CN102126762A - 表面形貌可控的NiO纳米花状微球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种表面形貌可控的NiO纳米花状微球的制备方法,属于无机纳米材料技术领域。通过溶剂热法制备,包括以下步骤:将表面活性剂溶解于乙二醇溶剂中,将硝酸镍和苯甲酸分别溶解于上述溶液中,之后加入浓度为2mol/L的NaOH溶液,形成蓝绿色透明的混合溶液;将上述混合溶液放置于聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内反应,得到的浑浊溶液进行离心处理,再置于烘箱中干燥得到氢氧化镍前驱物;将前驱物在马弗炉中煅烧得到目的产物纳米NiO花状微球。本发明所制得的表面形貌可控的NiO纳米花状微球具有高的比表面积、具有多孔径分布的特点、纯度高,制备工艺简单。
Description
技术领域
本发明属于无机纳米材料技术领域,涉及一种表面形貌结构可连续调控的氧化镍(NiO)纳米花状微球的制备方法。
背景技术
纳米氧化镍(NiO)是一种重要的P型半导体材料,由于其独特的电学、磁学和催化特性,其广泛的应用在催化领域、智能窗领域、燃料电池领域、磁性材料领域、气体传感器领域、电镀膜领域和活性光纤等领域,是一种很有前途的功能性材料,已成为目前世界范围的研究热点之一。由于纳米NiO这些独特的性质强烈的依赖于其形貌结构和尺寸大小,因此对不同形貌结构的纳米NiO的合成研究已经引起了广大科技工作者的极大重视。据文献报道,Gui等(J.Phys.Chem.C,2007,111,5622-5627)通过氯化镍水溶液和肼水溶液混合反应,制备了呈六边形的NiO纳米片体。Wang等(Chemical Physics Letters,2002,362,119-122)通过热分解法,采用NaCl作为助熔剂,使碳酸镍在1173K温度下发生热分解得到NiO纳米棒。Kuang等(J.Phys.Chem.C,2009,113,5508-5513)通过水热法,在阴离子表面活性剂的作用下制备了新型的层状结构的NiO微米球。Zhu等(J.Phys.Chem.B,2004,108,3488-3491)采用醋酸镍作为镍源,氨水作为碱性络合剂,通过水热法制备了单晶NiO纳米片。Feng等(J.Am.Chem.Soc.2008,130,5262-5266)以KIT-6为模板制备了双峰分布的、有序介孔NiO材料。
本发明制备的NiO纳米花状微球具有均匀的尺寸分布和多孔径分布特点,具有较高的比表面积和独特的物理表面特性,并且通过改变合成物料配比可有目的性地连续调控其表面形貌结构,进而改变材料的物理和化学性质。因此该表面形貌可控的NiO纳米花状微球环境工程和催化领域中成为一种具有发展前景的功能材料。Chen等(J.Phys.Chem.C,2009,113,14440-14447)通过醋酸镍水溶液和氨水混合,水解制备了康乃馨状的NiO纳米花状微球。李春忠等在专利《一种花形氧化镍的制备方法》中用六亚甲基四胺、六水合硝酸镍和去离子水为原料,通过水热法制备出了花形氧化镍。但是到目前为止,表面形貌可以连续调控的NiO纳米微球的合成还未见文献报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种纳米NiO材料的溶剂热合成方法。本发明的进一步目的是提供通过溶剂热法来制备一系列表面结构可连续调控的NiO纳米花状微球的方法。
本发明的上述目的是通过下述技术方案和措施来达到的:
本发明的表面形貌可控的NiO纳米花状微球的制备方法,其特征在于,通过溶剂热法制备,具体包括以下步骤:
(1)将表面活性剂溶解于乙二醇溶剂中,配制成体积浓度为2%~6%的溶液;将硝酸镍和苯甲酸分别溶解于上述溶液中,其中硝酸镍的浓度为0.03mol/L~0.3mol/L,苯甲酸的浓度为0.03mol/L~0.15mol/L,磁力搅拌1h;之后逐滴加入浓度为2mol/L的NaOH溶液,NaOH溶液与混合溶液的体积比为0.02∶1~0.05∶1,磁力搅拌0.5h,形成蓝绿色透明的混合溶液。
(2)将上述混合溶液放置于聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内,密封,于烘箱中加热反应8~14h;反应温度为160~220℃。
(3)将步骤(2)得到的浑浊溶液进行离心处理,将得到的沉淀物用无水乙醇和去离子水反复清洗,再置于烘箱中60~100℃温度下干燥得到氢氧化镍前驱物。
(4)将步骤(3)得到的氢氧化镍前驱物在马弗炉中300~550℃煅烧2~6小时得到目的产物纳米NiO花状微球。
整个反应过程的化学反应式可以表示如下:
Ni2++2OH-→Ni(OH)2
Ni(OH)2→NiO+H2O
其中,所述的硝酸镍为六水合硝酸镍,表面活性剂为聚乙二醇(PEG-400)。
在整个反应过程中,乙二醇既是溶剂也是还原剂,阻止溶液中的Ni2+被氧化成Ni3+。聚乙二醇作为表面活性剂,当纳米Ni(OH)2生成时,聚乙二醇可以通过氢键或亲和作用包覆在其表面,防止纳米粒子聚沉,增大其分散性,增强溶液的稳定性。苯甲酸作为软模板,有助于加强纳米NiO花状微球的组装效率。
本发明制备的表面形貌可连续调控的NiO纳米花状微球不但有利于开拓NiO本身独特的性能和应用,而且有助于其他新的纳米结构器件的开发和应用。
本发明一种表面形貌可连续调控的NiO纳米花状微球的制备方法,其优点及功效在于:
(1)所制得的NiO纳米花状微球,其表面形貌结构可以改变原料配比达到有目的性的进行连续调控。
(2)所制得的表面形貌可控的NiO纳米花状微球具有高的比表面积。其比表面积可达10~80平方米/克,并且在这一范围内可以进行连续调控。
(3)所制得的表面形貌可控的NiO纳米花状微球具有多孔径分布和大孔容的特点。
(4)所制得的表面形貌可控的NiO纳米花状微球纯度高,不含有其它形貌的NiO。
(5)所制得的表面形貌可控的NiO纳米花状微球性能稳定,在空气中不易变性,并且经高温煅烧其形貌仍可保持原貌。
(6)制备工艺简单,对设备的要求低,原材料价格低廉,容易得到,可以进行大批量生产。
附图说明
图1.实施例1的纳米花状微球A的X-射线衍射谱图。
图2.实施例1的纳米花状微球A的扫描电镜照片。
图3.实施例2的纳米花状微球B的X-射线衍射谱图。
图4.实施例2的纳米花状微球B的扫描电镜照片。
图5.实施例3的纳米花状微球C的X-射线衍射谱图。
图6.实施例3的纳米花状微球C的扫描电镜照片。
具体实施方式
现将本发明的具体实施例叙述于后。
实施例1
(1)将30mL乙二醇放入50mL的烧杯中,加入0.6mL聚乙二醇(PEG-400),磁力搅拌2h后;加入10mmol六水合硝酸镍和1mmol苯甲酸,磁力搅拌1h后;滴加0.6mL浓度为2mol/L的NaOH溶液,磁力搅拌0.5h,形成蓝绿色透明的混合溶液。
(2)将上述混合溶液放置于50ml的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内,密封,于烘箱中加热反应8h;反应温度为160℃。
(3)将聚四氟乙烯压力容器取出,冷却至常温。将反应液取出,装入50ml离心管,用离心分离的方法把反应液中的沉淀产物分离出,并用无水乙醇和去离子水反复清洗3遍,将得到的沉淀产物置于60℃烘箱中干燥,即得到氢氧化镍前躯物粉末。
(4)将步骤(3)得到的氢氧化镍前驱物在马弗炉中焙烧(升温速率1℃/min,在350℃下保温2小时),即可得到目的产物纳米花状微球A粉末。图1为纳米花状微球A的X射线衍射图谱,所有的衍射峰都很好的对应于立方相NiO,衍射峰强度高且尖锐,说明样品结晶度高。图2为纳米花状微球A的扫描电镜图谱,纳米花状微球A大小均匀,尺寸为2μm左右。纳米花状微球A的孔径在3.5nm、10nm、80nm和180nm处均有分布。
实施例2
(1)将30mL乙二醇放入50mL的烧杯中,加入1.2mL聚乙二醇(PEG-400),磁力搅拌2h后;加入6mmol六水合硝酸镍和3mmol苯甲酸,磁力搅拌1h后;滴加0.9mL浓度为2mol/L的NaOH溶液,磁力搅拌0.5h,形成蓝绿色透明的混合溶液。
(2)将上述混合溶液放置于50ml的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内,密封,于烘箱中加热反应10h;反应温度为180℃。
(3)将聚四氟乙烯压力容器取出,冷却至常温。将反应液取出,装入50ml离心管,用离心分离的方法把反应液中的沉淀产物分离出,并用无水乙醇和去离子水反复清洗3遍,将得到的沉淀产物置于80℃烘箱中干燥,即得到氢氧化镍前躯物粉末。
(4)将步骤(3)得到的氢氧化镍前驱物在马弗炉中焙烧(升温速率1℃/min,在450℃下保温4小时),即可得到目的产物NiO-B纳米花状微球粉末。图3为纳米花状微球B的X射线衍射图谱,所有的衍射峰都很好的对应于立方相NiO,衍射峰强度高且尖锐,说明样品结晶度高。图4为纳米花状微球B的扫描电镜图谱,纳米花状微球B的大小均匀,尺寸为8μm左右。纳米花状微球B的孔径在2nm、4nm、7nm、70nm和280nm处均有分布。
实施例3
(1)将30mL乙二醇放入50mL的烧杯中,加入1.8mL聚乙二醇(PEG-400),磁力搅拌2h后;加入1mmol六水合硝酸镍和5mmol苯甲酸,磁力搅拌1h后;滴加1.5mL浓度为2mol/L的NaOH溶液,磁力搅拌0.5h,形成蓝绿色透明的混合溶液。
(2)将上述混合溶液放置于50ml的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内,密封,于烘箱中加热反应14h;反应温度为220℃。
(3)将聚四氟乙烯压力容器取出,冷却至常温。将反应液取出,装入50ml离心管,用离心分离的方法把反应液中的沉淀产物分离出,并用无水乙醇和去离子水反复清洗3遍,将得到的沉淀产物置于100℃烘箱中干燥,即得到氢氧化镍前躯物粉末。
(4)将步骤(3)得到的氢氧化镍前驱物在马弗炉中焙烧(升温速率1℃/min,在550℃下保温6小时),即可得到目的产物纳米花状微球C粉末。图5为纳米花状微球C的X射线衍射图谱,所有的衍射峰都很好的对应于立方相NiO,衍射峰强度高且尖锐,说明样品结晶度高。图6为纳米花状微球C的扫描电镜图谱,纳米花状微球C的大小均匀,尺寸为4μm左右。纳米花状微球C的孔径在2.5nm、20nm、110nm和250nm处均有分布。
表格1为实施例1-3所制备的三种NiO纳米花状微球与工业用氧化镍催化剂的氮吸脱附表征数据。这一性质可极大地发挥其催化性能,表格2为实施例1-3所制备三种NiO纳米花状微球与工业用氧化镍催化剂的催化性能数据,催化反应选择一氧化碳燃烧反应,结果本发明制备的NiO纳米花状微球的催化性能均比工业用氧化镍催化剂的催化性能要好。
表格1
表格2
Claims (1)
1.表面形貌可控的NiO纳米花状微球的制备方法,其特征在于,通过溶剂热法制备,具体包括以下步骤:
(1)将表面活性剂溶解于乙二醇溶剂中,配制成体积浓度为2%~6%的溶液;将硝酸镍和苯甲酸分别溶解于上述溶液中,其中硝酸镍的浓度为0.03mol/L~0.3mol/L,苯甲酸的浓度为0.03mol/L~0.15mol/L,磁力搅拌1h;之后逐滴加入浓度为2mol/L的NaOH溶液,NaOH溶液与混合溶液的体积比为0.02∶1~0.05∶1,磁力搅拌0.5h,形成蓝绿色透明的混合溶液;
(2)将上述混合溶液放置于聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内,密封,于烘箱中加热反应8~14h;反应温度为160~220℃;
(3)将步骤(2)得到的浑浊溶液进行离心处理,将得到的沉淀物用无水乙醇和去离子水反复清洗,再置于烘箱中60~100℃温度下干燥得到氢氧化镍前驱物;
(4)将步骤(3)得到的氢氧化镍前驱物在马弗炉中300~550℃煅烧2~6小时得到目的产物纳米NiO花状微球。
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