CN112839500B - 一种蛋黄壳空心四氧化三铁@空气@碳纳米复合吸波材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及电磁波吸收技术领域，尤其涉及一种蛋黄壳空心四氧化三铁@空气@碳纳米复合吸波材料及其制备方法，包括以下步骤：（1）在空心四氧化三铁纳米粒子表面包覆SiO₂；（2）表面进行羧基化改性；（3）表面原位生长MIL‑100（Fe）；（4）将氮气气氛下高温煅烧；（5）在碱液中加热搅拌去除SiO₂层，洗涤、烘干后即得蛋黄壳空心四氧化三铁@空气@碳纳米复合吸波材料。本发明的制备方法成本低廉，绿色安全，无任何有毒有害物质产生，无二次污染，易于大量合成，具有产业化前景；采用本发明制备方法得到的蛋黄壳空心四氧化三铁@空气@碳纳米复合吸波材料具有薄厚度、轻质、低填充比、强吸收、宽频带、易调控吸波性能的特点，具有广阔的应用前景。

Description

一种蛋黄壳空心四氧化三铁@空气@碳纳米复合吸波材料及其 制备方法

技术领域

本发明涉及电磁波吸收技术领域，尤其涉及一种金属有机框架衍生的蛋黄壳空心四氧化三铁@空气@碳纳米复合吸波材料及其制备方法。

背景技术

近年来，随着通信设备和电子设备的广泛发展和应用，它为人类提供了极大的便利的同时也造成了相当的电磁污染，它不仅会造成秘密电磁信号泄漏和电磁波干扰，还使人体健康受到了危害，长期处于高电磁辐射污染的环境中会影响免疫***的正常工作从而增加患病风险。此外，雷达作为利用电磁波探测目标定位的一种技术设备在军事领域上也占据了重要地位，其原理是依靠发射出的电磁波遇到目标表面时发生反射,通过接收到的反射信号来获取目标的距离、大小、速度和高度等信息。雷达隐身技术是现代战争中决定武器***生存能力的关键因素之一。

在民用和军用两个应用领域里，吸收电磁波或将电磁波转化为热量的吸波材料的作用和地位十分突出，高效的电磁波吸收材料应满足宽吸收带宽，强吸收能力，轻重量和薄厚度的要求，研发高性能的微波吸收材料具有十分重要的研究意义和实用价值。

发明内容

本发明为了克服上述现有技术中存在的问题，提供了一种轻质、低填充比、强吸收、宽频带、易调控吸波性能的蛋黄壳空心四氧化三铁@空气@碳纳米复合吸波材料。

本发明还提供了一种蛋黄壳空心四氧化三铁@空气@碳纳米复合吸波材料的制备方法，该方法成本低廉，绿色安全，无任何有毒有害物质产生，无二次污染，易于大量合成，具有产业化前景。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种蛋黄壳空心四氧化三铁@空气@碳纳米复合吸波材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）在空心四氧化三铁纳米粒子表面包覆SiO₂，得Fe₃O₄@SiO₂纳米粒子；

（2）将空心Fe₃O₄@SiO₂纳米粒子表面进行羧基化改性，得羧基化Fe₃O₄@SiO₂纳米粒子；该步骤通过羧基化处理，Fe₃O₄@SiO₂纳米粒子表面的羧基能够与Fe³⁺吸附结合，为步骤（3）的反应体系中MOF材料的生长提供结合位点；

（3）在羧基化Fe₃O₄@SiO₂纳米粒子表面原位生长MIL-100（Fe），得Fe₃O₄@SiO₂纳米粒子@MIL-100（Fe）复合材料；该步骤进一步包覆以铁离子为金属团簇的金属有机框架MIL-100（Fe），该MOF材料具有的多孔、高比表面积、金属离子均匀分布特性，利用其作为前驱体高温煅烧之后产生的磁性金属铁元素及多孔碳可产生良好的电磁波吸收能力；

（4）将羧基化Fe₃O₄@SiO₂纳米粒子@MIL-100（Fe）复合材料氮气气氛下高温煅烧，得Fe₃O₄@SiO₂@C复合材料；该步骤中，煅烧气氛很关键，氮气气氛下煅烧可以成功得到碳层，作为导电材料使用；

（5）将Fe₃O₄@SiO₂@C复合材料在碱液中加热搅拌去除SiO₂层，洗涤、烘干后即得蛋黄壳空心四氧化三铁@空气@碳纳米复合吸波材料。该步骤中，SiO₂层溶解于碱液中，使得四氧化三铁层与碳层之间形成中空的腔体。

本发明的制备方法成本低廉，绿色安全，无任何有毒有害物质产生，无二次污染，易于大量合成，具有产业化前景。

作为优选，步骤（1）中，所述空心四氧化三铁纳米粒子的制备方法为：将六水氯化铁，柠檬酸钠和尿素依次溶解于去离子水中，再加入聚丙烯酰胺，于180~200℃温度条件下高压水热反应10~12h h，去沉淀洗涤后，烘干即得空心四氧化三铁纳米粒子。

作为优选，步骤（1）中，表面包覆SiO₂的方法为：将空心四氧化三铁纳米粒子分散于乙醇/去离子水混合溶液中，加入浓氨水，再加入正硅酸四乙酯，搅拌反应，所得产物经洗涤，烘干，即得Fe₃O₄@SiO₂纳米粒子。

作为优选，所述乙醇/去离子水混合溶液中乙醇与水的体积比为（3~5）:1；以空心四氧化三铁纳米粒子总质量为基准，正硅酸四乙酯的加入量为0.01mL/mg。

作为优选，步骤（2）中，羧基化改性的方法为：将Fe₃O₄@SiO₂纳米粒子分散于乙醇中，加入浓氨水，加入羧基化试剂，室温剧烈搅拌反应，所得产物经洗涤，烘干，即得羧基化Fe₃O₄@SiO₂纳米粒子。所述羧基化试剂可以为现有技术中任意一种能够实现羧基化的试剂。

作为优选，所述羧基化试剂的制备方法为：将0.5g丁二酸酐超声溶解于5 mL无水DMF，后加入300μL氨丙基三甲氧基硅烷（APTMS），室温缓慢搅拌16小时，即得羧基化试剂。

所述浓氨水的浓度为25~28wt%；

以Fe₃O₄@SiO₂纳米粒子总质量为基准，所述羧基化试剂的加入量为0.03 mL/mg。

作为优选，步骤（3）中，原位生长MIL-100（Fe）的方法为：将羧基化Fe₃O₄@SiO₂纳米粒子均匀分散于去离子水中，加入六水氯化铁，超声分散均匀，加入均苯三甲酸超声溶解，后高温高压120~150℃下保持1 ~ 5天，所得产物经洗涤、烘干，即得Fe₃O₄@SiO₂纳米粒子@MIL-100（Fe）复合材料。

作为优选，以羧基化Fe₃O₄@SiO₂纳米粒子总质量为基准，所述六水氯化铁的加入量为17mg/mg；所述均苯三甲酸的加入量为2.94mg/mg。

作为优选，步骤（4）中，高温煅烧的升温速率1 ~ 5℃/ min，煅烧温度为600 ~ 900℃，煅烧时间为1 ~ 3h；通过调整煅烧温度，可得到一系列不同吸波性能的材料，且吸波性能优异，说明本发明的制备方法可以实现性能可控。

步骤（5）中，所述碱液为0.5 ~ 1mol / L的氢氧化钠溶液；加热温度为30 ~ 50℃。氢氧化钠溶液的浓度很关键，浓度过低会导致二氧化硅层无法完全除去；过高会导致四氧化三铁内核被氢氧化钠溶液腐蚀。加热有利于加快氢氧化钠溶液和二氧化硅的反应，同时加热温度不宜过高，过高会导致四氧化三铁内核被氢氧化钠溶液腐蚀。

一种如上述任一所述的制备方法得到的蛋黄壳空心四氧化三铁@空气@碳纳米复合吸波材料。该材料具有薄厚度、轻质、低填充比、强吸收、宽频带、易调控吸波性能的特点，具有广阔的应用前景。通过调整煅烧温度，可得到一系列不同吸波性能的材料，且吸波性能优异。在700℃下煅烧所得产物，以30 wt％比例填充在石蜡基体中，在涂层厚度为3 mm时，复合材料的最大吸收强度可达-27.7 dB；在涂层厚度为2 mm时，有效吸收带宽高达8 GHz，几乎涵盖了X波段( 8~12GHz )和Ku波段( 12~18GHz )。通过调节前驱体中各涂层的厚度也可以实现对不同波段的电磁波有效吸收。

因此，本发明具有如下有益效果：

（1）本发明的制备方法成本低廉，绿色安全，无任何有毒有害物质产生，无二次污染，易于大量合成，具有产业化前景；

（2）采用本发明制备方法得到的蛋黄壳空心四氧化三铁@空气@碳纳米复合吸波材料具有薄厚度、轻质、低填充比、强吸收、宽频带、易调控吸波性能的特点，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1是实施例1制得的蛋黄壳空心四氧化三铁@空气@碳纳米复合吸波材料的SEM图。

图2是实施例1制得的蛋黄壳空心四氧化三铁@空气@碳纳米复合吸波材料的TEM图。

图3是实施例1制得的蛋黄壳空心四氧化三铁@空气@碳纳米复合吸波材料、MIL-100（Fe）和空心四氧化三铁纳米粒子的X射线衍射图谱。

图4是实施例2制得的蛋黄壳空心四氧化三铁@空气@碳纳米复合吸波材料（700℃）的吸波损耗图。

具体实施方式

下面通过具体实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。

在本发明中，若非特指，所有设备和原料均可从市场购得或是本行业常用的，下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。

实施例1

（1）称取3.2436 g 六水氯化铁，7.0584 g二水柠檬酸钠和2.1624 g尿素，依次溶解于210 mL去离子水，后加入1.8 g聚丙烯酰胺，将溶液室温搅拌5 h至均匀澄清，后聚四氟乙烯内衬高压反应釜200℃下保持10 h，所得黑色泥状产物用去离子水洗5遍，无水乙醇洗3遍，60℃下烘干，即为空心四氧化三铁纳米粒子；

（2）称取300 mg空心四氧化三铁纳米粒子分散于150 mL乙醇，50 mL去离子水混合溶液中，超声分散30 min，加入4 mL浓氨水（浓度为25wt/%），机械搅拌5 min，加入1 mL的TEOS (正硅酸四乙酯)，并每隔30 min再加入一次，一共加入3次，机械搅拌6 h，所得产物用乙醇洗涤5遍，60℃下烘干，得Fe₃O₄@SiO₂纳米粒子；

（3）称取100 mg的Fe₃O₄@SiO₂纳米粒子超声分散于200 mL乙醇，加5 mL浓氨水，机械搅拌5 min，加入1 mL羧基化试剂，室温剧烈搅拌反应。每2小时再加入1次羧基化试剂，整个过程，一共加入3次羧基化试剂，反应6小时，所得产物用乙醇洗涤5遍，60℃下烘干，得羧基化Fe₃O₄@SiO₂纳米粒子；

羧基化试剂的制备方法为：将0.5g丁二酸酐超声溶解于5 mL无水DMF，后加入300μL氨丙基三甲氧基硅烷（APTMS），室温缓慢搅拌16小时，即得羧基化试剂；

（4）称取50 mg羧基化Fe₃O₄@SiO₂纳米粒子均匀分散于13 mL去离子水中，加入0.7g六水氯化铁，超声分散30 min，之后加入0.15 g H₃BTC (均苯三甲酸)超声溶解，后转入聚四氟乙烯内衬高压反应釜130℃下保持3天，所得黄色泥状产物用去离子水洗涤5遍，无水乙醇洗3遍，60℃下烘干，Fe₃O₄@SiO₂纳米粒子@MIL-100（Fe）复合材料；

（5）将样品Fe₃O₄@SiO₂@MIL-100复合材料置于管式炉高温煅烧，煅烧气氛为氮气，升温速率2℃/ min，煅烧温度为600℃煅烧2小时，得Fe₃O₄@SiO₂@C复合材料；

（6）称取煅烧后黑色粉末状的100 mg Fe₃O₄@SiO₂@C复合材料，配制50mL浓度1mol/ L氢氧化钠溶液在50℃下机械搅拌去除二氧化硅层，所得产物用去离子水洗涤至中性，60℃下烘干，即得蛋黄壳空心四氧化三铁@空气@碳纳米复合吸波材料。黑色产物命名为P-600，其SEM图如图1所示，从图1可以看出，该实施例制得的吸波材料的为完整的球状结构，且粒径均一，大概在250~400nm；其TEM图如图2所示，从图2可以看出，该实施例制得的吸波材料内具有中空的层状结构。

将该实施例制得的蛋黄壳空心四氧化三铁@空气@碳纳米复合吸波材料（P-600）与石蜡混合，石蜡的占比为70wt%，在专用模具中压制成外径7.00 mm、内径3.04 mm、厚度约2mm的同轴试样，产物质量分数为30 %，使用N5224A型矢量网络分析仪测试其电磁参数，计算得到吸波性能，测试频率范围为2-18 GHz。

经检测，在涂层厚度为3.5 mm时，该实施例制得的蛋黄壳空心四氧化三铁@空气@碳纳米复合吸波材料的最大吸收强度为-7.5 dB。

实施例2

实施例2与实施例1的区别在于，步骤（5）中，煅烧温度为700℃，其余工艺条件完全相同，该实施例制得的黑色产物命名为P-700。

将该实施例制得的蛋黄壳空心四氧化三铁@空气@碳纳米复合吸波材料（P-700）与石蜡混合，石蜡的占比为70wt%，在专用模具中压制成外径7.00 mm、内径3.04 mm、厚度约2mm的同轴试样，产物质量分数为30 %，使用N5224A型矢量网络分析仪测试其电磁参数，计算得到吸波性能，测试频率范围为2-18 GHz。

样品P-700的反射损耗随频率的变化曲线如图4所示，在涂层厚度为3 mm时，复合材料的最大吸收强度可达-27.7 dB；在涂层厚度为2 mm时，有效吸收带宽达高达8 GHz，几乎涵盖了X波段( 8~12GHz )和Ku波段( 12~18GHz )。通过调节前驱体中各涂层的厚度可以实现对不同波段的电磁波有效吸收。

实施例3

实施例3与实施例1的区别在于，步骤（5）中，煅烧温度为800℃，其余工艺条件完全相同，该实施例制得的黑色产物命名为P-800。

将该实施例制得的蛋黄壳空心四氧化三铁@空气@碳纳米复合吸波材料（P-800）与石蜡混合，石蜡的占比为70wt%，在专用模具中压制成外径7.00 mm、内径3.04 mm、厚度约2mm的同轴试样，产物质量分数为30 %，使用N5224A型矢量网络分析仪测试其电磁参数，计算得到吸波性能，测试频率范围为2-18 GHz。

在涂层厚度为5.5 mm时，该实施例制得的蛋黄壳空心四氧化三铁@空气@碳纳米复合吸波材料的最大吸收强度可达-25 dB，有效吸收带宽为2 GHz。

实施例4

（1）称取3.2436 g 六水氯化铁，7.0584 g二水柠檬酸钠和2.1624 g尿素，依次溶解于210 mL去离子水，后加入1.8 g聚丙烯酰胺，将溶液室温搅拌5 h至均匀澄清，后聚四氟乙烯内衬高压反应釜180℃下保持12 h，所得黑色泥状产物用去离子水洗5遍，无水乙醇洗3遍，60℃下烘干，即为空心四氧化三铁纳米粒子；

（2）称取300 mg空心四氧化三铁纳米粒子分散于250 mL乙醇，50 mL去离子水混合溶液中，超声分散30 min，加入4 mL浓氨水（浓度为26wt/%），机械搅拌5 min，加入1 mL的TEOS (正硅酸四乙酯)，并每隔30 min再加入一次，一共加入3次，机械搅拌6 h，所得产物用乙醇洗涤5遍，60℃下烘干，得Fe₃O₄@SiO₂纳米粒子；

（3）称取100 mg的Fe₃O₄@SiO₂纳米粒子超声分散于200 mL乙醇，加5 mL浓氨水，机械搅拌5 min，加入1 mL羧基化试剂，室温剧烈搅拌反应。每2小时再加入1次羧基化试剂，整个过程，一共加入3次羧基化试剂，反应6小时，所得产物用乙醇洗涤5遍，60℃下烘干，得羧基化Fe₃O₄@SiO₂纳米粒子；

羧基化试剂的制备方法为：将0.5g丁二酸酐超声溶解于5 mL无水DMF，后加入300μL氨丙基三甲氧基硅烷（APTMS），室温缓慢搅拌16小时，即得羧基化试剂；

（4）称取50 mg羧基化Fe₃O₄@SiO₂纳米粒子均匀分散于13 mL去离子水中，加入0.7g六水氯化铁，超声分散30 min，之后加入0.15 g H₃BTC (均苯三甲酸)超声溶解，后转入聚四氟乙烯内衬高压反应釜120℃下保持5天，所得黄色泥状产物用去离子水洗涤5遍，无水乙醇洗3遍，60℃下烘干，Fe₃O₄@SiO₂纳米粒子@MIL-100（Fe）复合材料；

（5）将样品Fe₃O₄@SiO₂@MIL-100复合材料置于管式炉高温煅烧，煅烧气氛为氮气，升温速率1℃/ min，煅烧温度为650℃煅烧2小时，得Fe₃O₄@SiO₂@C复合材料；

（6）称取煅烧后黑色粉末状的100 mg Fe₃O₄@SiO₂@C复合材料，配制50mL浓度1mol/ L氢氧化钠溶液在50℃下机械搅拌去除二氧化硅层，所得产物用去离子水洗涤至中性，60℃下烘干，即得蛋黄壳空心四氧化三铁@空气@碳纳米复合吸波材料。黑色产物命名为P-650。

将该实施例制得的蛋黄壳空心四氧化三铁@空气@碳纳米复合吸波材料（P-700）与石蜡混合，石蜡的占比为70wt%，在专用模具中压制成外径7.00 mm、内径3.04 mm、厚度约2mm的同轴试样，产物质量分数为30 %，使用N5224A型矢量网络分析仪测试其电磁参数，计算得到吸波性能，测试频率范围为2-18 GHz。

经检测，在涂层厚度为2.5 mm时，该实施例制得的蛋黄壳空心四氧化三铁@空气@碳纳米复合吸波材料的最大吸收强度为-10.5dB。

实施例5

（1）称取3.2436 g 六水氯化铁，7.0584 g二水柠檬酸钠和2.1624 g尿素，依次溶解于210 mL去离子水，后加入1.8 g聚丙烯酰胺，将溶液室温搅拌5 h至均匀澄清，后聚四氟乙烯内衬高压反应釜190℃下保持11 h，所得黑色泥状产物用去离子水洗5遍，无水乙醇洗3遍，60℃下烘干，即为空心四氧化三铁纳米粒子；

（2）称取300 mg空心四氧化三铁纳米粒子分散于200 mL乙醇，50 mL去离子水混合溶液中，超声分散30 min，加入4 mL浓氨水（浓度为28wt/%），机械搅拌5 min，加入1 mL的TEOS (正硅酸四乙酯)，并每隔30 min再加入一次，一共加入3次，机械搅拌6 h，所得产物用乙醇洗涤5遍，60℃下烘干，得Fe₃O₄@SiO₂纳米粒子；

（3）称取100 mg的Fe₃O₄@SiO₂纳米粒子超声分散于200 mL乙醇，加5 mL浓氨水，机械搅拌5 min，加入1 mL羧基化试剂，室温剧烈搅拌反应。每2小时再加入1次羧基化试剂，整个过程，一共加入3次羧基化试剂，反应6小时，所得产物用乙醇洗涤5遍，60℃下烘干，得羧基化Fe₃O₄@SiO₂纳米粒子；

羧基化试剂的制备方法为：将0.5g丁二酸酐超声溶解于5 mL无水DMF，后加入300μL氨丙基三甲氧基硅烷（APTMS），室温缓慢搅拌16小时，即得羧基化试剂；

（4）称取50 mg羧基化Fe₃O₄@SiO₂纳米粒子均匀分散于13 mL去离子水中，加入0.7g六水氯化铁，超声分散30 min，之后加入0.15 g H₃BTC (均苯三甲酸)超声溶解，后转入聚四氟乙烯内衬高压反应釜150℃下保持1天，所得黄色泥状产物用去离子水洗涤5遍，无水乙醇洗3遍，60℃下烘干，Fe₃O₄@SiO₂纳米粒子@MIL-100（Fe）复合材料；

（5）将样品Fe₃O₄@SiO₂@MIL-100复合材料置于管式炉高温煅烧，煅烧气氛为氮气，升温速率5℃/ min，煅烧温度为900℃煅烧1小时，得Fe₃O₄@SiO₂@C复合材料；

（6）称取煅烧后黑色粉末状的100 mg Fe₃O₄@SiO₂@C复合材料，配制50mL浓度1mol/ L氢氧化钠溶液在50℃下机械搅拌去除二氧化硅层，所得产物用去离子水洗涤至中性，60℃下烘干，即得蛋黄壳空心四氧化三铁@空气@碳纳米复合吸波材料。黑色产物命名为P-900；

将该实施例制得的蛋黄壳空心四氧化三铁@空气@碳纳米复合吸波材料（P-900）与石蜡混合，石蜡的占比为70wt%，在专用模具中压制成外径7.00 mm、内径3.04 mm、厚度约2mm的同轴试样，产物质量分数为30 %，使用N5224A型矢量网络分析仪测试其电磁参数，计算得到吸波性能，测试频率范围为2-18 GHz。

经检测，在涂层厚度为3mm时，该实施例制得的蛋黄壳空心四氧化三铁@空气@碳纳米复合吸波材料的最大吸收强度为-20.8 dB。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims (10)

1.一种蛋黄壳空心四氧化三铁@空气@碳纳米复合吸波材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）在空心四氧化三铁纳米粒子表面包覆SiO₂，得Fe₃O₄@SiO₂纳米粒子；

（2）将空心Fe₃O₄@SiO₂纳米粒子表面进行羧基化改性，得羧基化Fe₃O₄@SiO₂纳米粒子；

（3）在羧基化Fe₃O₄@SiO₂纳米粒子表面原位生长MIL-100（Fe），得Fe₃O₄@SiO₂纳米粒子@MIL-100（Fe）复合材料；

（4）将羧基化Fe₃O₄@SiO₂纳米粒子@MIL-100（Fe）复合材料氮气气氛下高温煅烧，得Fe₃O₄@SiO₂@C复合材料；

（5）将Fe₃O₄@SiO₂@C复合材料在碱液中加热搅拌去除SiO₂层，洗涤、烘干后即得蛋黄壳空心四氧化三铁@空气@碳纳米复合吸波材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述空心四氧化三铁纳米粒子的制备方法为：将六水氯化铁，柠檬酸钠和尿素依次溶解于去离子水中，再加入聚丙烯酰胺，于180~200℃温度条件下高压水热反应10~12h，去沉淀洗涤后，烘干即得空心四氧化三铁纳米粒子。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，表面包覆SiO₂的方法为：将空心四氧化三铁纳米粒子分散于乙醇/去离子水混合溶液中，加入浓氨水，再加入正硅酸四乙酯，搅拌反应，所得产物经洗涤，烘干，即得Fe₃O₄@SiO₂纳米粒子。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述乙醇/去离子水混合溶液中乙醇与水的体积比为（3~5）:1；以空心四氧化三铁纳米粒子总质量为基准，正硅酸四乙酯的加入量为0.01mL/mg。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，羧基化改性的方法为：将Fe₃O₄@SiO₂纳米粒子分散于乙醇中，加入浓氨水，加入羧基化试剂，室温剧烈搅拌反应，所得产物经洗涤，烘干，即得羧基化Fe₃O₄@SiO₂纳米粒子。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，

所述浓氨水的浓度为25~28wt%；

以Fe₃O₄@SiO₂纳米粒子总质量为基准，所述羧基化试剂的加入量为0.03 mL/mg。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，原位生长MIL-100（Fe）的方法为：将羧基化Fe₃O₄@SiO₂纳米粒子均匀分散于去离子水中，加入六水氯化铁，超声分散均匀，加入均苯三甲酸超声溶解，后高温高压120~150℃下保持1 ~ 5天，所得产物经洗涤、烘干，即得Fe₃O₄@SiO₂纳米粒子@MIL-100（Fe）复合材料。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，以羧基化Fe₃O₄@SiO₂纳米粒子总质量为基准，所述六水氯化铁的加入量为17mg/mg；所述均苯三甲酸的加入量为2.94mg/mg。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，

步骤（4）中，高温煅烧的升温速率1 ~ 5℃/ min，煅烧温度为600 ~ 900℃，煅烧时间为1 ~ 3h；

步骤（5）中，所述碱液为0.5 ~ 1mol / L的氢氧化钠溶液；加热温度为30 ~ 50℃。

10.一种如权利要求1-9任一所述的制备方法得到的蛋黄壳空心四氧化三铁@空气@碳纳米复合吸波材料。

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