JP6835393B2 - 炭素繊維強化成形体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、炭素繊維強化成形体に関するものである。

炭素材料などで形成された繊維と、前記繊維表面に形成された構造体とを備える複合素材が提案されている（例えば、特許文献１）。特許文献１においては、前記構造体は、複数のカーボンナノチューブを含み、前記複数のカーボンナノチューブが、互いに直接接続されたネットワーク構造を形成していると共に、前記繊維表面に直接付着している。こうした複合素材を含む成形体は、繊維本来の機能を発現可能とすると同時に、ＣＮＴ由来の電気導電性、熱伝導性、機械強度等の機能を発揮することができることが記載されている。

複合素材として炭素繊維を用いた成形体（以下、これを炭素繊維強化成形体と称する）は、航空機、自動車、一般産業、スポーツ用品など、様々な分野に用途が拡大している。こうした炭素繊維強化成形体においては、強度等の特性に対する要求は、より一層厳しいものとなってきている。

国際公開第２０１４／１７５３１９号

炭素繊維強化成形体において炭素繊維と母材との接着力が小さい場合には、炭素繊維が母材から剥離することがある。界面剥離は成形体の機械的強度の低下を引き起こすので、極力避けることが望まれる。

そこで本発明は、母材からの炭素繊維の剥離を回避して、高い強度を有する炭素繊維強化成形体を提供することを目的とする。

本発明に係る炭素繊維強化成形体は、母材と、前記母材中に分散された複合素材とを備えた炭素繊維強化成形体であって、前記複合素材は、炭素繊維と、前記炭素繊維の表面に形成され、複数のカーボンナノチューブを含む構造体とを含み、前記複数のカーボンナノチューブは、互いに直接接続されたネットワーク構造を形成し、前記炭素繊維の表面に、表面の一部を付着部として直接付着しているとともに、前記付着部以外の少なくとも一部に設けられた結着部材により、物理的に結合していることを特徴とする。

本発明によれば、炭素繊維強化成形体は、母材中に分散した複合素材を備えている。複合素材においては、炭素繊維の表面に複数のＣＮＴを含む構造体が形成されている。複数のＣＮＴは、表面の一部を付着部として炭素繊維の表面に直接付着している。さらに、付着部以外の少なくとも一部には、ＣＮＴと炭素繊維との間に結着部材が存在している。この結着部材によって、ＣＮＴは炭素繊維表面に物理的に結合することができる。ＣＮＴは炭素繊維表面に強固に接着して、ＣＮＴと炭素繊維との接着力が高められる。

また、母材と炭素繊維との間には、炭素繊維表面に強固に接着したＣＮＴが介在しているので、母材と炭素繊維との接着力も高められることとなる。その結果、母材からの炭素繊維の剥離を回避して、高い強度を有する炭素繊維強化成形体を得ることができる。

第１実施形態に係る炭素繊維強化成形体の構成を示す概略図である。 複合素材に含まれる炭素繊維の表面の構成を示す概略図である。 炭素繊維表面におけるＣＮＴの状態を説明する拡大概略図である。 応力緩和を説明する模式図である。 界面せん断強度の測定方法を示す模式図である。 試料の複合素材から取り出した炭素繊維について、界面せん断強度測定を行った後の炭素繊維表面のＳＥＭ写真であり、図６Ａは試料１、図６Ｂは試料２である。 第２実施形態に係る炭素繊維強化成形体の構成を示す概略図である。

以下、図面を参照して本発明の実施形態について詳細に説明する。

１．第１実施形態
［全体構成］
図１に示すように、炭素繊維強化成形体１０は、母材１２と、この母材１２中に分散された複数の複合素材１４とを備える。

本実施形態の場合、母材１２は粘度の高い樹脂材料の硬化物で形成されたものである。用いられる樹脂材料は、ＪＩＳ Ｋ７２１０に記載されるメルトフローインデクサにより材料の種類ごとに決められる標準条件の温度・荷重の下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が１〜１００ｇ／１０ｍｉｎ程度であり、例えば熱可塑性樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂の中でも特に非極性樹脂が挙げられ、例えばポリプロピレンを用いることができる。ポリプロピレンは、メルトフローインデクサにより測定した２３０℃、２．１６ｋｇにおけるＭＲＦが１０〜７０ｇ／１０ｍｉｎ程度である。

複合素材１４は、図２に示すように、炭素繊維１６の表面に構造体１８が形成されたものである。図２には、説明のために、炭素繊維１６は１本のみを示しているが、本実施形態においては、表面に構造体１８が形成された炭素繊維１６は、複数本、束をなして炭素繊維束の状態で複合素材１４を構成している。炭素繊維束については追って説明する。

炭素繊維１６としては、例えば、市販の炭素繊維トウから樹脂組成物を取り除いて得られた繊維束に含まれる繊維を用いることができる。なお、炭素繊維トウは、数千〜数万本の炭素繊維を束ね、収束用に微量の樹脂（サイズ剤）を付着させたものである。

炭素繊維１６の表面の構造体１８は、複数のカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴという）１８ａを含む。ＣＮＴ１８ａは、炭素繊維１６の表面のほぼ全体で均等に分散して絡み合うことで、互いに介在物無しで直接接触ないしは直接接続されてネットワーク構造を形成していると共に、炭素繊維１６の表面との境界に介在物無しの状態で、当該表面に直接付着している。ここでいう接続とは、物理的な接続（単なる接触）を含む。また、ここでいう付着とは、ファンデルワールス力による結合をいう。さらに「直接接触ないし直接接続」とは複数のＣＮＴが介在物無しで単に接触している状態を含む他に、複数のＣＮＴが一体的になって接続している状態を含むものであり、限定して解釈されるべきではない。

構造体１８を形成するＣＮＴ１８ａの長さは、０．１〜５０μｍであるのが好ましい。ＣＮＴ１８ａは長さが０．１μｍ以上であると、ＣＮＴ１８ａ同士が絡まり合って直接接続される。またＣＮＴ１８ａは長さが５０μｍ以下であると、均等に分散しやすくなる。一方、ＣＮＴ１８ａは長さが０．１μｍ未満であるとＣＮＴ１８ａ同士が絡まりにくくなる。またＣＮＴ１８ａは長さが５０μｍ超であると凝集しやすくなる。

ＣＮＴ１８ａは、平均直径約３０ｎｍ以下であるのが好ましい。ＣＮＴ１８ａは直径が３０ｎｍ以下であると、柔軟性に富み、各炭素繊維１６の表面でネットワーク構造を形成することができる。一方、ＣＮＴ１８ａは直径が３０ｎｍ超であると、柔軟性がなくなり、各炭素繊維１６表面でネットワーク構造を形成しにくくなる。なおＣＮＴ１８ａの直径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope）写真を用いて測定した平均直径とする。ＣＮＴ１８ａは、平均直径が約２０ｎｍ以下であるのがより好ましい。

複数のＣＮＴ１８ａは、炭素繊維１６の表面に、均一に付着していることが好ましい。ここでいう付着とは、ファンデルワールス力による結合をいう。ＣＮＴ１８ａは、図３に示すように、その表面の一部を付着部２０として、炭素繊維１６の表面に直接付着している。

本実施形態においては、図示するように、付着部２０に隣接して結着部材２２がさらに設けられている。結着部材２２は、熱硬化性樹脂の硬化物で形成されたものであり、例えばエポキシ樹脂の硬化物が用いられる。結着部材２２は、濡れ接着によって、ＣＮＴ１８ａを炭素繊維１６に物理的に結合する。付着部２０周辺は、付着部２０以外の少なくとも一部が結着部材２２で補強されることになるので、ＣＮＴ１８ａと炭素繊維１６との接着力が高められる。

［製造方法］
次に、炭素繊維強化成形体１０の製造方法を説明する。炭素繊維強化成形体１０を製造するにあたっては、まず、ＣＮＴ１８ａを含む分散液を用いて炭素繊維１６表面に構造体１８を形成し、炭素繊維１６とＣＮＴ１８ａとの間に結着部材２２を設けて複合素材１４を得る。次いで、母材１２の原料と複合素材１４とを混合して混練した後、硬化させることにより、炭素繊維強化成形体１０を製造することができる。以下、各工程について順に説明する。

＜分散液の調製＞
分散液の調製には、以下のようして製造されたＣＮＴ１８ａを用いることができる。ＣＮＴ１８ａは、例えば特開２００７−１２６３１１号公報に記載されているような熱ＣＶＤ法を用いてシリコン基板上にアルミ、鉄からなる触媒膜を成膜し、ＣＮＴの成長のための触媒金属を微粒子化し、加熱雰囲気中で炭化水素ガスを触媒金属に接触させることによって、製造することができる。アーク放電法、レーザ蒸発法などその他の製造方法により得たＣＮＴを使用することも可能であるが、ＣＮＴ以外の不純物を極力含まないものを使用することが好ましい。この不純物については、ＣＮＴを製造した後、不活性ガス中での高温アニールにより除去してもかまわない。この製造例で製造したＣＮＴは、直径が３０ｎｍ以下で長さが数１００μｍから数ｍｍという高いアスペクト比でもって直線的に配向された長尺ＣＮＴである。ＣＮＴは単層、多層を問わないが、好ましくは、多層のＣＮＴである。

次に、前記製造したＣＮＴ１８ａを用いて、ＣＮＴ１８ａが単離分散した分散液を製造する。単離分散とは、ＣＮＴ１８ａが１本ずつ物理的に分離して絡み合っていない状態で分散媒中に分散している状態を言い、２以上のＣＮＴ１８ａが束状に集合した集合物の割合が１０％以下である状態を意味する。

分散液は、上記のようにして作製されたＣＮＴ１８ａを、分散媒に加え、ホモジナイザーやせん断、超音波分散機などによりＣＮＴ１８ａの分散の均一化を図る。分散媒としては、水、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類やトルエン、アセトン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、ヘキサン、ノルマルヘキサン、エチルエーテル、キシレン、酢酸メチル、酢酸エチルなどの有機溶媒を用いることができる。分散液の調製には、分散剤、界面活性剤等の添加剤は必ずしも必要とされないが、炭素繊維１６及びＣＮＴ１８ａの機能を制限しない範囲であれば、こうした添加剤を用いてもよい。

＜構造体の形成＞
炭素繊維１６は、市販の炭素繊維トウを樹脂除去剤に浸漬させて、樹脂組成物を取り除いて準備することができる。炭素繊維トウは特に限定されないが、例えば東レ（株）製、型番：トレカＴ７００ＳＣ−１２０００が挙げられる。樹脂除去剤としては、例えばメチルエチルケトン等の有機溶剤を用いることができる。効率的に樹脂組成物を除去するために、炭素繊維トウが浸漬された樹脂除去剤には、超音波等の機械的エネルギーを付与することが好ましい。炭素繊維トウから樹脂組成物を取り除くことによって、複数の炭素繊維１６を含む繊維束が得られる。

こうして準備された炭素繊維１６を含む繊維束を上記分散液に浸漬した状態で、当該分散液にせん断や超音波等の機械的なエネルギーを付与する。ＣＮＴ１８ａは、炭素繊維１６表面との間に作用するファンデルワールス力により、それぞれの炭素繊維１６の表面に付着する。その後、複数の炭素繊維１６を含む繊維束を分散液から引き出し、乾燥させることにより、ＣＮＴ１８ａは付着部２０において、炭素繊維１６表面に直接付着する。

このようにして、ＣＮＴ１８ａが互いに直接接続されたネットワーク構造を有する構造体１８が、繊維束中のそれぞれの炭素繊維１６表面に形成される。なお、浸漬及び乾燥の工程を繰り返すことにより、所定厚さの構造体１８を炭素繊維１６表面に形成することができる。

＜結着部材の形成＞
結着部材２２の原料としてのエポキシ樹脂は、溶媒に溶解して溶液を調製する。溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、ブタノール、酢酸エチル、および酢酸ブチルを用いることができる。

表面に構造体１８が形成された炭素繊維１６を含む繊維束を、エポキシ樹脂の溶液に浸漬する。その後、オーブン内で加熱することによりエポキシ樹脂を硬化させる。加熱は、例えば８０〜１５０℃で０．５〜５時間程度行えばよい。これによって、エポキシ樹脂の硬化物からなる結着部材２２が、ＣＮＴ１８ａの付着部２０以外の少なくとも一部に形成され、ＣＮＴ１８ａと炭素繊維１６とが物理的に結合されて複合素材１４が得られる。

こうして作製された複合素材１４は、樹脂チップと混練するのに適切な寸法に切断しておく。複合素材１４は、例えば繊維切断機等を用いて、１〜２０ｍｍ程度の長さに切断することができる。

＜成形体の作製＞
以上のようにして製造された複合素材１４を、母材１２の原料としての熱可塑性樹脂のチップと混合して混練する。熱可塑性樹脂としては、ポリプロピレンを用いることができる。

例えば、切断された複合素材１４とポリプロピレン製チップとを含む混合物を溶融、混練しながら線状に押出成形する。混練は、一般的には、１９０〜２３０℃で行われることから、この際の樹脂の溶融物（母材の樹脂材料）の粘度は、１０〜７０ｇ／１０ｍｉｎ程度である。冷却後、所望の長さに切断して、本実施形態の炭素繊維強化成形体１０が得られる。

［作用及び効果］
上記のように構成された炭素繊維強化成形体１０は、ＣＮＴ１８ａを含む構造体１８を表面に有する炭素繊維１６を含む複合素材１４によって強化されている。複合素材１４は、構造体１８に起因した微細な凹凸を表面に有しているので、アンカー効果によって、炭素繊維１６と母材１２との接着力が強化される。

複合素材１４における炭素繊維１６は弾性率が高いのに対して、樹脂材料の硬化物からなる母材１２は弾性率が低い。炭素繊維強化成形体１０においては、炭素繊維１６と母材１２との界面には、母材１２の一部とＣＮＴ１８ａとによって、図４に示すようなＣＮＴ複合樹脂層２４が形成される。炭素繊維１６と母材１２との間に介在するＣＮＴ複合樹脂層２４によって急激な弾性率変化が抑制されるので、炭素繊維１６と母材１２との界面における応力集中は緩和される。

しかも、本実施形態の炭素繊維強化成形体１０に含まれる複合素材１４においては、ＣＮＴ１８ａは、炭素繊維１６の表面に直接付着しているのみならず、結着部材２２によって炭素繊維１６の表面に物理的に結合している。結着部材２２が存在することでＣＮＴ１８ａと炭素繊維１６との接着力が高められることから、せん断力を受けた場合でも、ＣＮＴ１８ａが炭素繊維１６から剥がれ落ちるおそれは極めて小さい。したがって、本実施形態の炭素繊維強化成形体１０を製造する際、母材１２の原料として高粘度の樹脂材料を用いて混練を行った場合でも、ＣＮＴ１８ａは炭素繊維１６の表面に保たれている。

炭素繊維強化成形体１０においては、炭素繊維１６と母材１２との間には、ＣＮＴ１８ａが確実に介在することとなる。このＣＮＴ１８ａによって、炭素繊維１６と母材１２との接着力を高めることが可能となった。

このように本実施形態においては、炭素繊維１６と母材１２との間にＣＮＴ１８ａが介在しているので、炭素繊維１６と母材１２との接着性が高められるというものである。炭素繊維１６との接着性を高めるために、母材１２自体を改質する必要はない。

［実施例］
以下においては、複数の炭素繊維を含む炭素繊維トウを用いて複合素材を作製し、複合素材から取り出した炭素繊維を被検体として、炭素繊維と樹脂との界面せん断強度をマイクロドロップレット法により測定した。

（試料）
炭素繊維の表面に付着させるＣＮＴは、熱ＣＶＤ法によりシリコン基板上に直径１０〜１５ｎｍ、長さ１００μｍ以上に成長させたＭＷ−ＣＮＴ（Multi-Walled Carbon Nanotubes、多層カーボンナノチューブ）を用いた。ＣＮＴの触媒残渣除去には硫酸と硝酸の３：１混酸を用い、洗浄後に濾過乾燥した。ＣＮＴ分散媒としてメチルエチルケトンを用いて、分散液を調製した。分散液中におけるＣＮＴの濃度は、０．０１ｗｔ％とした。

炭素繊維トウとしては、直径７μｍの炭素繊維を１２０００本束ねた炭素繊維トウ（東レ（株）製、型番：トレカＴ−７００ＳＣ−１２０００）を用いた。まず、炭素繊維トウを樹脂除去剤に浸漬させ樹脂組成物を取り除き、複数の炭素繊維を含む繊維束を得た。樹脂除去剤としては、ＭＥＫを用いた。樹脂組成物を除去する際には、炭素繊維トウが浸漬された樹脂除去剤に超音波により機械的エネルギーを付与した。

次いで、繊維束を分散液に浸漬し、超音波により機械的エネルギーを付与して、繊維束中の炭素繊維のそれぞれの表面にＣＮＴを付着させた。その後、分散液から繊維束を取り出して、乾燥機により乾燥し、繊維束中の炭素繊維それぞれの表面に構造体を形成した。

結着部材の原料としては、エポキシ樹脂をＭＥＫに溶解した溶液を調製した。上述したように表面に構造体が形成された炭素繊維を含む繊維束を、この溶液に浸漬した。次いで、１３０℃のオーブン内で１時間程度加熱して、エポキシ樹脂を硬化させた。こうして、ＣＮＴの付着部以外の少なくとも一部に結着部材を形成して、試料１の複合素材が得られた。試料１の複合素材においては、ＣＮＴは、炭素繊維の表面に直接付着し、さらに結着部材によって物理的に結合されている。

また、以下の点を変更する以外は試料１と同様の手法により、試料２〜４の複合素材を得た。
試料２：炭素繊維表面にＣＮＴを物理的に結合する結着部材を設けない
試料３：炭素繊維表面にＣＮＴを付着させず、結着部材のみを設ける
試料４：炭素繊維表面にＣＮＴを付着させず、結着部材も設けない

（評価１）
試料１〜４の複合素材のそれぞれから１本の炭素繊維を取り出して被検体とし、被検体の界面せん断強度を測定した。界面せん断強度の測定には、複合材界面特性評価装置（東栄産業（株）製、ＨＭ４１０）を用いた。まず、８０℃雰囲気中で被検体に、液状の熱可塑性樹脂を塗布してマイクロドロップレットを作製し、１２５℃×１時間の条件で加熱した。熱可塑性樹脂としては、サンアロマー（株）製、型番：ＰＭ８０１Ａを用いた。

室温に冷却後、図５に示すように、被検体３０をブレード３２で挟んだ。次いで、０．１２ｍｍ／ｍｉｎの速度で被検体３０の長手方向（図中矢印方向）に被検体３０を移動させ、マイクロドロップレット３４から被検体３０を引き抜くと共に、ロードセル（図示しない）で引き抜き時の最大荷重Ｆを測定した。測定は、室温、大気雰囲気下で、各被検体につき５回ずつ行った。次式（１）により、界面せん断強度τを算出し、試料１〜４の界面せん断強度を評価した。その結果を、被検体の表面状態とともに表１に示す。なお、下記式（１）中、Ｆ：引き抜き時の最大荷重、ｄ：繊維径、Ｌ：マイクロドロップレットの引き抜き方向の長さである。
τ＝Ｆ／（ｄπＬ）・・・（１）

上記表１に示すとおり、結着部材がＣＮＴと炭素繊維との間に設けられた試料１は、界面せん断強度が１２．４ＭＰａと大きい。炭素繊維の表面にＣＮＴが付着していても結着部材が存在しない試料２の場合には、界面せん断強度は１０．６ＭＰａに留まっている。炭素繊維の表面にＣＮＴが付着していない場合（試料３，４）、界面せん断強度は、結着部材の有無にはあまり影響されず、９．７〜９．８ＭＰａである。なお、樹脂組成物を除去しない未処理の炭素繊維トウ（東レ（株）製、型番：トレカＴ−７００ＳＣ−１２０００）は、同様にして求めた界面せん断強度が８．０ＭＰａであった。

試料１の複合素材は、炭素繊維表面にＣＮＴが付着し、さらにＣＮＴと炭素繊維との間に結着部材が存在している。ＣＮＴは結着部材によって炭素繊維表面に物理的に結合されて、ＣＮＴと炭素繊維との接着力が高められることにより、界面せん断強度が向上したものと推測される。

図６は、界面せん断強度測定を行った後の試料１及び試料２における炭素繊維のマイクロドロップレットが剥離した部分のＳＥＭ写真である。図６Ａに示すように、試料１から取り出した炭素繊維１６の表面には、ＣＮＴ１８ａとともに、熱可塑性樹脂３４ａが確認される。熱可塑性樹脂３４ａは、マイクロドロップレット３４の一部が残存したものである。

ＳＥＭ写真には明確に現れていないが、試料１においては、ＣＮＴ１８ａは結着部材により炭素繊維１６表面に物理的に結合されている。ＣＮＴ１８ａは、炭素繊維１６に強固に接着しており、炭素繊維１６表面から引き剥がされるおそれは小さい。マイクロドロップレット３４は、こうしたＣＮＴ１８ａを介して炭素繊維１６に接着しているので、マイクロドロップレット３４と炭素繊維１６との接着力も高められる。その結果、高い界面せん断強度が得られたものと推測される。

一方、図６Ｂに示すように試料２の場合、炭素繊維５６表面には、熱可塑性樹脂は確認されず、ＣＮＴも付着していない。炭素繊維５６表面に設けられたマイクロドロップレットは、ＣＮＴを伴って、炭素繊維５６の表面から引き剥がされたことがわかる。ＣＮＴは、結着部材により炭素繊維に物理的に結合されていないことから、試料１に比べて界面せん断強度が小さいことがわかる。

以上のとおり得られた界面せん断強度測定の結果には、ＣＮＴを炭素繊維に物理的に結合する結着部材を設けることによって、マイクロドロップレットと強く接着できる複合素材が得られることが示されている。このような複合素材を用いることにより、炭素繊維と母材との界面のせん断強度が向上した繊維強化成形体が得られることが推測される。

（評価２）
試料１および試料３の複合素材を用いて、ポリプロピレン樹脂を母材とした一方向プリプレグを作製（繊維体積含有率：６０％）。作製したプリプレグを、熱プレス機（成形温度：１９０℃）を用いて３層積層し、評価用シート（厚さ：約０．４ｍｍ）を得た。

評価用シートは、打ち抜き加工によりＪＩＳ Ｋ６２５２に示されるアングル型試験片に作製した。得られた試験片について、オートグラフ（島津製作所製 ＡＧＳ−５ｋＮＸ）を用いて引裂き試験（試験速度：１ｍｍ／ｍｉｎ）を行った。その結果を、複合部材の表面状態とともに下記表２にまとめる。

上記表２に示す通り、炭素繊維の表面にカーボンナノチューブネットワーク構造が存在することにより、試料１は試料３より引裂き強度が増大している。これは、炭素繊維表面に存在するカーボンナノチューブによって、炭素繊維と母材との界面接着性が向上したことに起因するものと考えられる。

２．第２実施形態
［全体構成］
次に、本発明の第２実施形態に係る炭素繊維強化成形体４０の全体構成について、第１実施形態に係る炭素繊維強化成形体１０と同様の構成について同様の符号を付した図７を参照して説明する。

図７に示す炭素繊維強化成形体４０は、母材４２と、この母材４２中に分散された複数の複合素材１４とを備える。本実施形態の場合、母材４２は、充填剤４６を含有する樹脂４４の硬化物で形成されており、この点が異なる以外は、第１実施形態の炭素繊維強化成形体１０と同様の構成である。

本実施形態においても、母材４２は、メルトフローインデクサにより測定した２３０℃におけるＭＲＦが１０〜７０ｇ／１０ｍｉｎ程度の樹脂組成物の硬化物で形成されたものである。母材４２においては、樹脂４４としてのポリプロピレン中に、充填剤４６としてのＣＮＴが分散されている。ＣＮＴとしては、第１実施形態において説明したような、炭素繊維１６の表面に構造体１８を形成するものと同様のＣＮＴを用いることができる。

充填剤４６としてのＣＮＴは、１〜２０ｖｏｌ．％程度の濃度で樹脂４４中に含有されている。

図３を参照して説明したように、炭素繊維１８ａは、表面の一部を付着部２０として、炭素繊維１６の表面に直接付着している。付着部２０以外の少なくとも一部に設けられた結着部材２２によって、ＣＮＴ１８ａは炭素繊維１６に物理的に結合しているので、ＣＮＴ１８ａと炭素繊維１６との接着力が高められる。

［製造方法］
次に、炭素繊維強化成形体４０の製造方法を説明する。炭素繊維強化成形体４０は、母材４２の原料として充填剤４６を含有する樹脂４４を用いる以外は、第１実施形態の場合と同様にして製造することができる。

充填剤４６としてのＣＮＴと樹脂４４とを混合して、メルトフローインデクサにより測定した２３０℃におけるＭＲＦが１０〜７０ｇ／１０ｍｉｎ程度の樹脂組成物を調製しておく。混合にあたっては、樹脂４４、充填剤４６に応じた適切な手法を採用すればよい。

第１実施形態の場合と同様にして得られた複合素材１４と、樹脂組成物とを混合し、成形して第２実施形態の炭素繊維強化成形体４０を得ることができる。樹脂組成物に応じて適切な手法を適用して混合し、成形することができる。

［作用及び効果］
第２実施形態の炭素繊維強化成形体４０においては、母材４２は、充填剤４６が分散された樹脂４４の硬化物により構成される。この点以外は、第１実施形態の炭素繊維強化成形体１０と同様であるので、第２実施形態の炭素繊維強化成形体においても、第１実施形態の場合と同様の効果が得られる。

しかも、充填剤４６が分散された樹脂４４の硬化物により母材４２が構成されているので、第２実施形態の炭素繊維強化成形体４０は、高い圧縮強度を有するという利点も備えている。

３．変形例
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨の範囲内で適宜変更することが可能である。

例えば、第１実施形態では、母材１２を熱可塑性樹脂としてのポリプロピレンで形成する場合について説明したが、例えばＰＡ（ポリアミド）、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイドニレンサルファイド）、ＰＥＩ（ポリエーテルイミド）、ＰＣ（ポリカーボネート）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）、ＰＥＫＫ（ポリエーテルケトンケトン）、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂を用いてもよい。第２実施形態においては、母材４２に含有される樹脂４４として、例えばＰＡを用いることができ、充填剤４６としては、例えばカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンブラック等を用いることができる。樹脂４４と充填剤４６と任意に組合せて調製した樹脂材料を用いて、母材４２を作製することができる。

いずれの実施形態においても、メルトフローインデクサにより測定したＪＩＳ Ｋ７２１０に記載されるメルトフローインデクサにより材料の種類ごとに決められる標準条件の温度・荷重の下で測定したメルトフローレートが１〜１００ｇ／１０ｍｉｎ程度の樹脂材料を用いた際に、本発明の効果が十分に発揮される。

市販の炭素繊維トウから樹脂組成物を取り除いた繊維束に含まれる繊維を炭素繊維１６として用いて、複合素材１４を作製する手順を説明したが、本発明はこれに限らない。例えば、樹脂組成物で覆われていない繊維であれば、樹脂組成物を取り除く工程を省略できる。

また、複合素材１４は、例えば炭素繊維を数千〜数万本程度束ねた繊維束を備える場合について説明したが、本発明はこれに限らず、１本の炭素繊維で複合素材を形成することとしてもよい。この場合、炭素繊維１６としては、ポリアクリルニトリル、レーヨン、ピッチなどの石油、石炭、コールタール由来の有機繊維や、木材や植物繊維由来の有機繊維の焼成によって得られる、直径が約３〜１５μｍの繊維を用いることができる。

炭素繊維１６は、炭素繊維トウのような連続繊維に限定されず、１〜２０ｍｍ程度の長さの繊維を用いてもよい。この場合には、成形体を製造するために樹脂チップと混練する前に、複合素材１４を切断する工程を省略できる。

結着部材２２の形成にあたっては、結着部材２２の材料であるエポキシ樹脂の溶液をエマルジョン化して用いてもよい。例えば、エポキシ樹脂を溶媒に溶解してなる溶液中に、例えばノニオン系乳化剤等の乳化剤を加えることによって、エマルジョン化することできる。結着部材２２としては、エポキシ樹脂の硬化物の他、例えばフェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、ポリイミド樹脂等の硬化物を用いた場合も同様の効果を得ることができる。また、シランカップリング剤を結着部材として用いることも出来る。結着部材２２の材料を変更した場合も、エポキシ樹脂の場合と同様にして結着部材２２を形成することができる。

結着部材２２は、ＣＮＴ１８ａの付着部２０以外の少なくとも一部に設けられていれば、炭素繊維１６と母材１２，４２との接着力を高める効果が得られる。ＣＮＴ１８ａの残りの表面にも、結着部材２２が設けられていてもよい。

炭素繊維１６表面に直接付着したＣＮＴ１８ａを備えた複合素材１４において、ＣＮＴ１８ａが結着部材２２により炭素繊維１６に物理的に結合されていれば、上述したように母材１２，４２からの炭素繊維１６の剥離を回避して、高い強度を有する炭素繊維強化成形体１０，４０を得ることができる。

１０，４０ 炭素繊維強化成形体
１２，４２ 母材
１４ 複合素材
１６ 炭素繊維
１８ 構造体
１８ａ カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）
２０ 付着部
２２ 結着部材
２４ ＣＮＴ複合樹脂層
３０ 被検体
３２ ブレード
３４ マイクロドロップレット
３４ａ 熱可塑性樹脂
４４ 樹脂
４６ 充填剤

Claims (2)

1. 母材と、前記母材中に分散された複合素材とを備えた炭素繊維強化成形体の製造方法であって、
   炭素繊維を含む繊維束を複数のカーボンナノチューブが単離分散した分散液に浸漬した状態で機械的なエネルギーを付与し、前記複数のカーボンナノチューブを前記炭素繊維のそれぞれの表面に付着させ、その後前記繊維束を前記分散液から引き出し乾燥させることにより、前記複数のカーボンナノチューブが付着部において前記炭素繊維に直接付着し、前記複数のカーボンナノチューブが互いに直接接続されたネットワーク構造を有する構造体を形成する工程と、
   前記表面に前記構造体が形成された前記炭素繊維を含む前記繊維束を、エポキシ樹脂の溶液に浸漬し、その後加熱することにより前記エポキシ樹脂を硬化させ、前記エポキシ樹脂の硬化物からなる結着部材が前記付着部以外の少なくとも一部に形成され、前記複数のカーボンナノチューブと前記炭素繊維とが物理的に結合された複合素材を得る工程と、
   前記複合素材を、前記母材の原料である熱可塑性樹脂と混合して混練し押出成形する工程とを有する
   ことを特徴とする炭素繊維強化成形体の製造方法。
2. 前記エポキシ樹脂の溶液をエマルジョン化することを特徴とする請求項１記載の炭素繊維強化成形体の製造方法。

Images