KR20100080803A - 시트형상물 및 그 제조방법 - Google Patents

시트형상물 및 그 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20100080803A
KR20100080803A KR1020107008345A KR20107008345A KR20100080803A KR 20100080803 A KR20100080803 A KR 20100080803A KR 1020107008345 A KR1020107008345 A KR 1020107008345A KR 20107008345 A KR20107008345 A KR 20107008345A KR 20100080803 A KR20100080803 A KR 20100080803A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
carbon
sheet
article
carbon nanotubes
fibers
Prior art date
Application number
KR1020107008345A
Other languages
English (en)
Inventor
코우스케 아키야마
마사노리 이마이
Original Assignee
도쿠슈 페이퍼 매뉴팩츄어링 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 도쿠슈 페이퍼 매뉴팩츄어링 가부시키가이샤 filed Critical 도쿠슈 페이퍼 매뉴팩츄어링 가부시키가이샤
Publication of KR20100080803A publication Critical patent/KR20100080803A/ko

Links

Images

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M11/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising
    • D06M11/73—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with carbon or compounds thereof
    • D06M11/74—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with carbon or compounds thereof with carbon or graphite; with carbides; with graphitic acids or their salts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M23/00—Treatment of fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, characterised by the process
    • D06M23/08—Processes in which the treating agent is applied in powder or granular form
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H13/00—Pulp or paper, comprising synthetic cellulose or non-cellulose fibres or web-forming material
    • D21H13/36—Inorganic fibres or flakes
    • D21H13/46—Non-siliceous fibres, e.g. from metal oxides
    • D21H13/50—Carbon fibres
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H15/00—Pulp or paper, comprising fibres or web-forming material characterised by features other than their chemical constitution
    • D21H15/02—Pulp or paper, comprising fibres or web-forming material characterised by features other than their chemical constitution characterised by configuration
    • D21H15/10—Composite fibres
    • D21H15/12—Composite fibres partly organic, partly inorganic
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2101/00—Chemical constitution of the fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, to be treated
    • D06M2101/02—Natural fibres, other than mineral fibres
    • D06M2101/04—Vegetal fibres
    • D06M2101/06—Vegetal fibres cellulosic
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D10—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B2201/00—Cellulose-based fibres, e.g. vegetable fibres
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D10—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B2505/00—Industrial
    • D10B2505/04—Filters

Abstract

카본 나노튜브 및/또는 카본 나노혼이 표면에 부착한 섬유를 포함하여 형성된 시트형상물로서, 다수의 상기 카본 나노튜브 및/또는 카본 나노혼이, 응집하지 않고 균일하게 분산된 상태로 상기 섬유의 표면에 부착해 있음으로 인해, 상기 섬유상에서 네트워크 구조를 취하고 있다. 상기 시트형상물은 상기 섬유 그리고 상기 카본 나노튜브 및/또는 카본 나노혼의 분산액을 습식 초지하여 얻어진 것임이 바람직하다. 섬유는 셀룰로오스 섬유를 주체로 한 섬유를 이용함으로써 바람직한 시트형상물을 얻을 수 있다

Description

시트형상물 및 그 제조방법{SHEET-LIKE ARTICLE AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 카본 나노튜브 및/또는 카본 나노혼(nanohorn)이 표면에 부착한 섬유를 포함하여 형성되며, 도전 재료, 전자파 실드, 전자파 흡수체, 마이크로파 흡수 발열체, 전극, 초미세 필터, 면형상 발열체, 촉매의 담체(擔體;carrier) 등에 사용하는 것이 가능한 시트형상물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
카본 나노튜브나 카본 나노혼은 그 특이적인 구조에 유래한 특성에 의해, 매우 높은 전기 전도도 특성을 가지며, 도전 재료, 전자파 실드, 전자파 흡수체, 마이크로파 흡수 발열체, 전극, 초미세 필터, 면형상 발열체 등의 재료로서 주목을 받고 있다. 이 때문에, 카본 나노튜브나 카본 나노혼을 함유하는 시트도 몇 가지 검토되어 있다.
예를 들면 특허문헌 1에는, 직경이 0.01㎛∼4㎛, 애스펙트비가 2∼100000인 탄소 섬유와 펄프를 이용한 시트가 제안되어 있다. 그러나 본 시트는 펄프와 탄소 섬유를 함께 섞는 방법으로 제조하고 있어, 탄소 섬유의 분산을 향상시키는 산화 처리, 혹은 코팅, 그라프트 등을 실시해도 탄소 섬유의 응집이 발생하고, 그 때문에 셀룰로오스 섬유에 탄소 섬유의 네트워크를 형성할 수는 없었다. 또한, 탄소 섬유의 뭉침이 시트에 존재하기 때문에, 탄소 섬유끼리의 이어짐이 적어, 도전성, 전자파 실드 특성, 마이크로파 흡수 특성 등과 같은 탄소 섬유의 성능을 충분히 발휘하는 것이 곤란하였다.
특허문헌 2에는, 셀룰로오스 섬유에 탄소 피브릴(fibril)이 서로 얽힌, 탄소피브릴의 응집체를 함유한 종이가 제안되어 있다. 그러나 본 시트도 특허문헌 1의 시트형상물과 마찬가지로 탄소 피브릴이 응집체로서 존재하기 때문에, 시트 내에서의 탄소 피브릴의 네트워크를 충분히 형성할 수 없어, 결과적으로 탄소 피브릴의 성능을 충분히 발휘하는 것이 곤란하였다.
특허문헌 3에는, 계면활성제와 증류수에 천연 섬유를 침지·함침시킴으로써, 천연 섬유의 표면에 카본 나노튜브를 피복하는 방법이 제안되어 있다. 그러나 이 방법에서는 셀룰로오스 섬유에 충분히 카본 나노튜브가 피복되지 않았다. 또한 계면활성제를 포함한 천연 섬유는 천연 섬유 자체가 서로 얽히기 어려워, 직물의 실로서 사용하는 것은 가능하지만, 이것을 습식 초지(抄紙)법으로 시트로 하는 것은 곤란하였다. 또한, 카본 나노튜브의 표면이 계면활성제로 덮여 있어, 카본 나노튜브끼리의 접촉을 저해하기 때문에, 전자의 이동이 저해되어 충분한 도전성을 부여할 수는 없었다.
특허문헌 4에는, 화학 도금액에 카본 나노튜브를 분산하고, 이 액으로 천연 섬유를 처리함으로써 천연 섬유에 카본 나노튜브를 피복하는 방법이 제안되어 있다. 그러나 이 방법에서는 니켈 등의 금속을 통해 카본 나노튜브가 피복되어 있어, 전자파 실드 특성, 마이크로파 흡수 특성, 면형상 발열성 등, 본래 카본 나노튜브가 가지고 있는 성능을 충분히 발휘할 수 없다. 또한, 상술과 마찬가지로 화학 도금액으로 처리된 천연 섬유는 직물의 실로서 사용하는 것은 가능하지만, 이것을 습식 초지법으로 시트로 하는 것은 불가능하였다.
특허문헌 5, 6에는 카본 나노튜브의 분산방법 및 그 시트가 제안되어 있다. 여기서 말하는 시트란 카본 나노튜브 단독의 시트이며, 매우 고가인 동시에, 시트의 강도를 유지할 수 없다. 나아가, 카본 나노튜브의 표면에는 계면활성제가 부착해 있어, 이것을 시트화하여 카본 나노튜브의 네트워크를 형성해도, 카본 나노튜브의 계면활성제가 저해하여, 도전성 등의 효과를 충분히 발휘할 수 없다.
특허문헌 7에는, 카본 나노튜브를 첨가한 종이와 그 제조방법이 제안되어 있다. 그러나 여기서 제안되어 있는 정착법에서는, 펄프 슬러리 조정의 시점에서 카본 나노튜브 자체의 응집체를 발생시키기 때문에, 시트 중에 카본 나노튜브의 네트워크를 양호하게 형성시킬 수 없다. 따라서, 카본 나노튜브의 도전성을 충분히 살리는 것이 어려워, 시트의 도전성을 높이기 위해 다량의 카본 나노튜브를 첨가할 필요가 있었다.
이와 같이, 도전 재료, 전자파 실드, 마이크로파 흡수 발열체, 혹은 전극과 같은, 매우 유효한 전기 특성을 가지는 카본 나노튜브 및/또는 카본 나노혼을 함유한 시트를 형성하는 것은 종래 기술에 의해서는 곤란하였다.
일본국 공개특허공보 소63-288298호 일본국 공개특허공보 평7-97789호 일본국 공개특허공보 2005-256221호 일본국 공개특허공보 2005-256222호 일본국 공개특허공보 2007-39623호 일본국 공개특허공보 2007-63107호 국제공개 제08/069287호 팜플렛
본 발명은 전기 특성 및 발열 특성이 뛰어나며, 도전 재료, 전자파 실드, 전자파 흡수체, 마이크로파 흡수 발열체, 전극 등으로서 적합한 시트형상물을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명은 카본 나노튜브 및/또는 카본 나노혼이 표면에 부착한 섬유를 포함하여 형성된 시트형상물로서, 다수의 상기 카본 나노튜브 및/또는 카본 나노혼이, 응집하지 않고 균일하게 분산된 상태로 상기 섬유의 표면에 부착해 있음으로 인해, 상기 섬유상에서 네트워크 구조를 취하고 있는 것을 특징으로 하는 시트형상물에 관한 것이다.
또한 본 발명은 상기 시트형상물이, 상기 섬유 그리고 상기 카본 나노튜브 및/또는 카본 나노혼의 분산액을 습식 초지하여 얻어진 것임을 특징으로 하는 시트형상물에 관한 것이다.
또한 본 발명은 상기 시트형상물이, 상기 카본 나노튜브 또는 카본 나노혼을 포함하지 않고 형성된 섬유 집합체에, 상기 카본 나노튜브 및/또는 카본 나노혼의 분산액을 함침시켜 얻어진 것임을 특징으로 하는 상기 시트형상물에 관한 것이다.
또한 본 발명은 상기 섬유 집합체의 형성 섬유가 양이온계 유기 고분자로 처리되어 있는 것을 특징으로 하는 상기 시트형상물에 관한 것이다.
또한 본 발명은 상기 시트형상물의 주된 형성 섬유가 셀룰로오스 섬유인 것을 특징으로 하는 상기 시트형상물에 관한 것이다.
또한 본 발명은 상기 시트형상물의 제조방법으로서, 섬유와 카본 나노튜브 및/또는 카본 나노혼의 분산액을 혼합하여 이들의 혼합 분산액을 얻는 공정, 및 상기 혼합 분산액을 습식 초지하여 시트형상물을 얻는 공정을 가지는 것을 특징으로 하는 시트형상물의 제조방법에 관한 것이다.
또한 본 발명은 상기 제조방법에 있어서, 상기 카본 나노튜브 및/또는 카본 나노혼의 분산액 중에 계면활성제가 함유되어 있는 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명은 상기 제조방법에 있어서, 상기 섬유와 상기 카본 나노튜브 및/또는 카본 나노혼의 분산액을 혼합하기 전에, 상기 섬유에, 상기 카본 나노튜브 및/또는 카본 나노혼의 정착제를 흡착시키는 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명은 상기 제조방법에 있어서, 상기 정착제가 상기 계면활성제와 반대의 극성을 가지는 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명은 상기 제조방법에 있어서, 상기 계면활성제가 음이온성이고, 상기 정착제가 양이온성인 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명은 상기 제조방법에 있어서, 상기 정착제가 유기 고분자계 정착제인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 전기 특성 및 발열 특성이 뛰어나며, 도전 재료, 전자파 실드, 전자파 흡수체, 마이크로파 흡수 발열체, 전극 등으로서 적합한 시트형상물을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 시트형상물의 형성 섬유의 길이방향을 따른 단면을 모식적으로 나타낸 단면도이다.
도 2는 실시예 1의 시트형상물의 전자 현미경 사진(3000배)이다.
도 3은 실시예 1의 시트형상물의 전자 현미경 사진(10000배)이다.
도 4는 비교예 3의 시트형상물의 전자 현미경 사진(3000배)이다.
도 5는 비교예 3의 시트형상물의 전자 현미경 사진(10000배)이다.
도 6은 본 발명의 범위 외의 시트형상물의 도 1 상당도이다.
본 발명의 시트형상물의 주된 특징 중 하나는 그 주체가 되는 섬유의 표면에, 카본 나노튜브 및/또는 카본 나노혼이, 단순히 부착해 있는 것이 아니라, 특정한 네트워크 구조를 취하여 상기 섬유의 표면을 피복하고 있는 것이다. 여기서 말하는 '주체가 되는 섬유'(시트형상물의 주된 형성 섬유)란, 상기 시트형상물의 질량의 51% 이상을 차지하는 섬유를 가리킨다. 카본 나노튜브나 카본 나노혼 자체의 전기 도전도는 구리와 같은 정도이며, 물리적 강도에 있어서도 매우 튼튼하다. 표면이 이 카본 나노튜브 및/또는 카본 나노혼의 특정한 네트워크 구조로 피복된 섬유에 의해 형성된 시트형상물은 뛰어난 전기 특성을 가지는 동시에, 주체가 되는 섬유에 배접된 강도나 유연성에 의해 강도도 강하고, 취급이 쉬워짐으로 인해, 종래 카본 블랙 함유 시트에서 문제가 되고 있었던 종이 분진이나 카본 블랙의 탈락과 같은 문제를 해결할 수 있다. 나아가, 카본 나노튜브 및/또는 카본 나노혼이 네트워크 구조로 섬유 표면에 존재함으로 인해, 전자의 운동 에너지, 전자파, 마이크로파를 효율적으로 열 에너지로 변환하는 것이 가능하며, 뛰어난 전자파 실드 시트, 마이크로파 발열체, 면형상 발열체를 제공할 수 있다.
상기의 카본 나노튜브 및/또는 카본 나노혼의 특정한 네트워크 구조는, 시트형상물에 있어서의 주체가 되는 섬유를 우선적으로 피복하고 있는 것이 바람직하다. 주체가 되는 섬유 표면에 피복되는 카본 나노튜브 및/또는 카본 나노혼의 표면적은 주체가 되는 섬유의 표면적에 대하여 5% 이상인 것이 바람직하다. 더욱 바람직한 것은 20% 이상이다. 카본 나노튜브 및/또는 카본 나노혼으로 피복된 섬유의 표면적이, 주체가 되는 섬유의 표면적 전체의 5% 미만이면, 카본 나노튜브 및/또는 카본 나노혼이 섬유 표면에서 네트워크 구조를 취하기 어려워져, 양호한 전기 특성을 얻기 어려워지므로 바람직하지 않다. 즉, 본 발명에서는 주체가 되는 섬유의 총 표면적의 5% 이상, 특히 20% 이상이, 카본 나노튜브 및/또는 카본 나노혼에 의해 피복되어 있는 것이, 양호한 전기 특성이 얻어지는 점에서 바람직하다.
본 발명에서의 카본 나노튜브 및/또는 카본 나노혼의, 섬유상에서의 특정한 네트워크 구조란, 도 1에 모식적으로 나타내는 바와 같이, 다수의 카본 나노튜브 및/또는 카본 나노혼이, 응집하지 않고 균일하게 분산된 상태로 섬유 A(주체가 되는 섬유)의 표면에 부착해 있는 상태이며, 이때 섬유 A의 표면에는 다수의 카본 나노튜브 및/또는 카본 나노혼으로 이루어지는 균일한 두께의 카본층 B(미크로의 네트워크 구조)가, 상기 섬유 A의 대략 전체 길이에 걸쳐 연속적으로 형성된다. 그리고 본 발명의 시트형상물은 이러한 카본 나노튜브 및/또는 카본 나노혼의 미크로의 네트워크 구조(카본층 B)가 표면에 형성된 다수의 섬유 A가, 3차원적으로 서로 얽혀서 형성되어 있음으로 인해, 상기 시트형상물 전체로서 카본 나노튜브 및/또는 카본 나노혼의 매크로의 네트워크 구조를 가지고 있으며, 이것에 의해 뛰어난 전기 특성 및 발열 특성을 발현한다.
즉, 본 발명에서의 카본 나노튜브 및/또는 카본 나노혼의 네트워크 구조란, 주체가 되는 섬유의 표면에 있어서 카본 나노튜브 및/또는 카본 나노혼이 서로 접촉하여 주체가 되는 섬유 표면에서 전체로서 연속해서 미크로의 네트워크를 형성하면서, 카본 나노튜브 및/또는 카본 나노혼에 의해 피복된 섬유가 시트형상물 중에서 3차원적으로 서로 얽힌 구조인 매크로의 네트워크를 형성하고 있는 상태를 가리킨다. 이것에 의해, 카본 나노튜브 및/또는 카본 나노혼이 시트형상물 전체에 걸쳐 연속해서 접촉하여 전자의 통로를 제공하기 때문에 상기한 것과 같은 매우 유효한 전기 특성을 나타낸다고 생각된다. 단, 본 발명에서 카본 나노튜브 및/또는 카본 나노혼은 반드시 도 1에 나타내는 바와 같이 섬유 A의 표면에 두께가 균일한 카본층 B를 형성하고 있을 필요는 없으며, 카본층 B의 두께는 어느 정도의 폭이 있어도 되고, 카본층 B의 표면이 요철을 가지고 있어도 된다.
이와 같이, 본 발명의 시트형상물에 있어서의 주체가 되는 섬유의 표면에서는 도 1에 모식적으로 나타내는 바와 같이, 카본 나노튜브 및/또는 카본 나노혼이 응집하지 않고 균일하게 분산된 상태로 상기 표면에 부착해 있는 것이 필요하다. 그로 인해, 시트형상물 중에서 균일한 도전성이 달성된다. 이에 반해, 카본 나노튜브 및/또는 카본 나노혼이 표면에 부착한 섬유를 포함하여 형성된 시트형상물이더라도, 예를 들면 도 6에 모식적으로 나타내는 바와 같이, 다수의 카본 나노튜브 및/또는 카본 나노혼이 응집하여 다수의 응집체 C를 형성하고, 다수의 응집체 C가, 주체가 되는 섬유 A의 표면상에서 연속적으로 이어져 있을 경우(다수의 카본 나노튜브 및/또는 카본 나노혼이 균일하게 분산되어 있지 않을 경우)에는, 응집체 C의 안에서는 전자는 통과하지만, 시트형상물 전체로서 생각했을 경우, 전기를 확실하게 통과시키는 것이 어려워지므로 바람직하지 않다. 또한 이 경우에는 도전성의 향상 효과를 기대할 수 없으며, 도전성을 향상시키기 위해 다량의 카본 나노튜브 및/또는 카본 나노혼을 첨가할 필요가 있어 큰 비용 증대 요인이 된다. 또한 이 경우에는 카본 나노튜브 및/또는 카본 나노혼의 첨가량이 현저하게 늘어나면 주체가 되는 섬유 표면을 피복할 뿐만 아니라 주체가 되는 섬유의 사이에 막히는 형태로도 존재하게 되기 때문에, 초지시의 물빠짐이 악화되어 시트의 제조가 곤란해진다. 또한 이 경우에는 도 6에 모식적으로 나타낸 바와 같이, 시트형상물의 중에서의 카본 나노튜브 및/또는 카본 나노혼의 분포가 균일하지 않기 때문에, 시트형상물 내부의 도전성에 불균일이 생기고, 그 결과, 전기를 흘렸을 때에 저항값이 높은 부분에서 발화하는 등의 문제가 발생하기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 예를 들어 섬유 표면에 있어서 카본 나노튜브나 카본 나노혼이 연속하지 않고 부분적으로(불연속으로) 존재하고 있을 경우(다수의 카본 나노튜브 및/또는 카본 나노혼이 섬유상에서 네트워크 구조를 취하고 있지 않을 경우)에는, 특히 시트형상물을 전자파 실드나 마이크로파 발열체로서 사용하는 것과 같은 경우에, 상기 카본 나노튜브나 카본 나노혼이 전자파나 마이크로파를 효율적으로 열 에너지로 변환할 수 없어, 충분한 효과를 발휘할 수 없으므로 바람직하지 않다.
본 발명에 있어서의 카본 나노튜브 및/또는 카본 나노혼의 네트워크 구조는 시트형상물의 면적방향(2차원)뿐만 아니라 시트형상물의 두께방향(3차원)으로도 형성되기 때문에, 두께방향으로도 도전성이 얻어진다. 이것에 의해, 본 발명의 시트형상물은 예를 들면 전지용 집전체 등에도 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 두께방향으로 카본 나노튜브 및/또는 카본 나노혼의 네트워크 구조가 형성됨으로써, 전자파 실드 특성 등도 비약적으로 향상한다. 주체가 되는 섬유가 부분적으로 카본 나노튜브 및/또는 카본 나노혼에 의해 피복되어 있는 것과 같은 경우에는, 주체가 되는 섬유의 전체 표면적에 대하여 카본 나노튜브 및/또는 카본 나노혼으로 피복된 섬유의 표면적의 비율이 중요해진다. 이러한 경우, 1개의 섬유에 대하여 섬유 전체가 아니라, 섬유에 부분적으로 분할하여 카본 나노튜브 및/또는 카본 나노혼이 피복된 부분이 있어도 된다. 주체가 되는 섬유의 표면적에 대하여, 카본 나노튜브 및/또는 카본 나노혼이 피복된 섬유의 표면적과의 비율(표면 피복률)이 5% 이상이면 전자파 실드 특성이나 마이크로파 발열체로서의 특성을 발휘할 수 있다. 또한, 20% 이상이면 면형상 발열체로서의 성능이 비약적으로 향상하므로 바람직하다. 나아가, 50% 이상이 되면 도전성이 비약적으로 향상하므로, 전기 전도도가 문제가 되고 있는 새로운 분야에도 진출할 수 있다. 이와 같이 주체가 되는 섬유 표면에, 얼마만큼 카본 나노튜브 및/또는 카본 나노혼이 피복되었는지의 표면 피복률의 문제는, 카본 나노튜브 및/또는 카본 나노혼에 의한 네트워크 구조의 형성도로 이어지므로 중요하다. 카본 나노튜브 및/또는 카본 나노혼에 의한 네트워크 구조의 형성 정도는 전자 현미경으로 직접 관찰함으로써 용이하게 확인할 수 있다.
상술한 카본 나노튜브 및/또는 카본 나노혼의 네트워크 구조를 가지는 시트형상물은 바람직하게는 1)섬유 그리고 카본 나노튜브 및/또는 카본 나노혼의 분산액을 습식 초지하여 얻어지거나, 혹은 2)카본 나노튜브 또는 카본 나노혼을 포함하지 않고 형성된 섬유 집합체에, 상기 카본 나노튜브 및/또는 카본 나노혼의 분산액을 함침시켜서 얻어진다. 상기 1) 및 2)의 어느 제조방법에 있어서도, 카본 나노튜브 및/또는 카본 나노혼의 분산액을 이용하고 있으며, 상기 분산액을 이용하여 시트형상물을 제조하는 것이, 상술한 카본 나노튜브 및/또는 카본 나노혼의 네트워크 구조를 형성하는 데 있어서 중요하다.
상기 1)은 습식 초지법에 의해 시트형상물을 제조하는 방법이다. 습식 초지법이란, 종이나 부직포를 제조할 때에 일반적으로 사용되는 방법으로, 섬유를 물에 분산하고, 이것에 적절히 필요한 약품을 첨가하고, 철망(wire cloth)을 사용하여 시트화하는 방법이다. 통상 카본 나노튜브나 카본 나노혼은 구성 원자가 모두 표면 원자이기 때문에, 카본 나노튜브 혹은 카본 나노혼끼리 반데르발스 힘(van der waals forces)에 의해 응집하고, 결과로서 복수의 집합체로서 존재한다. 이 때문에, 카본 나노튜브나 카본 나노혼을 물 등의 액 매체에 분산시키지 않고 가루체인 채로 사용하여 시트화하면, 카본 나노튜브나 카본 나노혼은 도 6에 모식적으로 나타내는 바와 같이 응집체의 상태로 시트형상물 내에 존재하게 되어, 상술한 것과 같은 카본 나노튜브나 카본 나노혼이 가지는 본래의 성능을 발휘할 수 없다. 이 때문에, 본 발명에서는 카본 나노튜브 및/또는 카본 나노혼의 분산액을 사용하여 시트형상물을 형성하는 것이 바람직하다. 상기 분산액 중에는 카본 나노튜브 및/또는 카본 나노혼의 액 중에서의 분산을 돕는 계면활성제가 함유되어 있는 것이 바람직하다.
카본 나노튜브 및/또는 카본 나노혼의 분산방법(상기 분산액의 조제방법)은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 카본 나노튜브 및/또는 카본 나노혼을 계면활성제를 사용하여, 초음파 처리, 비즈밀 등으로 분산한 분산액, 유기 용제를 사용하여 초음파나 비즈밀 등의 물리적 처리에 의해 분산된 분산액, 같은 극성을 가지는 분자끼리의 척력(斥力;repulsive force)을 이용하여 분산된 분산액, 카본 나노튜브 및/또는 카본 나노혼에 자성체를 부착시켜 분산된 분산액, 카본 나노튜브 및/또는 카본 나노혼의 표면을 수식함으로써 이들을 분산한 분산액, 또는 이들 기술을 조합시켜 분산된 분산액 등을 사용할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 특히 카본 나노튜브 및/또는 카본 나노혼을 물에 분산한 분산액은 셀룰로오스 섬유 등, 친수기를 가지는 섬유의 표면에 상술한 카본 나노튜브 및/또는 카본 나노혼의 네트워크 구조를 형성하는 데에 유리하다.
본 발명의 시트형상물을 습식 초지법[상기 1)의 제조방법]에 의해 제조할 경우에 대하여, 상기 시트형상물의 주체가 되는 섬유로서 셀룰로오스 섬유를 사용한 경우를 예로 들어 설명한다. 본 제조방법은 섬유와 카본 나노튜브 및/또는 카본 나노혼의 분산액을 혼합하여 이들의 혼합 분산액을 얻는 공정, 및 상기 혼합 분산액을 습식 초지하여 시트형상물을 얻는 공정을 가진다. 상술한 특정한 네트워크 구조의 형성에는, 카본 나노튜브 및/또는 카본 나노혼의 분산방법과 정착제의 조합이 중요하다. 상기 정착제는 상기 계면활성제와 반대의 극성을 가지는 것이 바람직하다. 셀룰로오스 섬유는 수중에 현탁했을 때에 음으로 하전(荷電)하는 것이 알려져 있으며, 예를 들면 카본 나노튜브 및/또는 카본 나노혼을 음이온성의 계면활성제로 분산시켜 분산액을 조제했을 경우, 상기 카본 나노튜브 및/또는 카본 나노혼의 정착제로서는 양이온성 정착제를 사용함으로써, 카본 나노튜브 및/또는 카본 나노혼을 네트워크 구조를 형성시키면서 양호하게 셀룰로오스 섬유의 표면에 부착시키는 것이 가능해진다. 이 이유로서는, 셀룰로오스 섬유에 양이온성 정착제를 첨가했을 때에, 양이온성 정착제가 셀룰로오스 섬유의 표면에 부착하여 상기 셀룰로오스 섬유의 표면의 전하를 양으로 바꾸기 때문에, 음이온성의 계면활성제로 분산한 카본 나노튜브 및/또는 카본 나노혼이 전기적 친화력에 의해 양호하게 셀룰로오스 섬유의 표면에 흡착되기 때문이라고 생각된다.
카본 나노튜브나 카본 나노혼은 반데르발스 힘에 의한 응집력이 매우 강한 것이 알려져 있다. 따라서, 셀룰로오스 섬유의 표면에 선택적으로 카본 나노튜브 및/또는 카본 나노혼을 정착시켜서 양호한 네트워크 구조를 형성할 때에는, 셀룰로오스 섬유의 표면에 카본 나노튜브 및/또는 카본 나노혼이 정착하기 전에 그들 자체가 응집하는 것을 막을 필요가 있다. 그 방법으로서, 먼저 미리 양이온성 정착제를 셀룰로오스 섬유의 수성 분산액(펄프 슬러리)에 투입하여 상기 양이온성 정착제를 상기 셀룰로오스 섬유의 표면에 정착시킨 뒤, 상기 수성 분산액에, 분산제에 음이온성의 계면활성제를 사용하거나 하여 표면을 음이온성으로 하전시킨 카본 나노튜브의 분산액을 첨가하는 것을 들 수 있다. 양이온성 정착제를 펄프 슬러리에 첨가한 후에는 충분히 혼합해 두는 것이 바람직하다. 즉, 섬유와 카본 나노튜브 및/또는 카본 나노혼의 분산액을 혼합하기 전에, 상기 섬유에 상기 카본 나노튜브 및/또는 카본 나노혼의 정착제를 흡착시키는 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써, 먼저 셀룰로오스 섬유의 표면에 균일하게 양이온성 정착제가 흡착하고, 그 후 음이온으로 하전한 카본 나노튜브가 이 흡착한 양이온성 정착제에 흡착하기 때문에 응집을 막으면서 셀룰로오스 섬유의 표면에 카본 나노튜브 및/또는 카본 나노혼의 네트워크 구조를 양호하게 형성할 수 있다. 펄프 슬러리에 분산액을 투입한 후에 양이온성 정착제를 첨가했을 경우, 셀룰로오스 섬유의 표면에의 흡착과 함께 카본 나노튜브 및/또는 카본 나노혼 자체의 응집도 많이 발생하기 때문에 바람직하지 않다.
정착제(양이온성 정착제)로서는, 제지용으로서 일반적으로 사용되고 있는 황산알루미늄과 같은 무기계 정착제보다도 유기 고분자계 정착제쪽이 바람직하다. 그 이유는 이하와 같이 생각된다. 유기 고분자계 정착제의 섬유 표면에의 흡착 방식에는 트레인, 루프, 테일의 3가지의 형태가 있는 것이 알려져 있다. 트레인부는 앵커로서 셀룰로오스 섬유의 표면에 흡착하고 있는 부분이며, 루프부, 테일부는 용매 중에 퍼진 것과 같은 상태로 되어 있는 부분이다. 이러한 상태하에서 카본 나노튜브 및/또는 카본 나노혼의 음이온 분산체가 첨가되었을 경우, 양이온성의 유기 고분자계 정착제의 루프부, 테일부가, 음으로 하전해 있는 카본 나노튜브 표면에 흡착하여 가교를 형성한다. 이것에 의해, 카본 나노튜브 및/또는 카본 나노혼의 셀룰로오스 섬유의 표면에의 흡착이 촉진되는 것이라고 생각된다. 따라서, 이 정착 효과를 최대한으로 발휘시키기 위해서는, 먼저 셀룰로오스 섬유의 수분산액에 정착제를 첨가하거나 하여, 상기 정착제를 셀룰로오스 섬유에 흡착시키고, 이어서 이 셀룰로오스 섬유의 수분산액에 카본 나노튜브 및/또는 카본 나노혼의 분산액을 첨가하거나 하여, 상기 셀룰로오스 섬유에 상기 카본 나노튜브 및/또는 카본 나노혼을 흡착시키는 방식이 바람직하다.
제지용으로서 일반적으로 사용되고 있는 황산알루미늄과 같은 무기계 정착제의 정착 기구로서는, 무기계 정착제가 입자 표면에 흡착함으로써 하전을 중화하고, 반데르발스 힘에 의해 정착해 있는 것이라고 생각된다. 이 경우, 카본 나노튜브 및/또는 카본 나노혼의 셀룰로오스 섬유의 표면에의 정착과 네트워크 구조의 형성이 관찰되기는 하지만, 카본 나노튜브 및/또는 카본 나노혼끼리의 반데르발스 힘이 매우 강해, 그들 자체의 응집이 보다 강하게 발생한다. 따라서, 얻어진 시트형상물의 성능은 유기 고분자계 정착제를 사용한 시트형상물과 비교해서 떨어진다.
또한, 카본 나노튜브 및/또는 카본 나노혼을 양이온성의 계면활성제로 분산한 경우에도, 셀룰로오스 섬유의 표면에 카본 나노튜브 및/또는 카본 나노혼의 네트워크를 양호하게 형성할 수 있다. 이때, 펄프 슬러리에 대하여, 미리 음이온성 고분자나 마이크로 피브릴화 셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스를 더 첨가하여 펄프 슬러리의 계를 미리 음이온 리치(anion-rich)로 함으로써, 카본 나노튜브 및/또는 카본 나노혼의 셀룰로오스 섬유에의 정착을 촉진하는 것이 가능하다.
본 발명의 시트형상물의 형성을 습식 초지법으로 형성하는 것은 시트의 형성과 동시에 카본 나노튜브 및/또는 카본 나노혼의 분산에 사용한 계면활성제를 제거할 수 있으므로 바람직하다. 습식 초지법을 이용하지 않을 경우(예를 들면 건식법에 의해 시트형상물을 형성할 경우)에는 계면활성제가 섬유 표면에 작용하여, 셀룰로오스 섬유간의 수소 결합의 형성을 저해한다. 또한, 카본 나노튜브 및/또는 카본 나노혼끼리 네트워크 구조를 형성해도, 그 표면에 존재하는 계면활성제가 직접 카본 나노튜브 및/또는 카본 나노혼끼리를 접촉하는 것을 저해하기 때문에 바람직하지 않다. 습식 초지법을 이용함으로써, 카본 나노튜브 및/또는 카본 나노혼의 네트워크 구조를 형성하고, 나아가서는, 이것을 탈수함으로써, 카본 나노튜브 및/또는 카본 나노혼 표면에 존재하고 있는 계면활성제를 제거하는 것이 가능해져 상기한 것과 같은 문제점이 해결된다.
본 발명의 시트형상물은 상기 2)의 제조방법에 의해 제조할 수도 있다. 상기 2)의 제조방법은 이른바 함침법이며, 구체적으로는, 주체가 되는 섬유로 카본 나노튜브 및/또는 카본 나노혼을 포함하지 않는 시트형상물(섬유 집합체)을 형성하고 나서, 상기 섬유 집합체를 카본 나노튜브 및/또는 카본 나노혼의 분산액에 담그고, 상기 섬유 집합체 내부까지 분산액을 침투시켜, 이것에 의해 카본 나노튜브 및/또는 카본 나노혼의 미크로의 네트워크 구조로 섬유 표면을 피복하여, 이들이 3차원적으로 매크로의 네트워크 구조를 형성한 시트형상물을 얻는 방법이다. 본 제조방법에서는, 주체가 되는 섬유 표면에 카본 나노튜브 및/또는 카본 나노혼의 네트워크 구조로 피복시키기 위한 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 카본 나노튜브 및/또는 카본 나노혼이 정착하기 쉽도록 주체가 되는 섬유를 양이온계 유기 고분자로 처리한 것으로 시트형상물(섬유 집합체)을 형성하고, 그것에 카본 나노튜브 및/또는 카본 나노혼 분산액을 함침하는 방법이 있다. 또한, 양이온 펄프를 사용하여 주체가 되는 섬유 표면을 양이온성으로 해 두고, 이 주체가 되는 섬유를 시트화한 후, 카본 나노튜브 및/또는 카본 나노혼 자체를 음이온성으로 처리한 분산액에 함침하여, 주체가 되는 섬유 표면에 카본 나노튜브 및/또는 카본 나노혼의 네트워크 구조를 형성하는 방법 등이 있다. 카본 나노튜브 및/또는 카본 나노혼의 분산액으로서는, 예를 들면 유기 용제를 사용하여 초음파나 비즈밀 등의 물리적 처리에 의해 분산된 분산액이나, 카본 나노튜브 및/또는 카본 나노혼의 표면을 수식함으로써 분산한 분산액을 바람직하게 사용할 수 있다.
계면활성제를 사용한 카본 나노튜브 및/또는 카본 나노혼 분산액을 사용했을 경우에는, 상술한 계면활성제의 저해를 제거하여, 카본 나노튜브 및/또는 카본 나노혼의 효과를 충분히 발휘하기 위해, 후가공을 실시하는 것이 가능하다. 예를 들면 이 계면활성제가 용해 가능한 용제로 함침·세정 처리하는 등의 가공을 함으로써, 계면활성제를 제거하여 도전성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 사용하는 카본 나노튜브/카본 나노혼에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 카본 나노튜브의 제조법에는 CVD법, 아크 방전법, 레이저 애블레이션(laser ablation)법 등 여러 가지가 있지만, 어느 방법으로 작성한 카본 나노튜브라도 효과의 발현에는 지장이 없다. 또한, 1장의 그라펜 시트(graphene sheet)를 원통형상으로 감은 구조인 단일벽(single-walled) 카본 나노튜브와, 이것이 동심원형상으로 포개진 상태인 다중벽(multi-walled) 카본 나노튜브가 있는데, 본 발명에서는 어느 것을 사용해도 효과에 지장은 없다. 카본 나노튜브의 직경은 1nm∼75nm의 범위 내인 것이 바람직하고, 1nm∼50nm의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 카본 나노튜브 섬유길이는 0.1㎛ 이상이 바람직하고, 1㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 카본 나노혼의 직경은 150nm 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 주체가 되는 섬유(시트형상물의 주된 형성 섬유)는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 셀룰로오스 섬유로서 침엽수 표백 크라프트 펄프(NBKP), 활엽수 표백 크라프트 펄프(LBKP), 침엽수 표백 설파이트 펄프(NBSP), 열기계 펄프(TMP;thermomechanical pulp) 등의 목재 펄프 섬유, 닥나무, 삼지닥나무, 안피나무 등의 인피 섬유(bast fiber), 짚, 대나무, 케나프(kenaf), 버개스(bagasse) 등의 비목재 펄프 섬유, 셀룰로오스 섬유를 처리함으로써 얻어지는 마이크로 피브릴화 셀룰로오스 섬유, 바이오 셀룰로오스 섬유, 레이온 섬유, 기타 표면 처리한 셀룰로오스 섬유, 카르복시메틸셀룰로오스 섬유, 합성 펄프, 합성 섬유, 반합성 섬유, 무기 섬유, 금속 섬유 등을 단독으로 혹은 필요에 따라서 적절히 조합하여 사용한다. 또한, 카본 섬유, 활성탄 섬유, 도전 섬유, 금속 섬유 등도 필요에 따라서 사용할 수 있다.
주체가 되는 섬유로서 셀룰로오스 섬유를 사용하면, 효율적으로 카본 나노튜브 및/또는 카본 나노혼이 네트워크 구조를 형성한 상태로 섬유 표면에 정착하므로 바람직하다. 그 이유는 확실하지 않지만, 셀룰로오스 섬유는 카르복실기를 가지고 있으므로 음으로 하전해 있기 때문에, 상술한 기구에 의해 카본 나노튜브 및/또는 카본 나노혼이 효율적으로, 네트워크 구조를 형성하여 주체가 되는 섬유 표면에 정착한다고 생각된다. 또한, 셀룰로오스 섬유는 친수성의 수산기를 가지고 있으므로, 습식 초지법으로 시트를 형성할 때에 수분산성이 뛰어나므로 바람직하다.
셀룰로오스 섬유를 고압하 전단력(shearing force)으로 해섬(解纖)한 마이크로 피브릴화 셀룰로오스를 사용하면, 3차원적인 네트워크 구조가 더욱 치밀해지므로 바람직하다. 마이크로 피브릴화 셀룰로오스는 셀룰로오스 섬유를 처리함으로써, 수평균 섬유길이가 0.05∼3mm, 수분 보유도(water retention)를 200ml 이상으로 한 미세 섬유이다. 상기 섬유에 카본 나노튜브 및/ 또는 카본 나노혼이 피복되면, 보다 치밀하게, 균일한 네트워크 구조의 구축이 가능해진다. 나아가, 마이크로 피브릴화 셀룰로오스는 펄프 섬유 등의 셀룰로오스 섬유에 매우 잘 정착한다. 이 때문에, 마이크로 피브릴화 셀룰로오스, 혹은 셀룰로오스 섬유와 마이크로 피브릴화 셀룰로오스의 혼합물에 카본 나노튜브 및/또는 카본 나노혼을 정착시키면, 매우 효과적으로 카본 나노튜브 및/또는 카본 나노혼의 네트워크 구조를 형성할 수 있기 때문에 유효하다.
본 발명에 있어서, 습식 초지법으로 시트형상물을 형성할 경우, 성능을 손상하지 않는 범위에서 일반적인 초지 약품을 사용할 수 있다. 예를 들면, 전분이나 구아검, 폴리비닐알코올 등의 수용성 고분자 지력(紙力) 증강제, 폴리아크릴아마이드, 비닐아민계 고분자 등의 고분자 지력 증강제, 멜라민, 폴리아미드폴리아민에피클로로하이드린 등의 습윤 지력 증강제, 산화티탄, 탄산칼슘, 카올린, 탈크 등의 전료(塡料;loading material), 로진 사이즈(rosin size), 알킬케텐다이머, 알케닐 무수 숙신산나트륨, 스티렌아크릴 등의 사이즈제, 황산밴드(aluminum sulfate), 양이온화 폴리아크릴아마이드, 음이온화 폴리아크릴아마이드 등의 정착제 등을 사용할 수 있다. 또한, 필요에 따라 카본 블랙을 첨가할 수도 있다.
본 발명의 시트형상물, 특히 카본 나노튜브를 함유하는 시트형상물은 초미세 필터로서 사용하는 것이 가능하다. 이것은 카본 나노튜브에 의해 형성되는 미세한 공극에 의해, 미세한 입자가 포집되는 것에 따른다고 생각된다.
또한, 본 발명의 시트형상물, 특히 카본 나노혼을 함유하는 시트형상물은 카본 나노혼의 물질을 내포하는 특성을 이용함으로써, 촉매의 담체로서 이용하는 것도 가능하다.
<실시예>
하기의 방법에 의해 카본 나노튜브를 분산하였다.
[분산법 1]
분산제로서 도데실벤젠술폰산나트륨을 사용하고, 이것을 카본 나노튜브와 막자사발로 20분간 개어서 혼합한 후, 초음파 세정기를 사용하여 발신 주파수 38KHz, 전력 120W로 2시간 처리함으로써 음이온성 계면활성제 타입의 카본 나노튜브 분산액을 얻었다.
[분산법 2]
분산제로서 도데실디메틸암모늄브로마이드를 사용한 것 이외에는 분산법 1과 동일하게 하여, 양이온성 계면활성제 타입의 카본 나노튜브 분산액을 작성하였다.
[분산법 3]
카본 나노튜브를 미리 막자사발로 20분간 개고, 그 후, 아세톤에 카본 나노튜브의 고형분 농도가 2질량%가 되도록 분산시키고, 나아가 초음파로 100W, 20분간 처리함으로써, 물리적 처리 분산 타입의 카본 나노튜브 분산액을 얻었다.
[실시예 1]
활엽수 표백 크라프트 펄프 50질량%, 침엽수 표백 크라프트 펄프 50질량%를 물에 분산시키고, 이것을 더블 디스크 리파이너(double disc refiner)로 고해(叩解;beating)하여, 카나디안 스탠다드 프리네스(Canadian Standard Freeness)에 의한 고해도(叩解度;freeness)가 350ml인 원료 펄프 슬러리를 조제하였다. 또한, 정착제로서 양이온화 전분(상품명 '네오탁(Neotack) L-1', 니혼쇼쿠힝카코(주) 제품)을 펄프 질량에 대하여 2질량% 첨가하여 혼합한 후, [분산법 1]에 의해 얻은 음이온성 계면활성제 타입의 카본 나노튜브 분산액을 펄프 질량에 대하여 고형분 농도로 5질량% 혼합하여 원료 슬러리를 조제하였다. 이 원료 슬러리를, 철망을 이용하여 습식 초지법으로 평량 100g/㎡가 되도록 하여 시트형상물을 작성하였다.
[실시예 2]
[분산법 1]에 의해 얻은 음이온성 계면활성제 타입의 카본 나노튜브 분산액 대신에, [분산법 2]에 의해 얻은 양이온성 계면활성제 타입의 카본 나노튜브 분산액을 사용하고, 양이온화 전분 대신에 카르복시메틸셀룰로오스를 3질량% 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 평량 100g/㎡의 시트형상물을 작성하였다.
[실시예 3]
[분산법 1]에 의해 얻은 음이온성 계면활성제 타입의 카본 나노튜브 분산액 대신에, [분산법 3]에 의해 얻은 물리적 분산 처리 타입의 카본 나노튜브 분산액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 평량 100g/㎡의 시트형상물을 작성하였다.
[실시예 4]
정착제로서 황산밴드를 펄프 질량에 대하여 2질량% 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 평량 100g/㎡의 시트형상물을 작성하였다.
[실시예 5]
활엽수 표백 크라프트 펄프 50질량%, 침엽수 표백 크라프트 펄프 50질량%를 물에 분산시키고, 이것을 더블 디스크 리파이너로, 카나디안 스탠다드 프리네스에 의한 고해도가 350ml가 되도록 고해하였다. 이 펄프 슬러리에 습윤 지력제로서 폴리아미드에피클로로하이드린 수지(상품명 '지력제 WS4002', 세이코PMC(주) 제품)를 펄프 질량에 대하여 0.5질량% 첨가하여 원료 펄프 슬러리를 조제하였다. 이 원료 펄프 슬러리를 습식 초지법으로 평량 100g/㎡가 되도록 하여 함침 원지(原紙)를 작성하였다. 상기 함침 원지를 [분산법 3]에 의해 얻은 카본 나노튜브 분산액에 함침하여 건조함으로써, 카본 나노튜브 함침 시트형상물을 얻었다. 분산액의 함침률로부터 계산한 카본 나노튜브의 함침률은 1.5%이었다.
[실시예 6]
실시예 5와 동일한 방법으로 작성한 함침 원지에, 정착제로서 양이온화 전분1%액을 함침하고, 건조시킨 후에 다시 [분산법 1]에 의해 얻은 음이온성 계면활성제 타입의 카본 나노튜브 분산액에 함침함으로써, 카본 나노튜브 함침 시트형상물을 얻었다.
[비교예 1]
활엽수 표백 크라프트 펄프 50질량%, 침엽수 표백 크라프트 펄프 50질량%를 물에 분산시키고, 이것을 더블 디스크 리파이너로 고해하여, 카나디안 스탠다드 프리네스에 의한 고해도가 350ml인 원료 펄프 슬러리를 조제하였다. 그 후, 폴리아미드에피클로로하이드린 수지(상품명 '지력제 WS4002', 세이코PMC(주) 제품)를 2질량% 첨가하여 원료 슬러리를 조제하였다. 이 원료 슬러리를, 철망을 이용하여 습식 초지법으로 평량 100g/㎡가 되도록 하여 시트형상물을 작성하였다.
[비교예 2]
셀룰로오스 섬유와, 바인더 섬유로서 폴리에틸렌 섬유를 사용하여 건식법으로 시트형상물의 작성을 시도하였지만, 명백하게 카본 나노튜브가 응집해 있었다.
[비교예 3]
활엽수 표백 크라프트 펄프 50질량%, 침엽수 표백 크라프트 펄프 50질량%를 물에 분산시키고, 이것을 더블 디스크 리파이너로 고해하여, 카나디안 스탠다드 프리네스에 의한 고해도가 350ml인 원료 펄프 슬러리를 조제하였다. 그 후, 이 원료 펄프 슬러리에, 분산 처리를 하지 않은 카본 나노튜브(분산액으로서 조제되어 있지 않은, 가루체 그대로의 카본 나노튜브)를 대(對)펄프 질량에 대하여 고형분으로 5질량% 첨가하고, 황산알루미늄을 2질량% 더 첨가하여 원료 슬러리를 조제하였다. 이 원료 슬러리를, 철망을 이용하여 습식 초지법으로 평량 100g/㎡가 되도록 하여 시트형상물을 작성하였다.
상기의 실시예 1∼6 및 비교예 1∼3에서 얻어진 시트형상물의 성능 평가 결과를 표 1에 나타냈다. 성능 평가는 카본 나노튜브의 피복률, 전자파 실드성, 마이크로파 발열성, 면형상 발열성, 도전성에 대하여 각각 하기의 방법으로 행하였다. 한편, 비교예 2에서 얻어진 시트형상물에 대해서는 카본 나노튜브의 응집이 현저하고, 성능적으로 떨어지는 것이 명확하였기 때문에 성능 평가를 행하지 않았다.
<카본 나노튜브의 피복률>
전자 현미경(니혼덴시 가부시키가이샤 제품, JSM-6360LA)을 사용하여 샘플(시트형상물)의 표면 사진을 촬영(3000배)하고, 화상 중에 차지하는 카본 나노튜브의 피복 면적을 적산하였다. 평가는 아래와 같이 하고, △ 이상을 합격으로 하였다. 평가는 시트형상물상의 임의의 10점에서 행하였다.
◎: 20% 이상
○: 10% 이상∼20% 미만
△: 5% 이상∼10% 미만
×: 5% 미만
<전자파 실드성>
100MHz, 3GHz의 전자파 실드성을 측정하였다. 전자파 실드성의 평가로서, 전자파 발신용 마이크로 루프 안테나(키컴(주) 제품, 직경 5mm의 마이크로 루프 안테나) 및 전자파 수신용 마이크로 루프 안테나(니혼덴시신쿠가라스(주)사 제품, 자계 프로브 CP-2S)를, 스펙트럼 애널라이저((주)아드밴테스트(Advantest) 제품, 상품명: R3132)에 접속하고, 전자파 발신용 마이크로 루프 안테나 및 전자파 수신용 마이크로 루프 안테나를 샘플(시트형상물)을 끼우도록 해서 배치하여, 전자파 실드성을 측정하였다. 전자파 실드성에 대해서는, 100MHz와 3GHz에 있어서의 능력을 dB로 표시하고, 아래와 같이 평가하였다. ○ 이상을 합격으로 하였다.
[100MHz]
◎: 15dB 이상
○: 10∼15dB 미만
△: 5∼10dB 미만
×: 5dB 미만
[3GHz]
◎: 20dB 이상
○: 10∼20dB 미만
△: 5∼10dB 미만
×: 5dB 미만
<마이크로파 발열성>
가정용 전자레인지로, 600kW의 출력으로 30초간 마이크로파를 샘플(시트형상물)에 부여하고, 표면의 발열 온도를 비접촉형 온도계로 측정하여, 마이크로파 부여 전과 비교해서 10℃ 이상 표면 온도가 올라간 것은 △, 20℃ 이상 올라간 것은 ○로 하였다. 또한, 10℃ 이상 표면 온도가 올라가지 않은 것은 ×로 하였다. ○, △를 합격 수준으로 하였다.
<면형상 발열성>
유리판상에 샘플(시트형상물)을 놓고, 전극간 거리 10cm가 되도록 하여 12V의 전압을 걸고 5분 후의 표면 온도를 비접촉형 온도계로 측정하였다. 측정은 23℃로 설정한 항온실에서 행하였다. 10℃ 이상 표면 온도가 올라간 것은 △, 20℃ 이상 올라간 것은 ○로 하였다. 또한, 10℃ 이상 표면 온도가 올라가지 않은 것은 ×로 하였다. ○, △를 합격 수준으로 하였다.
<도전성>
샘플(시트형상물)을 JIS P8111로 표시된 조건하에서 하루 밤낮 조습(調濕)한 뒤, 시트형상물의 체적 저항값을 JIS K7194에 따라서 4단자법으로 측정하여 도전성으로 하였다. 체적 저항값은 로레스트(lorest) MCP-HT450(미츠비시카가쿠(주) 제품)을 이용하여, 23℃, 50% RH 조건하에서 측정하였다. 평가 기준은 아래와 같이 하고, △ 이상을 합격으로 하였다.
◎: 1×101Ω·cm 미만
○: 1×101∼1×102Ω·cm 미만
△: 1×102∼1×103Ω·cm 미만
×: 1×103Ω·cm 이상
Figure pct00001
도 2 및 도 3에, 실시예 1에서 얻어진 시트형상물의 표면의 전자 현미경 사진을 나타낸다. 도 3 중, 화살표로 나타낸 부위는 카본 나노튜브의 피복부(도 1의 카본층 B에 상당하는 부분)이다. 도 2 및 도 3에 의하면, 시트형상물의 주된 형성 섬유인 셀룰로오스 섬유의 표면에, 카본 나노튜브가 응집하지 않고 균일 분산한 상태로 부착하여, 네트워크 구조를 형성하면서 셀룰로오스 섬유를 피복하고 있는 모습을 관찰할 수 있다. 또한, 도 2에 의하면 셀룰로오스 섬유의 표면의 네트워크 구조의 피복률이 50% 이상인 것을 육안으로 관찰할 수 있다.
실시예 1의 음이온성 계면활성제 분산-양이온성 정착제 사용 타입의 시트형상물은, 실시예 2의 양이온성 계면활성제 분산-음이온성 정착제 사용 타입의 시트형상물이나 실시예 3의 물리적 처리 분산 타입의 카본 나노튜브 분산액을 사용한 타입의 시트형상물보다도 성능이 상회하고 있었다. 이 이유는 상기한 양이온성 고 분자에 의한 정착 기구에 의해, 카본 나노튜브의 셀룰로오스 섬유 표면에의 피복이 촉진되었기 때문이라고 생각된다.
실시예 4의 무기계 정착제를 사용한 타입의 시트형상물의 표면을 전자 현미경으로 관찰한 결과, 카본 나노튜브가 응집하지 않고 균일 분산한 상태로 셀룰로오스 섬유의 표면에 부착하여, 네트워크 구조를 형성하면서 셀룰로오스 섬유의 표면을 피복하고 있는 것에 아울러, 카본 나노튜브의 응집체가 셀룰로오스 섬유 사이에 막혀 있는 모습이 관찰되었다. 습식법에 의한 시트형상물의 형성시, 실시예 4의 처방은 실시예 1∼3의 처방과 비교해서 탈수에 걸리는 시간이 약간 길었지만, 이것은 응집한 카본 나노튜브가 셀룰로오스 섬유간의 공극을 막음으로써 물빠짐을 저해했기 때문이라고 생각된다.
실시예 5 및 6은 모두 이른바 함침법에 의해 시트형상물을 형성한 것이며, 실시예 5보다도 실시예 6쪽이 전반적으로 성능이 뛰어난 것이 나타났다. 이것은 셀룰로오스 섬유를 미리 양이온성 고분자로 처리함으로써, 카본 나노튜브의 셀룰로오스 섬유에의 정착이 촉진되어 양호하게 정착했기 때문이라고 생각된다.
비교예 1에서 얻어진 시트형상물은 카본 나노튜브를 함유하고 있지 않기 때문에, 각 성능 평가 결과가 나빴다. 또한, 비교예 2에서 얻어진 시트형상물은 성능 평가를 행하지 않았지만, 카본 나노튜브의 응집이 현저하며, 또한 카본 나노튜브의 섬유 표면으로부터의 탈락이 많아 성능적으로 떨어지는 것이 명백하였다.
도 4 및 도 5에, 비교예 3에서 얻어진 시트형상물의 표면의 전자 현미경 사진을 나타낸다. 도 4 및 도 5 중, 화살표로 나타낸 부위는 카본 나노튜브의 응집 부분(도 6의 응집체 C에 상당하는 부분)이다. 도 4 및 도 5에 의하면, 카본 나노튜브가 응집한 상태로 존재하고 있어, 셀룰로오스 섬유의 표면을 충분히 피복하고 있지 않은 모습을 관찰할 수 있다. 비교예 3에서는, 섬유와 혼합시키는 카본 나노튜브의 형태를, 실시예와 같이 분산액으로 하지 않고, 카본 나노튜브를 가루체인 채로 섬유의 분산액에 첨가하였기 때문에, 섬유상에서 카본 나노튜브의 응집이 눈에 띄게 된 것으로 생각된다.
본 발명의 시트형상물은 다수의 카본 나노튜브 및/또는 카본 나노혼이, 응집하지 않고 균일하게 분산한 상태로 상기 시트형상물의 형성 섬유의 표면에 부착해 있음으로 인해, 상기 섬유상에서 네트워크 구조를 취하고 있기 때문에, 뛰어난 도전성, 전자파 실드성, 마이크로파 발열성, 면형상 발열성을 가지며, 도전 시트, 전자파 실드 시트, 조리용 마이크로파 발열 시트, 거울의 흐림 방지 시트, 전극, 초미세 필터 등에 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (12)

  1. 카본 나노튜브 및/또는 카본 나노혼이 표면에 부착한 섬유를 포함하여 형성된 시트형상물로서, 다수의 상기 카본 나노튜브 및/또는 카본 나노혼이 응집하지 않고 균일하게 분산된 상태로 상기 섬유의 표면에 부착해 있음으로 인해, 상기 섬유상에서 네트워크 구조를 취하고 있는 것을 특징으로 하는 시트형상물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 시트형상물이, 상기 섬유 그리고 상기 카본 나노튜브 및/또는 카본 나노혼의 분산액을 습식 초지(抄紙)하여 얻어진 것임을 특징으로 하는 시트형상물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 시트형상물이, 상기 카본 나노튜브 또는 카본 나노혼을 포함하지 않고 형성된 섬유 집합체에, 상기 카본 나노튜브 및/또는 카본 나노혼의 분산액을 함침시켜서 얻어진 것임을 특징으로 하는 시트형상물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 섬유 집합체의 형성 섬유가 양이온계 유기 고분자로 처리되어 있는 것을 특징으로 하는 시트형상물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 시트형상물의 주된 형성 섬유가 셀룰로오스 섬유인 것을 특징으로 하는 시트형상물.
  6. 제1항에 기재된 시트형상물의 제조방법으로서, 섬유와 카본 나노튜브 및/또는 카본 나노혼의 분산액을 혼합하여 이들의 혼합 분산액을 얻는 공정, 및 상기 혼합 분산액을 습식 초지하여 시트형상물을 얻는 공정을 가지는 것을 특징으로 하는 시트형상물의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 카본 나노튜브 및/또는 카본 나노혼의 분산액 중에 계면활성제가 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 시트형상물의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 섬유와 상기 카본 나노튜브 및/또는 카본 나노혼의 분산액을 혼합하기 전에, 상기 섬유에 상기 카본 나노튜브 및/또는 카본 나노혼의 정착제를 흡착시키는 것을 특징으로 하는 시트형상물의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 정착제가 상기 계면활성제와 반대의 극성을 가지는 것을 특징으로 하는 시트형상물의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 계면활성제가 음이온성이고, 상기 정착제가 양이온성인 것을 특징으로 하는 시트형상물의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 정착제가 유기 고분자계 정착제인 것을 특징으로 하는 시트형상물의 제조방법.
  12. 제6항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 제조방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 시트형상물.
KR1020107008345A 2007-10-23 2008-10-22 시트형상물 및 그 제조방법 KR20100080803A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2007-274693 2007-10-23
JP2007274693 2007-10-23

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20100080803A true KR20100080803A (ko) 2010-07-12

Family

ID=40579519

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020107008345A KR20100080803A (ko) 2007-10-23 2008-10-22 시트형상물 및 그 제조방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20100206504A1 (ko)
EP (1) EP2204493A4 (ko)
JP (2) JP5420416B2 (ko)
KR (1) KR20100080803A (ko)
CN (1) CN101827975A (ko)
WO (1) WO2009054415A1 (ko)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101155953B1 (ko) * 2011-02-03 2012-06-18 신슈 다이가쿠 시트형상 카본나노 구조물의 제조 방법
WO2012169804A2 (ko) * 2011-06-07 2012-12-13 단국대학교 산학협력단 그래핀이 처리된 섬유의 제조 방법
KR20160081939A (ko) * 2013-11-05 2016-07-08 더 리전트 오브 더 유니버시티 오브 캘리포니아 그래핀 산화물 및 탄소 나노튜브 잉크 및 이것을 제조하기 위한 방법
KR20190110472A (ko) 2018-03-20 2019-09-30 한양대학교 산학협력단 그래핀 산화물이 염색된 섬유 및 이의 제조방법
KR20190110473A (ko) 2018-03-20 2019-09-30 한양대학교 산학협력단 그래핀 산화물이 염색된 합성섬유 및 이의 제조방법

Families Citing this family (62)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8245444B2 (en) * 2010-10-13 2012-08-21 Moshe Konstantin Light-control assembly
US8951631B2 (en) 2007-01-03 2015-02-10 Applied Nanostructured Solutions, Llc CNT-infused metal fiber materials and process therefor
US8951632B2 (en) 2007-01-03 2015-02-10 Applied Nanostructured Solutions, Llc CNT-infused carbon fiber materials and process therefor
US8158217B2 (en) 2007-01-03 2012-04-17 Applied Nanostructured Solutions, Llc CNT-infused fiber and method therefor
US9005755B2 (en) 2007-01-03 2015-04-14 Applied Nanostructured Solutions, Llc CNS-infused carbon nanomaterials and process therefor
WO2009101985A1 (ja) * 2008-02-11 2009-08-20 The University Of Tokyo 導電紙とその製造方法、導電性セルロース組成物とその製造方法、物品、電子デバイス
JP5126972B2 (ja) * 2008-05-12 2013-01-23 国立大学法人北海道大学 電磁波シールド材の製造方法
JP5557992B2 (ja) * 2008-09-02 2014-07-23 国立大学法人北海道大学 カーボンナノチューブが付着した導電性繊維、導電性糸、繊維構造体およびそれらの製造方法
JP5577356B2 (ja) 2009-02-17 2014-08-20 アプライド ナノストラクチャード ソリューションズ リミテッド ライアビリティー カンパニー カーボン・ナノチューブを繊維上に含んで構成された複合材料
KR101703340B1 (ko) 2009-02-27 2017-02-06 어플라이드 나노스트럭처드 솔루션스, 엘엘씨. 가스 예열법을 이용한 저온 ｃｎｔ 성장
US20100224129A1 (en) 2009-03-03 2010-09-09 Lockheed Martin Corporation System and method for surface treatment and barrier coating of fibers for in situ cnt growth
US9111658B2 (en) 2009-04-24 2015-08-18 Applied Nanostructured Solutions, Llc CNS-shielded wires
JP5465779B2 (ja) 2009-04-24 2014-04-09 アプライド ナノストラクチャード ソリューションズ リミテッド ライアビリティー カンパニー カーボンナノチューブベースの性質制御材料
US8664573B2 (en) 2009-04-27 2014-03-04 Applied Nanostructured Solutions, Llc CNT-based resistive heating for deicing composite structures
US9786444B2 (en) * 2009-06-25 2017-10-10 Nokia Technologies Oy Nano-structured flexible electrodes, and energy storage devices using the same
CN101990326A (zh) * 2009-07-31 2011-03-23 鸿富锦精密工业（深圳）有限公司 薄膜型碳纳米管除雾装置
KR20120036890A (ko) 2009-08-03 2012-04-18 어플라이드 나노스트럭처드 솔루션스, 엘엘씨. 복합재 섬유에 나노입자의 결합
CN102596564B (zh) 2009-11-23 2014-11-12 应用纳米结构方案公司 含有碳纳米管并入的纤维材料的陶瓷复合材料及其制备方法
CA2776999A1 (en) 2009-11-23 2011-10-13 Applied Nanostructured Solutions, Llc Cnt-tailored composite air-based structures
KR20120104600A (ko) 2009-12-14 2012-09-21 어플라이드 나노스트럭처드 솔루션스, 엘엘씨. 탄소 나노튜브 주입된 섬유 물질을 포함하는 방염 복합재 물질 및 물품
US9167736B2 (en) 2010-01-15 2015-10-20 Applied Nanostructured Solutions, Llc CNT-infused fiber as a self shielding wire for enhanced power transmission line
CN102741465A (zh) 2010-02-02 2012-10-17 应用纳米结构方案公司 包含平行排列的碳纳米管的碳纳米管并入的纤维材料、其制造方法及从其衍生的复合材料
EP2543099A4 (en) 2010-03-02 2018-03-28 Applied NanoStructured Solutions, LLC Spiral wound electrical devices containing carbon nanotube-infused electrode materials and methods and apparatuses for production thereof
JP5784643B2 (ja) 2010-03-02 2015-09-24 アプライド ナノストラクチャード ソリューションズ リミテッド ライアビリティー カンパニーＡｐｐｌｉｅｄ Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄｓｏｌｕｔｉｏｎｓ， Ｌｌｃ カーボンナノチューブ浸出繊維を含有する電気装置とその製造方法
US8780526B2 (en) 2010-06-15 2014-07-15 Applied Nanostructured Solutions, Llc Electrical devices containing carbon nanotube-infused fibers and methods for production thereof
WO2012021724A2 (en) * 2010-08-11 2012-02-16 Board Of Regents, The University Of Texas System Fabrication method of composite carbon nanotube fibers/yarns
US9017854B2 (en) 2010-08-30 2015-04-28 Applied Nanostructured Solutions, Llc Structural energy storage assemblies and methods for production thereof
BR112013005802A2 (pt) 2010-09-14 2016-05-10 Applied Nanostructured Sols substratos de vidro com nanotubos de carbono crescidos sobre os mesmos e métodos para sua produção
WO2012040004A1 (en) 2010-09-22 2012-03-29 Applied Nanostructured Solutions, Llc Carbon fiber substrates having carbon nanotubes grown thereon and processes for production thereof
EP2629595A2 (en) 2010-09-23 2013-08-21 Applied NanoStructured Solutions, LLC CNT-infused fiber as a self shielding wire for enhanced power transmission line
JP2012162811A (ja) * 2011-02-03 2012-08-30 Shinshu Univ カーボンナノ構造物含有糸の製造方法
JP2012162810A (ja) * 2011-02-03 2012-08-30 Shinshu Univ カーボンナノ構造物含有シートの製造方法
EP2769967A4 (en) * 2011-10-19 2015-07-08 Environment Energy Nano Technical Res Inst SEALED MATERIAL WITH CARBON NANOTUBES AND USE THEREOF
JP6177132B2 (ja) * 2011-10-19 2017-08-09 株式会社環境・エネルギーナノ技術研究所 カーボンナノホーンを含む多孔質材料及びその利用
CN102561109A (zh) * 2011-12-20 2012-07-11 南昌大学 一种碳纳米管导电纸的制备方法
US9085464B2 (en) 2012-03-07 2015-07-21 Applied Nanostructured Solutions, Llc Resistance measurement system and method of using the same
WO2013133093A1 (ja) * 2012-03-09 2013-09-12 国立大学法人京都大学 変性ミクロフィブリル化植物繊維を含む樹脂組成物の製造方法、及びその樹脂組成物
CN102664246B (zh) * 2012-04-12 2014-11-26 南昌大学 超薄锂离子电池
US9499941B2 (en) * 2012-05-25 2016-11-22 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. High strength macroalgae pulps
EP2892859A2 (en) 2012-09-04 2015-07-15 OCV Intellectual Capital, LLC Dispersion of carbon enhanced reinforcement fibers in aqueous or non-aqueous media
CN104936895A (zh) * 2013-01-24 2015-09-23 日本瑞翁株式会社 碳纳米管分散液及其制造方法、以及碳纳米管组合物及其制造方法
CN103147355B (zh) * 2013-02-26 2015-12-23 中南林业科技大学 一种生物质纳米纤维导电纸的制备方法
JP2014189932A (ja) * 2013-03-28 2014-10-06 Nippon Zeon Co Ltd 不織布
KR102337052B1 (ko) 2013-04-24 2021-12-07 니타 가부시키가이샤 복합 소재 및 성형품
KR101321017B1 (ko) * 2013-05-08 2013-10-23 고경찬 광발열 섬유시트
CN103266542A (zh) * 2013-05-13 2013-08-28 上海理工大学 一种碳纳米管电磁波屏蔽纸的制备方法
JP6561429B2 (ja) * 2013-11-19 2019-08-21 ユニチカ株式会社 通液型キャパシタの電極用脱イオンシート
JPWO2016203746A1 (ja) * 2015-06-19 2018-04-05 日本ゼオン株式会社 導電性不織布およびその製造方法
WO2017159351A1 (ja) * 2016-03-16 2017-09-21 日本電気株式会社 繊維状カーボンナノホーン集合体を含んだ平面構造体
CN106469808B (zh) * 2016-04-01 2020-05-22 山东圣泉新能源科技有限公司 用于纸电极的复合材料及其制成的纸电极、纸电池
CN106469809A (zh) * 2016-04-01 2017-03-01 济南圣泉集团股份有限公司 石墨烯导电纸及纸电池及其应用
WO2018042757A1 (ja) * 2016-09-05 2018-03-08 日本電気株式会社 電磁波吸収材料
WO2018066574A1 (ja) * 2016-10-04 2018-04-12 日本ゼオン株式会社 電磁波シールド構造体およびその製造方法
US20180151885A1 (en) * 2016-11-30 2018-05-31 Molecular Rebar Design Llc Discrete carbon nanotubes and microfiber composites
CN106676946A (zh) * 2017-01-09 2017-05-17 云南中烟工业有限责任公司 一种多功能碳纳米管复合包装纸
KR102550303B1 (ko) * 2017-02-28 2023-07-03 서울대학교산학협력단 발열 시스템 및 발열체
CN107419607B (zh) * 2017-09-30 2020-04-14 鲍菊芳 一种高强度碳纳米管导电纸及制备方法
DE102018113273B4 (de) * 2018-06-05 2020-06-18 Voith Patent Gmbh Verfahren und vorrichtung zur einmischung wenigtens eines fixiermittels in einen prozessstrom
CN109208333A (zh) * 2018-09-05 2019-01-15 安徽工程大学 一种构筑吸波型电磁屏蔽复合涂层织物的方法
DE102019003281A1 (de) * 2019-05-09 2020-11-12 Giesecke+Devrient Currency Technology Gmbh Elektrisch leitendes Papiergefüge, Verfahren zum Herstellen desselben und Verwendung
CN110519978A (zh) * 2019-08-28 2019-11-29 南京航空航天大学 一种Co-CNTs/碳纤维复合电磁屏蔽材料及其制备方法
CN114622405A (zh) * 2020-12-14 2022-06-14 清华大学 红外隐身布料及红外隐身服装

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5335712A (en) * 1976-09-15 1978-04-03 Uni Charm Corp Manufacture of active carbon sheets
JP2005260214A (ja) * 2004-02-12 2005-09-22 Toray Ind Inc 電磁波シールド材、立体構造体、電磁波シールド性内装材、および画像表示装置
JP2005256221A (ja) * 2004-03-12 2005-09-22 Univ Okayama カーボンナノチューブを天然繊維へ被覆する方法
WO2005110594A1 (ja) * 2004-05-13 2005-11-24 Hokkaido Technology Licensing Office Co., Ltd. 微小カーボン分散物
KR100599716B1 (ko) * 2004-06-23 2006-07-12 삼성에스디아이 주식회사 연료전지 및 그의 제조방법
JP4930873B2 (ja) * 2005-03-24 2012-05-16 国立大学法人北海道大学 微小カーボン分散物

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101155953B1 (ko) * 2011-02-03 2012-06-18 신슈 다이가쿠 시트형상 카본나노 구조물의 제조 방법
WO2012169804A2 (ko) * 2011-06-07 2012-12-13 단국대학교 산학협력단 그래핀이 처리된 섬유의 제조 방법
KR101233818B1 (ko) * 2011-06-07 2013-02-18 단국대학교 산학협력단 그래핀이 처리된 섬유의 제조 방법
WO2012169804A3 (ko) * 2011-06-07 2013-03-07 단국대학교 산학협력단 그래핀이 처리된 섬유의 제조 방법
KR20160081939A (ko) * 2013-11-05 2016-07-08 더 리전트 오브 더 유니버시티 오브 캘리포니아 그래핀 산화물 및 탄소 나노튜브 잉크 및 이것을 제조하기 위한 방법
KR20190110472A (ko) 2018-03-20 2019-09-30 한양대학교 산학협력단 그래핀 산화물이 염색된 섬유 및 이의 제조방법
KR20190110473A (ko) 2018-03-20 2019-09-30 한양대학교 산학협력단 그래핀 산화물이 염색된 합성섬유 및 이의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
US20100206504A1 (en) 2010-08-19
EP2204493A4 (en) 2010-11-10
JPWO2009054415A1 (ja) 2011-03-03
JP5420416B2 (ja) 2014-02-19
EP2204493A1 (en) 2010-07-07
CN101827975A (zh) 2010-09-08
JP2014012921A (ja) 2014-01-23
WO2009054415A1 (ja) 2009-04-30
JP5525646B2 (ja) 2014-06-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5525646B2 (ja) シート状物及びその製造方法
Zhang et al. Facile preparation of CNTs microspheres as improved carbon absorbers for high-efficiency electromagnetic wave absorption
JP2019527641A (ja) カーボンナノチューブフィルム構造体およびその製造方法
JP5390001B2 (ja) カーボンナノチューブ水分散液及びそれを用いて得られる複合シート
JP2019060067A (ja) グラフェン被覆織物の製造方法およびグラフェン被覆織物
JP7256502B2 (ja) シート及びその製造方法
JP6437439B2 (ja) 導電性アラミド紙及びその製造方法
KR102400778B1 (ko) 전자파 억제 시트
Yang et al. Development of wrinkled reduced graphene oxide wrapped polymer-derived carbon microspheres as viable microwave absorbents via a charge-driven self-assembly strategy
Mazov et al. Structure and properties of multiwall carbon nanotubes/polystyrene composites prepared via coagulation precipitation technique
WO2020158692A1 (ja) 電磁波吸収シート
WO2008069287A1 (ja) カーボンナノチューブ添加紙の製造方法及び該製造方法により製造された紙
JPWO2015093600A1 (ja) 電磁波吸収体およびその製造方法
Yan et al. Pore-regulation in 2D biochar-based flakes towards wideband microwave absorption
JP7255602B2 (ja) 電磁波吸収シートおよびその製造方法
CN101304650B (zh) 含有碳纳米管的电磁屏蔽材料及其采用化学镀工艺的制备方法
WO2010113303A1 (ja) 電磁波吸収構造体
JP5317261B2 (ja) シート状物
Anju Nanocellulose-based composites for EMI shielding applications
JP2023033362A (ja) 導電塗料
CN113622217B (zh) 一种磁性纸基材料及其制备方法
JP6019761B2 (ja) 面状発熱体及びその製造方法
Malakar et al. Polyoxometalate-immobilized carbon nanotube constructs triggered by host–guest assembly result in excellent electromagnetic interference shielding
Mou et al. One-step Fabrication of Cellulose/Graphene Conductive Paper
Liu et al. Fabrication of conductive polyaniline nanomaterials based on redispersed cellulose nanofibrils

Legal Events

Date Code Title Description
N231 Notification of change of applicant
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application