JP2016113324A - アルミニウムケイ酸塩複合体 - Google Patents
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Abstract
【課題】吸着水量が少ないアルミニウムケイ酸塩複合体を提供。
【解決手段】アルミニウムケイ酸塩２０と、その表面に配置される炭素１０とを有し、体積平均粒子径が２０μｍ以下であるアルミニウムケイ酸塩複合体、炭素含有比率が０．１〜５０質量％であるアルミニウムケイ酸塩複合体、ラマンスペクトル解析から得られるＲ値が０．１〜５．０であるアルミニウムケイ酸塩複合体、及びアルミニウム（Ａｌ）に対するケイ素（Ｓｉ）の元素モル比Ｓｉ／Ａｌが０．１〜５００であるのアルミニウムケイ酸塩複合体。
【選択図】図１
【解決手段】アルミニウムケイ酸塩２０と、その表面に配置される炭素１０とを有し、体積平均粒子径が２０μｍ以下であるアルミニウムケイ酸塩複合体、炭素含有比率が０．１〜５０質量％であるアルミニウムケイ酸塩複合体、ラマンスペクトル解析から得られるＲ値が０．１〜５．０であるアルミニウムケイ酸塩複合体、及びアルミニウム（Ａｌ）に対するケイ素（Ｓｉ）の元素モル比Ｓｉ／Ａｌが０．１〜５００であるのアルミニウムケイ酸塩複合体。
【選択図】図１
Description
本発明はアルミニウムケイ酸塩複合体に関する。
ゼオライト等のアルミニウムケイ酸塩は吸着能に優れるため、有害汚染物質吸着剤、浄水剤、悪臭除去剤等として広く用いられている。アルミニウムケイ酸塩は表面に水酸基を有するため水を吸着するという利点を有しているが、一方で、非水系溶媒又は有機溶媒に分散させることが困難であるという課題を有している。
そこで、非水系溶媒又は有機溶媒に分散させる方法として、アルミニウムケイ酸塩の表面を修飾する方法が挙げられる。具体的には例えば、超臨界処理により溶媒分子をアルミニウムケイ酸塩の表面に修飾する方法が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。
アルミニウムケイ酸塩の表面修飾の他の方法としては、水溶性ポリマーで表面修飾する方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
しかしながら、特許文献１及び特許文献２の方法では、超臨界下で溶媒を表面に修飾するため、修飾基の種類が限定される。また装置導入のためのコストもかかる。また、特許文献３の方法の場合、水溶性ポリマーが側鎖に水酸基を有していることから、アルミニウムケイ酸塩の吸着水を低減する効果が大きくない。
本発明は吸着水量が少ないアルミニウムケイ酸塩を提供することを目的とする。
本発明は吸着水量が少ないアルミニウムケイ酸塩を提供することを目的とする。
本発明は以下のとおりである。
［１］ アルミニウムケイ酸塩と、該アルミニウムケイ酸塩の表面に配置される炭素と、を有し、体積平均粒子径が２０μｍ以下であるアルミニウムケイ酸塩複合体。
［２］ 炭素含有比率が０．１質量％〜５０質量％である［１］に記載のアルミニウムケイ酸塩複合体。
［３］ ラマンスペクトル解析から得られるＲ値が０．１〜５．０である［１］又は［２］に記載のアルミニウムケイ酸塩複合体。
［４］ アルミニウム（Ａｌ）に対するケイ素（Ｓｉ）の元素モル比Ｓｉ／Ａｌが０．１〜５００である［１］〜［３］のいずれかに記載のアルミニウムケイ酸塩複合体。
［１］ アルミニウムケイ酸塩と、該アルミニウムケイ酸塩の表面に配置される炭素と、を有し、体積平均粒子径が２０μｍ以下であるアルミニウムケイ酸塩複合体。
［２］ 炭素含有比率が０．１質量％〜５０質量％である［１］に記載のアルミニウムケイ酸塩複合体。
［３］ ラマンスペクトル解析から得られるＲ値が０．１〜５．０である［１］又は［２］に記載のアルミニウムケイ酸塩複合体。
［４］ アルミニウム（Ａｌ）に対するケイ素（Ｓｉ）の元素モル比Ｓｉ／Ａｌが０．１〜５００である［１］〜［３］のいずれかに記載のアルミニウムケイ酸塩複合体。
本発明によれば、吸着水量が少ないアルミニウムケイ酸塩を提供することができる。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。更に本明細書において組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
＜アルミニウムケイ酸塩複合体＞
本発明のアルミニウムケイ酸塩複合体は、アルミニウムケイ酸塩と、該アルミニウムケイ酸塩の表面に配置される炭素と、を有し、体積平均粒子径が２０μｍ以下であるアルミニウムケイ酸塩複合体である。
本発明のアルミニウムケイ酸塩複合体は、上記構成とすることにより、炭素を表面に有しないアルミニウムケイ酸塩と比較して、吸着水量を低減させ、また、金属イオンの吸着能を増加させることができる。
本発明のアルミニウムケイ酸塩複合体は、アルミニウムケイ酸塩と、該アルミニウムケイ酸塩の表面に配置される炭素と、を有し、体積平均粒子径が２０μｍ以下であるアルミニウムケイ酸塩複合体である。
本発明のアルミニウムケイ酸塩複合体は、上記構成とすることにより、炭素を表面に有しないアルミニウムケイ酸塩と比較して、吸着水量を低減させ、また、金属イオンの吸着能を増加させることができる。
また、本発明のアルミニウムケイ酸塩複合体におけるアルミニウムケイ酸塩は、アルミニウム（Ａｌ）とケイ素（Ｓｉ）とを含む酸化物塩である。ＳｉとＡｌとではその価数が異なるため、ＳｉとＡｌとの酸化物塩にはＯＨ基が多く存在し、これがイオン交換能を有している。これにより、アルミニウムケイ酸塩は、単位質量あたりに多くの金属イオンの吸着サイトを持ち、金属イオンを高選択的に吸着するという特性も併せ持つ。アルミニウムケイ酸塩複合体は、特に、リチウムイオン、ナトリウムイオン等よりも、ニッケルイオン、マンガンイオン、コバルトイオン、銅イオン、鉄イオン等の金属イオンに対して吸着しやすいという特異的な性質を示す傾向がある。本発明のアルミニウムケイ酸塩複合体は、金属イオンの吸着性及び吸着の選択性を損うことなく、吸着水量を低減させることができる。
上述したようなアルミニウムケイ酸塩複合体の中でも、金属イオンの吸着能及び金属イオンの選択性の点で、アルミニウムケイ酸塩複合体におけるアルミニウム（Ａｌ）に対するケイ素（Ｓｉ）の元素モル比Ｓｉ／Ａｌが０．１〜５００であることが好ましく、元素モル比Ｓｉ／Ａｌが０．３〜１００であることがより好ましく、元素モル比Ｓｉ／Ａｌが０．３〜５０であることが更に好ましい。
また、アルミニウムケイ酸塩は無機酸化物であるため、熱安定性、及び溶剤中での安定性に優れている。このため、使用中に温度が上昇する用途、例えば、空気浄化フィルタ、水処理材、光吸収フィルム、電磁波シールドフィルム、半導体封止材及び電子材料においても安定して存在できる。
なお、アルミニウムケイ酸塩複合体が比較的低い吸着能を示すニッケルイオン、マンガンイオン、コバルトイオン、銅イオン、鉄イオン等を、本明細書では「不要な金属イオン」と称する場合がある。
［アルミニウムケイ酸塩］
本発明におけるアルミニウムケイ酸塩は、アルミニウムとケイ素とを含む酸化物塩である。アルミニウムとケイ素とを含む酸化物塩とすることにより、上述したイオン交換能を発揮し得る。本発明におけるアルミニウムケイ酸塩は、アルミニウムとケイ素とを含む酸化物塩であれば、特に制限はなく、他の金属元素を含むものであってもよい。本発明におけるアルミニウムケイ酸塩としては、例えば、アロフェン、カオリン、ゼオライト、サポナイト、モンモリロナイト、アタパルジャイト、イモゴライト等が挙げられる。
本発明におけるアルミニウムケイ酸塩は、アルミニウムとケイ素とを含む酸化物塩である。アルミニウムとケイ素とを含む酸化物塩とすることにより、上述したイオン交換能を発揮し得る。本発明におけるアルミニウムケイ酸塩は、アルミニウムとケイ素とを含む酸化物塩であれば、特に制限はなく、他の金属元素を含むものであってもよい。本発明におけるアルミニウムケイ酸塩としては、例えば、アロフェン、カオリン、ゼオライト、サポナイト、モンモリロナイト、アタパルジャイト、イモゴライト等が挙げられる。
アルミニウムケイ酸塩の体積基準の平均粒子径は、最終的な所望のアルミニウムケイ酸塩複合体の大きさに合わせて、０．１μｍ〜２０μｍであることが好ましく、０．５μｍ〜２０μｍであることがより好ましく、１μｍ〜８μｍであることが更に好ましく、１μｍ〜５μｍであることが特に好ましい。アルミニウムケイ酸塩の体積平均粒子径は、レーザー回折法を用いて測定される。レーザー回折法は、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、株式会社島津製作所、ＳＡＬＤ３０００Ｊ）を用いて行うことができる。具体的には、アルミニウムケイ酸塩を、水等の分散媒に分散させて分散液を調製する。この分散液について、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて小径側から体積累積分布曲線を描いた場合に、累積５０％となる粒子径（Ｄ５０）を体積平均粒子径として求める。
（アロフェン）
本発明におけるアロフェンとは、元素モル比Ｓｉ／Ａｌが０．１〜１．０である非晶質のアルミニウムケイ酸塩であって、中空球の構造体を形成すると言われているアルミニウムケイ酸塩を意味する。このようなアロフェンとしては、例えば、ｎＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・ｍＨ２Ｏ［ｎ＝１〜２、ｍ＝２．５〜３］で示される組成を有するものが挙げられる。
本発明におけるアロフェンとは、元素モル比Ｓｉ／Ａｌが０．１〜１．０である非晶質のアルミニウムケイ酸塩であって、中空球の構造体を形成すると言われているアルミニウムケイ酸塩を意味する。このようなアロフェンとしては、例えば、ｎＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・ｍＨ２Ｏ［ｎ＝１〜２、ｍ＝２．５〜３］で示される組成を有するものが挙げられる。
アロフェンにおけるアルミニウム（Ａｌ）に対するケイ素（Ｓｉ）の元素モル比Ｓｉ／Ａｌは、０．２〜１．０であることが好ましく、０．５〜１．０であることがより好ましい。この範囲の元素モル比Ｓｉ／Ａｌとすることにより、上述したイオン交換能が高まる。なお、元素モル比Ｓｉ／ＡｌはＩＣＰ発光分光分析（例えば、株式会社日立製作所、ＩＣＰ発光分析装置：Ｐ−４０１０）を用いて、常法によりＳｉ及びＡｌそれぞれの原子濃度を求めて、得られた原子濃度から算出される。以下、元素モル比の測定方法は同様である。
本発明におけるアロフェンは、合成したものであってもよく、市販品を購入して用いてもよい。アロフェンの市販品としては、製品名セカード（品川化成株式会社）等が挙げられる。
（カオリン）
本発明におけるカオリンとは、層状構造をとるアルミニウムケイ酸塩であって、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイト、加水ハロイサイト等の１種又は２種以上から形成されるアルミニウムケイ酸塩を意味する。このようなカオリンとしては、例えば、Ａｌ２ＳｉＯ５・（Ｈ２Ｏ）４・ｎＨ２Ｏ［ｎ＝０〜５］で示される組成を有するものが挙げられる。
本発明におけるカオリンとは、層状構造をとるアルミニウムケイ酸塩であって、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイト、加水ハロイサイト等の１種又は２種以上から形成されるアルミニウムケイ酸塩を意味する。このようなカオリンとしては、例えば、Ａｌ２ＳｉＯ５・（Ｈ２Ｏ）４・ｎＨ２Ｏ［ｎ＝０〜５］で示される組成を有するものが挙げられる。
カオリンにおけるアルミニウム（Ａｌ）に対するケイ素（Ｓｉ）の元素モル比Ｓｉ／Ａｌは、０．１〜２．０であることが好ましく、０．５〜１．５であることがより好ましい。この範囲の元素モル比Ｓｉ／Ａｌとすることにより、上述したイオン交換能が高まる。
本発明におけるカオリンは、合成したものであってもよく、市販品を購入して用いてもよい。カオリンの市販品としては、製品名ＡＳＰ−２００（林化成株式会社）等が挙げられる。
（ゼオライト）
本発明におけるゼオライトとは、アルミニウム（Ａｌ）に対するケイ素（Ｓｉ）の元素モル比Ｓｉ／Ａｌが１〜５００であるアルミニウムケイ酸塩であり、塩としてアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含み、沸石とも称される物質を意味する。このようなゼオライトとしては、例えば、Ｘ２／ｎＯ・Ａｌ２Ｏ３・ｙＳｉＯ２・ｚＨ２Ｏ［Ｘ＝Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ等の金属カチオン、ｎ＝金属Ｘの原子価、ｙ＝２〜２００、ｚ＝０以上］で示される組成を有するものが挙げられる。
本発明におけるゼオライトとは、アルミニウム（Ａｌ）に対するケイ素（Ｓｉ）の元素モル比Ｓｉ／Ａｌが１〜５００であるアルミニウムケイ酸塩であり、塩としてアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含み、沸石とも称される物質を意味する。このようなゼオライトとしては、例えば、Ｘ２／ｎＯ・Ａｌ２Ｏ３・ｙＳｉＯ２・ｚＨ２Ｏ［Ｘ＝Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ等の金属カチオン、ｎ＝金属Ｘの原子価、ｙ＝２〜２００、ｚ＝０以上］で示される組成を有するものが挙げられる。
ゼオライトの元素モル比Ｓｉ／Ａｌは、１〜１００であることが好ましく、１〜５０であることがより好ましい。この範囲の元素モル比Ｓｉ／Ａｌとすることにより、上述したイオン交換能が高まる。
本発明におけるゼオライトは、合成したものであってもよく、市販品を購入して用いてもよい。ゼオライトの市販品としては、製品名ＳＰ＃６００（日東粉化工業株式会社）、モレキュラーシーブス４Ａ（和光純薬工業株式会社）、モレキュラーシーブス１３Ｘ（和光純薬工業株式会社）等が挙げられる。
（サポナイト）
本発明におけるサポナイトとは、構造中にＭｇ、Ｃａ等の金属カチオンを含むスメクタイト族（３八面体型スメクタイト）の層状粘土化合物であるアルミニウムケイ酸塩を意味する。このようなサポナイトとしては、例えば、Ｘ０．３３（Ｍｇ３）（Ａｌ０．３３Ｓｉ３．６７）Ｏ１０（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ［Ｘ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ等の金属カチオン、ｎ＝０以上］で示される組成を有するものが挙げられる。
本発明におけるサポナイトとは、構造中にＭｇ、Ｃａ等の金属カチオンを含むスメクタイト族（３八面体型スメクタイト）の層状粘土化合物であるアルミニウムケイ酸塩を意味する。このようなサポナイトとしては、例えば、Ｘ０．３３（Ｍｇ３）（Ａｌ０．３３Ｓｉ３．６７）Ｏ１０（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ［Ｘ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ等の金属カチオン、ｎ＝０以上］で示される組成を有するものが挙げられる。
サポナイトにおけるアルミニウム（Ａｌ）に対するケイ素（Ｓｉ）の元素モル比Ｓｉ／Ａｌは、２〜５０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましい。この範囲の元素モル比Ｓｉ／Ａｌとすることにより、上述したイオン交換能が高まる。
本発明におけるサポナイトは、合成したものであってもよく、市販品を購入して用いてもよい。サポナイトの市販品としては、製品名スメクトン（クニミネ工業株式会社）等が挙げられる。
（モンモリロナイト）
本発明におけるモンモリロナイトとは、構造中にＭｇ、Ｃａ等の金属カチオンを含むスメクタイト族（２八面体型スメクタイト）の層状粘土化合物であるアルミニウムケイ酸塩を意味する。このようなモンモリロナイトとしては、例えば、（Ｎａ、Ｃａ）０．３３（Ａｌ１．６７，Ｍｇ０．３３）ＳｉＯ４Ｏ１０（ＯＨ）２：ｎＨ２Ｏで示される組成を有するものが挙げられる。
本発明におけるモンモリロナイトとは、構造中にＭｇ、Ｃａ等の金属カチオンを含むスメクタイト族（２八面体型スメクタイト）の層状粘土化合物であるアルミニウムケイ酸塩を意味する。このようなモンモリロナイトとしては、例えば、（Ｎａ、Ｃａ）０．３３（Ａｌ１．６７，Ｍｇ０．３３）ＳｉＯ４Ｏ１０（ＯＨ）２：ｎＨ２Ｏで示される組成を有するものが挙げられる。
モンモリロナイトにおけるアルミニウム（Ａｌ）に対するケイ素（Ｓｉ）の元素モル比Ｓｉ／Ａｌは、２〜５０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましい。この範囲の元素モル比Ｓｉ／Ａｌとすることにより、上述したイオン交換能がより高まる。
本発明におけるモンモリロナイトは、合成したものであってもよく、市販品を購入して用いてもよい。モンモリロナイトの市販品としては、製品名クニピア（クニミネ工業株式会社）等が挙げられる。
（アタパルジャイト）
本発明におけるアタパルジャイトとは、パリゴルスカイトとも称される、繊維状の結晶構造を有するアルミニウムケイ酸塩を意味する。このようなアタパルジャイトとしては、例えば、Ｍｇ（Ａｌ０．５〜１Ｆｅ０〜０．５）Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）・４Ｈ２Ｏで示される組成を有するものが挙げられる。
本発明におけるアタパルジャイトとは、パリゴルスカイトとも称される、繊維状の結晶構造を有するアルミニウムケイ酸塩を意味する。このようなアタパルジャイトとしては、例えば、Ｍｇ（Ａｌ０．５〜１Ｆｅ０〜０．５）Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）・４Ｈ２Ｏで示される組成を有するものが挙げられる。
アタパルジャイトにおけるアルミニウム（Ａｌ）に対するケイ素（Ｓｉ）の元素モル比Ｓｉ／Ａｌは、２〜５０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましい。この範囲の元素モル比Ｓｉ／Ａｌとすることにより、上述したイオン交換能がより高まる。
本発明におけるアタパルジャイトは、合成したものであってもよく、市販品を購入して用いてもよい。アタパルジャイトの市販品としては、製品名アタゲル（林化成株式会社）等が挙げられる。
（イモゴライト）
本発明におけるイモゴライトとは、アルミニウム（Ａｌ）に対するケイ素（Ｓｉ）の元素モル比Ｓｉ／Ａｌが０．３〜１．０のアルミニウムケイ酸塩であって、上記以外のものを意味する。このようなイモゴライトは、例えば、ｎＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・ｍＨ２Ｏ［ｎ＝０．６〜２．０、ｍ＝０以上］で示される組成を有するものが挙げられる。
本発明におけるイモゴライトとは、アルミニウム（Ａｌ）に対するケイ素（Ｓｉ）の元素モル比Ｓｉ／Ａｌが０．３〜１．０のアルミニウムケイ酸塩であって、上記以外のものを意味する。このようなイモゴライトは、例えば、ｎＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・ｍＨ２Ｏ［ｎ＝０．６〜２．０、ｍ＝０以上］で示される組成を有するものが挙げられる。
金属イオンの吸着能の観点から、イモゴライトとしては、元素モル比Ｓｉ／Ａｌが０．３以上１．０未満であることが好ましい。この範囲の元素モル比とすることにより、イモゴライトは、マンガンイオン、ニッケルイオン、銅イオン、鉄イオン等の不要な金属イオンの吸着能により優れ、一方、リチウムイオンに対する吸着能がより低くなる傾向がある。
元素モル比Ｓｉ／Ａｌを０．３以上とすることにより、金属イオン吸着能の向上に寄与しないＡｌの量が過剰となることを回避しやすくなり、単位質量あたりのイオン吸着能が低下しにくくなる傾向がある。また元素モル比Ｓｉ／Ａｌを１．０未満とすることにより、金属イオン吸着能の向上に寄与しないＳｉの量が過剰となることを回避しやすくなり、単位質量あたりのイオン吸着能が低下しにくくなる傾向がある。また元素モル比Ｓｉ／Ａｌを１．０未満とすることにより、吸着する金属イオンの選択性の低下をより回避しやすくなる傾向がある。
イモゴライトの元素モル比Ｓｉ／Ａｌは、０．４〜０．６であることがより好ましく、０．４５〜０．５５であることが更に好ましい。この範囲の元素モル比Ｓｉ／Ａｌとすることにより、上記傾向が更に高まる。
［炭素付与］
本発明に係るアルミニウムケイ酸塩複合体では、アルミニウムケイ酸塩の表面に、炭素が配置される。配置される炭素は、アルミニウムケイ酸塩複合体の表面の少なくとも一部又は全部に配置される。
本発明に係るアルミニウムケイ酸塩複合体では、アルミニウムケイ酸塩の表面に、炭素が配置される。配置される炭素は、アルミニウムケイ酸塩複合体の表面の少なくとも一部又は全部に配置される。
炭素は、アルミニウムケイ酸塩の表面に配置されていればよい。図１〜図５は、本発明に係るアルミニウムケイ酸塩複合体の構成の例を示す概略断面図である。
図１では、炭素１０がアルミニウムケイ酸塩２０の表面全体を被覆している。図２では、炭素１０がアルミニウムケイ酸塩２０の表面全体を被覆しているが、炭素１０の厚みにばらつきがある。また、図３では、炭素１０がアルミニウムケイ酸塩２０の表面に部分的に存在し、アルミニウムケイ酸塩２０の表面には、炭素１０で覆われていない部分がある。図４では、アルミニウムケイ酸塩２０の表面に、アルミニウムケイ酸塩２０よりも小さい粒径を有する炭素１０の粒子が存在している。図５は、図４の変形例であり、炭素１０の粒子形状が鱗片状となっている。なお、図１〜図５では、アルミニウムケイ酸塩２０の形状は、模式的に球状（断面形状としては円）で表されているが、球状、ブロック状、鱗片状、断面形状が多角形の形状（角のある形状）等のいずれであってもよい。
図１では、炭素１０がアルミニウムケイ酸塩２０の表面全体を被覆している。図２では、炭素１０がアルミニウムケイ酸塩２０の表面全体を被覆しているが、炭素１０の厚みにばらつきがある。また、図３では、炭素１０がアルミニウムケイ酸塩２０の表面に部分的に存在し、アルミニウムケイ酸塩２０の表面には、炭素１０で覆われていない部分がある。図４では、アルミニウムケイ酸塩２０の表面に、アルミニウムケイ酸塩２０よりも小さい粒径を有する炭素１０の粒子が存在している。図５は、図４の変形例であり、炭素１０の粒子形状が鱗片状となっている。なお、図１〜図５では、アルミニウムケイ酸塩２０の形状は、模式的に球状（断面形状としては円）で表されているが、球状、ブロック状、鱗片状、断面形状が多角形の形状（角のある形状）等のいずれであってもよい。
なお、アルミニウムケイ酸塩が複数の管状物により構成される場合、微視的には管状物の外壁の少なくとも一部又は全部に炭素が配置されていればよく、内壁の少なくとも一部又は全部に炭素が配置されていてもよい。
また、微細なアルミニウムケイ酸塩が集合、結合又は凝集して粒子を形成している場合、粒子表面の少なくとも一部又は全部に炭素が配置されていればよく、集合、結合又凝集によって粒子内部に細孔を有する場合、細孔内の一部又は全部に炭素が配置されていてもよい。
また、微細なアルミニウムケイ酸塩が集合、結合又は凝集して粒子を形成している場合、粒子表面の少なくとも一部又は全部に炭素が配置されていればよく、集合、結合又凝集によって粒子内部に細孔を有する場合、細孔内の一部又は全部に炭素が配置されていてもよい。
アルミニウムケイ酸塩の内部（アルミニウムケイ酸塩が複数の管状物により構成される場合の管状物の内壁、アルミニウムケイ酸塩が集合、結合又は凝集して形成された粒子内部に細孔を有する場合の細孔内等の、アルミニウムケイ酸塩の外観に現れない部分）に炭素が配置されているか否かは、以下の方法によって確認することができる。
すなわち、アルミニウムケイ酸塩の内部の状態は、試料を熱硬化性樹脂（エポキシ樹脂）に埋め込み硬化して成形加工した後、機械的に研磨することでアルミニウムケイ酸塩の内部を露出させ、内部にあたる部分を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することで確認することができる。アルミニウムケイ酸塩の内部に炭素が配置されているか否かは、上記のＳＥＭから、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）にて確認することができる。
すなわち、アルミニウムケイ酸塩の内部の状態は、試料を熱硬化性樹脂（エポキシ樹脂）に埋め込み硬化して成形加工した後、機械的に研磨することでアルミニウムケイ酸塩の内部を露出させ、内部にあたる部分を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することで確認することができる。アルミニウムケイ酸塩の内部に炭素が配置されているか否かは、上記のＳＥＭから、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）にて確認することができる。
［アルミニウムケイ酸塩複合体の特性］
アルミニウムケイ酸塩複合体における炭素含有比率は、０．１質量％〜５０質量％であることが好ましい。炭素含有比率が０．１質量％以上であれば、アルミニウムケイ酸塩複合体の吸着水量が低減する傾向があり、５０質量％以下であれば、アルミニウムケイ酸塩複合体の金属イオン吸着能をより有効に活用できる傾向がある。アルミニウムケイ酸塩複合体における炭素含有比率は、０．５質量％〜４０質量％であることがより好ましく、１質量％〜３０質量％であることが更に好ましい。
アルミニウムケイ酸塩複合体における炭素含有比率は、示差熱−熱重量分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ）を用いて、２０℃／分の昇温速度で、８００℃、２０分保持での質量減少率にて測定される。
アルミニウムケイ酸塩複合体における炭素含有比率は、０．１質量％〜５０質量％であることが好ましい。炭素含有比率が０．１質量％以上であれば、アルミニウムケイ酸塩複合体の吸着水量が低減する傾向があり、５０質量％以下であれば、アルミニウムケイ酸塩複合体の金属イオン吸着能をより有効に活用できる傾向がある。アルミニウムケイ酸塩複合体における炭素含有比率は、０．５質量％〜４０質量％であることがより好ましく、１質量％〜３０質量％であることが更に好ましい。
アルミニウムケイ酸塩複合体における炭素含有比率は、示差熱−熱重量分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ）を用いて、２０℃／分の昇温速度で、８００℃、２０分保持での質量減少率にて測定される。
アルミニウムケイ酸塩複合体について励起波長５３２ｎｍのレーザーラマン分光測定により求めたプロファイルの中で、１３６０ｃｍ−１付近に現れるピークの強度をＩｄ、１５８０ｃｍ−１付近に現れるピークの強度をＩｇとし、その両ピークの強度比Ｉｄ／Ｉｇ（Ｄ／Ｇ）をＲ値とした際、そのＲ値が、０．１〜５．０であることが好ましく、０．３〜３．０であることがより好ましく、０．５〜１．５であることが更に好ましい。Ｒ値が０．１以上であると、非晶質炭素による表面被覆効果が優れる傾向があり、５．０以下であると表面被覆炭素量が過剰となるのを防ぐ傾向がある。
ここで、１３６０ｃｍ−１付近に現れるピークとは、通常、炭素の非晶質構造に対応すると同定されるピークであり、例えば、１３００ｃｍ−１〜１４００ｃｍ−１に観測されるピークを意味する。また１５８０ｃｍ−１付近に現れるピークとは、通常、炭素の結晶構造に対応すると同定されるピークであり、例えば、１５３０ｃｍ−１〜１６３０ｃｍ−１に観測されるピークを意味する。
なお、Ｒ値は、ラマンスペクトル測定装置（例えば、日本分光株式会社、ＮＳＲ−１０００型、励起波長５３２ｎｍ）を用い、測定範囲（８３０ｃｍ−１〜１９４０ｃｍ−１）全体をベースラインとして求めることができる。
ここで、１３６０ｃｍ−１付近に現れるピークとは、通常、炭素の非晶質構造に対応すると同定されるピークであり、例えば、１３００ｃｍ−１〜１４００ｃｍ−１に観測されるピークを意味する。また１５８０ｃｍ−１付近に現れるピークとは、通常、炭素の結晶構造に対応すると同定されるピークであり、例えば、１５３０ｃｍ−１〜１６３０ｃｍ−１に観測されるピークを意味する。
なお、Ｒ値は、ラマンスペクトル測定装置（例えば、日本分光株式会社、ＮＳＲ−１０００型、励起波長５３２ｎｍ）を用い、測定範囲（８３０ｃｍ−１〜１９４０ｃｍ−１）全体をベースラインとして求めることができる。
アルミニウムケイ酸塩複合体の体積基準の平均粒子径は、２０μｍ以下である。また、０．１μｍ〜２０μｍであることが好ましく、０．５〜２０μｍであることがより好ましく、０．５μｍ〜８μｍであることが更に好ましく、０．５〜０．６μｍであることが特に好ましい。アルミニウムケイ酸塩複合体の体積平均粒子径が０．１μｍ以上であると、粉体のハンドリング性が向上する傾向があり、２０μｍ以下であると、アルミニウムケイ酸塩複合体を含む分散液を用いて塗膜を形成する等の場合に、均質な膜が得られやすい傾向がある。
アルミニウムケイ酸塩複合体の体積平均粒子径は、レーザー回折法を用いて測定される。レーザー回折法は、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、株式会社島津製作所、ＳＡＬＤ３０００Ｊ）を用いて行うことができる。
アルミニウムケイ酸塩複合体の体積平均粒子径は、レーザー回折法を用いて測定される。レーザー回折法は、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、株式会社島津製作所、ＳＡＬＤ３０００Ｊ）を用いて行うことができる。
具体的には、アルミニウムケイ酸塩複合体を、水等の分散媒に分散させて分散液を調製する。この分散液について、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて小径側から体積累積分布曲線を描いた場合に、累積５０％となる粒子径（Ｄ５０）を体積平均粒子径として求める。
なお、本明細書中の「体積平均粒子径」については、いずれも上記方法に従って測定した値を用いる。
なお、本明細書中の「体積平均粒子径」については、いずれも上記方法に従って測定した値を用いる。
本発明のアルミニウムケイ酸塩複合体は、炭素を表面に有しないアルミニウムケイ酸塩と比較して吸着水量が低減したものである。アルミニウムケイ酸塩複合体の吸着水量は、表面に配置される炭素の種類及び量によって異なる。アルミニウムケイ酸塩複合体の吸着水量は、アルミニウムケイ酸塩の金属イオン吸着能をより有効に活用できるという点で、０．０００１質量％〜３０質量％であることが好ましく、０．０００１質量％〜２０質量％であることがより好ましく、０．０００２質量％〜１０質量％であることが更に好ましい。
本発明における吸着水量は、アルミニウムケイ酸塩複合体を、１３０℃にて３時間真空乾燥させた後の質量と、その後に温度２０℃、湿度９０％〜９９％の条件下で２４時間静置した後の質量との質量変化を測定して求めた値とする。
アルミニウムケイ酸塩複合体におけるアルミニウムケイ酸塩としては、金属イオン吸着能の観点から、イモゴライト、アロフェン、カオリン、サポナイト、ゼオライト、モンモリロナイト及びアタパルジャイトからなる群より選択された少なくとも１つであることが好ましい。
［アルミニウムケイ酸塩複合体の製造方法］
アルミニウムケイ酸塩複合体の製造方法は、アルミニウムケイ酸塩を得る工程と、得られたアルミニウムケイ酸塩の表面に炭素を付与する炭素付与工程とを含み、必要に応じて他の工程を含む。
アルミニウムケイ酸塩複合体の製造方法は、アルミニウムケイ酸塩を得る工程と、得られたアルミニウムケイ酸塩の表面に炭素を付与する炭素付与工程とを含み、必要に応じて他の工程を含む。
（アルミニウムケイ酸塩を得る工程）
アルミニウムケイ酸塩を得る工程は、炭素を付与する対象となるアルミニウムケイ酸塩を得ることができればよく、アルミニウムケイ酸塩を準備することを含む工程であってもよく、ケイ酸源とアルミニウム源とからアルミニウムケイ酸塩を製造することを含む工程であってもよい。アルミニウムケイ酸塩を製造する方法については、各種アルミニウムケイ酸塩に関して既述した方法を適用し得る。アルミニウムケイ酸塩を準備することとしては、市販品等を入手してそのまま用いることが挙げられる。
アルミニウムケイ酸塩を得る工程は、炭素を付与する対象となるアルミニウムケイ酸塩を得ることができればよく、アルミニウムケイ酸塩を準備することを含む工程であってもよく、ケイ酸源とアルミニウム源とからアルミニウムケイ酸塩を製造することを含む工程であってもよい。アルミニウムケイ酸塩を製造する方法については、各種アルミニウムケイ酸塩に関して既述した方法を適用し得る。アルミニウムケイ酸塩を準備することとしては、市販品等を入手してそのまま用いることが挙げられる。
（炭素付与工程）
炭素付与工程では、アルミニウムケイ酸塩の表面に炭素を付与する。これにより、アルミニウムケイ酸塩の表面に炭素が配置される。アルミニウムケイ酸塩の表面に炭素を付与する方法としては、特に制限はなく、湿式混合法、乾式混合法、化学蒸着法等の方法が挙げられる。アルミニウムケイ酸塩の表面に付与される炭素の厚みを揃えやすく、かつ反応系の制御が容易で、大気圧下での処理が可能であるという点から、湿式混合法（「湿式法」ということがある）又は乾式混合法（「気相法」ということがある）が好ましい。
炭素付与工程では、アルミニウムケイ酸塩の表面に炭素を付与する。これにより、アルミニウムケイ酸塩の表面に炭素が配置される。アルミニウムケイ酸塩の表面に炭素を付与する方法としては、特に制限はなく、湿式混合法、乾式混合法、化学蒸着法等の方法が挙げられる。アルミニウムケイ酸塩の表面に付与される炭素の厚みを揃えやすく、かつ反応系の制御が容易で、大気圧下での処理が可能であるという点から、湿式混合法（「湿式法」ということがある）又は乾式混合法（「気相法」ということがある）が好ましい。
湿式混合法の場合は、例えば、アルミニウムケイ酸塩と、炭素源を溶媒に溶解させた溶液と、を混合し、炭素源の溶液をアルミニウムケイ酸塩表面に付着させ、必要に応じて溶媒を除去し、その後、不活性雰囲気下で熱処理することにより炭素源を炭素化させて炭素を付与することができる。なお、炭素源が溶媒に溶解しない等の場合は、炭素源を分散媒中に分散させた分散液とすることもできる。
炭素源の溶液又は分散液における炭素源の含有率は、分散のし易さの観点から０．０１質量％〜３０質量％であることが好ましく、０．０５質量％〜２０質量％であることがより好ましく、０．１質量％〜１０質量％であることが更に好ましい。アルミニウムケイ酸塩と炭素源との混合比（アルミニウムケイ酸塩：炭素源）としては、金属イオン吸着能と、より低い吸着水量との両立の観点から、質量比で１００：１〜１００：５００であることが好ましく、１００：５〜１００：３００であることがより好ましい。
炭素源の溶液又は分散液における炭素源の含有率は、分散のし易さの観点から０．０１質量％〜３０質量％であることが好ましく、０．０５質量％〜２０質量％であることがより好ましく、０．１質量％〜１０質量％であることが更に好ましい。アルミニウムケイ酸塩と炭素源との混合比（アルミニウムケイ酸塩：炭素源）としては、金属イオン吸着能と、より低い吸着水量との両立の観点から、質量比で１００：１〜１００：５００であることが好ましく、１００：５〜１００：３００であることがより好ましい。
乾式混合法の場合は、例えば、アルミニウムケイ酸塩と炭素源とを固体同士で混合して混合物とし、この混合物を不活性雰囲気下で熱処理することにより炭素源を炭素化させて、アルミニウムケイ酸塩の表面に炭素を付与することができる。なお、アルミニウムケイ酸塩と炭素源とを混合する際、力学的エネルギーを加える処理（例えば、メカノケミカル処理）を施してもよい。
アルミニウムケイ酸塩と炭素源とを固体同士で混合する際のアルミニウムケイ酸塩と炭素源との混合比（アルミニウムケイ酸塩：炭素源）としては、金属イオン吸着能と、より低い吸着水量との両立の観点から、質量比で１００：１〜１００：５００であることが好ましく、１００：５〜１００：３００であることがより好ましい。
アルミニウムケイ酸塩と炭素源とを固体同士で混合する際のアルミニウムケイ酸塩と炭素源との混合比（アルミニウムケイ酸塩：炭素源）としては、金属イオン吸着能と、より低い吸着水量との両立の観点から、質量比で１００：１〜１００：５００であることが好ましく、１００：５〜１００：３００であることがより好ましい。
化学蒸着法の場合は、公知の方法が適用でき、例えば、炭素源を気化させたガスを含む雰囲気中でアルミニウムケイ酸塩を熱処理することで、アルミニウムケイ酸塩の表面に炭素を付与することができる。
湿式混合法又は乾式混合法によってアルミニウムケイ酸塩の表面に炭素を付与する場合、前記炭素源としては、特に制限はないが、熱処理により炭素を残し得る化合物であればよく、具体的には、フェノール樹脂、スチレン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリブチラール等の高分子化合物；エチレンヘビーエンドピッチ、石炭ピッチ、石油ピッチ、コールタールピッチ、アスファルト分解ピッチ、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）等を熱分解して生成するＰＶＣピッチ、ナフタレン等を超強酸存在下で重合させて作製されるナフタレンピッチ等のピッチ類；デンプン、セルロース等の多糖類；などが挙げられる。これら炭素源は、１種単独で又は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
化学蒸着法によって炭素を付与する場合、炭素源としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素等のうち、気体状又は容易に気体化可能な化合物を用いることが好ましい。具体的には、メタン、エタン、プロパン、トルエン、ベンゼン、キシレン、スチレン、ナフタレン、アントラセン等の炭化水素、クレゾール等のこれらの炭化水素の誘導体などが挙げられる。これらの炭素源は、１種単独で又は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
炭素源を炭素化するための熱処理温度は、炭素源が炭素化する温度であれば特に制限されず、５００℃以上であることが好ましく、６００℃以上であることがより好ましく、７００℃以上であることが更に好ましい。また、炭素を低結晶性とする観点からは、１３００℃以下であることが好ましく、１２００℃以下であることがより好ましく、１１００℃以下であることが更に好ましい。
熱処理時間は、用いる炭素源の種類又はその付与量によって適宜選択され、例えば、０．１時間〜１０時間が好ましく、０．５時間〜５時間がより好ましい。
なお、熱処理は、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下で行うことが好ましい。熱処理装置は、加熱機構を有する反応装置であれば特に限定されず、連続法、回分法等での処理が可能な加熱装置などが挙げられる。具体的には、流動層反応炉、回転炉、竪型移動層反応炉、トンネル炉、バッチ炉等をその目的に応じ適宜選択することができる。
熱処理により得られた熱処理物は個々の粒子が凝集している場合があるため、解砕処理することが好ましい。また、所望の平均粒子径への調整が必要な場合は更に粉砕処理を行ってもよい。
また、アルミニウムケイ酸塩の表面に炭素を付与する別の方法としては、例えば、アルミニウムケイ酸塩の表面に付与する炭素として、ソフトカーボン、ハードカーボン等の非晶質炭素、黒鉛などの炭素質物質を用いる方法が挙げられる。この方法によれば、図１０及び図１１に示すような、炭素１０が粒子としてアルミニウムケイ酸塩２０の表面に存在する形状のアルミニウムケイ酸塩複合体を作製することもできる。前記炭素質物質を用いる方法としては、上述した湿式混合法又は前記乾式混合法を応用することができる。
湿式混合法を応用する場合は、炭素質物質の粒子と、分散媒とを混合して分散液とし、この分散液とアルミニウムケイ酸塩とを更に混合することにより、アルミニウムケイ酸塩の表面に分散液を付着させ、それを乾燥後に熱処理することで作製される。また、結着剤を用いる場合には、炭素質物質の粒子と、結着剤となる有機化合物（熱処理により炭素を残し得る化合物）と分散媒とを混合して混合物とし、この混合物とアルミニウムケイ酸塩とを更に混合することにより、アルミニウムケイ酸塩の表面に混合物を付着させ、それを乾燥後に熱処理することで、アルミニウムケイ酸塩の表面に炭素を付与することもできる。前記有機化合物としては、熱処理により炭素を残し得る化合物であれば特に制限はない。また、湿式混合法を応用する場合の熱処理条件は、前記炭素源を炭素化するための熱処理条件を適用することができる。
乾式混合法を応用する場合は、炭素質物質の粒子と、アルミニウムケイ酸塩とを固体同士で混合して混合物とし、この混合物に必要に応じて力学的エネルギーを加える処理（例えば、メカノケミカル処理）を行うことで作製される。なお、乾式混合法を応用する場合においても、アルミニウムケイ酸塩中にケイ素の結晶子を生成させるために、熱処理を行うことが好ましい。乾式混合法を応用する場合の熱処理条件は、前記炭素源を炭素化するための熱処理条件を適用することができる。
アルミニウムケイ酸塩を製造により得る場合には、アルミニウムケイ酸塩複合体の製造方法は、アルミニウムケイ酸塩を得る工程のいずれかの段階で炭素源を供給して、アルミニウムケイ酸塩を得る際に表面に炭素を配置させて、アルミニウムケイ酸塩複合体を得る製造方法であってもよい。この製造方法では、合成又は脱塩後のアルミニウムケイ酸塩の分散液に炭素源を供給し、得られた炭素源を含有するアルミニウムケイ酸塩分散液を、炭素源を炭素化するための熱処理に供することができる。炭素源含有分散液を熱処理することにより、表面に炭素を有するアルミニウムケイ酸塩複合体が得られる。
アルミニウムケイ酸塩の分散液に炭素源を供給する場合、分散液中の炭素源の含有率は、０．００５質量％〜５質量％であることが好ましく、０．０１質量％〜３質量％であることがより好ましく、０．０５質量％〜１．５質量％であることが更に好ましい。炭素源の含有率を０．００５質量％以上とすることにより、アルミニウムケイ酸塩複合体の導電性が向上する傾向があり、５質量％以下とすることにより、アルミニウムケイ酸塩複合体の金属イオン吸着能をより有効に活用できる傾向がある。
＜用途＞
本発明のアルミニウムケイ酸塩複合体は、炭素を表面に有しないアルミニウムケイ酸塩と比較して吸着水量の少ないアルミニウムケイ酸塩複合体であるので、炭素を表面に有しないアルミニウムケイ酸塩よりも非水系溶媒又は有機溶媒に分散しやすい。このため、非水系溶媒又は有機溶媒にアルミニウムケイ酸塩を分散させて用いる種々の用途に好適に用いられる。また、吸着水量が少ないため、可能な限りに少ない水分であることが求められる用途にも、本発明のアルミニウムケイ酸塩複合体は利用可能である。アルミニウムケイ酸塩複合体は、ＳｉとＡｌとによるイオン交換能と、炭素を表面に配置することによる吸着水量の低減とを共に示すので、例えば、空気浄化フィルタ、水処理材、光吸収フィルム、電磁波シールドフィルム、半導体封止材及び電子材料の一成分として好適に用いられる。
本発明のアルミニウムケイ酸塩複合体は、炭素を表面に有しないアルミニウムケイ酸塩と比較して吸着水量の少ないアルミニウムケイ酸塩複合体であるので、炭素を表面に有しないアルミニウムケイ酸塩よりも非水系溶媒又は有機溶媒に分散しやすい。このため、非水系溶媒又は有機溶媒にアルミニウムケイ酸塩を分散させて用いる種々の用途に好適に用いられる。また、吸着水量が少ないため、可能な限りに少ない水分であることが求められる用途にも、本発明のアルミニウムケイ酸塩複合体は利用可能である。アルミニウムケイ酸塩複合体は、ＳｉとＡｌとによるイオン交換能と、炭素を表面に配置することによる吸着水量の低減とを共に示すので、例えば、空気浄化フィルタ、水処理材、光吸収フィルム、電磁波シールドフィルム、半導体封止材及び電子材料の一成分として好適に用いられる。
次に、実施例により本発明を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
アルミニウムケイ酸塩複合体としてのサポナイト複合体Ａを、以下のようにして作製した。
サポナイトとしては、製品名：スメクトンＳＡ（クニミネ工業株式会社）を用いた。このサポナイトの各種物性は以下のとおりであった。なおＢＥＴ比表面積及び元素モル比Ｓｉ／Ａｌは、下記［評価１］の条件で測定した。
ＢＥＴ比表面積：２５６ｍ２／ｇ
元素モル比Ｓｉ／Ａｌ：１１
体積平均粒子径：３８．０μｍ
アルミニウムケイ酸塩複合体としてのサポナイト複合体Ａを、以下のようにして作製した。
サポナイトとしては、製品名：スメクトンＳＡ（クニミネ工業株式会社）を用いた。このサポナイトの各種物性は以下のとおりであった。なおＢＥＴ比表面積及び元素モル比Ｓｉ／Ａｌは、下記［評価１］の条件で測定した。
ＢＥＴ比表面積：２５６ｍ２／ｇ
元素モル比Ｓｉ／Ａｌ：１１
体積平均粒子径：３８．０μｍ
上記のサポナイトを用いて、サポナイト複合体Ａを以下のようにして製造した。
サポナイトを分級機付きの衝撃粉砕機（日本ニューマチック工業株式会社、ラボジェット）を用いて、粉砕及び分級後のサポナイトの体積平均粒子径が５μｍ付近となるように粉砕及び分級をした。その後、２５０メッシュの篩にて粗粉を除去した。 次に、粉砕及び分級後のサポナイトとポリビニルアルコール粉末（和光純薬工業株式会社）とを１００：７０の質量比で混合し、窒素雰囲気下、８５０℃で１時間焼成した。これをサポナイト複合体Ａとした。
得られたサポナイト複合体Ａの炭素含有比率を、示差熱−熱重量分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ）を用いて、２０℃／分の昇温速度で、８００℃、２０分保持での質量減少率にて測定したところ、１０質量％であった。
また、得られたサポナイト複合体ＡのＲ値を、上記と同一の条件で測定したところ、１．０であった。ラマン分光測定法によるマッピングを行い、サポナイト複合体の表面の被覆状態を確認したところ、炭素により被覆されていない部分が非常に少なく、表面全体のほとんどの部分が炭素により被覆されている状態の炭素被覆が確認できた。
サポナイトを分級機付きの衝撃粉砕機（日本ニューマチック工業株式会社、ラボジェット）を用いて、粉砕及び分級後のサポナイトの体積平均粒子径が５μｍ付近となるように粉砕及び分級をした。その後、２５０メッシュの篩にて粗粉を除去した。 次に、粉砕及び分級後のサポナイトとポリビニルアルコール粉末（和光純薬工業株式会社）とを１００：７０の質量比で混合し、窒素雰囲気下、８５０℃で１時間焼成した。これをサポナイト複合体Ａとした。
得られたサポナイト複合体Ａの炭素含有比率を、示差熱−熱重量分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ）を用いて、２０℃／分の昇温速度で、８００℃、２０分保持での質量減少率にて測定したところ、１０質量％であった。
また、得られたサポナイト複合体ＡのＲ値を、上記と同一の条件で測定したところ、１．０であった。ラマン分光測定法によるマッピングを行い、サポナイト複合体の表面の被覆状態を確認したところ、炭素により被覆されていない部分が非常に少なく、表面全体のほとんどの部分が炭素により被覆されている状態の炭素被覆が確認できた。
下記の方法で、サポナイト複合体ＡのＢＥＴ比表面積を窒素吸着能に基づいて測定した。その結果、サポナイト複合体ＡのＢＥＴ比表面積は１５ｍ２／ｇであった。また、下記［評価１］の方法で、サポナイト複合体Ａの体積平均粒子径を測定した。その結果、体積平均粒子径は５．０μｍであった。
得られたサポナイト複合体Ａをエポキシ樹脂に埋め込み、硬化して成形加工した後、機械的に研磨してサポナイト複合体の内部を露出させ、内部にあたる部分を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）にて炭素の存在の有無を調べた。その結果、サポナイト複合体の粒子の内部に炭素が存在していることが確認された。尚、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）も分析可能な走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）として、高分解能分析走査電子顕微鏡（製品名：ＳＵ−７０、株式会社日立ハイテクノロジーズ）を使用した。
［実施例２］
アルミニウムケイ酸塩複合体としてのサポナイト複合体Ｂを、以下のようにして作製した。
サポナイトとしては、製品名：スメクトンＳＡ（クニミネ工業株式会社）を用いた。このサポナイトの各種物性は以下のとおりであった。なおＢＥＴ比表面積及び元素モル比Ｓｉ／Ａｌは、下記［評価１］の条件で測定した。
ＢＥＴ比表面積：２５６ｍ２／ｇ
元素モル比Ｓｉ／Ａｌ：１１
体積平均粒子径：３８．０μｍ
［実施例２］
アルミニウムケイ酸塩複合体としてのサポナイト複合体Ｂを、以下のようにして作製した。
サポナイトとしては、製品名：スメクトンＳＡ（クニミネ工業株式会社）を用いた。このサポナイトの各種物性は以下のとおりであった。なおＢＥＴ比表面積及び元素モル比Ｓｉ／Ａｌは、下記［評価１］の条件で測定した。
ＢＥＴ比表面積：２５６ｍ２／ｇ
元素モル比Ｓｉ／Ａｌ：１１
体積平均粒子径：３８．０μｍ
上記のサポナイトを用いて、サポナイト複合体Ａを以下のようにして製造した。
サポナイトを分級機付きの衝撃粉砕機（日本ニューマチック工業株式会社、ラボジェット）を用いて、粉砕及び分級後のサポナイトの体積平均粒子径が５．５μｍ付近となるように粉砕及び分級をした。その後、２５０メッシュの篩にて粗粉を除去した。 次に、粉砕及び分級後のサポナイトとポリビニルアルコール粉末（和光純薬工業株式会社）とを１００：７０の質量比で混合し、窒素雰囲気下、８５０℃で１時間焼成した。これをサポナイト複合体Ｂとした。
得られたサポナイト複合体Ｂの炭素含有比率を、示差熱−熱重量分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ）を用いて、２０℃／分の昇温速度で、８００℃、２０分保持での質量減少率にて測定したところ、１０質量％であった。
また、得られたサポナイト複合体ＢのＲ値を、上記と同一の条件で測定したところ、１．０であった。ラマン分光測定法によるマッピングを行い、サポナイト複合体Ｂの表面の被覆状態を確認したところ、炭素により被覆されていない部分が非常に少なく、表面全体のほとんどの部分が炭素により被覆されている状態の炭素被覆が確認できた。
サポナイトを分級機付きの衝撃粉砕機（日本ニューマチック工業株式会社、ラボジェット）を用いて、粉砕及び分級後のサポナイトの体積平均粒子径が５．５μｍ付近となるように粉砕及び分級をした。その後、２５０メッシュの篩にて粗粉を除去した。 次に、粉砕及び分級後のサポナイトとポリビニルアルコール粉末（和光純薬工業株式会社）とを１００：７０の質量比で混合し、窒素雰囲気下、８５０℃で１時間焼成した。これをサポナイト複合体Ｂとした。
得られたサポナイト複合体Ｂの炭素含有比率を、示差熱−熱重量分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ）を用いて、２０℃／分の昇温速度で、８００℃、２０分保持での質量減少率にて測定したところ、１０質量％であった。
また、得られたサポナイト複合体ＢのＲ値を、上記と同一の条件で測定したところ、１．０であった。ラマン分光測定法によるマッピングを行い、サポナイト複合体Ｂの表面の被覆状態を確認したところ、炭素により被覆されていない部分が非常に少なく、表面全体のほとんどの部分が炭素により被覆されている状態の炭素被覆が確認できた。
下記の方法で、サポナイト複合体ＢのＢＥＴ比表面積を窒素吸着能に基づいて測定した。その結果、サポナイト複合体ＢのＢＥＴ比表面積は２９ｍ２／ｇであった。また、下記［評価１］の方法で、サポナイト複合体Ｂの体積平均粒子径を測定した。その結果、体積平均粒子径は５．５μｍであった。
得られたサポナイト複合体Ｂをエポキシ樹脂に埋め込み、硬化して成形加工した後、機械的に研磨してサポナイト複合体Ｂの内部を露出させ、内部にあたる部分を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）にて炭素の存在の有無を調べた。その結果、サポナイト複合体Ｂの粒子の内部に炭素が存在していることが確認された。尚、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）も分析可能な走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）として、高分解能分析走査電子顕微鏡（製品名：ＳＵ−７０、株式会社日立ハイテクノロジーズ）を使用した。
［実施例３］
アルミニウムケイ酸塩複合体としてのサポナイト複合体Ｃを、以下のようにして作製した。
サポナイトとしては、製品名：スメクトンＳＡ（クニミネ工業株式会社）を用いた。このサポナイトの各種物性は以下のとおりであった。なおＢＥＴ比表面積及び元素モル比Ｓｉ／Ａｌは、下記［評価１］の条件で測定した。
ＢＥＴ比表面積：２５６ｍ２／ｇ
元素モル比Ｓｉ／Ａｌ：１１
体積平均粒子径：３８．０μｍ
［実施例３］
アルミニウムケイ酸塩複合体としてのサポナイト複合体Ｃを、以下のようにして作製した。
サポナイトとしては、製品名：スメクトンＳＡ（クニミネ工業株式会社）を用いた。このサポナイトの各種物性は以下のとおりであった。なおＢＥＴ比表面積及び元素モル比Ｓｉ／Ａｌは、下記［評価１］の条件で測定した。
ＢＥＴ比表面積：２５６ｍ２／ｇ
元素モル比Ｓｉ／Ａｌ：１１
体積平均粒子径：３８．０μｍ
上記のサポナイトを用いて、サポナイト複合体Ａを以下のようにして製造した。
サポナイトを分級機付きの衝撃粉砕機（日本ニューマチック工業株式会社、ラボジェット）を用いて、粉砕及び分級後のサポナイトの体積平均粒子径が６．５μｍ付近となるように粉砕及び分級をした。その後、２５０メッシュの篩にて粗粉を除去した。 次に、粉砕及び分級後のサポナイトとポリビニルアルコール粉末（和光純薬工業株式会社）とを１００：７０の質量比で混合し、窒素雰囲気下、８５０℃で１時間焼成した。これをサポナイト複合体とした。
得られたサポナイト複合体Ｃの炭素含有比率を、示差熱−熱重量分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ）を用いて、２０℃／分の昇温速度で、８００℃、２０分保持での質量減少率にて測定したところ、１０質量％であった。
また、得られたサポナイト複合体ＣのＲ値を、上記と同一の条件で測定したところ、１．０であった。ラマン分光測定法によるマッピングを行い、サポナイト複合体Ｃの表面の被覆状態を確認したところ、炭素により被覆されていない部分が非常に少なく、表面全体のほとんどの部分が炭素により被覆されている状態の炭素被覆が確認できた。
サポナイトを分級機付きの衝撃粉砕機（日本ニューマチック工業株式会社、ラボジェット）を用いて、粉砕及び分級後のサポナイトの体積平均粒子径が６．５μｍ付近となるように粉砕及び分級をした。その後、２５０メッシュの篩にて粗粉を除去した。 次に、粉砕及び分級後のサポナイトとポリビニルアルコール粉末（和光純薬工業株式会社）とを１００：７０の質量比で混合し、窒素雰囲気下、８５０℃で１時間焼成した。これをサポナイト複合体とした。
得られたサポナイト複合体Ｃの炭素含有比率を、示差熱−熱重量分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ）を用いて、２０℃／分の昇温速度で、８００℃、２０分保持での質量減少率にて測定したところ、１０質量％であった。
また、得られたサポナイト複合体ＣのＲ値を、上記と同一の条件で測定したところ、１．０であった。ラマン分光測定法によるマッピングを行い、サポナイト複合体Ｃの表面の被覆状態を確認したところ、炭素により被覆されていない部分が非常に少なく、表面全体のほとんどの部分が炭素により被覆されている状態の炭素被覆が確認できた。
下記の方法で、サポナイト複合体ＣのＢＥＴ比表面積を窒素吸着能に基づいて測定した。その結果、サポナイト複合体ＣのＢＥＴ比表面積は２５ｍ２／ｇであった。また、下記［評価１］の方法で、サポナイト複合体Ｃの体積平均粒子径を測定した。その結果、体積平均粒子径は６．７μｍであった。
得られたサポナイト複合体Ｃをエポキシ樹脂に埋め込み、硬化して成形加工した後、機械的に研磨してサポナイト複合体Ｃの内部を露出させ、内部にあたる部分を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）にて炭素の存在の有無を調べた。その結果、サポナイト複合体Ｃの粒子の内部に炭素が存在していることが確認された。尚、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）も分析可能な走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）として、高分解能分析走査電子顕微鏡（製品名：ＳＵ−７０、株式会社日立ハイテクノロジーズ）を使用した。
［比較例１］
アルミニウムケイ酸塩複合体としてのサポナイト複合体Ｄを、以下のようにして作製した。
サポナイトとしては、製品名：スメクトンＳＡ（クニミネ工業株式会社）を用いた。このサポナイトの各種物性は以下のとおりであった。なおＢＥＴ比表面積及び元素モル比Ｓｉ／Ａｌは、下記［評価１］の条件で測定した。
ＢＥＴ比表面積：２５６ｍ２／ｇ
元素モル比Ｓｉ／Ａｌ：１１
体積平均粒子径：３８．０μｍ
［比較例１］
アルミニウムケイ酸塩複合体としてのサポナイト複合体Ｄを、以下のようにして作製した。
サポナイトとしては、製品名：スメクトンＳＡ（クニミネ工業株式会社）を用いた。このサポナイトの各種物性は以下のとおりであった。なおＢＥＴ比表面積及び元素モル比Ｓｉ／Ａｌは、下記［評価１］の条件で測定した。
ＢＥＴ比表面積：２５６ｍ２／ｇ
元素モル比Ｓｉ／Ａｌ：１１
体積平均粒子径：３８．０μｍ
上記のサポナイトとポリビニルアルコール粉末（和光純薬工業株式会社）とを１００：７０の質量比で混合し、窒素雰囲気下、８５０℃で１時間焼成した。これをサポナイト複合体Ｄとした。
得られたサポナイト複合体Ｄの炭素含有比率を、示差熱−熱重量分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ）を用いて、２０℃／分の昇温速度で、８００℃、２０分保持での質量減少率にて測定したところ、１０質量％であった。
また、得られたサポナイト複合体ＤのＲ値を、上記と同一の条件で測定したところ、１．０であった。ラマン分光測定法によるマッピングを行い、サポナイト複合体Ｄの表面の被覆状態を確認したところ、炭素により被覆されていない部分が非常に少なく、表面全体のほとんどの部分が炭素により被覆されている状態の炭素被覆が確認できた。
得られたサポナイト複合体Ｄの炭素含有比率を、示差熱−熱重量分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ）を用いて、２０℃／分の昇温速度で、８００℃、２０分保持での質量減少率にて測定したところ、１０質量％であった。
また、得られたサポナイト複合体ＤのＲ値を、上記と同一の条件で測定したところ、１．０であった。ラマン分光測定法によるマッピングを行い、サポナイト複合体Ｄの表面の被覆状態を確認したところ、炭素により被覆されていない部分が非常に少なく、表面全体のほとんどの部分が炭素により被覆されている状態の炭素被覆が確認できた。
下記の方法で、サポナイト複合体ＤのＢＥＴ比表面積を窒素吸着能に基づいて測定した。その結果、サポナイト複合体ＤのＢＥＴ比表面積は３８ｍ２／ｇであった。また、下記［評価１］の方法で、サポナイト複合体Ｄの体積平均粒子径を測定した。その結果、体積平均粒子径は３８．９μｍであった。
得られたサポナイト複合体Ｄをエポキシ樹脂に埋め込み、硬化して成形加工した後、機械的に研磨してサポナイト複合体Ｄの内部を露出させ、内部にあたる部分を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）にて炭素の存在の有無を調べた。その結果、サポナイト複合体Ｄの粒子の内部に炭素が存在していることが確認された。尚、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）も分析可能な走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）として、高分解能分析走査電子顕微鏡（製品名：ＳＵ−７０、株式会社日立ハイテクノロジーズ）を使用した。
［評価１］
（１）元素モル比Ｓｉ／Ａｌ
常法のＩＣＰ発光分光分析（ＩＣＰ発光分光装置：Ｐ−４０１０、株式会社日立製作所）から、Ｓｉ及びＡｌの元素モル比を算出した。
（１）元素モル比Ｓｉ／Ａｌ
常法のＩＣＰ発光分光分析（ＩＣＰ発光分光装置：Ｐ−４０１０、株式会社日立製作所）から、Ｓｉ及びＡｌの元素モル比を算出した。
（２）体積平均粒子径
試料の体積平均粒子径を以下の方法によって測定した。
試料（５ｍｇ）を界面活性剤（エソミンＴ／１５、ライオン株式会社）０．０１質量％水溶液中に入れ、振動攪拌機で分散した。得られた分散液をレーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ３０００Ｊ、株式会社島津製作所）の試料水槽に入れ、超音波をかけながらポンプで循環させ、レーザー回折式で測定した。測定条件は下記の通りとした。得られた粒度分布の体積累積５０％粒径（Ｄ５０％）を体積平均粒子径とした。以下、実施例において、体積平均粒子径の測定は同様にして行った。
・光源：赤色半導体レーザー（６９０ｎｍ）
・吸光度：０．１０〜０．１５
・屈折率：２．００−０．２０ｉ
試料の体積平均粒子径を以下の方法によって測定した。
試料（５ｍｇ）を界面活性剤（エソミンＴ／１５、ライオン株式会社）０．０１質量％水溶液中に入れ、振動攪拌機で分散した。得られた分散液をレーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ３０００Ｊ、株式会社島津製作所）の試料水槽に入れ、超音波をかけながらポンプで循環させ、レーザー回折式で測定した。測定条件は下記の通りとした。得られた粒度分布の体積累積５０％粒径（Ｄ５０％）を体積平均粒子径とした。以下、実施例において、体積平均粒子径の測定は同様にして行った。
・光源：赤色半導体レーザー（６９０ｎｍ）
・吸光度：０．１０〜０．１５
・屈折率：２．００−０．２０ｉ
（３）Ｒ値
Ｒ値の測定には、ラマンスペクトル測定装置（日本分光株式会社、ＮＳＲ−１０００型）を用いた。得られたスペクトルは下記範囲をベースラインとした。測定条件は、下記のとおりとした。
・レーザー波長：５３２ｎｍ
・照射強度：１．５ｍＷ（レーザーパワーモニターでの測定値）
・照射時間：６０秒
・照射面積：４μｍ２
・測定範囲：８３０ｃｍ−１〜１９４０ｃｍ−１
・ベースライン：１０５０ｃｍ−１〜１７５０ｃｍ−１
Ｒ値の測定には、ラマンスペクトル測定装置（日本分光株式会社、ＮＳＲ−１０００型）を用いた。得られたスペクトルは下記範囲をベースラインとした。測定条件は、下記のとおりとした。
・レーザー波長：５３２ｎｍ
・照射強度：１．５ｍＷ（レーザーパワーモニターでの測定値）
・照射時間：６０秒
・照射面積：４μｍ２
・測定範囲：８３０ｃｍ−１〜１９４０ｃｍ−１
・ベースライン：１０５０ｃｍ−１〜１７５０ｃｍ−１
なお、得られたスペクトルの波数は、基準物質インデン（和光純薬工業株式会社、和光一級）を前記と同一条件で測定して得られる各ピークの波数と、インデンの各ピークの波数理論値との差から求めた検量線を用いて補正した。
補正後に得られたラマンスペクトルの中で、１３６０ｃｍ−１付近に現れるピークの強度をＩｄ、１５８０ｃｍ−１付近に現れるピークの強度をＩｇとし、その両ピークの強度比Ｉｄ／Ｉｇ（Ｄ／Ｇ）をＲ値として求めた。
補正後に得られたラマンスペクトルの中で、１３６０ｃｍ−１付近に現れるピークの強度をＩｄ、１５８０ｃｍ−１付近に現れるピークの強度をＩｇとし、その両ピークの強度比Ｉｄ／Ｉｇ（Ｄ／Ｇ）をＲ値として求めた。
マッピングは、Ｒ値の測定で用いたものと同一のラマンスペクトル測定装置を使用し、同一の条件で行った。
［評価２］
（１） 吸着水量
実施例及び比較例で得られたサポナイト複合体について、吸着水量を以下のようにして評価した。
（１） 吸着水量
実施例及び比較例で得られたサポナイト複合体について、吸着水量を以下のようにして評価した。
吸着水の量は、各測定試料について、１３０℃にて３時間真空乾燥させた後の質量と、その後に温度２０℃、湿度９０％〜９９％の条件下で２４時間静置した後の質量との質量変化を測定して求めた。結果を表１に示す。
（２） 電解液中での金属イオン（Ｍｎ２＋及びＦｅ３＋））吸着能
実施例及び比較例で得られたサポナイト複合体について、金属イオン吸着能を以下のようにして評価した。
実施例及び比較例で得られたサポナイト複合体について、金属イオン吸着能を以下のようにして評価した。
１ＭのＬｉＰＦ６と、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比１：１：１の比率で含む溶液を調製し、これにＭｎ（ＢＦ４）２を溶解して、５００ｐｐｍのＭｎ溶液を調製した。このＭｎ溶液に各試料を０．０５ｇ添加して３０分間攪拌した後、室温にて一晩静置させた。その後、上澄み液を孔径が０．４５μｍのフィルタを用いて濾過し、ＩＣＰ発光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）を用いてＭｎ２＋イオンの吸着量を測定した。また、Ｍｎ（ＢＦ４）２をＦｅ（ＣｌＯ４）３に変えた他は同様にしてＦｅ３＋イオンの吸着量を測定した。結果を表１に示す。
１０ 炭素
２０ アルミニウムケイ酸塩
２０ アルミニウムケイ酸塩
Claims (4)
- アルミニウムケイ酸塩と、該アルミニウムケイ酸塩の表面に配置される炭素と、を有し、体積平均粒子径が２０μｍ以下であるアルミニウムケイ酸塩複合体。
- 炭素含有比率が０．１質量％〜５０質量％である請求項１記載のアルミニウムケイ酸塩複合体。
- ラマンスペクトル解析から得られるＲ値が０．１〜５．０である請求項１又は請求項２に記載のアルミニウムケイ酸塩複合体。
- アルミニウム（Ａｌ）に対するケイ素（Ｓｉ）の元素モル比Ｓｉ／Ａｌが０．１〜５００である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のアルミニウムケイ酸塩複合体。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| WO2019077030A1 (en) * | 2017-10-20 | 2019-04-25 | Imertech Sas | CARBONIZED MINERALS |
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2014
- 2014-12-16 JP JP2014253565A patent/JP2016113324A/ja active Pending
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