JP3174616B2 - ハイドロシリレーション触媒の製造方法 - Google Patents
ハイドロシリレーション触媒の製造方法Info
- Publication number
- JP3174616B2 JP3174616B2 JP09961592A JP9961592A JP3174616B2 JP 3174616 B2 JP3174616 B2 JP 3174616B2 JP 09961592 A JP09961592 A JP 09961592A JP 9961592 A JP9961592 A JP 9961592A JP 3174616 B2 JP3174616 B2 JP 3174616B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- silicon
- groups
- bonded
- carbon atoms
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
- C08G77/382—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon
- C08G77/388—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon containing nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L83/04—Polysiloxanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/06—Preparatory processes
- C08G77/08—Preparatory processes characterised by the catalysts used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/12—Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
- C08G77/44—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing only polysiloxane sequences
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/70—Siloxanes defined by use of the MDTQ nomenclature
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31652—Of asbestos
- Y10T428/31663—As siloxane, silicone or silane
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31652—Of asbestos
- Y10T428/31667—Next to addition polymer from unsaturated monomers, or aldehyde or ketone condensation product
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【0001】
【産業上の利用分野】この発明は、改良されたハイドロ
シリレーション触媒に関するものである。本発明はま
た、この触媒を含有する組成物およびその組成物の基材
コーティングのための使用に関するものである。
シリレーション触媒に関するものである。本発明はま
た、この触媒を含有する組成物およびその組成物の基材
コーティングのための使用に関するものである。
【0002】
【従来の技術および課題】オレフィン性不飽和基に ≡
SiH を付加させる反応に、触媒として、白金族の金
属、その化合物および錯体を使用することは、よく知ら
れている。例えば、英国特許第1041237号に記載されて
いるように、これらの触媒の例は、カーボンに担持され
た白金、塩化白金酸、塩化白金の錯体、およびロジウム
の不飽和有機化合物、および錯体等がある。これらの触
媒の1つの重要な商業的な用途は、紙やプラスチック等
の基材に剥離性(不粘着性)を付与することである。こ
のタイプのコーティング組成物は英国特許第1476314号
に開示されている。すなわちその組成物は、(1)いく
つかの有機置換基がビニル基であるポリジオルガノポリ
シロキサン、(2)有機水素ポリシロキサン、および
(3)一般式RhX3(SR2)3またはRh2(CO)4
X2(ここに、RおよびXは特定の値を有する)のロジ
ウム錯体の1つ以上を包含する、ケイ素に結合したビニ
ル基に≡SiH基を付加させるための触媒、を包含す
る。このロジウム錯体は、より広く使用されている白金
触媒に比較すると、ある有利性が見られる。例えば、十
分に長い可使時間(bath life)を有し、それによりイ
ンヒビターの添加量を減らすことができ、また硬化した
状態では、強い接着剤でも安定して(ムラなく)剥離さ
せることができる。しかしながら、ロジウムを触媒とし
たコーティング組成物は、一般に、市販の白金触媒より
も長い硬化時間を必要とする。コーティング業界の傾向
としては、コーティングされた基材の時間当たりの量を
増加させることを望んでいる。さらに、入手可能ではあ
るが、ロジウムのコストは比較的に高い。そこで、適用
される組成物の硬化時間が短くなり、十分な硬化に必要
なロジウム触媒の量が減少することが必要とされてい
る。
SiH を付加させる反応に、触媒として、白金族の金
属、その化合物および錯体を使用することは、よく知ら
れている。例えば、英国特許第1041237号に記載されて
いるように、これらの触媒の例は、カーボンに担持され
た白金、塩化白金酸、塩化白金の錯体、およびロジウム
の不飽和有機化合物、および錯体等がある。これらの触
媒の1つの重要な商業的な用途は、紙やプラスチック等
の基材に剥離性(不粘着性)を付与することである。こ
のタイプのコーティング組成物は英国特許第1476314号
に開示されている。すなわちその組成物は、(1)いく
つかの有機置換基がビニル基であるポリジオルガノポリ
シロキサン、(2)有機水素ポリシロキサン、および
(3)一般式RhX3(SR2)3またはRh2(CO)4
X2(ここに、RおよびXは特定の値を有する)のロジ
ウム錯体の1つ以上を包含する、ケイ素に結合したビニ
ル基に≡SiH基を付加させるための触媒、を包含す
る。このロジウム錯体は、より広く使用されている白金
触媒に比較すると、ある有利性が見られる。例えば、十
分に長い可使時間(bath life)を有し、それによりイ
ンヒビターの添加量を減らすことができ、また硬化した
状態では、強い接着剤でも安定して(ムラなく)剥離さ
せることができる。しかしながら、ロジウムを触媒とし
たコーティング組成物は、一般に、市販の白金触媒より
も長い硬化時間を必要とする。コーティング業界の傾向
としては、コーティングされた基材の時間当たりの量を
増加させることを望んでいる。さらに、入手可能ではあ
るが、ロジウムのコストは比較的に高い。そこで、適用
される組成物の硬化時間が短くなり、十分な硬化に必要
なロジウム触媒の量が減少することが必要とされてい
る。
【0003】
【課題を解決するための手段】そこで本発明によれば、
以下のことを包含することを特徴とするハイドロシリレ
ーション反応における使用に適した触媒の製造方法が提
供される: (A)一般式 Rh(R2S)3X3 〔ここに、Rは炭素数8以下のアルキル基、フェニル基
または R’3SiQ−(ここに、Q は炭素数1〜6の2
価の脂肪族炭化水素基、それぞれのR’は炭素数1〜8
のアルキル基、炭素数6〜8のアリール基および(CH
3)3Si−から選ばれ、1を越える数のR’は(C
H3)3Si−ではない)であり、かつXはClまたはBr
である〕で表されるロジウム錯体と、 (B)有機水素ポリシロキサン(この中で、有機置換基
は炭素数1〜8のアルキル基、フェニル基から選ばれ、
全有機基の少なくとも70%はメチル基である)を、 (C)ビニルおよびアリル基から選ばれるケイ素に結合
した基を有し、残余の有機基は炭素数1〜6のアルキル
基およびフェニル基であり、ケイ素に結合した全ての置
換基の少なくとも50%はメチル基であるような、オル
ガノシロキサンの存在下に反応させ、(B)によりもた
らされたケイ素に結合した水素原子の、(A)によりも
たらされたRh原子に対する比が、0.5:1〜6:1
の範囲である。
以下のことを包含することを特徴とするハイドロシリレ
ーション反応における使用に適した触媒の製造方法が提
供される: (A)一般式 Rh(R2S)3X3 〔ここに、Rは炭素数8以下のアルキル基、フェニル基
または R’3SiQ−(ここに、Q は炭素数1〜6の2
価の脂肪族炭化水素基、それぞれのR’は炭素数1〜8
のアルキル基、炭素数6〜8のアリール基および(CH
3)3Si−から選ばれ、1を越える数のR’は(C
H3)3Si−ではない)であり、かつXはClまたはBr
である〕で表されるロジウム錯体と、 (B)有機水素ポリシロキサン(この中で、有機置換基
は炭素数1〜8のアルキル基、フェニル基から選ばれ、
全有機基の少なくとも70%はメチル基である)を、 (C)ビニルおよびアリル基から選ばれるケイ素に結合
した基を有し、残余の有機基は炭素数1〜6のアルキル
基およびフェニル基であり、ケイ素に結合した全ての置
換基の少なくとも50%はメチル基であるような、オル
ガノシロキサンの存在下に反応させ、(B)によりもた
らされたケイ素に結合した水素原子の、(A)によりも
たらされたRh原子に対する比が、0.5:1〜6:1
の範囲である。
【0004】イオウ含有のロジウム錯体(A)は知られ
ている。R置換基がケイ素を含有しないものは、例え
ば、ジャーナル オブ ザ ケミカル ソサイアティ(Jour
nal ofthe Chemical Society)(1971年899頁)、同1965
年2627頁に記載されている。RがR'3SiQ−基を有す
る錯体は、英国特許第144826号に記載されている。ロジ
ウム錯体(A)においてそれぞれのRは、例えば、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、フェニル、
(CH)3SiCH2−または(CH3)2(C6H5)Si
CH2CH2−であるが、好ましくはイソプロピルまたは
n-ブチルである。置換基Xは好ましくは塩素である。錯
体(A)の使用可能な例は、RhCl3(Et2S)3、Rh
Cl3(Bu2S)3、RhCl3(PhEtS)3およびRhCl3
〔SEtCH2Si(CH3)3〕3およびRhCl3〔SEtCH
2Si(CH3)3〕3、ここで、Et、BuおよびPhは、そ
れぞれエチル、ブチル、およびフェニールを示す。
ている。R置換基がケイ素を含有しないものは、例え
ば、ジャーナル オブ ザ ケミカル ソサイアティ(Jour
nal ofthe Chemical Society)(1971年899頁)、同1965
年2627頁に記載されている。RがR'3SiQ−基を有す
る錯体は、英国特許第144826号に記載されている。ロジ
ウム錯体(A)においてそれぞれのRは、例えば、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、フェニル、
(CH)3SiCH2−または(CH3)2(C6H5)Si
CH2CH2−であるが、好ましくはイソプロピルまたは
n-ブチルである。置換基Xは好ましくは塩素である。錯
体(A)の使用可能な例は、RhCl3(Et2S)3、Rh
Cl3(Bu2S)3、RhCl3(PhEtS)3およびRhCl3
〔SEtCH2Si(CH3)3〕3およびRhCl3〔SEtCH
2Si(CH3)3〕3、ここで、Et、BuおよびPhは、そ
れぞれエチル、ブチル、およびフェニールを示す。
【0005】触媒の調製のために使用する反応剤(B)
としては、分子中に少なくとも1つのケイ素に結合した
水素を有する有機水素ポリシロキサンが用いられ、この
中で、有機置換基は炭素数8までののアルキル基、フェ
ニル基から選ばれる。ケイ素に結合する全ての有機基の
少なくとも70%、好ましくは100%はメチル基であ
る。この有機水素ポリシロキサンは、ホモポリマーまた
はコポリマーであってもよく、例えばポリメチル水素シ
ロキサン、末端トリメチルシロキシポリメチル水素シロ
キサン、およびジメチルシロキサン、メチル水素シロキ
サンおよびトリメチルシロキシの共重合体であってもよ
い。
としては、分子中に少なくとも1つのケイ素に結合した
水素を有する有機水素ポリシロキサンが用いられ、この
中で、有機置換基は炭素数8までののアルキル基、フェ
ニル基から選ばれる。ケイ素に結合する全ての有機基の
少なくとも70%、好ましくは100%はメチル基であ
る。この有機水素ポリシロキサンは、ホモポリマーまた
はコポリマーであってもよく、例えばポリメチル水素シ
ロキサン、末端トリメチルシロキシポリメチル水素シロ
キサン、およびジメチルシロキサン、メチル水素シロキ
サンおよびトリメチルシロキシの共重合体であってもよ
い。
【0006】しかしながら、反応剤(B)として、水素
がケイ素原子に結合して鎖の末端を占めている有機水素
ポリシロキサンが好ましく、もっとも好ましくは、ジメ
チルシロキサン単位およびジメチル水素シロキサン単位
〔(CH3)2HSiO−〕の共重合体である。反応性の
大きいことからすれば、有機水素ポリシロキサンは比較
的に短い鎖長、例えば4〜50ケイ素原子を有するのが
好ましい。
がケイ素原子に結合して鎖の末端を占めている有機水素
ポリシロキサンが好ましく、もっとも好ましくは、ジメ
チルシロキサン単位およびジメチル水素シロキサン単位
〔(CH3)2HSiO−〕の共重合体である。反応性の
大きいことからすれば、有機水素ポリシロキサンは比較
的に短い鎖長、例えば4〜50ケイ素原子を有するのが
好ましい。
【0007】オルガノシロキサン(C)としては、ビニ
ルまたはアリルから選ばれる1分子当たり少なくとも2
つのケイ素に結合した基を有する、いかなる環状または
実質的に線状のオルガノシロキサンも用いられる。残余
のケイ素結合した基は、例えばメチル、エチル、プロピ
ル、ヘキシルまたはフェニルであり、ケイ素に結合する
全ての基の少なくとも50%はメチル基である。実用性
のあるオルガノシロキサン(C)の例としては、メチル
ビニルシクロテトラシロキサン、テトラメチルジビニル
ジシロキサン、ジメチルシロキサンとメチルアリルシロ
キサンとの共重合体、ジメチルシロキサン、メチルアリ
ルシロキサンおよびトリメチルシロキサンとの共重合
体、ジメチルシロキサンとフェニルメチルビニルシロキ
サンとの共重合体がある。
ルまたはアリルから選ばれる1分子当たり少なくとも2
つのケイ素に結合した基を有する、いかなる環状または
実質的に線状のオルガノシロキサンも用いられる。残余
のケイ素結合した基は、例えばメチル、エチル、プロピ
ル、ヘキシルまたはフェニルであり、ケイ素に結合する
全ての基の少なくとも50%はメチル基である。実用性
のあるオルガノシロキサン(C)の例としては、メチル
ビニルシクロテトラシロキサン、テトラメチルジビニル
ジシロキサン、ジメチルシロキサンとメチルアリルシロ
キサンとの共重合体、ジメチルシロキサン、メチルアリ
ルシロキサンおよびトリメチルシロキサンとの共重合
体、ジメチルシロキサンとフェニルメチルビニルシロキ
サンとの共重合体がある。
【0008】ハイドロシリレーション反応により、市場
での早すぎる硬化を防止するために、この3つの必須成
分の少なくとも1つを他の2つから隔離して収納して供
給する。その場合、オレフィン性不飽和有機シロキサン
成分は触媒とともに1つのパッケージに収納されること
ができ、有機水素シロキサン架橋成分は残りのオレフィ
ン性不飽和オルガノシロキサンとは別に収納される。そ
こで、製造上の便宜から、好適なケースとして、オルガ
ノシロキサン(C)として、ビニルまたはビニルを含有
するオルガノシロキサン(これは、後に続くハイドロシ
リレーション硬化に1つの役割を果たす)を採用するの
が好ましい。
での早すぎる硬化を防止するために、この3つの必須成
分の少なくとも1つを他の2つから隔離して収納して供
給する。その場合、オレフィン性不飽和有機シロキサン
成分は触媒とともに1つのパッケージに収納されること
ができ、有機水素シロキサン架橋成分は残りのオレフィ
ン性不飽和オルガノシロキサンとは別に収納される。そ
こで、製造上の便宜から、好適なケースとして、オルガ
ノシロキサン(C)として、ビニルまたはビニルを含有
するオルガノシロキサン(これは、後に続くハイドロシ
リレーション硬化に1つの役割を果たす)を採用するの
が好ましい。
【0009】本発明の触媒調製プロセスは、単純に
(A)、(B)および(C)を通常の周囲温度、通常は
約15〜25℃で混合することにより行われる。そのよ
うな温度で最大程度の反応を達成させるために、反応混
合物を数時間、通常は少なくとも2時間、使用に先立っ
て「熟成」させることが好ましい。しかしながら、もし
望むならば、反応混合物をより高い温度にすることによ
り、反応速度を増大することができる。好ましくはその
ような温度は約70℃を越えてはいけない。(B)と
(C)を関与させるハイドロシリレーション反応が、所
望の(A)と(B)との間の反応と競合するようになる
からである。反応成分を混合するために、溶媒、例えば
トルエン、キシレン等が使用され得る。
(A)、(B)および(C)を通常の周囲温度、通常は
約15〜25℃で混合することにより行われる。そのよ
うな温度で最大程度の反応を達成させるために、反応混
合物を数時間、通常は少なくとも2時間、使用に先立っ
て「熟成」させることが好ましい。しかしながら、もし
望むならば、反応混合物をより高い温度にすることによ
り、反応速度を増大することができる。好ましくはその
ような温度は約70℃を越えてはいけない。(B)と
(C)を関与させるハイドロシリレーション反応が、所
望の(A)と(B)との間の反応と競合するようになる
からである。反応成分を混合するために、溶媒、例えば
トルエン、キシレン等が使用され得る。
【0010】反応に使用される(A)および(B)の相
対的な比率は、ロジウムの1原子当たり、0.5:1〜
6.0:1、好ましくは0.9:1〜2.0:1のケイ素
結合した反応性水素を提供するような割合である。使用
されるビニルまたはアリル−オルガノシロキサン(C)
の比率は厳密ではないが、好ましくはロジウム1原子当
たり少なくとも2ビニルまたはアリル基を提供するよう
にするのがよい。上記したように、オルガノシロキサン
(C)は、硬化プロセスでベースポリマーとして働く、
少なくとも一部の不飽和オルガノシロキサン(以下、X
という)を含有していてよい。このような場合、ビニル
および/またはアリル基はロジウム原子の多数倍存在し
ているであろう。
対的な比率は、ロジウムの1原子当たり、0.5:1〜
6.0:1、好ましくは0.9:1〜2.0:1のケイ素
結合した反応性水素を提供するような割合である。使用
されるビニルまたはアリル−オルガノシロキサン(C)
の比率は厳密ではないが、好ましくはロジウム1原子当
たり少なくとも2ビニルまたはアリル基を提供するよう
にするのがよい。上記したように、オルガノシロキサン
(C)は、硬化プロセスでベースポリマーとして働く、
少なくとも一部の不飽和オルガノシロキサン(以下、X
という)を含有していてよい。このような場合、ビニル
および/またはアリル基はロジウム原子の多数倍存在し
ているであろう。
【0011】本発明の方法により製造されるロジウム触
媒は、ケイ素に結合した水素を、有機および有機ケイ素
化合物に存在するオレフィン性不飽和基に付加させる反
応(ハイドロシリレーション)に触媒的な効果がある。
したがって、本発明に包含されることは、(X)オレフ
ィン性不飽和を含む有機または有機ケイ素化合物、
(Y)ケイ素に結合した少なくとも1つの水素を有する
オルガノシリコン、および(Z)本発明により製造され
た触媒、を包含する組成物である。これらの組成物にお
いて、(X)は例えばペンテン−1,ヘキセン−1、ヘ
プテン−1、ブタジエン、スチレン、ポリ(オキシアル
キレン)のアリルエーテル、(CH3)2(CH2=C
H)SiCl、およびケイ素に結合したビニル、アリルお
よびヘキセニルおよび上記の反応剤(C)として例示さ
れたものを含む。ケイ素に結合した水素の少なくとも1
つを含むオルガノシリコン化合物は、シラン、シロキサ
ンまたはポリシロキサンのオリゴマーである。そのよう
なオルガノシリコン化合物は、HSi(OC2H5)3、
(CH3)HSi(OCH3)2、(C2H5)HSiCl2お
よび上記(B)として例示された有機水素シロキサンで
あり、例えばポリメチル水素シロキサンおよびジメチル
シロキサンとジメチル水素シロキサンとの共重合体であ
る。(X)および(Y)ともにオルガノシリコン分野で
は良く知られた物質である。(X)、(Y)および
(Z)を含有する組成物は、種々の応用に好適である。
例えば、コーティング材料、ポット成形材料、および電
気絶縁材料等である。これらは、しかし、柔軟な基材、
例えば紙、プラスチック(例えばポリプロピレン)フィ
ルムにコーティングして、非接着性および/または撥水
性とするのに好適である。したがって、好適な組成物
は、硬化して架橋したエラスチックなフィルムを生ずる
ようなものであり、ここに、(X)は、少なくとも2つ
のケイ素結合した炭素数2〜6のオレフィン性不飽和基
を含み、残余の有機置換基の少なくとも90%がメチル
である、ポリジオルガノシロキサンであり、(Y)は、
少なくとも2つのケイ素結合水素を有しするメチル水素
ポリシロキサンであり、(X)の分子当たりケイ素結合
不飽和基および(Y)の分子当たりケイ素結合水素原子
の和が少なくとも5である。
媒は、ケイ素に結合した水素を、有機および有機ケイ素
化合物に存在するオレフィン性不飽和基に付加させる反
応(ハイドロシリレーション)に触媒的な効果がある。
したがって、本発明に包含されることは、(X)オレフ
ィン性不飽和を含む有機または有機ケイ素化合物、
(Y)ケイ素に結合した少なくとも1つの水素を有する
オルガノシリコン、および(Z)本発明により製造され
た触媒、を包含する組成物である。これらの組成物にお
いて、(X)は例えばペンテン−1,ヘキセン−1、ヘ
プテン−1、ブタジエン、スチレン、ポリ(オキシアル
キレン)のアリルエーテル、(CH3)2(CH2=C
H)SiCl、およびケイ素に結合したビニル、アリルお
よびヘキセニルおよび上記の反応剤(C)として例示さ
れたものを含む。ケイ素に結合した水素の少なくとも1
つを含むオルガノシリコン化合物は、シラン、シロキサ
ンまたはポリシロキサンのオリゴマーである。そのよう
なオルガノシリコン化合物は、HSi(OC2H5)3、
(CH3)HSi(OCH3)2、(C2H5)HSiCl2お
よび上記(B)として例示された有機水素シロキサンで
あり、例えばポリメチル水素シロキサンおよびジメチル
シロキサンとジメチル水素シロキサンとの共重合体であ
る。(X)および(Y)ともにオルガノシリコン分野で
は良く知られた物質である。(X)、(Y)および
(Z)を含有する組成物は、種々の応用に好適である。
例えば、コーティング材料、ポット成形材料、および電
気絶縁材料等である。これらは、しかし、柔軟な基材、
例えば紙、プラスチック(例えばポリプロピレン)フィ
ルムにコーティングして、非接着性および/または撥水
性とするのに好適である。したがって、好適な組成物
は、硬化して架橋したエラスチックなフィルムを生ずる
ようなものであり、ここに、(X)は、少なくとも2つ
のケイ素結合した炭素数2〜6のオレフィン性不飽和基
を含み、残余の有機置換基の少なくとも90%がメチル
である、ポリジオルガノシロキサンであり、(Y)は、
少なくとも2つのケイ素結合水素を有しするメチル水素
ポリシロキサンであり、(X)の分子当たりケイ素結合
不飽和基および(Y)の分子当たりケイ素結合水素原子
の和が少なくとも5である。
【0012】(X)、(Y)および(Z)を含有する組
成物は、基材上に、任意の技術、例えば浸漬、ドクター
ブレード、グラビアロールまたは平版ロールにより適用
される。これらは、基材上に溶液あるいは有機または水
のディスパージョンで適用され、あるいは例えば英国特
許第1476314号に開示されるような、無溶媒の状態で適
用される。
成物は、基材上に、任意の技術、例えば浸漬、ドクター
ブレード、グラビアロールまたは平版ロールにより適用
される。これらは、基材上に溶液あるいは有機または水
のディスパージョンで適用され、あるいは例えば英国特
許第1476314号に開示されるような、無溶媒の状態で適
用される。
【0013】必要に応じ、このコーティング組成物は、
硬化反応を抑制し、使用可能な時間を長くする化合物、
例えばアセチレンアルコール、カルボン酸エステル等を
含有してもよい。一般にはしかし、そのような抑制剤は
不必要である。この組成物はまた、場合により、硬化コ
ーティングの剥離特性を改変するための成分、例えば
(CH2=CH)(CH3)2SiO0.05 単位、(CH3)3
SiO0.05単位およびSiO2単位の樹脂共重合体を含有
してもよい。
硬化反応を抑制し、使用可能な時間を長くする化合物、
例えばアセチレンアルコール、カルボン酸エステル等を
含有してもよい。一般にはしかし、そのような抑制剤は
不必要である。この組成物はまた、場合により、硬化コ
ーティングの剥離特性を改変するための成分、例えば
(CH2=CH)(CH3)2SiO0.05 単位、(CH3)3
SiO0.05単位およびSiO2単位の樹脂共重合体を含有
してもよい。
【0014】以下に実施例により本発明を説明する。実
施例において、部は重量部であり、Bu はn−ブチル
基、Me はメチル基である。
施例において、部は重量部であり、Bu はn−ブチル
基、Me はメチル基である。
実施例 1 次の各成分を混合して組成物を調製した: ジメチルシロキサン、メチルビニルシロキサンおよび ジメチルビニルシロキサンの共重合体(25℃での粘度350mm2/s) 98.1 部 メチルビニルシクロテトラシロキサン 1 部 RhCl3(Bu2S)3 0.026部 トルエン 0.814部 この組成物の同一量(100g)のそれぞれに、HMe2
SiO(Me2SiO)16SiMe2H を、トルエン中の10
%溶液として加え、一連の組成物A〜Eを調製した。こ
こで、有機水素シロキサンにより提供されるケイ素結合
水素のRh に対する比率は、それぞれ1:1、1.5:
1、2.0:1、2.5:1、および5.0:1であっ
た。比較のために、同様の配合(対照)が調製された。
ここでは、水素シロキサン成分は削除された。この組成
物を60℃に30分間加熱し、周囲条件(20℃)で6
0日保存した。粘度約30mm2/s(25℃)のポリ
(メチル水素)シロキサン架橋剤を、それぞれの組成物
に、組成物20部に対し架橋剤0.8部の割合で撹拌し
ながら添加した。それぞれの組成物はそれからグラシン
紙の表面に、約1.0g/cm2のレベルでブレードコー
トした。コーティングした紙を120℃の加熱器に入
れ、種々の曝露時間における表面の塗り付けと剥離特性
(smear andrelease properties)を試験して、120
℃における最低硬化時間を測定した。次の表1の結果が
得られた。
SiO(Me2SiO)16SiMe2H を、トルエン中の10
%溶液として加え、一連の組成物A〜Eを調製した。こ
こで、有機水素シロキサンにより提供されるケイ素結合
水素のRh に対する比率は、それぞれ1:1、1.5:
1、2.0:1、2.5:1、および5.0:1であっ
た。比較のために、同様の配合(対照)が調製された。
ここでは、水素シロキサン成分は削除された。この組成
物を60℃に30分間加熱し、周囲条件(20℃)で6
0日保存した。粘度約30mm2/s(25℃)のポリ
(メチル水素)シロキサン架橋剤を、それぞれの組成物
に、組成物20部に対し架橋剤0.8部の割合で撹拌し
ながら添加した。それぞれの組成物はそれからグラシン
紙の表面に、約1.0g/cm2のレベルでブレードコー
トした。コーティングした紙を120℃の加熱器に入
れ、種々の曝露時間における表面の塗り付けと剥離特性
(smear andrelease properties)を試験して、120
℃における最低硬化時間を測定した。次の表1の結果が
得られた。
【0015】
【表1】
【0016】コーティングされた紙のそれぞれのサンプ
ルは、硬化後直ちに、テサ(Tesa)7476(エラストマ
ー)およびテサ4970(アクリル)試験テープでラミネー
トされた。このラミネートを室温(20℃)で5日間保
存し、それから剥離性能試験を行った。この試験では、
試験テープを300mm/分の速度で引きはがすのに要
する力を測定した。結果は表2のとおりである。
ルは、硬化後直ちに、テサ(Tesa)7476(エラストマ
ー)およびテサ4970(アクリル)試験テープでラミネー
トされた。このラミネートを室温(20℃)で5日間保
存し、それから剥離性能試験を行った。この試験では、
試験テープを300mm/分の速度で引きはがすのに要
する力を測定した。結果は表2のとおりである。
【0017】
【表2】
【0018】実施例 2 実施例1と同様にして、対照、A、BおよびDの組成物
を調製した。これらの組成物のそれぞれに、ジメチルシ
ロキサン、メチル水素シロキサンおよびトリメチルシロ
キサンの共重合体(25℃での粘度:30mm2/分)の
1.2gを架橋剤として添加した。これらの組成物をグ
ラシン紙にコーティングし、硬化速度および剥離力を実
施例1と同様にして測定した。結果は表3のとおりであ
る。
を調製した。これらの組成物のそれぞれに、ジメチルシ
ロキサン、メチル水素シロキサンおよびトリメチルシロ
キサンの共重合体(25℃での粘度:30mm2/分)の
1.2gを架橋剤として添加した。これらの組成物をグ
ラシン紙にコーティングし、硬化速度および剥離力を実
施例1と同様にして測定した。結果は表3のとおりであ
る。
【0019】
【表3】
【0020】実施例 3 実施例1と同様にして、対照およびAの組成物のそれぞ
れにポリメチル水素シロキサンを含有するコーティング
組成物を調製した。この2つの組成物の異なった温度に
おける硬化速度を、示差熱分析(Mettler TA 3000, TC
10 TA プロセッサーおよびDSC 30 セル)で測定した。
この測定により、組成物を容れた小カップおよび空の小
カップの熱の流れの差異を測定して、反応のエンタルピ
ーが決定された。このエンタルピー値から、組成物が9
9%反応するに要する時間が決定された。種々の温度で
の反応時間は表4のとおりである。
れにポリメチル水素シロキサンを含有するコーティング
組成物を調製した。この2つの組成物の異なった温度に
おける硬化速度を、示差熱分析(Mettler TA 3000, TC
10 TA プロセッサーおよびDSC 30 セル)で測定した。
この測定により、組成物を容れた小カップおよび空の小
カップの熱の流れの差異を測定して、反応のエンタルピ
ーが決定された。このエンタルピー値から、組成物が9
9%反応するに要する時間が決定された。種々の温度で
の反応時間は表4のとおりである。
【0021】
【表4】
【0022】
【発明の効果】本発明は上記のように構成したので、少
ないRh触媒量で、早い硬化と優れた剥離性を示すコー
ティング組成物を提供することができる。
ないRh触媒量で、早い硬化と優れた剥離性を示すコー
ティング組成物を提供することができる。
フロントページの続き (73)特許権者 592015259 PARC INDUSTRIEL, 7180 SENEFFE, BELGIU M (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08G 77/00 - 77/62 C08L 83/04 - 83/08
Claims (8)
- 【請求項1】 以下のことを包含する方法により製造さ
れることを特徴とするハイドロシリレーション反応にお
ける使用に適した触媒: (A)一般式 Rh(R2S)3X3 〔ここに、Rは炭素数8以下のアルキル基、フェニル基
または R’3SiQ−(ここに、Q は炭素数1〜6の2
価の脂肪族炭化水素基、それぞれのR’は炭素数1〜8
のアルキル基、炭素数6〜8のアリール基および(CH
3)3Si−から選ばれ、1を越える数のR’は(C
H3)3Si−ではない)であり、かつXはClまたはBr
である〕で表されるロジウム錯体と、 (B)有機水素ポリシロキサン(この中で、有機置換基
は炭素数1〜8のアルキル基、フェニル基から選ばれ、
全有機基の少なくとも70%はメチル基である)を、 (C)ビニルおよびアリル基から選ばれるケイ素結合し
た基を有し、残余の有機基は炭素数1〜6のアルキル基
およびフェニル基であり、ケイ素結合した全ての置換基
の少なくとも50%はメチル基であるような、オルガノ
シロキサンの存在下に反応させ、 (B)によりもたらされたケイ素結合した水素原子の、
(A)によりもたらされたRh原子に対する比が、0.
5:1〜6:1の範囲である。 - 【請求項2】 それぞれのRがイソプロピルまたはブチ
ルであることを特徴とする、請求項1に記載の触媒。 - 【請求項3】 (B)がジメチルシロキサン単位および
ジメチル水素シロキサン単位を有する共重合体であるこ
とを特徴とする、請求項1または2に記載の触媒。 - 【請求項4】 反応が70℃以下で進行することを特徴
とする、請求項1ないし3のいずれか1項に記載の触
媒。 - 【請求項5】 (B)によりもたらされたケイ素結合し
た水素原子の、(A)によりもたらされたRh原子に対
する比が、0.9:1〜2:1の範囲であることを特徴
とする、請求項1ないし4のいずれか1項に記載の触
媒。 - 【請求項6】 次のX、YおよびZを包含する組成物: (X)有機または有機ケイ素化合物から選ばれるオレフ
ィン性不飽和化合物; (Y)少なくとも1つのケイ素結合した水素原子を有す
る有機ケイ素化合物; (Z)請求項1ないし5のいずれか1項に記載の触媒。 - 【請求項7】 Xは、少なくとも2つの炭素数2〜6の
オレフィン性不飽和基を有し、残余のケイ素結合した置
換基の少なくとも90%がメチル基であるポリジオルガ
ノシロキサンであり、 Y は、少なくとも2つのケイ素結合した水素原子を有
するメチル水素ポリシロキサンであり、 Xの1分子当たりのケイ素結合した不飽和基とYの1分
子当たりのケイ素結合した水素原子の和が少なくとも5
である、 ことを特徴とする、請求項6に記載の組成物。 - 【請求項8】 請求項7に記載の組成物を基材に適用
し、この組成物を硬化することを特徴とする、 基材の処理方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB9108510:0 | 1991-04-20 | ||
GB919108510A GB9108510D0 (en) | 1991-04-20 | 1991-04-20 | Catalyst and coating composition containing same |
GB91085100 | 1991-04-20 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH05132623A JPH05132623A (ja) | 1993-05-28 |
JP3174616B2 true JP3174616B2 (ja) | 2001-06-11 |
Family
ID=10693667
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP09961592A Expired - Fee Related JP3174616B2 (ja) | 1991-04-20 | 1992-04-20 | ハイドロシリレーション触媒の製造方法 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US5273946A (ja) |
EP (1) | EP0510847B1 (ja) |
JP (1) | JP3174616B2 (ja) |
CA (1) | CA2065717A1 (ja) |
DE (1) | DE69201003T2 (ja) |
FI (1) | FI101804B1 (ja) |
GB (1) | GB9108510D0 (ja) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20170042319A (ko) | 2014-08-12 | 2017-04-18 | 고쿠리쓰다이가쿠호진 규슈다이가쿠 | 하이드로실릴화 반응 촉매 |
KR20180030080A (ko) | 2015-07-14 | 2018-03-21 | 고쿠리쓰다이가쿠호진 규슈다이가쿠 | 하이드로실릴화 반응 촉매 |
US10000515B2 (en) | 2014-08-12 | 2018-06-19 | Kyushu University, National University Corporation | Hydrosilylation reaction catalyst |
WO2018159595A1 (ja) | 2017-02-28 | 2018-09-07 | 国立大学法人九州大学 | ヒドロシリル化反応、水素化反応およびヒドロシラン還元反応用触媒 |
KR20180108656A (ko) | 2016-01-22 | 2018-10-04 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 신규 아이소사이아나이드 화합물 및 하이드로실릴화 반응 촉매 |
US10239896B2 (en) | 2014-08-19 | 2019-03-26 | Kyushu University, National University Corporation | Hydrosilylation iron catalyst |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB9108510D0 (en) * | 1991-04-20 | 1991-06-05 | Dow Corning Sa | Catalyst and coating composition containing same |
US5364922A (en) * | 1993-09-07 | 1994-11-15 | Dow Corning Corporation | Curable compositions containing an anaerobically inactive hydrosilation catalyst and method for preparing said compositions |
CA2179561A1 (en) * | 1995-06-27 | 1996-12-28 | Hideki Takayama | Coating composition and method for forming multi-layer coating |
GB9526498D0 (en) * | 1995-12-23 | 1996-02-28 | Dow Corning | Silicone release coating compositions |
US6573328B2 (en) * | 2001-01-03 | 2003-06-03 | Loctite Corporation | Low temperature, fast curing silicone compositions |
DE10222930A1 (de) * | 2002-05-24 | 2003-12-04 | Zahnradfabrik Friedrichshafen | Anfahrelement für ein Automatgetriebe |
DE10235267A1 (de) | 2002-08-01 | 2004-02-12 | Wacker-Chemie Gmbh | Verwendung von Rhodium-vernetzenden Siliconelastomeren für die Herstellung von Backformen |
KR100882719B1 (ko) * | 2007-08-16 | 2009-02-06 | 도레이새한 주식회사 | 경시 박리력 안정성이 우수한 폴리에스테르 필름 및 이의제조방법 |
WO2020232629A1 (en) * | 2019-05-21 | 2020-11-26 | Dow Silicones Corporation | Polyorganosiloxane release coating and its preparation and use |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3296291A (en) * | 1962-07-02 | 1967-01-03 | Gen Electric | Reaction of silanes with unsaturated olefinic compounds |
GB1476314A (en) * | 1973-06-23 | 1977-06-10 | Dow Corning Ltd | Coating process |
CA1064640A (en) * | 1975-08-18 | 1979-10-16 | Robert W. Sandford (Jr.) | Polysiloxane release coating of a substrate |
US4064154A (en) * | 1975-11-06 | 1977-12-20 | Dow Corning Corporation | Catalysts and carriers therefor |
DE2834691C2 (de) * | 1978-08-08 | 1983-11-10 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Monomere, polymere und traegerfixierte rhodiumkomplexverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung als katalysatoren |
US4961963A (en) * | 1989-09-01 | 1990-10-09 | Dow Corning Corporation | Silicone release coatings containing rhodium |
GB9108510D0 (en) * | 1991-04-20 | 1991-06-05 | Dow Corning Sa | Catalyst and coating composition containing same |
-
1991
- 1991-04-20 GB GB919108510A patent/GB9108510D0/en active Pending
-
1992
- 1992-04-06 US US07/863,920 patent/US5273946A/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-04-09 CA CA002065717A patent/CA2065717A1/en not_active Abandoned
- 1992-04-13 DE DE69201003T patent/DE69201003T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-04-13 EP EP92303264A patent/EP0510847B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-04-16 FI FI921741A patent/FI101804B1/fi not_active IP Right Cessation
- 1992-04-20 JP JP09961592A patent/JP3174616B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1993
- 1993-08-19 US US08/109,019 patent/US5389404A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20170042319A (ko) | 2014-08-12 | 2017-04-18 | 고쿠리쓰다이가쿠호진 규슈다이가쿠 | 하이드로실릴화 반응 촉매 |
US10000515B2 (en) | 2014-08-12 | 2018-06-19 | Kyushu University, National University Corporation | Hydrosilylation reaction catalyst |
US10005797B2 (en) | 2014-08-12 | 2018-06-26 | Kyushu University, National University Corporation | Hydrosilylation reaction catalyst |
US10239896B2 (en) | 2014-08-19 | 2019-03-26 | Kyushu University, National University Corporation | Hydrosilylation iron catalyst |
KR20180030080A (ko) | 2015-07-14 | 2018-03-21 | 고쿠리쓰다이가쿠호진 규슈다이가쿠 | 하이드로실릴화 반응 촉매 |
KR20180108656A (ko) | 2016-01-22 | 2018-10-04 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 신규 아이소사이아나이드 화합물 및 하이드로실릴화 반응 촉매 |
US10829504B2 (en) | 2016-01-22 | 2020-11-10 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Isocyanide compound and hydrosilylation reaction catalyst |
WO2018159595A1 (ja) | 2017-02-28 | 2018-09-07 | 国立大学法人九州大学 | ヒドロシリル化反応、水素化反応およびヒドロシラン還元反応用触媒 |
KR20190125374A (ko) | 2017-02-28 | 2019-11-06 | 고쿠리쓰다이가쿠호진 규슈다이가쿠 | 히드로실릴화 반응, 수소화 반응 및 히드로실란 환원 반응용 촉매 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CA2065717A1 (en) | 1992-10-21 |
FI101804B (fi) | 1998-08-31 |
EP0510847A1 (en) | 1992-10-28 |
DE69201003D1 (de) | 1995-02-09 |
FI101804B1 (fi) | 1998-08-31 |
US5273946A (en) | 1993-12-28 |
FI921741A (fi) | 1992-10-21 |
EP0510847B1 (en) | 1994-12-28 |
FI921741A0 (fi) | 1992-04-16 |
JPH05132623A (ja) | 1993-05-28 |
DE69201003T2 (de) | 1995-05-18 |
GB9108510D0 (en) | 1991-06-05 |
US5389404A (en) | 1995-02-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CA1338045C (en) | Silicone-based pressure-sensitive adhesives having high solids content | |
US5432006A (en) | Solventless silicone release coating | |
CA1241481A (en) | Curable silicone compositions comprising resins | |
US4988779A (en) | Addition cured silicone pressure sensitive adhesive | |
EP0140530B1 (en) | Latently-curable organosilicone release coating composition | |
US5190827A (en) | Silicone pressure sensitive adhesive compositions having high solids content | |
JP3174616B2 (ja) | ハイドロシリレーション触媒の製造方法 | |
JP3198926B2 (ja) | 硬化性シリコーン剥離剤組成物及び剥離紙 | |
WO2002014450A2 (en) | Dual cure, low-solvent silicone pressure sensitive adhesives | |
JPH0319267B2 (ja) | ||
JPH0476391B2 (ja) | ||
JPH07197008A (ja) | シリコーン感圧接着剤 | |
JPH069929A (ja) | オルガノシリコーン組成物 | |
JPH0422181B2 (ja) | ||
US5914192A (en) | Silicone release coating compositions | |
JPH05186695A (ja) | 硬化性オルガノポリシロキサン組成物 | |
JP2632606B2 (ja) | 硬化性オルガノポリシロキサン組成物 | |
JPH09125004A (ja) | 剥離性硬化皮膜形成用シリコーン組成物 | |
JPH07118537A (ja) | 剥離性オルガノポリシロキサン組成物 | |
JPH08176448A (ja) | オルガノポリシロキサン組成物 | |
CA2082734A1 (en) | Heat curable platinum catalyzed silicone coating compositions | |
JPH06220327A (ja) | 剥離紙用シリコーン組成物 | |
JP4996797B2 (ja) | オルガノハイドロジェンポリシロキサン混合物および剥離性硬化皮膜形成性シリコーン組成物 | |
JP2002161208A (ja) | シリコーン剥離剤組成物及び剥離紙 | |
JPS63251465A (ja) | 剥離性組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |