CN107670690B - 一种铁基含氰基阴离子咪唑离子液体催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化领域，为解决目前硅氢加成反应中催化剂成本昂贵、存放不稳定和催化剂不能回收利用的问题，本发明提供了一种铁基含氰基阴离子咪唑离子液体催化剂的制备方法及该催化剂用于催化烯烃和含氢烷氧基硅烷进行硅氢加成反应的方法，该催化方法反应条件温和，原料转化率高，催化剂用量少，催化活性高，反应结束后产物和催化剂可自动分相，实现了催化剂的可回收利用。
Description
技术领域
本发明属于催化领域，具体涉及一种铁基含氰基阴离子咪唑离子液体催化剂的制备方法及其用于催化烯烃与烷氧基硅烷硅氢加成反应的方法。
背景技术
催化烯烃硅氢加成反应在合成有机化学中占有重要的地位，是合成有机硅偶联剂和功能有机硅化合物及有机硅高分子聚合物最重要的途径之一。烯烃硅氢加成通常直接使用氯铂酸作为催化剂。Speier催化剂(氯铂酸异丙醇溶液)和Karstedt催化剂([(ViMe2Si)20]PtCl2)具有一定的催化活性，已经在有机硅生产中得到了广泛的应用。铂催化体系虽具有较高活性，但反应往往需要在高温高压条件下进行，且反应结束后，与产物分离困难，催化剂难以回收不能循环利用，催化剂成本较高。
Karstedt在前人基础上，对Willing的方法进行了进一步改进，使用氯铂酸或氯铂酸盐在乙醇中与碳酸氢钠和乙烯基硅氧烷加热反应，形成铂的乙烯基硅氧烷络合物，此种去除了卤素的催化剂，催化效率与之前的氯铂酸的乙烯基硅氧烷络合物相比，其催化效率有了进一步的提高，此种催化剂今天仍然作为硅氢加成反应中最常用的催化剂被应用于有机硅化学工业生产的诸多领域，此种催化剂虽然较之前的催化剂相比，有着较高的催化效率，但同时也存在着存放不稳定，对环境中的水分和氧气比较敏感，容易与储存环境中的重金属离子以及其他活泼化合物产生反应，形成新的高价态不稳定的铂化合物，最终形成铂黑沉淀，失去催化活性。因此，开发出一种可以工业化生产，保持较高催化活性同时，又对储存环境中的活泼离子不那么敏感，可以在更多条件下稳定储存的硅氢加成催化剂便显得尤为重要。
另外，还有一些高分子化合物作为载体负载络合铂催化剂也都能取得较好的催化效果，但是这些催化剂制备工艺较为复杂，不易重复。公开号为CN101322946A的中国发明专利提供了一种催化剂，该催化剂是铂和含羧酸基团的氨基化合物的混合物，但是该催化剂不可回收再利用，大大增加了催化产品的生产成本。
针对目前烯烃硅氢加成反应使用催化剂的研究情况，制备新型、高效的、可回收的催化剂用于烯烃硅氢加成反应具有重要的应用前景和十分重大的现实意义。
发明内容
为解决目前烯烃硅氢加成反应中催化剂成本高、存放不稳定和催化剂不能回收利用的问题，本发明提供了一种铁基含氰基阴离子咪唑离子液体催化剂及其制备方法，并使用该催化剂用于催化烯烃硅氢加成反应，使用该催化剂进行加成反应其条件温和，原料转化率高，加成产物的选择性好。
本发明是通过下述技术方案解决现有技术存在的问题的：提供一种铁基含氰基阴离子咪唑离子液体催化剂，该催化剂结构式为：
其中，n＝2，4，6，8；R为H、C1～C12的烷基、C1～C12的羟烷基或C1～C12的烯基。
该铁基含氰基阴离子咪唑离子液体催化剂的制备方法具体为：先用惰性气体将反应容器中的空气排除掉，将N-烷基咪唑和卤代烷烃在150℃条件下进行8小时的季铵化反应，然后加入有机溶剂除去杂质，抽滤，干燥，得到粘稠状咪唑离子液体，再加入铁氰化物和有机溶剂，在室温下进行48小时的阴离子交换，减压蒸馏除溶剂，然后加入二氯甲烷萃取产物，即制得铁基含氰基阴离子咪唑离子液体催化剂。
其中，惰性气体为氮气，N-烷基咪唑和卤代烷烃投料的摩尔比为1:0.5～0.9。
铁氰化物与咪唑离子液体摩尔比为1：1～2000，更为优选1：1200，最优选为1：300～600。
所述的有机溶剂均为乙腈。
制得的咪唑离子液体的结构式如下所示：
其中，n＝2,4,6,8；R为H、C1～C12的烷基、C1～C12的羟烷基或C1～C12的烯烃基，X-为Cl-或Br-，该咪唑离子液体可以提高硅氢加成反应中铁催化剂的催化活性和选择性。
所述的铁氰化物为铁氰化物Na3[Fe(CN)6]。
本发明还提供了一种铁基含氰基阴离子咪唑离子液体催化烯烃硅氢加成反应的方法，是以铁基含氰基阴离子咪唑离子液体为催化剂，加入到烯烃和烷氧基含氢硅烷中催化烯烃进行硅氢加成反应。不同官能基团的咪唑离子液体与铁化合物组成催化剂体系，应用于烯烃与烷氧基含氢硅烷加成反应，可以提高催化剂的活性和加成产物的选择性，反应安全、方便、快捷。
本发明的硅氢加成反应方法具体为：在铁基含氰基阴离子咪唑离子液体催化剂中，加入烯烃和烷氧基含氢硅烷，保持反应温度60～140℃，冷凝回流，继续搅拌反应4～24h，停止反应，冷却至室温，减压蒸馏收集相应馏分，得到硅氢加成反应的产物。
所述的烯烃选自丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、癸烯、十一烯、十二烯、十四烯、十六烯、十八烯、苯乙烯、对甲基苯乙烯、对氯苯乙烯中的一种。
所述的铁基含氰基阴离子咪唑离子液体催化剂与烯烃的摩尔比为l：300～5000，优选为1：1000～3000，更优选为1：1200～2500。
所述的烷氧基含氢硅烷选自三乙氧基氢硅烷、三甲氧基氢硅烷、甲基二甲氧基硅烷、三异丙氧基硅烷中的一种，烯烃与烷氧基含氢硅烷的摩尔比为1：1～3。
所述的硅氢加成反应体系，反应结束后，经过静置分层，即可实现催化剂与产物的分离，将反应产物的上层溶液倒出后留下的即为催化剂体系，可以重复利用，节省成本。
铁基含氰基阴离子咪唑离子液体作为硅氢加成催化剂体系，对烯烃与烷氧基含氢硅烷的加成反应具有很好的催化效果，活性高、产物选择性好，可以催化烯烃与多种含氢硅烷的加成反应，催化剂可重复回收利用。
本发明的优点是：
1，引入了氰基能够解决离子液体普遍存在比较粘稠的问题，同时还可以作为催化剂的配体。
2、制备离子液体催化剂的合成条件温和、反应时间短，制备原料成本较低，可大规模制备，制得的离子液体催化剂对水和空气稳定，具有较强的酸性，毒性低，绿色环保。
3、催化剂用量少，催化活性高，转化率高，反应后产物分布好，原料利用率高；反应结束后产物和催化剂可自动分相，反应后催化剂可回收重复利用。
4、催化烯烃硅氢加成反应条件温和，温度60-140℃，常压反应；反应过程简单、安全、操作简便、易控制。
具体实施方式
本发明下面将通过参考实施例进行更详细的描述，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。
先用氮气将反应容器中的空气排除掉，将N-烷基咪唑和卤代烷烃在150℃条件下进行8小时的季铵化反应，然后加入乙腈除去杂质，抽滤，干燥，得到粘稠状咪唑离子液体，再加入Na3[Fe(CN)6]和乙腈，在室温下进行48小时的阴离子交换，减压蒸馏除乙腈，然后加入二氯甲烷萃取产物，即制得铁基含氰基阴离子咪唑离子液体催化剂。
催化剂表示如下式：
实施例1：
铁基含氰基阴离子咪唑离子液体催化剂A(0.2mmo1)，加入到带有磁力搅拌加热装置和冷凝装置的三口烧瓶中，氮气保护下，通过滴液漏斗依次滴加1-己烯(0.6mol)，缓慢升温至反应温度65℃。然后再向液体催化剂体系中滴加三甲氧基氢硅烷(0.8mo1)，打开冷凝回流，保持反应温度65℃，继续搅拌反应6h，停止反应，静置冷却到室温以下离子液体凝固，分离产品与离子液体。减压蒸馏收集相应馏分，通过GC-MS测定1-己烯的转化率为98.9％，β-加成产物(己基三甲氧基硅烷)收率为97.5％。
实施例2：
铁基含氰基阴离子咪唑离子液体B(0.2mmo1)，加入到带有磁力搅拌加热装置和冷凝装置的三口烧瓶中，氮气保护下，通过滴液漏斗依次滴加1-庚烯(0.6mol)，缓慢升温至85℃。然后再向液体催化剂体系中滴加三甲氧基氢硅烷(0.7mo1)，保持反应温度85℃，打开冷凝回流，继续搅拌反应6h，停止反应，静置冷却到室温以下离子液体凝固，分离产品与离子液体。减压蒸馏收集相应馏分，通过GC-MS测定1-庚烯的转化率为96.9％，β-加成产物(庚基三甲氧基硅烷)收率为94.5％。
实施例3：
铁基含氰基阴离子咪唑离子液体C(0.1mmo1)，加入到带有磁力搅拌加热装置和冷凝装置的三口烧瓶中，氮气保护下，通过滴液漏斗依次滴加1-十一烯(0.3mol)，缓慢升温至反应温度85℃。然后再向液体催化剂体系中滴加三甲氧基氢硅烷(0.5mo1)，保持反应温度85℃，打开冷凝回流，继续搅拌反应6h，停止反应，静置冷却到室温以下离子液体凝固，分离产品与离子液体。减压蒸馏收集相应馏分，通过GC-MS测定1-十一烯的转化率为88.9％，β-加成产物(十一基三甲氧基硅烷)收率为85.5％。
实施例4：
铁基含氰基阴离子咪唑离子液体D(0.01mmo1)，加入到带有磁力搅拌加热装置和冷凝装置的三口烧瓶中，氮气保护下，1-十四烯(0.6mol)缓慢升温至反应温度135℃。然后再向液体催化剂体系中滴加三乙氧基氢硅烷(0.8mo1)，保持反应温度135℃，打开冷凝回流，继续搅拌反应6h，停止反应，静置冷却到室温以下离子液体凝固，分离产品与离子液体。减压蒸馏收集相应馏分，通过GC-MS测定1-十四烯的转化率为98.9％，β-加成产物(十四基三乙氧基硅烷)收率为97.5％。
实施例5：
铁基含氰基阴离子咪唑离子液体E(0.2mmo1)，加入到带有磁力搅拌加热装置和冷凝装置的三口烧瓶中，氮气保护下，通过滴液漏斗滴加1-十六烯(0.7mol)，缓慢升温至90℃。然后再向液体催化剂体系中滴加三甲氧基氢硅烷(0.7mo1)，保持反应温度90℃，打开冷凝回流，继续搅拌反应6h，停止反应，静置冷却到室温以下离子液体凝固，分离产品与离子液体。减压蒸馏收集相应馏分，通过GC-MS测定1-十六烯的转化率为98.4％，β-加成产物(十六基三甲氧基硅烷)收率为97.5％。
实施例6：
铁基含氰基阴离子咪唑离子液体F(0.2mmo1)，加入到带有磁力搅拌加热装置和冷凝装置的三口烧瓶中，氮气保护下，通过滴液漏斗滴加1-十八烯(0.7mol)，缓慢升温至90℃。然后再向液体催化剂体系中滴加三甲氧基氢硅烷(0.8mo1)，保持反应温度90℃，打开冷凝回流，继续搅拌反应6h，停止反应，静置冷却到室温以下离子液体凝固，分离产品与离子液体。减压蒸馏收集相应馏分，通过GC-MS测定1-十八烯的转化率为88.9％，β-加成产物(十八基三甲氧基硅烷)收率为87.5％。
实施例7：
铁基含氰基阴离子咪唑离子液体D(0.01mmo1)，加入到带有磁力搅拌加热装置和冷凝装置的三口烧瓶中，氮气保护下，通过滴液漏斗依次滴加苯乙烯(0.6mol)，缓慢升温至90℃。然后再向液体催化剂体系中滴加三甲氧基氢硅烷(0.8mo1)，保持反应温度90℃，打开冷凝回流，继续搅拌反应6h，停止反应，静置冷却到室温以下离子液体凝固，分离产品与离子液体。减压蒸馏收集相应馏分，通过GC-MS测定苯乙烯的转化率为96.9％，β-加成产物(苯乙基三甲氧基硅烷)收率为93.5％。
实施例8：
铁基含氰基阴离子咪唑离子液体C(0.02mmo1)，加入到带有磁力搅拌加热装置和冷凝装置的三口烧瓶中，氮气保护下，通过滴液漏斗依次滴加对甲基苯乙烯(0.6mol)，缓慢升温至90℃。然后再向液体催化剂体系中滴加三甲氧基氢硅烷(0.8mo1)，保持反应温度90℃，打开冷凝回流，继续搅拌反应6h，停止反应，静置冷却到室温以下离子液体凝固，分离产品与离子液体。减压蒸馏收集相应馏分，通过GC-MS测定对甲基苯乙烯的转化率为90.9％，β-加成产物(对甲基苯乙基三甲氧基硅烷)收率为87.5％。
实施例9：
待实施例1中反应液分层后，将上层溶液倒出后留下催化剂体系，惰性气体保护下，再向液体催化剂体系中通过滴液漏斗依次滴加1-己烯(0.6mol)和三甲氧基氢硅烷(0.8mo1)，保持反应温度65℃，打开冷凝回流，继续搅拌反应6h，停止反应，静置冷却到室温以下离子液体凝固，分离产品与离子液体。减压蒸馏收集相应馏分，通过GC-MS测定1-己烯的转化率为98.9％，β-加成产物(己基三甲氧基硅烷)收率为97.5％，将实施例1的离子液体再重复使用5次，反应条件不变，试验结果见表1。
表1离子液体催化剂重复利用实验结果
由表1可以看出，重复使用5次，离子液体催化剂的催化效果略有浮动，但烯烃转化率和硅烷的选择性都保持了较高的水平，因此，利用铁基吡咯烷酮离子液体催化剂制备硅烷的方法具有可行性。
Claims (9)
1.一种铁基含氰基阴离子咪唑离子液体催化剂，其特征在于：所述催化剂结构式为：
其中，n＝2，4，6，8；R为H、C1～C12的烷基。
2.一种如权利要求1所述的铁基含氰基阴离子咪唑离子液体催化剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂的制备方法为：先用惰性气体将反应容器中的空气排除掉，将N-烷基咪唑和卤代烷烃在150℃条件下进行8小时的季铵化反应，然后加入有机溶剂除去杂质，抽滤，干燥，得到粘稠状咪唑离子液体，再加入铁氰化物和有机溶剂，在室温下进行48小时的阴离子交换，减压蒸馏除溶剂，然后加入二氯甲烷萃取产物，制得铁基含氰基阴离子咪唑离子液体催化剂。
3.如权利要求2所述的铁基含氰基阴离子咪唑离子液体催化剂的制备方法，其特征在于：所述惰性气体为氮气，铁氰化物为铁氰化物Na3[Fe(CN)6]，有机溶剂为乙腈。
4.如权利要求2所述的铁基含氰基阴离子咪唑离子液体催化剂的制备方法，其特征在于：所述N-烷基咪唑和卤代烷烃的摩尔比为1：0.5～0.9，铁氰化物与咪唑离子液体的摩尔比为1：1～2000。
5.如权利要求4所述的铁基含氰基阴离子咪唑离子液体催化剂的制备方法，其特征在于：所述铁氰化物与咪唑离子液体的摩尔比为1：300～600。
6.一种如权利要求1所述的铁基含氰基阴离子咪唑离子液体催化剂的应用，其特征在于：所述催化剂用于催化烯烃硅氢加成反应，具体的烯烃硅氢加成反应方法为：在铁基含氰基阴离子咪唑离子液体催化剂中，加入烯烃和烷氧基含氢硅烷，保持反应温度60～140℃，冷凝回流0.5～5h，继续搅拌反应4～24h，停止反应，冷却至室温，减压蒸馏收集相应馏分，得到硅氢加成反应的产物。
7.如权利要求6所述的铁基含氰基阴离子咪唑离子液体催化剂的应用，其特征在于：所述烯烃选自丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、癸烯、十一烯、十二烯、十四烯、十六烯、十八烯、苯乙烯、对甲基苯乙烯、对氯苯乙烯中的一种；所述催化剂与烯烃的摩尔比为l：300-5000。
8.如权利要求7所述的铁基含氰基阴离子咪唑离子液体催化剂的应用，其特征在于：所述催化剂与烯烃的摩尔比为1:1200～2500。
9.如权利要求6所述的铁基含氰基阴离子咪唑离子液体催化剂的应用，其特征在于：所述的烷氧基含氢硅烷选自三乙氧基氢硅烷、三甲氧基氢硅烷、甲基二甲氧基硅烷、三异丙氧基硅烷中的一种，烯烃与烷氧基含氢硅烷的摩尔比为1：1～3。
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