CN113814408B - 一种CuPd合金纳米晶的制备及其组分调控方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种CuPd合金纳米晶的制备及其组分调控方法,合成方法主要包括:配置可溶性铜盐,加入氯化钾粉末,在高温环境下搅拌均匀后得到混合1;将氯化钯粉末溶于盐酸溶液,高温溶解后加入到混合液1中;加入抗坏血酸溶液,高温搅拌反应5‑6小时。组分调控方法为:调节反应液中盐酸与氯化钯粉末的用量控制合金中Cu与Pd的原子百分比。本方法以水为溶剂,无气体保护下进行,操作方案简单,合成中未添加有机表面活性剂。组分调控的方法将为CuPd合金纳米晶的应用提供了更广阔的空间。
Description
技术领域
本发明涉及金属纳米材料制备技术领域,具体涉及一种CuPd合金纳米晶的制备及其组分调控方法。
背景技术
近年来,金属Pd单质在质子交换膜燃料中的优异的应用性能吸引了不少学者的关注。然而,由于市场价格较高,Pd单质的进一步产业化应用严重受制。以CuPd合金纳米晶为替代品的研发可有效降低贵金属的使用。同时,可调的d带中心以及双金属的协同效应为CuPd合金纳米晶应用提供了更广阔的空间(如电催化二氧化碳还原等重要领域)。
对于具有高比表面能的纳米材料而言,传统的合金制备中的高温、退火等工序于并不适用。气相法同样不适用于大规模生产。这主要是由于气相法对器材要求高、产量较低。现有的众多制备方法中,液相方法对设备要求较低,近年来成为了合金纳米晶制备的主流手段。通过简单地调控反应参数(如反应物浓度、摩尔比、反应温度和时间等)还可改变纳米晶的成核过程以及内部元素百分比。
然而,对于CuPd合金纳米晶的液相制备还存在如下问题:
1.产物产率较低
在实际使用液相法中,除了发生共还原反应生成合金还常伴有其他反应进行,这无疑导致产物含有杂质、产物产率低。Guo等人以N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂,均苯三甲酸为还原剂制得了CuPd合金纳米颗粒。然而,所得产物的产率仅为百分之四十五,成本较高,收益率较低(Guo,Penghu,et al."CuPd mixed-metal HKUST-1as a catalyst foraerobic alcohol oxidation."The Journal of Physical Chemistry C 122.37(2018):21433-21440)。
2.提取与清洗过程复杂
为了获得高纯、高比表面积的合金,大多数制备方案中往往在有机溶剂环境下进行。例如,南洋理工的张华课题组的利用乙酰丙酮铜和乙酰丙酮钯为前驱物,三正辛基氧膦与二甲基甲酰胺为溶剂,十八胺为表面活性剂,在60摄氏度氮气保护下18小时,制备出PdCu纳米颗粒(Yang,Nailiang,et al."Synthesis of ultrathin PdCu alloy nanosheetsused as a highly efficient electrocatalyst for formic acid oxidation."Advanced Materials 29.29(2017):1700769)。这些有机溶剂吸附在样品表面,加大了产物提取的复杂性。
3.无法实现合金中Cu与Pd原子百分比的调控
泉州师范学院以聚乙烯吡咯烷酮为表面活性剂,以甲酸为还原剂,将正二价钯盐与氯化铜溶液在110摄氏度利用氧化还原反应制得CuPd纳米颗粒(一种甲酸还原的钯铜纳米催化剂的合成方法与应用[P].赵小静,常延东,潘晓阳。中国专利:CN113042069A,2021-06-29)。该方法虽然实现了水相环境下小尺合金纳米晶的制备。然而,所得合金中Cu与Pd原子百分比无法进一步调控。
发明内容
本发明克服背景技术存在的缺点,提供一种CuPd合金纳米晶的制备及其组分调控方法。本发明的制备在无氮气保护下即可实现,由于制备过程中未添加有机表面活性剂,表面无有机分子吸附,确保CuPd合金纳米晶具有“清洁的表面”。具体操作包括如下:
1)以氯化铜为溶质,去离子水为溶剂,配置氯化铜溶液,加入氯化钾粉末,利用磁力搅拌器搅拌均匀后置于90-100摄氏度环境中,得到混合液1;
2)将氯化钯粉末溶于盐酸溶液,加热到80-90摄氏度左右使其充分溶解,得到混合溶液2;
3)将混合溶液2加到混合液1中,搅拌至均匀,得到混合液3;
4)向混合液3中加入的浓度为1.0摩尔/升的抗坏血酸溶液,在90-100摄氏度快速搅拌下反应5-6小时;
5)所得产物用离心机分离,先分散到去离子水中超声后二次离心,分散到乙醇中超声,再次离心之后的粉末在鼓风干燥箱内烘干。
相应的,本发明还公开了一种具有“清洁表面”的CuPd合金纳米晶,由上述CuPd合金纳米晶的制备方法所得。实施本发明的有益效果如下:
1.所得产物纯度高、无杂质
本发明通过在反应液中引入过量的盐酸溶液,溶解中间产物氯化亚铜,提升产物纯度。而被溶解的一价Cu离子在酸性环境下,被进一步还原为CuPd合金。
2.制备工艺简单,能耗与成本低。
本发明以去离子水为溶剂,且在整个制备过程中过未使用表面活性剂,该方法不仅能最大程度确保产物的表面清洁、保留CuPd合金的本身属性,还将有益于简化后期产物的提取步骤。
3.合金中的Cu与Pd的原子百分比可调节。
本发明通过调控混合反应液中盐酸与钯源的含量,实现对CuPd合金中组分的精确控制,方法简单容易实现。此外,不同组分的CuPd合金纳米晶将满足不同性能应用的需求。
附图说明
图1是实施例1所得样品X光射线衍射图谱。
图2是实施例1所得样品的场发射扫描电镜图片。
图3是实施例2所得样品X光射线衍射图谱。
图4是实施例2所得样品的场发射扫描电镜图片。
图5是实施例3所得样品X光射线衍射图谱。
图6是实施例3所得样品的场发射扫描电镜图片。
图7是实施例4所得样品X光射线衍射图谱。
图8是对比例1所得样品X光射线衍射图谱。
图9是对比例2所得样品X光射线衍射图谱。
具体实施方式
该方法以去离子水为溶剂、优选氯化铜与氯化钯为前驱物、盐酸为pH调节剂及反应物的溶解剂、抗坏血酸为还原剂。整个反应温度不超过100摄氏度。通过调控混合反应液中盐酸与钯源的含量,实现CuPd合金中Cu与Pd的原子百分比可调节。为了使发明的目的、技术方案和优点更加清楚,结合下面实施例以及附图对本发明作进一步地详细描述,如无特殊说明,所用试剂均为市售获得,无需进一步提纯。
实施例1:高纯度CuPd纳米晶的制备1
1)以氯化铜为溶质,去离子水为溶剂,配置19毫升,浓度为15毫摩尔/升的氯化铜溶液,加入150毫克氯化钾,利用磁力搅拌器搅拌均匀后置于95摄氏度,得到混合液1;
2)将0.05毫摩尔的氯化钯粉末溶于5毫升浓度0.1摩尔/升的盐酸溶液,加热到85摄氏度使其溶解,得到混合溶液2;
3)将混合溶液2加到混合液1中,95摄氏度搅拌15分钟,得到混合液3;
4)向混合液3中加入6毫升,浓度为1.0摩尔/升的抗坏血酸,95摄氏快速搅拌5小时;
5)所得产物用离心机分离,先分散到去离子水中超声后二次离心,分散到乙醇中超声,再次离心之后的粉末在60摄氏度鼓风干燥箱内烘干。
为了确定产物的成分,我们首先对样品进行了X光射线衍射,如图1,所得样品的X光衍射图谱与CuPd的标准衍射卡片JCPDS 48-1551对应。由此可得所得产物为高纯度的CuPd合金纳米晶。从附图说明中图2的扫描电镜图片中可以看出:所得CuPd合金纳米晶为纳米颗粒。直径为40-60纳米左右。
实施例2:高纯度CuPd纳米晶的制备2
1)以氯化铜为溶质,去离子水为溶剂,配置19毫升,浓度为15毫摩尔/升的氯化铜溶液,加入150毫克氯化钾,利用磁力搅拌器搅拌均匀后置于95摄氏度,得到混合液1;
2)将0.05毫摩尔的氯化钯粉末溶于2.5毫升浓度0.1摩尔/升的盐酸溶液,加热到90摄氏度使其溶解,得到混合液2;
3)将混合溶液2加到混合液1中,95摄氏度搅拌15分钟,得到混合液3;
4)向混合液3中加入6毫升,浓度为1.0摩尔/升的抗坏血酸,95摄氏快速搅拌5小时;
5)所得产物用离心机分离,先分散到去离子水中超声后二次离心,分散到乙醇中超声,再次离心之后的粉末在60摄氏度鼓风干燥箱内烘干。
相比于实施例1,实施例2把步骤2)中:“5毫升浓度0.1摩尔/升的盐酸溶液”改为“2.5毫升浓度0.1摩尔/升的盐酸溶液”。由于溶液中盐酸的含量较少,反应环境的Ph值上升。实施例2的样品衍射峰位于单质Cu与单质Pd之间。如图3所示,相比于实施例1中,实施例2所得产物的衍射峰位向高衍射角度移动(偏向单质Cu的特征峰位置)。该结果表明:样品中Cu的原子百分比增加较实施例1增加。产生上述现象是因为盐酸用量减少后,混合溶液的Ph值提升,还原剂的还原性能提升,大量氯化铜被还原所0价导致。
因此,可以得出结论:通过调节反应液中盐酸的用量,可控制CuPd合金中Cu含量,实现Cu与Pd原子百分比的调控。从图4的可得,实施例2所得CuPd合金产物依然为纳米颗粒且聚集性加强。
实施例3:高纯度CuPd纳米晶的制备3
1)以氯化铜为溶质,去离子水为溶剂,配置19毫升,浓度为15毫摩尔/升的氯化铜溶液;加入150毫克氯化钾,利用磁力搅拌器搅拌均匀后置于95摄氏度,得到混合液1;
2)将0.1毫摩尔的氯化钯粉末溶于5毫升浓度0.1摩尔/升的盐酸溶液,加热到90摄氏度使其溶解,得到混合溶液2;
3)将混合溶液2加到混合液1中,95摄氏度搅拌15分钟,得到混合液3;
4)向混合液3中加入6毫升,浓度为1.0摩尔/升的抗坏血酸,95摄氏快速搅拌5小时;
5)所得产物用离心机分离,先分散到去离子水中超声后二次离心,分散到乙醇中超声,再次离心之后的粉末在80摄氏度鼓风干燥箱内烘干。
相比于实施例1,实施例3把步骤2)中:“0.05毫摩尔的氯化钯粉末”改为“0.1毫摩尔的氯化钯粉末”。为了确定产物的成分,我们首先对样品进行了X光射线衍射测试。结果如图5所示,相比于实施例1,实施例3所得产物的衍射峰的角度向低角度移动(偏向单质Pd特征峰的位置)。该结果表明:CuPd合金中Pd的原子百分比增加。产生上述现象是由于氯化钯用量的提升。
因此,我们可以得出:在制备CuPd合金纳米晶过程中,增加钯盐的用量可以增加CuPd合金中Pd原子的百分比,从而实现Cu与Pd原子百分比的调控。为了探究所得产物的形貌,我们对产物进行场发射扫描电镜测试。如图6所示,实施例3得到合金依然为呈聚集颗的颗粒纳米晶。
实施例4:高纯度CuPd纳米晶的制备4
1)以氯化铜为溶质,去离子水为溶剂,配置体积为38毫升,浓度为15毫摩尔/升的氯化铜溶液;加入300毫克的氯化钾粉末,用磁力搅拌器搅拌均匀后置于95摄氏度环境,得到混合液1;
2)将0.2毫摩尔的氯化钯粉末溶于5毫升浓度0.1摩尔/升的盐酸溶液,加热到85摄氏度使其溶解,得到混合液2;
3)将混合溶液2加到混合液1中,搅拌15分钟,得到混合液3;
4)向混合液3中加入13毫升,浓度为1.0摩尔/升的抗坏血酸,98摄氏快速搅拌6小时;
5)所得产物用离心机分离,先分散到去离子水中超声后二次离心,再分散到乙醇中超声,离心之后的粉末在80摄氏度鼓风干燥箱内烘干。
为了确定所得产物的成分,我们对样品进行了X光射线衍射。如图7,所得产物的衍射峰位于单质Cu与单质Pd之间,为高纯度的CuPd合金。
对比例1:关键技术证明1
本发明技术的关键在于:先利用盐酸溶液对氯钯酸粉末进行预溶解。此外,较长的反应时间也是共还原反应充分进行的重要保障。为证明上述观点,我们进行了对比实施例1,具体操作步骤如下:
1)以氯化铜为溶质,去离子水为溶剂,配置体积为38毫升,浓度为15毫摩尔/升的氯化铜溶液,加入300毫克的氯化钾粉末,搅拌10分钟,得到混合溶液1;
2)向混合液1中加入体积为12毫升,浓度为1.0摩尔/升的抗坏血酸溶液,搅拌15分钟,得到混合液2;
3)将浓度为10毫摩尔/升的10毫升氯化钯溶液加入到混合液2,在95摄氏度下搅拌反应1小时;
4)所得产物用离心机分离,用去离子水中超声分散后二次离心,分散到乙醇中超声并再次离心,在50摄氏度的鼓风干燥箱内烘干得到最终产物。
为了确定所得产物的成分,我们对样品进行了X光射线衍射测试。从图8可以看出,对比例1中产物中除了CuPd合金外,还存在大量的单质Pd(JCPDF卡片号码为:5-681)和氯化亚铜杂质。产生上述现象是由于氯钯酸粉末在水中的溶解度较低,无法均匀分散在混合液2中,与同氯化铜一同被还原为合金。相反,过量量的氯化铜在还原剂的作用下,被还原为氯化亚铜。
由此,我们可以得出结论:本发明中利用盐酸溶液对钯的前驱物进行预溶解的操作可有保障进高纯度CuPd合金的产出。此外,过量的盐酸还可起到溶解副产物氯化亚铜的作用,从而提升产物纯度。
对比例2:关键技术证明2
本发明中,90-100摄氏度的制备环境是保障两种前驱物共还原并产出CuPd合金的重要前提。为了证明这一观点,我们进行对比实施例2,具体操作步骤如下:
1)以氯化铜为溶质,去离子水为溶剂,配置体积为38毫升,浓度为15毫摩尔/升的氯化铜溶液,加入300毫克的氯化钾粉末,搅拌10分钟,得到混合溶液1
2)向混合液1中加入体积为12毫升,浓度为1.0摩尔/升的抗坏血酸溶液,搅拌15分钟,得到混合液2;
3)将10毫升,浓度为10毫摩尔/升的氯化钯溶液加入到混合液2中,在室温环境下搅拌反应6小时;
4)所得产物用离心机分离,再用去离子水中超声分散后二次离心,分散到乙醇中超声并再次离心,在60摄氏度内鼓风干燥箱内烘干,得到最终产物。
为了确定所得产物的成分,我们对样品进行了X光射线衍射测试。如图9,在室温环境下,对比例2所得的产物主要为氯化亚铜和单质Pd的混合,并没有CuPd合金生成。由此证明,本发明制备过程中对反应温度的控制是获得高纯度CuPd合金的必要保障。
Claims (1)
1.一种CuPd合金纳米晶的制备及其组分调控方法,其特征在于具体操作步骤如下:
1)以去离子水为溶剂,配置可溶性铜盐溶液,加入一定量的氯化钾粉末,搅拌均匀后,置于90-100摄氏度环境中,得到混合液1;
2)将氯化钯粉末溶于浓度为0.1摩尔/升的盐酸溶液,加热到80-90摄氏度,进一步溶解,得到混合液2;
3)将混合液2加到混合液1中,搅拌至均匀,得到混合液3;
4)向混合液3中加入的浓度为1.0 摩尔/升的抗坏血酸溶液, 置于90-100摄氏度环境下,快速搅拌反应5-6小时;
5)所得产物用离心机分离,先分散到去离子水中超声后二次离心,分散到乙醇中超声,再次离心之后得到的粉末在鼓风干燥箱内烘干;
步骤1)所述的可溶性铜盐优选为氯化铜溶液,所加氯化钾与可溶性铜盐的摩尔比为3:1-8:1之间;
步骤4)加入所抗坏血酸溶液与混合液3中Cu盐的摩尔比为19:1-24:1之间;
步骤5)烘干温度优选于50-100摄氏度环境下进行;
合金中组分调控方法为:通过增加氯化钯用量,增加CuPd合金中Pd的含量;通过减少反应液中盐酸的用量,增加CuPd合金中Cu的含量;步骤2)所述的氯化钯粉末与盐酸的摩尔比为1:10至3:5之间;步骤3)所述的混合液2与混合液1的体积比为1:8至1:3之间。
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