CN108780914B - 非水电解质电池用无机颗粒和非水电解质电池 - Google Patents

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Abstract

非水电解质电池用无机颗粒包含层状化合物，所述层状化合物在晶体结构中包含电负性比锰小的金属元素，层间距离为0.40nm以上且2.0nm以下，且在层间具有氢离子以外的交换性阳离子。

Description

非水电解质电池用无机颗粒和非水电解质电池
技术领域
本发明涉及一种寿命特性或安全性优异的非水电解质电池。
背景技术
随着近年来电子技术的发展以及对环境技术的关心程度的提高，使用了各种各样的电化学设备。特别是对节能化的要求较多，对于能够有助于节能化的电化学设备的期待也日益提高。
作为蓄电设备代表例、同时也是非水电解质电池代表例的锂离子二次电池以往主要用作小型装置用电源，但近年来，其也作为混合动力车辆和电动车辆用电源而受到关注。
随着设备的高性能化，锂离子二次电池的高能量密度化也在不断发展，而确保可靠性则变得重要。此外，与小型装置相比，车载用电源等中型或大型锂离子二次电池中更需要确保可靠性。
在锂离子二次电池中，锂(Li)离子在正极-负极间移动从而完成充放电，但已知当电池内存在除Li离子以外的微量金属离子时，其在负极表面析出，成为电池寿命降低的原因，或者析出的金属割破分隔件到达正极，从而成为短路的原因或致使安全性降低。这样的金属离子源自于电池构成材料的杂质，除此之外，还源自于正极活性物质所含的金属随着电池内的副反应(例如非水电解质的分解反应等)溶出到非水电解质中。且指出在电池暴露于高温下时，这一金属溶出会变得更加显著。因此，对捕捉金属离子等杂质的捕捉剂进行了研究(例如参见专利文献1、2)。
另外，近年来，为了进一步提高能量密度，要求锂离子电池以4.35V以上的高电压进行充电。并且，特别是用作电动汽车用电源时，锂离子电池的使用环境温度有时会达到50℃以上。被指出在这样的高电压·高温环境下，促进了上述金属从正极活性物质溶出，电池寿命的降低变得更显著，希望一种即使在这种环境下重复充电和放电也能维持容量的锂离子电池。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-77103号公报
专利文献2：日本特开2012-146477号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，以往的捕捉剂无法获得能够经受实际使用的寿命特性或安全性。因此，本发明的目的在于，提供一种寿命特性或安全性优异的非水电解质电池。
用于解决问题的方案
本发明 发明人等针对可以消除从电极或电极活性物质溶出的金属离子的不良影响的材料进行了深入研究，其结果，首次发现了通过在电池内适当配置具有特定的晶体结构和元素、且其中具有特定的原子配置的无机化合物，可以有效地消除金属离子的不良影响，从而完成了本发明。
进而，完成本发明的一个主要因素还在于，发现了具有特定的晶体结构和构成元素的无机化合物不会对作为决定电池性能主体的Li离子产生任何影响。
即，本发明为如下。
[1]
一种非水电解质电池用无机颗粒，其包含层状化合物，所述层状化合物在晶体结构中包含电负性比锰小的金属元素，层间距离为0.40nm以上且 2.0nm以下，且在层间具有氢离子以外的交换性阳离子。
[2]
根据[1]所述的非水电解质电池用无机颗粒，其中，所述交换性阳离子选自由碱金属离子、碱土金属离子、铵离子、有机阳离子和它们的任意混合物组成的组。
[3]
根据[1]或[2]所述的非水电解质电池用无机颗粒，其中，在23℃的气氛下，将所述无机颗粒0.035质量份在5ppm的Mn2+离子、1mol/L的LiPF6、以及环状和/或链状碳酸酯的混合液100质量份中浸渍6小时时的所述Mn2+离子的吸附率为5％以上。
[4]
根据[1]～[3]中任一项所述的非水电解质电池用无机颗粒，其中，在23℃的气氛下，将所述无机颗粒8质量份在800ppm的HF、1mol/L的LiPF6、以及环状和/或链状碳酸酯的混合液100质量份中浸渍5分钟时的所述HF浓度小于 10ppm。
[5]
根据[1]～[4]中任一项所述的非水电解质电池用无机颗粒，其中，所述无机颗粒的BET比表面积为3m2/g以上。
[6]
根据[1]～[5]中任一项所述的非水电解质电池用无机颗粒，其中，构成所述无机颗粒的、所述电负性比锰小的金属元素为碱金属元素或碱土金属元素。
[7]
根据[6]所述的非水电解质电池用无机颗粒，其中，所述无机颗粒为硅酸钙水合物。
[8]
一种电池构成材料，其包含[1]～[7]中任一项所述的非水电解质电池用无机颗粒。
[9]
一种非水电解质电池，其具备由[1]～[7]中任一项所述的非水电解质电池用无机颗粒构成的吸附层。
[10]
根据[9]所述的非水电解质电池，所述非水电解质电池包括正极、负极以及分隔件作为电池构成材料，所述吸附层至少形成于所述分隔件内部、所述正极与所述分隔件的相对面、以及所述负极与所述分隔件的相对面中的任意一处，且所形成的所述吸附层形成于所述分隔件内部的整体或其中一部分、或者各相对面的整面或其中一部分。
[11]
一种非水电解质电池用无机颗粒混合物，其包含第1无机颗粒和第2无机颗粒，其中，
第1无机颗粒为层状化合物，所述层状化合物在晶体结构中包含电负性比锰小的金属元素，层间距离为0.40nm以上且2.0nm以下，且在层间具有交换性阳离子，并且
第2无机颗粒的平均粒径大于第1无机颗粒的平均粒径。
[12]
根据[11]所述的非水电解质电池用无机颗粒混合物，其中，第1无机颗粒的平均粒径为0.01μm以上且2μm以下，且第2无机颗粒的平均粒径为0.1μm以上且3μm以下。
[13]
根据[11]或[12]所述的非水电解质电池用无机颗粒混合物，其中，第2无机颗粒的形状为板状。
[14]
根据[11]～[13]中任一项所述的非水电解质电池用无机颗粒混合物，其中，在23℃的气氛下，将第1无机颗粒0.035质量份在5ppm的Mn2+离子、1mol/L 的LiPF6、以及环状和/或链状碳酸酯的混合液100质量份中浸渍6小时时的所述Mn2+离子的吸附率为5％以上。
[15]
根据[11]～[14]中任一项所述的非水电解质电池用无机颗粒混合物，其中，在23℃的气氛下，将第1无机颗粒8质量份在800ppm的HF、1mol/L的 LiPF6、以及环状和/或链状碳酸酯的混合液100质量份中浸渍5分钟时的所述 HF浓度小于10ppm。
[16]
一种电池构成材料，其包含[11]～[15]中任一项所述的非水电解质电池用无机颗粒混合物。
[17]
一种非水电解质电池，其具备由[11]～[15]中任一项所述的非水电解质电池用无机颗粒混合物构成的吸附层。
[18]
根据[17]所述的非水电解质电池，所述非水电解质电池包括正极、负极以及分隔件作为电池构成材料，所述吸附层至少形成于所述分隔件内部、所述正极与所述分隔件的相对面、以及所述负极与所述分隔件的相对面中的任意一处，且所形成的所述吸附层形成于所述分隔件内部的整体或其中一部分、或者各相对面的整面或其中一部分。
[19]
一种非水电解质电池，其包含层状化合物，在3.0V以上且4.35V以下的电压和50℃以上的温度下重复进行充放电40次循环时的放电容量维持率为 90％以上。
[20]
根据[19]所述的非水电解质电池，其中，重复进行所述充放电60次循环时的放电容量维持率为75％以上。
[21]
根据[19]所述的非水电解质电池，其中，重复进行所述充放电100次循环时的放电容量维持率为60％以上。
[22]
根据[19]～[21]中任一项所述的非水电解质电池，其中，所述层状化合物在晶体结构中包含电负性比锰小的金属元素，层间距离为0.40nm以上且 2.0nm以下，且在层间具有交换性阳离子。
发明的效果
根据本发明，可以提供一种寿命特性或安全性优异的非水电解质电池。
附图说明
图1是针对实施例1～4得到的硅酸钙水合物和实施例5得到的磷酸锆分别示出X射线衍射图的图。
具体实施方式
以下，针对用于实施本发明的形态(以下简称为“实施方式”)进行详细说明。以下的实施方式是用于说明本发明的示例，并非将本发明限定于以下内容。本发明可以在其主旨范围内进行适当变形来实施。
第一实施方式的非水电解质电池用无机颗粒包含层状化合物，所述层状化合物在晶体结构中包含电负性比锰小的金属元素，层间距离为0.40nm以上且2.0nm以下，且在层间具有氢离子以外的交换性阳离子。在第一实施方式中，层状化合物由于层间的交换性阳离子是氢离子以外的离子，因此，优选磷酸锆的交换性阳离子被置换为氢以外的离子。
第二实施方式的非水电解质电池用无机颗粒混合物是第1无机颗粒和第 2无机颗粒的混合物，第1无机颗粒为第一实施方式的层状化合物，且第2无机颗粒的平均粒径大于第1无机颗粒的平均粒径。
第三实施方式的非水电解质电池包含层状化合物，在3.0V以上且4.35V 以下的电压和50℃以上的温度下，重复进行充放电40次循环时的放电容量维持率为90％以上。寿命特性或安全性优异的非水电解质电池的构成由层状化合物以及40次循环后为90％以上的放电容量维持率来确定。对于非水电解质电池的充放电，优选重复60次循环时的放电容量维持率为75％以上、更优选重复100次循环时的放电容量维持率为60％以上。
下面，对于上述说明的实施方式中的构成要素进行说明。
[非水电解质电池]
非水电解质电池具备正极、负极、分隔件、非水电解液、外壳体等电池构成材料，且电池构成材料的至少一者中包含对影响非水电解质电池的寿命特性或安全性的物质进行吸附的非水电解质电池用无机颗粒(以下称为“第 1无机颗粒”)。第1无机颗粒也可以用作能够对影响非水电解质电池的寿命特性或安全性的物质进行吸附的吸附剂。
对于这些电极构成材料，例如包装材料或外壳体中可使用铝等，正极活性物质中可使用镍、钴、锰、铁、锌、铜、铝等，另外集电箔中可使用铜、铝等。
非水电解质电池的构成材料所含的第1无机颗粒是非金属性层状化合物，其至少在晶体结构中包含电负性比锰小的金属元素，层间距离为0.40nm 以上且2.0nm以下，且在层间具有交换性阳离子。
非金属性层状化合物不会对作为决定电池性能的主体的Li离子产生任何影响。
对于第1无机颗粒的晶体结构，通过具有层状结构，能够选择性地且高效率地吸附除锂离子以外的微量溶出的金属离子。对于具体的机理尚属推测，但认为是通过具有层状结构，使得对于金属离子的比表面积增大，金属离子的吸附位点增加而产生的。并且，认为通过具有层状结构，有助于吸附离子的稳定化。还认为由于吸附对象的溶出离子是2价以上的金属离子，而作为决定电池性能的主体的Li离子是1价的，因此，与对象溶出离子相比，Li离子相对地更难吸附在层状化合物上，层状化合物可以选择性地吸附溶出离子。
特别是，层状化合物的层间距离定义为通过X射线衍射或电子衍射测量的面间隔，已知当这一距离为0.40nm以上且2.0nm以下时，可以有效地吸附金属离子。从难以吸附Li离子的观点出发，其下限优选为0.50nm以上、更优选为0.80nm以上。另外，从溶出离子的吸附的观点出发，上限优选为1.8nm 以下、更优选为1.5nm以下。这一面间隔可在上述范围内具有波动，不需要具有统一的面间隔。即，X射线衍射或电子衍射中层间距离的对应峰优选为宽峰，可以是双峰或三峰。对于这种面间隔有波动的层状化合物，例如可以从TEM(透射型电子显微镜)图像来测量层间距离。
另外，层状化合物的层状结构是在晶体结构中的多个层之间保持有交换性阳离子的结构。作为交换性阳离子的元素，可以列举出氢离子、铵离子以及金属离子。作为金属离子，优选从吸附剂扩散的金属离子是稳定的、更优选属于碱金属离子、碱土金属离子的元素，作为碱金属和碱土金属，可以列举出Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Li、Na、K、Rb、Cs等。
在这些晶体结构中的多个层之间保持的交换性阳离子可以部分被水置换，也可以被未离子化的有机分子置换。
通过交换性阳离子为上述元素等，交换性阳离子作为阳离子向电解液扩散，其在吸附剂上形成的空位带负电，从而吸附从正极活性物质和集电箔等电池构成材料溶出的金属离子。通过发生电负性比溶出金属离子相对更小的交换性阳离子扩散到电解液中后溶出金属离子被吸附的离子交换，从而维持电池内部整个***的电荷平衡。由此，电池内部整个***的电势在吸附后变得更稳定。其结果，从电池构成材料溶出的金属离子减少。
进一步，层状化合物可以预先在吸附剂的晶体结构中含有电负性比从电池构成材料溶出的金属离子小的金属元素。
由此，即使万一层状化合物消耗了所有交换性阳离子，也可以有效地减少从其他电池构成材料溶出的金属，因此是优选的。
推测这是由于层状化合物的晶体结构中包含的上述金属元素作为阳离子比从其他电池构成材料溶出的金属离子更稳定，因而容易扩散到电解液中。
作为电负性小的金属元素，优选电负性比电池构成材料中电负性最小的锰还小的物质。其中，无机颗粒的晶体结构所含的元素优选在形成离子时为 2价以上。由此，电负性比锰还小的金属元素会比1价的锂更容易留在无机颗粒的晶体结构中。其结果，发生基于只有交换性阳离子进行离子交换的吸附，可以仅对从电池构成材料的溶出金属离子进行有效地吸附。
作为电负性比锰小的金属元素，例如可以举出Nb、Ta、Ti、Zr、Hf、Sc、 Y、镧系元素、Be、Mg、Ca、Sr、Ba。
在此，电负性指的是由鲍林(Pauling)的电负性定义。
非水电解质电池优选包含第1无机颗粒，所述第1无机颗粒在23℃的气氛下，将0.035质量份在5ppm的Mn2+离子、1mol/L的LiPF6、以及环状和/或链状碳酸酯的混合液100质量份中浸渍6小时时的Mn2+离子的吸附率为5％以上。
Mn2+离子的吸附率是通过下述方式得到的值：将混合液中的初始Mn浓度与在上述条件下将第1无机颗粒浸渍于混合液中后过滤而得到的滤液中的 Mn浓度的差除以所述初始Mn浓度之后乘以100。
寿命特性或安全性优异的非水电解质电池的构成是通过在电池内包含第1无机颗粒来确定的，所述第1无机颗粒如上述说明的第1无机颗粒那样，即使在Li离子过度存在的情况下也可以选择性地吸附极微量(例如ppm数量级的浓度)的Mn2+离子。
作为在23℃的气氛下，将0.035质量份在5ppm的Mn2+离子、1mol/L的 LiPF6、以及环状和/或链状碳酸酯的混合液100质量份中浸渍6小时时的Mn2+离子的吸附率为5％以上的第1无机颗粒，例如可以举出包含Nb、Ta、Ti、Zr、 Hf、Sc、Y、镧系元素、Be、Mg、Ca、Sr、Ba等元素的材料。其中，特别优选硅酸钙水合物或磷酸锆。
环状和/或链状碳酸酯溶液将作为下述用于非水电解质的非水溶剂进行说明。
用于测定Mn2+离子的吸附率的混合液优选通过下述方式形成，将LiPF6以成为1mol/L的方式溶解在碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)以1：2的体积比混合得到的混合溶剂中，然后，将三氟甲磺酸锰〔Mn(CF3SO3) 2〕以Mn的浓度为5ppm的方式溶解。
用于测定第1无机颗粒的Mn2+离子的吸附率的条件将在实施例中进行详细说明。
另外，第1无机颗粒更优选能够除去作为非水电解质分解产物的氟化氢 (HF)。通过有效地除去HF，能够抑制HF引起的、金属从正极活性物质和集电箔等电池构成材料溶出。为了使吸附剂有效地除去HF，在电负性比锰小的金属元素中更优选生成稳定氟化物的元素，作为具体元素可以举出Ti、Zr、 Hf、Sc、Y、镧系元素、Be、Mg、Ca、Sr以及Ba。在晶体结构中包含电负性比锰小的金属元素的无机颗粒显示高的金属离子吸附能，但为了进一步提高吸附能，上述元素中优选电负性更小的元素、更优选属于碱金属或碱土金属的元素、进一步优选属于碱土金属的元素、特别优选Be、Mg、Ca、Sr、 Ba。
为了在电解液中稳定地吸附金属离子并除去HF，第1无机颗粒优选在晶体结构中包含氧原子、更优选晶体结构中所含的电负性比锰小的金属元素与氧原子键合。
为了在电解液中进一步稳定地吸附金属离子并除去HF，第1无机颗粒优选在晶体结构中含有硅原子、更优选晶体结构中所含的硅原子与氧原子键合。
从这一观点出发，在23℃的气氛下，将无机颗粒8质量份在800ppm的HF、 1mol/L的LiPF6、以及环状和/或链状碳酸酯的混合液100质量份中浸渍5分钟时，优选混合液中的HF浓度小于10ppm。
环状和/或链状碳酸酯将作为下述用于非水电解质的非水溶剂进行说明。用于测定HF浓度的混合液优选通过下述方式形成，将LiPF6以成为1mol/L 的方式溶解在碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)以1：2的体积比混合得到的混合溶剂中，然后，将HF以浓度为800ppm的方式溶解。用于测定在混合液中浸渍第1无机颗粒时的HF浓度的条件将在实施例中进行详细说明。
优选相对于1摩尔的无机颗粒，以摩尔比计0.2～0.8的比例含有电负性比锰小的元素。其下限更优选为0.25以上、进一步优选为0.3以上。其上限优选为0.75以下、更优选为0.7以下。
第1无机颗粒优选为非金属性，即半导体或绝缘体。特别是，其电阻率优选为103Ω·m以上。电阻率为103Ω·m以上的半导体或绝缘体不会劣化电池内的充放电特性或安全性，因此是优选的。
另外，第1无机颗粒的平均二次粒径(D50)优选为0.05μm～4.0μm。其下限更优选为0.1μm以上、进一步优选为0.2μm以上。其上限更优选为3.5μm 以下、进一步优选为3.0μm以下。通过将平均二次粒径调整为上述范围内，存在非水电解质电池的能量密度提高的倾向。另外，对一次粒径没有特别限定，优选为10nm～2.0μm。
第1无机颗粒优选在与水接触时，溶胀力为10ml/2g以下。溶胀力以2g样品在100ml纯化水中吸水溶胀后占据的、没有紊乱的沉降体积来评价。通过溶胀力为10ml/2g以下，可以在使用第1无机颗粒时不会吸收电池中存在的水分或电解液并溶胀而导致电池特性的降低。
对于将第1无机颗粒的平均二次粒径(D50)控制在0.05μm～4.0μm的范围内的方法没有特别限定，可以使用以往公知的方法，例如轴流型研磨法、环型研磨法、辊磨法、球磨法、喷射研磨法、容器旋转式压缩剪切型研磨法、在瓷研钵中粉碎的方法等。
第1无机颗粒的形状可以是球状、板状、针状，优选为板状或针状，但对长宽比没有要求。
第1无机颗粒的BET比表面积优选为3m2/g以上。通过BET比表面积为 3m2/g以上，可以进一步提高非水电解质电池的寿命特性或安全性。进一步， BET比表面积更优选为3m2/g以上且2000m2/g以下。BET比表面积超过 2000m2/g时，存在第1无机颗粒容易发生聚集，非水电解质电池的能量密度降低的倾向。
第1无机颗粒在作为非水电解质电池用材料使用时为了显示出稳定的吸附性能，需要一定程度以上的硬度以防止因电池压缩等外力而发生变形或破碎。从上述观点出发，第1无机颗粒的莫氏硬度优选超过1。
对于可作为吸附材料使用的具体的第1无机颗粒，即至少在晶体结构中包含电负性比锰小的金属元素，层间距离为0.40nm以上且2.0nm以下，且在层间具有交换性阳离子的非金属性层状化合物，没有特别限定，例如可以是选择性地吸附锂离子以外的微量金属离子的材料、具有氟化氢(HF)吸附能的材料，更详细地可以列举硅酸钙水合物、磷酸锆、磷酸钛、钛酸盐、铌酸盐、铌钛酸盐等。
上述说明的第1无机颗粒可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。
另外，在非水电解质电池中，作为吸附剂使用的第1无机颗粒通过存在于包括外壳体、正极、负极以及分隔件在内的正极与负极之间的任意位置，可以更有效地降低析出金属离子的不良影响。因此，含有第1无机颗粒的吸附剂优选包含在正极、负极以及分隔件中，从非水电解质电池的制造工序的通用性优异的观点出发，更优选包含在分隔件中。
上述列举的第1无机颗粒中，从进一步提高寿命特性或安全性的观点出发，非水电解质电池更优选在电池内含有硅酸钙水合物或磷酸锆。
另外，非水电解质电池更优选在正极、负极、非水电解质、分隔件和外壳体的至少1者中含有第1无机颗粒作为吸附剂或吸附层。
第1无机颗粒可以仅包含于这些电池构成材料中的1者之中，也可以包含于2者以上之中。
[硅酸钙水合物]
硅酸钙水合物是被称为CaO-SiO2-H2O类化合物的一系列材料。
作为硅酸钙水合物，已知包括高温相在内的结晶性物质约25种。硅酸钙水合物更优选具有层状结构。作为具体的例子可以举出托贝莫来石类、白钙沸石类等硅酸钙水合物。
作为托贝莫来石类，可以举出作为托贝莫来石(
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等)、易变硅钙石、泉石华、托贝莫来石前体而已知的低结晶硅酸钙水合物(以下称为“CSH”)等；作为白钙沸石类，可以举出白钙沸石、白钙镁沸石、在白钙沸石合成时作为中间相生成的Z相(Z-phase)等。其中，层状硅酸钙水合物优选托贝莫来石类。
硅酸钙水合物为托贝莫来石类可以通过粉末X射线衍射的衍射图中在 28～30°(2θ)显示出(220)面的衍射峰等来判别。
并且，在托贝莫来石类中，更优选层间距离的有序性低(结晶度低)的物质。对于这样的层状硅酸钙水合物没有特别限定，可以举出低结晶硅酸钙水合物(CSH)等。CSH在粉末X射线衍射的衍射图中在29.1～29.6°(2θ) 附近显示比较宽的衍射峰，由此可以判别其是否存在。像CSH这样层间距离的有序性低(结晶度低)的层状硅酸钙水合物能够降低所述金属离子的不良影响的理由尚不确定，推测是因为通过层间距离具有某种分布，由此能对诸多种类的金属离子产生作用。层间距离的有序性(结晶度)例如表现为粉末 X射线衍射中来自(002)面的衍射峰的强度。更具体地说，层间距离的有序性越高(结晶度越高)，衍射峰越清晰。即，层状硅酸钙水合物中，更优选粉末X射线衍射中在6～9°(2θ)出现的来自(002)面的衍射峰更不清晰的物质。
更具体地说，粉末X射线衍射中，在6～9°(2θ)出现的(002)面衍射峰强度I(002)相对于在28～30°(2θ)出现的(220)面衍射峰强度I(220) 的比〔I(002)/I(220)〕的值优选为1以下、更优选为0.5以下、进一步优选为0.35以下。通过将(002)面的衍射峰强度I(002)相对于衍射峰强度I(220) 的比〔I(002)/I(220)〕设定为这样的值，存在非水电解质电池的寿命特性或安全性更优异的倾向。
另外，硅酸钙水合物在晶体内具有水分子。晶体内所含水分子的重量比例例如可以通过热分析法来测定，具体地说，利用TG-DTA(同时测定差热和热重量)，在100℃～300℃附近基于含有水合水时的吸热峰、以及确认到的水分子重量减少量来测定。不过，只要层间距离在0.40nm以上且2.0nm以下，就不会对作为吸附剂的功能产生任何影响，因此对硅酸钙晶体中存在的水分子含量没有要求。作为脱水的方法，例如可以举出利用溶剂的脱水或利用热处理的脱水。另外，因脱水而空出的硅酸钙水合物的吸附位点还可以被有机分子或金属离子置换。
硅酸钙水合物可以用其他元素置换Ca或Si元素的一部分。对于置换元素没有特别限定，例如在托贝莫来石类中可以将一部分Si元素置换为Al元素，并且，为了电荷补偿也可以同时导入Na、K元素等。在这种情况下，优选使用粉末X射线衍射的衍射图案中在28～30°(2θ)出现(220)面的衍射峰的物质。
为了保持晶体结构，置换为其他元素的置换量相对于置换前的Si和Al元素总量，优选为40摩尔％以下。
另外，硅酸钙水合物的平均二次粒径(D50)优选为0.05μm～4.0μm、更优选为0.1μm～3.5μm、进一步优选为0.2μm～3.5μm。将平均二次粒径调整为上述范围内时，存在非水电解质电池的能量密度提高的倾向。并且，对于一次粒径没有特别限定，优选为10nm～2.0μm。
对于将硅酸钙水合物的平均二次粒径(D50)控制在所述范围内的方法没有特别限定，可以举出以往公知的方法，例如轴流型研磨法、环型研磨法、辊磨法、球磨法、喷射研磨法、容器旋转式压缩剪切型研磨法、在瓷研钵中粉碎的方法等。
另外，硅酸钙水合物没有特别限定，也可以利用酸或碱处理等方法进行后处理。
并且，硅酸钙水合物没有特别限定，也可以含有其他成分。其他成分的含量在0～50％的范围内即可。其他成分只要能维持硅酸钙水合物的化学结构或晶体结构，就没有特别限定，例如为了调湿可含有硅胶等干燥剂。
硅酸钙水合物的BET比表面积优选为10m2/g以上。通过BET比表面积为 10m2/g以上，可以进一步提高非水电解质电池的寿命特性或安全性。另外， BET比表面积更优选为10m2/g以上2000m2/g以下。BET比表面积超过 2000m2/g时，存在硅酸钙水合物变得容易聚集，非水电解质电池的能量密度降低的倾向。
硅酸钙水合物的制造方法没有特别限定，可以使用以往公知的方法，例如可以列举出将硅酸质原料和石灰质原料分散在水中后在高温高压条件下熟化的水热合成技术等。
硅酸质原料指的是其中的SiO2含量为50质量％以上的原料。例如结晶质硅石、硅砂、石英含有率高的岩石等；或者硅藻土、硅粉、飞灰、高岭石类粘土、蒙脱石类粘土等天然粘土矿物或其煅烧物等。硅酸质原料也可以使用水玻璃等硅酸水溶液。
石灰质原料是以氧化物换算含有50质量％以上的CaO的原料，指的是生石灰、熟石灰等。并且，作为石灰质原料，也可以利用含钙的高纯度硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、氯化物等。另外，除这些物质以外，也可以使用以钙成分为主体的水泥类，即普通硅酸盐水泥、早强硅酸盐水泥、贝利特水泥、各种高铝水泥等作为石灰质原料。
在合成托贝莫来石、白钙沸石等结晶质层状硅酸钙水合物时，作为水热合成条件，可以利用150℃～250℃附近的饱和水蒸气下的熟化，即使用高压釜的熟化。用于合成低结晶硅酸钙水合物(CSH)的合成温度优选为150℃以下、更优选为100℃以下、进一步优选为室温附近。
据报告，CSH通常是通过硅酸盐水泥等的水合得到的水泥熟化体的主要成分。即，将水泥作为CSH进行水合得到的水合物也可以用作硅酸钙水合物。在这种情况下，可以通过上述方法将充分水合后的熟化体粉碎，然后直接使用粉碎物。
接下来，针对硅酸钙水合物的硅酸质原料(SiO2)与石灰质原料(CaO) 的Ca/Si元素比(以下简称为“C/S比”)进行说明。
硅酸钙水合物的C/S比优选为0.3以上且2.0以下。通过C/S比为0.3以上，存在非水电解质电池的寿命特性或安全性进一步提高的倾向。并且，C/S比超过2.0时难以形成层状结构，因此，存在消除溶出金属离子不良影响的吸附能力降低的倾向。另外，C/S比更优选为0.6以上且2.0以下。
硅酸钙水合物的C/S比可以通过通常的元素分析法，例如用硝酸等酸分解后进行ICP发射光谱分析来测定。
上述说明的硅酸钙水合物可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。
并且，在非水电解质电池中，硅酸钙水合物通过存在于包括外壳体、正极、负极以及分隔件在内的正极与负极之间的任意位置，可以更有效地降低析出金属离子的不良影响。因此，硅酸钙水合物优选包含在正极、负极以及分隔件中，从非水电解质电池的制造工序的通用性优异的观点出发，更优选包含在分隔件中。
[磷酸锆]
磷酸锆包括非晶质磷酸锆、以及具有层状结构和网状结构的结晶质磷酸锆。其中，作为磷酸锆，从金属吸附能力和HF去除能力优异的观点出发，优选具有层状结构的层状磷酸锆Zr2(HPO4)2·nH2O。
磷酸锆的Zr元素、P元素的一部分、H元素的一部分和/或全部可以被其他元素置换。对于置换元素没有特别限定，只要层间距离为0.40nm以上且 2.0nm以下、且使交换性阳离子保持在层间即可，例如可以将一部分Zr元素置换为Hf元素。通过将一部分Zr元素置换为Hf元素，可以进一步提高金属吸附能力。另外，可以将H元素的一部分和/或全部置换为Li离子等碱金属、铵离子以及氧鎓离子等1价阳离子。通过用Li离子置换H元素，可以进一步提高非水电解质电池的寿命特性或安全性。
另外，磷酸锆在晶体内具有水分子。晶体内所含水分子的重量比例例如可以通过热分析法来测定，具体地说，利用TG-DTA(同时测定差热和热重量)，在100℃～300℃附近基于含有水合水时的吸热峰、以及确认到的水分子重量减少量来测定。不过，只要层间距离在0.40nm以上且2.0nm以下，就不会对作为吸附剂的功能产生任何影响，因此对磷酸锆晶体中存在的水分子含量没有要求。作为脱水的方法，例如可以举出利用溶剂的脱水或利用热处理的脱水。另外，因脱水而空出的磷酸锆吸附位点还可以被有机分子或金属离子置换。
磷酸锆的制造方法没有特别限定，可以是以往公知的方法，例如可以举出将原料在水中混合后在常压下加热来进行制造的湿式法、在水中或含水状态下将原料混合后加压加湿来进行制造的水热法。
对于湿式法的制造方法，具体地说，是通过将含有锆化合物的水溶液与含有磷酸和/或其盐的水溶液混合而生成沉淀物并熟化从而制造。
在制造工序中，可以根据需求添加草酸化合物。通过添加草酸化合物，可以更快且高效地进行制造。
该熟化可以在室温下进行，但为了加速熟化，优选在90℃以上的湿式常压下进行，也可以在高于常压的压力气氛且超过100℃的水热条件下进行。在水热条件下制造层状磷酸锆时，从制造成本的观点出发，优选在130℃以下进行。
制造磷酸锆时的时间没有特别限制，只要可以获得层状结构即可。例如，通过将磷酸和/或其盐与锆化合物混合而生成沉淀后，使其熟化从而得到磷酸锆。熟化时间根据温度而不同，在90℃时优选为4小时以上。从生产性的观点出发，熟化时间优选为24小时以内。
通过将制造得到的磷酸锆进一步过滤，充分水洗后干燥并粉碎，从而得到微粒状的磷酸锆。
可用作磷酸锆合成原料的锆化合物可以举出硝酸锆、乙酸锆、硫酸锆、碳酸锆、碱式硫酸锆、硫酸氧锆以及氧氯化锆等，优选硝酸锆、乙酸锆、硫酸锆、碳酸锆，而考虑到反应性和经济性等，更优选氧氯化锆。
可用作层状磷酸锆合成原料的磷酸或磷酸盐可以列举出磷酸、磷酸钠、磷酸钾以及磷酸铵等，优选磷酸、更优选以质量浓度计75％～85％左右的高浓度磷酸。
可用作磷酸锆合成原料的草酸化合物可以举出草酸二水合物、草酸铵、草酸氢铵等，更优选为草酸二水合物。
以下，对磷酸锆的各种合成原料的配合比例进行说明。
对于磷酸或磷酸盐的混合比例，以相对于锆化合物的投料摩尔比率计，优选为2～3、更优选为2.1～2.6。通过设定为该比例，可以高效地制造层状磷酸锆。
对于草酸的配合比例，以相对于锆化合物的摩尔比率计，优选为2.5～3.5、更优选为2.8～3.0。通过设定为该比例，磷酸锆的制造变得容易。
制造磷酸锆时的反应浆料中的固体成分浓度优选为3质量％以上，考虑到制造成本则更优选为7％～15％。
另外，磷酸锆的平均二次粒径(D50)优选为0.05μm～4.0μm、更优选为 0.1μm～3.5μm、进一步优选为0.2μm～3.0μm。将平均二次粒径(D50)调整为上述范围内时，存在非水电解质电池的能量密度提高的倾向。
作为将磷酸锆的平均二次粒径控制在所述范围内的方法，没有特别限定，同样可以使用上述控制硅酸钙水合物的平均二次粒径的方法。
另外，磷酸锆没有特别限定，也可以利用酸或碱处理等方法进行后处理。
另外，磷酸锆没有特别限定，也可以含有其他成分。其他成分的含量在 0～50％的范围内即可。其他成分只要能保持层状磷酸锆的化学结构或晶体结构，就没有特别限定，例如为了调湿可含有硅胶等干燥剂。
磷酸锆的BET比表面积优选为3m2/g以上。通过BET比表面积为3m2/g以上，可以进一步提高非水电解质电池的寿命特性或安全性。另外，BET比表面积更优选为10m2/g以上且2000m2/g以下。BET比表面积超过2000m2/g时，存在磷酸锆变得容易聚集，非水电解质电池的能量密度降低的倾向。
[第2无机颗粒]
第二实施方式中，在含有作为非水电解质电池用无机颗粒的第1无机颗粒的层中优选进一步含有第2无机颗粒。非水电解质电池用无机颗粒可以吸附电池内的金属，延长非水电解质电池的寿命，提高安全性。然而，当颗粒聚集时，与电解液的接触面积减少，难以显示出良好的金属吸附特性。为了防止这种情况，优选将第2无机颗粒与非水电解质用无机颗粒混合。通过将第2无机颗粒与非水电解质用无机颗粒混合，可以防止非水电解质电池用无机颗粒的聚集，最大限度地发挥吸附特性，从而体现良好的金属吸附特性。
第2无机颗粒优选为非金属性，即半导体或绝缘体。特别是，其电阻率优选为103Ω·m以上。电阻率为103Ω·m以上的半导体或绝缘体不会损害电池内的充放电特性或安全性，因此是优选的。
在包含上述说明的层状化合物的第1无机颗粒和第2无机颗粒的混合物中，从提高第1无机颗粒的分散性的观点出发，通过SEM观察得到的第2无机颗粒的平均粒径大于通过SEM观察得到的第1无机颗粒的平均粒径。
在本说明书中，无机颗粒的平均粒径指的是，在n个无机颗粒的扫描型电子显微镜(SEM)观察中，将横穿过单个颗粒图像的中心的最短线段的长度之和除以n后得到的平均厚度。无机颗粒的平均粒径可以通过如下方式得到，例如对无机颗粒的干燥粉末进行SEM观察，或者将含有无机颗粒的分散液涂布在分隔件上并干燥而得到涂布层，对涂布层截面进行SEM观察并测定 20个无机颗粒的厚度，将总厚度除以20从而算出。
需要注意的是，在本说明书中，通过SEM观察得到的“无机颗粒的平均粒径”与通过测定含无机颗粒分散液的粒度分布得到的“无机颗粒的平均二次粒径(D50)”是不同的。
从第1无机颗粒的分散性的观点出发，第2无机颗粒的形状优选为板状。从同样的观点出发，对于包含第1无机颗粒和第2无机颗粒的混合物，优选与层状化合物对应的第1无机颗粒的平均粒径为0.01μm以上且2μm以下、第2无机颗粒的平均粒径为0.1μm以上且3μm以下，更优选第1无机颗粒的平均粒径为0.02μm以上且1μm以下、第2无机颗粒的平均粒径为0.5μm以上且2μm以下。
并且，第2无机颗粒的平均二次粒径(D50)优选为0.1μm～5.0μm。其下限更优选为0.2μm以上、进一步优选为0.3μm以上。另外，其上限更优选为 4.5μm以下、进一步优选为4.0μm以下。通过将平均二次粒径(D50)调整为上述范围内，存在非水电解质电池的能量密度提高的倾向。另外，对一次粒径没有特别限定，优选为10nm～3.0μm。
作为将第2无机颗粒的平均二次粒径(D50)控制在0.1μm～5.0μm的范围内的方法没有特别限定，可以使用以往公知的方法，例如轴流型研磨法、环型研磨法、辊磨法、球磨法、喷射研磨法、容器旋转式压缩剪切型研磨法、在瓷研钵中粉碎的方法等。
第2无机颗粒的形状可以是板状、鳞片状、针状、柱状、球状、多面体状、块状等。从作为非水电解质电池用无机颗粒的第1无机颗粒的分散性的观点出发，第2无机颗粒优选为板状或针状，但对长宽比没有要求。
第2无机颗粒的BET比表面积优选为0.1m2/g以上。通过BET比表面积为 0.1m2/g以上，可以进一步提高第1无机颗粒的分散性。进一步，BET比表面积更优选为1m2/g以上且200m2/g以下。BET比表面积超过200m2/g时，存在第 2无机颗粒变得容易聚集，电池寿命特性或安全性的提高效果降低的倾向。
上述说明的第2无机颗粒可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。
第2无机颗粒优选为选自由以下物质组成的组中的无机颗粒：层状双金属氢氧化物(Mg-Al型、Mg-Fe型、Ni-Fe型、Li-Al型)、层状双金属氢氧化物-氧化铝硅胶复合物、勃姆石、氧化铝、氧化锌、氧化铅、氧化铁、羟基氧化铁、赤铁矿、氧化铋、氧化锡、氧化钛、氧化锆等阴离子吸附材料；羟基磷灰石等阳离子吸附材料；沸石、硫酸钙、硫酸镁、硫酸铝、石膏、硫酸钡等碳酸盐和硫酸盐；三水合氧化铝(ATH)、气相二氧化硅、沉淀二氧化硅、氧化锆、氧化钇等氧化物类陶瓷；氮化硅、氮化钛、氮化硼等氮化物类陶瓷；氢氧化镁、碳化硅、滑石、地开石、珍珠石、埃洛石、叶蜡石、蒙脱石、绢云母、镁绿泥石、膨润土等层状硅酸盐；石棉、硅藻土、玻璃纤维；合成层状硅酸盐例如云母或氟云母，中性层状硅酸盐例如锂皂石、皂石或蛭石，纳米粘土，含有用于改善层间***和剥离的改良剂的天然或合成层状硅酸盐；硼酸锌、氧化钠、氧化钾、氧化镁、氧化钙、氧化钡、氧化镧、氧化铈、氧化锶、氧化钒、SiO2-MgO(硅酸镁)、氢氧化镁、SiO2-CaO(硅酸钙)、水滑石、碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡、碳酸镧、碳酸铈、碱式乙酸铜和碱式硫酸铅。
特别是，第2无机颗粒优选为阴离子吸附材料和/或碱性无机颗粒。通过第2无机颗粒为阴离子吸附材料，非水电解质电池用无机颗粒的金属吸附能进一步提高。而通过第2无机颗粒为碱性无机颗粒，可以更有效地吸附HF。
作为阴离子吸附材料没有限定，可以举出例如层状双金属氢氧化物 (Mg-Al型、Mg-Fe型、Ni-Fe型、Li-Al型)、层状双金属氢氧化物-氧化铝硅胶复合物、勃姆石、氧化铝、氧化锌、氧化铅、氧化铁、羟基氧化铁、赤铁矿、氧化铋、氧化锡、氧化钛、氧化锆等。从含水量较少从而防止电池膨胀的观点出发，阴离子吸附材料优选为勃姆石、氧化铝、氧化锌、氧化铅、氧化铁、羟基氧化铁、赤铁矿、氧化镧、氧化铋、氧化锡、氧化钛、氧化铈、氧化锆等；碱性无机颗粒优选为氧化钠、氧化钾、氧化镁、氧化钙、氧化钡、氧化镧、氧化铈、氧化锶、氧化钒、SiO2-MgO(硅酸镁)、氢氧化镁、SiO2-CaO (硅酸钙)、水滑石、碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡、碳酸镧、碳酸铈、碱式乙酸铜和碱式硫酸铅。阴离子吸附材料和/或碱性无机颗粒可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。
另外，对于第1无机颗粒与第2无机颗粒，例如对通过组合SEM(扫描型电子显微镜)观察和EDX(能量色散型X射线光谱法)分析而判别的平均粒径不同的2种以上无机颗粒进行X射线或电子衍射以及TEM(透射型电子显微镜)测定，从而可以将平均粒径小且具有层状结构的第1无机颗粒与平均粒径大且不具有层状结构的第2无机颗粒明确区分开。
[电池构成材料]
形成非水电解质电池的电池构成材料为正极、负极、电极端子、分隔件、非水电解质、非水电解液、包装材料、外壳体等。包含上述说明的非水电解质电池用无机颗粒的电池构成材料、以及包含上述说明的非水电解质电池用无机颗粒(第1无机颗粒)和第2无机颗粒的混合物的电池构成材料也是本发明的一种形态。
[分隔件]
分隔件只要离子透过性高、且具有电气隔离正极和负极的功能即可。可以使用以往公知的用于非水电解质电池的分隔件，对其没有特别限制。
具体地说，可以使用由聚烯烃(例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等)、聚酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚氨酯等这样的、对电池中的非水电解质稳定且电化学稳定的材料构成的微多孔膜或无纺布等作为分隔件。另外，分隔件优选在80℃以上(更优选为100℃以上)且180℃以下(更优选为150℃以下) 下具有其孔封闭的性质(即关闭功能)。因此，分隔件中更优选使用含有熔解温度、即按照JIS K 7121的规定使用示差扫描量热仪(DSC)测定的熔解温度为80℃以上(更优选为100℃以上)且180℃以下(更优选为150℃以下) 的聚烯烃的微多孔膜或无纺布。在这种情况下，成为分隔件的微多孔膜或无纺布例如可仅由PE形成，也可仅由PP形成，并且也可含有2种以上材料。另外，分隔件也可以是由PE制微多孔膜和PP制微多孔膜构成的层叠体(例如 PP/PE/PP三层层叠体等)等。
并且，作为上述微多孔膜，例如可以使用具有许多孔的离子透过性多孔质膜(作为非水电解质电池的分隔件而通用的微多孔膜)，上述孔通过以往已知的溶剂萃取法、干式或湿式拉伸法等形成。
含有上述说明的吸附剂(即上述说明的非水电解质电池用无机颗粒和非水电解质电池用无机颗粒混合物)的非水电解质电池用分隔件也是本发明的一种形态。
分隔件中含有无机颗粒时，不仅可以在上述微多孔膜或无纺布中含有无机颗粒从而形成单层结构的分隔件，还可以使用上述微多孔膜或无纺布作为基材，在其单面或双面配置含有无机颗粒的多孔质层从而形成多层结构的分隔件。
在上述说明的多层结构分隔件中，作为基材的微多孔膜或无纺布成为防止正极和负极的短路且具有分隔件原本的使离子透过功能的层，而含有无机颗粒的多孔质层起到吸附从正极活性物质溶出到非水电解质中的金属离子的作用。从这样的观点出发，分隔件优选在基材的至少一个面将非水电解质电池用无机颗粒或非水电解质电池用无机颗粒混合物进行成膜。
另外，在上述多层结构的分隔件中，为了确保关闭功能，上述基材优选为以具有上述熔解温度的聚烯烃为主体的微多孔膜或无纺布、更优选为以具有上述熔解温度的聚烯烃为主体的微多孔膜。即，多层结构的分隔件特别优选具有含有无机颗粒的多孔质层、以及以具有上述熔解温度的聚烯烃为主体的多孔质层。
并且，在上述多层结构的分隔件中，作为基材的不微多孔膜或无纺布可以与含有无机颗粒的多孔质层成为一体，也可以是各自独立的膜，在电池内重叠而构成分隔件。
在具有含有无机颗粒的多孔质层、以及以具有上述熔解温度的聚烯烃为主体的多孔质层的多层结构分隔件中，以聚烯烃为主体的多孔质层的组成成分的总体积(除去孔隙部分的总体积)中聚烯烃的含量优选为50体积％以上、更优选为70体积％以上、特别优选为100体积％以下。
并且，在具有含有无机颗粒的多孔质层、以及以具有上述熔解温度的聚烯烃为主体的多孔质层的多层结构分隔件中，以聚烯烃为主体的多孔质层 (特别是微多孔膜)在电池内为高温时容易引起热收缩。但是，在上述多层结构的分隔件中，由于含有难以发生热收缩的无机颗粒的多孔质层起到了耐热层的作用，分隔件整体的热收缩得以抑制，因此，可以实现在更高温度下安全性优异的非水电解质电池。
在使用上述多层结构的分隔件时，为了使无机颗粒彼此粘结或使含有无机颗粒的层与基材(上述无纺布或微多孔膜)粘结，优选在含有无机颗粒的层中含有粘结剂。
作为上述粘结剂没有特别限定，例如在使用分隔件时，优选为相对于电解液不溶或难溶且电化学稳定的物质。作为这样粘结剂没有特别限定，例如可以举出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃；偏二氟乙烯、聚四氟乙烯等含氟树脂；偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物等含氟橡胶；苯乙烯-丁二烯共聚物和其氢化物、丙烯腈-丁二烯共聚物和其氢化物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物和其氢化物、甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸酯共聚物、乙丙橡胶、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯等橡胶类；乙基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素等纤维素衍生物；聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚苯砜、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、聚酯等熔点和/或玻璃化转变温度为180℃以上的树脂等。
其中，优选为树脂制胶乳粘结剂。另外，在本说明书中，“树脂制胶乳”表示树脂在介质中呈分散状态的物质。具有包含吸附剂和树脂制胶乳粘结剂的层的分隔件存在离子透过性难以降低、容易得到高输出特性的倾向。并且，即使在异常发热时温度上升较快的情况下，也存在显示出平稳的关闭性能，且耐热收缩性高、易于获得高安全性的倾向。
作为树脂制胶乳粘结剂没有特别限定，例如可以举出将脂肪族共轭二烯类单体或不饱和羧酸单体和可与其共聚的其它单体进行乳液聚合得到的物质。通过使用这种树脂制胶乳粘结剂，存在电化学稳定性和粘结性进一步提高的倾向。另外，乳液聚合方法没有特别限制，可以使用以往公知的方法。并且，对于单体和其它的成分的添加方法也没有特别限定，可以使用一次性添加法、分批添加法或连续添加法的任意一种。另外，可以采用一段聚合、二段聚合或多段聚合的任意一种。
作为脂肪族共轭二烯类单体没有特别限定，例如可以举出1,3-丁二烯、 2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、取代直链共轭戊二烯类、取代和侧链共轭己二烯类等。其中，优选为1,3-丁二烯。脂肪族共轭二烯类单体可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。
作为不饱和羧酸单体没有特别限定，例如可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸等的单或二羧酸(酐)等。其中，优选为丙烯酸和/或甲基丙烯酸。不饱和羧酸单体可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。
作为可与脂肪族共轭二烯类单体或不饱和羧酸单体共聚的其他单体，没有特别限定，例如可以举出芳香族乙烯类单体、氰化乙烯类单体、不饱和羧酸烷基酯单体、含有羟烷基的不饱和单体、不饱和羧酸酰胺单体等。其中，优选为不饱和羧酸烷基酯单体。这些单体可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。
作为不饱和羧酸烷基酯单体没有特别限定，例如可以举出丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、衣康酸二甲酯、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、丙烯酸2-乙基己酯等。其中，优选为甲基丙烯酸甲酯。这些单体可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。
另外，除上述说明的单体之外，为了改良各种品质和物性，也可以进一步使用除上述以外的单体成分。
树脂制胶乳粘结剂的平均粒径优选为50nm～500nm、更优选 60nm～460nm、进一步优选为70nm～420nm。通过平均粒径为50nm以上，存在具有包含吸附剂和树脂制胶乳粘结剂的层的分隔件的离子透过性难以降低，容易得到高输出特性的倾向。并且，即使在异常发热时温度上升较快的情况下，分隔件也存在表现出平稳的关闭性能，且耐热收缩性高、安全性更加优异的倾向。另外，通过平均粒径为500nm以下，体现了良好的粘结性，将分隔件制成多层多孔膜时存在热收缩性变得良好、安全性更加优异的倾向。
树脂制胶乳粘结剂的平均粒径可以通过调整聚合时间、聚合温度、原料组分比、原料投入顺序、pH等来控制。
在分隔件含有无机颗粒时，从良好地确保其使用效果的观点出发，分隔件中无机颗粒的含量例如以分隔件单位面积的量计，优选为0.1g/m2以上、更优选为0.5g/m2以上。然而，分隔件中的无机颗粒含量过多时，分隔件变厚，容易成为导致电池能量密度降低或内部电阻升高的原因。因此，分隔件中的无机颗粒含量例如以分隔件单位面积的量计，优选为15g/m2以下、更优选为 10g/m2以下。
另外，在分隔件具有含无机颗粒的多孔质层时，从良好地确保其使用效果的观点出发，多孔质层中的无机颗粒含量在多孔质层的构成成分的总体积 (除去孔隙部分的总体积)中优选为1体积％以上、更优选为5体积％以上且 100体积％以下。
并且，分隔件也可以含有除第1无机颗粒和第2无机颗粒以外的无机微粒 (以下称为“其他无机微粒”)或树脂微粒。分隔件通过含有这些微粒，例如可以进一步提高高温下的分隔件整体的形状稳定性。
作为其他无机微粒没有特别限定，例如优选为具有200℃以上的熔点、电绝缘性高、且在非水电解质电池的使用范围内电化学稳定的物质。作为这样的无机颗粒，没有特别限定，例如可以举出氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、二氧化铈、氧化钇、氧化锌、氧化铁等氧化物类陶瓷；氮化硅、氮化钛、氮化硼等氮化物类陶瓷；碳化硅、碳酸钙、硫酸镁、硫酸铝、氢氧化铝、羟基氧化铝、滑石、地开石、珍珠石、埃洛石、叶蜡石、蒙脱石、绢云母、镁绿泥石、膨润土、石棉、沸石、无水硅酸钙、硅酸镁、硅藻土、硅砂等陶瓷；玻璃纤维等。无机颗粒可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。
其中，优选为氧化铝、羟基氧化铝等氧化铝化合物；或者地开石、珍珠石、埃洛石、叶蜡石等不具有离子交换能的硅酸铝化合物。通过使用这样的无机颗粒，存在电化学稳定性和多层多孔膜的热收缩抑制性进一步提高的倾向。
另外，作为树脂微粒，优选由具有耐热性和电绝缘性、相对于电池中的非水电解质稳定、且在电池的工作电压范围内难以氧化还原的电化学稳定的树脂构成。用于形成这种树脂微粒的树脂可以列举出选自由苯乙烯树脂(聚苯乙烯等)、丁苯橡胶、丙烯酸树脂(聚甲基丙烯酸甲酯等)、聚环氧烷(聚环氧乙烷等)、氟树脂(聚偏二氟乙烯等)以及其衍生物组成的组中的至少1 种树脂的交联体；尿素树脂；聚氨酯等。树脂微粒中可以单独使用上述列举的树脂中的1种，也可以同时使用2种以上。并且，根据需要，树脂微粒也可以含有能够添加到树脂中的公知添加剂例如抗氧化剂等。
其他无机微粒或树脂微粒的形态可以为板状、鳞片状、针状、柱状、球状、多面体状、块状等任意一种形态。具有上述形态的无机颗粒可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。从提高透过性的观点出发，优选为由多个面构成的多面体状。
另外，作为其他无机微粒或树脂微粒的粒径，优选其平均二次粒径(D50) 为0.1μm～4.0μm、更优选为0.2μm～3.5μm、进一步优选为0.4μm～3.0μm。通过将平均二次粒径(D50)调整到这样的范围内，从而存在进一步抑制高温下的热收缩的倾向。
在含有其他无机微粒或树脂微粒时，这些微粒也可以包含于例如(i) 含有吸附剂的多孔质层中，或者(ii)与含有吸附剂的多孔质层以及作为基材的无纺布或微多孔膜不同的其他多孔质层(含有除第1无机颗粒和第2无机颗粒以外的无机微粒或树脂微粒作为主体的多孔质层)中。
并且，在(i)含有吸附剂的多孔质层中含有其他无机微粒或树脂微粒时，优选以吸附剂含量在上述说明的优选范围内的方式对其他无机微粒或树脂微粒的含量进行调整。
另外，在(ii)与含有吸附剂的多孔质层以及作为基材的无纺布或微多孔膜不同的其他多孔质层(含有其他无机微粒或树脂微粒作为主体的多孔质层)中含有其他无机微粒或树脂微粒时，含有这些微粒的多孔质层例如可以以与作为基材的无纺布或微多孔膜的单面(与包含吸附剂作为主体的多孔质层接触的面的相反侧的面)接触的方式配置、或者配置在含有吸附剂的多孔质层与基材之间、或者配置在配置于基材表面的含有吸附剂的多孔质层的与基材接触的面的相反侧的面上。
另外，包含其他无机微粒或树脂微粒作为主体的多孔质层可以与作为基材的无纺布或纺布、或者含有吸附剂的多孔质层进行一体化，也可以作为独立的膜存在，通过在电池内与其他层(独立膜)重叠从而构成分隔件。
另外，在(ii)与含有吸附剂的多孔质层以及作为基材的无纺布或微多孔膜不同的其他多孔质层(包含其他无机微粒或树脂微粒作为主体的多孔质层)中含有其他无机微粒或树脂微粒时，在含有这些微粒的多孔质层中，这些微粒的含量优选为该层的构成成分的总体积(除去孔隙部分的总体积)中的5体积％以上、更优选为10体积％以上、进一步优选为50体积％以上。
并且，在(ii)与含有吸附剂的多孔质层以及作为基材的无纺布或微多孔膜不同的其他多孔质层(包含其他无机微粒或树脂微粒作为主体的多孔质层)中含有其他无机微粒或树脂微粒时，该多孔质层优选含有粘结剂。因此，在包含其他无机微粒或树脂微粒作为主体的多孔质层中，这些微粒的含量优选为该层的构成成分的总体积(除去孔隙部分的总体积)中的99.5体积％以下。此时的粘结剂可以使用与之前作为可用于含有吸附剂的多孔质层的粘结剂列举的各种粘结剂相同的粘结剂。
另外，非水电解质电池在分隔件以外的位置含有吸附剂时，作为其分隔件，也可以使用以上述无纺布或微多孔膜作为基材并在其单面或双面具有包含其他无机微粒或树脂微粒作为主体的多孔质层的分隔件。
为了确保非水电解质的保持量并使离子透过性良好，用于非水电解质电池的分隔件的孔隙率在分隔件的干燥状态下优选30％以上、更优选为40％以上。另一方面，从确保分隔件强度和防止内部短路的观点出发，分隔件的孔隙率在分隔件的干燥状态下优选为80％以下、更优选为70％以下。其中，分隔件的孔隙率P(％)可以基于分隔件的厚度、单位面积的质量以及构成成分的密度并使用下式求出各成分i的总和来计算。
P＝{1-(m/t)/(Σai·ρi)}×100
{其中，ai为以整体质量为1时的成分i的比率，ρi为成分i的密度(g/cm3)， m为分隔件的单位面积的质量(g/cm2)，且t为分隔件的厚度(cm)。}
分隔件的厚度在单层结构和多层结构中均优选为2μm以上且200μm以下、更优选为5μm以上且100μm以下、进一步优选为7μm以上且30μm以下。通过分隔件的厚度为2μm以上，存在分隔件的机械强度进一步提高的倾向。并且，通过分隔件厚度为200μm以下，由于电池内分隔件的占用体积减小，因此存在非水电解质电池进一步高容量化、离子透过性进一步提高的倾向。
分隔件的透气度优选为10秒/100cc以上且500秒/100cc以下、更优选为20 秒/100cc以上且450秒/100cc以下、进一步优选为30秒/100cc以上且450秒 /100cc以下。通过透气度为10秒/100cc以上，存在分隔件用于非水电解质电池时的自放电变得更少的倾向。另外，通过透气度为500秒/100cc以下，存在能够获得更加良好的充放电特性的倾向。
另外，在分隔件具有含有吸附剂的多孔质层、以及作为基材的无纺布或微多孔膜时，含有吸附剂的多孔质层的厚度优选为1μm～10μm。
进一步，在分隔件具有含有吸附剂的多孔质层、以及作为基材的无纺布或微多孔膜的情况下，或者除这些层之外还具有包含其他无机微粒或树脂微粒作为主体的多孔质层的情况下，作为基材的无纺布或多孔膜的厚度优选为 5μm～40μm。
另外，在分隔件具有包含其他无机微粒或树脂微粒作为主体的多孔质层时，该多孔质层的厚度优选为1μm～10μm。
含有吸附剂的多孔质层可以通过下述工序形成，将吸附剂、粘结剂等分散或溶解于水或有机溶剂中而制备组合物(例如糊剂、浆料等)，将上述组合物涂布在该多孔质层的预定形成位置并干燥，或者在树脂薄膜等基材上涂布上述组合物并干燥后进行剥离从而形成独立膜。
另外，包含其他无机微粒或树脂微粒作为主体的多孔质层也可以通过下述工序形成，将这些微粒、粘结剂等分散或溶解于水或有机溶剂中而制备组合物(例如糊剂、浆料等)，将上述组合物涂布在该多孔质层的预定形成位置并干燥，或者在树脂薄膜等基材上涂布上述组合物并干燥后进行剥离从而形成独立膜。
[正极]
正极优选包含正极活性物质、导电材料、粘合材料以及集电体。
作为可包含于正极中的正极活性物质，可以使用能够电化学地吸藏和释放锂离子的公知物质。其中，作为正极活性物质，优选为含锂的材料。正极活性物质例如可以举出
下述式(1)所示的氧化物：
LixMn2-yMyOz (1)
{其中，M表示选自由过渡金属元素组成的组中的至少1种元素，0<x≤ 1.3、0.2<y<0.8、且3.5<z<4.5。}；
下述式(2)所示的层状氧化物：
LixMyOz (2)
{其中，M表示选自由过渡金属元素组成的组中的至少1种元素，0<x≤ 1.3，0.8<y<1.2、且1.8<z<2.2。}；
下述式(3)所示的尖晶石型氧化物：
LiMn2-xMaxO4 (3)
{其中，Ma表示选自由过渡金属元素组成的组中的至少1种元素，且0.2 ≤x≤0.7。}；
下述式(4)所示的氧化物
Li2McO3 (4)
{其中，Mc表示选自由过渡金属元素组成的组中的至少1种元素。}与下述式(5)所示的氧化物
LiMdO2 (5)
{其中，Md表示选自由过渡金属元素组成的组中的至少1种元素。}的复合氧化物，所述复合氧化物为下述式(6)所示的Li过量的层状氧化物正极活性物质：
zLi2McO3-(1-z)LiMdO2 (6)
{其中，Mc和Md分别与上述式(4)、(5)中的Mc和Md同义，且0.1≤z ≤0.9。}；
下述式(7)所示的橄榄石型正极活性物质：
LiMb1-yFeyPO4 (7)
{其中，Mb表示选自由Mn和Co组成的组中的至少1种元素，且0≤y≤ 1.0。}；以及
下述式(8)所示的化合物：
Li2MePO4 F (8)
{其中，Me表示选自由过渡金属元素组成的组中的至少1种元素。}。这些正极活性物质可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。
在上述说明的正极活性物质中，优选能在更高电势下工作从而提高电池的能量密度的物质。并且，由于能够有效地捕集从正极活性物质溶出并在负极上析出而导致电池特性降低或引起短路的金属离子，由此可以抑制电池性能降低，因此，非水电解质电池优选使用选自由上述式(3)所示的尖晶石型锂锰复合氧化物和上述式(2)所示的层状化合物组成的组中的至少1种。
在此，为了形成正极，可以使用本技术领域中已知的导电材料、粘合材料和集电体。
在正极含有吸附剂时，没有特别限定，可以使用以往公知的方法。例如可以举出在正极合剂层中含有吸附剂的方法、或者在正极合剂层的表面形成含有吸附剂的多孔质层的方法。在后者的方法中，含有吸附剂的多孔质层可以通过与对上述多层结构分隔件进行说明时的含有吸附剂的多孔质层相同的方法来形成，其结构也可以设定为与上述多层结构分隔件中的含有吸附剂的多孔质层相同。
在正极具有吸附剂时，从良好地确保其使用效果的观点出发，正极中的吸附剂含量例如在除集电体以外的正极构成成分的总体积(除孔隙部分的总体积)中优选为0.5体积％以上、更优选为1体积％以上。然而，当正极中的吸附剂含量过多时，容易成为导致电池能量密度降低或内部电阻升高的原因。因此，正极中的吸附剂含量例如在除集电体以外的正极构成成分的总体积(除孔隙部分的总体积)中优选为10体积％以下、更优选为6体积％以下。
另外，在正极的正极合剂层中，在正极合剂层不含吸附剂的情况下，优选调整正极活性物质的含量为87质量％～97质量％、调整导电助剂的含量为 1.5质量％～6.5质量％、且/或调整粘结剂的含量为1.5质量％～6.5质量％。
另一方面，在正极合剂层含有吸附剂的情况下，以正极合剂层中除吸附剂以外的成分的总量为100质量％时，优选调整正极活性物质的含量为79.4 质量％～96.4质量％、调整导电助剂的含量为1.4质量％～6.5质量％、且/或调整粘结剂的含量为1.4质量％～6.5质量％。
[负极]
负极优选包含负极活性物质、粘合材料以及集电体。
作为可包含于负极中的负极活性物质，可以使用能够电化学地吸藏和释放锂离子的公知物质。作为这样的负极活性物质，没有特别限定，例如优选为石墨粉末、中间相碳纤维和中间相小球体等碳材料；以及金属、合金、氧化物和氮化物。这些负极活性物质可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。
作为可包含于负极中的粘合材料，可以使用能够粘结负极活性物质、可包含于负极中的导电材料、以及可包含于负极中的集电体中的至少两者的公知物质。作为这样的粘合材料，没有特别限定，例如优选为羧甲基纤维素、苯乙烯-丁二烯的交联橡胶胶乳、丙烯酸类胶乳和聚偏二氟乙烯。这些粘合材料可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。
作为可包含于负极中的集电体，没有特别限定，例如可以举出铜、镍和不锈钢等金属箔；金属板网；冲孔金属；发泡金属；碳布；以及碳纸。这些集电体可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。
在负极中含有吸附剂的情况下，没有特别限定，可以使用以往公知的方法。例如可以举出在负极合剂层中含有吸附剂的方法、或者在负极表面(负极合剂层或负极剂层的表面)形成含有吸附剂的多孔质层的方法。在后者的方法中，含有吸附剂的多孔质层可以通过与对上述多层结构分隔件进行说明时的含有吸附剂的多孔质层相同的方法形成，其结构也可以设定为与上述多层结构分隔件中的含有吸附剂的多孔质层相同。
在负极具有吸附剂时，从良好地确保其使用效果的观点出发，负极中的吸附剂含量例如在除集电体以外的负极构成成分的总体积(除孔隙部分的总体积)中优选为1.5体积％以上、更优选为2体积％以上。然而，当负极中的吸附剂含量过多时，容易成为导致电池能量密度降低或内部电阻升高的原因。因此，负极中的吸附剂含量例如在除集电体以外的负极构成成分的总体积(除孔隙部分的总体积)中优选为25体积％以下、更优选为15体积％以下。
另外，在负极的负极合剂层中，在负极合剂层不含吸附剂的情况下，优选调整负极活性物质的含量为88质量％～99质量％、且/或调整粘结剂的含量为1质量％～12质量％，而在使用导电助剂的情况下，优选调整导电助剂的含量为0.5质量％～6质量％。
另一方面，在负极合剂层含有吸附剂的情况下，以负极合剂层中除吸附剂以外的成分的总量为100质量％时，优选调整负极活性物质的含量为68质量％～98质量％、且/或调整粘结剂的含量为0.8质量％～11.8质量％，而在使用导电助剂的情况下，优选调整导电助剂的含量为0.9质量％～5.9质量％。
[非水电解质]
作为非水电解质，例如可使用有机溶剂中溶解有锂盐的溶液(非水电解液)。作为锂盐没有特别限定，可以使用以往公知的物质。作为这样的锂盐，没有特别限定，例如可以举出LiPF6(六氟磷酸锂)、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、 Li2SiF6、LiOSO2CkF2k+1〔其中，k为1～8的整数〕、LiN(SO2CkF2k+1)2〔其中， k为1～8的整数〕、LiPFn(CkF2k+1)6-n〔其中，n为1～5的整数，且k为1～8的整数〕、LiPF4(C2O4)以及LiPF2(C2O4)2。其中，优选为LiPF6。通过使用LiPF6，即使在高温时也存在电池特性和安全性更加优异的倾向。这些锂盐可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。
作为用于非水电解质的非水溶剂，没有特别限定，可以使用以往公知的物质。对于这样的非水溶剂没有特别限定，例如优选为非质子性极性溶剂。
作为非质子性极性溶剂，没有特别限定，例如可以举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、1,2-碳酸亚丁酯、2,3-碳酸亚丁酯、1,2-碳酸亚戊酯、2,3-碳酸亚戊酯、三氟甲基碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯、以及4,5-二氟碳酸亚乙酯等环状碳酸酯；γ-丁内酯以及γ-戊内酯等内酯；环丁砜等环状砜；四氢呋喃以及二噁烷等环状醚；碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、甲基异丙基碳酸酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丁酯、碳酸二丁酯、碳酸乙丙酯、以及甲基三氟乙基碳酸酯等链状碳酸酯；乙腈等腈；二甲醚等链状醚；丙酸甲酯等链状羧酸酯；以及二甲氧基乙烷等链状醚碳酸酯化合物。这些非质子性极性溶剂可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。
非水电解质中的锂盐浓度优选为0.5mol/L～1.5mol/L、更优选为 0.9mol/L～1.25mol/L。
另外，非水电解质可以是液体电解质，也可以是固体电解质。
在非水电解质中含有吸附剂时，从良好地确保其使用效果的观点出发，非水电解质中的吸附剂的含量在每1mL非水电解质中优选为5mg以上、更优选为10mg以上。
[非水电解质电池用涂料和树脂固形物]
用于非水电解质电池且含有上述说明的吸附材料的涂料或树脂固形物也是本发明的一种形态。
涂料可以是在包含影响电池寿命特性或安全性的物质的吸附材料的基础上还包含树脂、分散剂、水、有机溶剂等附加成分的液体涂料，或者是在包含吸附材料的基础上还包含树脂等成膜成分的粉末涂料。作为涂料中包含的树脂，可以使用上述说明的用于形成非水电解质电池的构成要素的各种树脂。涂料可以通过例如混合、搅拌、分散等已知方法形成。
树脂固形物在包含影响电池寿命特性或安全性的物质的吸附材料的基础上，还包含至少1种树脂。作为树脂固形物中包含的树脂，可以使用上述说明的用于形成非水电解质电池的构成要素的各种树脂。树脂固形物可以通过例如混炼、混合、挤出、成型等已知方法形成。
[非水电解质电池的附加组成、形态以及用途]
非水电解质电池优选在电池构成材料内部、表面的整面或单面具备吸附层，所述吸附层包含非水电解质电池用无机颗粒、或者包含非水电解质电池用无机颗粒(第1无机颗粒)和第2无机颗粒的混合物。
从吸附层的配置与金属或HF吸附能力的关系出发，非水电解质电池优选包含正极、负极以及分隔件作为电池构成材料。从同样的观点出发，优选吸附层至少形成于分隔件的内部、正极与分隔件的相对面、以及负极与分隔件的相对面中的任意一处，且所形成的吸附层形成于分隔件内部的整体或其中一部分、或者各相对面的整面或其中一部分。
从寿命特性和安全性的观点出发，在电压为3.0V以上4.35V以下且温度为50℃以上的条件下重复进行非水电解质电池的充放电40次循环时的放电容量维持率优选为90％以上、更优选重复进行充放电60次循环时的放电容量维持率为75％以上、或重复进行充放电100次循环时的放电容量维持率为60％以上。
在非水电解质电池中，正极和负极可以以隔着分隔件层叠而成的层叠体的形式、或者以进一步卷绕层叠体而成的卷绕电极体的形式使用。
作为非水电解质电池的形态，可以举出使用钢罐、铝罐等作为外装罐的筒形(例如方筒形、圆筒形等)等。另外，也可以使用沉积有金属的层压薄膜作为外壳体，并形成非水电解质电池。
非水电解质电池为锂离子二次电池时，锂离子二次电池优选含有：将正极、含上述说明的非水电解质用无机颗粒的吸附层、分隔件和负极依次层叠而成的层叠体或其卷绕体，以及非水电解质。通过以这种顺序排列锂离子二次电池的多个构成要素，能够确保锂离子在电池中的移动，并且对影响电池寿命特性或安全性的物质的吸附变得明显。含有无机颗粒的吸附层可以使用上述说明的非水电解质电池用涂料和树脂固形物来形成、或者作为上述说明的多层结构分隔件的一部分来形成。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更详细的说明，本发明不限于这些实施例。另外，如无特殊说明，各种测定和评价在室温23℃、1气压以及相对湿度50％的条件下进行。
[实施例1]
<硅酸钙水合物的制作>
将二氧化硅和氧化钙分散在水中形成浆料后，使用高压釜在180℃的饱和水蒸气下熟化40小时。其中，C/S比为0.83，且水相对于由二氧化硅和氧化钙组成的总固体成分的重量比例为2.0。利用球磨机将熟化后的试样粉碎并干燥，从而得到层状硅酸钙水合物A。所得硅酸钙水合物A的BET比表面积为 45m2/g。另外，所得硅酸钙水合物A的平均粒径为100nm。
<平均粒径>
在制作后述分隔件之后，通过使用扫描型电子显微镜(SEM)观察分隔件截面，分别测定硅酸钙水合物A的20个颗粒的厚度，将测得的厚度的合计值除以20从而得到平均厚度(100nm)作为硅酸钙水合物A的平均粒径。另外，还确认到，通过SEM观察硅酸钙水合物A的单纯干燥粉末得到的平均厚度大致等于通过SEM观察分隔件截面得到的硅酸钙水合物A的平均厚度。
在实施例2～15和比较例1～5中，除如表1所示对无机颗粒进行改变以外，与实施例1同样地测定平均粒径。
需要注意的是，通过SEM观察得到的无机颗粒单体的平均粒径与通过后述测定分散液的粒度分布得到的平均二次粒径(D50)是不同的。
<X射线衍射测定>
对于所得硅酸钙水合物A，使用X射线衍射装置(Bruker Co.制造D2 PHASER)，利用Cu-Kα射线，在加速电压30kV、管电流10mA、发散狭缝1mm、索勒狭缝4°、空气散射屏1mm、Kβ滤光器0.5mm、计数时间0.15秒、0.02°步以及测定范围5°～40°的条件下进行粉末X射线衍射测定。另外，X射线衍射装置的校正使用标准硅粉。所得衍射图案示于图1。从该衍射图案在8° (2θ)附近看到来自(002)面的衍射峰，在29°(2θ)附近看到来自(220) 面的衍射峰，确认为层状的托贝莫来石结构。另外，(002)面的平均面间隔为1.1nm。
<分隔件的制作>
使用转鼓式混合机将Mv700,000的均聚物的聚乙烯47.5质量份、 Mv250,000的均聚物的聚乙烯47.5质量份、以及Mv400,000的均聚物的聚丙烯 5质量份干混，得到聚烯烃树脂混合物。相对于所得聚烯烃树脂混合物99质量％，添加1质量％的四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基)]苯丙酸季戊四醇酯作为抗氧化剂，并再次使用转鼓式混合机进行干混，从而得到聚烯烃树脂组合物。
用氮气对所得聚烯烃树脂组合物进行置换后，在氮气气氛下通过给料机供给至双螺杆挤出机中。另外，利用柱塞泵将液体石蜡(37.78℃下的动粘度： 7.59×10-5m2/s)注入挤出机机筒中。在双螺杆挤出机中熔融混炼，以挤出的全部混合物中液体石蜡所占量比为66质量％(树脂组合物浓度为34％)的方式调整给料机和泵。熔融混炼条件为：设定温度200℃、螺杆转速100rpm、以及吐出量12kg/h。
接下来，经由T型模具将熔融混炼物挤出到表面温度控制为25℃的冷却辊上并进行铸造，从而得到厚度1600μm的凝胶片。然后，将所得凝胶片导入同时双轴拉幅机中，并进行双轴拉伸。设定拉伸条件为：MD倍率7.0倍、 TD倍率6.1倍、以及设定温度123℃。然后，将双轴拉伸后的凝胶片导入甲乙酮槽中，在甲乙酮中充分浸渍并萃取除去液体石蜡，之后干燥除去甲乙酮。最后，将干燥后的凝胶片导入TD拉幅机并进行拉伸和热松弛，从而得到聚烯烃微多孔膜。拉伸温度为125℃，热松弛温度为133℃，TD最大倍率为1.65 倍，且松弛率为0.9。所得聚烯烃微多孔膜的厚度为12μm，且孔隙率为40％。
另外，在离子交换水100质量份中混合29质量份的硅酸钙A作为层状硅酸钙水合物和0.29质量份的聚羧酸铵水溶液(圣诺普科社制造 SN-DISPERSANT5468)。混合之后进行珠磨处理，将平均粒径(D50)调整为1.5μm，从而获得分散液。进而，相对于所得分散液100质量份，混合2.2 质量份的丙烯酸系胶乳悬浮液(固体成分浓度40％、平均粒径150nm)作为粘结剂，制备均匀的多孔质层形成用组合物。其中，上述分散液中的层状硅酸钙水合物的平均粒径使用激光式粒度分布测定装置(日机装(株)制造 microtrac MT3300EX)来测定粒度分布，将体积累积频度为50％的粒径作为平均二次粒径(μm)。另外，树脂制胶乳粘结剂的平均粒径是使用利用光散射法的粒径测定装置(LEED&NORTHRUP社制造MICROTRACTMUPA150) 测定体积平均粒径(nm)而作为平均粒径求出。
然后，使用微凹版印刷涂布机在上述聚烯烃微多孔膜的表面涂布上述多孔质层形成用组合物，在60℃干燥并除去水，在聚烯烃微多孔膜上配置厚度 5μm的包含层状硅酸钙水合物的多孔质层，得到包含硅酸钙水合物A的多层结构分隔件。其中，该分隔件的、包含层状硅酸钙水合物的多孔质层中的硅酸钙水合物A的体积比例为97体积％。
<正极的制作>
将作为正极活性物质的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、作为导电助剂的乙炔黑粉末、作为粘结剂的聚偏二氟乙烯溶液以固体成分比计93.9：3.3：2.8的质量比混合。将分散溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮以固体成分为35质量％的方式投入所得混合物中并进一步混合，从而制备浆料状的溶液。在厚度10μm的铝箔两面涂布该浆料状溶液。此时，使铝箔的一部分露出。然后，干燥除去溶剂，利用辊压进行轧制。裁剪轧制后的试样，使涂布部分的大小为30mm×50mm且包括铝箔的露出部分，并且，将用于导出电流的铝制引线片焊接于铝箔的露出部分而得到正极。
<负极的制作>
将作为负极活性物质的石墨粉末、作为粘结剂的丁苯橡胶、以及羧甲基纤维素水溶液以97.5：1.5：1.0的固体成分质量比混合。将所得混合物以固体成分浓度为45质量％的方式添加到作为分散溶剂的水中，从而制备浆料状的溶液。在厚度10μm的铜箔的单面和双面涂布该浆料状溶液。此时，使铜箔的一部分露出。然后，干燥除去溶剂，利用辊压进行轧制。裁剪轧制后的试样，使涂布部分的大小为32mm×52mm且包括铜箔的露出部分，并且，将用于导出电流的镍制引线片焊接于铜箔的露出部分而得到负极。
<非水电解质的制作>
在氩气气氛下，将LiPF6以成为1mol/L的方式溶解在碳酸亚乙酯(EC) 和碳酸甲乙酯(EMC)以1：2的体积比混合得到的混合溶剂中，从而得到非水电解质(非水电解液)。
<非水电解质电池的制作>
将上述正极和上述负极隔着上述分隔件层叠而制成层叠电极体。其中，分隔件以使包含层状硅酸钙水合物的多孔质层与正极相对的方式配置。将该层叠电极体***80×60cm的铝层压外壳体内。接下来，将上述非水电解质(非水电解液)注入外壳体内，之后密封外壳体的开口部，从而制造内部具有层叠电极体的非水电解质电池(锂离子二次电池)。所得非水电解质电池的额定容量为90mAh。
<金属吸附能力的测定>
在氩气气氛下，将三氟甲磺酸锰〔Mn(CF3SO3)2〕以Mn的浓度为5ppm 的方式溶解在上述非水电解质电池使用的非水电解质中。在氩气气氛下，将溶解有Mn的该非水电解质100质量份与0.035质量份的硅酸钙水合物A投入聚丙烯制密闭容器中，使用可变混合转子VMR-5R(AS ONE社制造)在23℃的气氛下以100rpm振动搅拌6小时。之后，用孔径0.2μm的PTFE制膜过滤器进行过滤。测定该滤液中的Mn浓度(Mx)(单位：ppm)，基于下式计算吸附率(Ax)(单位：％)。
Ax＝〔(5-Mx)/5〕×100
其中，Mn浓度的测定是利用ICP发射光谱分析(ICP发射光谱分析装置：Optima8300(perkinelmer社制造))进行测定。另外，测定试样的预处理进行了酸解(微波法)。
<HF吸附能力的评价>
在氩气气氛下，在上述非水电解质电池使用的非水电解质中添加蒸馏水后，在23℃下保存2周，从而制备包含800ppm的HF的非水电解质。将该非水电解质100质量份和8质量份的硅酸钙水合物A投入聚丙烯制密闭容器中，在 23℃下振动搅拌5分钟。之后，用孔径0.2μm的PTFE制膜过滤器进行过滤。通过离子色谱分析对该滤液中的氟化物离子浓度进行定量，并计算HF浓度， HF浓度低于10ppm的记为HF吸附能：“有”，10ppm以上的记为HF吸附能：“无”。
<寿命特性的评价>
·初始充放电
将所得非水电解质二次电池(以下简称为“电池”)收纳在设定为25℃的恒温槽(二叶科学社制造，恒温槽PLM-73S)中，并与充放电装置(Asuka 电子(株)制造，充放电装置ACD-01)连接。然后，以0.05C的恒定电流对这一电池进行充电，达到4.35V之后以4.35V的恒定电压充电2小时，以0.2C 的恒定电流放电至3.0V。在此，1C指的是电池放电1小时的电流值。
·循环试验
将上述初始充电后的电池收纳在设定为50℃的恒温槽(二叶科学社制造，恒温槽PLM-73S)中，并与充放电装置(Asuka电子(株)制造，充放电装置ACD-01)连接。然后，以1C的恒定电流将这一电池充电至4.35V，达到4.35V之后以4.35V的恒定电压充电1小时，以1C的恒定电流放电至3.0V。将这一系列的充放电设为1次循环，并进一步进行99次循环充放电。此时，对于放电容量维持率以及有无微短路进行评价。
其中，放电容量维持率(单位：％)是基于第1次循环的放电容量和第 40、60、100次循环的放电容量并通过下式计算的。
放电容量维持率＝(第40、60、100次循环的放电容量/第1次循环的放电容量)×100
另外，对于有无微短路，在从第1次循环到第100次循环为止的期间，将充电容量为额定容量的2倍以上的情况评价为微短路的有无：“有”，低于2倍的情况评价为微短路的有无：“无”。
[实施例2]
将二氧化硅、氧化钙、γ-氧化铝和氢氧化钠以39.5：43.3：6.5：10.7的质量比分散在水中形成浆料后，使用高压釜在190℃的饱和水蒸气下熟化20小时。其中，C/S比为0.98，且水相对于由二氧化硅和氧化钙组成的总固体成分的重量比例为2.0。利用球磨机将熟化后的试样粉碎并干燥，从而得到层状硅酸钙水合物B。所得硅酸钙水合物B的BET比表面积为68m2/g。另外，所得硅酸钙水合物B的平均粒径为300nm。然后，以与实施例1同样的方法进行X射线衍射测定。所得衍射图案示于图1。从该衍射图案在8°(2θ)附近看到来自(002)面的衍射峰，在29°(2θ)附近看到来自(220)面的衍射峰，确认为层状的托贝莫来石结构。另外，(002)面的平均面间隔为1.1nm。
使用硅酸钙水合物B并以与实施例1同样的方法得到包含硅酸钙水合物 B的多层结构分隔件。并且，该分隔件的、包含层状硅酸钙水合物的多孔质层中的硅酸钙水合物B的体积比例为97体积％。另外，以与实施例1同样的方法进行金属吸附能力的测定、HF吸附能力评价以及寿命特性评价。
[实施例3]
将二氧化硅和氧化钙分散在水中形成浆料后，在80℃下熟化72小时。其中，C/S比为0.6，且水相对于由二氧化硅和氧化钙组成的总固体成分的重量比例为4.0。利用球磨机将熟化后的试样粉碎并干燥，从而得到层状硅酸钙水合物C。所得硅酸钙水合物C的BET比表面积为290m2/g。另外，所得硅酸钙水合物C的平均粒径为30nm。然后，以与实施例1同样的方法进行X射线衍射测定。所得衍射图案示于图1。从该衍射图案在29°(2θ)附近看到宽的衍射峰，确认为层状CSH结构。另外，(002)面的平均面间隔为1.1nm。
使用硅酸钙水合物C并以与实施例1同样的方法得到包含硅酸钙水合物 C的多层结构分隔件。其中，该分隔件的、包含层状硅酸钙水合物的多孔质层中的硅酸钙水合物C的体积比例为97体积％。
另外，以与实施例1同样的方法进行金属吸附能力的测定、HF吸附能力评价以及寿命特性评价。
[实施例4]
将二氧化硅和氧化钙分散在水中形成浆料后，在80℃下熟化72小时。其中，C/S比为1.2，且水相对于由二氧化硅和氧化钙组成的总固体成分的重量比例为4.0。利用球磨机将熟化后的试样粉碎并干燥，从而得到层状硅酸钙水合物D。所得硅酸钙水合物D的BET比表面积为150m2/g。另外，所得硅酸钙水合物D的平均粒径为40nm。然后，以与实施例1同样的方法进行X射线衍射测定。所得衍射图案示于图1。从该衍射图案在29°(2θ)附近看到宽的衍射峰，确认为层状CSH结构。另外，(002)面的平均面间隔为1.1nm。
使用硅酸钙水合物D并以与实施例1同样的方法得到包含硅酸钙水合物 D的多层结构分隔件。其中，该分隔件的、包含层状硅酸钙水合物的多孔质层中的硅酸钙水合物D的体积比例为97体积％。
另外，以与实施例1同样的方法进行金属吸附能力的测定、HF吸附能力评价以及寿命特性评价。
[实施例5]
将含有2％铪的氧氯化锆八水合物溶解在水中后，溶解草酸二水合物。其中，含有2％铪的氧氯化锆八水合物与草酸二水合物的摩尔比为1：2.9，水相对于它们的重量比例为4.5。一边搅拌该溶液一边加入磷酸，并搅拌回流8 小时。其中，以含有2％铪的氧氯化锆八水合物与磷酸的摩尔比为1：2.1的方式添加磷酸。冷却后，用水清洗得到的沉淀物，之后进行干燥，从而得到磷酸锆A。所得磷酸锆A的BET比表面积为4m2/g。并且，所得磷酸锆A的平均粒径为300nm。然后，以与实施例1同样的方法进行X射线衍射测定。所得衍射图案示于图1。从该衍射图案在13°(2θ)附近看到来自(002)面的衍射峰，确认为层状磷酸锆结构。另外，(002)面的平均面间隔为0.7nm。
使用磷酸锆A并以与实施例1同样的方法得到包含磷酸锆的多层结构分隔件。其中，该分隔件的、包含层状磷酸锆A的多孔质层中的磷酸锆A的体积比例为97体积％。
另外，以与实施例1同样的方法进行金属吸附能力的测定、HF吸附能力评价以及寿命特性评价。
[实施例6]
将含有2％铪的氧氯化锆八水合物溶解在水中后，溶解草酸二水合物。其中，含有2％铪的氧氯化锆八水合物与草酸二水合物的摩尔比为1：2.9，水相对于它们的重量比例为4.5。一边搅拌该溶液一边加入磷酸，并搅拌回流8 小时。其中，以含有2％铪的氧氯化锆八水合物与磷酸的摩尔比为1：2.1的方式添加磷酸。冷却后，用水清洗得到的沉淀物，之后在0.1N的LiOH水溶液中浸渍8小时并进行干燥，从而得到磷酸锆B。所得磷酸锆B的BET比表面积为4m2/g。并且，所得磷酸锆B的平均粒径为290nm。然后，以与实施例1同样的方法进行X射线衍射测定。从该衍射图案在13°(2θ)附近看到来自(002) 面的衍射峰，确认为层状磷酸锆结构。另外，(002)面的平均面间隔为0.7nm。
使用磷酸锆B并以与实施例1同样的方法得到包含磷酸锆B的多层结构分隔件。其中，该分隔件的、包含层状磷酸锆的多孔质层中的磷酸锆B的体积比例为97体积％。
另外，以与实施例1同样的方法进行金属吸附能力的测定、HF吸附能力评价以及寿命特性评价。
[实施例7]
将实施例1中合成的硅酸钙水合物A和作为第2无机颗粒的氧化铝以1：1 的质量比混合，作为混合无机填料A。硅酸钙水合物A的平均粒径为100nm，氧化铝的平均粒径为1150nm。使用混合无机填料A并以与实施例1同样的方法得到包含混合无机填料A的多层结构分隔件。其中，该分隔件的、包含层状硅酸钙水合物的多孔质层中的硅酸钙水合物A的体积比例为46体积％。然后，以与实施例1同样的方法进行金属吸附能力的测定、HF吸附能力评价以及寿命特性评价。需要注意的是，金属吸附能力以及HF吸附能力评价中预先将硅酸钙水合物A与第2无机颗粒混合后使用。
[实施例8]
将实施例1中合成的硅酸钙水合物A和作为第2无机颗粒的硫酸钡以1：1 的质量比混合，作为混合无机填料B。硅酸钙水合物A的平均粒径为100nm，硫酸钡的平均粒径为1550nm。使用混合无机填料B并以与实施例1同样的方法得到包含混合无机填料B的多层结构分隔件。其中，该分隔件的、包含层状硅酸钙水合物的多孔质层中的硅酸钙水合物A的体积比例为48体积％。然后，以与实施例1同样的方法进行金属吸附能力的测定、HF吸附能力评价以及寿命特性评价。需要注意的是，金属吸附能力以及HF吸附能力评价中预先将硅酸钙水合物A与第2无机颗粒混合后使用。
[实施例9]
将实施例1中合成的硅酸钙水合物A和作为第2无机颗粒的勃姆石以1：1 的质量比混合，作为混合无机填料C。硅酸钙水合物A的平均粒径为100nm，勃姆石的平均粒径为650nm。使用混合无机填料C并以与实施例1同样的方法得到包含混合无机填料C的多层结构分隔件。其中，该分隔件的、包含层状硅酸钙水合物的多孔质层中的硅酸钙水合物A的体积比例为48体积％。然后，以与实施例1同样的方法进行金属吸附能力的测定、HF吸附能力评价以及寿命特性评价。需要注意的是，金属吸附能力以及HF吸附能力评价中预先将硅酸钙水合物A与第2无机颗粒混合后使用。
[实施例10]
将实施例2中合成的硅酸钙水合物B和作为第2无机颗粒的勃姆石以1：1 的质量比混合，作为混合无机填料D。硅酸钙水合物B的平均粒径为300nm，勃姆石的平均粒径为650nm。使用混合无机填料D并以与实施例1同样的方法得到包含混合无机填料D的多层结构分隔件。其中，该分隔件的、包含层状硅酸钙水合物的多孔质层中的硅酸钙水合物A的体积比例为48体积％。然后，以与实施例1同样的方法进行金属吸附能力的测定、HF吸附能力评价以及寿命特性评价。需要注意的是，金属吸附能力以及HF吸附能力评价中预先将硅酸钙水合物B与第2无机颗粒混合后使用。
[实施例11]
将实施例3中合成的硅酸钙水合物C和作为第2无机颗粒的勃姆石以1：1 的质量比混合，作为混合无机填料E。硅酸钙水合物C的平均粒径为30nm，勃姆石的平均粒径为650nm。使用混合无机填料E并以与实施例1同样的方法得到包含混合无机填料E的多层结构分隔件。其中，该分隔件的、包含层状硅酸钙水合物的多孔质层中的硅酸钙水合物A的体积比例为48体积％。然后，以与实施例1同样的方法进行金属吸附能力的测定、HF吸附能力评价以及寿命特性评价。需要注意的是，金属吸附能力以及HF吸附能力评价中预先将硅酸钙水合物C与第2无机颗粒混合后使用。
[实施例12]
将实施例4中合成的硅酸钙水合物D和作为第2无机颗粒的勃姆石以1：1 的质量比混合，作为混合无机填料F。硅酸钙水合物D的平均粒径为40nm，勃姆石的平均粒径为650nm。使用混合无机填料F并以与实施例1同样的方法得到包含混合无机填料F的多层结构分隔件。其中，该分隔件的、包含层状硅酸钙水合物的多孔质层中的硅酸钙水合物A的体积比例为48体积％。然后，以与实施例1同样的方法进行金属吸附能力的测定、HF吸附能力评价以及寿命特性评价。需要注意的是，金属吸附能力以及HF吸附能力评价中预先将硅酸钙水合物D与第2无机颗粒混合后使用。
[实施例13]
将实施例5中合成的磷酸锆A和作为第2无机颗粒的勃姆石以1：1的质量比混合，作为混合无机填料G。磷酸锆A的平均粒径为300nm，勃姆石的平均粒径为650nm。使用混合无机填料G并以与实施例1同样的方法得到包含混合无机填料G的多层结构分隔件。其中，该分隔件的、包含层状磷酸锆的多孔质层中的磷酸锆A的体积比例为48体积％。然后，以与实施例1同样的方法进行金属吸附能力的测定、HF吸附能力评价以及寿命特性评价。需要注意的是，金属吸附能力以及HF吸附能力评价中预先将磷酸锆A与第2无机颗粒混合后使用。
[实施例14]
将实施例6中合成的磷酸锆B和作为第2无机颗粒的勃姆石以1：1的质量比混合，作为混合无机填料H。磷酸锆B的平均粒径为290nm，勃姆石的平均粒径为650nm。使用混合无机填料H并以与实施例1同样的方法得到包含混合无机填料H的多层结构分隔件。其中，该分隔件的、包含层状磷酸锆的多孔质层中的磷酸锆B的体积比例为48体积％。然后，以与实施例1同样的方法进行金属吸附能力的测定、HF吸附能力评价以及寿命特性评价。需要注意的是，金属吸附能力以及HF吸附能力评价中预先将磷酸锆B与第2无机颗粒混合后使用。
[实施例15]
将实施例1中合成的硅酸钙水合物A和作为第2无机颗粒的硅酸钙(硅灰石)以1：1的质量比混合，作为混合无机填料I。硅酸钙水合物A的平均粒径为100nm，硅酸钙的平均粒径为850nm。使用混合无机填料I并以与实施例1 同样的方法得到包含混合无机填料I的多层结构分隔件。其中，该分隔件的、包含层状硅酸钙水合物的多孔质层中的硅酸钙水合物A的体积比例为48体积％。然后，以与实施例1同样的方法进行金属吸附能力的测定、HF吸附能力评价以及寿命特性评价。需要注意的是，金属吸附能力以及HF吸附能力评价中预先将硅酸钙水合物A与第2无机颗粒混合后使用。
[比较例1]
除了使用沸石(比表面积：550m2/g)代替硅酸钙水合物以外，以与实施例1同样的方法得到包含沸石的多层结构分隔件。其中，该分隔件的、包含沸石的多孔质层中的沸石的体积比例为97体积％。
然后，以与实施例1同样的方法进行金属吸附能力的测定、HF吸附能力评价以及寿命特性评价。
[比较例2]
除了使用硅酸铝(Al2O3·2SiO2)代替硅酸钙水合物以外，以与实施例1 同样的方法得到包含硅酸铝的多层结构分隔件。其中，该分隔件的、包含硅酸铝的多孔质层中的硅酸铝的体积比例为97体积％。
然后，以与实施例1同样的方法进行金属吸附能力的测定、HF吸附能力评价以及寿命特性评价。
[比较例3]
除了使用勃姆石(AlOOH)代替硅酸钙水合物以外，以与实施例1同样的方法得到包含勃姆石的多层结构分隔件。其中，该分隔件的、包含勃姆石的多孔质层中的硅酸铝的体积比例为97体积％。
然后，以与实施例1同样的方法进行金属吸附能力的测定、HF吸附能力评价以及寿命特性评价。
[比较例4]
将镍钴锰酸锂(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O4)和作为粘结剂的聚偏二氟乙烯溶液以固体成分比计96.9：3.1的质量比混合。将分散溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮以固体成分为35质量％的方式投入所得混合物中并进一步混合，从而制备浆料状的溶液。在聚烯烃微多孔膜上以厚度为5μm的方式层叠该浆料状的溶液。其中，上述分散液中的LiMn2O4的平均粒径使用激光式粒度分布测定装置(日机装(株)制造microtrac MT3300EX)来测定粒度分布，将体积累积频度为 50％的粒径作为平均粒径(μm)。另外，树脂制胶乳粘结剂的平均粒径是使用利用光散射法的粒径测定装置(LEED&NORTHRUP社制造 MICROTRACTMUPA150)测定体积平均粒径(nm)而作为平均粒径求出。
然后，以与实施例1同样的方法进行金属吸附能力的测定、HF吸附能力评价以及寿命特性评价。
[比较例5]
将球磨粉碎天然托贝莫来石得到的托贝莫来石A和作为第2无机颗粒的勃姆石以1：1的质量比混合，作为混合无机填料J。托贝莫来石A的平均粒径为1200nm，勃姆石的平均粒径为650nm。使用混合无机填料J并以与实施例1 同样的方法得到包含混合无机填料J的多层结构分隔件。其中，该分隔件的、包含层状硅酸钙水合物的多孔质层中的托贝莫来石A的体积比例为48体积％。然后，以与实施例1同样的方法进行金属吸附能力的测定、HF吸附能力评价以及寿命特性评价。
需要注意的是，金属吸附能力以及HF吸附能力评价中预先将托贝莫来石 A与第2无机颗粒混合后使用。
实施例1～15和比较例1～5的测定和评价结果在以下表1中示出。
[表1]
Figure BDA0001776544050000481
从表1可知，使用硅酸钙水合物或磷酸锆的实施例1～15即使在电解盐的存在下也具有金属吸附能力，寿命特性的放电容量维持率高为94％以上，且没有发生微短路，安全性优异。可以看出特别是在使用硅酸钙A～D时的寿命特性中，显示出高的放电容量维持率。可以看出特别是像实施例7～15这样混合了第2无机颗粒时，显示出比单独使用各个无机填料时更高的放电容量维持率。鉴于电解液中的金属吸附特性因混合而降低，这一高的放电容量维持率是令人惊讶的结果。关于这一点，推测大概是因为第2无机颗粒阻碍了吸附剂的聚集，从而实现了良好的金属吸附和HF吸附。特别是在实施例11和实施例12示出的硅酸钙C和硅酸钙D中，放电容量维持率的上升率是显著的。硅酸钙C和硅酸钙D由于粒径小，因此容易聚集。推测通过阻碍这一容易聚集的硅酸钙C和硅酸钙D的聚集，从而实现了甚至超过实施例9和实施例10的放电容量维持率。另一方面，在比较例1～4中，可以看出没有显示出电解盐存在下的金属离子吸附能力，寿命特性的放电容量维持率差，且还容易发生微短路。另外，在比较例5中，可以看出虽然使用了显示金属吸附能力和HF 吸附能力的托贝莫来石A，但放电容量维持率仅为91％，劣于任一实施例，且还容易发生微短路。
产业上的可利用性
本实施方式的非水电解质二次电可以用于各种家用装置用电源、汽车用电源等。

Claims (8)

1.一种非水电解质电池用无机颗粒混合物，其包含第1无机颗粒和第2无机颗粒，其中，
第1无机颗粒为层状化合物，所述层状化合物在晶体结构中包含电负性比锰小且在形成离子时为2价以上的金属元素，层间距离为0.40nm以上且2.0nm以下，且在层间具有交换性阳离子，所述交换性阳离子选自由碱金属离子、碱土金属离子和它们的任意混合物组成的组，并且
第2无机颗粒的平均粒径大于第1无机颗粒的平均粒径，且所述第2无机颗粒不具有层状结构。
2.根据权利要求1所述的非水电解质电池用无机颗粒混合物，其中，第1无机颗粒的平均粒径为0.01μm以上且2μm以下，且第2无机颗粒的平均粒径为0.1μm以上且3μm以下。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质电池用无机颗粒混合物，其中，第2无机颗粒的形状为板状。
4.根据权利要求1所述的非水电解质电池用无机颗粒混合物，其中，在23℃的气氛下，将第1无机颗粒0.035质量份在5ppm的Mn2+离子、1mol/L的LiPF6、以及环状和/或链状碳酸酯的混合液100质量份中浸渍6小时时的所述Mn2+离子的吸附率为5％以上。
5.根据权利要求1所述的非水电解质电池用无机颗粒混合物，其中，在23℃的气氛下，将第1无机颗粒8质量份在800ppm的HF、1mol/L的LiPF6、以及环状和/或链状碳酸酯的混合液100质量份中浸渍5分钟时的所述HF浓度小于10ppm。
6.一种电池构成材料，其包含权利要求1～5中任一项所述的非水电解质电池用无机颗粒混合物。
7.一种非水电解质电池，其具备由权利要求1～5中任一项所述的非水电解质电池用无机颗粒混合物构成的吸附层。
8.根据权利要求7所述的非水电解质电池，所述非水电解质电池包括正极、负极以及分隔件作为电池构成材料，所述吸附层至少形成于所述分隔件内部、所述正极与所述分隔件的相对面、以及所述负极与所述分隔件的相对面中的任意一处，且所形成的所述吸附层形成于所述分隔件内部的整体或其中一部分、或者各相对面的整面或其中一部分。
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