CN103408899A - 一种类树结构微纳吸波剂/环氧树脂复合吸波材料的制备方法 - Google Patents
一种类树结构微纳吸波剂/环氧树脂复合吸波材料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种类树结构微纳吸波剂/环氧树脂复合吸波材料的制备方法。具体为:以聚合物基中空多孔纤维作为原料得到微米级的“干”中空多孔碳纤维,后在管式炉中应用气相沉积法在“干”结构的表面和内部生长纳米级的“枝”碳纳米管,得到“干-枝”复合碳材料,再将该复合碳材料浸泡到金属溶液中,干燥后通氢气还原,使得在“干-枝”结构上原位负载金属颗粒“果”,得到“类树结构”微纳吸波剂,再将吸波剂加入环氧树脂中固化,最终得到吸波隐身复合材料。本发明具有微孔结构,高比表面积以及高介电常数和磁导率,且可发挥中空多孔碳纤维、碳纳米管以及金属颗粒各自的作用及其之间的协同耦合作用,具有优异的吸波性能;本发明制备的复合吸波材料具有优异的雷达X波段吸波性能。
Description
技术领域
本发明属于多孔碳材料和纳米材料的交叉技术领域,具体涉及到一种以中空多孔碳纤维为基体采用气相沉积法制备多孔碳纤维生长碳纳米管及负载纳米金属颗粒的“类树结构”吸波剂及其与环氧树脂的复合吸波材料的制备方法。
背景技术
对于以中空多孔碳纤维为基体采用气相沉积法制备多孔碳纤维生长碳纳米管及其负载纳米金属颗粒的“类树结构”吸波剂的制备方法,在国内外还未见相应的报道,下面对于本发明相关的研究背景进行介绍说明。
随着世界各国军事技术的不断提高,吸波隐身技术作为一种能够提高武器***生存、突破以及纵深打击能力的有效手段,与激光、巡航导弹并称为现代军事技术的三大革命。其中雷达隐身是隐身技术的重点,占隐身技术的60%以上。而发展雷达隐身技术主要途径是研发高效雷达吸波材料,雷达吸波材料的发展和使用对未来军事的发展具有非常重要意义。传统的吸收剂铁氧体、金属微粉、碳化硅以及石墨等密度较大,力学性能不好;原生碳纳米管其主要吸收峰在C频段(4~8GHz),而近程跟踪雷达、海上雷达或导弹制导雷达的探测频率位于X频段(8~12GHz),因此,用密度小的中空多孔碳纤维生长原生碳纳米管及负载纳米金属颗粒作为吸收剂制备的环氧树脂复合材料在X波段具有良好的吸收效果。
中空多孔碳纤维是一种具有中空结构的多孔碳纤维,是近年来开发出的一种新型碳材料。中空多孔碳纤维内部具有中空结构,内径一般在20-100μm之间,壁厚为内径的1/4 - 1/10。其内外表面各有一层很薄的微孔层,且1nm以下的极微孔含量丰富,加上壁中亦有丰富的微孔,使电磁波在孔洞间能够发生多次的反射、折射而损耗。同时,中空多孔碳纤维是一种良好的介电材料,具有很好导电性,较好的电磁波吸收能力。
碳纳米管是一种重要的新型碳材料,其大的长径比和层状中空结构,以及高的介电常数赋予其很大的比表面积和优良的吸波能力。另外,碳纳米管还具有高力学性能、稳定物理化学性质和高反应活性等特点,在众多吸波剂中具有明显优越性,已在隐身飞机和隐身兵器中得到广泛应用。而纳米金属颗粒则具有高磁导率和非常优异的磁损耗特性,是一种良好的吸波材料。
本发明提出一种以中空多孔碳纤维为基体采用气相沉积法制备多孔碳纤维生长碳纳米管及负载纳米金属颗粒的“类树结构”吸波剂及其与环氧树脂的复合吸波材料的制备方法。提出三种不同性质的吸波剂----中空多孔碳纤维、碳纳米管和纳米金属颗粒进行有机结合的新体系,通过介电损耗和磁损耗作用实现复合吸波材料在X波段具有良好的吸收效果。这是一种低成本、易操作、高产率的新型吸波材料的制备方法,研究丰富了吸波材料的设计和制备科学,对新型吸波材料研发具有重要的指导意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以中空多孔碳纤维为基体采用气相沉积法制备多孔碳纤维生长碳纳米管及负载纳米金属颗粒的“类树结构”吸波剂及其与环氧树脂的复合吸波材料的制备方法。通过在中空多孔碳纤维上生长碳纳米管以及负载纳米金属颗粒,使得“类树结构”吸波剂/环氧树脂复合吸波材料在X波段内具有良好的吸收效果。
本发明提出的类树结构微纳吸波剂/环氧树脂复合吸波材料的制备方法,所述吸波材料为类树结构,包括位于“干”部的微米级中空多孔碳纤维,位于“枝”部的纳米级碳纳米管,位于“果”部的纳米级金属颗粒;具体步骤如下:
(1)“干”----微米级中空多孔碳纤维的制备:以纯化的聚合物基中空多孔纤维作为原料,将其剪成3~5cm的短纤维后,在200~300℃下预氧化1~3h;所得的样品在600~950℃,惰性气体中碳化,碳化时间为30~120min,然后利用CO2气体进行活化,活化温度为600~950℃,活化时间为20~120 min,得到中空多孔碳纤维;
(2)“干-枝”结构----中空多孔碳纤维/碳纳米管的制备:将步骤(1)得到的中空多孔碳纤维浸渍在具有催化作用的金属溶液中,磁力搅拌5~48h,进行抽滤、干燥,再应用气相沉积法,在管式炉内依次通过惰性气体、氢气和碳源气体,从而得到在中空多孔碳纤维的内外表面均生长有碳纳米管的“干-枝”结构,其中,在400~700℃温度下通氢气还原金属溶液30~120min,在500~900℃温度下通碳源气体生长碳纳米管30~120min;
(3)“类树结构”微纳吸波剂的制备:将步骤(2)中得到的中空多孔碳纤维/碳纳米管样品浸渍在金属溶液中5~48h,进行抽滤及干燥后,在管式炉中,应用化学气相沉积法先通惰性气体并逐渐升高温度至400℃,然后在温度为400~700℃通氢气30~120min还原金属溶液,石英舟中得到的即为“类树结构”微纳吸波剂;
(4)吸波隐身复合材料的制备:将步骤(3)中的“类树结构”微纳吸波剂与环氧树脂及固化剂按比例进行混合,固化反应后成型,其操作方法为:称取50~100g环氧树脂,放置于80℃烘箱中1-2h,在此期间,称取质量比为1-5%“类树结构”微纳吸波剂置于丙酮溶液中,水浴恒温80-100℃,在高速搅拌下加入预热的环氧树脂,待丙酮完全挥发,加入固化剂(固化剂与环氧树脂的质量比为1:10),高速搅拌5-10min后倒入模具中,除泡,固化,最终只得了“类树结构”微纳吸波剂/环氧树脂复合吸波材料。
本发明中,步骤(1)中所述的聚合物基中空多孔纤维为聚丙烯腈基中空多孔纤维、聚丙烯基中空多孔纤维、聚偏氟乙烯基中空多孔纤维、聚乙烯醇基中空多孔纤维或聚四氟乙烯基中空多孔纤维等中的任一种。
本发明中,步骤(2)中所述的具有催化作用的金属溶液为硝酸镍、氧化镍、氯化镍、硫酸镍、硝酸铁、二茂铁、氧化铁、氯化铁、硫酸铁、氧化钴、氯化钴、硝酸钴、硫酸钴或五氧化二钒等中的任一种或多组组合。其中以硝酸镍、硝酸铁或二茂铁金属溶液为优选。
本发明中,步骤(2)中所述的碳源气体为乙醇、甲醇、乙烷、甲烷、乙烯、苯、甲苯或二甲苯等中的任一种。其中以无水乙醇碳源气体为优选。
本发明中,步骤(3)中所述的金属溶液为硝酸镍、氧化镍、氯化镍、硫酸镍、硝酸铁、二茂铁、氧化铁、氯化铁、硫酸铁、氧化钴、氯化钴、硝酸钴、硫酸钴或五氧化二钒等中的任一种或多组组合。其中以硝酸铁或二茂铁金属溶液为优选。
本发明中,步骤(4)中所述的环氧树脂是双酚A型E-51、E-44、E-42或E-54型环氧树脂中的一种。
本发明中,步骤(4)中所述的固化剂是芳香族剂固化剂苯二胺、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基砜、二乙烯三胺、四乙烯五胺或三乙烯四胺中的一种。
本发明的优越性:
(1)本发明采用一种高聚物基中空多孔纤维为原料制备中空多孔碳纤维,并在中空多孔碳纤维上负载碳纳米管及纳米金属颗粒从而制备得到“类树结构”吸波剂的方法,工艺简单、易操作、加工制造成本低廉,具有很大的实用价值。
(2)本发明利用中空多孔碳纤维孔结构特殊的性质和作用,可以使入射电磁波在孔间发生多次反射、折射等而最大化的损耗电磁波,达到吸收电磁波的目的;且在密度小的中空多孔碳纤维生长碳纳米管上及原位负载纳米金属颗粒,使得“类树结构”吸波剂具有较高的介电常数和磁导率,达到在X波段内具有良好的吸收效果。
(3)本发明采用化学气相沉积法进行制备吸波剂,此方法已非常成熟,参数容易控制,易于实现产业化。
附图说明
图1为本发明的实施例1制备的“类树结构”吸波剂的吸波测试曲线。
图2为本发明的实施例2制备的“类树结构”吸波剂的吸波测试曲线。
图3为本发明的实施例3制备的“类树结构”吸波剂的吸波测试曲线。
具体实施方式
下面的实施例是对本发明的进一步说明,而不是限制本发明的范围。
实施例1:(1)“干”----微米级中空多孔碳纤维的制备:将聚丙烯腈中空多孔纤维(PANHF)剪成3~5cm,浸泡在无水乙醇中24h后在80℃下干燥8h,使纤维纯化;后在230℃的烘箱中预氧化1h,升温速率为1.5℃/min;所得的样品置于石英舟中,并将石英舟放入管式炉内。在通惰性气体氮气的条件下,逐渐升高管式炉内的温度,升温速率为1.5℃/min,并在温度达到700℃时碳化纤维60min,使得PAN预氧化丝碳化,从而最终得到中空多孔碳纤维(HPCF)。
(2) “干-枝”结构----中空多孔碳纤维/碳纳米管的制备:配置0.1mol/L的硝酸镍溶液50ml,将制备的HPCF0.5g浸渍其中并磁力搅拌5h,后取出抽滤、并在80℃下干燥8h,得到内外表面均负载有金属钴盐的中空多孔碳纤维。然后将其放入石英舟内并置于管式炉中。设置升温速率为4.5℃/min,在惰性气体氮气的保护下,逐渐升温,并在400℃时,通入氢气,恒温60min,然后停止氢气的通入。在氮气的保护下,升温至700℃,通入碳源无水乙醇气体,恒温60min,最后停止无水乙醇气体的通入,在氮气的保护下降温,从而得到在表面和内部都长有碳纳米管的中空多孔碳纤维(HPCF-CNTs)。
(3)“类树结构”微纳吸波剂的制备:取一定量的HPCF-CNTs的“干-枝”结构,将其浸泡在0.3mol/L的硝酸镍金属溶液中5h,后抽滤、干燥。然后将其放入石英舟内并置于管式炉中。设置升温速率为4.5℃/min,在惰性气体氮气的保护下,逐渐升温,并在400℃时,通入氢气,恒温120min,然后停止氢气的通入,还原得到金属颗粒负载在纤维的表面和内部。在氮气的保护下,逐渐降温,最终制得“类树结构”吸波剂(ACHF-CNTs-Ni)。
(4)吸波隐身复合材料的制备:称环氧树脂(E-44)240.00g,放置于中空烘箱中,升温至120℃,恒温1h,以除去环氧树脂中的气泡。在保持真空度-0.1MPa下,缓慢降温至120℃后取出环氧树脂,倒入三口烧瓶,油浴恒温90℃。将一定质量比的“类树结构”吸波剂在高速搅拌下加入环氧树脂中,超声0.5h。加入60.00g苯二胺固化剂,高速搅拌5min后倒入180mm*180mm模具中,在80℃下2h,160℃下4h,最终制得“类树结构”微纳吸波剂/环氧树脂复合吸波材料。
图1是实施例1制备的“类树结构”吸波剂的吸波测试曲线。从图1可以看出这种吸波剂在X波段(8-12GHz)出现了一个吸收峰,有着良好的吸波效果,最大吸收峰出现在X波段内的9.25GHz处,最大吸收峰的频宽为7.2GHz(R<-5dB)。
实施例2:(1)“干”----微米级中空多孔碳纤维的制备:将聚丙烯基中空多孔纤维(PPHF)剪成3~5cm的短纤维,后浸泡在无水乙醇中24h后在80℃下干燥8h,使纤维纯化。将纯化的PPHF浸泡在溶于乙醇溶液的酚醛树脂(PF)中24h,然后在50℃、80℃、120℃以及170℃下各2h,使得吸附在纤维表面的PF树脂慢慢固化,最终得到负载有PF树脂作为前驱体的样品PPHF-PF,然后将所得的样品PPHF-PF置于石英舟中,并将石英舟放入管式炉内。在通惰性气体氮气的条件下,逐渐升高管式炉内的温度,升温速率为2.5℃/min,并在温度达到650℃时碳化纤维60min,使得作为模板的PPHF纤维被烧掉,酚醛树脂碳化,然后利用CO2进行活化,活化温度为800℃,活化时间为50 min,最终得到中空多孔活性碳纤维(ACHF)。
(2)“干-枝”结构----中空多孔碳纤维/碳纳米管的制备:配置0.1mol/L的硝酸镍溶液50ml,将制备的ACHF0.5g浸渍其中5h,后取出抽滤、并在80℃下干燥8h,得到内外表面均负载有金属镍盐的中空多孔碳纤维。其余步骤同实施例1,得到在表面和内部都长有碳纳米管的中空多孔碳纤维(ACHF-CNTs)。
(3)“类树结构”微纳吸波剂的制备:取一定量的ACHF-CNTs的“干-枝”结构,将其浸泡在0.1mol/L的硝酸镍金属溶液中5h,后抽滤、干燥。然后将其放入石英舟内并置于管式炉中。设置升温速率为4.5℃/min,在惰性气体氮气的保护下,逐渐升温,并在400℃时,通入氢气,恒温60min,然后停止氢气的通入,还原得到金属颗粒负载在纤维的表面和内部。在氮气的保护下,逐渐降温,最终制得“类树结构”吸波剂(ACHF-CNTs-Ni)。
(4)吸波隐身复合材料的制备:称环氧树脂(E-51)200.00g,放置于80℃烘箱中2h,使树脂预热,粘度降低,在此期间,将固化剂4,4二氨基二苯甲烷(DDM)在90℃下至完全融化,称取质量比为1-5%“类树结构”微纳吸波剂置于一定量的丙酮溶液中超声30min,后加入已预热的环氧树脂中,水浴恒温80℃,并高速搅拌至丙酮完全挥发,取出,加入50gDDM固化剂,高速搅拌5-10min后倒入180mm*180mm的模具上,在80℃下2h,160℃下4h,最终制得“类树结构”微纳吸波剂/环氧树脂复合吸波材料。
图2是实施例2制备的“类树结构”吸波剂的吸波测试曲线。从图2可以看出这种吸波剂在X波段(8-12GHz)出现了双吸收峰,有着良好的吸波效果,最大吸收峰出现在X波段内的10.5GHz处为-31.036dB,最大吸收峰的频宽为7.1GHz(R<-5dB)。
实施例3:(1)“干”----微米级中空多孔碳纤维的制备:将聚丙烯腈中空多孔纤维(PANHF)剪成3~5cm,浸泡在无水乙醇中24h后在80℃下干燥8h,使纤维纯化;后在230℃的烘箱中预氧化1h,升温速率为1.5℃/min;所得的样品置于石英舟中,并将石英舟放入管式炉内。在通惰性气体氮气的条件下,逐渐升高管式炉内的温度,升温速率为2.5℃/min,并在温度达到700℃时碳化纤维60min,使得PAN预氧化丝碳化,从而最终得到中空多孔碳纤维(HPCF)。
(2)“干-枝”结构----中空多孔碳纤维/碳纳米管的制备:配置0.1mol/L的硝酸镍溶液50ml,将制备的HPCF0.5g浸渍其中并磁力搅拌5h,后取出抽滤、并在80℃下干燥8h,得到内外表面均负载有金属镍盐的中空多孔碳纤维。然后将其放入石英舟内并置于管式炉中。设置升温速率为4.5℃/min,在惰性气体氮气的保护下,逐渐升温,并在400℃时,通入氢气,恒温60min,然后停止氢气的通入。在氮气的保护下,升温至700℃,通入碳源无水乙醇气体,恒温60min,最后停止无水乙醇气体的通入,在氮气的保护下降温,从而得到在表面和内部都长有碳纳米管的中空多孔碳纤维(HPCF-CNTs)。
(3)“类树结构”微纳吸波剂的制备:取一定量的HPCF-CNTs的“干-枝”结构,将其浸泡在0.2mol/L的硝酸镍金属溶液中5h,后抽滤、干燥。然后将其放入石英舟内并置于管式炉中。设置升温速率为4.5℃/min,在惰性气体氮气的保护下,逐渐升温,并在400℃时,通入氢气,恒温90min,然后停止氢气的通入,还原得到金属颗粒负载在纤维的表面和内部。在氮气的保护下,逐渐降温,最终制得“类树结构”吸波剂(HPCF-CNTs-Ni)。
(4)吸波隐身复合材料的制备:称环氧树脂(E-51)85.00g,放置于80℃烘箱中2h,使树脂预热,粘度降低,在此期间,称取质量比为1-5%“类树结构”微纳吸波剂置于一定量的丙酮溶液中超声30min,后加入已预热的环氧树脂中,水浴恒温80℃,并高速搅拌至丙酮完全挥发,取出,加入8.5g三乙烯四胺固化剂,高速搅拌5-10min后涂刷到180mm*180mm的铁片上,室温下固化,最终制得“类树结构”微纳吸波剂/环氧树脂复合吸波材料。
图3是实施例3制备的“类树结构”吸波剂的吸波测试曲线。从图3可以看出这种吸波剂在X及Ku波段(8-18GHz)出现了一个吸收峰,有着良好的吸波效果,最大吸收峰出现在Ku波段内的12.55GHz处为-50.305dB,最大吸收峰的频宽为9.0GHz(R<-5dB)。
表1为实施例1-3制备的“类树结构”吸波剂的吸波性能检测结果。
从表1可以看出各实施例制备的“类树结构”吸波剂在X波段具有优异的吸波系能。
表1:
Claims (7)
1.一种类树结构微纳吸波剂/环氧树脂复合吸波材料的制备方法,其特征在于,所述吸波材料为类树结构,包括位于“干”部的微米级中空多孔碳纤维,位于“枝”部的纳米级碳纳米管,位于“果”部的纳米级金属颗粒;具体步骤如下:
(1)“干”----微米级中空多孔碳纤维的制备:以纯化的聚合物基中空多孔纤维作为原料,将其剪成3~5cm的短纤维后,在200~300℃下预氧化1~3h;所得的样品在600~950℃,惰性气体中碳化,碳化时间为30~120min,然后利用CO2气体进行活化,活化温度为600~950℃,活化时间为20~120 min,得到中空多孔碳纤维;
(2)“干-枝”结构----中空多孔碳纤维/碳纳米管的制备:将步骤(1)得到的中空多孔碳纤维浸渍在具有催化作用的金属溶液中,磁力搅拌5~48h,进行抽滤、干燥,再应用气相沉积法,在管式炉内依次通过惰性气体、氢气和碳源气体,从而得到在中空多孔碳纤维的内外表面均生长有碳纳米管的“干-枝”结构,其中,在400~700℃温度下通氢气还原金属溶液30~120min,在500~900℃温度下通碳源气体生长碳纳米管30~120min;
(3)“类树结构”微纳吸波剂的制备:将步骤(2)中得到的中空多孔碳纤维/碳纳米管样品浸渍在金属溶液中5~48h,进行抽滤及干燥后,在管式炉中,应用化学气相沉积法先通惰性气体并逐渐升高温度至400℃,然后在温度为400~700℃通氢气30~120min还原金属溶液,石英舟中得到的即为“类树结构”微纳吸波剂;
(4)吸波隐身复合材料的制备:将步骤(3)中的“类树结构”微纳吸波剂与环氧树脂及固化剂按比例进行混合,固化反应后成型,其操作方法为:称取50~100g环氧树脂,放置于80℃烘箱中1-2h,在此期间,称取质量比为1-5%“类树结构”微纳吸波剂置于丙酮溶液中,水浴恒温80-100℃,在高速搅拌下加入预热的环氧树脂,待丙酮完全挥发,加入固化剂,固化剂与环氧树脂的质量比1:10,高速搅拌5-10min后倒入模具中,除泡,固化,最终制得了“类树结构”微纳吸波剂/环氧树脂复合吸波材料。
2.根据权利要求1所述的类树结构微纳吸波剂/环氧树脂复合吸波材料的制备方法,其特征在于步骤(1)中所术聚合物基中空多孔纤维为聚丙烯腈基中空多孔纤维、聚偏氟乙烯基中空多孔纤维、聚乙烯醇基中空多孔纤维或聚四氟乙烯基中空多孔纤维中的任一种。
3.根据权利要求1所述的类树结构微纳吸波剂/环氧树脂复合吸波材料的制备方法,其特征在于步骤(2)中所述具有催化作用的金属溶液为硝酸镍、氧化镍、氯化镍、硫酸镍、硝酸铁、二茂铁、氧化铁、氯化铁、硫酸铁、氧化钴、氯化钴、硝酸钴、硫酸钴或五氧化二钒中的任一种或多组组合。
4.根据权利要求1所述的类树结构微纳吸波剂/环氧树脂复合吸波材料的制备方法,其特征在于步骤(2)中所述碳源气体为乙醇、甲醇、乙烷、甲烷、乙烯、苯、甲苯或二甲苯中的任一种。
5.根据权利要求1所述的类树结构微纳吸波剂/环氧树脂复合吸波材料的制备方法,其特征在于步骤(3)中所述金属溶液为硝酸镍、氧化镍、氯化镍、硫酸镍、硝酸铁、二茂铁、氧化铁、氯化铁、硫酸铁、氧化钴、氯化钴、硝酸钴、硫酸钴或五氧化二钒中的任一种或多组组合。
6.根据权利要求1所述的类树结构微纳吸波剂/环氧树脂复合吸波材料的制备方法,其特征在于步骤(4)中所述环氧树脂是双酚A型E-51、E-44、E-42或E-54型环氧树脂中的一种。
7.根据权利要求1所述的类树结构微纳吸波剂/环氧树脂复合吸波材料的制备方法,其特征在于步骤(4)中所述固化剂是芳香族剂固化剂苯二胺、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基砜、二乙烯三胺、四乙烯五胺或三乙烯四胺中的一种。
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