KR20170042319A - 하이드로실릴화 반응 촉매 - Google Patents

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고쿠리쓰다이가쿠호진 규슈다이가쿠
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Abstract

예를 들면, 아세트산 철, 아세트산 코발트, 아세트산 니켈 등의, 백금을 제외한 주기표 제8족, 제9족, 제10족의 천이금속 화합물로 이루어지는 촉매 전구체와, t-뷰틸아이소사이아나이드 등의 아이소사이아나이드 화합물로 이루어지는 배위자로부터 조제되는 하이드로실릴화 반응 촉매는, 취급성이나 보존성이 우수함과 아울러, 이 촉매를 사용함으로써, 온화한 조건하에서 하이드로실릴화 반응을 진행시킬 수 있다.

Description

하이드로실릴화 반응 촉매{HYDROSILYLATION REACTION CATALYST}
본 발명은 하이드로실릴화 반응 촉매에 관한 것으로, 더욱 상세하게 설명하면, 촉매 전구체인 금속 화합물과 배위자 성분인 아이소사이아나이드 화합물로부터 형성되는 하이드로실릴화 반응 촉매에 관한 것이다.
탄소-탄소 이중결합이나 동 삼중결합을 갖는 화합물에 대하여 Si-H 작용성 화합물을 부가 반응하는 하이드로실릴화 반응은 유기 규소 화합물을 합성하는 유용한 수단이며, 공업적으로도 중요한 합성 반응이다.
이 하이드로실릴화 반응의 촉매로서는 Pt, Pd, Rh 화합물이 알려져 있으며, 그중에서도 가장 많이 사용되고 있는 것은 Speier 촉매, Karstedt 촉매로 대표되는 Pt 화합물이다.
Pt 화합물을 촉매로 하는 반응의 문제점으로서는 말단 올레핀에 Si-H 작용성 화합물을 부가할 때, 올레핀이 내부 전위하는 부반응이 발생하는 것을 들 수 있다. 이 계에서는 내부 올레핀에 대해서는 부가 반응성을 나타내지 않고, 미반응 올레핀이 부가 생성물 중에 잔류해 버리므로, 반응을 완결시키기 위해서는, 부반응에서 잔류하는 분량을 예상하여 미리 과잉의 올레핀을 사용할 필요가 있다.
또한 올레핀의 종류에 따라, α 부가체와 β 부가체의 선택성이 뒤떨어진다고 하는 문제도 있다.
가장 큰 문제점은 중심 금속인 Pt, Pd, Rh는 모두 극히 고가인 귀금속 원소라고 하는 것이며, 보다 저렴하게 사용할 수 있는 금속 화합물 촉매가 요망되고 있으므로, 수많은 연구가 진행되고 있다.
예를 들면, 철-카본일 착체(Fe(CO)5, Fe3(CO)12)에 의한 반응이 알려져 있지만(비특허문헌 1), 이 반응에서는 160℃라고 하는 고온하에서의 반응조건, 또는 광 조사(비특허문헌 2)가 필요하다.
또한 이들 철-카본일 착체에서는 부가 반응이 아니고, 탈수소 실릴화 생성물이 얻어진다는 보고도 있다(비특허문헌 3, 특허문헌 1).
사이클로펜타다이엔일기를 배위자로서 갖는 철-카본일 착체를 사용한 메틸바이닐다이실록세인과 메틸하이드로젠다이실록세인의 반응예도 보고되어 있지만(비특허문헌 4, 특허문헌 2), 이 반응에서는 탈수소 실릴화 반응도 진행되기 때문에, 부가 반응의 선택성이 낮다.
터피리딘계 배위자를 갖는 철 촉매의 반응에서는(비특허문헌 5), 반응 조제로서 대과잉의 환원제(NaBHEt3)가 필요할 뿐만 아니라, PhSiH3, Ph2SiH2는 올레핀에 대하여 부가하지만, 보다 유용성이 높은 트라이알킬실레인류, 알콕시실레인류, 실록세인류는 올레핀에 대한 부가 반응성이 부족하다.
마찬가지로 터피리딘계 배위자와 비스트라이메틸실릴메틸기를 갖는 철 촉매의 반응에서, 수율 좋게 부가 반응물이 얻어지는 것이 보고되어(비특허문헌 6) 있지만, 이 수법은 우선 촉매 전구체가 되는 터피리딘-철 착체를 합성하고, 또한 저온하에서의 비스트라이메틸실릴메틸기의 도입과, 촉매 합성에 이르기까지가 공업적으로 용이하지 않다.
비스이미노피리딘 배위자를 갖는 Fe 착체도 보고되어 있으며(비특허문헌 7, 8), 알콕시실레인류, 실록세인류에 대해서도 온화한 조건하에서 우수한 반응성을 나타내는 것이 개시되어 있다.
그러나, 이 착체를 사용한 반응에서는, 내부 올레핀에 대한 반응성이 낮은 것, 착체 합성시에는, 금수성의 소듐과 독성이 높은 수은으로 이루어져, 취급에 주의를 요하는 Na 아말감을 사용하는 것(혹은 금수성의 NaBEt3H를 사용하는 것), 착체 화합물 자체의 안정성이 낮아, 취급에는 글로브 박스 등의 특수한 설비가 필요하게 되는 외에, 보존은 불활성 가스 질소 분위기하에서 저온인 것이 필요하다고 하는 문제점이 있다.
코발트-카본일 착체(Co2(CO)8 등)에 의한 반응예도 보고되어 있지만(비특허문헌 9∼14), 반응 수율, 반응 몰비의 점에서 만족할 만한 것은 아니며, 실록세인류에의 부가 반응성에 대해서도 개시되어 있지 않다.
트라이알킬실릴기를 치환기로서 갖는 코발트-카본일 착체에 의한 올레핀과 트라이알킬실레인의 반응예도 보고되어 있지만(비특허문헌 15), 수율이 낮고, 또한 선택성도 부족하다.
사이클로펜타다이엔일기를 배위자로서 갖는 코발트-포스파이트 착체를 사용하는 것에 의한 올레핀과 트라이알킬실레인의 반응(비특허문헌 16), N-헤테로 환상 카벤을 배위자로서 갖는 코발트 착체에 의한 올레핀과 트라이하이드로페닐실레인의 반응(비특허문헌 17)이 보고되어 있지만, 착체 화합물의 안정성이 낮아, 취급에는 글로브 박스 등의 특수한 설비가 필요하며, 보존에는, 불활성 가스 분위기하, 또한, 저온하가 필요하다.
배위자를 터피리딘, 비스이미노피리딘, 비스이미노퀴놀린으로 한 철, 코발트, 니켈 촉매의 예도 보고되어 있지만(특허문헌 3∼6), 전술한 비특허문헌 6∼8과 마찬가지로, 촉매 전구체의 합성, 또는 동 전구체로부터 착체 촉매의 합성에 이르기까지가 공업적으로 용이하지 않은 것, 착체 화합물 자체의 안정성이 낮아, 취급에는 특수한 설비가 필요하게 된다고 하는 문제점이 있다.
또한 비스이미노퀴놀린 배위자를 갖는 착체 촉매에 의한 반응에서, 촉매의 활성화제로서 Mg(뷰타다이엔)·2THF, NaEt3BH를 사용하는 방법이 개시되어 있지만(특허문헌 7), 상기와 동일한 문제점이 있는 외에, 목적물의 수율도 만족할 만한 것이 아니다.
니켈 착체 촉매도 다수 보고되어 있다. 예를 들면, 포스핀을 배위자로 하는 촉매(비특허문헌 18)에서는 선택성이 뒤떨어져, 촉매의 보존이나 취급에 주의가 필요하다.
바이닐실록세인이 배위한 촉매(비특허문헌 19)는 탈수소 실릴화 생성물이 주성분이 되어, 부가 반응의 선택성은 낮다.
알릴포스핀을 배위자로 하는 촉매(비특허문헌 20)는 수율이 낮아, 트라이하이드로페닐실레인은 공업적으로 가치가 높은 반응 기질이 아니다.
비스아마이드기를 갖는 촉매(비특허문헌 21)는 촉매의 보존이나 취급에 주의가 필요하며, 또한 다이하이드로다이페닐실레인도 공업적으로 가치가 높은 반응 기질은 아니다.
N-헤테로 환상 카벤을 배위자로서 갖는 촉매(비특허문헌 22)는 반응의 선택성이 낮아, 트라이하이드로페닐실레인은 공업적인 가치가 높지 않다.
로듐 착체 촉매도 다수 보고되어 있다. 예를 들면, 카본일기 또는 COD기(사이클로옥타다이엔일기)와, N-헤테로카벤 배위자를 갖는 촉매(비특허문헌 23, 24)는 모두 착체 화합물의 안정성이 낮기 때문에, 불활성 가스 분위기하에서의 취급 및 보존이 필요하게 된다.
반응성을 높이기 위해 이온성 액체 존재하에서 반응시키는 방법도 개시되어 있지만(비특허문헌 25), 반응 생성물로부터 이온성 액체를 분리하는 공정이 필요하게 된다. 또한 촉매도 COD기와 N-헤테로카벤기를 배위자로서 가지고 있어, 상기와 동일한 문제점을 가지고 있다.
또한 탈수소 실릴화 반응이 우선하여 진행되는 촉매예도 보고되어 있다(비특허문헌 26).
또한, 착체 촉매에 아이소사이아나이드 화합물을 첨가하고, 생성한 촉매를 단리하지 않고 하이드로실릴화를 행한 예도 보고되어 있다(비특허문헌 27). 3종류의 실레인과의 반응성에 대하여 검토되었고, 반응성은 다이메틸페닐실레인이 가장 고수율(수율 81%)이고, 이어서 트라이에틸실레인(동 66%), 트라이에톡시실레인(동 40%)으로 되어 있으며, 이 3종류의 실레인 중에서 가장 공업적으로 가치가 높은 트라이에톡시실레인에서의 반응성은 높지 않고, 또한 실록세인과의 반응성에 대해서는 보고되어 있지 않다.
또한, 전구체가 되는 촉매는 COD기를 배위자로 하는 것이며, 보존이나 취급에 주의가 필요하다.
한편, 아세틸아세토네이트기 또는 아세테이트기를 갖는 로듐 촉매에서, 트라이에톡시실레인이 수율 좋게 부가 반응 한다는 보고도 되어 있다(비특허문헌 28).
이 방법은 촉매의 보존 및 취급이 용이한 것이 이점이지만, 공업적 관점에서 보다 실용성이 높은 실록세인에 대한 반응성에 대해 검토되어 있지 않다.
게다가, 로듐도 역시 고가의 귀금속 원소이므로, 백금을 대신하는 촉매로서 실용화하기 위해서는 촉매 기능을 더 고활성화 하는 것이 요구된다.
오가노폴리실록세인에의 응용을 염두에 둔 것으로서 포스핀 배위자를 갖는 촉매(특허문헌 8), 아릴-알킬-트라이아제나이드기를 갖는 촉매(특허문헌 9), 콜로이드 형상의 촉매(특허문헌 10), 설파이드기를 배위자로 하는 촉매(특허문헌 11), 아미노기, 포스피노기, 설파이드기와 오가노실록세인기를 배위자로 하는 촉매(특허문헌 12)가 개시되어 있다.
그러나, 반응 활성을 구체적으로 예시하고 있는 것은 고가의 금속 원소인 백금, 팔라듐, 로듐, 이리듐뿐으로, 비용적으로 유리한 방법이라고는 할 수 없다.
또한 특허문헌 13, 14의 실시예에서 효과가 개시되어 있는 것은 공지로 되어 있는 백금 촉매뿐이며, 다른 금속에서 촉매 활성을 나타내는 구조에 대해서는 아무것도 시사하고 있지 않다.
카벤을 배위자로서 갖는 촉매도 개시되어(특허문헌 15∼17) 있지만, 특허문헌 15에서는 하이드로실릴화 반응에 대한 유효성에 대해서는 전혀 검토되어 있지 않다.
특허문헌 16 및 특허문헌 17에는 카벤과 바이닐실록세인을 배위자로서 갖는 촉매가 개시되어 있지만, 실시예로서 기재되어 있는 것은 백금 촉매뿐이다.
게다가, 카벤을 배위자로서 갖는 금속 촉매는 착체 화합물의 보존안정성이 낮아, 취급에도 주의를 요한다.
η6-아렌, η6-트라이엔을 배위자로서 갖는 루테늄 촉매도 개시되어 있지만(특허문헌 18, 19), 백금 촉매에 비하면 반응 활성은 뒤떨어지고, 또한 착체 화합물의 보존안정성이 낮아, 취급에도 주의를 요하는 것이다.
금속 착체를 촉매로 하는 것이 아니고, 금속염과 금속에 대하여 배위성이 있는 화합물을 혼합하고, 그것을 촉매로서 사용하는 방법도 개시되어 있다(특허문헌 20∼26). 그러나, 이들 특허문헌에서는, 여러 예의 조합으로 하이드로실릴화가 진행했다고 하고 있지만, 수율의 기재 등이 없어, 반응이 어느 정도 효과적으로 진행하고 있는지 아닌지는 불분명하다. 또한 모든 실시예에서 활성화제로서 이온성의 염, 하이드라이드 환원제를 사용하고 있지만, 그럼에도 불구하고 대부분의 실시예에서 촉매 활성이 없다.
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A. N. Nesmeyanov, et al., Tetrahedron, 1962, 17, 61 M. S. Wrighton, et al., J. Organomet. Chem., 1977, 128, 345 F. Kakiuchi, et al., J. Organomet., Chem., 1993, 456, 45 H. Nakazawa, et al., J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 804 H. Nakazawa, et al., Organometallics, 2012, 31, 3825 P. J. Chirik, et al., Organometallics, 2012, 31, 4886 P. J. Chirik, et al., J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 13794 P. J. Chirik, et al., Science, 2012, 335, 567 A. J. Chalk, et al., J. Am. Chem. Soc., 1965, 87, 1133 A. J. Chalk, et al., J. Am. Chem. Soc., 1967, 89, 1640 A. J. Chalk, J. Organomet. Chem., 1970, 21, 207 B. A. Izmailov, et al., J. Organomet. Chem., 1978, 149, 29 N. Sonoda, et al., J. Org. Chem., 1987, 52, 4864 S. Murai, et al., Chem. Lett., 2000, 14 M. S. Wrighton, et al., Inorg. Chem., 1980, 19, 3858 B. E. Grant, et al., J. Am. Chem. Soc., 1993, 115, 2151 L. Deng, et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2013, 52, 10845 M. Umeno, et al., J. Organomet. Chem., 1973, 50, 297 I. Kownacki, et al., J. Organomet. Chem., 2000, 597, 175 P. Valerga, et al., Dalton Trans., 2007, 3000 T. D. Tilley, et al., Chem. Commun., 2012, 48, 7146 P. Valerga, et al., Organometallics, 2012, 31, 2175 T. A. Nile, et al., J. Organomet. Chem., 1977, 137, 293 M. R. Buchmeiser, et al., J. Organomet. Chem., 2005, 690, 4433 X. Li, et al., J. Organomet. Chem., 2011, 696, 2116 S. P. Nolan, et al., Dalton Trans., 2013, 42, 270 J. M. Walters, et al., J. Molecular Catalysis, 1985, 29, 201 M. F. Lappert, et al., J. Organomet. Chem., 1979, 172, 153
본 발명은 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 온화한 조건하에서 하이드로실릴화 반응을 진행시킬 수 있는, 취급성과 보존성이 우수한 하이드로실릴화 반응 촉매 및 그것을 사용한 하이드로실릴화 반응에 의한 부가 화합물의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 행한 결과, 촉매 전구체로서 소정의 금속 화합물을 사용함과 아울러, 배위자 성분으로서 아이소사이아나이드 화합물을 사용하여 얻어진 촉매가 하이드로실릴화 반응에 우수한 활성을 발휘할 수 있고, 온화한 조건하에서 부가 반응이 진행되는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은,
1. 식 (1)
Ma(L)b(X)c (1)
{식 (1) 중, M은 백금을 제외한 주기표 제8족, 제9족, 제10족의 천이 금속을 나타내고, X는 할로젠 원자를 나타내고, L은 하기 식 (3)∼(5)로부터 선택되는 적어도 1종의 1가 유기기를 나타내고, a는 1 또는 2의 정수를 나타내고, b는 0∼6의 정수를 나타내고, c는 0∼3의 정수를 나타내고, a가 1일 때, b+c는 2 또는 3을 충족시키고, a가 2일 때, b+c는 4∼6을 충족시킨다.
-O-R1 (3)
-OCO-R1 (4)
-OSO2-R1 (5)
[식 (3)∼(5) 중, R1은 서로 독립하여, 치환되어 있어도 되고, 또한, 산소, 질소, 유황 및 인으로부터 선택되는 원자가 1개 또는 그 이상 개재해 있어도 되는 탄소수 1∼30의 1가 유기기 또는 식 (6)으로 표시되는 1가의 유기기를 나타낸다.
-(A)p-R2 (6)
<식 (6) 중, A는 치환되어 있어도 되고, 또한, 산소, 질소, 유황 및 인으로부터 선택되는 원자가 1개 또는 그 이상 개재해 있어도 되는 탄소수 1∼30의 2가 유기기를 나타내고, p는 0 또는 1의 정수를 나타내고, 상기 L이 식 (3)으로 표시되는 1가 유기기일 때, p는 0 또는 1을 충족시키고, 상기 L이 식 (4) 또는 식 (5)로 표시되는 1가 유기기일 때, p는 1을 충족시키고, R2는 식 (7)로 표시되는 기를 나타낸다.
-{Si(R3)2-R4}s-Si(R3)d{[(OSi(R3)2)]f-R3}e (7)
(식 (7) 중, R3은, 서로 독립하여, 치환되어 있어도 되고, 또한, 산소, 질소, 유황 및 인으로부터 선택되는 원자가 1개 또는 그 이상 개재되어 있어도 되는, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 또는 탄소수 7∼20의 아르알킬기를 나타내고, R4는 탄소수 1∼10의 2가 탄화수소기를 나타내고, s는 0 또는 1의 정수를 나타내고, d는 0∼3의 정수를 나타내고, e는 0∼3의 정수를 나타내고, 또한, d+e는 3을 충족시키고, f는 1∼300의 정수를 나타낸다.)>]}
로 표시되는 금속염 화합물과,
식 (2)
Y-(NC)q (2)
(식 (2) 중, Y는 치환되어 있어도 되고, 또한, 산소, 질소, 유황 및 인으로부터 선택되는 원자가 1개 또는 그 이상 개재해 있어도 되는 탄소수 1∼30의 1가 유기기를 나타내고, q는 1∼3의 정수이다.)
로 표시되는 아이소사이아나이드 화합물로부터 조제되는 것을 특징으로 하는 하이드로실릴화 반응 촉매,
2. 상기 식 (2)의 q가 1이며, 상기 식 (7)의 s가 0인 1의 하이드로실릴화 반응 촉매,
3. 지방족 불포화 결합을 갖는 화합물과, Si-H기를 갖는 하이드로실레인 화합물 또는 오가노하이드로폴리실록세인 화합물을 하이드로실릴화 반응시키는 계 내에서 조제되는 1 또는 2의 하이드로실릴화 반응 촉매,
4. 상기 M이 Fe, Co 또는 Ni이고, a가 1이고, b가 2이며, c가 0인 1∼3 중 어느 하나의 하이드로실릴화 반응 촉매,
5. 상기 M이 Rh이고, a가 2이고, b가 4이며, c가 0인 1∼3 중 어느 하나의 하이드로실릴화 반응 촉매,
6. 상기 M이 Ru이고, a가 2이고, b가 4이며, c가 1인 1∼3 중 어느 하나의 하이드로실릴화 반응 촉매,
7. 상기 L이 상기 식 (4)로 표시되는 1가의 유기기인 1∼6 중 어느 하나의 하이드로실릴화 반응 촉매,
8. 상기 R1이 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼5의 알킬기인 7의 하이드로실릴화 반응 촉매,
9. 상기 식 (2)로 표시되는 아이소사이아나이드 화합물이 메시틸아이소사이아나이드, n-뷰틸아이소사이아나이드, t-뷰틸아이소사이아나이드, 1,1,3,3-테트라메틸뷰틸아이소사이아나이드, 사이클로헥실아이소사이아나이드, 1-아이소사이아노아다만테인, 4-톨릴아이소사이아나이드, 1,6-다이아이소사이아노헥세인 및 1,8-다이아이소사이아노옥테인으로부터 선택되는 적어도 1종인 1∼8 중 어느 하나의 하이드로실릴화 반응 촉매,
10. 1∼9 중 어느 하나의 하이드로실릴화 반응 촉매의 존재하에, 지방족 불포화 결합을 갖는 화합물과, Si-H 결합을 갖는 하이드로실레인 화합물 또는 오가노하이드로폴리실록세인 화합물을 하이드로실릴화 반응시키는 것을 특징으로 하는 부가 화합물의 제조 방법,
11. 상기 지방족 불포화 결합을 갖는 화합물이 알켄일기를 갖는 오가노폴리실록세인인 10의 부가 화합물의 제조 방법
을 제공한다.
본 발명의 하이드로실릴화 반응 촉매의 원료가 되는 금속 화합물은 시판품으로서, 또는 공지의 방법으로 합성함으로써 용이하게 얻을 수 있다. 또한 당해 금속 화합물은 저온하나 불활성 가스 분위기하 중에서 보존하거나, 평량 등의 취급을 글로브 박스 속에서 행하거나 할 필요가 없어, 극히 취급하기 쉬운 화합물이며, 공기에 장시간 노출되어도, 반응 활성이 높다고 하는 이점을 갖는다.
한편, 배위자 성분인 아이소사이아나이드 화합물도 실온 보존 가능하여, 취급 시에 특별한 장치를 사용할 필요는 없다.
또한 본 발명의 촉매는 배위자로서 카본일기나 η4-다이엔기, η5-사이클로펜타다이엔일기, η6-아렌 또는 트라이엔기 등의 배위자를 갖지 않기 때문에, 보존안정성이 높고, 취급도 용이하며, 반응 활성이 높다고 하는 이점을 갖는다.
금속 화합물을 사용하여 반응 활성종을 발생시키기 위해서는, 통상, 고원자가 금속종을 계 내에서 환원하는 환원제를 가할 필요가 있지만, 본 발명에서는 반응물인 하이드로실레인 자체를 환원제로서 이용하기 때문에 별도 환원제를 가할 필요가 없이, 목적으로 하는 하이드로실릴화에 의한 부가 반응이 진행된다.
이들 금속 화합물과 아이소사이아나이드 화합물로부터 조제되는 촉매는, 금속 착체 화합물로서 단리하고나서 사용해도, 하이드로실릴화 반응시키는 계 내에서 조제하여 단리하지 않고 사용해도 된다.
이들 금속 화합물과 아이소사이아나이드 화합물로부터 조제된 촉매를 사용하고, 지방족 불포화기 함유 화합물과 Si-H기를 갖는 실레인, 혹은 폴리실록세인과의 하이드로실릴화 반응을 행하면, 실온∼100℃ 이하의 조건하에서 부가 반응이 가능하게 된다. 특히 공업적으로 유용한 폴리실록세인, 및 트라이알콕시실레인, 다이알콕시실레인과의 부가 반응도 양호하게 진행된다.
또한, 공지문헌에서는 동 반응에 있어서, 불포화기에의 부가 반응과, 탈수소 실릴화 반응에 의한 불포화기 함유 화합물이 생성되는 반응이 종종 동시에 진행되는 것이 개시되어 있지만, 본 발명의 촉매를 사용하면 선택적으로 불포화기에의 부가 반응이 진행된다.
게다가, 종래의 촉매에서는 곤란했던 내부 올레핀과의 반응에 있어서, 불포화기의 말단으로의 이동을 동반한 부가 반응물을 얻는 것이 가능하게 되어, 실리콘 공업에 있어서 대단히 유용성이 높은 것이다.
도 1은 합성예 7에서 얻어진 철 착체 A의 X선 결정구조 해석 결과를 나타내는 도면이다.
도 2는 실시예 6에서 얻어진 철 착체 C의 X선 결정구조 해석 결과를 나타내는 도면이다.
도 3은 합성예 8에서 얻어진 코발트 카복실산염 A의 FT-IR 스펙트럼도이다.
도 4는 합성예 9에서 얻어진 코발트 카복실산염 B의 FT-IR 스펙트럼도이다.
도 5는 합성예 10에서 얻어진 코발트 카복실산염 C의 FT-IR 스펙트럼도이다.
이하, 본 발명에 대해 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 하이드로실릴화 반응 촉매는 촉매 전구체인 식 (1)로 표시되는 금속 화합물과, 배위자인 식 (2)로 표시되는 아이소사이아나이드 화합물로부터 조제되는 것이다.
Ma(L)b(X)c (1)
Y-(NC)q (2)
식 (1)에 있어서, M은 백금을 제외한 주기표 제8족, 제9족, 제10족의 천이금속을 나타내는데, 그중에서도, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir이 바람직하고, 금속염의 입수 용이성이나 비용, 및 촉매 활성 등을 고려하면, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Os, Ir이 보다 바람직하고, Fe, Co, Ru, Ni, Rh가 더한층 바람직하다.
X는 할로젠 원자를 나타내고, 그 구체예로서는 불소, 염소, 브로민, 아이오딘 원자를 들 수 있지만, 염소 원자, 브로민 원자가 바람직하고, 염소 원자가 보다 바람직하다.
L은 천이금속 M과 산소 원자로 결합하는 1가 유기기를 나타내고, 구체적으로는 식 (3)∼(5)로부터 선택되는 적어도 1종을 나타내지만, 식 (4)로 표시되는 1가 유기기가 바람직하다.
-O-R1 (3)
-OCO-R1 (4)
-OSO2-R1 (5)
식 (3)∼(5)에 있어서, R1은, 서로 독립하여, 탄소수 1∼30의 1가 유기기, 또는 식 (6)으로 표시되는 1가의 유기기를 나타낸다.
-(A)p-R2 (6)
탄소수 1∼30의 1가의 유기기로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 탄소수 1∼30의 1가 탄화수소기가 바람직하다.
1가 탄화수소기로서는 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 아릴기, 아르알킬기 등을 들 수 있다.
알킬기로서는 직쇄, 분지쇄, 환상의 어떤 것이어도 되고, 바람직하게는 탄소수 1∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼10의 알킬기이며, 그 구체예로서는 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-뷰틸, 아이소뷰틸, s-뷰틸, t-뷰틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트라이데실, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, n-노나데실, n-에이코산일기 등의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기; 사이클로프로필, 사이클로뷰틸, 시클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 사이클로노닐, 노보닐, 아다만틸기 등의 사이클로알킬기 등을 들 수 있다.
알켄일기로서는 탄소수 2∼20의 알켄일기가 바람직하고, 그 구체예로서는 에텐일, n-1-프로펜일, n-2-프로펜일, 1-메틸에텐일, n-1-뷰텐일, n-2-뷰텐일, n-3-뷰텐일, 2-메틸-1-프로펜일, 2-메틸-2-프로펜일, 1-에틸에텐일, 1-메틸-1-프로펜일, 1-메틸-2-프로펜일, n-1-펜텐일, n-1-데센일, n-1-에이코센일기 등을 들 수 있다.
알킨일기로서는 탄소수 2∼20의 알킨일기가 바람직하고, 그 구체예로서는 에틴일, n-1-프로핀일, n-2-프로핀일, n-1-뷰틴일, n-2-뷰틴일, n-3-뷰틴일, 1-메틸-2-프로핀일, n-1-펜틴일, n-2-펜틴일, n-3-펜틴일, n-4-펜틴일, 1-메틸-n-뷰틴일, 2-메틸-n-뷰틴일, 3-메틸-n-뷰틴일, 1,1-다이메틸-n-프로핀일, n-1-헥신일, n-1-데신일, n-1-펜타데신일, n-1-에이코신일기 등을 들 수 있다.
아릴기로서는 바람직하게는 탄소수 6∼30, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼20의 아릴기이며, 그 구체예로서는 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 안트릴, 펜안트릴, o-바이페닐일, m-바이페닐일, p-바이페닐일기 등을 들 수 있다.
아르알킬기로서는 바람직하게는 탄소수 7∼30, 보다 바람직하게는 탄소수 7∼20의 아르알킬기이며, 그 구체예로서는 벤질, 페닐에틸, 페닐프로필, 나프틸메틸, 나프틸에틸, 나프틸프로필기 등을 들 수 있다.
또한 이들 기는 본 발명의 하이드로실릴화 반응 촉매의 활성을 손상시키지 않는 범위에서, 산소, 질소, 유황 및 인으로부터 선택되는 원자가 1개 또는 그 이상 개재해 있어도 된다.
또한 탄소수 1∼30의 1가의 유기기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 임의의 위치에 동일 또는 상이한 복수의 치환기를 가지고 있어도 된다.
상기 치환기의 구체예로서는 불소 원자, 염소 원자 등의 상술한 각종 할로젠 원자, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등의 알콕시기, 다이알킬아미노기 등의 아미노기 등을 들 수 있다.
식 (6)에 있어서, A는 치환되어 있어도 되고, 또한, 산소, 질소, 유황 및 인으로부터 선택되는 원자가 1개 또는 그 이상 개재해 있어도 되는 탄소수 1∼30의 2가 유기기를 나타내고, p는 0 또는 1의 정수를 나타내고, 상기 L이 식 (3)으로 표시되는 1가 유기기일 때, p는 0 또는 1을 충족시키고, 상기 L이 식 (4) 또는 식 (5)로 표시되는 1가 유기기일 때, p는 1을 충족시킨다.
탄소수 1∼30의 2가 유기기로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 탄소수 1∼30의 2가 탄화수소기가 바람직하다. 2가 탄화수소기로서는 알킬렌기, 아릴렌기, 아르알킬렌기 등을 들 수 있다.
알킬렌기로서는 직쇄, 분지쇄, 환상의 어떤 것이어도 되고, 바람직하게는 탄소수 1∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼10의 알킬렌기이며, 그 구체예로서는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 트라이메틸렌, n-뷰틸렌, 아이소뷰틸렌, s-뷰틸렌, n-옥틸렌, 2-에틸헥실렌, n-데실렌, n-운데실렌, n-도데실렌, n-트라이데실렌, n-테트라데실렌, n-펜타데실렌, n-헥사데실렌, n-헵타데실렌, n-옥타데실렌, n-노나데실렌, n-에이코산일렌기 등의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기; 1,4-사이클로헥실렌기 등의 사이클로알킬렌기 등을 들 수 있다.
아릴렌기로서는 바람직하게는 탄소수 6∼30, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼20의 아릴렌기이며, 그 구체예로서는 o-페닐렌, m-페닐렌, p-페닐렌, 1,2-나프틸렌, 1,8-나프틸렌, 2,3-나프틸렌, 4,4'-바이페닐렌기 등을 들 수 있다.
아르알킬렌기로서는 바람직하게는 탄소수 7∼30, 보다 바람직하게는 탄소수 7∼20의 아르알킬렌기이며, 그 구체예로서는 -(CH2)k-Ar-(Ar은 탄소수 6∼20의 아릴렌기를 나타내고, k는 1∼10의 정수를 나타낸다.), -Ar-(CH2)k-(Ar 및 k는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.), -(CH2)k-Ar-(CH2)k-(Ar은 상기와 동일한 의미를 나타내고, k는 서로 독립하여 상기와 동일한 의미를 나타낸다.) 등을 들 수 있다.
R2는 식 (7)로 표시되는 실릴기 또는 폴리오가노실록세인기를 나타낸다.
-{Si(R3)2-R4}s-Si(R3)d{[(OSi(R3)2)]f-R3}e (7)
식 (7)에 있어서, R3은 치환되어 있어도 되고, 또한, 산소, 질소, 유황 및 인으로부터 선택되는 원자가 1개 또는 그 이상 개재해 있어도 되는 탄소수 1∼30의 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 또는 아르알킬기를 나타내고, R4는 탄소수 1∼10의 2가 탄화수소기를 나타낸다.
탄소수 1∼30의 알콕시기로서는 탄소수 1∼10의 알콕시가 바람직하고, 그 구체예로서는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-뷰톡시, i-뷰톡시, s-뷰톡시, t-뷰톡시, n-펜톡시, n-헥스옥시, n-헵틸옥시, n-옥틸옥시, n-노닐옥시, n-데실옥시기 등을 들 수 있다.
그 외에, 알킬기, 아릴기, 아르알킬기로서는 상기 R1에서 예시한 기와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 치환기의 구체예로서는 불소 원자, 염소 원자 등의 상술한 각종 할로젠 원자, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등의 알콕시기, 다이알킬아미노기 등의 아미노기 등을 들 수 있다.
R4에 있어서의 탄소수 1∼10의 2가 탄화수소기로서는 에틸렌기, 프로필렌기 등의 알킬렌기를 들 수 있고, 바람직하게는 에틸렌기이다.
상기 s는 0 또는 1의 정수를 나타내고, d는 0∼3의 정수를 나타내고, e는 0∼3의 정수를 나타내고, 또한, d+e는 3을 충족시키고, f는 1∼300의 정수를 나타내지만, 특히, s가 0인 식 (7')으로 표시되는 실릴기 또는 폴리오가노실록세인기가 바람직하다.
-Si(R3)d{[(OSi(R3)2)]f-R3}e (7')
식 (7)로 표시되는 실릴기 또는 폴리오가노실록세인기의 구체예로서는 트라이메틸실릴기, 트라이에틸실릴기, 페닐다이메틸실릴기, 트라이메톡시실릴기, 트라이에톡시실릴기, 펜타메틸다이실록시기, 비스트라이메틸실록시메틸실릴기, 트리스트라이메틸실록시실릴기, -Si(Me)2{OSi(Me)2}f -1-OSiMe3(f는 상기와 동일.)로 표시되는 폴리다이메틸실록시기, -Si(Me)2{OSi(Me)2}f -1-OSiMe2 nBu(f는 상기와 동일.)로 표시되는 폴리다이메틸실록시기 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
또한, R2로서 일반식 (7)로 표시되는 기 이외에, 실에틸렌기를 통하여 고도로 분지된 덴드리머형의 실록세인기를 사용할 수도 있다.
이것들 중에서도, R1로서는 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼30의 1가 탄화수소기가 바람직하고, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼10의 알킬기가 바람직하고, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼5의 알킬기가 보다 바람직하다.
식 (1)에 있어서, a는 1 또는 2이며, b는 0∼6의 정수를 나타내고, c는 0∼3의 정수를 나타내고, 이것들은 금속 원소(M)의 원자가수에 맞추어 선택되고, a가 1일 때, b+c는 2 또는 3을 충족시키고, a가 2일 때, b+c는 4∼6을 충족시킨다.
보다 구체적으로는, 식 (1)에 있어서의 M이 Fe, Co 또는 Ni인 경우, a가 1이고, b가 2 또는 0이며, c가 0, 2 또는 3인 것이 바람직하고, a가 1이고, b가 2이며, c가 0인 것이 보다 바람직하다.
식 (1)에 있어서의 M이 Rh인 경우, a가 2이고, b가 4이며, c가 0인 것이 바람직하다.
식 (1)에 있어서의 M이 Ru인 경우, a가 2이고, b가 4이며, c가 1인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 촉매 전구체로서 적합하게 사용할 수 있는 금속 화합물의 구체예로서는 아세트산 철(II), 피발산 철(II), 트라이플루오로아세트산 철(II)(테트라하이드로퓨란 착체, 이하 THF), [Fe(mesityl)(μ-mesityl)]2와, 각종 알코올, 카복실산 또는 실록세인 함유 카복실레이트로부터 조제한 철-산소 결합을 갖는 철 착체 등의 철 화합물; 아세트산 코발트(II), 염화 코발트(II), 브로민화 코발트(II), 코발트(II)아이소프로폭사이드, 피발산 코발트(II), 트라이플루오로아세트산 코발트(II)(THF) 등의 코발트 화합물; 아세트산 니켈(II), 피발산 니켈(II) 등의 니켈 화합물; Ru2(μ-OAc)4Cl 등의 루테늄 화합물; 아세트산 로듐(II) 2량체 등의 로륨 화합물 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 이들 금속염은 시판품으로서, 또는 공지문헌(J. Cluster. Sci., 2005, 16, 331. Inorganic chemistry, 2007, 46, 3378. Organometallics, 1993, 12, 2414. Russ. Chem. Bull., 1999, 48, 1751. J. Inorg. Nucl. Chem., 1966, 28, 2285. 등) 기재의 방법에 의해 합성하여 얻을 수 있다.
한편, 식 (2)에 있어서, Y는 치환되어 있어도 되고, 또한, 산소, 질소, 유황 및 인으로부터 선택되는 원자가 1개 또는 그 이상 개재해 있어도 되는 탄소수 1∼30의 1가 유기기를 나타내고, q는 1∼3의 정수이지만, 1이 바람직하다.
탄소수 1∼30의 1가의 유기기로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 탄소수 1∼30의 1가 탄화수소기가 바람직하다.
1가 탄화수소기로서는 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 아릴기, 아르알킬기 등을 들 수 있고, 이들 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 아릴기, 아르알킬기의 구체예로서는 상기 R1에서 예시한 기와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 Y의 치환기의 구체예로서는 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자 등의 할로젠 원자, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등의 알콕시기, 다이알킬아미노기 등의 아미노기 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 배위자로서 적합하게 사용할 수 있는 아이소사이아나이드 화합물의 구체예로서는 메틸아이소사이아나이드, 에틸아이소사이아나이드, n-프로필 아이소사이아나이드, 사이클로프로필아이소사이아나이드, n-뷰틸아이소사이아나이드, 아이소뷰틸아이소사이아나이드, sec-뷰틸아이소사이아나이드, t-뷰틸아이소사이아나이드, n-펜틸아이소사이아나이드, 아이소펜틸아이소사이아나이드, 네오펜틸아이소사이아나이드, 1,1,3,3-테트라메틸뷰틸아이소사이아나이드, n-헥실아이소사이아나이드, 사이클로헥실아이소사이아나이드, 사이클로헵틸아이소사이아나이드, 1,1-다이메틸헥실아이소사이아나이드, 1-아다만틸아이소사이아나이드, 2-아다만틸아이소사이아나이드 등의 알킬아이소사이아나이드; 페닐아이소사이아나이드, 2-메틸페닐아이소사이아나이드, 4-메틸페닐아이소사이아나이드(4-톨릴아이소사이아나이드), 2,4-다이메틸페닐아이소사이아나이드, 2,5-다이메틸페닐아이소사이아나이드, 2,6-다이메틸페닐아이소사이아나이드, 2,4,6-트라이메틸페닐아이소사이아나이드(메시틸아이소사이아나이드), 2,4,6-트라이t-뷰틸페닐아이소사이아나이드, 2,6-다이이소프로필페닐아이소사이아나이드, 1-나프틸아이소사이아나이드, 2-나프틸아이소사이아나이드, 2-메틸-1-나프틸아이소사이아나이드 등의 아릴아이소사이아나이드; 벤질아이소사이아나이드, 페닐에틸아이소사이아나이드 등의 아르알킬아이소사이아나이드 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
다이아이소사이아나이드 화합물의 구체예로서는 1,2-다이아이소사이아노에테인, 1,3-다이아이소사이아노프로페인, 1,4-다이아이소사이아노뷰테인, 1,5-다이아이소사이아노펜테인, 1,6-다이아이소사이아노헥세인, 1,8-다이아이소사이아노옥테인, 1,12-다이아이소사이아노도데케인, 1,2-다이아이소사이아노사이클로헥세인, 1,3-다이아이소사이아노사이클로헥세인, 1,4-다이아이소사이아노사이클로헥세인, 1,3-다이아이소사이아노-2,2-다이메틸프로페인, 2,5-다이아이소사이아노-2,5-다이메틸헥세인, 1,2-비스(다이아이소사이아노에톡시)에테인, 1,2-다이아이소사이아노벤젠, 1,3-다이아이소사이아노벤젠, 1,4-다이아이소사이아노벤젠, 1,1'-메틸렌비스(4-아이소사이아노벤젠), 1,1'-옥시비스(4-아이소사이아노벤젠), 3-(아이소사이아노메틸)벤질아이소사이아나이드, 1,2-비스(2-아이소사이아노페녹시)에테인, 비스(2-아이소사이아노페닐)페닐포스포네이트, 비스(2-아이소사이아노페닐)아이소프탈레이트, 비스(2-아이소사이아노페닐)석시네이트 등을 들 수 있다.
트라이아이소사이아나이드 화합물의 구체예로서는 1,3-다이아이소사이아노-2-(아이소사이아노메틸)-2-메틸프로페인, 1,5-다이아이소사이아노-3-(2-아이소사이아노에틸)펜테인, 1,7-다이아이소사이아노-4-(3-아이소사이아노프로필)헵테인, 3-아이소사이아노-N,N'-비스(3-아이소사이아노프로필)프로페인-1-아민 등을 들 수 있다.
이들 아이소사이아나이드 화합물은, 예를 들면, 아이소사이아나이드에 대응하는 아민 화합물로부터, 폼일화와 탈수 반응을 거치는 방법이나, 벤조옥사졸로부터 Organometallisc, 2013, 21, 7153-7162에 기재된 방법 등에 의해 합성할 수 있다.
본 발명의 하이드로실릴화 반응 촉매를 조제함에 있어서, 금속 화합물과 아이소사이아나이드 화합물의 사용량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 아이소사이아나이드 화합물을 금속 화합물 1당량에 대하여 0.5∼10당량 정도로 하는 것이 바람직하고, 1∼6당량이 보다 바람직하고, 2∼4당량이 더한층 바람직하다.
또한 본 발명의 하이드로실릴화 반응 촉매를 사용하여 하이드로실릴화 반응을 행함에 있어서, 촉매의 사용량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 실온∼100℃ 정도의 온화한 조건하에서 반응을 진행시켜 수율 좋게 목적물을 얻는 것을 고려하면, 기질인 지방족 불포화기 함유 화합물 1몰에 대하여 금속 화합물로서 0.01몰% 이상 사용하는 것이 바람직하고, 0.05몰% 이상 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 금속 화합물의 사용량에 특별히 상한은 없지만, 경제적인 관점에서 기질 1몰에 대하여 10몰% 정도, 바람직하게는 5몰%이다.
또한, 본 발명의 하이드로실릴화 반응 촉매에서는, 그 활성 등을 손상시키지 않는 범위에서, 공지의 2전자 공여성 배위자를 병용해도 된다. 2전자 공여성 배위자로서는 특별히 한정되는 것이 아니지만, 카본일기 이외의 배위자가 바람직하고, 암모니아 분자, 에터 화합물, 아민 화합물, 포스핀 화합물, 포스파이트 화합물, 설파이드 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 하이드로실릴화 반응 촉매는 지방족 불포화 결합을 갖는 화합물과, Si-H기를 갖는 하이드로실레인 화합물 또는 오가노하이드로폴리실록세인 화합물을 하이드로실릴화 반응시키는 계 내에서, 금속 화합물 및 아이소사이아나이드 화합물로부터 조제하여 사용하는 것이 바람직하다.
이때, 일단, 금속 화합물과 아이소사이아나이드 화합물로부터 촉매를 조제한 후에, 지방족 불포화 결합을 갖는 화합물과, Si-H기를 갖는 하이드로실레인 화합물 또는 오가노하이드로폴리실록세인 화합물을 첨가해도, 몇 개의 성분씩 나누어 장입해도, 모든 성분을 일괄하여 장입해도 된다.
금속 화합물과 아이소사이아나이드 화합물의 반응 조건은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상, 반응온도가 10∼100℃ 정도, 바람직하게는 30∼80℃이며, 반응시간은 1∼48시간 정도이다.
촉매 조제시 및 하이드로실릴화 반응시에 유기 용매를 사용할 수도 있지만, 본 발명에서는 무용매로 행하는 것이 바람직하다.
유기 용매를 사용하는 경우, 그 종류로서는 반응에 영향을 미치지 않는 한 임의이며, 예를 들면, 펜테인, 헥세인, 헵테인, 옥테인, 사이클로헥세인 등의 지방족 탄화수소류; 다이에틸에터, 다이아이소소프로필에터, 다이뷰틸에터, 사이클로펜틸메틸에터, 테트라하이드로퓨란, 1,4-다이옥세인 등의 에터류; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 하이드로실릴화 반응 촉매를 사용하는 하이드로실릴화 반응에서는, 지방족 불포화 결합을 함유하는, 올레핀 화합물, 실레인 화합물 또는 오가노폴리실록세인 화합물 등의 지방족 불포화 결합을 갖는 화합물과, Si-H 결합을 갖는 실레인 화합물 또는 오가노폴리실록세인 화합물의 조합이면, 그들 각 화합물의 구조는 전혀 제한 없이 사용할 수 있다.
또한 본 발명의 하이드로실릴화 반응 촉매를 사용하는 하이드로실릴화 반응은, 지방족 불포화 결합을 갖는 올레핀 화합물과 Si-H 결합을 갖는 실레인 화합물로부터 얻어지는 실레인 커플링제, 지방족 불포화 결합을 갖는 올레핀 화합물과 Si-H 결합을 갖는 오가노폴리실록세인으로부터 얻어지는 변성 실리콘 오일류 등 외에, 지방족 불포화 결합을 갖는 오가노폴리실록세인 화합물과 Si-H 결합을 갖는 오가노폴리실록세인으로부터 얻어지는 실리콘 경화물 등, 종래의 백금 촉매를 사용하여 공업적으로 행해지고 있던 모든 용도에 사용할 수 있다.
실시예
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 제한되는 것은 아니다.
금속 화합물의 조제에 사용한 용매는 모두 공지의 방법으로 탈산소, 탈수를 행한 후에 사용했다.
얻어진 금속 화합물은 25℃, 질소 가스 분위기하에서 보존하고, 반응에 사용했다.
알켄의 하이드로실릴화 반응 및 용매 정제는 모두 불활성 가스 분위기하에서 행하고, 각종 반응에 사용한 용매 등은 모두 미리 공지의 방법으로 정제, 건조, 탈산소를 행한 것을 사용했다.
1H, 13C, 19F-NMR의 측정은 니혼덴시(주)제 JNM-ECA 600, JNM-LA400을, IR 측정은 니혼분코(주)제 FT/IR-550을, 원소 분석은 Perkin Elmer제 2400II/CHN을, X선 결정구조 해석은 (주)리가쿠제 VariMax, MoKα선 0.71069옹스트롬을 사용하여 각각 행했다.
또한, 이하에 나타내는 화학구조식에서는 관용적인 표현법에 따라 수소 원자를 생략하고 있다. 또한 OAc는 아세트산 음이온을, iPr은 아이소프로필기를 나타낸다.
(1) 금속 화합물의 합성
[합성예 1] 피발산 철의 합성
문헌 J. Cluster. Sci., 2005, 16, 331.을 참고로 하여, 이하의 수법에 의해 합성했다.
환류관을 부착한 50mL 2구 가지 플라스크에, 환원철 0.86g(15.4mmol), 피발산 3.50g(34.3mmol)을 가하고, 160℃에서 12시간 교반했다. 이때, 반응 용액은 무색 투명으로부터 녹색으로 변화되었다. 또한, 피발산 2.50g(24.5mmol)을 가하고, 160℃에서 19시간 교반했다. 그 후, 반응 용액을 여과하고, 회수한 상청액과 합쳐 80℃에서 감압 건조했다. 얻어진 고체를 헥세인으로 세정하여, 녹색 고체를 얻었다(2.66g, 수율 67%).
Figure pct00001
[합성예 2] 트라이플루오로아세트산 철(THF)의 합성
문헌 Inorganic chemistry, 2007, 46, 3378.을 참고로 하여, 하기 수법에 의해 합성했다.
20mL 쉬링크 튜브에 아세트산 철 1.00g(5.7mmol), THF 30mL, 트라이플루오로아세트산 1.0mL(13.1mmol)를 가하고, 25℃에서 2시간 교반했다. 이때, 반응액은 현탁해 있던 다갈색의 아세트산 철이 서서히 용해되어, 농적색의 용액으로 변화되었다. 그 후, 감압 건조하고, 다시 THF에 녹인 후에 펜테인을 가하고 재결정화에 의해 정제하여, 백색 고체를 얻었다(0.29mg). 배위한 THF를 1분자로 한 경우의 수율은 15%이었다.
Figure pct00002
Figure pct00003
[합성예 3] [Fe(mesityl)(μ-mesityl)]2를 사용한 철-산소 결합을 갖는 철 전구체의 조제
문헌 Organometallics, 1993, 12, 2414.를 참고로 하여, 하기 수법에 의해 합성했다.
50mL 2구 가지 플라스크에 마그네슘 리본 1.08g(44.3mmol), THF 35mL를 가하고, 거기에 브로모메시틸렌 8.49g(42.6mmol)을 천천히 적하하면서 가했다. 적하 후, 발열이 진정된 것을 확인한 후, 60℃에서 3시간 교반했다. 얻어진 용액을 유리 필터로 여과하여, 브로민화 메시틸마그네슘 그리냐르 시약의 THF 용액을 조제했다.
100mL 쉬링크 튜브에 FeCl2 2.63g(20.7mmol), THF 30mL, 1,4-다이옥세인 10mL를 가하고, -78℃까지 냉각했다. 거기에, 상기에서 조제한 브로민화 메시틸마그네슘 그리냐르 시약의 THF 용액을 천천히 첨가하고, 25℃에서 2시간 교반했다. 이때, 반응액은 갈색 현탁액으로부터 적색 현탁액으로 변화되었다. 그 후, 석출한 고체를 원심 분리로 제거하고, 감압 건조했다. 얻어진 적색 고체를 다이에틸에터에 녹이고, 다시 원심 분리로 고체를 제거 후, -30℃에서 재결정시켜 결정을 얻었다(4.36g, 수율 72%). 얻어진 결정은 C6D6 중에서 1H-NMR를 측정하여, 동정했다.
Figure pct00004
20mL 쉬링크 튜브에, 상기에서 얻어진 [Fe(mesityl)(μ-mesityl)]2 3mg(0.01mmol) 또는 9mg(0.015mmol)을 가하고, THF 1mL에 용해했다. 거기에, 표 2 기재의 카복실산 또는 알코올(이하, ROH라고 약기함)을 2배 당량의 0.02mmol 또는 0.06mmol 가하고, 25℃에서 30분 교반했다. 그 후, 감압 건조하여 철-산소 결합을 갖는 철 전구체(Fe(OR)2)를 조제했다.
[합성예 4] 피발산 코발트의 합성
문헌 Russ. Chem. Bull., 1999, 48, 1751.을 참고로 하여, 이하의 수법에 의해 합성했다.
환류관을 부착한 50mL 2구 가지 플라스크에 아세트산 코발트 1.15g(6.5mmol), 피발산 1.55g(15.2mmol), 무수 피발산 0.5mL(2.5mmol)를 가하고, 160℃에서 1시간 교반했다. 이때, 반응 용액은 연자색으로부터 자색으로 변화되었다. 그 후, 80℃에서 감압 건조하고, 얻어진 고체를 펜테인과 다이에틸에터로 세정하고, 건조하여 자색 고체를 얻었다(1.15g, 수율 68%).
Figure pct00005
[합성예 5] 트라이플루오로아세트산 코발트(THF)의 합성
문헌 Russ. J. Inorg. Chem., 1993, 38, 571.을 참고로 하여, 이하의 수법에 의해 합성했다.
환류관을 부착한 30mL 2구 가지 플라스크에 탄산 코발트 1.05g(8.8mmol), 트라이플루오로아세트산 1.3mL(17.3mmol), 무수 트라이플루오로아세트산 1.2mL(8.8mmol)를 가하고, 80℃에서 6시간 교반했다. 이때, 반응 용액은 연자색으로부터 진자색으로 변화되었다. 냉각 후, 한번 감압 건조하고, THF에 녹이고, 녹고 남은 고체를 원심 분리에 의해 제거했다. 얻어진 자색의 액체를 감압 농축 후, 펜테인을 가하고 재결정하여, 자색 결정을 얻었다(0.80g). 배위한 THF를 1분자로 한 경우의 수율은 26%이었다.
Figure pct00006
Figure pct00007
[합성예 6] Ru2(μ-OAc)4Cl의 합성
문헌 J. Inorg. Nucl. Chem., 1966, 28, 2285를 참고로 하여, 이하의 수법에 의해 합성했다.
200mL 2구 가지 플라스크에, RuCl3 삼수화물 1.09g(4.18mmol), 빙초산 35mL, 무수 아세트산 7mL를 가하고, 145℃에서 2시간 교반했다. 냉각 후, 일단 여과하고, 다시 145℃에서 6시간 교반했다. 그 후, -30℃에서 결정화시켜, 빙초산, 메탄올, 다이에틸에터로 세정하고, 적갈색의 고체를 얻었다(61mg, 수율 6%).
Figure pct00008
[합성예 7] 철 착체 A의 합성
교반자를 넣은 100mL 2구 가지 플라스크에, 파라핀과 혼합시킨 NaH(55%) 550mg(12.6mmol), 다이에틸에터 20mL를 가하고, 0℃까지 냉각했다. 거기에, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로아이소프로판올 2.50mL(24.1mmol)를 천천히 적하하고, 적하 후 25℃에서 1시간 교반했다. 그 후, 감압 건조하고, 헥세인으로 3회 세정하여 소듐1,1,1,3,3,3-헥사플루오로아이소프로폭사이드(이하, NaHFIP) 2.45g을 얻었다.
질소로 채운 글로브 박스 내에서, 교반자를 넣은 스크루 바이얼에 FeCl2 0.10g(0.79mmol), 톨루엔 5mL를 가했다. 거기에, 1mL의 THF에 NaHFIP 0.33g(1.71mmol)을 녹인 용액을 적하하고, 25℃에서 1주일 교반했다. 그 후, 원심 분리로 고체를 제거하고, -30℃에서 재결정시켜 철 착체 A를 얻었다(78mg, 수율 15%). 얻어진 철 착체 A의 X선 결정구조 해석 결과를 도 1에 나타낸다.
(2) 철 화합물과 아이소사이아나이드 배위자를 사용한 스타이렌의 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인에 의한 하이드로실릴화
Figure pct00009
[실시예 1] 아세트산 철 및 1-아이소사이아노아다만테인을 사용한 하이드로실릴화 반응
20mL 쉬링크 튜브에, 촉매 전구체로서 아세트산 철 5mg(시판품, 0.03mmol), 배위자로서 1-아이소사이아노아다만테인 10mg(0.06mmol), 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인 254μL(1.3mmol) 가하고, 80℃에서 1시간 교반하여, 촉매의 활성화를 행했다.
냉각 후, 기질로서 스타이렌 115μL(1.0mmol)를 가하고, 다시 80℃에서 3시간 교반했다. 냉각 후, 내부 표준이 되는 아니솔을 반응 용액에 1.0mmol 가하고 교반한 후에, 극소량을 중클로로폼에 용해시키고, 알루미나 컬럼을 통과시켜 촉매를 제거하고, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 구조와 수율을 결정했다(또한, 이후에 나타내는 실시예는 동일하게 이 수순으로 측정용 샘플을 조제하고, 1H-NMR 스펙트럼을 측정했다.).
그 결과, 원료가 되는 스타이렌의 에틸렌 부위의 시그널이 완전히 소실된 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물 1,1,3,3,3-펜타메틸-3-페네틸다이실록세인에 있어서의 규소에 인접하는 탄소 상의 프로톤의 시그널인 0.89ppm의 다중선을 확인했다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00010
[실시예 2] 피발산 철 및 t-뷰틸아이소사이아나이드를 사용한 하이드로실릴화 반응
질소로 채운 글로브 박스 내에서, 교반자를 넣은 스크루 바이얼에 합성예 1에서 얻어진 피발산 철 8mg(0.03mmol), t-뷰틸아이소사이아나이드 5mg(0.06mmol), 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인 254μL(1.3mmol), 스타이렌 115μL(1.0mmol) 가하고, 밀폐 후 80℃에서 3시간 교반했다. 냉각 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 구조와 수율을 결정했다. 그 결과, 원료의 시그널이 완전히 소실된 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물에 있어서의 규소에 인접하는 탄소 상의 프로톤의 시그널인 0.89ppm의 다중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 3] 트라이플루오로아세트산 철 및 t-뷰틸아이소사이아나이드를 사용한 하이드로실릴화 반응
피발산 철 대신에 합성예 2에서 얻어진 트라이플루오로아세트산 철 12mg(0.03mmol)을 사용한 이외는 실시예 2와 동일한 수순으로 반응을 행했다. 그 결과, 원료가 되는 스타이렌의 에틸렌 부위의 시그널이 완전히 소실된 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물에 있어서의 규소에 인접하는 탄소 상의 프로톤의 시그널인 0.89ppm의 다중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 4] 철 착체 A 및 t-뷰틸아이소사이아나이드를 사용한 하이드로실릴화 반응
피발산 철 대신에 합성예 7에서 얻어진 철 착체 A 20mg(0.03mmol)을 사용한 이외는 실시예 2와 동일한 수순으로 반응을 행했다. 그 결과, 원료의 시그널이 완전히 소실된 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물의 시그널인 0.89ppm의 다중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 5] 철 착체 B를 사용한 하이드로실릴화 반응
20mL 쉬링크 튜브에, 합성예 1에서 합성한 피발산 철 205mg(0.79mmol)을 가하고, 5mL의 THF에 용해시켰다. 거기에, t-뷰틸아이소사이아나이드 0.36mL(3.22mmol)를 가하고, 25℃에서 30분 교반했다. 용액의 색은 녹색으로부터 오렌지색으로 변화되었다. 그 후, 감압 건조시켜, 철 착체 B의 황색 분말을 212mg(수율 43%) 얻었다.
Figure pct00011
상기 철 착체 B 18mg(0.03mmol), 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인 254μL(1.3mmol), 스타이렌 115μL(1.0mmol)를 가하고, 밀폐 후 80℃에서 3시간 교반했다. 냉각 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 구조와 수율을 결정했다. 그 결과, 원료의 시그널이 완전히 소실된 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물에 있어서의 규소에 인접하는 탄소 상의 프로톤의 시그널인 0.89ppm의 다중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 6] 철 착체 C를 사용한 하이드로실릴화 반응
합성예 3에 나타낸 수순에 따라, [Fe(mesityl)(μ-mesityl)]2 41mg(0.07mmol)을 가하고, 4mL의 THF에 용해시켰다. 거기에, 트라이플루오로아세트산 21μL(0.28mmol)를 가하고, 25℃에서 30분 교반했다. 또한, 거기에 메시틸아이소사이아나이드 43mg(0.30mmol)을 가하고, 25℃에서 30분 교반했다. 용액의 색은 갈색으로부터 오렌지색으로 변화되었다. 그 후, 감압 건조시켜, 톨루엔/펜테인 혼합 용액으로부터 재결정시켜 철 착체 C의 적색 결정 9mg(수율 14%)을 얻었다. 얻어진 결정의 X선 결정구조 해석 결과를 도 2에 나타냈다.
Figure pct00012
Figure pct00013
상기 철 착체 C 9mg(0.01mmol), 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인 254μL(1.3mmol), 스타이렌 115μL(1.0mmol)를 가하고, 밀폐 후 80℃에서 3시간 교반했다. 냉각 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 구조와 수율을 결정했다. 그 결과, 원료의 시그널이 완전히 소실된 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물에 있어서의 규소에 인접하는 탄소 상의 프로톤의 시그널인 0.89ppm의 다중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 7] 공기 중 보존의 피발산 철 및 1-아이소사이아노아다만테인을 사용한 하이드로실릴화 반응
교반자를 넣은 스크루 바이얼에 합성예 1에서 얻은 피발산 철 8mg(0.03mmol)을 1일간 공기 중(25℃, 60% RH)에 노출하고, 그 후 1-아이소사이아노아다만테인 10mg(0.06mmol), 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인 254μL(1.3mmol), 스타이렌 115μL(1.0mmol)를 가했다. 그 용기 내를 질소로 치환 후, 50℃에서 24시간 교반했다. 냉각 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 구조와 수율을 결정했다. 그 결과, 원료의 시그널이 완전히 소실된 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물에 있어서의 규소에 인접하는 탄소 상의 프로톤의 시그널인 0.89ppm의 다중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
FeX2 아이소사이아나이드 촉매량
(mol%)		 전화율
(%)		 수율
(%)
실시예 1 아세트산 철 1-아이소사이아노아다만테인 5 >99 >99
실시예 2 피발산 철 t-뷰틸아이소사이아나이드 3 >99 75
실시예 3 트라이플루오로아세트산 철 t-뷰틸아이소사이아나이드 3 >99 68
실시예 4 철 착체 A t-뷰틸아이소사이아나이드 3 >99 76
실시예 5
(철 착체 B)		 피발산 철 t-뷰틸아이소사이아나이드 3 >99 80
실시예 6
(철 착체 C)		 트라이플루오로아세트산 철 메시틸아이소사이아나이드 1 >99 48
실시예 7 피발산 철 (공기 중 1일간 보존) 1-아이소사이아노아다만테인 3 >99 >99
[실시예 8∼15] 철-산소 결합을 갖는 철 착체 및 t-뷰틸아이소사이아나이드를 사용한 하이드로실릴화 반응
Figure pct00014
우선, 합성예 3에 나타낸 수순에 따라, [Fe(mesityl)(μ-mesityl)]2 9mg(0.015mmol)과 표 2 기재의 각 ROH 0.06mmol로부터 철-산소 결합을 갖는 철 촉매 전구체(Fe(OR)2)를 조제했다. 거기에, 배위자로서 t-뷰틸아이소사이아나이드 5mg(0.06mmol), 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인 254μL(1.3mmol), 스타이렌 115μL(1.0mmol)를 가하고, 밀폐 후 80℃에서 3시간 교반했다. 냉각 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 구조와 수율을 결정했다. 그 결과, 원료의 시그널이 감소 또는 완전히 소실된 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물의 시그널인 0.89ppm의 다중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 그것들의 결과를 표 2에 나타낸다.
ROH 전화율 (%) 수율 (%)
실시예 8 2,2,2-트라이플루오로에탄올 >99 62
실시예 9 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로아이소프로판올 >99 72
실시예 10 t-뷰탄올 >99 66
실시예 11 페놀 >99 60
실시예 12 퍼플루오로페놀 25 17
실시예 13 3,5-비스(트라이플루오로메틸)페놀 58 38
실시예 14 피발산 >99 67
실시예 15 2-티오펜카복실산 98 64
[실시예 16, 17] 실시예 9, 14의 반응조건 변경
반응온도를 80℃로부터 50℃로 내리고, 반응시간을 23시간으로 연장한 이외는 각각 실시예 9, 14와 동일한 수순으로 반응을 행했다. 그 결과, 원료의 시그널이 완전히 소실된 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물의 시그널인 0.89ppm의 다중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 그것들의 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 18] 실시예 16의 촉매량 저감
합성예 3에 나타낸 수순에 따라, [Fe(mesityl)(μ-mesityl)]2 3mg(0.005mmol)과 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로아이소프로판올 16mg(0.09mmol)으로부터 철-산소 결합을 갖는 철 촉매 전구체(Fe(OR)2)를 조제했다. 거기에, t-뷰틸아이소사이아나이드 2mg(0.06mmol), 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인 1.94g(13.0mmol), 스타이렌 1.05g(10.0mmol)을 가하고, 밀폐 후 50℃에서 23시간 교반했다. 냉각 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 구조와 수율을 결정했다. 그 결과, 원료의 시그널이 완전히 소실된 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물의 시그널인 0.89ppm의 다중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
ROH Fe(OR)2
(mol%)		 전화율
(%)		 수율
(%)
실시예 16 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로아이소프로판올 3 >99 >99
실시예 17 피발산 3 >99 >99
실시예 18 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로아이소프로판올 0.1 >99 97
[실시예 19] 철-산소 결합을 갖는 철 착체 및 t-뷰틸아이소사이아나이드를 사용한 하이드로실릴화 반응
Figure pct00015
합성예 3에 나타낸 수순에 따라, [Fe(mesityl)(μ-mesityl)]2 3mg(0.005mmol)과 (Me3SiO)2MeSi(CH2)10COOH 8mg(0.02mmol)으로부터 철-산소 결합을 갖는 철 전구체(Fe(OCOR)2)를 조제했다. 거기에, t-뷰틸아이소사이아나이드 2mg(0.02mmol), 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인 254μL(1.3mmol), 스타이렌 115μL(1.0mmol)를 가하고, 50℃에서 24시간 교반했다. 냉각 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 구조와 수율을 결정했다. 그것들의 결과를 표 4에 나타낸다.
[실시예 20] 철-산소 결합을 갖는 철 착체 및 1-아이소사이아노아다만테인을 사용한 하이드로실릴화 반응
t-뷰틸아이소사이아나이드 대신에 1-아이소사이아노아다만테인 3mg(0.02mmol)을 사용한 이외는 실시예 19와 동일한 수순으로 반응을 행했다. 그 결과, 원료의 시그널이 완전히 소실된 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물의 시그널인 0.89ppm의 다중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 그것들의 결과를 표 4에 나타낸다.
[비교예 1]
t-뷰틸아이소사이아나이드를 사용하지 않은 이외는 실시예 19와 동일한 수순으로 반응을 행한 결과, 반응은 진행되지 않았다. 결과를 표 4에 나타낸다.
아이소사이아나이드 전화율
(%)		 수율
(%)
실시예 19 t-뷰틸아이소사이아나이드 71 60
실시예 20 1-아이소사이아노아다만테인 >99 98
비교예 1 - 0 0
(3) 철 화합물과 아이소사이아나이드 배위자를 사용한 스타이렌의 1,1,3,3-테트라메틸다이실록세인에 의한 하이드로실릴화
[실시예 21] 아세트산 철 및 1-아이소사이아노아다만테인을 사용한 하이드로실릴화 반응
Figure pct00016
1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인 대신에 1,1,3,3-테트라메틸다이실록세인 115μL(0.65mmol)를 사용한 이외는 실시예 1과 동일한 수순으로 반응을 행했다. 그 결과, 원료의 시그널이 완전히 소실된 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물에 있어서의 규소에 인접하는 탄소 상의 프로톤의 시그널인 0.89ppm의 다중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
전화율 (%) 수율 (%)
실시예 21 >99 >99
(4) 아세트산 코발트와 아이소사이아나이드 배위자를 사용한 알켄의 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인에 의한 하이드로실릴화
Figure pct00017
[실시예 22] 1-옥텐의 하이드로실릴화 반응
스크루 바이얼에 촉매로서 아세트산 코발트 5mg(시판품, 0.03mmol), 배위자로서 t-뷰틸아이소사이아나이드 5mg(0.06mmol), 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인 254μL(1.3mmol), 1-옥텐 157μL(1.0mmol)를 가하고, 밀폐 후 80℃에서 24시간 교반했다. 냉각 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 구조와 수율을 결정했다. 그 결과, 원료가 되는 1-옥텐의 에틸렌 부위의 시그널이 완전히 소실된 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물 1,1,1,3,3-펜타메틸-3-옥틸다이실록세인에 있어서의 규소에 인접하는 탄소 상의 프로톤의 시그널인 0.51ppm의 3중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure pct00018
[실시예 23] 2-옥텐의 하이드로실릴화 반응
1-옥텐 대신에 2-옥텐 157μL(1.0mmol)를 사용한 이외는 실시예 22와 동일한 수순으로 반응을 행했다. 그 결과, 원료가 되는 2-옥텐의 에틸렌 부위의 시그널이 감소한 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물 1,1,1,3,3-펜타메틸-3-옥틸다이실록세인에 있어서의 규소에 인접하는 탄소 상의 프로톤의 시그널인 0.51ppm의 3중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 결과를 표 6에 나타낸다.
[실시예 24] 스타이렌의 하이드로실릴화 반응
1-옥텐 대신에 스타이렌 115μL(1.0mmol)를 사용한 이외는 실시예 22와 동일한 수순으로 반응을 행했다. 그 결과, 원료가 되는 스타이렌의 에틸렌 부위의 시그널이 감소한 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물 1,1,1,3,3-펜타메틸-3-페네틸다이실록세인에 있어서의 규소에 인접하는 탄소 상의 프로톤의 시그널인 0.89ppm의 다중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 결과를 표 6에 나타낸다.
[실시예 25] α-메틸스타이렌의 하이드로실릴화 반응
1-옥텐 대신에 α-메틸스타이렌 130μL(1.0mmol)를 사용한 이외는 실시예 22와 동일한 수순으로 반응을 행했다. 그 결과, 원료가 되는 α-메틸스타이렌의 에틸렌 부위의 시그널이 감소한 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물 1,1,1,3,3-펜타메틸-3-(2-페닐프로필)다이실록세인에 있어서의 규소에 인접하는 탄소 상의 프로톤의 시그널인 0.95ppm의 다중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure pct00019
[실시예 26] 1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸-3-바이닐트라이실록세인의 하이드로실릴화 반응
1-옥텐 대신에 1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸-3-바이닐트라이실록세인 249mg(1.0mmol)을 사용한 이외는 실시예 22와 동일한 수순으로 반응을 행했다. 그 결과, 원료가 되는 1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸-3-바이닐트라이실록세인의 에틸렌 부위의 시그널이 완전히 소실된 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물 1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸-3-(2-(1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록산일)에틸)트라이실록세인에 있어서의 규소에 인접하는 탄소 상의 프로톤의 시그널인 0.38ppm의 다중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure pct00020
알켄 전화율
(%)		 수율
(%)
실시예 22 1-옥텐 >99 74
실시예 23 2-옥텐 >99 79
실시예 24 스타이렌 >99 19
실시예 25 α-메틸스타이렌 >99 >99
실시예 26 1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸-3-비닐트라이실록세인 >99 >99
(5) 아세트산 코발트와 아이소사이아나이드 배위자를 사용한 1-옥텐의 각종 하이드로실레인에 의한 하이드로실릴화
Figure pct00021
[실시예 27] 다이메틸페닐실레인에 의한 하이드로실릴화 반응
1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인 대신에 다이메틸페닐실레인 202μL(1.3mmol)를 사용한 이외는 실시예 22와 동일한 수순으로 반응을 행했다. 그 결과, 원료의 시그널이 완전히 소실된 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물 다이메틸옥틸페닐실레인에 있어서의 규소에 인접하는 탄소 상의 프로톤의 시그널인 0.73ppm의 3중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 결과를 표 7에 나타낸다.
Figure pct00022
Figure pct00023
[실시예 28] 1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트라이실록세인에 의한 하이드로실릴화 반응
1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인 대신에 1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트라이실록세인 353μL(1.3mmol)를 사용한 이외는 실시예 22와 동일한 수순으로 반응을 행했다. 그 결과, 원료의 시그널이 완전히 소실된 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물 1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸-3-옥틸트라이실록세인에 있어서의 규소에 인접하는 탄소 상의 프로톤의 시그널인 0.44ppm의 3중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 결과를 표 7에 나타낸다.
Figure pct00024
[실시예 29] 페닐실레인에 의한 하이드로실릴화 반응
1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인 대신에 페닐실레인 214mg(1.3mmol)을 사용한 이외는 실시예 22와 동일한 수순으로 반응을 행했다. 그 결과, 원료의 시그널이 감소한 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물 페닐옥틸실레인에 있어서의 규소 상의 프로톤의 시그널인 4.28ppm의 3중선 및 페닐기의 메타 위치에 상당하는 프로톤의 시그널인 7.57ppm의 2중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 그 결과를 표 7에 나타낸다.
Figure pct00025
하이드로실레인 ("Si-H") 전화율
(%)		 수율
(%)
실시예 27 다이메틸페닐실레인 >99 82
실시예 28 1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트라이실록세인 >99 50
실시예 29 페닐실레인 16 12
(6) 아세트산 코발트와 아이소사이아나이드 배위자를 사용한 α-메틸스타이렌의 1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트라이실록세인에 의한 하이드로실릴화
[실시예 30]
Figure pct00026
1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인 대신에 1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트라이실록세인 353μL(1.3mmol)를 사용한 이외는 실시예 25와 동일한 수순으로 반응을 행했다. 그 결과, 원료의 시그널이 완전히 소실된 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물 1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸-3-(2-페닐프로필)트라이실록세인에 있어서의 규소에 인접하는 탄소 상의 프로톤의 시그널인 0.88ppm의 다중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 결과를 표 8에 나타낸다.
Figure pct00027
전화율 (%) 수율 (%)
실시예 30 >99 >99
(7) 아세트산 코발트와 1-아이소사이아노아다만테인을 사용한 1-옥텐의 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인에 의한 하이드로실릴화
[실시예 31]
Figure pct00028
t-뷰틸아이소사이아나이드 대신에 1-아이소사이아노아다만테인 15mg(0.09mmol)을 사용한 이외는 실시예 22와 동일한 수순으로 반응을 행했다. 그 결과, 원료의 시그널이 완전히 소실된 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물의 시그널인 0.51ppm의 3중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 결과를 표 9에 나타낸다.
전화율 (%) 수율 (%)
실시예 31 >99 >99
(8) 아세트산 코발트와 1-아이소사이아노아다만테인을 사용한 1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸-3-바이닐트라이실록세인의 1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트라이실록세인에 의한 하이드로실릴화
[실시예 32]
Figure pct00029
스크루 바이얼에 촉매로서 아세트산 코발트 5mg(0.03mmol), 1-아이소사이아노아다만테인 10mg(0.06mmol), 1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트라이실록세인 353μL(1.3mmol), 1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸-3-바이닐트라이실록세인 249mg(1.0mmol)을 가하고, 밀폐 후 80℃에서 24시간 교반했다. 냉각 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 구조와 수율을 결정했다. 그 결과, 원료가 되는 1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸-3-바이닐트라이실록세인의 에틸렌 부위의 시그널이 완전히 소실된 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물 1,2-비스(1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트라이실록사-3-닐)에테인에 있어서의 규소에 인접하는 탄소 상의 프로톤의 시그널인 0.35ppm의 1중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 결과를 표 10에 나타낸다.
Figure pct00030
전화율 (%) 수율 (%)
실시예 32 >99 >99
(9) 피발산 코발트와 1-아이소사이아노아다만테인을 사용한 1-옥텐의 각종 하이드로실레인에 의한 하이드로실릴화
Figure pct00031
[실시예 33] 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인에 의한 하이드로실릴화 반응
아세트산 코발트 대신에 합성예 4에서 합성한 피발산 코발트 8mg(0.03mmol)을 사용한 이외는 실시예 31과 동일한 수순으로 반응을 행했다. 그 결과, 원료가 되는 1-옥텐의 에틸렌 부위의 시그널이 완전히 소실된 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물의 시그널인 0.51ppm의 3중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 결과를 표 11에 나타낸다.
그 후, 알루미나 컬럼을 통과시켜 촉매를 제거하고, 감압하(3Pa), 40℃에서 증류하여, 목적물을 얻었다(188mg, 수율 67%).
Figure pct00032
[실시예 34] 트라이에틸실레인에 의한 하이드로실릴화 반응
1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인 대신에 트라이에틸실레인 151mg(1.3mmol)을 사용한 이외는 실시예 33과 동일한 수순으로 반응을 행했다. 그 결과, 원료가 되는 1-옥텐의 에틸렌 부위의 시그널이 완전히 소실된 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물 트라이에틸옥틸실레인에 있어서의 규소에 인접하는 탄소 상의 프로톤의 시그널인 0.50ppm의 4중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 결과를 표 11에 나타낸다.
Figure pct00033
[실시예 35] 트라이에톡시실레인에 의한 하이드로실릴화 반응
1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인 대신에 트라이에톡시실레인 214mg(1.3mmol)을 사용한 이외는 실시예 33과 동일한 수순으로 반응을 행했다. 그 결과, 원료가 되는 1-옥텐의 에틸렌 부위의 시그널이 완전히 소실된 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물 트라이에톡시옥틸실레인에 있어서의 규소에 인접하는 탄소 상의 프로톤의 시그널인 0.64ppm의 다중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 결과를 표 11에 나타낸다.
Figure pct00034
하이드로실레인 ("Si-H") 전화율
(%)		 수율
(%)
실시예 33 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인 >99 99
실시예 34 트라이에틸실레인 >99 85
실시예 35 트라이에톡시실레인 >99 44
(10) 피발산 코발트와 1-아이소사이아노아다만테인을 사용한 알켄의 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인에 의한 하이드로실릴화
Figure pct00035
[실시예 36] 바이닐트라이메틸실레인의 하이드로실릴화 반응
스크루 바이얼에, 촉매로서 합성예 4에서 합성한 피발산 코발트8mg(0.03mmol), 배위자로서 1-아이소사이아노아다만테인 15mg(0.09mmol), 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인 254μL(1.3mmol), 바이닐트라이메틸실레인 145μL(1.0mmol)를 가하고, 80℃에서 24시간 교반했다. 냉각 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 구조와 수율을 결정했다. 그 결과, 원료가 되는 바이닐트라이메틸실레인의 에틸렌 부위의 시그널이 완전히 소실된 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물 1,1,1,3,3-펜타메틸-3-(2-트라이메틸실릴에틸)다이실록세인 유래의 시그널로부터, 그 수율을 구했다. 결과를 표 12에 나타낸다.
Figure pct00036
[실시예 37] 2-노보넨의 하이드로실릴화 반응
바이닐트라이메틸실레인 대신에 2-노보넨 94mg(1.0mmol)을 사용한 이외는 실시예 36과 동일한 수순으로 반응을 행했다. 그 결과, 원료가 되는 2-노보넨의 이중결합 부위의 시그널이 완전히 소실된 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물 1-(1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록산일)노보네인 유래의 시그널로부터 그 수율을 구했다. 결과를 표 12에 나타낸다.
Figure pct00037
[실시예 38] 알릴벤젠의 하이드로실릴화 반응
바이닐트라이메틸실레인 대신에 알릴벤젠 133μL(1.0mmol)를 사용한 이외는 실시예 36과 동일한 수순으로 반응을 행했다. 그 결과, 원료가 되는 알릴벤젠의 에틸렌 부위의 시그널이 완전히 소실된 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물 1,1,1,3,3-펜타메틸-3-(3-페닐프로필)다이실록세인 유래의 시그널로부터, 그 수율을 구했다. 결과를 표 12에 나타낸다. 또한 이성화물인 β-메틸스타이렌이 수율 17%, 프로필벤젠이 수율 7%로 얻어진 것을 알았다.
Figure pct00038
[실시예 39] 1,7-옥타다이엔의 하이드로실릴화 반응
바이닐트라이메틸실레인 대신에 1,7-옥타다이엔 151μL(1.0mmol)를 사용한 이외는 실시예 36과 동일한 수순으로 반응을 행했다. 그 결과, 원료가 되는 1,7-옥타다이엔의 에틸렌 부위의 시그널이 완전히 소실된 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물 1,8-비스(1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록산일)옥테인 유래의 시그널로부터, 그 수율을 구했다. 결과를 표 12에 나타낸다.
Figure pct00039
알켄 전화율
(%)		 수율
(%)
실시예 36 바이닐트라이메틸실레인 >99 85
실시예 37 2-노보넨 >99 90
실시예 38 알릴벤젠 >99 70
실시예 39 1,7-옥타다이엔 >99 >99
(11) 할로젠화 코발트와 아이소사이아나이드 배위자를 사용한 스타이렌의 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인에 의한 하이드로실릴화
Figure pct00040
[실시예 40] 염화 코발트를 사용한 하이드로실릴화 반응
아세트산 코발트 대신에 염화 코발트 4mg(시판품, 0.03mmol)을 사용한 이외는 실시예 24와 동일한 수순으로 반응을 행했다. 그 결과, 원료인 스타이렌의 시그널이 감소한 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물의 시그널인 0.89ppm 부근의 다중선을 확인하고, 각각의 수율을 구했다. 결과를 표 13에 나타낸다.
[실시예 41] 브로민화 코발트를 사용한 하이드로실릴화 반응
아세트산 코발트 대신에 브로민화 코발트 7mg(시판품, 0.03mmol)을 사용한 이외는 실시예 24의 수순과 동일한 수순으로 반응을 행했다. 그 결과, 원료인 스타이렌의 시그널이 감소한 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물의 시그널인 0.89ppm 부근의 다중선을 확인하고, 각각의 수율을 구했다. 결과를 표 13에 나타낸다.
코발트 촉매 (CoX2) 전화율
(%)		 수율
(%)
실시예 40 염화 코발트 84 39
실시예 41 브로민화 코발트 94 20
(12) 니켈-산소 결합을 갖는 화합물과 아이소사이아나이드 배위자를 사용한 알켄의 하이드로실릴화
Figure pct00041
[실시예 42] 아세트산 니켈 및 t-뷰틸아이소사이아나이드를 사용한 스타이렌의 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인에 의한 하이드로실릴화 반응
스크루 바이얼에 아세트산 니켈 5mg(시판품, 0.03mmol), t-뷰틸아이소사이아나이드 5mg(0.06mmol), 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인 254μL(1.3mmol), 스타이렌115μL(1.0mmol)를 가하고, 밀폐 후 80℃에서 24시간 교반했다. 냉각 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 구조와 수율을 결정했다. 그 결과, 원료의 시그널이 감소한 것을 확인했다. 그리고, 1,1,1,3,3-펜타메틸-3-페네틸다이실록세인에 있어서의 규소에 인접하는 탄소 상의 프로톤의 시그널인 0.89ppm 부근의 다중선과, α 위치에 규소가 부가된 1,1,1,3,3-펜타메틸-3-(1-페닐에틸)다이실록세인에 있어서의 β 위치 탄소 상의 프로톤의 시그널인 1.36ppm의 2중선 및 규소에 인접하는 탄소 상의 프로톤의 시그널인 2.16ppm의 4중선을 확인하고, 각각의 수율을 구했다. 결과를 표 14에 나타낸다.
Figure pct00042
[실시예 43] 아세트산 니켈 및 1-아이소사이아노아다만테인을 사용한 스타이렌의 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인에 의한 하이드로실릴화 반응
t-뷰틸아이소사이아나이드 대신에 1-아이소사이아노아다만테인 10mg(0.06mmol)을 사용한 이외는 실시예 42와 동일한 수순으로 반응을 행했다. 그 결과, 원료인 스타이렌의 시그널이 완전히 소실된 것을 확인했다. 그리고, 1,1,1,3,3-펜타메틸-3-페네틸다이실록세인의 시그널인 0.89ppm의 다중선과, α 위치에 규소가 부가된 1,1,1,3,3-펜타메틸-3-(1-페닐에틸)다이실록세인의 시그널인 1.36ppm의 2중선 및 2.16ppm의 4중선을 확인하고, 각각의 수율을 구했다. 결과를 표 14에 나타낸다.
아이소사이아나이드 전화율
(%)		 수율
(%)		 α자리 부가체 수율
(%)
실시예 42 t-뷰틸아이소사이아나이드 70 6 31
실시예 43 1-아이소사이아노아다만테인 >99 73 27
(13) 루테늄-산소 결합을 갖는 화합물과 아이소사이아나이드 배위자를 사용한 알켄의 하이드로실릴화
Figure pct00043
Figure pct00044
[실시예 44] Ru2(μ-OAc)4Cl 및 t-뷰틸아이소사이아나이드를 사용한 1-옥텐의 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인에 의한 하이드로실릴화 반응
스크루 바이얼에 합성예 6에서 얻어진 Ru2(μ-OAc)4Cl 7mg(0.015mmol), t-뷰틸아이소사이아나이드 5mg(0.06mmol), 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인 254μL(1.3mmol), 1-옥텐 157μL(1.0mmol)를 가하고, 밀폐 후 80℃에서 24시간 교반했다. 냉각 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 구조와 수율을 결정했다. 그 결과, 원료가 되는 1-옥텐의 에틸렌 부위의 시그널이 완전히 소실된 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물 1,1,1,3,3-펜타메틸-3-옥틸다이실록세인에 있어서의 규소에 인접하는 탄소 상의 프로톤의 시그널인 0.51ppm의 3중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 결과를 표 15에 나타낸다.
[실시예 45] Ru2(μ-OAc)4Cl 및 1-아이소사이아노아다만테인을 사용한 1-옥텐의 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인에 의한 하이드로실릴화 반응
t-뷰틸아이소사이아나이드 대신에 1-아이소사이아노아다만테인 10mg(0.06mmol)을 사용한 이외는 실시예 44와 동일한 수순으로 반응을 행했다. 그 결과, 원료가 되는 1-옥텐의 시그널이 완전히 소실된 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물 1,1,1,3,3-펜타메틸-3-옥틸다이실록세인에 있어서의 규소에 인접하는 탄소 상의 프로톤의 시그널인 0.51ppm의 3중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 결과를 표 15에 나타낸다.
아이소사이아나이드 전화율
(%)		 수율
(%)
실시예 44 t-뷰틸아이소사이아나이드 >99 4
실시예 45 1-아이소사이아노아다만테인 >99 59
[실시예 46] Ru2(μ-OAc)4Cl 및 t-뷰틸아이소사이아나이드를 사용한 스타이렌의 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인에 의한 하이드로실릴화 반응
1-옥텐 대신에 스타이렌 115μL(1.0mmol)를 사용한 이외는 실시예 44와 동일한 수순으로 반응을 행했다. 그 결과, 원료가 되는 스타이렌의 시그널이 완전히 소실된 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물 1,1,1,3,3-펜타메틸-3-옥틸다이실록세인에 있어서의 규소에 인접하는 탄소 상의 프로톤의 시그널인 0.90ppm 부근의 다중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 결과를 표 16에 나타낸다.
[실시예 47] Ru2(μ-OAc)4Cl 및 1-아이소사이아노아다만테인을 사용한 스타이렌의 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인에 의한 하이드로실릴화 반응
1-옥텐 대신에 스타이렌 115μL(1.0mmol)를 사용함과 아울러, 반응시간을 3시간으로 한 이외는 실시예 45와 동일한 수순으로 반응을 행했다. 그 결과, 원료가 되는 스타이렌의 시그널이 완전히 소실된 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물 1,1,1,3,3-펜타메틸-3-옥틸다이실록세인에 있어서의 규소에 인접하는 탄소 상의 프로톤의 시그널인 0.90ppm 부근의 다중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 결과를 표 16에 나타낸다.
아이소사이아나이드 시간
(h)		 전화율
(%)		 수율
(%)
실시예 46 t-뷰틸아이소사이아나이드 24 >99 41
실시예 47 1-아이소사이아노아다만테인 3 81 16
(14) 로듐-산소 결합을 갖는 로륨 화합물과 아이소사이아나이드 배위자를 사용한 알켄의 하이드로실릴화
Figure pct00045
[실시예 48] 아세트산 로듐 2량체 및 t-뷰틸아이소사이아나이드를 사용한 스타이렌의 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인에 의한 하이드로실릴화 반응
스크루 바이얼에 아세트산 로듐 2량체 2mg(시판품, 0.005mmol), t-뷰틸아이소사이아나이드 2mg(0.02mmol), 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인 1.94g(13.0mmol), 스타이렌 1.04g(10.0mmol)을 가하고, 밀폐 후 80℃에서 24시간 교반했다. 냉각 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 구조와 수율을 결정했다. 그 결과, 원료인 스타이렌의 시그널이 완전히 소실된 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물의 시그널인 0.89ppm의 다중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 결과를 표 17에 나타낸다.
[실시예 49] 실시예 48의 반응온도 변경
반응온도를 50℃로 내린 이외는 실시예 48과 동일한 수순으로 반응을 행했다. 그 결과, 원료가 되는 스타이렌의 시그널이 감소한 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물의 시그널인 0.89ppm 부근의 3중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 결과를 표 17에 나타낸다.
[실시예 50] 아세트산 로듐 2량체와 1-아이소사이아노아다만테인 배위자를 사용한 스타이렌의 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인에 의한 하이드로실릴화 반응
t-뷰틸아이소사이아나이드 대신에 1-아이소사이아노아다만테인 3mg(0.02mmol)을 사용한 이외는 실시예 49와 동일한 수순으로 반응을 행했다. 그 결과, 원료가 되는 스타이렌의 시그널이 완전히 소실된 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물의 시그널인 0.89ppm 부근의 3중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 결과를 표 17에 나타낸다.
아이소사이아나이드 온도
(℃)		 전화율
(%)		 수율
(%)
실시예 48 t-뷰틸아이소사이아나이드 80 >99 >99
실시예 49 t-뷰틸아이소사이아나이드 50 91 89
실시예 50 1-아이소사이아노아다만테인 50 >99 98
[비교예 2] 아세트산 로듐 2량체만을 사용한 스타이렌의 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인에 의한 하이드로실릴화 반응
스크루 바이얼에 아세트산 로듐 2량체 8mg(0.015mmol), 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인을 254μL(1.3mmol), 스타이렌 115μL(1.0mmol)를 가하고, 밀폐 후 80℃에서 24시간 교반했다. 냉각 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 구조와 수율을 결정했다. 그 결과, 원료인 스타이렌의 시그널이 완전히 소실된 것을 확인했다. 그리고, 생성물의 시그널인 0.89ppm의 다중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 그 결과, 목적물의 수율은 51%이었다. 부생성물로서 규소가 α 위치에 부가된 생성물이 37%, 에틸벤젠이 12% 확인되었다.
이들 결과에 의해, 아세트산 로듐 2량체에 아이소사이아나이드 배위자를 가함으로써 상기 목적 생성물을 선택적으로 얻을 수 있는 것이 실증되었다.
(15) 피발산 철과 각종 아이소사이아나이드 배위자를 사용한 스타이렌의 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인에 의한 하이드로실릴화 반응
Figure pct00046
[실시예 51] 피발산 철과 n-뷰틸아이소사이아나이드를 사용한 하이드로실릴화 반응
스크루 바이얼에, 촉매로서 합성예 1에서 얻어진 피발산 철 3mg(0.01mmol), 아이소사이아나이드 배위자로서 n-뷰틸아이소사이아나이드 2μL(0.02mmol), 하이드로실레인으로서 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인 254μL(1.3mmol), 스타이렌 115μL(1.0mmol)를 가하고, 80℃에서 3시간 교반했다. 냉각 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 구조와 수율을 결정했다. 그 결과, 원료의 시그널이 완전히 소실된 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물에 있어서의 규소에 인접하는 탄소 상의 프로톤의 시그널인 0.89ppm의 다중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 그 결과를 표 18에 나타낸다.
[실시예 52] 피발산 철과 1,1,3,3-테트라메틸뷰틸아이소사이아나이드를 사용한 하이드로실릴화 반응
스크루 바이얼에, 촉매로서 합성예 1에서 얻어진 피발산 철 3mg(0.01mmol), 아이소사이아나이드 배위자로서 1,1,3,3-테트라메틸뷰틸아이소사이아나이드 4μL(0.02mmol), 하이드로실레인으로서 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인 254μL(1.3mmol), 스타이렌 115μL(1.0mmol)를 가하고, 80℃에서 3시간 교반했다. 냉각 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 구조와 수율을 결정했다. 그 결과, 원료의 시그널이 감소한 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물에 있어서의 규소에 인접하는 탄소 상의 프로톤의 시그널인 0.89ppm의 다중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 그 결과를 표 18에 나타낸다.
[실시예 53] 피발산 철과 사이클로헥실아이소사이아나이드를 사용한 하이드로실릴화 반응
스크루 바이얼에, 촉매로서 합성예 1에서 얻어진 피발산 철 3mg(0.01mmol), 아이소사이아나이드 배위자로서 사이클로헥실아이소사이아나이드 2μL(0.02mmol), 하이드로실레인으로서 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인 254μL(1.3mmol), 스타이렌 115μL(1.0mmol)를 가하고, 80℃에서 3시간 교반했다. 냉각 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 구조와 수율을 결정했다. 그 결과, 원료의 시그널이 완전히 소실된 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물에 있어서의 규소에 인접하는 탄소 상의 프로톤의 시그널인 0.89ppm의 다중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 그 결과를 표 18에 나타낸다.
[실시예 54] 피발산 철과 4-톨릴아이소사이아나이드를 사용한 하이드로실릴화 반응
스크루 바이얼에, 촉매로서 합성예 1에서 얻어진 피발산 철 3mg(0.01mmol), 아이소사이아나이드 배위자로서 4-톨릴아이소사이아나이드 2mg(0.02mmol), 하이드로실레인으로서 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인 254μL(1.3mmol), 스타이렌 115μL(1.0mmol)를 가하고, 80℃에서 3시간 교반했다. 냉각 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 구조와 수율을 결정했다. 그 결과, 원료의 시그널이 감소한 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물에 있어서의 규소에 인접하는 탄소 상의 프로톤의 시그널인 0.89ppm의 다중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 그 결과를 표 18에 나타낸다.
아이소사이아나이드 전화율
(%)		 수율
(%)
실시예 51 n-뷰틸아이소사이아나이드 >99 92
실시예 52 1,1,3,3-테트라메틸뷰틸아이소사이아나이드 89 15
실시예 53 사이클로헥실아이소사이아나이드 >99 75
실시예 54 4-톨릴아이소사이아나이드 14 14
(16) 피발산 코발트와 각종 아이소사이아나이드 배위자를 사용한 α-메틸스타이렌의 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인에 의한 하이드로실릴화 반응
Figure pct00047
[실시예 55] 피발산 코발트와 n-뷰틸아이소사이아나이드를 사용한 하이드로실릴화 반응
스크루 바이얼에, 촉매로서 합성예 4에서 얻어진 피발산 코발트 3mg(0.01mmol), 아이소사이아나이드 배위자로서 n-뷰틸아이소사이아나이드 3μL(0.03mmol), 하이드로실레인으로서 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인 254μL(1.3mmol), α-메틸스타이렌 130μL(1.0mmol)를 가하고, 80℃에서 3시간 교반했다. 냉각 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 구조와 수율을 결정했다. 그 결과, 원료의 시그널이 감소한 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물에 있어서의 규소에 인접하는 탄소 상의 프로톤의 시그널인 2.92ppm 부근의 다중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 그 결과를 표 19에 나타낸다.
[실시예 56] 피발산 코발트와 1,1,3,3-테트라메틸뷰틸아이소사이아나이드를 사용한 하이드로실릴화 반응
스크루 바이얼에, 촉매로서 합성예 4에서 얻어진 피발산 코발트 3mg(0.01mmol), 아이소사이아나이드 배위자로서 1,1,3,3-테트라메틸뷰틸아이소사이아나이드 6μL(0.03mmol), 하이드로실레인으로서 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인 254μL(1.3mmol), α-메틸스타이렌 130μL(1.0mmol)를 가하고, 80℃에서 3시간 교반했다. 냉각 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 구조와 수율을 결정했다. 그 결과, 원료의 시그널이 감소한 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물에 있어서의 규소에 인접하는 탄소 상의 프로톤의 시그널인 2.92ppm 부근의 다중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 그 결과를 표 19에 나타낸다.
[실시예 57] 피발산 코발트와 사이클로헥실아이소사이아나이드를 사용한 하이드로실릴화
스크루 바이얼에, 촉매로서 합성예 4에서 얻어진 피발산 코발트 3mg(0.01mmol), 아이소사이아나이드 배위자로서 사이클로헥실아이소사이아나이드 3μL(0.03mmol), 하이드로실레인으로서 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인 254μL(1.3mmol), α-메틸스타이렌 130μL(1.0mmol)를 가하고, 80℃에서 3시간 교반했다. 냉각 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 구조와 수율을 결정했다. 그 결과, 원료의 시그널이 완전히 소실된 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물에 있어서의 규소에 인접하는 탄소 상의 프로톤의 시그널인 2.92ppm 부근의 다중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 그 결과를 표 19에 나타낸다.
[실시예 58] 피발산 코발트와 4-톨릴아이소사이아나이드를 사용한 하이드로실릴화 반응
스크루 바이얼에, 촉매로서 합성예 4에서 얻어진 피발산 코발트 3mg(0.01mmol), 아이소사이아나이드 배위자로서 4-톨릴아이소사이아나이드 3mg(0.03mmol), 하이드로실레인으로서 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인 254μL(1.3mmol), α-메틸스타이렌 130μL(1.0mmol)를 가하고, 80℃에서 3시간 교반했다. 냉각 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 구조와 수율을 결정했다. 그 결과, 원료의 시그널이 감소한 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물에 있어서의 규소에 인접하는 탄소 상의 프로톤의 시그널인 2.92ppm 부근의 다중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 그 결과를 표 19에 나타낸다.
[실시예 59] 피발산 코발트와 메시틸아이소사이아나이드를 사용한 하이드로실릴화 반응
스크루 바이얼에, 촉매로서 합성예 4에서 얻어진 피발산 코발트 9mg(0.03mmol), 아이소사이아나이드 배위자로서 메시틸아이소사이아나이드 13mg(0.09mmol), 하이드로실레인으로서 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인 254μL(1.3mmol), α-메틸스타이렌 130μL(1.0mmol)를 가하고, 80℃에서 3시간 교반했다. 냉각 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 구조와 수율을 결정했다. 그 결과, 원료의 시그널이 감소한 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물에 있어서의 규소에 인접하는 탄소 상의 프로톤의 시그널인 2.92ppm 부근의 다중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 그 결과를 표 19에 나타낸다.
촉매량
(%)		 아이소사이아나이드 전화율
(%)		 수율
(%)
실시예 55 1 n-뷰틸아이소사이아나이드 81 81
실시예 56 1 1,1,3,3-테트라메틸뷰틸아이소사이아나이드 44 44
실시예 57 1 사이클로헥실아이소사이아나이드 >99 >99
실시예 58 1 4-톨릴아이소사이아나이드 20 17
실시예 59 3 메시틸아이소사이아나이드 88 81
[합성예 8] 코발트 카복실산염 A의 합성
환류관을 부착한 1L의 플라스크에, 10-운데실렌산 184.0g(1.0mol), 톨루엔 150.0g을 장입하고, 80℃로 가열했다. 이것에 헥사메틸다이실라잔 100.6g(0.625mol)을 적하하고, 적하 종료 후, 80℃에서 3시간 더 가열했다. 감압하에서 100℃로 가열하여 휘발 성분을 제거하고, CH2=CH(CH2)8COOSiMe3(실릴화물 A)을 얻었다(254.4g, 수율 99.4%).
환류관을 부착한 1L의 플라스크에, 상기 실릴화물 A 254.4g(0.99mol), 톨루엔 100.0g을 장입하고, 90℃로 가열했다. 이것에 염화 백금산 0.5질량%의 톨루엔 용액 0.5g을 가하고, 1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트라이실록세인 264.7g(1.19mol)을 적하했다. 적하 종료 후, 100℃에서 2시간 더 가열했다. 감압하에서 120℃로 가열하여 휘발 성분을 제거하고, (Me3SiO)2MeSi(CH2)10COOSiMe3(부가물 A)를 얻었다(451.2g, 수율 95.0%).
1L의 플라스크에 부가물 A 239.0g(0.5mol), 메탄올 140.0g을 장입하고, 실온에서 14시간 교반했다. 증류하여 목적물 (Me3SiO)2MeSi(CH2)10COOH를 얻었다(비점 175.0∼176.0℃/0.3kPa, 수량 162.4g, 수율 80.0%). 가스크로마토그래피에 의한 순도는 99.5%이었다.
다음에 20mL 가지 플라스크에, 아세트산 코발트 0.43g(2.41mmol), 상기에서 얻어진 (Me3SiO)2MeSi(CH2)10COOH 2.0g(4.92mmol)을 가하고, 180℃에서 1시간 교반했다. 그 후, 그대로의 온도에서 1시간 감압 건조시켜 코발트 카복실산염 A를 조제했다. 코발트 카복실산염 A의 FT-IR 스펙트럼을 도 3에 나타낸다.
Figure pct00048
(17) 코발트 카복실산염 A와 1-아이소사이아노아다만테인을 사용한 α-메틸스타이렌의 하이드로실릴화 반응
[실시예 60] 코발트 카복실산염 A와 1-아이소사이아노아다만테인을 사용한 α-메틸스타이렌의 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인에 의한 하이드로실릴화 반응
스크루 바이얼에, 촉매로서 합성예 8에서 얻어진 코발트 카복실산염 A 9mg(0.01mmol), 아이소사이아나이드 배위자로서 1-아이소사이아노아다만테인 5mg(0.03mmol), 하이드로실레인으로서 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인 254μL(1.3mmol), α-메틸스타이렌 130μL(1.0mmol)를 가하고, 80℃에서 3시간 교반했다. 냉각 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 구조와 수율을 결정했다. 그 결과, 원료의 시그널이 소실된 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물에 있어서의 규소에 인접하는 탄소 상의 프로톤의 시그널인 2.92ppm 부근의 다중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 그 결과를 표 20에 나타낸다.
[실시예 61] 코발트 카복실산염 A와 1-아이소사이아노아다만테인을 사용한 α-메틸스타이렌의 하이드로실레인 양쪽 말단 폴리다이메틸실록세인에 의한 하이드로실릴화 반응
스크루 바이얼에 촉매로서 합성예 8에서 얻어진 코발트 카복실산염 A 9mg(0.01mmol), 아이소사이아나이드 배위자로서 1-아이소사이아노아다만테인 5mg(0.03mmol), 하이드로실레인으로서 하이드로실레인 양쪽 말단 폴리다이메틸실록세인(중합도 27) 1.39g(0.65mmol), α-메틸스타이렌 130μL(1.0mmol)를 가하고, 80℃에서 24시간 교반했다. 냉각 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 구조와 수율을 결정했다. 그 결과, 원료의 시그널이 소실된 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물에 있어서의 규소에 인접하는 탄소 상의 프로톤의 시그널인 2.92ppm 부근의 다중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 그 결과를 표 20에 나타낸다.
코발트 염 하이드로실레인 반응시간
(시간)		 전화율
(%)		 수율
(%)
실시예 60 코발트 카복실산염 A 1,1,3,3,3-테트라메틸다이실록세인 3 98 98
실시예 61 코발트 카복실산염 A 하이드로실레인 양쪽 말단 폴리다이메틸실록세인
(중합도 27)		 24 >99 >99
(18) 코발트 카복실산염 A와 1-아이소사이아노아다만테인을 사용한 1-옥텐의 하이드로실릴화 반응
Figure pct00050
[실시예 62] 코발트 카복실산염 A와 1-아이소사이아노아다만테인을 사용한 1-옥텐의 양쪽 말단 하이드로다이메틸실록시기 봉쇄 폴리다이메틸실록세인에 의한 하이드로실릴화 반응
스크루 바이얼에, 촉매로서 합성예 8에서 얻어진 코발트 카복실산염 A 9mg(0.01mmol), 아이소사이아나이드 배위자로서 1-아이소사이아노아다만테인 5mg(0.03mmol), 하이드로실레인으로서 하이드로실레인 양쪽 말단 폴리다이메틸실록세인(중합도 27) 1.39g(0.65mmol), 1-옥텐 157μL(1.0mmol)를 가하고, 80℃에서 25시간 교반했다. 냉각 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 구조와 수율을 결정했다. 그 결과, 원료의 시그널이 소실된 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물에 있어서의 규소에 인접하는 탄소 상의 프로톤의 시그널인 0.51ppm 부근의 다중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 그 결과를 표 21에 나타낸다.
코발트 염 하이드로실레인 반응시간
(시간)		 전화율
(%)		 수율
(%)
실시예 62 코발트 카복실산염 A 양쪽 말단 하이드로다이메틸실록시기 봉쇄 폴리다이메틸실록세인 (중합도 27)
25
>99
>99
(19) 피발산 금속염을 사용한 알켄의 양쪽 말단 하이드로다이메틸실록시기 봉쇄 폴리다이메틸실록세인에 의한 하이드로실릴화 반응
Figure pct00051
[실시예 63]
스크루 바이얼에, 촉매로서 합성예 1에서 얻어진 피발산 철 8mg(0.03mmol), 아이소사이아나이드 배위자로서 1-아이소사이아노아다만테인 10mg(0.06mmol), 하이드로실레인으로서 양쪽 말단 하이드로다이메틸실록시기 봉쇄 폴리다이메틸실록세인(중합도 27) 1.39g(0.65mmol), 스타이렌 115μL(1.0mmol)를 가하고, 80℃에서 24시간 교반했다. 냉각 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 구조와 수율을 결정했다. 그 결과, 원료의 시그널이 소실된 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물에 있어서의 규소에 인접하는 탄소 상의 프로톤의 시그널인 0.89ppm 부근의 다중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 그 결과를 표 22에 나타낸다.
[실시예 64]
스크루 바이얼에, 촉매로서 합성예 4에서 얻어진 피발산 코발트 3mg(0.01mmol), 아이소사이아나이드 배위자로서 1-아이소사이아노아다만테인 5mg(0.03mmol), 하이드로실레인으로서 양쪽 말단 하이드로다이메틸실록시기 봉쇄 폴리다이메틸실록세인(중합도 27) 1.39g(0.65mmol), α-메틸스타이렌 130μL(1.0mmol)를 가하고, 80℃에서 24시간 교반했다. 냉각 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 구조와 수율을 결정했다. 그 결과, 원료의 시그널이 소실된 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물에 있어서의 규소에 인접하는 탄소 상의 프로톤의 시그널인 2.92ppm 부근의 다중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 그 결과를 표 22에 나타낸다.
금속 염
(촉매량 mol%)		 아이소사이아나이드량 (mol%) 전화율
(%)		 수율
(%)
실시예 63 피발산 철 (3) 6 >99 65
실시예 64 피발산 코발트 (1) 3 >99 >99
[합성예 9] 코발트 카복실산염 B의 합성
환류관을 부착한 500mL의 플라스크에, 3-뷰텐산 100.0g(1.16mol), 헥세인 80.0g을 장입하고, 70℃로 가열했다. 이것에 헥사메틸다이실라잔 117.0g(0.73mol)을 적하하고, 적하 종료 후, 70℃에서 3시간 더 가열했다. 반응액을 증류하여, 목적물 CH2=CHCH2COOSiMe3(실릴화물 B)을 얻었다(비점 60.0∼62.0℃/5.3kPa, 수량 155.1g, 수율 84.6%). 가스크로마토그래피에 의한 순도는 94.4%이었다.
다음에 환류관을 부착한 500mL의 플라스크에, 상기 실릴화물 B 155.1g(0.98mol), 톨루엔 150.0g을 장입하고, 90℃로 가열했다. 이것에 염화 백금산 0.5질량%의 톨루엔 용액 0.5g을 가하고, 1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트라이실록세인 239.8g(1.08mol)을 적하했다. 적하 종료 후, 100℃에서 2시간 더 가열했다. 반응액을 증류하고, 목적물 (Me3SiO)2MeSi(CH2)3COOSiMe3(부가물 B)를 얻었다(비점 97.0∼98.5℃/0.3kPa, 수량 253.8g, 수율 68.1%). 가스크로마토그래피에 의한 순도는 98.7%이었다.
다음에 500mL의 플라스크에 부가물 B 207.5g(0.55mol), 메탄올 100.0g을 장입하고, 실온에서 14시간 교반했다. 증류하여 목적물 (Me3SiO)2MeSi(CH2)3COOH를 얻었다(비점 119.5∼121.0℃/0.3kPa, 수량 109.5g, 수율 64.6%). 가스크로마토그래피에 의한 순도는 98.9%이었다.
20mL 가지 플라스크에, 아세트산 코발트 0.20g(1.13mmol), (Me3SiO)2MeSi(CH2)3COOH 0.70g(2.28mmol)을 가하고, 160℃에서 1시간 교반했다. 그 후, 그대로의 온도에서 1시간 감압 건조시켜, 코발트 카복실산염 B를 조제했다. 코발트 카복실산염 B의 FT-IR 스펙트럼을 도 4에 나타낸다.
Figure pct00052
[합성예 10] 코발트 카복실산염 C의 합성
환류관을 부착한 1L의 플라스크에, 10-운데실렌산 184.0g(1.0mol), 톨루엔 150.0g을 장입하고, 80℃로 가열했다. 이것에 헥사메틸다이실라잔 100.6g(0.625mol)을 적하하고, 적하 종료 후 80℃에서 3시간 더 가열했다. 감압하에서 100℃로 가열하여 휘발 성분을 제거하고, CH2=CH(CH2)8COOSiMe3(합성예 8의 실릴화물 A와 동일)를 얻었다(수득량 254.3g, 수율 99.3%).
환류관을 부착한 1L의 플라스크에, 실릴화물 A 51.2g(0.20mol)을 장입하고, 90℃로 가열했다. 이것에 염화 백금산 0.5질량%의 톨루엔 용액 0.2g을 가하고, nBu(Me2)SiO(Me2SiO)3Si(Me2)H 94.5g(0.23mol)을 적하했다. 적하 종료 후, 100℃에서 2시간 더 가열했다. 감압하에서 200℃로 가열하여 미반응물을 제거하고, 목적물 nBu(Me2)SiO(Me2SiO)3Si(Me2)(CH2)10COOSiMe3(부가물 C)를 얻었다(수득량 127.0g, 수율 95.0%).
500mL의 플라스크에, 부가물 C 127.0g(0.19mol), 메탄올 100.0g을 장입하고, 실온에서 14시간 교반했다. 감압하에서 100℃로 가열하여 휘발 성분을 제거하고, 목적물 nBu(Me2)SiO(Me2SiO)3Si(Me2)(CH2)10COOH를 얻었다(수득량 111.0g, 수율 98.0%). 가스크로마토그래피에 의한 순도는 99.8%이었다.
20mL 가지 플라스크에, 아세트산 코발트 0.20g(1.13mmol), nBu(Me2)SiO(Me2SiO)3Si(Me2)(CH2)10COOH 1.35g(2.26mmol)을 가하고, 160℃에서 1시간 교반했다. 그 후, 그대로의 온도에서 1시간 감압 건조시켜, 코발트 카복실산염 C를 조제했다. 코발트 카복실산염 C의 FT-IR 스펙트럼을 도 5에 나타낸다.
Figure pct00053
(20) 코발트 카복실산염 B 또는 코발트 카복실산염 C와 1-아이소사이아노아다만테인을 사용한 α-메틸스타이렌의 1,1,1,3,3-펜타메틸다이실록세인에 의한 하이드로실릴화 반응
Figure pct00054
[실시예 65] 코발트 카복실산염 B와 1-아이소사이아노아다만테인을 사용한 α-메틸스타이렌의 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인에 의한 하이드로실릴화 반응
스크루 바이얼에, 촉매로서 합성예 9에서 얻어진 코발트 카복실산염 B 7mg(0.01mmol), 아이소사이아나이드 배위자로서 1-아이소사이아노아다만테인 5mg(0.03mmol), 하이드로실레인으로서 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인 254μL(1.3mmol), α-메틸스타이렌 130μL(1.0mmol)를 가하고, 80℃에서 3시간 교반했다. 냉각 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 구조와 수율을 결정했다. 그 결과, 원료의 시그널이 소실된 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물에 있어서의 규소에 인접하는 탄소 상의 프로톤의 시그널인 2.92ppm 부근의 다중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 그 결과를 표 23에 나타낸다.
[실시예 66] 코발트 카복실산염 C와 1-아이소사이아노아다만테인을 사용한 α-메틸스타이렌의 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인에 의한 하이드로실릴화 반응
스크루 바이얼에, 촉매로서 합성예 10에서 얻어진 코발트 카복실산염 C 13mg(0.01mmol), 아이소사이아나이드 배위자로서 1-아이소사이아노아다만테인 5mg(0.03mmol), 하이드로실레인으로서 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인 254μL(1.3mmol), α-메틸스타이렌 130μL(1.0mmol)를 가하고, 80℃에서 3시간 교반했다. 냉각 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 구조와 수율을 결정했다. 그 결과, 원료의 시그널이 소실된 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물에 있어서의 규소에 인접하는 탄소 상의 프로톤의 시그널인 2.92ppm 부근의 다중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 그 결과를 표 23에 나타낸다.
코발트 염 전화율
(%)		 수율
(%)
실시예 65 코발트 카복실산염 B 19 19
실시예 66 코발트 카복실산염 C 92 92
(21) 코발트 카복실산염 A와 각종 다이아이소사이아나이드 배위자를 사용한 α-메틸스타이렌의 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인에 의한 하이드로실릴화 반응
Figure pct00055
[실시예 67] 다이아이소사이아나이드 배위자로서 1,6-다이아이소사이아노헥세인을 사용한 하이드로실릴화 반응
반응용기에, 합성예 8에서 얻어진 코발트 카복실산염 A 9mg(0.01mmol), 1,6-다이아이소사이아노헥세인 1mg(0.01mmol), α-메틸스타이렌 130μL(1.0mmol), 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인 255μL(1.3mmol)를 가하고, 80℃에서 3시간 교반했다. 반응 종료 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 구조와 수율을 결정했다. 그 결과, 원료의 시그널이 감소한 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물에 있어서의 규소에 인접하는 탄소 상의 프로톤의 시그널인 2.92ppm의 다중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 그 결과를 표 24에 나타낸다.
[실시예 68] 다이아이소사이아나이드 배위자로서 1,8-다이아이소사이아노옥테인을 사용한 하이드로실릴화 반응
다이아이소사이아나이드 배위자로서 1,8-다이아이소사이아노옥테인 2mg(0.01mmol)을 사용한 이외는 실시예 67과 동일한 수순으로 반응을 행했다. 반응 종료 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 구조와 수율을 결정했다. 그 결과, 원료의 시그널이 완전히 소실된 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물에 있어서의 규소에 인접하는 탄소 상의 프로톤의 시그널인 2.92ppm의 다중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 그 결과를 표 24에 나타낸다.
코발트 염 다이아이소사이아나이드 전화율
(%)		 수율
(%)
실시예 67 코발트 카복실산염 A 1,6-다이아이소사이아노헥세인 8 8
실시예 68 코발트 카복실산염 A 1,8-다이아이소사이아노옥테인 19 19

Claims (11)

  1. 식 (1)
    Ma(L)b(X)c (1)
    {식 (1) 중, M은 백금을 제외한 주기표 제8족, 제9족, 제10족의 천이금속을 나타내고,
    X는 할로젠 원자를 나타내고,
    L은 하기 식 (3)∼(5)로부터 선택되는 적어도 1종의 1가 유기기를 나타내고,
    a는 1 또는 2의 정수를 나타내고, b는 0∼6의 정수를 나타내고, c는 0∼3의 정수를 나타내고, a가 1일 때, b+c는 2 또는 3을 충족시키고, a가 2일 때, b+c는 4∼6을 충족시킨다.
    -O-R1 (3)
    -OCO-R1 (4)
    -OSO2-R1 (5)
    [식 (3)∼(5) 중, R1은, 서로 독립하여, 치환되어 있어도 되고, 또한, 산소, 질소, 유황 및 인으로부터 선택되는 원자가 1개 또는 그 이상 개재해 있어도 되는 탄소수 1∼30의 1가 유기기 또는 식 (6)으로 표시되는 1가의 유기기를 나타낸다.
    -(A)p-R2 (6)
    <식 (6) 중, A는 치환되어 있어도 되고, 또한, 산소, 질소, 유황 및 인으로부터 선택되는 원자가 1개 또는 그 이상 개재해 있어도 되는 탄소수 1∼30의 2가 유기기를 나타내고,
    p는 0 또는 1의 정수를 나타내고, 상기 L이 식 (3)으로 표시되는 1가 유기기일 때, p는 0 또는 1을 충족시키고, 상기 L이 식 (4) 또는 식 (5)로 표시되는 1가 유기기일 때, p는 1을 충족시키고,
    R2는 식 (7)로 표시되는 기를 나타낸다.
    -{Si(R3)2-R4}s-Si(R3)d{[(OSi(R3)2)]f-R3}e (7)
    (식 (7) 중, R3은, 서로 독립하여, 치환되어 있어도 되고, 또한, 산소, 질소, 유황 및 인으로부터 선택되는 원자가 1개 또는 그 이상 개재해 있어도 되는, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 또는 탄소수 7∼20의 아르알킬기를 나타내고, R4는 탄소수 1∼10의 2가 탄화수소기를 나타내고, s는 0 또는 1의 정수를 나타내고, d는 0∼3의 정수를 나타내고, e는 0∼3의 정수를 나타내고, 또한 d+e는 3을 충족시키고, f는 1∼300의 정수를 나타낸다.)>]}
    로 표시되는 금속염 화합물과,
    식 (2)
    Y-(NC)q (2)
    (식 (2) 중, Y는 치환되어 있어도 되고, 또한, 산소, 질소, 유황 및 인으로부터 선택되는 원자가 1개 또는 그 이상 개재해 있어도 되는 탄소수 1∼30의 1가 유기기를 나타내고, q는 1∼3의 정수이다.)
    로 표시되는 아이소사이아나이드 화합물로부터 조제되는 것을 특징으로 하는 하이드로실릴화 반응 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 (2)의 q가 1이며, 상기 식 (7)의 s가 0인 것을 특징으로 하는 하이드로실릴화 반응 촉매.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    지방족 불포화 결합을 갖는 화합물과, Si-H기를 갖는 하이드로실레인 화합물 또는 오가노하이드로폴리실록세인 화합물을 하이드로실릴화 반응시키는 계 내에서 조제되는 것을 특징으로 하는 하이드로실릴화 반응 촉매.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 M이 Fe, Co 또는 Ni이고, a가 1이고, b가 2이며, c가 0인 것을 특징으로 하는 하이드로실릴화 반응 촉매.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 M이 Rh이고, a가 2이고, b가 4이며, c가 0인 것을 특징으로 하는 하이드로실릴화 반응 촉매.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 M이 Ru이고, a가 2이고, b가 4이며, c가 1인 것을 특징으로 하는 하이드로실릴화 반응 촉매.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 L이 상기 식 (4)로 표시되는 1가의 유기기인 것을 특징으로 하는 하이드로실릴화 반응 촉매.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 R1이 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼5의 알킬기인 것을 특징으로 하는 하이드로실릴화 반응 촉매.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (2)로 표시되는 아이소사이아나이드 화합물이 메시틸아이소사이아나이드, n-뷰틸아이소사이아나이드, t-뷰틸아이소사이아나이드, 1,1,3,3-테트라메틸뷰틸아이소사이아나이드, 사이클로헥실아이소사이아나이드, 1-아이소사이아노아다만테인, 4-톨릴아이소사이아나이드, 1,6-다이아이소사이아노헥세인 및 1,8-다이아이소사이아노옥테인으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 하이드로실릴화 반응 촉매.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 하이드로실릴화 반응 촉매의 존재하에, 지방족 불포화 결합을 갖는 화합물과, Si-H 결합을 갖는 하이드로실레인 화합물 또는 오가노하이드로폴리실록세인 화합물을 하이드로실릴화 반응시키는 것을 특징으로 하는 부가 화합물의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 지방족 불포화 결합을 갖는 화합물이 알켄일기를 갖는 오가노폴리실록세인인 것을 특징으로 하는 부가 화합물의 제조 방법.
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