KR102241566B1 - 비수 전해질 전지용 무기 입자 및 이것을 사용한 비수 전해질 전지 - Google Patents

비수 전해질 전지용 무기 입자 및 이것을 사용한 비수 전해질 전지 Download PDF

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Abstract

안전성 및 수명 특성이 우수한 비수 전해질 전지를 제공할 수 있는, 비수 전해질 전지용 무기 입자를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, 비수 전해질 전지용 무기 입자의 금속 흡착 능력을 검사하기 위한, 효율적이고 실효적인 방법을 제공하는 것도 또한 목적으로 한다. 본 발명의 비수 전해질 전지용 무기 입자는, 고결정성의 1 차원 터널상 결정 구조의 양이온 교환체를 포함한다. 본 실시형태의 비수 전해질 전지용 무기 입자의 금속 흡착 능력의 검사 방법은 : 특정 농도의 금속 이온을 포함하는 비수 전해질액을 조제하는 공정 ; 상기 비수 전해질액에, 특정량의 비수 전해질 전지용 무기 입자를 첨가하여 비전해질 혼합액을 조제하는 공정 ; 상기 비전해질 혼합액을 특정 조건으로 교반하는 공정 ; 교반 후의 비전해질 혼합액 중의 금속 이온 농도를 특정한 분석기로 정량하는 공정을 포함한다.

Description

비수 전해질 전지용 무기 입자 및 이것을 사용한 비수 전해질 전지
본 발명은 비수 전해질 전지용 무기 입자 및 이것을 사용한 비수 전해질 전지에 관한 것이다.
최근 전자 기술의 발전 또는 환경 기술에 대한 관심의 고조에 수반하여, 여러 가지 전기 화학 디바이스가 개발되고 있다. 특히, 에너지 절약화에 대한 요청이 많이 있고, 그것들에 공헌할 수 있는 전기 화학 디바이스에 대한 기대는 더욱 더 높아지고 있다.
축전 디바이스의 대표예이고, 또한 비수 전해질 전지의 대표예이기도 한 리튬 이온 이차 전지는, 종래, 주로 소형 기기용 전원으로서 사용되고 있고, 최근에는 하이브리드 자동차 및 전기 자동차용 전원으로서도 주목되고 있다.
리튬 이온 이차 전지에서는, 디바이스의 고성능화에 수반하여 고에너지 밀도화가 진전되고 있고, 신뢰성의 확보가 중요해지고 있다. 또, 차재용 전원 등의 중형 또는 대형의 리튬 이온 이차 전지에서는, 소형 기기보다 특히 신뢰성이 확보될 필요가 있다. 또한 차재용 전원으로는, 제품 사이클에 맞추어, 긴 기간에 걸쳐 충방전 용량을 유지 가능한 리튬 이온 이차 전지가 요구되고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1 은, 이온 투과성 및 내열성을 갖는 절연층을 형성하기 위한 슬러리로서, 내열성 미립자, 증점제 및 매체를 함유하고 있고, 상기 내열성 미립자 중 적어도 일부가 인회석이고, pH 가 7 ∼ 11 인 절연층 형성용 슬러리를 기재하고 있다.
특허문헌 2 는, 폴리올레핀을 주성분으로 하는 다공질 필름 중 적어도 일방의 면에, 미립자를 포함하는 다공질층을 적층시킨 적층체로서, JIS A5508 로 규정되는 N50 의 못을 사용하여, 못의 강하 속도 50 ㎛/분의 조건으로 측정한 못 관통 도통 시험에 있어서의 적층체의 도통시의 시험력과 절연 파괴시의 시험력의 차 (도통시의 시험력 - 절연 파괴시의 시험력) 가 특정 범위인 적층체를 기재하고 있다.
특허문헌 3 은, 폴리올레핀을 주성분으로 하는 다공질 필름의 적어도 일방의 면에, 미립자를 포함하는 다공질층을 적층시킨 적층체로서, JIS A5508 로 규정되는 N50 의 못을 사용하여, 못의 강하 속도 50 ㎛/분의 조건으로 측정한 못 박음 도통 시험에 있어서의 적층체의 절연 파괴로부터 도통까지의 적층체의 두께 방향의 변위가 특정 범위인 적층체를 기재하고 있다.
특허문헌 4 는, 특정한 공극률 변동률을 갖고, 폴리올레핀 등의 특정한 수지 및 필러를 함유하고, 필러의 체적 기준의 평균 입자경이 특정 범위인 비수 전해액 이차 전지의 세퍼레이터용의 다공질층을 기재하고 있다.
일본 공개특허공보 2011-018588호 일본 특허 제5973674호 일본 특허 제5973675호 일본 특허 제5976947호
비수 전해질 전지에서는, 그 계 중에 존재하거나 또는 생기는 경우가 있는 금속 이온이, 전지의 안전성 및 수명 특성에 악영향을 미치는 경우가 있다. 예를 들어, 리튬 이온 이차 전지에서는, 리튬 (Li) 이온이 정극-부극 사이를 이동함으로써 충방전이 실시된다. 여기서, 전지 내에 Li 이온 이외의 미량의 금속 이온, 예를 들어 코발트 이온 (Co2+), 니켈 이온 (Ni2+), 망간 이온 (Mn2+) 이 존재하면, 이들 금속이 부극 표면에 석출되어, 전지 수명 저하의 원인이 되거나, 석출된 금속이 세퍼레이터를 찢어 정극에 도달함으로써 단락의 원인이 되거나, 안전성이 저하되는 것이 알려져 있다. 이와 같은 금속 이온은, 일반적으로 전지 구성 부재를 구성하는 재료의 불순물에서 유래하는 경우가 있고, 또, 그 이외에도 정극 활물질 등의 전지 구성 부재에 포함되는 금속이 전지 내의 부반응에 수반하여 비수 전해질에 용출되는 것에서 유래하는 경우도 한다. 예를 들어, 비수 전해질의 분해 반응 등에 의해 불화수소산 (HF) 이 발생하고, HF 에 의해 정극 활물질에 포함되는 금속이 용출되는 경우가 있다. 또한 이와 같은 금속의 용출은, 전지가 고온하에 노출되었을 경우에, 보다 현저해지는 것이 지적되고 있다.
또, 금속 이온을 흡착하기 위한 재료를 검토하는 경우, 일반적으로, (i) 재료를 전지 내에 넣고, 충방전 후의 부극에 있어서의 금속 석출량을 검사하는 방법이나, (ii) 금속 이온을 포함하고, 전해질을 포함하지 않는 고리형 및/또는 사슬형 카보네이트 용액에 재료를 넣고, 금속 이온의 감소량을 검사하는 방법이 채용된다. 그러나, (i) 의 방법에서는, 전지 조립 공정이 번잡하고, 재료 검토에 시간을 필요로 한다는 과제가 있고, (ii) 의 방법에서는, 금속 이온의 흡착을 저해할 가능성이 있는 리튬 이온이 포함되어 있지 않아, 실제의 전지 내에서의 흡착 반응을 재현할 수 없다는 과제가 있었다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제의 하나는, 안전성 및 수명 특성이 우수한 비수 전해질 전지를 제공할 수 있는 비수 전해질 전지용 무기 입자를 제공하는 것이다. 본 발명은, 비수 전해질 전지용 무기 입자의 금속 흡착 능력을 검사하기 위한, 효율적이고 실효적인 방법을 제공하는 것도 또한 목적으로 한다.
본원 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 고결정성의 1 차원 터널상 결정 구조의 양이온 교환체를 포함하는 비수 전해질 전지용 무기 입자를 사용함으로써, 안전성 및 수명 특성이 우수한 비수 전해질 전지를 제공할 수 있는 것을 알아내었다. 또, 특정 농도의 금속 이온을 포함하는 비수 전해질액을 조제하는 공정 ; 상기 비수 전해질액에, 특정량의 비수 전해질 전지용 무기 입자를 첨가하여 비전해질 혼합액을 조제하는 공정 ; 상기 비전해질 혼합액을 특정 조건으로 교반하는 공정 ; 교반 후의 비전해질 혼합액 중의 금속 이온 농도를 특정한 분석기로 정량하는 공정을 포함하는 방법에 의해, 효율적이고 또한 실효적으로 비수 전해질 전지용 무기 입자의 금속 흡착 능력을 검사할 수 있는 것을 알아내었다. 즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1]
고결정성의 1 차원 터널상 결정 구조의 양이온 교환체를 포함하는, 비수 전해질 전지용 무기 입자.
[2]
상기 고결정성의 1 차원 터널상 결정 구조의 양이온 교환체가, 하이드록시 아파타이트, 플루오로 아파타이트, 염소 인회석, 프로톤화 조장석, 망간 산화물, β-알루미나, 6 티탄산칼륨, 텅스텐산칼륨, 및 몰리브덴산칼륨, 옥토티탄산염, 및 갈로티타노갈륨산염에서 선택되는 1 종류 이상인, 항목 1 에 기재된 비수 전해질 전지용 무기 입자.
[3]
상기 1 차원 터널상 결정 구조의 양이온 교환체가 하이드록시 아파타이트이고, 상기 하이드록시 아파타이트는, Cu-Kα 선을 광원으로서 사용한 X 선 회절 측정에 의한 X 선 회절 도형에 있어서, 회절각 (2θ) 25.5 ∼ 26.5°에 (002) 면의 피크가 존재하고, 회절각 (2θ) 32.5 ∼ 33.5°에 (300) 면의 피크가 존재하고, 상기 (002) 면의 피크의 반치폭이 0.3°이하인, 항목 1 또는 2 에 기재된 비수 전해질 전지용 무기 입자.
[4]
상기 (002) 면의 피크의 반치폭이 0.15°이하인, 항목 3 에 기재된 비수 전해질 전지용 무기 입자.
[5]
BET 비표면적이 3 ㎡/g 이상인, 항목 1 ∼ 4 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해질 전지용 무기 입자.
[6]
5 ppm 의 Mn2+ 이온과, 1 ㏖/ℓ 의 LiPF6 과, 고리형 및/또는 사슬형 카보네이트의 혼합액 100 질량부에 대하여, 상기 비수 전해질 전지용 무기 입자 0.035 질량부를 23 ℃ 의 분위기하에서 6 시간 침지시켰을 때, 상기 비수 전해질 전지용 무기 입자에 대한 상기 Mn2+ 이온의 흡착률이 10 ％ 이상인, 항목 1 ∼ 5 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해질 전지용 무기 입자.
[7]
혼합용 무기 입자를 추가로 포함하는, 항목 1 ∼ 6 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해질 전지용 무기 입자.
[8]
상기 혼합용 무기 입자의 평균 두께가 상기 양이온 교환체보다 두꺼운, 항목 7 에 기재된 비수 전해질 전지용 무기 입자.
[9]
상기 혼합용 무기 입자가 음이온 교환체인, 항목 7 또는 8 에 기재된 비수 전해질 전지용 무기 입자.
[10]
상기 양이온 교환체 및 상기 혼합용 무기 입자의 합계 질량을 100 질량％ 로 했을 때, 상기 양이온 교환체가 50 질량％ 미만인, 항목 7 ∼ 9 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해질 전지용 무기 입자.
[11]
항목 1 ∼ 10 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해질 전지용 무기 입자를 포함하는, 전지 구성 부재.
[12]
항목 1 ∼ 10 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해질 전지용 무기 입자를 포함하는 무기 입자 함유층을 구비하는, 비수 전해질 전지.
[13]
정극과, 부극과, 세퍼레이터와, 비수 전해질과, 외장체를 갖는 비수 전해질 전지로서,
상기 정극, 상기 부극, 상기 세퍼레이터, 상기 비수 전해질, 및 상기 외장체 중 적어도 1 개가, 항목 1 ∼ 10 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해질 전지용 무기 입자를 포함하는, 비수 전해질 전지.
[14]
정극과, 부극과, 세퍼레이터를 포함하는, 항목 12 에 기재된 비수 전해질 전지로서,
상기 무기 입자 함유층은, 상기 세퍼레이터 내부, 상기 정극과 상기 세퍼레이터 사이, 및 상기 부극과 상기 세퍼레이터 사이에서 선택되는 적어도 하나의 일부 또는 전부에 형성되어 있는, 비수 전해질 전지.
[15]
상기 무기 입자 함유층은 상기 정극과 상기 세퍼레이터 사이의 일부 또는 전부에 형성되어 있는, 항목 14 에 기재된 비수 전해질 전지.
[16]
항목 1 ∼ 10 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해질 전지용 무기 입자를 포함하는, 비수 전해질 전지용 세퍼레이터.
[17]
항목 12 에 기재된 무기 입자 함유층을 적어도 편면에 갖는, 비수 전해질 전지용 세퍼레이터.
[18]
항목 1 ∼ 10 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해질 전지용 무기 입자를 포함하는, 비수 전해질 전지용 도료.
[19]
항목 1 ∼ 10 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해질 전지용 무기 입자와 수지를 포함하는, 비수 전해질 전지용 수지 고형물.
[20]
정극, 항목 1 ∼ 10 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해질 전지용 무기 입자를 포함하는 무기 입자 함유층, 세퍼레이터, 및 부극이 이 순서로 적층되어 있는, 적층체 또는 상기 적층체의 권회체와, 비수 전해질을 갖는, 리튬 이온 이차 전지.
[21]
비수 전해질 전지용 무기 입자의 금속 흡착 능력의 검사 방법으로서, 상기 방법은, 이하의 공정 :
노점 -40 ℃ 이하에 있어서, 0.1 ∼ 6.0 ㏖/ℓ 의 LiPF6 을 포함하는 고리형 및/또는 사슬형 카보네이트 용액에 금속 화합물을 첨가함으로써, 금속 이온 농도가 0.1 ∼ 10,000 ppm 인 비수 전해질액을 조제하는 공정 ;
상기 비수 전해질액 100 질량부에, 상기 비수 전해질 전지용 무기 입자 0.001 ∼ 100 질량부를 첨가하여, 비전해질 혼합액을 조제하는 공정 ;
상기 비전해질 혼합액을 0 ∼ 45 ℃ 에서 1 초 ∼ 1000 시간 교반하는 공정 ; 및
교반 후의 비전해질 혼합액 중의 금속 이온 농도를, 유도 결합 플라즈마 분광 분석기 (IPC-AES) 또는 유도 결합 플라즈마 질량 분석기 (ICP-MS) 로 정량하는 공정 ;
을 포함하는, 방법.
본 발명의 비수 전해질 전지용 무기 입자는, 비수 전해질 전지 내에 존재하거나 또는 생기는 경우가 있는 금속 이온을 효율적으로 흡착할 수 있기 때문에, 안전성 및 수명 특성이 우수한 비수 전해질 전지를 제공할 수 있다.
도 1 은, 실시예 1 ∼ 3 에 사용한 하이드록시 아파타이트의 Cu-Kα 선을 광원으로서 사용한 X 선 회절 측정에 의한 X 선 회절도이다.
이하, 본 발명의 실시형태 (이하, 「본 실시형태」 라고 한다) 를 예시할 목적으로 상세하게 설명하지만, 본 발명은 본 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 본원 명세서에 있어서, 각 수치 범위의 상한값 및 하한값은 임의로 조합할 수 있다.
《비수 전해질 전지》
본 실시형태의 비수 전해질 전지는, 본 실시형태의 비수 전해질 전지용 무기 입자를 함유하는 무기 입자 함유층을 구비하는 것이 보다 바람직하다. 비수 전해질 전지는, 일반적으로, 정극과, 부극과, 세퍼레이터와, 비수 전해질과, 외장체를 갖는다. 일 실시형태에 있어서, 정극, 부극, 세퍼레이터, 비수 전해질, 및 외장체 중 적어도 1 개가, 본 실시형태의 비수 전해질 전지용 무기 입자를 포함하는 것이 바람직하다. 세퍼레이터가 본 실시형태의 비수 전해질 전지용 무기 입자를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 세퍼레이터에 무기 입자를 첨가하는 구체적인 방법으로는, 세퍼레이터 내, 예를 들어 기재로서의 미다공막 또는 부직포 내에 무기 입자를 첨가해도 된다. 또, 세퍼레이터의 기재로서의 미다공막 또는 부직포의 편면 또는 양면에, 본 실시형태의 비수 전해질 전지용 무기 입자를 함유하는 무기 입자 함유층을 배치해도 된다. 무기 입자 함유층은, 세퍼레이터 내부, 정극과 세퍼레이터 사이, 및 부극과 세퍼레이터 사이에서 선택되는 적어도 하나의 일부 또는 전부에 형성되어 있는 것이 바람직하고, 정극과 세퍼레이터 사이의 일부 또는 전부에 형성되어 있는 것이 보다 바람직하다. 본원 명세서에 있어서, 비수 전해질 전지로서 리튬 이온 이차 전지를 예로 들어 설명하는 경우가 있지만, 그러한 설명은 본 발명의 이해를 돕는 것만을 목적으로 하는 것이고, 본 실시형태의 비수 전해질 전지는 리튬 이온 이차 전지에 한정되는 것은 아니다.
본원 명세서에 있어서, 정극, 부극, 세퍼레이터, 비수 전해질, 및 외장체를 포함하는 전지를 구성하는 부재를 총칭하여 「전지 구성 부재」 라고 한다. 전지 구성 부재를 구성하는 재료로서, 예를 들어 외장체에는 알루미늄 등 ; 정극 활물질에는 니켈, 코발트, 망간, 철, 아연, 구리, 및 알루미늄 등 ; 또, 집전박에는 구리, 및 알루미늄 등이 전형적으로 사용된다. 이들 금속은, 예를 들어 HF 와 접촉함으로써 금속 이온이 되어 전지 내에 용출된다. 용출된 금속 이온은 부극으로 환원되어 석출되고, 예를 들어 리튬 이온 이차 전지에서는 Li 함유 화합물을 생성하여 용량의 저하를 초래한다. 그 결과, 전지의 안전성 및 수명 특성이 현저하게 저하되어 버리는 경우가 있다. 본 실시형태의 비수 전해질 전지는, 후술하는 특정한 무기 입자를 포함함으로써, 전지 내에 존재하거나 또는 생성되는 금속 이온을 효과적으로 흡착할 수 있고, 금속의 석출을 억제하여, 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다. 또, 부극에 있어서의 금속의 석출을 억제할 수 있고, 단락을 보다 효과적으로 억제하는 것이 가능하기 때문에, 전지의 안전성의 향상에 기여할 수 있다.
<비수 전해질 전지용 무기 입자>
본 발명에 있어서, 정극, 부극, 세퍼레이터, 비수 전해질, 및 외장체 중 적어도 하나는 무기 입자를 포함한다. 본 실시형태의 비수 전해질 전지용 무기 입자는, 고결정성의 1 차원 터널상 결정 구조의 양이온 교환체를 포함한다. 일 실시형태에 있어서, 비수 전해질 전지용 무기 입자는, 고결정성의 1 차원 터널상 결정 구조의 양이온 교환체로 구성되어도 되고, 고결정성의 1 차원 터널상 결정 구조의 양이온 교환체에 더하여, 후술하는 혼합용 무기 입자를 추가로 포함해도 되고, 고결정성의 1 차원 터널상 결정 구조의 양이온 교환체와 혼합용 무기 입자로 구성되어도 된다.
(양이온 교환체)
본원 명세서에 있어서, 「1 차원 터널상 결정 구조의 양이온 교환체」 란, 1 차원 터널형 결정 구조를 갖고, 전지 내에 존재하는 또는 발생하는 양이온을 그 터널 내에 흡착할 수 있고, 그 대신 터널 내에 존재하는 다른 양이온 (「교환성 양이온」 이라고도 불린다) 을 방출할 수 있는 물질을 말한다. 교환성 양이온은, 1 차원 터널형 결정 구조 내에서, 일방향으로 규칙적으로 배열되어 있기 때문에, 결정 내에 있어서의 이동성이 높고, 다른 양이온의 흡착 능력도 우수한 경향이 있다.
본원 명세서에 있어서, 「고결정성」 이란, Cu-Kα 선을 광원으로 한 X 선 회절 측정에 있어서의 1 차원 터널상 결정 구조에서 유래하는 피크 형상이 샤프한 것을 말한다. 보다 구체적으로는, 1 차원 터널상 결정 구조에서 유래하는 피크의 반치폭이 0.3°이하인 것을 말한다.
1 차원 터널형 결정 구조의 결정성이 높음으로써, 교환성 양이온의 결정 내에 있어서의 이동성이 보다 높고, 다른 양이온의 흡착 능력도 보다 우수한 경향이 있다.
1 차원 터널상 결정 구조의 양이온 교환체로는, 한정되지 않지만, 예를 들어, 하이드록시 아파타이트 (Ca10(PO4)6(OH)2, 「수산 인회석」 이라고도 불린다), 플루오로 아파타이트 (Ca10(PO4)6F2, 「불소 인회석」 이라고도 불린다), 염소 인회석 (Ca10(PO4)6Cl2), 프로톤화 조장석, 망간 산화물 (예를 들어, 파이로루사이트형, 람스델라이트형, 홀란다이트형, 로마네사이트형, RUB-7 형, 토도로카이트형 등), β-알루미나, 6 티탄산칼륨, 텅스텐산칼륨, 몰리브덴산칼륨, 메소포러스 물질 (FSM-16 등), 나노 튜브상 알루미늄규산염 (이모골라이트 등), 프리델라이트, 옥토티탄산염, 및 갈로티타노갈륨산염 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 결정성을 높이기 쉬운 점에서, 하이드록시 아파타이트, 플루오로 아파타이트, 염소 인회석, 프로톤화 조장석, 망간 산화물, β-알루미나, 6 티탄산칼륨, 텅스텐산칼륨, 몰리브덴산칼륨, 옥토티탄산염, 및 갈로티타노갈륨산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 양이온 교환체가 바람직하다.
전지의 팽창을 방지하는 등의 관점에서, 1 차원 터널상 결정 구조의 양이온 교환체로는, 하이드록시 아파타이트가 바람직하다. 양이온 교환체는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
하이드록시 아파타이트는, 고결정성의 1 차원 터널상 결정 구조가 유지되어 있으면, 각 사이트가 부분적으로 다른 원소 및 또는 원소군으로 치환되어 있어도 된다. 예를 들어, Ca 사이트는, Na, K, Rb, Cs, Mg, Zn, Ba, Y, V, Sb, Ge, Ti 등의 원소로 치환할 수 있다. PO4 사이트는, SO4, CO3, HPO4, AsO4, VO4, BO3, CrO4, SiO4, GeO4, BO4 등의 원소군으로 치환할 수 있다. OH 사이트는, OH, F, Cl, Br, I, O, CO3, H2O 등의 원소 및 또는 원소군으로 치환할 수 있다. 상기 원소 및 또는 원소군은, 1 종류만이어도 되고, 2 종류 이상을 포함하고 있어도 된다.
하이드록시 아파타이트는, Cu-Kα 선을 광원으로서 사용한 X 선 회절 측정에 의한 X 선 회절 도형에 있어서, 회절각 (2θ) 25.5 ∼ 26.5°에 (002) 면의 피크가 존재하고, 회절각 (2θ) 32.5 ∼ 33.5°에 (300) 면의 피크가 존재하는 것임이 바람직하다.
하이드록시 아파타이트의 (002) 면의 피크의 반치폭은, 바람직하게는 0.3 이하, 보다 바람직하게는 0.20 이하, 더욱 바람직하게는 0.15 이하이다.
하이드록시 아파타이트를 얻는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 사용할 수 있다. 하이드록시 아파타이트의 제조 방법으로는, 예를 들어, 건식법, 습식법을 들 수 있다. 건식법은, 탄산칼슘, 피로인산칼슘, 인산수소칼슘 등을 원료로 하여, 1200 ℃ 정도의 고온에서 열처리하는 방법이다. 한편, 습식법은, 수용액 중에서의 반응이고, 상압 부근이나 수열 조건하, 칼슘염과 인산 및/또는 인산염을 중성으로부터 알칼리성의 조건으로 반응시킴으로써 하이드록시 아파타이트가 얻어진다. 건식법에 비해 습식법으로 얻어진 하이드록시 아파타이트쪽이 순도나 결정성이 우수한 경향이 있다. 또, 습식법에 의해 얻어진 하이드록시 아파타이트는, 200 ∼ 1300 ℃ 에서 소성 처리를 실시해도 된다. 소성 처리를 실시함으로써, 비수 전해질 전지에 있어서 전지의 팽창의 원인이 되는 흡착수를 제거할 수 있음과 함께, 결정성도 높아지고, 그러므로, 용출 이온의 흡착 능력도 향상될 수 있다.
(혼합용 무기 입자)
본원 명세서에 있어서, 「혼합용 무기 입자」 란, 1 차원 터널상 결정 구조의 양이온 교환체의 분산성을 향상시킬 수 있는 무기 입자를 말한다. 본 실시형태에 있어서, 무기 입자는, 고결정성의 1 차원 터널상 결정 구조의 양이온 교환체뿐만 아니라, 혼합용 무기 입자를 포함하는 것이 바람직하다. 또, 상기 혼합용 무기 입자는, 평균 두께가 상기 양이온 교환체보다 두꺼운 것이 보다 더 바람직하다. 여기서 말하는 「두께」 란, 입자의 최단축 방향의 길이를 말한다. 무기 입자는, 양이온 교환체와 함께, 이 특정한 평균 두께를 갖는 혼합용 무기 입자를 함유함으로써, 양이온 교환체의 분산성이 특히 높아져, 금속 이온을 효율적으로 흡착할 수 있다.
입자의 평균 두께를 측정하는 방법으로는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 투과형 전자 현미경으로, 100 개의 입자의 최단축 방향의 길이를 관찰하고, 평균값을 산출함으로써 측정할 수 있다.
혼합용 무기 입자로는, 한정되지 않지만, 예를 들어, 200 ℃ 이상의 융점을 갖고, 전기 절연성이 높고, 또한 비수 전해질 전지의 사용 범위에서 전기 화학적으로 안정적인 것이 바람직하다. 이와 같은 무기 입자로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 음이온 교환체, 인산지르코늄, 인산티타늄, 티탄산염, 니오브산염, 니오브·티탄산염, 제올라이트 등의 양이온 교환체, 황산칼슘, 황산마그네슘, 황산알루미늄, 석고, 황산바륨 등의 탄산염 및 황산염, 알루미나 3 수화물 (ATH), 퓸드 실리카, 침전 실리카, 이트리아 등의 산화물계 세라믹스, 산화나트륨, 산화칼륨, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화바륨, 산화스트론튬, 산화바나듐, SiO2-MgO (규산마그네슘), SiO2-CaO (규산칼슘), 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산바륨, 탄산란탄, 탄산세륨질화규소, 질화티탄, 질화붕소 등의 질화물계 세라믹스, 수산화마그네슘, 실리콘 카바이드, 탤크, 디카이트, 내크라이트, 할로이사이트, 파이로필라이트, 몬모릴로나이트, 세리사이트, 에임자이트, 벤토나이트 등의 층상 실리케이트, 아스베스토, 규조토, 유리 섬유 등의 합성 층상 실리케이트, 예를 들어, 운모 또는 플루오로 운모 등의 중성 층상 실리케이트, 예를 들어, 헥토라이트, 사포나이트, 또는 버미큘라이트, 나노 클레이 등의 인터칼레이션 및 박리를 개선하는 개량제를 함유하는 천연 또는 합성 층상 실리케이트, 및 붕산아연으로 이루어지는 군에서 선택되는 무기 입자 등을 들 수 있다.
혼합용 무기 입자는, 음이온 교환체인 것이 바람직하다. 본원 명세서에 있어서, 「음이온 교환체」 란, 전지 내에 존재하는 또는 생기는 음이온을 흡착하고, 대신에 다른 음이온을 방출할 수 있는 물질을 말한다. 혼합용 무기 입자가 음이온 교환체임으로써, 양이온 교환체의 무기 입자층 내에 있어서의 분산성을 향상시킬 뿐만 아니라, 금속 이온을 보다 효율적으로 흡착할 수 있기 때문에, 보다 바람직하다. 그 구체적인 메커니즘으로는, 이론에 한정되지 않지만, 음이온 교환체를 포함함으로써, 양이온 교환체로부터 비수 전해질 중으로 확산된 양이온의 비수 전해질 중에서의 안정성이 향상되고, 양이온 교환체 근방에서의 석출이 억제되고, 결과적으로, 양이온 교환체의 이온 교환 능력이 저하되는 것을 방지하고 있는 것으로 추측된다.
음이온 교환체로는, 한정되지 않지만, 예를 들어, 층상 복수 산화물 (Mg-Al 타입, Mg-Fe 타입, Ni-Fe 타입, Li-Al 타입), 층상 복수 산화물-알루미나 실리카 겔 복합체, 베마이트, 알루미나, 산화아연, 산화납, 산화철, 옥시수산화철, 헤머타이트, 산화란탄, 산화비스무트, 산화주석, 산화티탄, 산화세륨, 산화지르코늄, 염기성 아세트산구리 및 염기성 황산납 등을 들 수 있다. 수분량이 비교적 적고, 전지의 팽창을 방지하는 관점에서, 음이온 교환체로는, 베마이트, 알루미나, 산화아연, 산화납, 산화철, 옥시수산화철, 헤머타이트, 산화란탄, 산화비스무트, 산화주석, 산화티탄, 산화세륨, 산화지르코늄이 바람직하다. 음이온 교환체는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 실시형태의 비수 전해질 전지용 무기 입자는, 1 차원 터널상 결정 구조의 양이온 교환체, 및 평균 두께가 상기 양이온 교환체보다 두꺼운 혼합용 무기 입자 이외의, 그 밖의 무기 입자를 함유해도 된다.
(비수 전해질 전지용 무기 입자의 다른 특징)
양이온 교환체의 BET 비표면적은, 바람직하게는 3 ㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 5 ㎡/g 이상이다. BET 비표면적이 3 ㎡/g 이상임으로써, 비수 전해질 전지의 수명 특성 및 안전성을 보다 향상시킬 수 있다. 양이온 교환체의 BET 비표면적은, 바람직하게는 2000 ㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 1000 ㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 100 ㎡/g 이하, 보다 더욱 바람직하게는 50 ㎡/g 이하이다. BET 비표면적이 2000 ㎡/g 이하임으로써, 무기 입자의 응집이 억제되고, 비수 전해질 전지의 에너지 밀도가 향상되는 경향이 있다.
비수 전해질 전지용 무기 입자는, 5 ppm 의 Mn2+ 이온과, 1 ㏖/ℓ 의 LiPF6 과, 고리형 및/또는 사슬형 카보네이트의 혼합액 100 질량부에 대하여, 무기 입자 0.035 질량부를 23 ℃ 의 분위기하에서 6 시간 침지시켰을 때, 무기 입자에 대한 Mn2+ 이온의 흡착률은, 바람직하게는 10 ％ 이상, 보다 바람직하게는 15 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 20 ％ 이상이다. 무기 입자에 대한 Mn2+ 이온의 흡착률이 10 ％ 이상이면, 비수 전해질 전지의 수명 특성 및 안전성을 보다 향상시킬 수 있다.
비수 전해질 전지용 무기 입자의 평균 이차 입자경 (D50) 은, 바람직하게는 0.05 ㎛ ∼ 4 ㎛, 보다 바람직하게는 0.1 ㎛ ∼ 3.5 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.2 ㎛ ∼ 3 ㎛ 이다. 평균 이차 입자경이 0.05 ㎛ ∼ 4 ㎛ 임으로써, 비수 전해질 전지의 에너지 밀도가 높아지는 경향이 있다.
비수 전해질 전지용 무기 입자의 평균 이차 입자경을 0.05 ㎛ ∼ 4.0 ㎛ 의 범위 내로 제어하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 종래 공지된 방법, 예를 들어, 축류형 밀법, 애뉼러형 밀법, 롤 밀법, 볼 밀법, 비드 밀법, 제트 밀법, 용기 회전식 압축 전단형 밀법, 자기 유발로 분쇄하는 방법 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 관련된 비수 전해질 전지용 무기 입자의 형상은, 구상, 판상, 침상 등이어도 되고, 바람직하게는 판상 또는 침상이다. 무기 입자의 애스펙트비는 한정되지 않는다.
비수 전해질 전지용 무기 입자 중에 포함되는 혼합용 무기 입자 및 양이온 교환체의 양은, 혼합용 무기 입자 및 양이온 교환체의 합계 질량을 100 질량％ 로 했을 때, 양이온 교환체의 함유량은, 바람직하게는 50 질량％ 미만, 보다 바람직하게는 40 ％ 이하이다. 혼합용 무기 입자 및 양이온 교환체의 합계 질량을 100 질량％ 로 했을 때, 양이온 교환체의 함유량은, 바람직하게는 1 ％ 이상, 보다 바람직하게는 5 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 10 ％ 이상이다. 양이온 교환체가 50 질량％ 미만이면, 비수 전해질 전지의 에너지 밀도를 높게 유지하고, 또한 금속 이온 흡착률이 우수한 경향이 있다. 특히, 비구형, 예를 들어 침상의 양이온 교환체, 예를 들어 하이드록시 아파타이트를 사용했을 때, 양이온 교환체를 50 질량％ 미만으로 하는 효과는 보다 현저해진다.
<비수 전해질 전지용 세퍼레이터>
비수 전해질 전지 세퍼레이터 (이하, 간단히 「세퍼레이터」 라고도 한다) 는, 이온의 투과성이 높고, 또한 정극과 부극을 전기적으로 격리하는 기능을 갖는 것이면 한정되지 않는다. 비수 전해질 전지에 사용되는 공지된 세퍼레이터를 사용할 수 있다.
세퍼레이터의 재료로는, 한정되지 않지만, 전지 중의 비수 전해질에 대해 안정적이고, 또한 전기 화학적으로 안정적인 재료, 예를 들어, 폴리올레핀, 예를 들어 폴리에틸렌 (PE), 폴리프로필렌 (PP) 등 ; 폴리에스테르 ; 폴리이미드 ; 폴리아미드 ; 폴리우레탄을 들 수 있다. 세퍼레이터의 형태로는 한정되지 않지만, 예를 들어 미다공막, 및 부직포 등을 들 수 있다.
세퍼레이터는, 바람직하게는 80 ℃ 이상 180 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 100 ℃ 이상 150 ℃ 이하에 있어서, 그 구멍이 폐색되는 성질 (「셧다운 기능」 이라고도 한다) 을 갖는 것이 바람직하다. 따라서, 세퍼레이터로는, JIS K 7121 의 규정에 준하여 시차 주사 열량계 (DSC) 를 사용하여 측정되는 융해 온도가, 바람직하게는 80 ℃ 이상 180 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 100 ℃ 이상 150 ℃ 이하인 폴리올레핀을 포함하는 미다공막 또는 부직포를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
세퍼레이터로서의 미다공막 또는 부직포는, 예를 들어, PE 로 구성되어 있어도 되고, PP 로 구성되어 있어도 되고, 또는 2 종 이상의 재료를 포함하고 있어도 된다. 세퍼레이터는, PE 로 구성되는 미다공막과 PP 로 구성되는 미다공막의 적층체, 예를 들어, PP, PE, PP 의 순서로 적층된 3 층 적층체이어도 된다.
미다공막으로는, 예를 들어, 종래부터 알려져 있는 용제 추출법, 건식 또는 습식 연신법 등에 의해 형성된 구멍을 다수 갖는 이온 투과성의 다공질막을 사용할 수 있고, 비수 전해질 전지의 세퍼레이터로서 범용되고 있는 미다공막이어도 된다.
비수 전해질 전지용 세퍼레이터는, 본 실시형태의 비수 전해질 전지용 무기 입자를 가지고 있어도 된다. 세퍼레이터가 본 실시형태의 무기 입자를 갖는 경우에는, (i) 기재로서의 미다공막 또는 부직포 중에 무기 입자를 함유시켜도 되고, (ii) 기재의 적어도 편면에 본 실시형태의 무기 입자를 가져도 되고, 예를 들어, 미다공막 또는 부직포의 편면 또는 양면 상에, 무기 입자를 함유하는 다공질인 무기 입자 함유층을 배치해도 된다 (이하, 「무기 입자 함유층을 갖는 세퍼레이터」 라고도 한다).
무기 입자 함유층을 갖는 세퍼레이터의 경우, 미다공막 또는 부직포가, 정극과 부극의 단락을 방지하면서 이온을 투과하는 세퍼레이터 본래의 기능을 갖는 층이 되고, 무기 입자 함유층이, 정극 활물질로부터 비수 전해질 중에 용출된 금속 이온을 흡착하는 역할을 담당한다. 이와 같은 관점에서, 본 실시형태의 비수 전해질 전지용 세퍼레이터는, 기재의 적어도 편면에, 바람직하게는 정극에 대향하는 면 상에, 무기 입자 함유층을 갖는 것이 바람직하다.
무기 입자 함유층을 갖는 세퍼레이터에 있어서는, 셧다운 기능을 확보하기 위해, 세퍼레이터는, 상기 서술한 융해 온도를 갖는 폴리올레핀을 주체로 하는 미다공막 또는 부직포를 기재로서 갖는 것이 바람직하고, 상기 서술한 융해 온도를 갖는 폴리올레핀을 주체로 하는 미다공막을 기재로서 갖는 것이 보다 바람직하다. 즉, 무기 입자 함유층을 갖는 세퍼레이터는, 기재로서의 상기 서술한 융해 온도를 갖는 폴리올레핀을 주체로 하는 다공질층 중 적어도 편면 상에, 무기 입자 함유층을 갖는 것이 특히 바람직하다.
무기 입자 함유층을 갖는 세퍼레이터에 있어서는, 기재로서의 미다공막 또는 부직포와, 무기 입자 함유층은 일체이어도 되고, 각각이 독립된 막으로서 존재하고, 전지 내에서 중첩되어 세퍼레이터를 구성하고 있어도 된다.
본원 명세서에 있어서, 폴리올레핀을 「주체로 하는」 다공질층이란, 그 구성 성분의 전체 체적 (공공 (空孔) 부분을 제외한 전체 체적) 중에 있어서의 폴리올레핀의 함유량이 30 체적％ 이상인 것을 말하고, 바람직하게는 70 체적％ 이상이다.
폴리올레핀을 주체로 하는 다공질층, 특히 미다공막은, 전지 내가 고온이 됨으로써 열수축되기 쉽다. 그러나, 잘 열수축되지 않는 비수 전해질 전지용 무기 입자를 함유하는 무기 입자 함유층이 내열층으로서 기능하여, 세퍼레이터 전체의 열수축이 억제되기 때문에, 보다 고온하에서의 안전성이 우수한 비수 전해질 전지를 얻을 수 있다.
무기 입자 함유층을 갖는 세퍼레이터를 사용하는 경우, 무기 입자 함유층은, 비수 전해질 전지용 무기 입자끼리를 결착시키기 위해, 및/또는 무기 입자 함유층과 기재 (부직포 혹은 미다공막) 를 결착시키기 위해, 바인더를 함유하는 것이 바람직하다.
무기 입자 함유층에 있어서의 바인더로는, 한정되지 않지만, 예를 들어, 사용하는 비수 전해질에 대해 불용 또는 난용이고, 또한 전기 화학적으로 안정적인 것이 바람직하다. 이와 같은 바인더로는, 한정되지 않지만, 예를 들어, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 ; 불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 함불소 수지 ; 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 등의 함불소 고무 ; 스티렌-부타디엔 공중합체 및 그 수소화물, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 및 그 수소화물, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 및 그 수소화물, 메타크릴산에스테르-아크릴산에스테르 공중합체, 스티렌-아크릴산에스테르 공중합체, 아크릴로니트릴-아크릴산에스테르 공중합체, 에틸렌프로필렌 러버, 폴리비닐알코올, 폴리아세트산비닐 등의 고무류 ; 에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체 ; 폴리페닐렌에테르, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐술폰, 폴리페닐렌술파이드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에스테르 등의 융점 및/또는 유리 전이 온도가 180 ℃ 이상인 수지 등을 들 수 있다.
상기 바인더로는, 특별히 한정되지는 않지만, 비도전성 중합체 또는 코어 쉘 구조를 갖는 중합체의 입자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개인 것이 더욱 바람직하다.
비도전성 중합체 또는 코어 쉘 구조를 갖는 중합체의 입자는, 하기 (b1) ∼ (b4) 로 대별되는 수지를 포함한다 :
(b1) 니트릴계 수지
(b2) 아크릴계 수지
(b3) 지방족 공액 디엔계 수지
(b4) 상기 (b1) ∼ (b3) 과는 상이한 수지
(b1) 니트릴계 수지
니트릴계 수지는, 니트릴기를 갖는 중합 단위를 주성분으로서 포함하는 수지이다. 본 명세서에서는, 중합 단위를 주성분으로서 포함하는 것은, 중합시에 주입되는 전체 단량체의 합계 몰에 대하여 50 몰％ 이상인 것을 의미한다. 니트릴계 수지는, 원하는 바에 따라, 니트릴기를 갖는 중합 단위에 더하여, 에틸렌성 불포화 화합물, 탄소수 4 이상의 직사슬 알킬렌 중합 단위, 친수성기를 갖는 중합 단위, 반응성기를 갖는 중합 단위, 방향족 비닐 중합 단위, 열가교성기를 갖는 중합 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 포함해도 된다.
열가교성기로는, 예를 들어, 에폭시기, N-메틸올아미드기, 옥사졸린기, 알릴기 등을 들 수 있다. 열가교성기를 갖는 경우, 니트릴계 수지에 있어서의 열가교성기를 갖는 단량체 단위의 존재량은, (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위와 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 합계량 100 질량부에 대하여, 0.01 질량부 이상 4 질량부 이하가 바람직하다.
니트릴계 수지의 요오드가는, 3 ∼ 60 ㎎/100 ㎎ 이 바람직하고, 3 ∼ 30 ㎎/100 ㎎ 이 보다 바람직하고, 3 ∼ 10 ㎎/100 ㎎ 인 것이 더욱 바람직하다.
니트릴계 수지는, 니트릴기를 갖는 단량체의 중합, 또는 니트릴기를 갖는 단량체와 다른 단량체의 공중합에 의해 얻어질 수 있다. 니트릴기를 갖는 단량체는, 예를 들어, (메트)아크릴로니트릴 등이다. (메트)아크릴로니트릴은, 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴을 의미한다.
다른 단량체는, 에틸렌성 불포화 화합물, 예를 들어, 아크릴산, 2-메타크릴산, 2-펜텐산, 2,3-디메틸아크릴산, 3,3-디메틸아크릴산, 이타콘산, 및 그들의 알칼리 금속염 등의 (메트)아크릴산 등을 들 수 있다. (메트)아크릴산에스테르는, 아크릴산에스테르 또는 메타크릴산에스테르를 의미하고, (메트)아크릴산에스테르 단량체에 있어서, 알킬기의 수소의 일부 또는 전부는 불소 등의 할로겐으로 치환된 할로알킬기이어도 된다. (메트)아크릴산알킬에스테르의 비카르보닐성 산소 원자에 결합하는 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 1 ∼ 14 이고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 5 이다.
비카르보닐성 산소 원자에 결합하는 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 5 인 (메트)아크릴산알킬에스테르로는, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산t-부틸, (메트)아크릴산헥실, 및 (메트)아크릴산2-에틸헥실 등의 아크릴산알킬에스테르 ; 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 및 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 등의 2 개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 카르복실산에스테르류를 들 수 있다.
그 밖의 (메트)아크릴산알킬에스테르로는, 아크릴산n-헥실, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산노닐, 아크릴산라우릴, 아크릴산스테아릴, 아크릴산시클로헥실, 및 아크릴산이소보르닐 등의 비카르보닐성 산소 원자에 결합하는 알킬기의 탄소수가 6 ∼ 18 인 아크릴산알킬에스테르 ; 메타크릴산n-헥실, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산옥틸, 메타크릴산이소데실, 메타크릴산라우릴, 메타크릴산트리데실, 메타크릴산스테아릴, 및 메타크릴산시클로헥실 등의 비카르보닐성 산소 원자에 결합하는 알킬기의 탄소수가 6 ∼ 18 인 메타크릴산알킬에스테르 ; 아크릴산2-(퍼플루오로헥실)에틸, 아크릴산2-(퍼플루오로옥틸)에틸, 아크릴산2-(퍼플루오로노닐)에틸, 아크릴산2-(퍼플루오로데실)에틸, 아크릴산2-(퍼플루오로도데실)에틸, 아크릴산2-(퍼플루오로테트라데실)에틸, 및 아크릴산2-(퍼플루오로헥사데실)에틸 등의 비카르보닐성 산소 원자에 결합하는 알킬기의 탄소수가 6 ∼ 18 인 아크릴산2-(퍼플루오로알킬)에틸 ; 메타크릴산2-(퍼플루오로헥실)에틸, 메타크릴산2-(퍼플루오로옥틸)에틸, 메타크릴산2-(퍼플루오로노닐)에틸, 메타크릴산2-(퍼플루오로데실)에틸, 메타크릴산2-(퍼플루오로도데실)에틸, 메타크릴산2-(퍼플루오로테트라데실)에틸, 및 메타크릴산2-(퍼플루오로헥사데실)에틸 등의 비카르보닐성 산소 원자에 결합하는 알킬기의 탄소수가 6 ∼ 18 인 메타크릴산2-(퍼플루오로알킬)에틸 ; 을 들 수 있다.
탄소수 4 이상의 직사슬 알킬렌 중합 단위는, 예를 들어, 부타디엔, 이소프렌, 펜타디엔 등이다.
친수성기란, 수성 용매 중에서 프로톤을 유리하는 관능기, 및 프로톤이 카티온으로 치환된 염을 말하고, 구체적으로는, 카르복실산기, 술폰산기, 수산기, 인산기 및 이들의 염 등을 들 수 있다. 상기 친수성기의 함유 비율은, 바람직하게는 0.05 ∼ 10 질량％ 의 범위에 있다.
니트릴계 수지 중으로의 친수성기의 도입은, 카르복실산기, 술폰산기, 수산기, 인산기 및 이들의 금속염이나 암모늄염 등을 포함하는 모노머를 중합하여 실시된다.
카르복실산기를 갖는 모노머로는, 모노카르복실산 및 그 유도체나 디카르복실산, 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 모노카르복실산으로는, 아크릴산, 메타크릴산, 3-부텐산, 및 크로톤산 등을 들 수 있다. 모노카르복실산 유도체로는, 2-에틸아크릴산, 이소크로톤산, α-아세톡시아크릴산, β-trans-아릴옥시아크릴산, α-클로로-β-E-메톡시아크릴산, β-디아미노아크릴산, 트랜스-부텐디온산, 및 시스-부텐디온산 등을 들 수 있다. 디카르복실산으로는, 말레산, 푸마르산, 및 이타콘산 등을 들 수 있다. 디카르복실산 유도체로는, 메틸말레산, 디메틸말레산, 페닐말레산, 클로로말레산, 디클로로말레산, 및 플루오로말레산 등을 들 수 있고, 또한 말레산메틸알릴, 말레산디페닐, 말레산노닐, 말레산데실, 말레산도데실, 말레산옥타데실, 및 말레산플루오로알킬 등의 말레산에스테르 ; 를 들 수 있다. 또, 가수분해에 의해 카르복실기를 생성하는 산 무수물도 사용할 수 있다. 디카르복실산의 산 무수물로는, 무수 말레산, 아크릴산 무수물, 메틸 무수 말레산, 및 디메틸 무수 말레산 등을 들 수 있다.
술폰산기를 갖는 모노머로는, 비닐술폰산, 메틸비닐술폰산, (메트)알릴술폰산, 스티렌술폰산, (메트)아크릴산-2-술폰산에틸, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 및 3-아릴옥시-2-하이드록시프로판술폰산 등을 들 수 있다.
수산기를 갖는 모노머로는, (메트)알릴알코올, 3-부텐-1-올, 및 5-헥센-1-올 등의 에틸렌성 불포화 알코올 ; 아크릴산-2-하이드록시에틸, 아크릴산-2-하이드록시프로필, 메타크릴산-2-하이드록시에틸, 메타크릴산-2-하이드록시프로필, 말레산디-2-하이드록시에틸, 말레산디-4-하이드록시부틸, 및 이타콘산디-2-하이드록시프로필 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산의 알칸올에스테르류 ; 일반식 CH2=CR1-COO-((CH2)nO)m-H (m 은 2 내지 9 의 정수 (整數), n 은 2 내지 4 의 정수, R1 은 수소 또는 메틸기를 나타낸다) 로 나타내는 폴리알킬렌글리콜과 (메트)아크릴산의 에스테르류 ; 2-하이드록시에틸-2'-(메트)아크릴로일옥시프탈레이트, 2-하이드록시에틸-2'-(메트)아크릴로일옥시숙시네이트 등의 디카르복실산의 디하이드록시에스테르의 모노(메트)아크릴산에스테르류 ; 2-하이드록시에틸비닐에테르, 2-하이드록시프로필비닐에테르 등의 비닐에테르류 ; (메트)알릴-2-하이드록시에틸에테르, (메트)알릴-2-하이드록시프로필에테르, (메트)알릴-3-하이드록시프로필에테르, (메트)알릴-2-하이드록시부틸에테르, (메트)알릴-3-하이드록시부틸에테르, (메트)알릴-4-하이드록시부틸에테르, 및 (메트)알릴-6-하이드록시헥실에테르 등의 알킬렌글리콜의 모노(메트)알릴에테르류 ; 디에틸렌글리콜모노(메트)알릴에테르, 디프로필렌글리콜모노(메트)알릴에테르 등의 폴리옥시알킬렌글리콜(메트)모노알릴에테르류나 글리세린모노(메트)알릴에테르 ; (메트)알릴-2-클로로-3-하이드록시프로필에테르, (메트)알릴-2-하이드록시-3-클로로프로필에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜의 할로겐 및 하이드록시 치환체의 모노(메트)알릴에테르 ; 오이게놀, 이소오이게놀 등의 다가 페놀의 모노(메트)알릴에테르 및 그 할로겐 치환체 ; (메트)알릴-2-하이드록시에틸티오에테르, (메트)알릴-2-하이드록시프로필티오에테르 등의 알킬렌글리콜의 (메트)알릴티오에테르류 ; 등을 들 수 있다.
인산기를 갖는 모노머로는, 인산-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산메틸-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 및 인산에틸-(메트)아크릴로일옥시에틸 등을 들 수 있다.
반응성기를 갖는 중합 단위는, 무기 입자의 표면 관능기와의 반응성이나, 슬러리를 제조할 때의 무기 입자의 분산성의 향상을 위해서 넣어도 된다. 반응성기를 갖는 중합 단위로는, 무기 입자의 표면 관능기가 아미노기인 경우, 니트릴계 수지의 반응성기로는 에폭시기, 카르보닐기, 및 카르복실기가 바람직하고, 에폭시기가 보다 바람직하다.
또, 상기 서술한 무기 입자의 표면 관능기가 에폭시기인 경우, 니트릴 수지의 반응성기로는 술폰산기, 아미노기, 인산기, 수산기, 메르캅토기, 및 이소시아네이트기가 바람직하고, 술폰산기, 아미노기가 보다 바람직하다.
또, 상기 서술한 무기 입자의 표면 관능기가 메르캅토기인 경우, 니트릴계 수지의 반응성기로는 에폭시기, 메르캅토기가 바람직하다.
또, 상기 서술한 무기 입자의 표면 관능기가 이소시아네이트기인 경우, 니트릴계 수지의 반응성기로는 에폭시기, 수산기가 바람직하다.
또, 상기 서술한 무기 입자의 표면 관능기가 수산기 또는 카르복실기인 경우, 카르보디이미드기, 에폭시기, 옥사졸린기, 하이드라지드기, 및 이소시아나토기가 바람직하다.
또한, 니트릴계 수지는, 상기 서술한 반복 단위 (즉, (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위, 및 열가교성기를 갖는 단량체 단위) 이외에도, 그 밖의 임의의 반복 단위를 포함하고 있어도 된다. 상기 임의의 반복 단위에 대응하는 단량체의 예를 들면, 스티렌, 클로로스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸스티렌, 비닐벤조산, 비닐벤조산메틸, 비닐나프탈렌, 클로로메틸스티렌, α-메틸스티렌, 및 디비닐벤젠 등의 스티렌계 단량체 ; 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀류 ; 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 할로겐 원자 함유 단량체 ; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 및 부티르산비닐 등의 비닐에스테르류 ; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 및 부틸비닐에테르 등의 비닐에테르류 ; 메틸비닐케톤, 에틸비닐케톤, 부틸비닐케톤, 헥실비닐케톤, 및 이소프로페닐비닐케톤 등의 비닐케톤류 ; N-비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 및 비닐이미다졸 등의 복소 고리 함유 비닐 화합물 ; 아크릴아미드 등의 아미드계 단량체, 아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 등의 술폰산에스테르 ; 이미노 화합물, 말레이미드, 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체, 에틸렌 관능성 규소 함유 단량체, 킬레이트 화합물, 이소티아졸린류, 실록산류, 술포숙신산에스테르 및 그 염 등을 들 수 있다. 또한, 니트릴계 수지는, 상기 임의 반복 단위를 1 종류만 포함하고 있어도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 포함하고 있어도 된다. 단, 상기 서술한 바와 같은 (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 포함하는 것에 의한 이점을 현저하게 발휘하는 관점에서는, 상기 임의의 반복 단위의 양은 적은 것이 바람직하고, 상기 임의의 반복 단위를 포함하지 않는 것이 특히 바람직하다.
니트릴계 수지의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 10,000 이상, 보다 바람직하게는 20,000 이상이고, 바람직하게는 2,000,000 이하, 보다 바람직하게는 50,0000 이하이다. 니트릴계 수지의 중량 평균 분자량이 상기 범위에 있으면, 본 발명의 다공막의 강도 및 비도전성 중합체의 분산성을 양호하게 하기 쉽다.
니트릴계 수지의 체적 평균 입자경 D50 은, 0.01 ㎛ 이상이 바람직하고, 및 0.5 ㎛ 이하가 바람직하고, 0.2 ㎛ 이하가 보다 바람직하다. 니트릴계 수지의 체적 평균 입자경 D50 을 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써, 본 발명의 다공막의 다공성을 높게 유지하여 다공막의 저항을 억제하고, 전지 물성을 양호하게 유지할 수 있고, 또, 상기 범위의 상한값 이하로 함으로써, 비도전성 입자와 비수용성 입자상 중합체의 접착점을 많게 하여 결착성을 높게 할 수 있다.
니트릴계 수지의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 20 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 15 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 5 ℃ 이하인 것이 특히 바람직하다. 상기 유리 전이 온도 (Tg) 가 상기 범위임으로써, 본 발명의 다공막의 유연성이 높아지고, 전극 및 세퍼레이터의 내굴곡성이 향상되고, 본 발명의 다공막이 균열되는 것에 의한 불량률을 낮출 수 있다. 또, 본 발명의 다공막, 세퍼레이터 및 전극을 롤에 권취할 때나 권회시에 금, 결손 등을 억제할 수도 있다. 또한, 비수용성 입자상 중합체의 유리 전이 온도는, 여러 가지 단량체를 조합함으로써 조정할 수 있다. 니트릴계 수지의 유리 전이 온도의 하한은 특별히 한정되지 않지만, -50 ℃ 이상으로 할 수 있다.
니트릴계 수지의 제조 공정에 있어서, 중합법에 사용되는 분산제는, 통상적인 합성에서 사용되는 것이면 되고, 구체예로는, 도데실벤젠술폰산나트륨, 도데실페닐에테르술폰산나트륨 등의 벤젠술폰산염 ; 라우릴황산나트륨, 테트라도데실황산나트륨 등의 알킬황산염 ; 디옥틸술포숙신산나트륨, 디헥실술포숙신산나트륨 등의 술포숙신산염 ; 라우르산나트륨 등의 지방산염 ; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르술페이트나트륨염, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르술페이트나트륨염 등의 에톡시술페이트염 ; 알칸술폰산염 ; 알킬에테르인산에스테르나트륨염 ; 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄라우릴에스테르, 및 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 공중합체 등의 비이온성 유화제 ; 젤라틴, 무수 말레산-스티렌 공중합체, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산나트륨, 및 중합도 700 이상 또한 비누화도 75 ％ 이상의 폴리비닐알코올 등의 수용성 고분자 등이 예시되고, 이들은 단독이어도 되고 2 종류 이상을 병용하여 사용해도 된다. 이들 중에서도 바람직하게는, 도데실벤젠술폰산나트륨, 도데실페닐에테르술폰산나트륨 등의 벤젠술폰산염 ; 라우릴황산나트륨, 테트라도데실황산나트륨 등의 알킬황산염이고, 더욱 바람직하게는, 내산화성이 우수하다는 점에서, 도데실벤젠술폰산나트륨, 도데실페닐에테르술폰산나트륨 등의 벤젠술폰산염이다. 분산제의 첨가량은 임의로 설정할 수 있고, 모노머 총량 100 질량부에 대하여 통상 0.01 ∼ 10 질량부 정도이다.
니트릴계 수지가 분산매에 분산되어 있을 때의 pH 는, 5 ∼ 13 이 바람직하고, 나아가서는 5 ∼ 12, 가장 바람직하게는 10 ∼ 12 이다. 니트릴계 수지의 pH 가 상기 범위에 있음으로써, 니트릴계 수지의 보존 안정성이 향상되고, 나아가서는, 기계적 안정성이 향상된다.
니트릴계 수지의 pH 를 조정하는 pH 조정제는, 수산화리튬, 수산화나트륨, 및 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물, 제 2 족 원소 산화물인 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 및 수산화바륨 등의 알칼리 토금속 산화물, 수산화알루미늄 등의 장주기율표에서 IIIA 속에 속하는 금속의 수산화물 등의 수산화물 ; 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속 탄산염, 탄산마그네슘 등의 2 족 원소 탄산염 등의 탄산염 ; 등이 예시되고, 유기 아민으로는, 에틸아민, 디에틸아민, 및 프로필아민 등의 알킬아민류 ; 모노메탄올아민, 모노에탄올아민, 및 모노프로판올아민 등의 알코올아민류 ; 암모니아수 등의 암모니아류 ; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 결착성이나 조작성의 관점에서 알칼리 금속 수산화물이 바람직하고, 특히 수산화나트륨, 수산화칼륨, 및 수산화리튬이 바람직하다.
니트릴계 수지는 가교제를 포함하고 있어도 된다. 가교제의 예로는, 카르보디이미드 화합물, 다관능 에폭시 화합물, 옥사졸린 화합물, 다관능 하이드라지드 화합물, 이소시아네이트 화합물, 멜라민 화합물, 우레아 화합물, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
니트릴계 수지는, 구체적으로는, 폴리아크릴로니트릴, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 공중합체, 또는 그들의 수소 첨가물 등이다.
(b2) 아크릴계 수지
아크릴계 수지는, 아크릴 화합물을 주된 단량체로서 사용하여 얻어지는 수지이다. 주된 단량체로서 사용하는 것은, 중합시에 주입되는 전체 단량체의 합계 몰에 대하여 50 몰％ 이상인 것을 의미한다. 아크릴 화합물은, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기인 (메트)아크릴로일기를 갖는 단량체이다.
아크릴계 수지는, 원하는 바에 따라, 아크릴로일기를 갖는 중합 단위에 더하여, (메트)아크릴로니트릴을 포함하는 에틸렌성 불포화 화합물, 탄소수 4 이상의 직사슬 알킬렌 중합 단위, 친수성기를 갖는 중합 단위, 반응성기를 갖는 중합 단위, 방향족 비닐 중합 단위, 열가교성기를 갖는 중합 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 포함해도 된다. 열가교성기로는, 예를 들어, 에폭시기, N-메틸올아미드기, 옥사졸린기, 및 알릴기 등을 들 수 있다. 열가교성기를 갖는 경우, 아크릴계 수지에 있어서의 열가교성기를 갖는 단량체 단위의 존재량은, (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위와 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 합계량 100 질량부에 대하여, 0.01 질량부 이상 4 질량부 이하가 바람직하다.
아크릴계 수지는, 아크릴 화합물의 중합, 또는 아크릴 화합물과 다른 단량체의 공중합에 의해 얻어질 수 있다.
아크릴 화합물로는, 이하의 단량체를 사용해도 된다 :
(메트)아크릴산의 예를 들면, 예를 들어, 아크릴산, 2-메타크릴산, 2-펜텐산, 2,3-디메틸아크릴산, 3,3-디메틸아크릴산, 이타콘산, 및 그들의 알칼리 금속염 ; 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴산에스테르의 예를 들면, 예를 들어, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, 아크릴산n-프로필, 아크릴산이소프로필, (메트)아크릴산n-부틸, 아크릴산t-부틸, (메트)아크릴산헥실, 및 (메트)아크릴산-2에틸헥실 등의 (메트)아크릴산알킬에스테르 ; 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 및 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 등의 2 개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 디아크릴레이트 화합물 ; 트리아크릴레이트 화합물, 테트라아크릴레이트 화합물, 디메타크릴레이트 화합물, 및 트리메타크릴레이트 화합물 ; 등을 들 수 있다. 또, 함불소 아크릴산에스테르, 아미드기 함유 (메트)아크릴산 또는 아미드기 함유 (메트)아크릴레이트 ; (메트)아크릴 관능성 규소 함유 단량체 등도 들 수 있다.
다른 단량체는, 에틸렌성 불포화 화합물, 예를 들어, (메트)아크릴로니트릴을 비롯하여, (메트)아크릴산알킬에스테르로서, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산t-부틸, (메트)아크릴산헥실, 및 (메트)아크릴산-2에틸헥실 등의 아크릴산알킬에스테르 ; 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 및 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 등의 2 개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 카르복실산에스테르류를 들 수 있다.
그 밖의 (메트)아크릴산알킬에스테르로는, 아크릴산n-헥실, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산노닐, 아크릴산라우릴, 아크릴산스테아릴, 아크릴산시클로헥실, 및 아크릴산이소보르닐 등의 비카르보닐성 산소 원자에 결합하는 알킬기의 탄소수가 6 ∼ 18 인 아크릴산알킬에스테르 ; 메타크릴산n-헥실, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산옥틸, 메타크릴산이소데실, 메타크릴산라우릴, 메타크릴산트리데실, 메타크릴산스테아릴, 및 메타크릴산시클로헥실 등의 비카르보닐성 산소 원자에 결합하는 알킬기의 탄소수가 6 ∼ 18 인 메타크릴산알킬에스테르 ; 아크릴산2-(퍼플루오로헥실)에틸, 아크릴산2-(퍼플루오로옥틸)에틸, 아크릴산2-(퍼플루오로노닐)에틸, 아크릴산2-(퍼플루오로데실)에틸, 아크릴산2-(퍼플루오로도데실)에틸, 아크릴산2-(퍼플루오로테트라데실)에틸, 및 아크릴산2-(퍼플루오로헥사데실)에틸 등의 비카르보닐성 산소 원자에 결합하는 알킬기의 탄소수가 6 ∼ 18 인 아크릴산2-(퍼플루오로알킬)에틸 ; 메타크릴산2-(퍼플루오로헥실)에틸, 메타크릴산2-(퍼플루오로옥틸)에틸, 메타크릴산2-(퍼플루오로노닐)에틸, 메타크릴산2-(퍼플루오로데실)에틸, 메타크릴산2-(퍼플루오로도데실)에틸, 메타크릴산2-(퍼플루오로테트라데실)에틸, 및 메타크릴산2-(퍼플루오로헥사데실)에틸 등의 비카르보닐성 산소 원자에 결합하는 알킬기의 탄소수가 6 ∼ 18 인 메타크릴산2-(퍼플루오로알킬)에틸 ; 을 들 수 있다.
또한 아크릴계 수지는, 상기 서술한 반복 단위 (즉, (메트)아크릴 단량체 단위, (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위 및 열가교성기를 갖는 단량체 단위) 이외에도, 그 밖의 임의의 반복 단위를 포함하고 있어도 된다. 상기 임의의 반복 단위에 대응하는 단량체의 예를 들면, 탄소수 4 이상의 직사슬 알킬렌 중합 단위, 카르복실산기를 갖는 모노머, 술폰산기를 갖는 모노머, 수산기를 갖는 모노머, 인산기를 갖는 모노머, 반응성 중합 단위, 스티렌, 클로로스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸스티렌, 비닐벤조산, 비닐벤조산메틸, 비닐나프탈렌, 클로로메틸스티렌, α-메틸스티렌, 및 디비닐벤젠 등의 스티렌계 단량체 ; 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀류 ; 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 할로겐 원자 함유 단량체 ; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 및 부티르산비닐 등의 비닐에스테르류 ; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 및 부틸비닐에테르 등의 비닐에테르류 ; 메틸비닐케톤, 에틸비닐케톤, 부틸비닐케톤, 헥실비닐케톤, 및 이소프로페닐비닐케톤 등의 비닐케톤류 ; N-비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 및 비닐이미다졸 등의 복소 고리 함유 비닐 화합물 ; 아크릴아미드 등의 아미드계 단량체, 아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 등의 술폰산에스테르 ; 이미노 화합물, 말레이미드, 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체, 에틸렌 관능성 규소 함유 단량체, 킬레이트 화합물, 이소티아졸린류, 실록산류, 술포숙신산에스테르 및 그 염 등을 들 수 있다. 또한, 아크릴계 수지는, 상기 임의 반복 단위를 1 종류만 포함하고 있어도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 포함하고 있어도 된다. 단, 상기 서술한 바와 같은 (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 포함하는 것에 의한 이점을 현저하게 발휘하는 관점에서는, 상기 임의의 반복 단위의 양은 적은 것이 바람직하고, 상기 임의의 반복 단위를 포함하지 않는 것이 특히 바람직하다.
아크릴계 수지의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 10,000 이상, 보다 바람직하게는 20,000 이상이고, 바람직하게는 2,000,000 이하, 보다 바람직하게는 500,000 이하이다. 아크릴계 수지의 중량 평균 분자량이 상기 범위에 있으면, 본 발명의 다공막의 강도 및 비도전성 중합체의 분산성을 양호하게 하기 쉽다.
아크릴계 수지의 체적 평균 입자경 D50 은, 0.01 ㎛ 이상이 바람직하고, 또, 0.5 ㎛ 이하가 바람직하고, 0.2 ㎛ 이하가 보다 바람직하다. 아크릴계 수지의 체적 평균 입자경 D50 을 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써, 본 발명의 다공막의 다공성을 높게 유지하여 다공막의 저항을 억제하고, 전지 물성을 양호하게 유지할 수 있고, 또, 상기 범위의 상한값 이하로 함으로써, 비도전성 중합체와 비수용성 입자상 중합체의 접착점을 많게 하여 결착성을 높게 할 수 있다.
아크릴계 수지의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 20 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 15 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 5 ℃ 이하인 것이 특히 바람직하다. 상기 유리 전이 온도 (Tg) 가 상기 범위임으로써, 본 발명의 다공막의 유연성이 높아지고, 전극 및 세퍼레이터의 내굴곡성이 향상되고, 본 발명의 다공막이 균열되는 것에 의한 불량률을 낮출 수 있다. 또, 본 발명의 다공막, 세퍼레이터 및 전극을 롤에 권취할 때나 권회시에 금, 결손 등을 억제할 수도 있다. 또한, 비수용성 입자상 중합체의 유리 전이 온도는, 여러 가지 단량체를 조합함으로써 조정할 수 있다. 아크릴계 수지의 유리 전이 온도의 하한은 특별히 한정되지 않지만, -50 ℃ 이상으로 할 수 있다.
아크릴계 수지의 제조 공정에 있어서, 중합법에 사용되는 분산제는, 통상적인 합성에서 사용되는 것이어도 된다.
아크릴계 수지가 분산매에 분산되어 있을 때의 pH 는, 5 ∼ 13 이 바람직하고, 나아가서는 5 ∼ 12, 가장 바람직하게는 10 ∼ 12 이다. 아크릴계 수지의 pH 가 상기 범위에 있음으로써, 아크릴계 수지의 보존 안정성이 향상되고, 나아가서는, 기계적 안정성이 향상된다.
아크릴계 수지의 pH 는 pH 조정제로 조절해도 된다.
아크릴계 수지는 가교제를 포함하고 있어도 된다.
아크릴계 수지는, 구체적으로는, 아크릴 연질 중합체, 아크릴 경질 중합체, 아크릴-스티렌 공중합체, 술폰화 아크릴 중합체, 또는 그들의 시드 중합체, 수소 첨가물 혹은 그래프트체 등이다.
아크릴계 수지는, 비도전성 유기 입자의 형태이어도 된다. 아크릴계 수지는, 아크릴 화합물과 규소 함유 단량체로 형성될 때, 수용성이어도 된다. 아크릴계 수지는, 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스를 포함해도 된다.
(b3) 지방족 공액 디엔계 수지
지방족 공액 디엔계 수지는, 공액 디엔을 갖는 지방족 단량체를 주성분으로서 사용하여 얻어지는 수지이다. 본 명세서에서는, 주성분으로서 사용하는 것은, 중합시에 주입되는 전체 단량체의 합계 몰에 대하여 50 몰％ 이상인 것을 의미한다.
공액 디엔을 갖는 지방족 단량체는, 치환 또는 비치환의 사슬형 디엔이고, 또한 직사슬 또는 분기 사슬이어도 된다. 공액 디엔을 갖는 지방족 단량체는, 구체적으로는, 1,3-부타디엔, 1,3-이소프렌, 1,4-디메틸-1,3-부타디엔, 1,2-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,2,3-트리메틸-1,3-부타디엔, 1,3,5-헥사트리엔, 및 알로오시멘 등이다.
지방족 공액 디엔계 수지는, 공액 디엔을 갖는 지방족 단량체의 중합, 또는 공액 디엔을 갖는 지방족 단량체와 다른 단량체의 공중합에 의해 얻어질 수 있다.
다른 단량체로는, 에틸렌계 불포화 카르복실산, 술폰산기 함유 단량체, 니트릴기 함유 단량체, 방향족 비닐 단량체, 열가교성기를 갖는 단량체, 및 방향족 비닐 화합물 등을 사용해도 된다.
지방족 공액 디엔계 수지는, 구체적으로는, 1,3-부타디엔 중합체, 디엔계 고무, 열가소성 엘라스토머, 또는 그들의 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 수소화물 또는 산 변성물이어도 된다. 지방족 공액 디엔계 수지는, 원하는 바에 따라, 페놀계와 티오에테르계의 조합, 또는 페놀계 화합물과 아인산에스테르계 화합물의 조합 등의 노화 방지제를 포함해도 된다.
(b4) 수지 (b1) ∼ (b3) 과는 상이한 수지
수지 (b1) ∼ (b3) 과는 상이한 수지 (b4) 는, 예를 들어, 올레핀계 수지, 불소 수지, 술폰산기 함유 수지, 및 셀룰로오스계 수지 등이다. 수지 (b4) 는, 유기 중합체의 입자, 그래프트 폴리머, 폴리머 라텍스, 및 규소 함유 중합체 등의 형태이어도 된다.
올레핀계 수지는, 구체적으로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-1-부텐, 에틸렌·α-올레핀 공중합체, 프로필렌·α-올레핀 공중합체, 에틸렌·프로필렌·디엔 공중합체 (EPDM), 및 에틸렌·프로필렌·스티렌 공중합체 등의 올레핀 화합물의 단독 중합체 또는 그것과 공중합 가능한 단량체의 공중합체 등을 들 수 있다.
불소 수지로는, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리불화비닐, 테트라플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체, 퍼플루오로알콕시불소 수지, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴계 고무, 및 테트라플루오로에틸렌-프로필렌 공중합체 등을 들 수 있다.
술폰산기 함유 수지로는, 술폰화 폴리머, 예를 들어, 술폰화 폴리에테르술폰, 술폰화 폴리술폰 등을 들 수 있다.
셀룰로오스계 수지로는, 예를 들어, 셀룰로오스계 반합성 고분자, 및 그 나트륨염 또는 암모늄염 등을 들 수 있다. 셀룰로오스계 수지는, 황 원자, 카티온성기, 산기, 및 프로파르길기 등을 가져도 된다.
규소 함유 중합체로는, 예를 들어, 디메틸폴리실록산, 디페닐폴리실록산, 및 디하이드록시폴리실록산 등을 들 수 있다.
코어 쉘 구조를 갖는 중합체의 입자는, 중합체를 포함하는 코어부와, 중합체를 포함하는 쉘부를 갖는다. 또, 코어 쉘 구조를 갖는 수지는, 비수 전해질에 대한 상용성을 나타내는 세그먼트와 나타내지 않는 세그먼트를 갖는 것이 바람직하다. 코어부 또는 쉘부의 중합체로는, 상기에서 설명된 수지 (b1) ∼ (b4) 를 사용할 수 있다.
코어 쉘 구조를 갖는 중합체의 입자는, 예를 들어, 코어부를 형성하는 중합체의 모노머와 쉘부를 형성하는 중합체의 모노머를 사용하여, 시간 경과적으로 그들 모노머의 비율을 바꾸어 단계적으로 중합함으로써, 제조할 수 있다. 구체적으로는, 먼저, 코어부를 형성하는 중합체의 모노머를 중합하여 시드 폴리머 입자를 제조한다. 이 시드 폴리머 입자는, 입자의 코어부가 된다. 그 후, 시드 폴리머 입자를 포함하는 중합계에 있어서, 쉘부를 형성하는 중합체의 모노머를 중합한다. 이로써, 코어부의 표면에 쉘부가 형성되므로, 코어 쉘 구조를 갖는 중합체의 입자가 얻어진다. 이 때, 필요에 따라, 예를 들어 반응매, 중합 개시제, 계면 활성제 등을 사용해도 된다.
(코어부)
입자의 코어부는, 일반적으로 175 ℃ 이상, 바람직하게는 220 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 225 ℃ 이상에, 연화 개시점 또는 분해점을 갖는다. 175 ℃ 이상의 온도 범위에 연화 개시점 또는 분해점을 갖는 코어부는, 이차 전지의 사용 환경 및 히트 프레스시에 잘 변형되지 않고, 미다공성 필름의 구멍의 폐색을 억제할 수 있다. 또, 미다공성 필름의 강성이 저하되는 것을 억제할 수 있으므로, 세퍼레이터의 수축도 억제할 수 있다. 따라서, 고온 환경에 있어서의 단락을 안정적으로 방지하는 것이 가능하다. 또, 코어부의 연화 개시점 또는 분해점의 상한에 제한은 없지만, 통상 450 ℃ 이하이다.
연화 개시점의 측정법을 이하에 설명한다.
먼저, 측정 시료 10 ㎎ 을 알루미늄팬에 계량하고, 시차열 분석 측정 장치로, 레퍼런스로서 비어있는 알루미늄팬을 사용하고, 측정 온도 범위 -100 ℃ ∼ 500 ℃ 사이에서, 승온 속도 10 ℃／분으로, 상온 상습하에서, DSC 곡선을 측정한다. 이 승온 과정에서, 미분 신호 (DDSC) 가 0.05 ㎽/분/㎎ 이상이 되는 DSC 곡선의 흡열 피크가 나오기 직전의 베이스라인과, 흡열 피크 후에 최초로 나타나는 변곡점에서의 DSC 곡선의 접선의 교점을, 유리 전이점 (Tg) 으로 한다. 또한 그 유리 전이점보다 25 ℃ 높은 온도를 연화 개시점으로 한다.
또한, 비도전성 입자의 코어부의 연화 개시점보다 분해점쪽이 낮을 때에는, 분해에 의해 연화 개시점이 관측되지 않는 경우가 있다.
분해점의 측정법을 이하에 설명한다.
질소 분위기하에서, 측정 시료를, 시차열 열중량 동시 측정 장치에 의해 30 ℃ 에서 승온 속도 10 ℃／분으로 가열한다. 이 때, 감량 비율이 10 질량％ 에 이르는 온도를 분해점으로 한다.
또한, 입자의 코어부의 연화 개시점 및 분해점의 양방이 관측될 때에는, 보다 낮은 온도쪽을 코어부의 연화 개시점으로 간주한다.
코어부를 형성하는 중합체로는, 예를 들어, 수지 (b1) ∼ (b4) 의 고도로 가교된 중합체를 들 수 있다. 고도한 가교에 의해, 중합체의 유리 전이점 이상의 온도에 있어서도 중합체의 분자 운동이 억제되므로, 코어부는 형상을 유지할 수 있다.
코어부를 형성하는 중합체는, 바람직하게는, 가교성 비닐 모노머를 중합함으로써 얻어진다. 가교성 비닐 모노머로는, 예를 들어, 통상 2 개 이상, 바람직하게는 2 개의 공중합성 이중 결합을 갖는 화합물을 들 수 있다. 또, 가교성 비닐 모노머는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
바람직한 가교성 비닐 모노머로는, 예를 들어, 비공액 디비닐 화합물, 다가 아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다.
비공액 디비닐 화합물의 예로는, 디비닐벤젠 등을 들 수 있다.
다가 아크릴레이트의 예로는, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 2,2'-비스(4-아크릴옥시프로필옥시페닐)프로판, 및 2,2'-비스(4-아크릴옥시디에톡시페닐)프로판 등의 디아크릴레이트 화합물 ; 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리아크릴레이트, 및 테트라메틸올메탄트리아크릴레이트 등의 트리아크릴레이트 화합물 ; 테트라메틸올메탄테트라아크릴레이트 등의 테트라아크릴레이트 화합물 ; 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,4-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,6-헥산글리콜디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 디프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 및 2,2'-비스(4-메타크릴옥시디에톡시페닐)프로판 등의 디메타크릴레이트 화합물 ; 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 트리메틸올에탄트리메타크릴레이트 등의 트리메타크릴레이트 화합물 ; 등을 들 수 있다.
가교성 비닐 모노머의 비율은, 코어부를 형성하는 중합체의 전체 모노머에 대하여, 20 질량％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 25 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 30 질량％ 이상이다. 가교성 비닐 모노머의 비율을 20 질량％ 이상으로 함으로써, 코어부의 경도, 내열성 및 내용제성을 향상시킬 수 있다. 또, 상한은, 통상 100 질량％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 98 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 95 질량％ 이하이다. 여기서, 가교성 비닐 모노머의 양은, 예를 들어 희석제 및 불순물 등을 제외한 순품 (純品) 환산에 의한다.
(쉘부)
입자의 쉘부의 연화 개시점은, 85 ℃ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 87 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 89 ℃ 이상이고, 한편, 145 ℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 125 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 115 ℃ 이하이다. 연화 개시점이 85 ℃ 이상임으로써, 미다공성 필름의 내블로킹성을 향상시킬 수 있다. 또, 이차 전지의 사용 온도에 있어서 쉘부가 잘 융해되지 않게 되므로, 세퍼레이터의 구멍의 폐색을 억제할 수 있고, 그에 의해, 이차 전지의 레이트 특성을 향상시킬 수 있다. 또, 연화 개시점이 145 ℃ 이하임으로써, 히트 프레스시에 쉘부를 용이하게 융해시킬 수 있으므로, 세퍼레이터의 접착성을 향상시키고, 그에 의해, 이차 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
쉘부를 형성하는 중합체로는, (메트)아크릴레이트 단위를 포함하는 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. (메트)아크릴레이트 단위를 포함하는 중합체에 의해 쉘부를 형성함으로써, 다공막의 전기적 안정성을 향상시킬 수 있다. 아크릴레이트로는, 예를 들어, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 및 2-에틸헥실에틸아크릴레이트 등을 들 수 있다. 메타크릴레이트로는, 예를 들어, 메틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 및 2-에틸헥실메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
쉘부를 형성하는 중합체에 있어서의 (메트)아크릴레이트 단위의 비율은, 전기적 안정성의 관점에서, 바람직하게는 50 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 60 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 70 질량％ 이상이고, 100 질량％ 이하이다.
(비도전성 입자 또는 코어 쉘 구조를 갖는 중합체의 입자의 크기)
비도전성 입자의 개수 평균 입자경은, 50 ㎚ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 200 ㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 300 ㎚ 이상이고, 한편, 1,500 ㎚ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1,200 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 500 ㎚ 이하이다. 입자의 개수 평균 입경을 이와 같은 범위로 함으로써, 입자끼리가 접촉부를 가지면서, 이온의 이동이 저해되지 않을 정도로, 입자끼리의 간극을 형성할 수 있다. 따라서, 미다공성 필름의 강도가 향상되고, 또한 전지의 단락을 방지할 수 있고, 또한 이차 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
입자의 개수 평균 입자경은, 이하와 같이 하여 측정할 수 있다. 전계 방출형 주사 전자 현미경으로 25,000 배의 배율로 촬영한 사진에서 200 개의 입자를 임의로 선택한다. 그 입자 이미지의 최장 변을 La, 최단 변을 Lb 로 했을 때, (La + Lb)/2 를 입경으로 한다. 200 개의 입자의 입경의 평균을, 평균 입경으로서 구한다.
쉘부의 두께는, 입자의 개수 평균 입자경에 대하여, 3 ％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 7 ％ 이상이고, 또, 18 ％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 16 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 14 ％ 이하이다. 쉘부의 두께 개수 평균 입자경에 대하여 3 ％ 이상이면, 세퍼레이터의 접착성을 높여 이차 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 또, 쉘부의 두께가 개수 평균 입자경에 대하여 18 ％ 이하이면, 세퍼레이터의 구멍 직경을, 이온의 이동을 방해하지 않을 정도로 크게 할 수 있고, 그에 의해 이차 전지의 레이트 특성을 향상시킬 수 있다. 또, 쉘부를 얇게 함으로써 상대적으로 코어부를 크게 할 수 있으므로, 입자의 강성을 높일 수 있다. 이 때문에, 미다공성 필름의 강성을 높여, 세퍼레이터의 수축을 억제할 수 있다.
쉘부의 두께 (S) 는, 예를 들어, 쉘부를 형성하기 전의 시드 폴리머 입자의 개수 평균 입자경 (D1) 및 쉘부를 형성한 후의 비도전성 입자의 개수 평균 입자경 (D2) 으로부터, 이하의 식 :
(D2 - D1)/2 = S
에 의해 산출할 수 있다.
(비도전성 입자 또는 코어 쉘 구조를 갖는 중합체의 입자의 양)
다공막에 있어서의 비도전성 입자 또는 코어 쉘 구조를 갖는 중합체의 입자의 함유 비율은, 통상 70 질량％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 75 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 80 질량％ 이상이고, 통상 98 질량％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 96 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 94 질량％ 이하이다. 입자의 함유 비율이 상기 범위 내이면, 입자끼리가 접촉부를 가지면서, 이온의 이동이 저해되지 않을 정도로, 입자끼리의 간극을 형성할 수 있고, 그에 의해, 세퍼레이터 강도를 향상시키고, 전지의 단락을 안정적으로 방지할 수 있다.
세퍼레이터가 무기 입자 함유층을 갖는 경우, 무기 입자 함유층에 있어서의 무기 입자의 양은, 그 사용에 의한 효과를 양호하게 확보하는 관점에서, 다공질층의 구성 성분의 전체 체적 (공공 부분을 제외한 전체 체적) 을 기준으로 하여, 바람직하게는 1 체적％ 이상, 보다 바람직하게는 5 체적％ 이상이다.
세퍼레이터는, 본 실시형태의 비수 전해질 전지용 무기 입자 이외의 그 밖의 무기 입자, 및/또는 수지 입자를 가져도 된다. 세퍼레이터가 그 밖의 무기 입자 및/또는 수지 입자를 가짐으로써, 예를 들어, 고온하에 있어서의 세퍼레이터 전체의 형상 안정성을 더욱 높일 수 있다.
그 밖의 무기 입자로는, 상기 「<비수 전해질 전지용 무기 입자>」 의 란에서 설명한 바와 같이, 1 차원 터널상 결정 구조의 양이온 교환체, 및 평균 두께가 상기 양이온 교환체보다 두꺼운 혼합용 무기 입자 이외의 그 밖의 무기 입자를 사용할 수 있다.
수지 입자로는, 내열성 및 전기 절연성을 갖고, 전지 중의 비수 전해질에 대해 안정적이고, 또한 전지의 작동 전압 범위에 있어서 잘 산화 환원되지 않는 전기 화학적으로 안정적인 수지로 구성되는 것이 바람직하다. 이와 같은 수지 입자를 형성하기 위한 재료로는, 스티렌 수지 (폴리스티렌 등), 스티렌 부타디엔 고무, 아크릴 수지 (폴리메틸메타크릴레이트 등), 폴리알킬렌옥사이드 (폴리에틸렌옥사이드 등), 불소 수지 (폴리불화비닐리덴 등), 및 이들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 수지의 가교체 ; 우레아 수지 ; 및 폴리우레탄 등을 들 수 있다. 수지 입자는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 또, 수지 입자는, 필요에 따라, 수지에 첨가할 수 있는 공지된 첨가제, 예를 들어 산화 방지제 등을 함유해도 된다.
그 밖의 무기 입자 및 수지 입자의 형태는, 각각 독립적으로, 판상, 인편상, 침상, 주상 (柱狀), 구상, 다면체상, 괴상 등, 어느 형태이어도 되고, 투과성 향상의 관점에서, 복수의 면을 갖는 다면체상이 바람직하다.
그 밖의 무기 입자 및 수지 입자의 평균 입자경 (D50) 은, 각각 독립적으로, 바람직하게는 0.1 ㎛ ∼ 4.0 ㎛, 보다 바람직하게는 0.2 ㎛ ∼ 3.5 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.4 ㎛ ∼ 3.0 ㎛ 이다. 평균 입자경이 0.1 ㎛ ∼ 4.0 ㎛ 임으로써, 고온에 있어서의 세퍼레이터의 열수축이 보다 억제되는 경향이 있다.
세퍼레이터가 그 밖의 무기 입자 및/또는 수지 입자를 갖는 경우, 이들 입자는, 예를 들어, (i) 본 실시형태의 비수 전해질 전지용 무기 입자를 함유하는 다공질층 (무기 입자 함유층) 에, 또는 (ii) 무기 입자 함유층 및 기재와는 다른, 다른 다공질층 (이하, 간단히 「다른 다공질층」 이라고도 한다) 에 함유시켜도 된다.
그 밖의 무기 입자 및/또는 수지 입자를, (i) 무기 입자 함유층에 함유시키는 경우에는, 본 실시형태의 비수 전해질 전지용 무기 입자의 함유량이 상기에서 설명한 바람직한 범위 내가 되도록, 그 밖의 무기 입자 및 수지 입자의 함유량을 조정하는 것이 바람직하다.
수지 입자를, (ii) 다른 다공질층에 함유시키는 경우, 당해 다른 다공질층은, 예를 들어 : 기재로서의 부직포 또는 미다공막의 편면 상 (본 실시형태의 비수 전해질 전지용 무기 입자를 포함하는 다공질층이 형성된 면과는 반대측의 면 상) 에 배치해도 되고 ; 무기 입자 함유층과 기재 사이에 배치해도 되고 ; 또는 무기 입자 함유층의 표면 중 기재와 접하는 면과는 반대의 면 상에 배치해도 된다.
그 밖의 무기 입자 및/또는 수지 입자를 포함하는 다른 다공질층은, 기재 및/또는 무기 입자 함유층과 일체화되어 있어도 되고, 이들과는 독립된 막으로서 존재하고, 전지 내에서 이들과 중첩되어 세퍼레이터를 구성하고 있어도 된다.
그 밖의 무기 입자 및/또는 수지 입자를, (ii) 다른 다공질층에 함유시키는 경우, 당해 다른 다공질층에 있어서의 그 밖의 무기 입자 및 수지 입자의 함유량은, 다른 다공질층의 전체 체적 (공공 부분을 제외한 전체 체적) 중, 바람직하게는 5 체적％ 이상, 보다 바람직하게는 10 체적％ 이상, 더욱 바람직하게는 50 체적％ 이상이다.
그 밖의 무기 입자 및/또는 수지 입자를, (ii) 다른 다공질층에 함유시키는 경우, 당해 다공질층은 바인더를 함유하는 것이 바람직하다. 다른 다공질층에 있어서의 그 밖의 무기 입자 및 수지 입자의 함유량은, 다른 다공질층의 전체 체적 (공공 부분을 제외한 전체 체적) 중, 바람직하게는 99.5 체적％ 이하이다. 바인더로는, 본 실시형태의 비수 전해질 전지용 무기 입자를 함유하는 다공질층에 사용할 수 있는 것으로서 예시한 바인더와 동일한 것을 사용할 수 있다.
비수 전해질 전지용 세퍼레이터가 본 실시형태의 비수 전해질 전지용 무기 입자를 함유하는 다공질층을 갖지 않는 경우에도, 세퍼레이터는, 상기 서술한 부직포 또는 미다공막을 기재로서 갖고, 그 편면 또는 양면 상에, 그 밖의 무기 입자 또는 수지 입자를 포함하는 다른 다공질층을 갖는 세퍼레이터이어도 된다.
비수 전해질 전지용 세퍼레이터의 공공률은, 비수 전해질의 유지량을 확보하여 이온 투과성을 양호하게 하기 위해, 세퍼레이터가 건조된 상태에서 바람직하게는 30 ％ 이상, 보다 바람직하게는 40 ％ 이상이다. 세퍼레이터 강도의 확보와 내부 단락의 방지의 관점에서, 세퍼레이터의 공공률은, 세퍼레이터가 건조된 상태에서 바람직하게는 80 ％ 이하, 보다 바람직하게는 70 ％ 이하이다. 본원 명세서에 있어서, 세퍼레이터의 공공률 P (％) 는, 세퍼레이터의 두께, 단위 면적당의 질량, 및 구성 성분의 밀도로부터, 하기 식을 사용하여 각 성분 i 에 대한 총합을 구함으로써 계산할 수 있다.
P = {1 - (m/t)/(Σai·ρi)} × 100
{식 중, ai 는, 전체의 질량을 1 로 했을 때의 성분 i 의 비율이고, ρi 는, 성분 i 의 밀도 (g/㎤) 이고, m 은, 세퍼레이터의 단위 면적당의 질량 (g/㎠) 이고, 또한 t 는, 세퍼레이터의 두께 (㎝) 이다}
비수 전해질 전지용 세퍼레이터의 총두께는, 상기 서술한 다공질층을 갖는 경우 및 갖지 않는 경우 중 어느 것에 있어서도, 바람직하게는 2 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 7 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하이다. 세퍼레이터의 총두께가 2 ㎛ 이상임으로써, 세퍼레이터의 기계 강도가 보다 향상되는 경향이 있다. 또, 세퍼레이터의 총두께가 200 ㎛ 이하임으로써, 전지 내에 있어서의 세퍼레이터의 점유 체적이 줄어들기 때문에, 비수 전해질 전지가 보다 고용량화되고, 이온 투과성이 보다 향상되는 경향이 있다.
비수 전해질 전지용 세퍼레이터의 투기도는, 바람직하게는 10 초/100 cc 이상 500 초/100 cc 이하, 보다 바람직하게는 20 초/100 cc 이상 450 초/100 cc 이하, 더욱 바람직하게는 30 초/100 cc 이상 450 초/100 cc 이하이다. 투기도가 10 초/100 cc 이상임으로써, 세퍼레이터를 비수 전해질 전지에 사용했을 때의 자기 방전이 보다 적어지는 경향이 있다. 투기도가 500 초/100 cc 이하임으로써, 보다 양호한 충방전 특성이 얻어지는 경향이 있다.
세퍼레이터가 본 실시형태의 비수 전해질 전지용 무기 입자를 함유하는 다공질층을 갖는 경우, 다공질층의 두께는, 1 ㎛ ∼ 10 ㎛ 인 것이 바람직하다.
세퍼레이터가 그 밖의 무기 입자 또는 수지 입자를 포함하는 다른 다공질층을 갖는 경우, 당해 다른 다공질층의 두께는, 1 ㎛ ∼ 10 ㎛ 인 것이 바람직하다.
세퍼레이터의 기재 자체, 예를 들어 부직포 또는 다공질막 자체의 두께는, 5 ㎛ ∼ 40 ㎛ 인 것이 바람직하다.
본 실시형태의 비수 전해질 전지용 무기 입자를 함유하는 다공질층은, 본 실시형태의 비수 전해질 전지용 무기 입자, 및 바인더 등을, 물 또는 유기 용매에 분산 또는 용해시켜 조제한 조성물 (예를 들어, 페이스트, 슬러리 등) 을, 다공질층을 형성하고자 하는 지점에 도포하고 건조시킴으로써 형성해도 되고, 조성물을 수지 필름 등의 기재 상에 도포하고 건조시킨 후에 박리하여, 독립된 막으로서 형성해도 된다. 그 밖의 무기 입자 또는 수지 입자를 포함하는 다른 다공질층도 또, 상기와 동일하게 형성할 수 있다.
본 실시형태의 비수 전해질 전지용 무기 입자를 함유하는 다공질층은, 수용성 폴리머를 추가로 포함해도 된다. 수용성 폴리머로는, 일반적으로 수계 분산제나 수계 증점제로서 알려진 일반적인 수계 분산제나 수계 증점제를 사용할 수 있다.
수계 분산제로는, 예를 들어, 오르가노실록산 폴리머 KP341 (신에츠 화학 공업 (주) 제조), (메트)아크릴산계 (공)중합체 폴리플로우 No.75, No.90, No.95 (쿄에이샤 화학 (주) 제조), W001 (유쇼 (주)) 등의 카티온계 계면 활성제 ; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트, 소르비탄 지방산 에스테르 등의 논이온계 계면 활성제 ; W004, W005, W017 (유쇼 (주)) 등의 아니온계 계면 활성제 ; EFKA-46, EFKA-47, EFKA-47EA, EFKA 폴리머 100, EFKA 폴리머 400, EFKA 폴리머 401, EFKA 폴리머 450 (모두 치바·스페셜티·케미컬즈사 제조), 디스퍼스 에이드 6, 디스퍼스 에이드 8, 디스퍼스 에이드 15, 디스퍼스 에이드 9100, SN 디스퍼선트 5040, 5033, 5034, 5468, 5020 (모두 산놉코 (주) 제조), 솔스퍼스 3000, 5000, 9000, 12000, 13240, 13940, 17000, 24000, 26000, 28000, 41000 등의 각종 솔스퍼스 분산제 (Lubrizol 사 제조) 등의 고분자 분산제 ; 아데카 플루로닉 L31, F38, L42, L44, L61, L64, F68, L72, P95, F77, P84, F87, P94, L101, P103, F108, L121, P-123 (ADEKA (주) 제조) 및 이오넷 S-20 (산요 화성 공업 (주) 제조), DISPERBYK 101, 103, 106, 108, 109, 110, 111, 112, 116, 118, 130, 140, 142, 162, 163, 164, 166, 167, 170, 171, 174, 176, 180, 182, 184, 190, 191, 194N, 2000, 2001, 2010, 2015, 2050, 2055, 2150, 2152, 2155, 2164 (빅케미사 제조) 등의 분산제 ; 데몰 EP, 포이즈 520, 포이즈 521, 포이즈 530, 포이즈 535, 데몰 P, (카오사 제조) 등의 분산제 ; 아론 T-50, A-6012, A-6017, AT-40H, A-6001, A-30SL, A-6114, A-210, SD-10, A-6712, A-6330, CMA-101, 쥬리머 (등록상표) AC-10NPD (모두 토아 합성 (주) 제조) 및 Nuosperse FX-605, FX-609, FX-600, FX-504 (Elementis 사 제조) 등의 각종 폴리카르복실산계 분산제를 들 수 있다. 또, 분산제로는, 상기 이외에도 아크릴계 공중합체 등의 분자 말단 혹은 측사슬에 극성기를 갖는 올리고머 또는 폴리머를 들 수 있다. 분산제는, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상 병용해도 된다.
수계 증점제로는, 예를 들어, SEPIGEL 305, NS, EG, FL, SEPIPLUS265, S, 400, SEPINOV EMT10, P88, SEPIMAX ZEN (세이와 화성사 제조), 아론 A-10H, A-20P-X, A-20L, A-30, A-7075, A-7100, A-7185, A-7195, A-7255, B-300K, B-500K, 쥬리머 (등록상표) AC-10LHPK, AC-10SHP, 레오직 260H, 845H, 준론 PW-120 (토아 합성사 제조), DISPERBYK 410, 411, 415, 420, 425, 428, 430, 431, 7410ET, 7411ES, 7420ES, OPTIFLO-L1400 (빅케미사 제조), 코스카트 GA468 (오사카 유기 화학 공업사 제조), 섬유소 유도체계 재료 (카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 하이드록시셀룰로오스 등), 단백질계 재료 (카세인, 카세인산소다, 카세인산암모늄 등), 알긴산계 재료 (알긴산소다 등) 폴리비닐계 재료 (폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐벤질에테르 공중합물 등), 폴리아크릴산계 재료 (폴리아크릴산소다, 폴리아크릴산-(메트)아크릴산 공중합물 등), 폴리에테르계 재료 (플루로닉폴리에테르, 폴리에테르디알킬에스테르, 폴리에테르디알킬에테르, 폴리에테르우레탄 변성물, 폴리에테르에폭시 변성물 등), 무수 말레산 공중합체계 재료 (비닐에테르-무수 말레산 공중합물의 부분 에스테르, 건성유 지방산 알릴알코올에스테르-무수 말레산의 하프 에스테르 등) 를 들 수 있다. 증점제로는, 상기 이외에도, 폴리아마이드 왁스염, 아세틸렌글리콜, 잔탄검, 분자 말단 혹은 측사슬에 극성기를 갖는 올리고머 또는 폴리머를 들 수 있다. 증점제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 실시형태의 비수 전해질 전지용 무기 입자를 함유하는 다공질층 중의 수용성 폴리머의 함유량은, 당해 다공질층의 전체 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.1 질량％ ∼ 100 질량％, 보다 바람직하게는 0.2 질량％ ∼ 10 질량％ 이다.
<정극>
정극은, 일반적으로, 집전체와, 그 위에 형성된 정극 합제층을 갖고, 정극 합제층은, 정극 활물질과, 도전 보조재와, 바인더를 포함하는 것이 바람직하다.
정극 활물질로는, 전기 화학적으로 리튬 이온을 흡장 및 방출 가능한 공지된 것을 사용할 수 있다. 정극 활물질로는, 리튬을 포함하는 재료가 바람직하다. 정극 활물질로는, 예를 들어,
하기 식 (1) :
LixMn2-yMyOz (1)
{식 중, M 은, 천이 금속 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 나타내고, 0 < x ≤ 1.3, 0.2 < y < 0.8, 또한 3.5 < z < 4.5 이다}
로 나타내는 산화물 ;
하기 식 (2) :
LixMyOz (2)
{식 중, M 은, 천이 금속 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 나타내고, 0 < x ≤ 1.3, 0.8 < y < 1.2, 또한 1.8 < z < 2.2 이다}
로 나타내는 층상 산화물 ;
하기 식 (3) :
LiMn2-xMaxO4 (3)
{식 중, Ma 는, 천이 금속 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 나타내고, 또한 0.2 ≤ x ≤ 0.7 이다}
으로 나타내는 스피넬형 산화물 ;
하기 식 (4) :
Li2McO3 (4)
{식 중, Mc 는, 천이 금속 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 나타낸다} 로 나타내는 산화물과 하기 식 (5) :
LiMdO2 (5)
{식 중, Md 는, 천이 금속 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 나타낸다} 로 나타내는 산화물의 복합 산화물로서, 하기 식 (6) :
zLi2McO3-(1-z)LiMdO2 (6)
{식 중, Mc 및 Md 는, 각각 상기 식 (4) 및 (5) 에 있어서의 Mc 및 Md 와 동일한 의미이고, 또한 0.1 ≤ z ≤ 0.9 이다}
으로 나타내는 Li 가 과잉인 층상의 산화물 정극 활물질 ;
하기 식 (7) :
LiMb1-yFeyPO4 (7)
{식 중, Mb 는, Mn 및 Co 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 나타내고, 또한 0 ≤ y ≤ 1.0 이다}
로 나타내는 올리빈형 정극 활물질 ; 및
하기 식 (8) :
Li2MePO4F (8)
{식 중, Me 는, 천이 금속 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 나타낸다} 로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 정극 활물질은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상을 병용해도 된다.
정극 활물질은, 보다 고전위에서 작동시켜 전지의 에너지 밀도를 높일 수 있는 것이 바람직하다. 본 실시형태의 비수 전해질 전지는, 정극 활물질로부터 용출되어 부극에 석출됨으로써 전지 특성을 저하시키거나 단락을 일으키거나 하는 금속 이온을 효과적으로 흡착할 수 있고, 이로써 전지 성능 저하를 억제할 수 있으므로, 정극 활물질로는, 상기 식 (3) 으로 나타내는 스피넬형 리튬망간 복합 산화물, 및 상기 식 (2) 로 나타내는 층상 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 바람직하다.
정극에 있어서의 도전 보조재, 바인더, 및 집전체는, 공지된 것을 사용할 수 있다.
정극은, 본 실시형태의 비수 전해질 전지용 무기 입자를 가져도 된다. 정극이 본 실시형태의 비수 전해질 전지용 무기 입자를 갖는 경우, 그 양태로는, 한정되지 않지만, 예를 들어, (i) 정극 합제층 중에 본 실시형태의 비수 전해질 전지용 무기 입자를 함유시키는 방법, 또는 (ii) 정극 합제층의 표면에 본 실시형태의 비수 전해질 전지용 무기 입자를 함유하는 다공질층을 형성하는 방법을 들 수 있다. 후자의 방법의 경우, 본 실시형태의 비수 전해질 전지용 무기 입자를 함유하는 다공질층은, 상기의 「<비수 전해질 전지용 세퍼레이터>」 의 란에 있어서 설명한 다공질층과 동일한 방법에 의해 형성할 수 있고, 그 구성도 또한, 상기 서술한 다공질층의 구성을 원용할 수 있다.
정극 중의 비수 전해질 전지용 무기 입자의 함유량은, 그 사용에 의한 효과를 양호하게 확보하는 관점에서, 예를 들어, 집전체를 제외한 정극의 구성 성분의 전체 체적 (공공 부분을 제외한 전체 체적) 중, 0.5 체적％ 이상인 것이 바람직하고, 1 체적％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 전지의 에너지 밀도 및 내부 저항의 관점에서, 정극에 있어서의 비수 전해질 전지용 무기 입자의 함유량은, 집전체를 제외한 정극의 구성 성분의 전체 체적 (공공 부분을 제외한 전체 체적) 중, 10 체적％ 이하인 것이 바람직하고, 6 체적％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
정극이 비수 전해질 전지용 무기 입자를 함유하지 않는 경우에는, 정극 합제층의 전체 질량을 기준으로 하여, 정극 활물질의 함유량은 87 질량％ ∼ 97 질량％ 인 것이 바람직하고, 도전 보조제의 함유량은 1.5 질량％ ∼ 6.5 질량％ 인 것이 바람직하고, 바인더의 함유량은 1.5 질량％ ∼ 6.5 질량％ 인 것이 바람직하다.
정극이 비수 전해질 전지용 무기 입자를 함유하는 경우에는, 정극 합제층의 전체 질량을 기준으로 하여, 정극 활물질의 함유량은 79.4 질량％ ∼ 96.4 질량％ 인 것이 바람직하고, 도전 보조제의 함유량은 1.4 질량％ ∼ 6.5 질량％ 인 것이 바람직하고, 바인더의 함유량은 1.4 질량％ ∼ 6.5 질량％ 인 것이 바람직하다.
<부극>
부극은, 일반적으로, 집전체와, 그 위에 형성된 부극 합제층을 갖고, 부극 합제층은, 부극 활물질과, 바인더를 포함하는 것이 바람직하다.
부극에 있어서의 집전체로는, 한정되지 않지만, 예를 들어, 구리, 니켈, 및 스테인리스 등의 금속의 박, 익스팬드 메탈, 펀치 메탈, 발포 메탈 ; 탄소 재료, 예를 들어 카본 클로스, 및 카본 페이퍼 등을 들 수 있다. 부극에 있어서의 집전체는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상을 병용해도 된다.
부극 활물질로는, 전기 화학적으로 리튬 이온을 흡장 및 방출 가능한 공지된 것을 사용할 수 있다. 부극 활물질로는, 한정되지 않지만, 예를 들어, 흑연 분말, 메소페이즈 탄소 섬유, 및 메소페이즈 소구체 (小球體) 등의 탄소 재료 ; 그리고 금속, 합금, 산화물 및 질화물을 들 수 있다. 부극 활물질은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상을 병용해도 된다.
부극에 있어서의 바인더로는, 부극 활물질, 도전 보조재, 및 집전체의 부극을 구성하는 재료 중 적어도 2 개를 결착할 수 있는 공지된 것을 사용할 수 있다. 이와 같은 바인더로는, 한정되지 않지만, 예를 들어, 카르복시메틸셀룰로오스, 스티렌-부타디엔의 가교 고무 라텍스, 아크릴계 라텍스, 및 폴리불화비닐리덴을 들 수 있다. 바인더는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상을 병용해도 된다.
부극은, 본 실시형태의 비수 전해질 전지용 무기 입자를 포함해도 된다. 부극이 본 실시형태의 비수 전해질 전지용 무기 입자를 갖는 경우, 그 양태로는, 한정되지 않지만, 예를 들어, (i) 부극 합제층 중에 본 실시형태의 비수 전해질 전지용 무기 입자를 함유시키는 방법, 또는 (ii) 부극 합제층의 표면에 본 실시형태의 비수 전해질 전지용 무기 입자를 함유하는 다공질층을 형성하는 방법을 들 수 있다. 후자의 방법의 경우, 본 실시형태의 비수 전해질 전지용 무기 입자를 함유하는 다공질층은, 상기의 「<비수 전해질 전지용 세퍼레이터>」 의 란에 있어서 설명한 다공질층과 동일한 방법에 의해 형성할 수 있고, 그 구성도 또한, 상기 서술한 다공질층의 구성을 원용할 수 있다.
부극 중의 비수 전해질 전지용 무기 입자의 함유량은, 그 사용에 의한 효과를 양호하게 확보하는 관점에서, 예를 들어, 집전체를 제외한 부극의 구성 성분의 전체 체적 (공공 부분을 제외한 전체 체적) 중, 1.5 체적％ 이상인 것이 바람직하고, 2 체적％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 전지의 에너지 밀도 및 내부 저항의 관점에서, 부극에 있어서의 비수 전해질 전지용 무기 입자의 함유량은, 집전체를 제외한 부극의 구성 성분의 전체 체적 (공공 부분을 제외한 전체 체적) 중, 25 체적％ 이하인 것이 바람직하고, 15 체적％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
부극이 비수 전해질 전지용 무기 입자를 함유하지 않는 경우에는, 부극 합제층의 전체 질량을 기준으로 하여, 부극 활물질의 함유량은 88 질량％ ∼ 99 질량％ 인 것이 바람직하고, 바인더의 함유량은 1 질량％ ∼ 12 질량％ 인 것이 바람직하고, 도전 보조제를 사용하는 경우에는, 도전 보조제의 함유량은 0.5 질량％ ∼ 6 질량％ 인 것이 바람직하다.
부극이 비수 전해질 전지용 무기 입자를 함유하는 경우에는, 부극 합제층의 전체 질량을 기준으로 하여, 부극 활물질의 함유량은 68 질량％ ∼ 98 질량％ 인 것이 바람직하고, 바인더의 함유량은 0.8 질량％ ∼ 11.8 질량％ 인 것이 바람직하고, 도전 보조제를 사용하는 경우에는, 도전 보조제의 함유량은 0.9 질량％ ∼ 5.9 질량％ 인 것이 바람직하다.
<비수 전해질>
비수 전해질로는, 한정되지 않지만, 예를 들어, 리튬염을 유기 용매에 용해시킨 용액이어도 된다. 리튬염으로는, 한정되지 않지만, 예를 들어, LiPF6 (6 불화인산리튬), LiClO4, LiBF4, LiAsF6, Li2SiF6, LiOSO2CkF2k+1 (식 중, k 는 1 ∼ 8 의 정수이다), LiN(SO2CkF2k+1)2 (식 중, k 는 1 ∼ 8 의 정수이다), LiPFn(CkF2k+1)6-n (식 중, n 은 1 ∼ 5 의 정수이고, 또한 k 는 1 ∼ 8 의 정수이다), LiPF4(C2O4), 및 LiPF2(C2O4)2 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 리튬염으로는, LiPF6 이 바람직하다. LiPF6 을 사용함으로써, 고온시에 있어서도 전지 특성 및 안전성이 보다 우수한 경향이 있다. 리튬염은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상을 병용해도 된다.
비수 전해질에 사용되는 비수용매로는 한정되지 않고, 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들어, 비프로톤성 극성 용매가 바람직하다.
비프로톤성 극성 용매로는, 한정되지 않지만, 예를 들어, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 1,2-부틸렌카보네이트, 2,3-부틸렌카보네이트, 1,2-펜틸렌카보네이트, 2,3-펜틸렌카보네이트, 트리플루오로메틸에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트 및 4,5-디플루오로에틸렌카보네이트 등의 고리형 카보네이트 ; γ-부티로락톤 및 γ-발레로락톤 등의 락톤 ; 술포란 등의 고리형 술폰 ; 테트라하이드로푸란 및 디옥산 등의 고리형 에테르 ; 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 메틸부틸카보네이트, 디부틸카보네이트, 에틸프로필카보네이트 및 메틸트리플루오로에틸카보네이트 등의 사슬형 카보네이트 ; 아세토니트릴 등의 니트릴 ; 디메틸에테르 등의 사슬형 에테르 ; 프로피온산메틸 등의 사슬형 카르복실산에스테르 ; 그리고 디메톡시에탄 등의 사슬형 에테르카보네이트 화합물을 들 수 있다. 비수 전해질은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상을 병용해도 된다.
비수 전해질에 포함되는 리튬염의 농도는, 바람직하게는 0.5 ㏖/ℓ ∼ 1.5 ㏖/ℓ, 보다 바람직하게는 0.9 ㏖/ℓ ∼ 1.25 ㏖/ℓ 이다.
비수 전해질은, 액체 전해질 (비수 전해액) 이어도 되고, 고체 전해질이어도 된다.
비수 전해질은, 본 실시형태의 비수 전해질 전지용 무기 입자를 함유해도 된다. 비수 전해질에 있어서의 비수 전해질 전지용 무기 입자의 함유량은, 그 사용에 의한 효과를 양호하게 확보하는 관점에서, 비수 전해질 1 ㎖ 당, 바람직하게는 5 ㎎ 이상, 보다 바람직하게는 10 ㎎ 이상이다.
비수 전해질은, 필요에 따라, 그 밖의 첨가제를 함유해도 된다. 이와 같은 첨가제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 상기에 예시한 것 이외의 리튬염, 불포화 결합 함유 카보네이트, 할로겐 원자 함유 카보네이트, 카르복실산 무수물, 황 원자 함유 화합물 (예를 들어, 술파이드, 디술파이드, 술폰산에스테르, 술피토, 술페이트, 술폰산 무수물 등), 니트릴기 함유 화합물 등을 들 수 있다.
그 밖의 첨가제의 구체예는 이하와 같다 :
리튬염 : 예를 들어, 모노플루오로인산리튬, 디플루오로인산리튬, 리튬비스(옥살라토)보레이트, 리튬디플루오로(옥살라토)보레이트, 리튬테트라플루오로(옥살라토)포스페이트, 리튬디플루오로비스(옥살라토)포스페이트 등 ;
불포화 결합 함유 카보네이트 : 예를 들어, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트 등 ;
할로겐 원자 함유 카보네이트 : 예를 들어, 플루오로에틸렌카보네이트, 트리플루오로메틸에틸렌카보네이트 등 ;
카르복실산 무수물 : 예를 들어, 무수 아세트산, 무수 벤조산, 무수 숙신산, 무수 말레산 등 ;
황 원자 함유 화합물 : 예를 들어, 에틸렌술피토, 1,3-프로판술톤, 1,3-프로펜술톤, 1,4-부탄술톤, 에틸렌술페이트, 비닐렌술페이트 등 ;
니트릴기 함유 화합물 : 예를 들어, 숙시노니트릴 등.
비수 전해질이 이와 같은 그 밖의 첨가제를 포함함으로써, 전지의 사이클 특성이 보다 향상되는 경향이 있다.
그 중에서도, 전지의 사이클 특성을 더욱 향상시킨다는 관점에서, 디플루오로인산리튬 및 모노플루오로인산리튬으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다. 디플루오로인산리튬 및 모노플루오로인산리튬으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 첨가제의 함유량은, 비수 전해질 100 질량％ 에 대하여, 0.001 질량％ 이상이 바람직하고, 0.005 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 0.02 질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 이 함유량이 0.001 질량％ 이상이면, 리튬 이온 이차 전지의 사이클 수명이 보다 향상되는 경향이 있다. 또, 이 함유량은, 3 질량％ 이하가 바람직하고, 2 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 1 질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 이 함유량이 3 질량％ 이하이면, 리튬 이온 이차 전지의 이온 전도성이 보다 향상되는 경향이 있다.
비수 전해질 중의 그 밖의 첨가제의 함유량은, 예를 들어, 31P-NMR, 19F-NMR 등의 NMR 측정에 의해 확인할 수 있다.
<외장체>
외장체로는, 한정되지 않지만, 예를 들어, 스틸캔, 알루미늄캔 등의 금속캔을 들 수 있다. 외장체의 형태로는, 통형, 예를 들어 각통형, 원통형 등을 들 수 있다. 또, 금속을 증착한 라미네이트 필름을 외장체로서 사용하여, 비수 전해질 전지를 형성할 수도 있다.
<비수 전해질 전지용 도료>
본 실시형태의 비수 전해질 전지용 도료는, 본 실시형태의 비수 전해질 전지용 무기 입자를 포함한다. 본 실시형태의 비수 전해질 전지용 도료는, 본 실시형태의 비수 전해질 전지용 무기 입자에 더하여, 수지, 분산제, 물, 및 유기 용제 등의 추가 성분을 포함하는 액체 도료이어도 되고, 또는 본 실시형태의 비수 전해질 전지용 무기 입자에 첨가하여 수지 등의 조막 (造膜) 성분을 포함하는 분말 도료이어도 된다. 도료에 포함되는 수지로는, 비수 전해질 전지의 구성 요소를 형성하기 위해서 상기에서 설명된 각종 수지를 사용해도 된다. 도료는, 예를 들어, 혼합, 교반, 분산 등의 이미 알려진 방법에 의해 형성될 수 있다.
<비수 전해질 전지용 수지 고형물>
본 실시형태의 비수 전해질 전지용 수지 고형물은, 본 실시형태의 비수 전해질 전지용 무기 입자와 수지를 포함한다. 수지 고형물에 포함되는 수지로는, 비수 전해질 전지의 구성 요소를 형성하기 위해서 상기에서 설명한 수지를 사용할 수 있다. 수지 고형물은, 예를 들어, 혼련, 혼합, 압출, 성형 등의 이미 알려진 방법을 사용하여, 본 실시형태의 비수 전해질 전지용 무기 입자와 수지를 혼합함으로써 형성할 수 있다. 이 수지 고형물을 사용하여, 본 실시형태의 무기 입자를 함유하는 다공질층을 형성해도 된다.
《비수 전해질 전지의 제조 방법》
본 실시형태의 비수 전해질 전지의 제조 방법은, 한정되지 않고, 예를 들어, 정극 및 부극을, 세퍼레이터를 개재하여 적층하여 적층체를 얻거나, 또는 적층체를 추가로 권회하여 권회체를 얻고, 얻어진 적층체 또는 권회체를, 비수 전해질과 함께 외장체 내에 수용함으로써 제조할 수 있고, 어느 공정에 있어서, 정극, 부극, 세퍼레이터, 비수 전해질, 및 외장체 중 적어도 1 개가 본 실시형태에 있어서의 비수 전해질 전지용 무기 입자를 포함하도록 한다.
바람직하게는, 정극과, 본 실시형태에 의한 비수 전해질 전지용 무기 입자를 포함하는 무기 입자 함유층과, 세퍼레이터와, 부극을 이 순서로 적층하여 적층체를 얻고, 또는 이 적층체를 권회하여 권회체를 얻고, 얻어진 적층체 또는 권회체와 비수 전해질을, 외장체 내에 수용하는 방법을 들 수 있다. 비수 전해질 전지가 예를 들어 리튬 이온 이차 전지인 경우에는, 이와 같은 순서로 리튬 이온 이차 전지의 복수의 구성 요소를 배열함으로써, 전지 내에서의 리튬 이온의 이동이 확보되고, 또한 전지의 수명 특성 또는 안전성에 영향을 미치는 금속 이온의 흡착이 현저해진다.
본 실시형태의 비수 전해질 전지용 무기 입자를 포함하는 다공질층은, 상기에서 설명한 비수 전해질 전지용 수지 고형물을 사용하여 형성해도 되고, 또는 상기에서 설명한 세퍼레이터의 일부분으로서 미리 형성할 수 있다.
《비수 전해질 전지용 무기 입자의 검사 방법》
본 실시형태의 비수 전해질 전지용 무기 입자의 금속 흡착 능력은, 이하 :
노점 -40 ℃ 이하에 있어서, 0.1 ∼ 6.0 ㏖/ℓ 의 LiPF6 을 포함하는 고리형 및/또는 사슬형 카보네이트 용액에 금속 화합물을 첨가함으로써, 금속 이온 농도가 0.1 ∼ 10,000 ppm 인 비수 전해질액을 조제하는 공정과 ;
상기 비수 전해질액 100 질량부에, 비수 전해질 전지용 무기 입자 0.001 ∼ 100 질량부를 첨가하여, 비전해질 혼합액을 조제하는 공정과 ;
상기 비전해질 혼합액을 0 ∼ 45 ℃ 에서 1 초 ∼ 1000 시간 교반하는 공정과 ;
교반 후의 상기 비전해질 혼합액 중의 금속 이온 농도를, 유도 결합 플라즈마 분광 분석 (IPC-AES) 또는 유도 결합 플라즈마 질량 분석 (ICP-MS) 으로 정량하는 공정
을 포함하는 검사 방법에 의해 평가할 수 있다.
임의로, 방법은, 교반하는 공정 후, 교반 후의 비전해질 혼합액을 구멍 직경 0.1 ∼ 1.0 ㎛ 의 필터로 여과하여 여과액을 얻는 공정을 가져도 된다. 이 경우, 여과액 중의 금속 이온 농도를, 유도 결합 플라즈마 분광 분석 (IPC-AES) 또는 유도 결합 플라즈마 질량 분석 (ICP-MS) 으로 정량할 수 있다.
세퍼레이터를 평가할 때에는, 상기 비전해질 혼합액 중의 무기 입자의 양이, 비수 전해질액 100 질량부에 대하여 무기 입자가 0.001 ∼ 100 질량부이도록 첨가하면 된다. 세퍼레이터는 1 장이어도 되고, 분할되어 있어도 된다.
LiPF6 은 H2O 에 노출되면 분해되어, HF 가 발생하고, 금속 흡착 능력의 정량성이 저하되기 때문에, 수분을 제거한 분위기에 있어서 평가하는 것이 바람직하다. 노점으로는, -40 ℃ 이하가 바람직하고, -45 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, -50 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 특히 금속 흡착 능력은 불활성 가스 분위기하에서 평가되는 것이 보다 바람직하고, 질소 가스나 아르곤 가스 중에서 평가되는 것이 더욱 바람직하고, 아르곤 가스 분위기하에서 평가되는 것이 가장 바람직하다.
LiPF6 과 고리형 및/또는 사슬형 카보네이트의 혼합액의 조성은, 고리형 및/또는 사슬형 카보네이트 용액에 대해 LiPF6 이 0.1 ∼ 6.0 ㏖/ℓ 이면, 특별히 한정되지 않는다.
LiPF6 을 포함하는 고리형 및/또는 사슬형 카보네이트 혼합액에 금속 화합물을 용해시킴으로써, 금속 이온 농도가 0.1 ∼ 10,000 ppm 인 비수 전해질액을 조제한다.
금속 화합물로는, 특별히 한정되지 않지만, 비수 전해액에 충분한 용해도를 갖고, 금속 흡착 능력의 정량성이 우수한 점에서, 금속 화합물이, 트리플루오로메탄술폰산, 테트라플루오로붕산, 아세틸아세토네이트에서 선택되는 1 종류 이상의 음이온을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
금속 화합물을 비수 전해액에 용해시키는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 프로펠러 교반, 진탕 교반, 믹스 로터, 보텍스, 초음파 등을 들 수 있다.
정량의 정밀도의 관점에서, 상기 전해질 중의 금속 이온의 농도는 일정한 농도보다 진한 것이 바람직하고, 0.5 ppm 이상인 것이 바람직하고, 3 ppm 이상인 것이 바람직하다. 또, 그 상한에 대해서는, 실제의 전지 내의 상태를 재현하기 위해, 10,000 ppm 이하가 바람직하고, 5,000 ppm 이하가 바람직하고, 1,000 ppm 이하가 더욱 바람직하다.
반응에 사용하는 용기는, 화학적 내성, 특히 산 내성 (酸耐性) 이 있는 것이면, 특별히 한정되지 않는다.
정량 정밀도의 관점에서, 무기 입자의 양은, 일정한 농도보다 진한 것이 바람직하고, 그 비수 전해질액 100 질량부에 대하여, 0.01 질량부보다 많은 것이 바람직하고, 0.02 질량부보다 많은 것이 더욱 바람직하다. 또 그 상한에 대해서는, 그 비수 전해질액의 유동성을 저해하지 않는 관점에서, 100 질량부 이하인 것이 바람직하고, 50 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 30 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.
흡착 반응의 온도는, 유동성의 관점에서 0 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 20 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 또 상한에 대해서는, 그 비수 전해질액이 잘 증발되지 않는 온도인 것이 바람직하고, 80 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 70 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 60 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또, 그 비수 전해질액 중에 금속 이온의 농도 구배를 만들지 않게, 항상 교반하고 있는 것이 바람직하고, 그 교반 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 프로펠러 교반, 진탕 교반, 믹스 로터, 보텍스, 초음파 등을 들 수 있다. 교반 시간은, 충분히 흡착시키는 관점에서 1 초 이상인 것이 바람직하고, 1 시간 이상인 것이 보다 바람직하고, 5 시간 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또 그 상한에 대해서는, 평가의 스루풋의 관점에서 1000 시간 이하인 것이 바람직하고, 100 시간 이하인 것이 보다 바람직하고, 80 시간 이하인 것이 더욱 바람직하다.
교반 후에 그 비수 전해질액 중에 분체가 남는 경우, 필터를 통과시켜 거르는 바람직하다. 예를 들어, 멤브레인 필터를 사용할 수 있다. 구멍 직경은 여과의 관점에서 0.1 ∼ 1.0 ㎛ 이 바람직하다. 입자를 확실하게 여과하기 위해서는, 필터경은 0.5 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.2 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또 그 하한에 대해서는, 평가의 스루풋의 관점에서, 0.1 ㎛ 이상인 것이 바람직하다. 사용할 수 있는 필터의 종류는, 상기와 같이 분체 여과를 달성할 수 있으면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, PP 제, PTFE 제 멤브레인 필터 등을 사용할 수 있다.
세퍼레이터로부터 분말이 떨어지지 않는 경우에는, 여과의 공정은 필수는 아니다. 한편, 분말 떨어짐이 염려되는 경우에는, 여과의 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
여과액 중의 금속 이온 농도의 측정은, 금속 이온이 정량 가능하면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 킬레이트 적정, 이온 크로마토그래피, 원자 흡광 분석, 유도 결합 플라즈마 분광 분석 (IPC-AES), 유도 결합 플라즈마 질량 분석 (ICP-MS), 캐필러리 전기 영동법, 이온 선택성 전극법, 형광 X 선 분석 등을 사용할 수 있다. 미소량의 정량성이라는 관점에서, 유도 결합 플라즈마 분광 분석 (IPC-AES) 또는 유도 결합 플라즈마 질량 분석 (ICP-MS) 이 바람직하다.
세퍼레이터의 금속 이온 흡착능을 평가할 때에는, 세퍼레이터를 격막으로 하여, 이미 알려진 농도의 금속 이온을 함유하는 전해액을 통과시키고, 통과 후의 전해액 중의 금속 이온 농도를 측정해도 된다. 예를 들어, 세퍼레이터를 스위넥스 홀더에 재치 (載置) 하고, 시린지로 전해액을 압송하고, 세퍼레이터를 통과한 전해액의 금속 이온 농도를 측정함으로써, 무기 입자의 금속 이온 흡착능을 평가할 수 있다.
단위 면적당의 세퍼레이터를 통과시키는 전해액의 단위 시간당의 양은, 스루풋의 관점에서, 100 ㎖/h/㎡ 이상인 것이 바람직하고, 500 ㎖/h/㎡ 이상인 것이 바람직하고, 1,000 ㎖/h/㎡ 이상인 것이 보다 바람직하다. 그 상한은 금속 이온을 세퍼레이터에 흡착시키는 관점에서, 10,000,000 ㎖/h/㎡ 이하인 것이 바람직하고, 5,000,000 ㎖/h/㎡ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1,000,000 ㎖/h/㎡ 이하인 것이 보다 바람직하다.
금속 이온 농도는, 정량성의 관점에서, 통과시킨 전해액을 10 ㎕ 이상 모아 금속 이온 농도를 복수회 측정하고, 평균한 값을 채용하는 것이 바람직하고, 100 ㎕ 이상인 것이 보다 바람직하고, 500 ㎕ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또 스루풋의 관점에서, 그 상한은, 1 ℓ 이하인 것이 바람직하고, 500 ㎖ 이하인 것이 보다 바람직하고, 250 ㎖ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명의 실시형태를 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예 및 비교예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 기재가 없는 한 각종 측정 및 평가는, 실온 23 ℃, 1 기압, 및 상대습도 50 ％ 의 조건하에서 실시하였다.
[실시예 1]
<하이드록시 아파타이트의 조제>
인산수소칼슘·2 수화물과 탄산칼슘의 10 ％ 수현탁액을 90 ℃ 에서 가열·교반하여, 하이드록시 아파타이트를 합성하였다. 이 때, Ca 와 P 의 몰비는, Ca : P = 5 : 3 으로 하였다. 얻어진 고체를, 120 ℃ 에서 진공 건조시켜, 분말상의 하이드록시 아파타이트 A 를 얻었다. 또, 투과형 전자 현미경으로 관찰한 100 개의 입자의 평균 두께는 150 ㎚ 이었다.
<BET 비표면적의 측정>
얻어진 하이드록시 아파타이트 A 에 대해, 정용법에 의해, 질소에 의한 흡착 등온선을 측정하였다. 흡착 온도에서, 전처리한 무기 입자가 들어있는 유리 튜브에, 질소의 상대압이 약 0.5 가 될 때까지, 질소의 상대압을 높이면서, 질소를 공급하였다. 질소를 공급하면서, 무기 입자에 대한 질소의 흡착량을 측정하였다. 질소의 상대압을 높이는 공정에서 측정한 무기 입자에 대한 질소의 흡착량과, 질소의 상대압으로부터, 흡착 등온선을 얻었다.
얻어진 흡착 등온선으로부터, BET 법 (다점법, 상대압 약 0.1 ∼ 0.2 의 범위의 5 점) 에 의해, BET 비표면적을 산출하였다. 얻어진 하이드록시 아파타이트 A 의 BET 비표면적은 6.5 ㎡/g 이었다.
(장치)
측정 장치 : BELSORP-mini (닛폰 벨 (주) 제조)
전처리 장치 : BELPREP-vacII (닛폰 벨 (주) 제조)
(전처리 방법)
유리 튜브에 넣은 무기 입자에, 200 ℃ 에서 8 시간, 진공 탈기를 실시하였다.
(측정 조건)
흡착 온도 : 77 K
흡착질 : 질소
포화 증기압 : 실측
흡착질 단면적 : 0.162 ㎚2
평형 대기 시간 : 500 sec
평형 대기 시간은, 흡착 평형 상태 (흡탈착시의 압력 변화가 소정의 값 이하가 되는 상태) 에 이르고 나서의 대기 시간이다.
<X 선 회절 측정>
얻어진 하이드록시 아파타이트 A 에 대해, X 선 회절 장치 (브루커사 제조 D2 PHASER) 로, Cu-Kα 선을 사용하여, 가속 전압 30 ㎸, 관 전류 10 ㎃, 발산 슬릿 1 ㎜, 솔러 슬릿 4°, 에어 스캐터 스크린 1 ㎜, Kβ 필터 0.5 ㎜, 계수 시간 0.15 초, 0.02°스텝, 및 측정 범위 5° ∼ 40°의 조건하에서 분말 X 선 회절 측정을 실시하였다. 또한, X 선 회절 장치의 보정에는 표준 실리콘 분말을 사용하였다. 얻어진 회절 패턴을 도 1 에 나타낸다. 이 회절 패턴으로부터, 25.9°(2θ) 부근에 (002) 면 유래의 회절 피크와, 32.8°(2θ) 부근에 (300) 면 유래의 회절 피크가 보이고, 하이드록시 아파타이트의 구조인 것을 확인하였다. 또, (002) 면 유래의 회절 피크의 반치폭은 0.14°이었다.
<세퍼레이터의 제조>
점도 평균 분자량 (Mv) 700,000 의 호모폴리머의 폴리에틸렌 47.5 질량부와, Mv250,000 의 호모폴리머의 폴리에틸렌 47.5 질량부와, Mv400,000 의 호모폴리머의 폴리프로필렌 5 질량부를, 텀블러 블렌더를 사용하여 드라이 블렌드하여, 폴리올레핀 수지 혼합물을 얻었다. 얻어진 폴리올레핀 수지 혼합물 99 질량％ 에 대하여, 산화 방지제로서 펜타에리트리틸-테트라키스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] 를 1 질량％ 첨가하고, 다시 텀블러 블렌더를 사용하여 드라이 블렌드함으로써, 폴리올레핀 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 폴리올레핀 수지 조성물을, 질소로 치환을 실시한 후에, 2 축 압출기에 질소 분위기하에서 피더에 의해 공급하였다. 또, 유동 파라핀 (37.78 ℃ 에 있어서의 동점도 : 7.59 × 10-5 ㎡/s) 을, 압출기 실린더에 플런저 펌프에 의해 주입하였다. 2 축 압출기로 용융 혼련하고, 압출되는 전체 혼합물 중에서 차지하는 유동 파라핀의 질량비가 66 질량％ (수지 조성물 농도가 34 질량％) 가 되도록, 피더 및 펌프를 조정하였다. 용융 혼련 조건은, 설정 온도 200 ℃, 스크루 회전수 100 rpm, 및 토출량 12 ㎏/h 이었다.
계속해서, 용융 혼련물을, T-다이를 거쳐 표면 온도 25 ℃ 로 제어된 냉각 롤 상에 압출하여 캐스트함으로써, 두께 1600 ㎛ 의 겔 시트를 얻었다. 다음으로, 얻어진 겔 시트를 동시 2 축 텐터 연신기로 유도하여, 2 축 연신을 실시하였다. 설정 연신 조건은, MD 배율 7.0 배, TD 배율 6.1 배, 및 설정 온도 123 ℃ 이었다. 다음으로, 2 축 연신 후의 겔 시트를 메틸에틸케톤조로 유도하고, 메틸에틸케톤 중에 충분히 침지시켜 유동 파라핀을 추출 제거하고, 그 후 메틸에틸케톤을 건조 제거하였다. 마지막으로, 건조 후의 겔 시트를 TD 텐터에 유도하고, 연신 및 열완화를 실시하여, 폴리올레핀 미다공막을 얻었다. 연신 온도는 125 ℃ 이고, 열완화 온도는 133 ℃ 이고, TD 최대 배율은 1.65 배이고, 또한 완화율은 0.9 이었다. 얻어진 폴리올레핀 미다공막은, 두께가 12 ㎛ 이고, 또한 공공률이 40 ％ 이었다.
이온 교환수 100 질량부 중에, 하이드록시 아파타이트 A : 베마이트 (평균 두께 : 250 ㎚) = 40 : 60 (질량비) 으로 한 무기 입자를 29 질량부와, 폴리카르복실산암모늄 수용액 (산놉코사 제조 SN 디스퍼선트 5468) 0.29 질량부를 혼합하였다. 혼합 후, 비드 밀 처리를 실시하고, 평균 입경 (D50) 을 1.5 ㎛ 로 조정하여, 분산액을 얻었다. 또한 얻어진 분산액 100 질량부에 대하여, 바인더로서 아크릴 라텍스 현탁액 (고형분 농도 40 ％, 평균 입자경 150 ㎚) 2.2 질량부를 혼합하여 균일한 다공질층 형성용 조성물을 조제하였다. 또한, 상기의 분산액에 있어서의 무기 입자의 평균 입자경은, 레이저식 입도 분포 측정 장치 (닛키소 (주) 제조 마이크로트랙 MT3300EX) 를 사용하여 입경 분포를 측정하고, 체적 누적 빈도가 50 ％ 가 되는 입경을 평균 입자경 (㎛) 으로 하였다. 또, 수지제 라텍스 바인더의 평균 입경은, 광 산란법에 의한 입경 측정 장치 (LEED ＆ NORTHRUP 사 제조 MICROTRACTMUPA150) 를 사용하여, 체적 평균 입자경 (㎚) 을 측정하고, 평균 입자경으로서 구하였다.
다음으로, 상기 폴리올레핀 미다공막의 표면에 마이크로 그라비아 코터를 사용하여 상기 다공질층 형성용 조성물을 도포하고, 60 ℃ 에서 건조시켜 물을 제거하고, 폴리올레핀 미다공막 상에 두께 5 ㎛ 의 베마이트와 하이드록시 아파타이트 A 를 포함하는 무기 입자 함유층을 배치하여, 무기 입자 함유층을 갖는 세퍼레이터를 얻었다. 또한, 이 세퍼레이터의 베마이트와 하이드록시 아파타이트 A 를 포함하는 무기 입자 함유층에 있어서의 무기 입자의 체적 비율은 95 체적％ 이었다.
<정극의 제조>
정극 활물질로서 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 와, 도전 보조제로서 아세틸렌 블랙의 분말과, 바인더로서 폴리불화비닐리덴 용액을 고형분비로 93.9 : 3.3 : 2.8 의 질량비로 혼합하였다. 얻어진 혼합물에, 분산 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈을 고형분 35 질량％ 가 되도록 투입하고 추가로 혼합하여, 슬러리상의 용액을 조제하였다. 이 슬러리상의 용액을 두께 10 ㎛ 의 알루미늄박의 양면에 도포하였다. 이 때, 알루미늄박의 일부가 노출되도록 하였다. 그 후, 용제를 건조 제거하고, 롤 프레스로 압연하였다. 압연 후의 시료를 도포부의 크기가 30 ㎜ × 50 ㎜ 이고, 또한 알루미늄박의 노출부를 포함하도록 재단하고, 또한 전류를 취출하기 위한 알루미늄제 리드편 (片) 을 알루미늄박의 노출부에 용접하여 정극을 얻었다.
<부극의 제조>
부극 활물질로서 그라파이트 분말과, 바인더로서 스티렌 부타디엔 고무 및 카르복시메틸셀룰로오스 수용액을, 97.5 : 1.5 : 1.0 의 고형분 질량비로 혼합하였다. 얻어진 혼합물을, 고형분 농도가 45 질량％ 가 되도록, 분산 용매로서의 물에 첨가하여, 슬러리상의 용액을 조제하였다. 이 슬러리상의 용액을 두께 10 ㎛ 의 동박의 편면 및 양면에 도포하였다. 이 때, 동박의 일부가 노출되도록 하였다. 그 후, 용제를 건조 제거하고, 롤 프레스로 압연하였다. 압연 후의 시료를 도포부의 크기가 32 ㎜ × 52 ㎜ 이고, 또한 동박의 노출부를 포함하도록 재단하고, 또한 전류를 취출하기 위한 니켈제 리드편을 동박의 노출부에 용접하여 부극을 얻었다.
<비수 전해질의 제조>
아르곤 가스 분위기하에서, 에틸렌카보네이트 (EC) 와 에틸메틸카보네이트 (EMC) 를 체적비 1 : 2 로 혼합한 혼합 용매에, LiPF6 을 1 ㏖/ℓ 가 되도록 용해시켜, 비수 전해질 (비수 전해액) 을 얻었다.
<비수전해질 전지의 제조>
상기 정극과 상기 부극을, 상기 세퍼레이터를 개재시키면서 중첩하여 적층 전극체로 하였다. 또한, 세퍼레이터는, 베마이트와 하이드록시 아파타이트 A 를 포함하는 무기 입자 함유층이 정극에 대향하도록 배치하였다. 이 적층 전극체를 80 × 60 ㎜ 의 알루미늄 라미네이트 외장체 내에 삽입하였다. 다음으로, 상기 비수 전해질 (비수 전해액) 을 외장체 내에 주입하고, 그 후, 외장체의 개구부를 봉지 (封止) 하여, 적층 전극체를 내부에 갖는 비수 전해질 전지 (리튬 이온 이차 전지) 를 제조하였다. 얻어진 비수 전해질 전지의 정격 용량은 90 ㎃h 이었다.
<금속 흡착 능력의 평가>
(1) Mn 흡착 능력의 측정
아르곤 가스 분위기하에서, 상기 비수 전해질 전지에 사용한 비수 전해질에, 트리플루오로메탄술폰산망간 [Mn(CF3SO3)2] 을, Mn 의 농도가 5 ppm 이 되도록 용해시켰다. 아르곤 가스 분위기하에서, 이 Mn 을 용해시킨 비수 전해질 100 질량부와, 하이드록시 아파타이트 A 0.035 질량부를 폴리프로필렌제의 밀폐 용기에 넣고, 배리어블 믹스 로터 VMR-5R (애즈원사 제조) 을 사용하여 23 ℃ 의 분위기하에서, 100 rpm 으로 6 시간에 걸쳐 진탕 교반하였다. 그 후, 구멍 직경 0.2 ㎛ 의 PTFE 제 멤브레인 필터로 여과하였다. 이 여과액 중의 Mn 의 농도 (Mx) (단위 : ppm) 를 측정하고, 이하의 식으로부터, 흡착률 (Ax) (단위 : ％) 을 산출하여, 흡착률이 10 ％ 미만 : 「×」, 10 ∼ 20 ％ : 「△」, 20 ％ 보다 크다 : 「○」 로 하여 평가하였다.
Ax = [(5 - Mx)/5] × 100
또한, Mn 의 농도의 측정은, ICP 발광 분광 분석 (ICP 발광 분광 분석 장치 : Optima8300 (퍼킨 엘머사 제조)) 으로 측정하였다. 또한, 측정 시료의 전처리에는 산 분해 (마이크로 웨이브법) 를 실시하였다.
(2) Co 흡착 능력의 측정
트리플루오로메탄술폰산망간 대신에 코발트 (II) 아세틸아세토네이트를 사용한 것 이외에는, 상기의 Mn 흡착 능력의 측정과 동일하게 하여, Co 흡착률을 산출하고, 평가하였다.
(3) Cu 흡착 능력의 측정
트리플루오로메탄술폰산망간 대신에 트리플루오로메탄술폰산구리 [Cu(CF3SO3)2] 를 사용한 것 이외에는, 상기의 Mn 흡착 능력의 측정과 동일하게 하여, Cu 흡착률을 산출하고, 평가하였다.
(4) Zn 흡착 능력의 측정
트리플루오로메탄술폰산망간 대신에 트리플루오로메탄술폰산아연 [Zn(CF3SO3)2] 을 사용한 것 이외에는, 상기의 Mn 흡착 능력의 측정과 동일하게 하여, Zn 흡착률을 산출하고, 평가하였다.
<수명 특성/안전성의 평가>
·초기 충방전
얻어진 비수 전해질 이차 전지 (이하, 간단히 「전지」 라고도 한다) 를, 25 ℃ 로 설정한 항온조 (후타바 과학사 제조, 항온조 PLM-73S) 에 수용하고, 충방전 장치 (아스카 전자 (주) 제조, 충방전 장치 ACD-01) 에 접속하였다. 이어서, 그 전지를 0.05 C 의 정전류로 충전하고, 4.35 V 에 도달한 후, 4.35 V 의 정전압으로 2 시간 충전하고, 0.2 C 의 정전류로 3.0 V 까지 방전하였다. 또한, 1 C 란 전지가 1 시간 동안 방전되는 전류값이다.
·플로트 시험
상기 초기 충전 후의 전지를, 50 ℃ 로 설정한 항온조 (후타바 과학사 제조, 항온조 PLM-73S) 에 수용하고, 충방전 장치 (아스카 전자 (주) 제조, 충방전 장치 ACD-01) 에 접속하였다. 이어서, 그 전지를 0.5 C 의 정전류로 4.35 V 까지 충전하고, 4.35 V 에 도달한 후, 4.35 V 의 정전압으로 충전하였다. 이 때, 미단락에 이를 때까지의 시간에 대해 평가하였다.
미단락에 이를 때까지의 시간은, 상기의 충전 과정에 있어서, 충전 용량이 정격 용량의 2 배가 될 때까지의 시간을 측정하고, 30 일 미만 : 「××」, 30 일 이상 40 일 미만 : 「×」, 40 일 이상 50 일 미만 : 「△」, 50 일 이상 60 일 미만 : 「○」, 60 일 이상 70 일 미만 : 「◎」, 70 일 이상 : 「◎◎」 로 하여 평가하였다.
[실시예 2]
수현탁액의 가열 온도를 80 ℃ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 하이드록시 아파타이트 B 를 얻었다. 얻어진 하이드록시 아파타이트 B 의 BET 비표면적은 52 ㎡/g 이었다. 또, 투과형 전자 현미경으로 관찰한 100 개의 입자의 평균 두께는 140 ㎚ 이었다. 또, 실시예 1 과 동일한 방법으로 X 선 회절 측정을 실시하였다. 얻어진 회절 패턴을 도 1 에 나타낸다. 이 회절 패턴으로부터 25.9°(2θ) 부근에 (002) 면 유래의 회절 피크와, 32.8°(2θ) 부근에 (300) 면 유래의 회절 피크가 보이고, 하이드록시 아파타이트의 구조인 것을 확인하였다. 또, (002) 면 유래의 회절 피크의 반치폭은 0.18°이었다.
하이드록시 아파타이트 A 대신에 하이드록시 아파타이트 B 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 베마이트 (평균 두께 : 250 ㎚) 와 하이드록시 아파타이트 B 를 포함하는 무기 입자 함유층을 갖는 세퍼레이터를 얻었다. 또한, 이 세퍼레이터의 베마이트와 하이드록시 아파타이트 B 를 포함하는 무기 입자 함유층에 있어서의 무기 입자의 체적 비율은 95 체적％ 이었다. 또, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 금속 흡착 능력 및 수명 특성/안전성 평가를 실시하였다.
[실시예 3]
하이드록시 아파타이트 B 를 공기 분위기하에서 1000 ℃ 에서 5 시간 소성하고, 분쇄하여, 하이드록시 아파타이트 C 를 얻었다. 얻어진 하이드록시 아파타이트 C 의 BET 비표면적은 7 ㎡/g 이었다. 또, 투과형 전자 현미경으로 관찰한 100 개의 입자의 평균 두께는 145 ㎚ 이었다. 또, 실시예 1 과 동일한 방법으로 X 선 회절 측정을 실시하였다. 얻어진 회절 패턴을 도 1 에 나타낸다. 이 회절 패턴으로부터 25.9°(2θ) 부근에 (002) 면 유래의 회절 피크와, 32.8°(2θ) 부근에 (300) 면 유래의 회절 피크가 보이고, 하이드록시 아파타이트의 구조인 것을 확인하였다. 또, (002) 면 유래의 회절 피크의 반치폭은 0.14°이었다.
하이드록시 아파타이트 A 대신에 하이드록시 아파타이트 C 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 베마이트 (평균 두께 : 250 ㎚) 와 하이드록시 아파타이트 C 를 포함하는 무기 입자 함유층을 갖는 세퍼레이터를 얻었다. 또한, 이 세퍼레이터의 베마이트와 하이드록시 아파타이트 C 를 포함하는 무기 입자 함유층에 있어서의 무기 입자의 체적 비율은 95 체적％ 이었다. 또, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 금속 흡착 능력 및 수명 특성/안전성 평가를 실시하였다.
[실시예 4]
무기 입자로서, 하이드록시 아파타이트 A 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 하이드록시 아파타이트 A 만을 포함하는 무기 입자 함유층을 갖는 세퍼레이터를 얻었다. 또한, 이 세퍼레이터의 하이드록시 아파타이트를 포함하는 무기 입자 함유층에 있어서의 무기 입자의 체적 비율은 90 체적％ 이었다.
또, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 수명 특성/안전성 평가를 실시하였다. 또한, 금속 흡착 능력의 측정 결과는 실시예 1 의 값을 사용하였다.
[실시예 5]
베마이트를 평균 두께 : 250 ㎚ 에서 평균 두께 : 150 ㎚ 로 변경한 것 이외에는, 실시예와 1 과 동일한 방법으로, 베마이트와 하이드록시 아파타이트 A 를 포함하는 무기 입자 함유층을 갖는 세퍼레이터를 얻었다. 또한, 이 세퍼레이터의 베마이트와 하이드록시 아파타이트 A 를 포함하는 무기 입자 함유층에 있어서의 무기 입자의 체적 비율은 95 체적％ 이었다. 또, 실시예 1 과 동일한 방법으로 수명 특성/안전성 평가를 실시하였다. 또한, 금속 흡착 능력의 측정 결과는 실시예 1 의 값을 사용하였다.
[실시예 6]
베마이트를 평균 두께 : 250 ㎚ 에서 평균 두께 : 100 ㎚ 로 변경한 것 이외에는, 실시예와 1 과 동일한 방법으로, 베마이트와 하이드록시 아파타이트 A 를 포함하는 무기 입자 함유층을 갖는 세퍼레이터를 얻었다. 또한, 이 세퍼레이터의 베마이트와 하이드록시 아파타이트 A 를 포함하는 무기 입자 함유층에 있어서의 무기 입자의 체적 비율은 95 체적％ 이었다. 또, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 수명 특성/안전성 평가를 실시하였다. 또한, 금속 흡착 능력의 측정 결과는 실시예 1 의 값을 사용하였다.
[비교예 1]
무기 입자로서, 제올라이트 (비표면적 : 550 ㎡/g) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 제올라이트를 포함하는 무기 입자 함유층을 갖는 세퍼레이터를 얻었다. 또한, 이 세퍼레이터의 제올라이트를 포함하는 무기 입자 함유층에 있어서의 무기 입자의 체적 비율은 97 체적％ 이었다.
또, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 금속 흡착 능력 및 수명 특성 평가를 실시하였다.
[비교예 2]
무기 입자로서, 규산알루미늄 (Al2O3·2SiO2) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 규산알루미늄을 포함하는 무기 입자 함유층을 갖는 세퍼레이터를 얻었다. 또한, 이 세퍼레이터의 규산알루미늄을 포함하는 무기 입자 함유층에 있어서의 무기 입자의 체적 비율은 97 체적％ 이었다.
또, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 금속 흡착 능력 및 수명 특성/안전성 평가를 실시하였다.
[비교예 3]
무기 입자로서, 베마이트 (평균 두께 : 250 ㎚) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 베마이트를 포함하는 무기 입자 함유층을 갖는 세퍼레이터를 얻었다. 또한, 이 세퍼레이터의 베마이트를 포함하는 무기 입자 함유층에 있어서의 무기 입자의 체적 비율은 97 체적％ 이었다.
또, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 금속 흡착 능력 및 수명 특성/안전성 평가를 실시하였다.
[비교예 4]
수현탁액의 가열 온도를 60 ℃ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 하이드록시 아파타이트 D 를 얻었다. 얻어진 하이드록시 아파타이트 D 의 BET 비표면적은 96 ㎡/g 이었다. 또, 투과형 전자 현미경으로 관찰한 100 개의 입자의 평균 두께는 110 ㎚ 이었다. 또, 실시예 1 과 동일한 방법으로 X 선 회절 측정을 실시하였다. 얻어진 회절 패턴을 도 1 에 나타낸다. 이 회절 패턴으로부터 25.9°(2θ) 부근에 (002) 면 유래의 회절 피크와, 32.8°(2θ) 부근에 (300) 면 유래의 회절 피크가 보이고, 하이드록시 아파타이트의 구조인 것을 확인하였다. 또, (002) 면 유래의 회절 피크의 반치폭은 0.35°이었다.
무기 입자로서 하이드록시 아파타이트 D : 베마이트 (평균 두께 : 250 ㎚) = 50 : 50 (질량비) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 베마이트와 하이드록시 아파타이트 D 를 포함하는 무기 입자 함유층을 갖는 세퍼레이터를 얻었다. 또한, 이 세퍼레이터의 베마이트와 하이드록시 아파타이트 D 를 포함하는 무기 입자 함유층에 있어서의 무기 입자의 체적 비율은 94 체적％ 이었다. 또, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 금속 흡착 능력 및 수명 특성/안전성 평가를 실시하였다.
[비교예 5]
무기 입자로서 하이드록시 아파타이트 D : 베마이트 (평균 두께 : 110 ㎚) = 50 : 50 (질량비) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 베마이트와 하이드록시 아파타이트 D 를 포함하는 무기 입자 함유층을 갖는 세퍼레이터를 얻었다. 또한, 이 세퍼레이터의 베마이트와 하이드록시 아파타이트 D 를 포함하는 무기 입자 함유층에 있어서의 무기 입자의 체적 비율은 93 체적％ 이었다. 또, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 수명 특성/안전성 평가를 실시하였다. 또한, 금속 흡착 능력의 측정 결과는 비교예 4 의 값을 사용하였다.
[비교예 6]
무기 입자로서 하이드록시 아파타이트 D : 베마이트 (평균 두께 : 80 ㎚) = 50 : 50 (질량비) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 베마이트와 하이드록시 아파타이트 D 를 포함하는 무기 입자 함유층을 갖는 세퍼레이터를 얻었다. 또한, 이 세퍼레이터의 베마이트와 하이드록시 아파타이트 D 를 포함하는 무기 입자 함유층에 있어서의 무기 입자의 체적 비율은 91 체적％ 이었다. 또, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 수명 특성/안전성 평가를 실시하였다. 또한, 금속 흡착 능력의 측정 결과는 비교예 4 의 값을 사용하였다.
[비교예 7]
인산수소칼슘·2 수화물과 탄산칼슘과 불화칼슘의 10 ％ 수현탁액을 60 ℃ 에서 가열·교반하여, 플루오로 아파타이트 A 를 합성하였다. 이 때, Ca 와 P 의 몰비는, Ca : P = 5 : 3 으로 하였다. 얻어진 고체를, 120 ℃ 에서 진공 건조시켜, 분말상의 플루오로 아파타이트 A 를 얻었다. 얻어진 플루오로 아파타이트 A 의 BET 비표면적은 110 ㎡/g 이었다. 또, 투과형 전자 현미경으로 관찰한 100 개의 입자의 평균 두께는 100 ㎚ 이었다.
하이드록시 아파타이트 D 대신에 플루오로 아파타이트 A 를 사용한 것 이외에는, 비교예 5 와 동일한 방법으로, 베마이트 (평균 두께 : 250 ㎚) 와 플루오로 아파타이트 A 를 포함하는 무기 입자 함유층을 갖는 세퍼레이터를 얻었다. 또한, 이 세퍼레이터의 베마이트와 플루오로 아파타이트 A 를 포함하는 무기 입자 함유층에 있어서의 무기 입자의 체적 비율은 93 체적％ 이었다. 또, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 금속 흡착 능력 및 수명 특성/안전성 평가를 실시하였다.
[비교예 8]
무기 입자로서 플루오로 아파타이트 A : 베마이트 (평균 두께 : 250 ㎚) = 40 : 60 (질량비) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 베마이트와 하이드록시 아파타이트 D 를 포함하는 무기 입자 함유층을 갖는 세퍼레이터를 얻었다. 또한, 이 세퍼레이터의 베마이트와 하이드록시 아파타이트 D 를 포함하는 무기 입자 함유층에 있어서의 무기 입자의 체적 비율은 94 체적％ 이었다. 또, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 수명 특성/안전성 평가를 실시하였다. 또한, 금속 흡착 능력의 측정 결과는 비교예 7 의 값을 사용하였다.
실시예 1 ∼ 6 및 비교예 1 ∼ 8 의 측정 및 평가 결과를 하기 표 1 및 2 에 나타낸다.
Figure 112019055830757-pct00001
Figure 112019055830757-pct00002
산업상 이용가능성
본 발명의 비수 전해질 전지용 무기 입자는, 비수 전해질 전지, 예를 들어 리튬 이온 이차 전지에 사용할 수 있다. 본 발명의 비수 전해질 전지용 무기 입자는, 바람직하게는 비수 전해질 전지용 세퍼레이터, 예를 들어 리튬 이온 이차 전지용 세퍼레이터에 사용할 수 있다.

Claims (21)

  1. Cu-Kα선을 광원으로 한 X선 회절 측정에 의한 1차원 터널상 결정 구조에서 유래한 피크가 존재하며, 상기 피크의 반치폭이 0.3°이하인, 고결정성의 1차원 터널상 결정 구조의 양이온 교환체를 포함하고, 상기 양이온 교환체의 BET 비표면적이 3 m2/g 이상 1000 m2/g 미만인, 비수 전해질 전지용 무기 입자.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 고결정성의 1 차원 터널상 결정 구조의 양이온 교환체가, 하이드록시 아파타이트, 플루오로 아파타이트, 염소 인회석, 프로톤화 조장석, 망간 산화물, β-알루미나, 6 티탄산칼륨, 텅스텐산칼륨, 및 몰리브덴산칼륨, 옥토티탄산염, 및 갈로티타노갈륨산염에서 선택되는 1 종류 이상인, 비수 전해질 전지용 무기 입자.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 1 차원 터널상 결정 구조의 양이온 교환체가 하이드록시 아파타이트이고, 상기 하이드록시 아파타이트는, Cu-Kα 선을 광원으로서 사용한 X 선 회절 측정에 의한 X 선 회절 도형에 있어서, 회절각 (2θ) 25.5 ∼ 26.5°에 (002) 면의 피크가 존재하고, 회절각 (2θ) 32.5 ∼ 33.5°에 (300) 면의 피크가 존재하고, 상기 (002) 면의 피크의 반치폭이 0.3°이하인, 비수 전해질 전지용 무기 입자.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 (002) 면의 피크의 반치폭이 0.15°이하인, 비수 전해질 전지용 무기 입자.
  5. 제 1 항에 있어서,
    5 ppm 의 Mn2+ 이온과, 1 ㏖/ℓ 의 LiPF6 과, 고리형 및/또는 사슬형 카보네이트의 혼합액 100 질량부에 대하여, 상기 비수 전해질 전지용 무기 입자 0.035 질량부를 23 ℃ 의 분위기하에서 6 시간 침지시켰을 때, 상기 비수 전해질 전지용 무기 입자에 대한 상기 Mn2+ 이온의 흡착률이 10 ％ 이상인, 비수 전해질 전지용 무기 입자.
  6. 제 1 항에 있어서,
    혼합용 무기 입자를 추가로 포함하는, 비수 전해질 전지용 무기 입자.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 혼합용 무기 입자의 평균 두께가 상기 양이온 교환체보다 두꺼운, 비수 전해질 전지용 무기 입자.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 혼합용 무기 입자가 음이온 교환체인, 비수 전해질 전지용 무기 입자.
  9. 제 6 항에 있어서,
    상기 양이온 교환체 및 상기 혼합용 무기 입자의 합계 질량을 100 질량％ 로 했을 때, 상기 양이온 교환체가 50 질량％ 미만인, 비수 전해질 전지용 무기 입자.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해질 전지용 무기 입자를 포함하는, 전지 구성 부재.
  11. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해질 전지용 무기 입자를 포함하는 무기 입자 함유층을 구비하는, 비수 전해질 전지.
  12. 정극과, 부극과, 세퍼레이터와, 비수 전해질과, 외장체를 갖는 비수 전해질 전지로서,
    상기 정극, 상기 부극, 상기 세퍼레이터, 상기 비수 전해질, 및 상기 외장체 중 적어도 1 개가, 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해질 전지용 무기 입자를 포함하는, 비수 전해질 전지.
  13. 정극과, 부극과, 세퍼레이터를 포함하는, 제 11 항에 기재된 비수 전해질 전지로서,
    상기 무기 입자 함유층은, 상기 세퍼레이터 내부, 상기 정극과 상기 세퍼레이터 사이, 및 상기 부극과 상기 세퍼레이터 사이에서 선택되는 적어도 하나의 일부 또는 전부에 형성되어 있는, 비수 전해질 전지.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 무기 입자 함유층은 상기 정극과 상기 세퍼레이터 사이의 일부 또는 전부에 형성되어 있는, 비수 전해질 전지.
  15. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해질 전지용 무기 입자를 포함하는, 비수 전해질 전지용 세퍼레이터.
  16. 제 11 항에 기재된 무기 입자 함유층을 적어도 편면에 갖는, 비수 전해질 전지용 세퍼레이터.
  17. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해질 전지용 무기 입자를 포함하는, 비수 전해질 전지용 도료.
  18. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해질 전지용 무기 입자와 수지를 포함하는, 비수 전해질 전지용 수지 고형물.
  19. 정극, 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해질 전지용 무기 입자를 포함하는 무기 입자 함유층, 세퍼레이터, 및 부극이 이 순서로 적층되어 있는, 적층체 또는 상기 적층체의 권회체와, 비수 전해질을 갖는, 리튬 이온 이차 전지.
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