JP4953525B2

JP4953525B2 - 非水電解質二次電池およびその製造法

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Publication number: JP4953525B2
Application number: JP2001221990A
Authority: JP
Inventors: 澄人石田; 庄一郎渡邊; 勲持田
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2001-07-23
Filing date: 2001-07-23
Publication date: 2012-06-13
Anticipated expiration: 2021-07-23
Also published as: JP2003036850A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガス吸収剤を含む非水電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＡＶ機器やパソコン等、電子機器のコードレス化やポータブル化に伴って、高エネルギー密度の非水電解質二次電池が多く採用されており、なかでもリチウム二次電池は実用化が進んでいる。非水電解質二次電池は、約４Ｖの高い起電力と３５０Ｗｈ/Ｌをこえる高エネルギー密度を有する。
【０００３】
非水電解質二次電池には、正極板と負極板とをセパレータを介して捲回し、非水電解質とともに円筒状の外装ケースに収納した円筒形電池、捲回された極板群を扁平状に加圧し、薄い角形の外装ケースに収納した角形電池などがある。
【０００４】
最近では、液状の非水電解質を高分子マトリックスに保持させて得られるゲル状のポリマー電解質も用いられている。そして、ポリマー電解質を極板間に配して得られた極板群を、樹脂フィルムと金属箔からなるラミネートシートで包んだ、ポリマー二次電池も実用化されている。
【０００５】
非水電解質二次電池は、高い起電力を有するため、電解質中の有機溶媒が分解されやすい。有機溶媒が分解されると、ＣＨ₄、Ｃ₂Ｈ₄、Ｃ₂Ｈ₆、ＣＯ、ＣＯ₂、Ｈ₂等がガスとして電池内部に生成する。なかでもメタンと二酸化炭素の生成量が多い。
【０００６】
上記ガスの生成は、電池を高温で長期間保存したり、高温で使用したり、過充電したりすると、加速される。生成したガスは、電池内圧を増加させるため、外装ケースを変形または破損させる原因となる。また、生成したガスは、電池特性の劣化を促進することも知られている。特に、ポリマー二次電池は、一旦膨れを生じると、ポリマー電解質と極板が剥離して、致命的に特性が劣化することがある。
【０００７】
そこで、有機溶媒の分解によるガス発生を考慮して、電池に所定の圧力で作動する安全弁や、圧力を感知して電流を遮断する安全機構が設けられる。電池内圧が上昇して安全弁が頻繁に作動すると、ガスとともに電解質の成分も放出され、電子機器に悪影響を及ぼす。また、安全弁の動作圧力を高くすると、外装ケースが変形し易くなる。
【０００８】
上記問題を鑑み、以下のような提案がなされている。
特開平１１−１９１４００号公報には、多層構造のケース内に、吸湿材やガス吸収材料を収容した電池が開示されている。ガス吸収材料としては、シリカゲル、ゼオライト、モレキュラーシーブ、活性炭、ステアリン酸の金属塩、ハイドロサルハイト類、水素吸蔵合金が用いられている。また、特開２０００−９０９７１号公報では、ガス吸収可能な活性炭を含む正極を有する電池が開示されている。さらに、特開平１１−２２４６７０号公報では、活性炭、カーボンブラックなどの炭素材料が、二酸化炭素、一酸化炭素、窒素、アルゴンなどを吸収する能力を有することが記載されている。
【０００９】
しかし、従来のガス吸収材料や炭素材料は、いずれもメタンや二酸化炭素を吸収する能力に乏しいものである。電池内で発生するガスの主成分はメタンと二酸化炭素であるため、これらを充分に吸収する材料でなければ、電池内圧の上昇を防ぐことが困難である。
【００１０】
また、通常、電池は空気中で製造されるため、ガス吸収材料や炭素材料は空気を飽和状態まで吸収した状態で電池内に封入される。既に多量の空気を吸収した材料は、電池内で生成したガスを充分に吸収することができない。ガス吸収材料や炭素材料が空気を吸収しないように電池を減圧下で製造することは、生産性の向上や有機溶剤の逸散を防ぐ観点から、著しく困難である。
【００１１】
従来のガス吸収材料や炭素材料には、電解質中の非水溶媒で湿潤し過ぎるという問題もある。これらの材料は、非水溶媒で湿潤しすぎると、ガス吸収能力が著しく低下する。例えば、活性炭やカーボンブラックの表面には、カルボニル基、カルボキシル基、アルデヒド基、水酸基などの官能基が存在しており、これらの官能基が非水溶媒による湿潤を促進していると考えられる。活性炭やカーボンブラックは、原料となる天然繊維あるいは合成繊維を、炭素の結晶化が抑制される３５０〜６５０℃の比較的低温で焼成した後、酸、アルカリ、水蒸気、塩化亜鉛などを用いて、賦活のための改質プロセスを施すことにより製造される。改質プロセスにより炭素材料の表面積は増加するが、官能基も多く形成される。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、非水溶媒で湿潤しにくく、かつ、メタンや二酸化炭素を選択的に吸収する能力を有するガス吸収剤を含ませることにより、信頼性の高い非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（１）原料炭素粉末にベンゼンを化学吸着させることにより、二酸化炭素を選択的に吸収するガス吸収剤を得る工程、（２）前記ガス吸収剤および電極活物質を含む電極合剤を調製し、得られた電極合剤を集電体に塗着して電極を得る工程、（３）得られた電極と、セパレータと、非水電解質を用いて、非水電解質二次電池を組み立てる工程、を有する非水電解質二次電池の製造法に関する。上記工程（１）および（２）は、正極および負極のどちらに適用してもよく、両方に適用してもよい。
【００１４】
前記ガス吸収剤を得る工程には、原料炭素粉末を、ベンゼン雰囲気中で、６００〜１０００℃で加熱する工程を採用することができる。
前記ベンゼン雰囲気には、ベンゼンを１〜１０体積％含む混合窒素ガス雰囲気を採用することができる。
前記混合窒素ガスの圧力は、１×１０⁵〜２×１０⁵Ｐａであることが好ましい。
【００１５】
本発明は、また、（１）原料炭素粉末を、６００〜１３００℃で、１０〜１２０分間、不活性雰囲気中で加熱することにより、二酸化炭素およびメタンの少なくとも一方を選択的に吸収するガス吸収剤を得る工程、（２）前記ガス吸収剤および電極活物質を含む電極合剤を調製し、得られた電極合剤を集電体に塗着して電極を得る工程、（３）得られた電極と、セパレータと、非水電解質を用いて、非水電解質二次電池を組み立てる工程、を有する非水電解質二次電池の製造法に関する。
【００１６】
原料炭素粉末には、カーボンブラックおよび活性炭よりなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
原料炭素粉末の比表面積は、５０〜１５００ｍ²／ｇであることが好ましい。
【００１７】
本発明は、また、正極、負極、前記正極と負極との間に介在するセパレータおよび非水電解質からなる非水電解質二次電池であって、二酸化炭素およびメタンの少なくとも一方を選択的に吸収するガス吸収剤を含む非水電解質二次電池に関する。ガス吸収剤は、原料炭素粉末を、ベンゼン雰囲気中、６００〜１０００℃で加熱すること、または不活性ガス雰囲気中、６００〜１３００℃で加熱することにより得られる。ガス吸収剤は、例えば、正極および負極の少なくとも一方に含ませることができる。
【００１８】
前記ガス吸収剤は、４００℃で２時間の脱ガス処理を施した後に、空気の１０倍以上の体積の二酸化炭素、メタンまたは二酸化炭素とメタンの混合気体を吸収する能力を有することが好ましい。このようなガス吸収剤の評価は、２５℃で１０×１０⁵Ｐａの空気、二酸化炭素、メタンまたは二酸化炭素とメタンの混合気体を用いて行うことができる。
【００１９】
前記ガス吸収剤は、２５℃で１×１０⁵Ｐａの空気中で空気を飽和するまで吸収した後に、２５℃で１×１０⁵Ｐａの二酸化炭素、メタンまたは二酸化炭素とメタンの混合気体から選ばれたガス中で、１ｇあたり１００ｍｌ以上の前記ガスをさらに吸収する能力を有することが好ましい。
【００２０】
２５℃で１×１０⁵Ｐａの空気中で空気を飽和するまで吸収した後の前記ガス吸収剤によるフタル酸ジブチルの吸油量は、１５０ｍｌ／１００ｇ以下であることが好ましい。
【００２１】
４００℃で２時間の脱ガス処理を施した後に、２５℃で１×１０⁵Ｐａの二酸化炭素中で二酸化炭素を飽和するまで吸収した前記ガス吸収剤の、Ａｒ気流中での示差熱分析における１００℃での重量減少率は、５００℃での重量減少率の１０％以下であることが好ましい。
【００２２】
前記ガス吸収剤の比表面積は３００〜１５００ｍ²／ｇであることが好ましい。また、前記ガス吸収剤を構成する炭素原子数と酸素原子数との比：Ｏ／Ｃ比は、０．１２以下、または０．１以下であることが好ましい。
【００２３】
電池内に含まれるガス吸収剤の量は、電池容量１０００ｍＡｈあたり、０．２ｇ以上であることが好ましい。
原料炭素粉末は、活性炭、カーボンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、無煙炭、および、天然繊維、樹脂または油脂の焼成体からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明では、二酸化炭素やメタンを選択的に吸収するガス吸収剤を用いる。前記ガス吸収剤は、多量の空気を吸収することがなく、たとえ空気を飽和するまで吸収した状態でも二酸化炭素やメタンを吸収する能力を有する。一方、従来の活性炭やカーボンブラックは、種々の大きさの細孔を有し、種々の官能基を有するため、多種のガスを無差別に吸収する。従って、空気中に活性炭やカーボンブラックを放置すると、活性炭やカーボンブラックの細孔や表面は、窒素や酸素で飽和してしまう。
【００２５】
二酸化炭素やメタンを選択的に吸収するガス吸収剤は、例えば、炭素粉末から製造することができる。ガス吸収剤の製造方法の一例について、図１を参照しながら説明する。
【００２６】
図１において、原料炭素粉末１は、密閉容器２に充填されている。容器２は、ガス供給路３およびガス排出路４と連通しており、ガス供給路３からベンゼンを含む混合窒素ガスが密閉容器２に送り込まれる。混合窒素ガスはベンゼン槽５で発生させてからガス供給路３へ供給される。ベンゼン槽５内のベンゼン６の液面下には、窒素ガス供給口７が位置しており、窒素ガス供給口７からベンゼン６に窒素ガスが送りこまれると、ベンゼンを含む混合窒素ガスが発生する。密閉容器２からの排出ガスは、ポンプ９により、窒素ガス供給路８に送り込まれ、再利用される。原料炭素粉末１は、密閉容器２に送り込まれた混合窒素ガスとともに、加熱炉１０により加熱される。
【００２７】
ベンゼンが原料炭素粉末の表面に化学吸着する様子を図２に示す。原料炭素粉末１１の表層部には、ベンゼン分子１２が出入り可能な、比較的大きな孔が多数存在する。この孔内の壁面に複数のベンゼン分子１２が化学吸着して、巨大な平面分子１３を形成してゆく。そして、平面分子１３の上に、さらにベンゼン分子１２が化学吸着してゆく。この繰り返しにより、孔径は次第に狭くなり、最終的にはベンゼン分子が出入りできない孔１４が形成される。このときの孔径は、直線分子である二酸化炭素分子１５を挿入するのに好適な大きさである。
【００２８】
原料炭素粉末を加熱する温度は６００〜１０００℃が好ましい。加熱温度が６００℃未満では、ベンゼンの化学吸着が起こりにくい。一方、加熱温度が１０００℃をこえると、ベンゼンが原料炭素粉末の表面を覆ってしまい、所望の細孔を有するガス吸収剤が得られない。加熱時間は、混合窒素ガスの組成にも依存するが、１〜５時間であることが好ましい。
【００２９】
加熱中の密閉容器２の内部における混合窒素ガスの圧力は、１×１０⁵〜２×１０⁵Ｐａに維持することが好ましい。混合窒素ガスにおけるベンゼンの含有率は、１〜１０体積％であることが好ましい。ベンゼン槽５に入れられているベンゼン６の好適な温度は３０〜５０℃である。
【００３０】
原料炭素粉末には、活性炭、カーボンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、無煙炭、天然繊維や樹脂や油脂の焼成体などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、カーボンブラックと活性炭が好ましい。原料炭素粉末の平均粒径は、０．０５〜５０μｍであることが好ましい。
【００３１】
原料炭素粉末を、６００〜１３００℃で１０〜１２０分間、不活性雰囲気中、好ましくは窒素またはアルゴン雰囲気中で加熱することによっても、二酸化炭素およびメタンの少なくとも一方を選択的に吸収するガス吸収剤を得ることができる。原料炭素粉末は、上記と同様でよい。この方法は、量産性に優れており、工業的に好ましい方法である。
【００３２】
原料炭素粉末を、６００〜１３００℃で加熱すると、炭素粉末表面に存在する官能基が適度に離脱するとともに、炭素粉末が収縮する。この過程で、炭素粉末の表面に二酸化炭素およびメタンを選択的に取り込むことのできる大きさの孔が形成される。
【００３３】
加熱温度が６００℃未満では、炭素粉末表面に存在する官能基の多くが残ってしまい、ガス吸収剤の二酸化炭素およびメタンに対する選択性が得られない。一方、加熱温度が１３００℃をこえると、炭素粉末が黒鉛化し始め、過度に収縮し、著しく表面積が減少する。
【００３４】
ガス吸収剤を、二酸化炭素、メタン、空気などの試料ガスを含む密閉容器内に導入すると、試料ガスの圧力が変化する。ガス吸収剤に吸収された試料ガスの量は、この圧力の変化から求めることができる。
【００３５】
図３の曲線Ｘは、上記ガス吸収剤に４００℃で２時間の脱ガス処理を施し、二酸化炭素を飽和するまで吸収させた後、前記ガス吸収剤をＡｒ気流中で昇温したときの、重量減少率と温度との関係を示す。曲線Ｙは、原料炭素材料をＡｒ気流中で昇温したときの、重量減少率と温度との関係を示す。
【００３６】
２００℃において、ガス吸収剤の重量減少率が１０％にも満たないのに対し、原料炭素材料の重量減少率は２０％以上にも達している。二酸化炭素の代わりに空気を用いて同様の比較を行っても、上記のような差異はみられない。このことは、原料炭素材料よりもガス吸収剤に強く二酸化炭素が吸着していることを示している。また、二酸化炭素を飽和状態まで吸収した前記ガス吸収剤の、Ａｒ気流中での示差熱分析における１００℃での重量減少率は、５００℃での重量減少率の４％程度である。このことも、ガス吸収剤に二酸化炭素が強く吸着していることを示している。
【００３７】
原料炭素粉末に比べ、上記ガス吸収剤は、非水溶媒に湿潤しにくい。試料の非水溶媒に対する湿潤性はフタル酸ジブチル（ＤＢＰ）吸油テストで評価することができる。このテストでは、試料をＤＢＰに浸漬した後、余剰のＤＢＰを除去する。そして試料１００ｇあたりに吸収されたＤＢＰ量を測定する。
【００３８】
原料炭素粉末のＤＢＰ吸油量は３００ｍｌ／１００ｇを超えるのに対し、上記ガス吸収剤のＤＢＰ吸油量は１５０ｍｌ／１００ｇ以下である。従って、上記ガス吸収剤は、非水電解質を構成する非水溶媒で湿潤しにくく、電池内に収容された場合にガス吸収能力が阻害されにくいと言える。
【００３９】
ガス吸収剤は、成形したり、焼結したりして、電池内の任意の位置に付与することができる。ガス吸収剤は、増粘剤などと混合してから、電池内部の任意の部位に塗布してもよい。ガス吸収剤は、正極合剤および負極合剤の少なくとも一方に含ませることもできる。
【００４０】
正極合剤は、例えば、正極活物質、導電剤および結着剤を含んでいる。これらの材料を、ガス吸収剤および分散媒とともに混練すれば、ガス吸収剤を含むペースト状あるいはスラリー状の正極合剤が得られる。ガス吸収剤が導電性を有する場合には、電極合剤にガス吸収剤を導電剤として混合することができる。この正極合剤を、集電体に塗布し、乾燥し、圧延し、所定の形状に裁断すれば、正極が得られる。
【００４１】
負極は、例えば、負極活物質および結着剤を含んでいる。これらの材料をガス吸収剤および分散媒とともに混練すれば、ガス吸収剤を含むペースト状あるいはスラリー状の負極合剤が得られる。負極合剤を、集電体に塗布し、乾燥し、圧延し、所定の形状に裁断すれば、負極が得られる。
【００４２】
集電体には、金属箔、金属フィルム、金属シート、メッシュ、ラス板、パンチングメタルなどを用いることができる。正極集電体は、アルミニウムからなることが好ましい。また、負極は、銅からなることが好ましい。
【００４３】
正極活物質には、Ｌｉ含有遷移金属酸化物を用いることができる。Ｌｉ含有遷移金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂およびＬｉＮｉＯ₂が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
負極活物質には、金属リチウム、黒鉛、非晶質炭素などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。黒鉛には、天然黒鉛および人造黒鉛が含まれる。
【００４５】
導電剤には、黒鉛粉末、活性炭、カーボンブラックおよび炭素繊維のような炭素材料を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。導電剤は必要としない場合もある。
【００４６】
結着剤には、フッ素樹脂を用いることができる。フッ素樹脂には、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデンーヘキサフルオロプロピレン共重合体などが含まれる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
分散媒には、有機溶媒を用いることができる。Ｎ−メチルー２−ピロリドンを分散媒に用いると、合剤の混練が容易であり、合剤の乾燥も速くなる。
【００４８】
各電極合剤は、上記材料の他に、高分子フィラー等の補強材、粘度調整剤などを含むことができる。
【００４９】
非水電解質は、リチウム塩およびそれを溶解する有機溶媒から構成されている。
リチウム塩には、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆などが用いられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
非水溶媒には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどが用いられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
非水電解質二次電池の内部で、分解ガスが、電池容量１０００ｍＡｈあたり、１５ｍｌ以上発生すると、電池の安全性が損なわれる。１５ｍｌ以上の分解ガスを吸収させるには、ガス吸収剤を０．２ｇ以上用いることが好ましい。
【００５２】
【実施例】
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。
【００５３】
《実施例１》
（ａ）ガス吸収剤ａ
原料炭素粉末には、椰子殻を４００〜６５０℃で焼成して得られた活性炭を用いた。前記原料は、１０ＮのＫＯＨ水溶液に浸漬し、脱水後、１１０℃以上の水蒸気に２４時間さらし、賦活処理した。賦活処理後の炭素材料をｒとする。
次に、炭素材料ｒをＡｒ気流中に配置し、１０℃／分の速度で６００℃まで昇温し、その温度で１時間加熱することにより、メタンと二酸化炭素を選択的に吸収する能力を有するガス吸収剤ａを得た。
【００５４】
（ｂ）ガス吸収剤ｂ
原料炭素粉末には、市販のカーボンブラックを用いた。前記原料には、炭素材料ｒと同様の賦活処理を施した。賦活処理後の炭素材料をｓとする。
次に、炭素材料ｓをＡｒ気流中に配置し、１０℃／分の速度で６００℃まで昇温し、その温度で１時間加熱することにより、メタンと二酸化炭素を選択的に吸収する能力を有するガス吸収剤ｂを得た。
【００５５】
（ｃ）ガス吸収剤ｃ
炭素材料ｒを、１．５×１０⁵Ｐａのベンゼン混合窒素ガス雰囲気中に配置し、６００℃で２時間加熱することにより、二酸化炭素を選択的に吸収する能力を有するガス吸収剤ｃを得た。混合窒素ガスにおけるベンゼンの含有率は、５体積％とした。
【００５６】
（ａ）電池１ａ
正極活物質にはＬｉＣｏＯ₂を用いた。１００重量部のＬｉＣｏＯ₂と、３重量部の導電材と、１０重量部のポリフッ化ビニリデンと７０重量部のＮ―メチル−２−ピロリドンとを混練し、正極合剤を得た。この合剤を、厚さ２０μｍのアルミニウム箔製集電体の両面に塗布し、圧延、乾燥後、所定の寸法に切断して、厚さ１５０μｍ、３．２ｇ／ｃｍ²の正極板１を得た。
導電剤としては、２重量部の炭素材料ｓと、１重量部のガス吸収剤ａとの混合物を用いた。ガス吸収剤ａの重量は０．０２ｇに相当する。
【００５７】
負極活物質には人造黒鉛を用いた。１００重量部の人造黒鉛と、３重量部の導電材としてのカーボンブラックと、８重量部のポリフッ化ビニリデンと、７０重量部のＮ―メチル−２−ピロリドンとを混練し、負極合剤を得た。この合剤を、厚さ１５μｍの銅箔製集電体の両面に塗布し、圧延、乾燥後、所定の寸法に切断して、厚さ１６０μｍ、１．３ｇ／ｃｍ²の負極板２を得た。
【００５８】
正極板１と負極板２とを、ポリエチレン製のフィルム状セパレータ介して、長楕円形に捲回し、扁平な極板群を得た。得られた極板群は、扁平角形の外装ケースに収納した。
【００５９】
外装ケース内に、ＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／リットルの割合で含むエチルメチルカーボネートを非水電解質として注入し、封口板で外装ケースの開口部を封口し、レーザー溶接で密封した。
得られた扁平角形電池１ａは、厚さ６．３ｍｍ、幅３４ｍｍ、高さ５０ｍｍ、容量８５０ｍＡｈであった。
【００６０】
（ｂ）電池１ｂ
電池１ａと同じ正極板および負極板を用いた。
正極板１と負極板２とを、ポリエチレン製のフィルム状セパレータを介して、真円状に捲回し、円筒状の極板群を得た。得られた極板群は、円筒形の外装ケースに収納した。
【００６１】
外装ケース内に、ＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／リットルの割合で含むエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒を非水電解質として注入し、封口板でケースの開口部をかしめ封口した。
得られた円筒形電池１ｂは、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ、容量１８００ｍＡｈであった。
【００６２】
（ｃ）電池１ｃ
ポリフッ化ビニリデンの代わりにフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体を用いたこと以外、電池１ａと同じ正極合剤を調製した。この合剤を、厚さ２０μｍのアルミニウム箔製集電体の片面に塗布し、圧延、乾燥後、所定の寸法に切断して、厚さ１５０μｍ、２．３ｇ／ｃｍ²の正極板１を得た。負極板には、電池１ａと同じ負極板２を用いた。
【００６３】
２枚の正極板で、正極合剤側を内側にして、１枚の負極板を挟持し、極板群を得た。正極合剤と負極合剤との間には、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体を含むＮ−メチル−２−ピロリドンを、セパレータ層として厚さ約２５μｍに配した。得られた極板群は、アルミニウム箔と樹脂フィルムからなるラミネートシート製の袋状外装材に収納した。
【００６４】
外装材内に、ＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／リットルの割合で含むエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒を注入し、セパレータ内のフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体をゲル化させ、外装材の開口部を熱可塑性樹脂で溶着した。
得られたポリマー電池１ｃは、厚さ３．６ｍｍ、幅６３ｍｍ、長さ７０ｍｍ、容量１０７０ｍＡｈであった。
【００６５】
《実施例２》
ガス吸収剤ａの代わりにガス吸収剤ｂを用いたこと以外、実施例１と同じ条件で、扁平角形電池２ａ、円筒形電池２ｂおよびポリマー電池２ｃを作製した。
【００６６】
《実施例３》
ガス吸収剤ａの代わりにガス吸収剤ｃを用いたこと以外、実施例１と同じ条件で、扁平角形電池３ａ、円筒形電池３ｂおよびポリマー電池３ｃを作製した。
【００６７】
《比較例１》
ガス吸収剤ａの代わりに炭素材料ｓを用いたこと以外、実施例１と同じ条件で、扁平角形電池４ａ、円筒形電池４ｂおよびポリマー電池４ｃを作製した。
【００６８】
《比較例２》
ガス吸収剤ａおよび炭素材料ｓの代わりに炭素材料ｒを用いたこと以外、実施例１と同じ条件で、扁平角形電池５ａ、円筒形電池５ｂおよびポリマー電池５ｃを作製した。
【００６９】
ガス吸収剤および炭素材料ｓの評価
（ａ）吸収選択性
ガス吸収剤を真空雰囲気に配置し、雰囲気内の圧力が１Ｔｏｒｒになるまで、脱気しながらガス吸収剤を４００℃で加熱した。次いで、前記雰囲気中に、２５℃の空気を１気圧になるまで導入した。その後、１時間放置し、圧力変化から、ガス吸収剤に吸収された空気の体積Ｖ１を求めた。
一方、２５℃の空気の代わりに、メタンと二酸化炭素との等体積混合気体を用い、上記と同様の方法で、ガス吸収剤に吸収された混合気体の体積Ｖ２を求めた。
そして、Ｖ２／Ｖ１値を求めた。結果を表１に示す。
【００７０】
（ｂ）ＤＢＰ吸油量
ガス吸収剤を真空雰囲気に配置し、雰囲気内の圧力が１Ｔｏｒｒになるまで、脱気しながらガス吸収剤を４００℃で加熱した。次いで、２５℃で１×１０⁵Ｐａの空気中でガス吸収剤に空気を飽和するまで吸収させた後、ガス吸収剤１００ｇをＤＢＰ中に浸漬し、ガス吸収剤にＤＢＰを充分に吸収させた。そして、余分なＤＢＰを除去した後、ガス吸収剤に吸収されたＤＢＰの体積を求めた。結果を表１に示す。
【００７１】
（ｃ）重量減少率
ガス吸収剤を真空雰囲気に配置し、雰囲気内の圧力が１Ｔｏｒｒになるまで、脱気しながらガス吸収剤を４００℃で加熱した。次いで、１×１０⁵Ｐａの二酸化炭素中で、ガス吸収剤に、二酸化炭素を飽和するまで吸収させた。その後、示差熱分析で求められるＡｒ気流中での１００℃および５００℃におけるガス吸収剤の重量減少率を求めた。そして、１００℃における重量減少率の、５００℃における重量減少率に対する比を求めた。結果を百分率で表１に示す。
【００７２】
（ｄ）Ｏ／Ｃ値
Ｏ／Ｃ値は、有機元素分析法により求めた。結果を表１に示す。
【００７３】
（ｅ）比表面積
ガス吸収剤の比表面積は、ＢＥＴ法で求めた。いずれのガス吸収剤も５００ｍ²／ｇ以上の比表面積を有していた。
【００７４】
ガス吸収剤ａ〜ｃおよび炭素材料ｓの評価結果を表１に示す。
【００７５】
【表１】

【００７６】
電池の評価
評価に先立って、電池の理論容量を基準に０．２Ｃ（５時間率）の電流値で電池電圧が４．２Ｖになるまで電池の初充電を行った。
【００７７】
（ｉ）評価１
電池１ａ、２ａ、３ａ、４ａおよび５ａのサイクル試験を４５℃で行った。１Ｃ（１時間率）の電流値で電池電圧が３．０Ｖになるまで電池を放電し、次いで、０．７Ｃの電流値で電池電圧が４．２５Ｖになるまで充電し、その後、電流値が０．０５Ｃに達するまで定電圧で電池を充電するサイクルを繰り返した。そして、放電容量の変化を調べた。
初期サイクルで得られた放電容量を１００％として、放電容量とサイクル数との関係を調べた。結果を図４に示す。
【００７８】
図４において、ガス吸収剤を含まない比較例の電池４ａおよび５ａの容量は、サイクルの進行とともに大幅に低下している。一方、ガス吸収剤を含む実施例の電池１ａ〜３ａは、いずれも容量を高いレベルで持続している。
【００７９】
上記試験終了後、電池を分解して内部を観察したところ、比較例の電池４ａおよび５ａの極板間にはガスの気泡が発生していた。また、極板間の接触状態も不充分であった。
【００８０】
一方、実施例の電池１ａ〜３ａは、ほとんど分極劣化を起こしていなかった。
これは、電池１ａ〜３ａでは、ガス吸収剤によって、二酸化炭素やメタンが吸収されたためと考えられる。
【００８１】
同様の評価を円筒形電池１ｂ〜５ｂならびにポリマー電池１ｃ〜５ｃを用いて行ったところ、電池１ａ〜５ａの場合と同様の傾向が見られた。
【００８２】
（ii）評価２
ポリマー電池１ｃ〜５ｃを用いて以下の実験１〜３を行い、実験後の電池形状を観測した。なお、本発明の効果を明らかにするために、電池１ｃ〜５ｃの安全弁は完全に封鎖した。
【００８３】
実験１
４．２５Ｖで過充電状態まで充電した電池を、６０℃で２０日間保存し、電池厚さの増加（膨れ）を測定した。
【００８４】
実験２
２０℃で、１Ｃの電流値で電池電圧が３．０Ｖになるまで電池を放電し、次いで、０．７Ｃの電流値で電池電圧が４．２５Ｖになるまで充電し、その後、電流値が０．０５Ｃに達するまで定電圧で電池を充電するサイクルを２０回繰り返した。その後、電池厚さの増加を測定した。
【００８５】
実験３
環境温度を４５℃に変えたこと以外、実験２と同様の試験を行い、試験後の電池厚さの増加を測定した。
実験１〜３の結果を表２に示す。
【００８６】
【表２】

【００８７】
表２に示すように、比較例の電池４ｃおよび５ｃの厚さが大きく増加していることから、電池４ｃおよび５ｃの内部圧力が、実験１〜３の後に大きく上昇していることがわかる。一方、実施例の電池１ｃ〜３ｃの厚さの増加は、いずれも僅かである。この結果は、ガス吸収剤を電池内に備えることによって、電池の内部圧力の上昇および変形が顕著に抑制されることを示している。
【００８８】
【発明の効果】
本発明によれば、電池内部で発生するメタンや二酸化炭素を選択的に吸収するガス吸収剤を含む、信頼性の高い非水電解質二次電池を提供するができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】二酸化炭素を選択的に吸収するガス吸収剤の製造工程を示す図である。
【図２】二酸化炭素を選択的に取り込む孔の形成過程を示す図である。
【図３】二酸化炭素を飽和するまで吸収させたガス吸収剤および原料炭素材料の示差熱分析における重量減少率と温度との関係を示す図である。
【図４】実施例の電池と比較例の電池の放電容量と充放電サイクル数との関係を示す図である。
【符号の説明】
１原料炭素粉末
２密閉容器
３ガス供給路
４ガス排出路
５ベンゼン槽
６ベンゼン
７窒素ガス供給口
８窒素ガス供給路
９ポンプ
１０加熱炉
１１原料炭素粉末
１２ベンゼン分子
１３平面分子
１４孔
１５二酸化炭素分子

Claims

（１）原料炭素粉末にベンゼンを化学吸着させることにより、二酸化炭素を選択的に吸収するガス吸収剤を得る工程、
（２）前記ガス吸収剤および電極活物質を含む電極合剤を調製し、得られた電極合剤を集電体に塗着して電極を得る工程、
（３）得られた電極と、セパレータと、非水電解質を用いて、非水電解質二次電池を組み立てる工程、を有する非水電解質二次電池の製造法。
前記ガス吸収剤を得る工程が、原料炭素粉末を、ベンゼン雰囲気中で、６００〜１０００℃で加熱することにより、原料炭素粉末にベンゼンを化学吸着させる工程である請求項１記載の非水電解質二次電池の製造法。
前記ベンゼン雰囲気が、ベンゼンを１〜１０体積％含む混合窒素ガス雰囲気である請求項２記載の非水電解質二次電池の製造法。
前記混合窒素ガスの圧力が、１×１０⁵〜２×１０⁵Ｐａである請求項３記載の非水電解質二次電池の製造法。
（１）原料炭素粉末を、６００〜１３００℃で、１０〜１２０分間、不活性雰囲気中で加熱することにより、二酸化炭素およびメタンの少なくとも一方を選択的に吸収するガス吸収剤を得る工程、
（２）前記ガス吸収剤および電極活物質を含む電極合剤を調製し、得られた電極合剤を集電体に塗着して電極を得る工程、
（３）得られた電極と、セパレータと、非水電解質を用いて、非水電解質二次電池を組み立てる工程、を有する非水電解質二次電池の製造法。
原料炭素粉末が、カーボンブラックおよび活性炭よりなる群から選択される少なくとも１種からなる請求項１または５記載の非水電解質二次電池の製造法。
原料炭素粉末の比表面積が、５０〜１５００ｍ²／ｇである請求項１または５記載の非水電解質二次電池の製造法。
正極、負極、前記正極と負極との間に介在するセパレータおよび非水電解質からなる非水電解質二次電池であって、
二酸化炭素およびメタンの少なくとも一方を選択的に吸収するガス吸収剤を含み、
前記ガス吸収剤が、原料炭素粉末を、ベンゼン雰囲気中、６００〜１０００℃で加熱すること、または不活性ガス雰囲気中、６００〜１３００℃で加熱することにより得られる、非水電解質二次電池。
前記ガス吸収剤が、４００℃で２時間の脱ガス処理を施した後に空気の１０倍以上の体積の二酸化炭素、メタンまたは二酸化炭素とメタンの混合気体を吸収する能力を有する請求項８記載の非水電解質二次電池。
前記ガス吸収剤が、２５℃で１×１０⁵Ｐａの空気中で空気を飽和するまで吸収した後に、２５℃で１×１０⁵Ｐａの二酸化炭素、メタンまたは二酸化炭素とメタンの混合気体から選ばれたガス中で、１ｇあたり１００ｍｌ以上の前記ガスをさらに吸収する能力を有する請求項８記載の非水電解質二次電池。
２５℃で１×１０⁵Ｐａの空気中で空気を飽和するまで吸収した後の前記ガス吸収剤によるフタル酸ジブチルの吸油量が、１５０ｍｌ／１００ｇ以下である請求項８記載の非水電解質二次電池。
４００℃で２時間の脱ガス処理を施した後に、２５℃で１．０１３×１０⁵Ｐａの二酸化炭素中で二酸化炭素を飽和するまで吸収した前記ガス吸収剤の、Ａｒ気流中での示差熱分析における１００℃での重量減少率が、５００℃での重量減少率の１０％以下である請求項８記載の非水電解質二次電池。
前記ガス吸収剤の比表面積が３００〜１５００ｍ²／ｇであり、前記ガス吸収剤を構成する炭素原子数と酸素原子数との比：Ｏ／Ｃ比が０．１２以下である請求項８記載の非水電解質二次電池。
電池内に含まれるガス吸収剤の量が、電池容量１０００ｍＡｈあたり、０．２ｇ以上である請求項８記載の非水電解質二次電池。
前記原料炭素粉末が、活性炭、カーボンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、無煙炭、および、天然繊維、樹脂または油脂の焼成体からなる群より選択される少なくとも一種である請求項８記載の非水電解質二次電池。