JP2014502271A - 多価不飽和化合物の金属触媒モノヒドロシリル化 - Google Patents

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Abstract

【要約書】
選択的ヒドロシリル化触媒として非金属系ピリジンジイミンおよびターピリジン錯体を用いる、トリビニルシクロヘキサンのような多価不飽和化合物のモノヒドロシリル化誘導体の選択的合成を提供する。
【選択図】なし

Description

本発明は、少なくとも二つのヒドロシリル化され得る不飽和基を持つ分子中の単独のアルケニルまたはアルキニル基の選択的ヒドロシリル化に関する。特に、本発明は、非貴金属系錯体の、トリビニルシクロへキサンのようなポリアルケニル化合物のモノヒドロシリル化に有用な触媒としての使用に関する。
トリビニルシクロへキサンおよび多重炭素−炭素不飽和結合を持つ同様のアルケニル化合物のヒドロシリル化は、例えば、米国特許５，１６６，２９８、６，２７８，０１１、６，２６５，４９７および６，２７８，０１１に開示されてきた。これらの特許において、全ての二重結合の完全な反応に重点が置かれてきた。従って、これらの特許に記載された反応において、多価不飽和化合物中の炭素−炭素二重結合に対するシリルヒドリド中の水素化ケイ素のモル比は１．０を超えた。加えて、不飽和基の完全なヒドロシリル化を確実にするため、長い反応時間がしばしば費やされた。
近年、１，２，４−トリビニルシクロヘキサンの選択的モノヒドロシリル化産物の需要が浮上している。例えば、米国特許７，６９６，２６９は、１，２，４−トリビニルシクロヘキサンのモノヒドロシリル化産物である（２−トリアルコキシシリルエチル）ジビニルシクロへキサンが、自動車用タイヤに低転がり抵抗を付与するのに有用なサルファシランの合成における重要中間体として利用され得ることを開示している。
残念ながら、従来の貴金属系触媒のモノヒドロシリル化に対する選択性は、通常望ましいレベルに満たない。例えば、トリビニルシクロへキサン（シラン：ビニル 比率が０．８：１）の白金触媒によるヒドロシリル化において、準化学量論量のシランが用いられた場合であっても、およそ５０重量％の目的のモノヒドロシリル化産物とおよそ３０重量％のビスヒドロシリル化誘導体のみを含む混合物が製造される。
非貴金属系ヒドロシリル化触媒は当分野において開示されてきた。例示的には、ＷｕらがＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｖｏｌ １３２（２０１０）１３２１４において、低原子価のイミノピリジン鉄錯体が１，３−ジエンの１，４−ヒドロシリル化を触媒することを報告した。
米国公開特許番号２０１１０００９５６５は、非貴金属ターピリジン錯体およびそれらのヒドロシリル化触媒としての使用を開示している。米国公開特許番号２０１１０００９５７３は、非貴金属ピリジンジイミン錯体およびそれらのヒドロシリル化触媒としての使用を開示している。トリビニルシクロヘキサンは、これらの二出願で言及された不飽和化合物であるが、触媒の、トリビニルシクロヘキサンのような多価不飽和化合物へのモノヒドロシリル化選択性に関して、二出願は述べていない。
従って、ヒドロシリル化産業において、多価不飽和化合物とシリルヒドリドからモノヒドロシリル化産物を選択的に製造することが引き続き必要とされている。本発明は、その需要に対する一つの解決策を提供する。
一つの態様において、本発明は、シリルヒドリドと多価不飽和化合物とを含有する組成物からモノシリル化反応生成物を選択的に製造するプロセスである。そのプロセスは、組成物と式（Ｉ）、式（ＩＩ）または式（ＩＩＩ）の錯体とを、触媒の任意存在下で接触させることによって、シリルヒドリドを、不飽和化合物の一つの不飽和基に選択的にヒドロシリル化が起きるような多価不飽和化合物と反応させ、それによってモノヒドロシリル化産物を製造するステップを含み、ここで多価不飽和化合物が式（ＩＶ）または式（Ｖ）：
Ｅ１［（ＣＨ２）βＣＲ１＝ＣＨ２］α （式ＩＶ）
Ｒ２ γＥ２［（ＣＨ２）βＣＲ１＝ＣＨ２］α （式Ｖ）
で表され、
式中、
Ｅ１が３から２５の炭素原子を含む二価または多価脂肪族または芳香族環状炭化水素基、または３から２５の炭素原子を含む二価または多価脂肪族または芳香族複素環式炭化水素基であり、ここでヘテロ原子は酸素、窒素、ケイ素および硫黄からなる群より選択され；
Ｅ２が３から８のケイ素原子および３〜８の酸素原子を含む二価または多価環状シリコーンであり；
Ｒ１およびＲ２の各々が独立して水素または１〜８の炭素原子を含む炭化水素基であり；
α、βおよびγの各々が独立して整数であり、αが２〜６、βが０〜６、そしてγが０〜４であり；
式（Ｉ）、式（ＩＩ）および式（ＩＩＩ）が：
Figure 2014502271

Figure 2014502271

であり、
式中：
ＧがＭｎ、Ｆｅ、ＮｉまたはＣｏであり；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１９およびＲ２０の各々が独立して水素、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８置換アルキル、アリール、置換アリールまたは不活性な官能基であり、水素以外のＲ１〜Ｒ９、Ｒ１９およびＲ２０は少なくとも一つのヘテロ原子を有していてもよく；
Ｒ２３の各々が独立してＣ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８置換アルキル、アリールまたは置換アリールであり、ここでＲ２３は少なくとも一つのヘテロ原子を有していてもよく；
互いに隣接するＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１９、Ｒ２０およびＲ２３のいずれか２つが一緒になって、置換または非不置換の、飽和または不飽和の環構造である環を形成してもよく；
Ｌ１およびＬ２の各々が独立してＣ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８置換アルキル、アリール、置換アリール、Ｃ２−Ｃ１８アルケニル、Ｃ２−Ｃ１８アルキニル、または、Ｌ１−Ｌ２が一緒に下記の一つであり、
Figure 2014502271
式中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６の各々が独立して水素、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ２−Ｃ１８アルケニルまたはＣ２−Ｃ１８アルキニルであり、ここで水素以外のＲ１０、Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６は少なくとも一つのヘテロ原子を有していても良く、水素以外のＲ１０、Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６が置換されていてもよく；
Ｒ１２の各々が独立して、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８置換アルキル、Ｃ２−Ｃ１８アルケニル、Ｃ２−Ｃ１８置換アルケニル、Ｃ２−Ｃ１８アルキニル、Ｃ２−Ｃ１８置換アルキニル、アリール、置換アリールであり、ここでＲ１２は少なくとも一つのヘテロ原子を有していても良く；
Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６のいずれか２つが一緒になって、置換または不置換の、飽和または不飽和の、環構造である環を形成しても良く；
Ｒ１７およびＲ１８の各々が独立して、アルキル、置換アルキル、アリールまたは置換アリールであり、Ｒ１７およびＲ１８の各々は少なくとも一つのヘテロ原子を有していても良く、Ｒ１７およびＲ１８が一緒になって、置換または不置換の、飽和または不飽和の、環構造である環を形成しても良く；
Ｒ１９およびＲ２０の各々が独立して、ＳｉとＣとを結合する共有結合、アルキル、置換アルキル、またはヘテロ原子であり、Ｒ１９およびＲ２０が少なくとも一つのヘテロ原子を有していても良く；ここでＬ１−Ｌ２が不飽和部位Ｓ１およびＳ２を介してＧと結合し；
Ｘの各々が独立してＣ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８置換アルキル、アリールまたは置換アリールであり、ここでＸは少なくとも一つのヘテロ原子を有していても良く； そして、
不飽和化合物中のアルケニル官能基に対するシリルヒドリド中のＳｉ−Ｈ官能基のモル比がおよそ（０．５／α）〜およそ（１．１／α）の間である。
他の態様において、本発明は、前記のプロセスで製造される組成物であって、その組成物は、モノヒドロシリル化産物とビスヒドロシリル化産物とを含み、ビスヒドロシリル化産物に対するモノヒドロシリル化産物の重量比がおよそ１．８を超える。
これらおよび他の態様は、以下の詳細な説明を読むことによって明らかになるであろう。
発明の詳細な説明
本発明は、上記の式（Ｉ）、式（ＩＩ）または式（ＩＩＩ）の非貴金属系ピリジンジイミンおよびターピリジン錯体を用いる、多価不飽和化合物のモノヒドロシリル化誘導体の選択的合成を提供する。
従って、一つの実施態様において、本発明は、シリルヒドリドと多価不飽和化合物とを含む組成物のヒドロシリル化のプロセスである。そのプロセスは、組成物を式（Ｉ）、式（ＩＩ）または式（ＩＩＩ）の金属錯体と溶媒の任意存在下で接触させることによって、シリルヒドリドを、多価不飽和化合物の一つの不飽和基に選択的にヒドロシリル化が起きるような多価不飽和化合物と反応させ、それによって金属錯体を含むモノヒドロシリル化産物を製造するステップを含む。モノヒドロシリル化産物は、その後、例えば蒸留などによって反応混合物から回収することが出来る。
多価不飽和化合物が式（ＩＶ）または式（Ｖ）で表される。
Ｅ１［（ＣＨ２）βＣＲ１＝ＣＨ２］α （式ＩＶ）
Ｒ２ γＥ２［（ＣＨ２）βＣＲ１＝ＣＨ２］α （式Ｖ）
式（ＩＶ）に関して、Ｅ１が３から２５の炭素原子を含む二価または多価脂肪族または芳香族環状炭化水素基、または３から２５の炭素原子を含む二価または多価脂肪族または芳香族複素環式炭化水素基である。好適なヘテロ原子は酸素、窒素、ケイ素および硫黄を含むが、これらに限定されない。一つの実施態様において、Ｅ１が４から２０の炭素原子を含む。他の実施態様において、Ｅ１が４から１５の炭素原子を含む。例示的なＥ１は、シクロヘキシルのような脂肪族環状炭化水素；ベンゼン環のような芳香族環状炭化水素；シアヌレート、イソシアヌレートまたはトリアジン環のような複素環部分を含む。好ましくは、Ｅ１がシクロヘキシルまたはベンゼン環である。
式（Ｖ）に関して、Ｅ２が３から８のケイ素原子および３〜８の酸素原子を含む二価または多価環状シリコーンである。例示的なＥ２は、シクロトリシロキサンおよびシクロテトラシロキサン環を含む。
式（ＩＶ）および式（Ｖ）に関して、Ｒ１およびＲ２の各々が独立して水素または１〜８の炭素原子を含む炭化水素基である。一つの実施態様において、Ｒ１が水素またはＣ１−Ｃ４アルキル基である。他の実施態様において、Ｒ２が水素、メチルまたはエチル基である。
α、βおよびγの各々が独立して整数である。αが２〜６の、好ましくは３〜６の値を持ち；βが０〜６の、好ましくは０〜２の値を持ち；そしてγが０〜４の値を持つ。
ポリアルケニル化合物の例示はトリビニルシクロヘキサン、トリビニルベンゼン、テトラビニルシクロブタン、トリビニルトリメチルシクロトリシロキサン、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン、トリアリルシアヌレートおよびトリアリルイソシアヌレートである。トリビニルシクロヘキサンが好ましい。
ヒドロシリル化反応において使用されるシリルヒドリドは特に限定されない。ＲａＳｉＨ４−ａ、（ＲＯ）ａＳｉＨ４−ａ、ＨＳｉＲａ（ＯＲ）３−ａ、ＱｕＴｖＴｐ ＨＤｗＤＨ ｘＭＨ ｙＭｚ、Ｒ３Ｓｉ（ＣＨ２）ｆ（ＳｉＲ２Ｏ）eＳｉＲ２Ｈ、（ＲＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）ｆ（ＳｉＲ２Ｏ）eＳｉＲ２Ｈおよびそれらの組み合わせからなる群より選択されるいずれの化合物でもよい。シリルヒドリドは、直鎖、分岐または環状の構造、またはそれらの組み合わせを含んでよい。ここで、Ｒの各々が独立してＣ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８置換アルキル、アリールまたは置換アリールであり、Ｒは少なくとも一つのヘテロ原子を有していてよく、ａの各々が独立して１〜３の値を持ち、ｆが１〜８の値を持ち、ｅが１〜１１の値を持ち、ｐ，ｕ，ｖ，ｙおよびｚの各々が独立して０〜２０の値を持ち、ｗおよびｘは０〜１０００であり、但し、ｐ＋ｘ＋ｙ＝１〜３０００であり、シリルヒドリド内のすべての元素の値が飽和している。好ましくは、ｆが２〜４であり、ｅが１〜３であり、ｐ，ｕ，ｖ，ｙおよびｚが０〜１０であり、ｗおよびｘが０〜１００であり、ここでｐ＋ｘ＋ｙ＝１〜１００である。
ここで、「Ｍ」基は、式Ｒ’３ＳｉＯ１／２の単官能基を表わし、「Ｄ」基は、式Ｒ’２ＳｉＯ２／２の二官能基を表わし、「Ｔ」基は、式Ｒ’ＳｉＯ３／２の三官能基を表わし、そして「Ｑ」基は、式ＳｉＯ４／２の四官能基を表わし、「ＭＨ」基はＨｇＲ’３−ｇＳｉＯ１／２を表わし、「ＴＨ」はＨＳｉＯ３／２を表わし、「ＤＨ」基はＲ’ＨＳｉＯ２／２を表わす。ここで、ｇは０〜３の整数である。Ｒ’の各々が独立してＣ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８置換アルキル、アリールまたは置換アリールであり、Ｒ’は少なくとも一つのヘテロ原子を有していてよい。
ある実施態様において、多価不飽和化合物の選択的モノヒドロシリル化をもたらす好適なシリルヒドリドは、下記構造の一つを持つ：Ｒ３ ３ＳｉＨ （式ＶＩ）、ＨＳｉ（ＯＲ４）３ （式ＶＩＩ）、
Figure 2014502271
式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９の各々が独立してＣ１−Ｃ２０アルキルまたは置換アリールであり、Ｒ６が水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキルまたはアリールであり、そしてｗおよびｘが独立して０以上である。一つの実施態様において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９の各々が独立してＣ１−Ｃ５アルキルまたはベンジル基である。
本発明の好適なシリルヒドリドの例示は、（Ｃ２Ｈ５）３ＳｉＨのようなトリアルキルシラン、（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＨおよび（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＨのようなトリアルコキシシラン、（ＣＨ３）３ＳｉＯＳｉ（ＣＨ３）２Ｈのようなヒドリドジシロキサン、［（ＣＨ３）３ＳｉＯ］２ＳｉＨ（ＣＨ３）のようなヒドリドトリシロキサン、および［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］３ＯＳｉＨ（ＣＨ３）および［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］４ＯＳｉＨ（ＣＨ３）のようなヒドリドシクロシロキサンを含むが、これらに限定されない。
本発明のプロセスに好適な触媒は、前述の式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の錯体である。これらの式に関して、Ｇは、すべての原子価状態のＭｎ、Ｆｅ、ＮｉまたはＣｏでcan be。好ましくはＧは、鉄またはコバルトである。より好ましくは、ＭはＦｅ（ＩＩ）およびＦｅ（ＩＩＩ）のようなＦｅである。
本願では「アルキル」は、直鎖、分岐および環状のアルキル基を含む。アルキルの非限定的な具体例は、メチル、エチル、プロピル、およびイソブチルを含むが、これらに限定されない。ある実施態様において、アルキル基はＣ１−Ｃ１０アルキルである。他の実施態様において、Ｃ１−Ｃ６アルキルである。
ここでは「置換アルキル」は、それらの置換基を含有する化合物が供されるプロセス条件において不活性である、一つまたはそれ以上の置換基を含有するアルキル基を意味する。置換基はまた、ここに記載するヒドロシリル化プロセスには実質的に干渉しない。ある実施態様において、置換アルキル基はＣ１−Ｃ１０置換アルキルである。他の実施態様において、Ｃ１−Ｃ６置換アルキルである。アルキルの置換基は、ここに記載する不活性な官能基を含むが、それらに限定されない。
ここでは「アリール」は、一つの水素原子が取り除かれた任意の芳香族炭化水素の基を非限定的に意味する。アリールは一つまたはそれ以上の芳香族環を有していてもよく、それらは縮合しているかまたは単結合または他の基と結合していてもよい。アリールの非限定的な具体例は、トリル、キシリル、フェニルおよびナフタレニルを含むが、これらに限定されない。
ここでは「置換アリール」は、それらの置換基を含有する化合物が供されるプロセス条件において不活性である、一つまたはそれ以上の置換基を有する芳香族基である。置換基はまた、ここで記載されるヒドロシリル化のプロセスとは実質的に干渉しない。アリールと同様に、置換アリールは一つまたはそれ以上の芳香族環を含んで良く、それらは縮合しているかまたは単結合または他の基と結合する。しかしながら、置換アリールがヘテロ芳香族環を持つとき、置換アリール基中の自由原子価は、炭素を代替するヘテロ芳香族環のヘテロ原子（たとえば窒素のような）であり得る。特に明記しない限り、ここでは置換アリール基の置換基は、０〜約３０の炭素原子を、具体的には０〜２０の炭素原子を、さらに具体的には０〜１０の炭素原子を持つことが好ましい。一つの実施態様において、置換基はここで記載される不活性な官能基である。
ここでは「アルケニル」は、一つまたはそれ以上の炭素−炭素二重結合を持つ、直鎖、分岐または環状のアルケニル基のいずれをも含み、ここで置換位置は炭素−炭素二重結合または基の他の場所のどちらかでよい。アルケニルの非限定的な具体例は、ビニル、プロペニル、アリル、メタリルおよびエチリデニルノルボルナンを含むが、これらに限定されない。
「アルキニル」は、一つまたはそれ以上の炭素−炭素三重結合を持つ、直鎖、分岐または環状のアルキニル基のいずれをも含み、ここで置換位置は炭素−炭素三重結合または基の他の場所のどちらかでよい。
「不飽和」は、一つまたはそれ以上の二重または三重結合を意味する。好ましい実施態様において、炭素−炭素二重または三重結合を指す。
ここでは「不活性な官能基」は、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル以外の基を意味し、それらの基はその基を含有する化合物が供されるプロセス条件において不活性である。不活性な官能基はまた、ここで記載されるどのヒドロシリル化のプロセスにも実質的に干渉しない。不活性な官能基の例は、ハロ（フルオロ、クロロ、ブロモおよびイオド）、−ＯＲ３０（Ｒ３０はヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルである）のようなエーテルを含む。
ここでは「ヘテロ原子」は、炭素を除く１３〜１７族元素のいずれかを意味し、例えば、酸素、窒素、ケイ素、硫黄、リン、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素を含んでよい。
ある実施態様において、ここに開示される錯体は、下記置換基を持つ式（Ｉ）および（ＩＩ）のものを含む。（１）Ｒ２３が：
Figure 2014502271

および／または（２）Ｒ１が水素、メチル、エチル、ｎ−プロピルまたはイソプロピル；および／または（３）Ｒ１およびＲ２が共に水素、メチル、エチル、ｎ−プロピルまたはイソプロピル；および／または（４）Ｒ３がメチル；および／または（５）Ｒ４〜Ｒ９が水素；および／または（６）Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６の水素原子；および／または（７）Ｒ２２が−ＣＨ２ＳｉＲ２０ ３であり、ここでＲ２０の各々がＣ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８置換アルキル、アリールまたは置換アリールであり、好ましくは、Ｒ２０がメチルまたはエチル基である。
式（ＩＩ）に関して、Ｌ１−Ｌ２は通常、一分子につき少なくとも二つの不飽和部位を含む。Ｌ１−Ｌ２の更なる例示は、ブタジエン、１，５−シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、ノルボルナジエン、トリビニルシクロヘキサン、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンおよびジビニルテトラメチルジシロキサンを含むが、これらに限定されない。
ある実施態様において、Ｌ１−Ｌ２は、一分子につき少なくとも四つの不飽和部位を含む。この場合は、Ｌ１−Ｌ２の二つの不飽和部位に結合する各金属と一緒に、金属−ＰＤＩダイマー（ＰＤＩ−金属−Ｌ１−Ｌ２−金属−ＰＤＩ）を形成することが出来る。金属−ＰＤＩダイマーのためのＬ１−Ｌ２の例示は、テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサンである。
式（ＩＩＩ）に関して、一つの実施態様において、Ｒ６がアリールまたは置換アリールであり、Ｒ１〜Ｒ５、Ｒ７〜Ｒ９、Ｒ１９およびＲ２０が水素である。他の実施態様において、Ｒ１〜Ｒ９、Ｒ１９およびＲ２０が水素である。
また、式（ＩＩＩ）において、一つの実施態様において、Ｘが炭素原子を介してＧに共有結合する。他の実施態様において、Ｘがβ水素を含まない。通常、α炭素はＧに結合する炭素をいう。さらに、β炭素はα炭素に結合する炭素をいう。ここで、β水素はβ炭素に結合した水素を意味する。好ましくは、Ｘの各々が独立して−ＣＨ２ＳｉＲ２０ ３で表される部位であり、式中、Ｒ２０の各々がＣ１−Ｃ１８、好ましくはＣ１−Ｃ１０、さらに好ましくはＣ１−Ｃ６アルキル、Ｃ１−Ｃ１８、好ましくはＣ１−Ｃ１０、さらに好ましくはＣ１−Ｃ６置換アルキル、アリールまたは置換アリールである。ある実施態様において、Ｒ２０がメチルまたはエチル基である。
ヒドロシリル化反応の触媒として使用される場合、式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の錯体は非支持、または、例えば、炭素、シリカ、アルミナ、ＭｇＣｌ２またはジルコニアのような支持体、または例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンまたはポリ（アミノスチレン）のようなポリマーまたはプレポリマーに固定化されていてよい。金属錯体はまたデンドリマーに支持されていてもよい。
ある実施態様において、本発明の金属錯体を支持体に付着するためには、式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の金属錯体のＲ１〜Ｒ９の少なくとも一つ、好ましくはＲ６が支持体に共有結合をするのに効果的な官能基を持つことが望ましい。官能基の例示は、ＳＨ、ＣＯＯＨ、ＮＨ２またはＯＨ基を含むがこれらに限定されない。
ある実施態様において、シリカに支持された触媒は、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．２００１，２０２，Ｎｏ．５，ｐａｇｅｓ６４５−６５３，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ Ａ，１０２５（２００３）６５−７１の文献に述べられているように、Ｒｉｎｇ-Ｏｐｅｎｉｎｇ Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ （ＲＯＭＰ）の技術によって調製できる。
デンドリマーの表面に触媒を固定化する他の方法は、ＫｉｍらがＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ６７３（２００３）７７−８３で説明しているように、Ｓｉ−Ｃｌが結合した元のデンドリマーと式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の官能化錯体との塩基の存在下での反応によるものである。
モノヒドロシリル化産物の生成のための反応に用いられる組成物において、多価不飽和化合物中のアルケニル官能基に対するシリルヒドリド中のＳｉ−Ｈ官能基のモル比は、およそ（０．５／α）〜およそ（１．１／α）の間であり、ここでαは２〜６の整数である。比率が（０．５／α）より小さいと、反応は大量の未反応の多価不飽和化合物を残して終了してしまう。比率が（１．１／α）より大きいと、反応は過剰なビスヒドロシリル化産物を製造するため、選択性が落ちる。好ましくは、比率はおよそ（１／α）である。選択的モノヒドロシリル化では、前述の通り、多価不飽和化合物と非貴金属系触媒からなる反応混合物にシリルヒドリドをゆっくり添加するのが良い。
反応混合物の全質量中の非貴金属触媒に基づいて計算した、反応混合物中の触媒の量は、１−１００００パーツ・パー・ミリオン（ｐｐｍ）であり、具体的には１０−５０００ｐｐｍであり、さらに具体的には２０−２０００ｐｐｍである。
選択的モノヒドロシリル化に繋がる反応温度は、およそ−５０℃〜およそ１２０℃であり、具体的には０〜８０℃であり、さらに具体的には１０〜６０℃である。ヒドロシリル化は発熱反応であるため、使用する個々の多価不飽和化合物およびシリルヒドリドに応じて、狭い範囲で温度を管理するため、冷却する必要があると思われる。
溶媒は、触媒の溶解を助ける他、反応速度の管理にも役立つ。トルエンおよびペンタンのような炭化水素溶媒が好適である。選択的モノヒドロシリル化はシリルヒドリドを溶媒に溶解し、その溶液を多価不飽和化合物および反応触媒からなる反応混合物にゆっくり添加するのがよい。効率的な添加速度は、反応による発熱とビスヒドロシリル化の程度を共に最小化する添加速度である。
他の態様において、本発明は、上記のプロセスから製造される組成物である。組成物において、ビスヒドロシリル化産物に対するモノヒドロシリル化産物の比率はおよそ１．８を超え、具体的にはおよそ３を超え、さらに具体的にはおよそ４を超える。
他の好ましい態様は、トリビニルシクロヘキサンのモノヒドロシリル化によって製造される組成物である。その組成物は、下記一般式の一つを持つ、モノシリル化ジビニルシクロヘキサン産物を含む。
式 Ｘ： （Ｈ２Ｃ＝ＣＨ）２Ｃ６Ｈ９ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＲ）３
式 ＸＩ： （Ｈ２Ｃ＝ＣＨ）２Ｃ６Ｈ９ＣＨ２ＣＨ２−ＳｉＲ３
式 ＸＩＩ： （Ｈ２Ｃ＝ＣＨ）２Ｃ６Ｈ９ＣＨ２ＣＨ２−Ｙ
式ＸおよびＸＩにおいて、Ｒは分岐または直鎖のＣ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ３−Ｃ２０脂環式基または芳香族基を示す。それらの基は、単一分子の中で必ずしも全てが同じではない。従って、式ＸＩにおいて、一つのＲがオクチル、他がメチル、そして三つ目がｔｅｒｔ−ブチルであってよい。式Ｘおよび式ＸＩの好ましい化合物において、Ｒはメチル、エチルまたはイソプロピルである。
式ＸＩＩにおいて、Ｙは一般式（ＸＩＩＩ）、（ＸＩＶ）または（ＸＶ）の一価のシロキサニル基であり、式中、Ｒは分枝または直鎖のアルキル、１〜２０の炭素原子の脂環式または芳香族基であり、ｘは０以上である。
Figure 2014502271
式 ＸＩＶ： Ｒ３ＳｉＯ（ＳｉＲ２Ｏ）ｘＳｉＲ２−
Figure 2014502271
式ＸＩＩのモノヒドロシリル化化合物の例示は、
（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ）２Ｃ６Ｈ９ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ［ＯＳｉ（ＣＨ３）３］２ＣＨ３
（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ）２Ｃ６Ｈ９ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）３
である。
市販のトリビニルシクロヘキサンは、主として、１、２および４位にビニル基を持つ立体異性体の混合物として存在する。しかしながら、１，２，３−および１，３，５−ビニル置換の立体異性体もまた知られている。以下の詳述は１，２，４−異性体混合物に基づくが、他の二つの３置換異性体混合物にも一般的に適用できる。
１，２，４−トリビニルシクロヘキサン立体異性体において、違いは、ビニル基の互いに対する配向性（シス対トランス）、およびシクロヘキサン環に対しての配向性（エカトリアル対アキシアル）である。合計八つの立体異性体をもたらし、これらはエナンチオマーの四つの鏡像対である。各々が互いのジアステレオマーであるこれらの四対は、慎重な蒸留によって混合物中で互いに分離され得る。各対のエナンチオマー間は、蒸留による分離はしない。従って、それぞれ二つの鏡像エナンチオマーのラセミ混合物である４つの組成物が得られる。ここで、これら４つの組成物は、それぞれ異性体Ａ、異性体Ｂ、異性体Ｃおよび異性体Ｄという。Ａ、Ｂ、ＣまたはＤというそれらの記号表示は、多段式蒸留塔を使用して回収される順番に基づいており、Ａが最初でＤが最後である。
原理的に異性体Ａ、Ｂ、ＣおよびＤを分離できるにも関わらず、実際には容易ではない。４つ全ての沸点が、およそ３℃以下という非常に狭い温度範囲に入る。さらに、異性体ＡおよびＢ，そして異性体ＣおよびＤの二対は、互いに１℃以下の範囲内で十分に沸騰する。この狭い沸点範囲にある二つの成分を分離するのでさえ、優れた蒸留塔とおよび厳しいプロセス管理を必要とする。成分が二つではなく、四つであるため、分離を実質的にさらに困難にしている。さらなる困難は、市販のトリビニルシクロヘキサン混合物は、その大半がトリビニルシクロヘキサンと近い沸点を持つ大量の不純物をさらに含むことから起きる。不純物はトリビニルシクロヘキサンより低沸点のものと高沸点のもの両方からなる。
Figure 2014502271

図１：
１，２，４−トリビニルシクロヘキサンの４異性体（Ａ，Ｂ，ＣおよびＤ）
異性体Ａ、Ｂ、ＣおよびＤの蒸留フラクション中のビニル基の配向を決めるため、二次元ＮＭＲ相関分光法（ＣＯＳＹ）が用いられてきた。異性体Ａのビニル基は全てエカトリアル型である一方、異性体Ｂでは、１および２位のもののみがエカトリアル型あり、そして４位のものはアキシアル型である。異性体Ｃでは、２位のビニル基がアキシアル型であり、１および４位のものはエカトリアル型である。異性体Ｄでは、アキシアル型のビニル基は１位であり、エカトリアル型のビニル基は２および４位である。異性体Ａ、Ｂ、ＣおよびＤの構造は図１に表される。これらの異なる構造によって、トリビニルシクロヘキサンの立体異性体の反応性およびモノヒドロシリル化産物への選択性が決まる。
トリビニルシクロヘキサン立体異性体の蒸留されていない混合物の、または異性体ＡおよびＢに分類された個々の蒸留フラクションのヒドロシリル化が、例えば鉄ピリジンイミン触媒のような本発明の触媒で触媒される場合、シリル基の最初の付加は、シクロヘキサン環の４位に優先的に起きる。この優先傾向は、フラクションＡの立体異性体において顕著に高い。従って、選択的モノヒドロシリル化だけではなく、４位における位置選択的モノヒドロシリル化も実現する。その一方、白金で触媒されたトリビニルシクロヘキサンのヒドロシリル化は、シリル官能基のビニル基への付加は、１、２または４位に特に優先順位はなく、殆どランダム付加である。
非貴金属錯体（例えば、ピリジンジイミン鉄）に触媒された、位置選択的なモノヒドロシリル化は、異性体Ａとトリエトキシシランから１，２−ジビニル、４−（２−トリエトキシシリル−エチル）シクロヘキサンを少なくとも６５重量％、好ましくは少なくとも７５重量％の収率で選択的に合成させる。ビスヒドロシリル化産物に対するモノヒドロシリル化産物の重量比は２を超え、好ましくは４を超え、最も好ましくは６を超える。上記の通り、１，２−ジビニル、４−（２−トリエトキシシリルエチル）シクロヘキサンは、自動車用タイヤにおける転がり抵抗および摩耗を改善するのに有用なサルファシランの合成における重要中間体である。従って、本発明はこの重要中間体を選択的に調製するための有用な方法を提供する。
同様に、ホモ−および共重合フィルムの形成に有用な１，２−ジビニル、４−（２−ヘプタメチルトリシロキサニル）シクロヘキサンは、例えば鉄ピリジンジイミン錯体のような本発明の触媒によって触媒される、異性体Ａおよび／または異性体Ｂとビス（トリメチルシロキシ）メチルシランとの反応から位置選択的に得られる。ビスヒドロシリル化産物に対する物ヒドロシリル化産物の重量比は３を超え、好ましくは４を超え、最も好ましくは６を超える。
従って、一つの実施態様において、本発明は、上記の式（Ｉ）、式（ＩＩ）または式（ＩＩＩ）の錯体の存在下でトリビニルシクロヘキサンをシリルヒドリドと反応させるステップを含む、トリビニルシクロヘキサンとシリルヒドリドからモノヒドロシリル化産物を選択的に製造するプロセスに関する。ここで、トリビニルシクロヘキサン中のアルケニル官能基に対するシリルヒドリド中のＳｉ−Ｈ官能基のモル比は、およそ（０．５：３）〜およそ（１．１：３）の間であり；またここで、シリルヒドリド由来のシリル基はトリビニルシクロヘキサンの４位に選択的に付加する。
プロセスに関して、シリルヒドリドは、トリエトキシシランまたはビス（トリメチルシロキシ）メチルシランであってよい。トリビニルシクロヘキサンは、トリビニルシクロヘキサンの立体異性体の混合物、またはトリビニルシクロヘキサン異性体Ａおよび／またはトリビニルシクロヘキサン異性体Ｂであってよい。
本発明は、主にモノヒドロシリル化の関連で述べられているが、好ましくは、本発明の触媒は、少なくとも三つの不飽和基を含有する基質から位置選択的なビスヒドロシリル化産物を製造するのに有効であると理解される。
例示的には、１，２，４−トリビニルシクロヘキサンの異性体Ｃにおいて、モノヒドロシリル化はシクロヘキサン環の１および４位のエカトリアル型のビニル基のどちらにも起きる。ビスヒドロシリル化はシクロヘキサン環の１および４位にほぼ独占的に起きる。従って、異性体Ｃでは、位置選択的ビスヒドロシリル化が実現される。１，２，４−トリビニルシクロヘキサンの異性体Ｄでもまた、位置選択的ビスヒドロシリル化が優先される。異性体Ｄにおいて、シクロヘキサン環の２および４位のビニル基に付加が起きる。
以下の実施例は例示を意味し、本発明の範囲の何らかの限定を意味するものではない。他に明示されない限りすべての部およびパーセントは重量に基づくもので、すべての温度は摂氏である。
概論
全ての空気および湿気に敏感な操作は、標準の真空ライン、シュレンク、およびカニューレの手法を用いて、または精製窒素雰囲気を含有するＭＢｒａｕｎ不活性雰囲気ドライボックス中で行った。空気および湿気に敏感な操作に用いる溶媒は、文献の手順を用いて、初めに乾燥させ、そして脱酸素化させた。例えば、Ｐａｎｇｂｏｒｎ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９６，１５，１５１８参照。
［（２，６−Ｅｔ２ＰＤＩ）Ｆｅ（Ｎ２）］２［μ−（Ｎ２）］は、式（Ｉ）の化合物に対応し、式中、全てのＲ２３が２，４−ジエチルフェニルであり、全てのＲ３がメチルであり、全てのＲ１およびＲ２がエチルであり、全てのＲ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９が水素であり、そしてＧが鉄である。
［（２，６−Ｍｅ２ＰＤＩ）Ｆｅ（Ｎ２）］２［μ−（Ｎ２）］は、式（Ｉ）の化合物に対応し、式中、全てのＲ２３が２，６−ジメチルフェニルであり、全てのＲ１、Ｒ２およびＲ３がメチルであり、全てのＲ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９が水素であり、そしてＧが鉄である。
［（２−Ｍｅ，６−ｉＰｒＰＤＩ）Ｆｅ（Ｎ２）］２［μ−（Ｎ２）］は、式（Ｉ）の化合物に対応し、式中、全てのＲ２３が２−メチル−６−イソプロピルフェニルであり、全てのＲ１およびＲ３がメチルであり、全てのＲ２がイソプロピルであり、全てのＲ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９が水素であり、そしてＧが鉄である。
［（２，４，６−Ｍｅ３ＰＤＩ）Ｆｅ（Ｎ２）］２［μ−（Ｎ２）］は、式（Ｉ）の化合物に対応し、式中、全てのＲ２３が２，４，６−トリメチルフェニルであり、全てのＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ３がメチルであり、全てのＲ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９が水素であり、そしてＧが鉄である。
実施例１ 市販のトリビニルシクロヘキサン（ＴＶＣＨ）の分離
上記の通り、本実施例は、異性体Ａ、Ｂ、ＣおよびＤに対応するフラクションへの分離、およびガスクロマトグラフィ（ＧＣ）およびＮＭＲ分光法によるフラクションの特性評価を説明する。
蒸留装置
バッチ蒸留装置は、ＴＶＣＨ異性体を分離するために設置された。装置は、高さ１７００ ｍｍまで３１６ステンレス鋼 突起付金属パッキング（Ｐｒｏｐａｃ；０．１６インチ（０．４１センチメートル） サイズ；Ｈ．Ｓ．Ｍａｒｔｉｎ，Ｉｎｃ．品番５０９１００−００１６）が充填された５０ｍｍ径の真空ジャケット付き蒸留カラムに装着された、ボイラーとしての５リットルのフラスコからなる。液体が滴となってボイラーに戻る速度を目視でモニターすることにより、還流循環速度を決めることが出来るように、カラムの下端にはドリップチップを付けた。カラムの頂上に調節可能な蒸留分留去部を装着した。フラスコの加熱は電気加熱マントル（Ｇｌａｓ Ｃｏｌ）によって行った。加熱マントルの電源は可変電圧制御装置（Ｓｔａｃｏ、Ｄａｙｔｏｎ、Ｏｈｉｏ）によって加熱マントルに供給された。ボイラーの攪拌はテフロン加工のマグネチックスターラーバーにより、ボイラーを有する加熱マントルを支持する電気攪拌プレートによって駆動した。
蒸留手順
通常、ボイラーに４７００〜４８００ミリリットルのＴＶＣＨおよび重合防止剤として４グラムのｔｅｒｔ−ブチルカテコールを入れた。蒸留を９トール（〜１２００パスカル）の絶対上部圧力にて行った。加熱マントルへの電力は、一秒間に６滴の還流循環において測定およびモニターされる煮沸割合が、２時間に約１リットルを確立および維持するように調整した。この結果、沸点は８６〜８８℃の範囲であった。
２０〜２５の還流／留去 比率を維持した。最初の１００ミリリットルの蒸留物は、低沸点の不純物の濃縮物を含み、廃棄された。その後、さらなる蒸留フラクションが回収され別々の容器に保存された。各フラクションを十分に溜め、再蒸留でフルバッチ稼動をするために、いくつかのバッチがこの方法で蒸留された。多重再蒸留の後、異性体ＡおよびＢが許容できる純度レベルで結果的に得られた。異性体ＣおよびＤは、可変のＣ／Ｄ比率の混合物として得られ、実質、異性体ＡおよびＢを含んでいなかった。
異性体成分の分析
ＴＶＣＨフラクションはガスクロマトグラフィ（ＧＣ）で分析した。ＧＣ稼動はＡｇｉｌｅｎｔ６８９０カラムを使用して行った。カラムは、長さ３０メートルのＨＰ−５（５％フェニル、９５％メチルポリシロキサン）であった。カラムの内径は０．２５ミリメートルであり、膜厚は２５０マイクロメートルであった。キャリアガスは、スプリット比１００／１で、ヘリウムであった。注入部およびＧＣ検出器の温度は、それぞれ２５０℃および３５０℃であった。注入量は１マイクロリットルであった。オーブン温度は、１分間に８℃の速度で３４０℃まで上げる前に、２分間５０℃に保ち、その後、６分間その温度に保った。密集しているものの十分に分離された三本のＧＣピークがクロマトグラムに得られた。異性体ＡおよびＢは蒸留分に同じ順序で溶出した。異性体ＣおよびＤは、単一の、全く分割されていないピークとして最後に溶出した。Ｃ−１３ ＮＭＲは、異性体ＣおよびＤの比率を決めるために用いた。異性体ＣおよびＤにおいて、特徴的な化学シフトでシクロヘキシル環炭素のＣ−１３ ＮＭ共鳴が起きる。共鳴の強度は、蒸留物中の異性体Ｄに対する異性体Ｃのモル比を決定するのに使用できる。異性体Ｃの特徴的なＣ−１３ ＮＭＲの化学シフトは、２６．６７、３２．４４、４１．６０、４２．３８および４４．１５ｐｐｍである。異性体Ｄの特徴的なＣ−１３ ＮＭＲのケミカルシフト値は、２６．２４、３５．５８、３７．７９、４２．８２および４４．０４ｐｐｍである。
四つのフラクション中のビニル基の配向を決めるため、二次元１Ｈ ＮＭＲ相関分光法（ＣＯＳＹ）が用いらた。異性体Ａでは、全ての三つのビニル基がエカトリアル型である。異性体Ｂでは、４位のビニル基がアキシアル型で、１および２位のものがエカトリアル型である。異性体Ｃでは、アキシアル型のビニル基は２位であり、異性体Ｄでは、１位である。
実施例２ ビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン（ＭＤＨＭ）によるＴＶＣＨ異性体Ａの選択的モノヒドロシリル化
本実験で使用した１，２，４−トリビニルシクロヘキサンサンプルは、実施例１に記載の通りに調製した。９８．４％の異性体Ａと１．６％の異性体Ｂを含有した。実験は不活性雰囲気において行われた。
シンチレーションバイアルに１．０グラム（６．１６ミリモル）の１，２，４−トリビニルシクロヘキサンと０．００２グラム（０．００２ミリモル）の［（２，６−Ｅｔ２ＰＤＩ）Ｆｅ（Ｎ２）］２［μ−（Ｎ２）］（０．０３モル％触媒対シラン）を入れた。攪拌中の溶液に、１．３７０グラム（６．１６ミリモル）のＭＤＨＭを２３℃で１０分間掛けて滴下した。ＳｉＨ／ビニル モル比は（１：３）であった。反応を２０分間攪拌した後、空気中で急冷し、ＧＣで分析した。主要なＧＣピークはモノヒドロシリル化産物であり、全質量の７６．９％であった。ビスヒドロシリル化産物は１７．６％であった。従って、重量比は４．４であった。
１Ｈ ＮＭＲは、モノヒドロシリル化産物の９０％がシクロヘキサン環の４位のビニル基にシリル化が起こった位置異性体であることを示した。粗生成物を完全真空で蒸留し、９０％が４−置換位置異性体である、純度９０％＜のモノヒドロシリル化産物を得た。この異性体、１，２−ジビニル，４−（２−ヘプタメチルトリシロキサニル）シクロヘキサンは、下記の１Ｈ ＮＭＲパラメータであった。１Ｈ ＮＭＲ：δ＝５．６５−５．７４（ｍ，２Ｈ，Ｃ１ＨＣＨＣＨ２およびＣ２ＨＣＨＣＨ２）、４．９５−５．０４（ｍ，２Ｈ，Ｃ１ＨＣＨＣＨ２およびＣ２ＨＣＨＣＨ ２ ）、１．８４（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１３Ｈｚ，３Ｈｚ，２Ｈｚ，Ｃ３Ｈａｘ Ｈ ｅｑ ）、１．７２−１．７９（ｍ，２Ｈ，Ｃ５Ｈａｘ Ｈ ｅｑ およびＣ６Ｈａｘ Ｈ ｅｑ ）、１．６５（ｍ，１Ｈ，Ｃ１ ＨＣＨＣＨ２）、１．３７（ｍ，２Ｈ，Ｃ４ＨＣＨ ２ ＣＨ２Ｓｉ）、１．１１−１．２１（ｍ，２Ｈ，Ｃ４ Ｈ ａｘおよびＣ６ Ｈ ａｘＨｅｑ）、０．７６−０．８８（ｍ，２Ｈ，Ｃ３ Ｈ ａｘ ＨｅｑおよびＣ５ Ｈ ａｘ Ｈｅｑ）、０．６０（ｍ，２Ｈ，Ｃ４ＨＣＨ２ ＣＨ ２ Ｓｉ）、０．１９（ｓ，１８Ｈ，ＳｉＭｅ ３ ）、０．１６（ｓ，３Ｈ，ＳｉＭｅ）。１３Ｃ ＮＭＲ：１４３．８９、１４３．８５、１１４．０４、１１３．９３、４７．８１、４７．７６、４０．３６、３９．８２、３３．３１、３２．７７、３１．３４、１５．４４、２．４３、０．３２。
実施例３ トリエトキシシラン（ＴＥＳ）を用いるＴＶＣＨ異性体Ａのモノヒドロシリル化
本実験で使用した１，２，４−トリビニルシクロヘキサンサンプルは、実施例１に記載の通りに調製した。９８．４％の異性体Ａと１．６％の異性体Ｂを含有した。ＴＥＳは、米国特許７，４２９，６７２号に開示されている直接法で調製した。
２３℃で不活性雰囲気において、シンチレーションバイアルに０．１５０グラム（０．９２ミリモル）の１，２，４−トリビニルシクロヘキサンと０．１５０グラム（０．９２ミリモル）のＴＥＳを入れた。ＳｉＨ／ビニル モル比は（１：３）であった。攪拌中の溶液に、０．００２グラム（０．００２ミリモル）の［（２，６−Ｅｔ２ＰＤＩ）Ｆｅ（Ｎ２）］２［μ−（Ｎ２）］（０．２モル％触媒対シラン）を入れた。発熱が起きた。反応をおよそ６０分間攪拌した後、空気中で急冷した。反応混合物をＧＣおよびＧＣ／ＭＳで分析したところ、ＴＥＳが完全に消費されたこと、モノ−およびビスヒドロシリル化産物がそれぞれ６０．２％および２４．４％存在したことが証明された。重量比は２．４６であった。
１Ｈ ＮＭＲ分析により、シクロヘキサン環の４位のビニル基に９０％の一選択性を以ってモノヒドロシリル化が起きたことが証明された。
実施例４Ａ、４Ｂ ［（２−Ｍｅ，６−ｉＰｒＰＤＩ）Ｆｅ（Ｎ２）］２［μ−（Ｎ２）］を用いる、ＭＤＨＭによるＴＶＣＨの選択的モノヒドロシリル化
実施例３で使用したものと同じ組成（９８．４％の異性体Ａおよび１．６％の異性体Ｂ）の蒸留ＴＶＣＨが実施例４Ａでもまた使用された。実施例４Ｂで使用された蒸留ＴＶＣＨは４７％の異性体Ａと５３％の異性体Ｂを含有した。
本実施例の実験は、実施例３の手順に従って、１．０グラムの１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、１．３７グラムのＭＤＨＭをシンチレーションバイアル中で混合することによって行った。ＳｉＨ／ビニル モル比は（１：３）であった。その後、０．００２グラムの触媒を加えた。発熱が起きた。ＳｉＨ官能基の完全な消費は２３℃で１０分以内に起こった。ＧＣ分析データを下記表にまとめた。
Figure 2014502271
１Ｈ ＮＭＲは、両実験からのモノヒドロシリル化産物の９０〜９５％が１，２−ジビニル，４−（２−ヘプタメチルトリシロキサニル）シクロヘキサンであり、そこでＭＤＨＭ付加がシクロヘキサン環の４位のビニル基に位置選択的に起きたことを示した。その結果は、［（２−Ｍｅ，６−ｉＰｒＰＤＩ）Ｆｅ（Ｎ２）］２［μ−（Ｎ２）］は、ポリアルケニル基質の室温における位置選択的モノヒドロシリル化に有効な触媒であることを裏付ける。
実施例５
本実施例では、本発明のピリジンジイミン鉄触媒のヒドロシリル化能を、従来の白金触媒と比較する。四つの異性体全てを含む市販のＴＶＣＨが、本実施例の実験において使用された。
実施例５Ａ Ｋａｒｓｔｅｄｔ白金触媒を用いた比較実験
トリエトキシシランと１，２，４−トリビニルシクロへキサンから、トリメトキシシランと１，２，４−トリビニルシクロへキサンに関する、米国特許７，６９６，２６９の実施例１に記載した手順を用いて、（２−トリエトキシシリルエチル）ジビニルシクロへキサンを調製した。加熱マントル、メカニカルスターラー、添加漏斗、フリードリヒ冷却器、窒素入口および熱電殿温度計／温度調節器を装着した５リットルの三つ口丸底フラスコに、１８００グラム（１１．１モル）のＴＶＣＨと３．６グラムのＫａｒｓｔｅｄｔ白金触媒のキシレン溶液（１重量％白金）を入れた。フラスコの内容物を攪拌し、９０℃まで加熱した。その後、添加漏斗に入れられたトリエトキシシラン（１６４１グラム、９．９９モル）を、発熱を管理するため、４時間掛けてゆっくりと添加した。温度は添加の間、１０１〜１０９℃の間に維持した。反応におけるＳｉＨ／ビニル モル比は１：３であった。粗反応生成物のＧＣ分析により、２１重量％の未反応のＴＶＣＨ、４８重量％のモノヒドロシリル化産物（（２−トリエトキシシリルエチル）ジビニルシクロヘキサン）、２６重量％のビス（（２−トリエトキシシリルエチル）ビニルシクロヘキサンおよび２．７重量％のトリス（（２−トリエトキシシリルエチル）シクロヘキサンが得られた。モノとビスとの重量比は１．８２であった。
この白金触媒によるＴＶＣＨヒドロシリル化の反応生成物のGCは、モノヒドロシリル化産物に対応する保持時間で溶出された、ほぼ等しい強度の三本の密集したピークを示した。これは、ピリジンジイミン鉄触媒で得られた反応生成物とは対照的である。通常、シクロヘキサン環の４位のビニル基のシリル化に伴う位置異性体に対応する一つのピークが、ガスクロマトグラムのこの保持時間部分を独占する。従って、白金触媒は、三つのビニル基にほぼ同じ確率でヒドロシリル化をさせる。すなわち、白金触媒は、ピリジンジイミン鉄触媒で認められる位置選択性を与えない。
実施例５Ｂ ［（２，６−Ｅｔ２ＰＤＩ）Ｆｅ（Ｎ２）］２［μ−（Ｎ２）］と市販のＴＶＣＨを用いる実験
本実験は、実施例３に記載の通りに行った。反応は２３℃で１５分間で完了した。ＧＣと１Ｈ ＮＭＲの両方によって、トリエトキシシランの完全な消費を確認した。ＧＣ分析により、６３％のモノヒドロシリル化産物と２３％のビスヒドロシリル化産物が明らかになった。重量比は２．７４であった。１Ｈ ＮＭＲは、シクロヘキサン環の４位のビニル基がシリル化された、〜９５％のモノヒドロシリル化産物を示した。すなわち、［（２，６−Ｅｔ２ＰＤＩ）Ｆｅ（Ｎ２）］２［μ−（Ｎ２）］による触媒作用は、化学選択性と位置選択性の両方を与えた。
実施例５Ｃ ［（２，６−Ｍｅ２ＰＤＩ）Ｆｅ（Ｎ２）］２［μ−（Ｎ２）］と市販のＴＶＣＨを用いる実験
本実験は、実施例３に記載の通りに行った。反応は２３℃で１５分間で完了した。ＧＣと１Ｈ ＮＭＲの両方によって、トリエトキシシランの完全な消費を確認した。ＧＣ分析により、６６％のモノヒドロシリル化産物と１６％のビスヒドロシリル化産物が明らかになった。重量比は４．１３であった。１Ｈ ＮＭＲは、シクロヘキサン環の４位のビニル基がシリル化された、〜９０％のモノヒドロシリル化産物を示した。すなわち、［（２，６−Ｍｅ２ＰＤＩ）Ｆｅ（Ｎ２）］２［μ−（Ｎ２）］による触媒作用は、化学選択性と位置選択性の両方を与えた。
実施例６ トリエチルシランによる１，２，４−トリビニルシクロヘキサンのヒドロシリル化
不活性雰囲気において、シンチレーションバイアルに０．１５０グラム（０．９２ミリモル）の１，２，４−トリビニルシクロヘキサンと０．１０７グラム（０．９２ミリモル、０．９９当量）のトリエチルシランを入れた。この攪拌中の溶液に、０．００２グラム（０．００２ミリモル）の［（２，６−Ｍｅ２ＰＤＩ）Ｆｅ（Ｎ２）］２［μ−（Ｎ２）］（０．５モル％対シラン）を加えた。反応を通常６０分間攪拌し、空気中で急冷し、ＧＣで分析した。ＧＣは、大半が４位に起きた、大半（〜７５％）の単独付加産物を示した。
実施例７ ［２，４，６−Ｍｅ３ＰＤＩＦｅ（Ｎ２）］２［μ−（Ｎ２）］を用いる、メチルビス（トリメチルシリルオキシ）シラン（ＭＤＨＭ）によるＴＶＣＨのモノヒドロシリル化
不活性雰囲気において、シンチレーションバイアルに０．１００グラム（０．６１４ミリモル）の１，２，４−トリビニルシクロヘキサン（大部分が異性体Ａ）と０．１３６グラム（０．６１４ミリモル）のＭＤＨＭ、そして攪拌子を入れた。この攪拌中の溶液に、０．００２グラムの［２，４，６−Ｍｅ３ＰＤＩＦｅ（Ｎ２）］２［μ−（Ｎ２）］（１モル％対シラン）を加えた。反応を１５分間攪拌させ、その時点で溶液をＧＣで分析した。ＧＣ出力チャートは、大部分がＣ４ビニル位でモノヒドロシリル化された生成物が反応混合物の７４％であるという、［２，６−Ｍｅ２ＰＤＩＦｅ（Ｎ２）］２［μ−（Ｎ２）］および［２，６−Ｅｔ２ＰＤＩＦｅ（Ｎ２）］２［μ−（Ｎ２）］と同様の分布を示した。
上述の記載が多くの具体例を含有するが、これらの具体例は本発明の範囲の限定としては考えられるべきでなく、単にそれらの好ましい実施態様の例示であるとして考えられるべきである。当業者は、ここに添付される請求項によって定義される本発明の範囲および精神に入る多くの他の可能な改変を想到するであろう。

Claims (19)

  1. シリルヒドリドと多価不飽和化合物を含有する組成物からモノヒドロシリル化産物を選択的に製造するプロセスであって、組成物と式（Ｉ）、式（ＩＩ）または式（ＩＩＩ）の錯体を接触させることによって、シリルヒドリドを不飽和化合物の一つの不飽和基に選択的にヒドロシリル化が起きるような多価不飽和化合物と反応させ、それによってモノヒドロシリル化産物を製造するステップを含み、ここで多価不飽和化合物が式（ＩＶ）または式（Ｖ）：
    Ｅ１［（ＣＨ２）βＣＲ１＝ＣＨ２］α （式ＩＶ）
    Ｒ２ γＥ２［（ＣＨ２）βＣＲ１＝ＣＨ２］α （式Ｖ）
    で表され、
    式中、
    Ｅ１が３から２５の炭素原子を含む二価または多価脂肪族または芳香族環状炭化水素基、または３から２５の炭素原子を含む二価または多価脂肪族または芳香族複素環式炭化水素基であり、ここでヘテロ原子は酸素、窒素、ケイ素および硫黄からなる群より選択され；
    Ｅ２が３から８のケイ素原子および３〜８の酸素原子を含む二価または多価環状シリコーンであり；
    Ｒ１およびＲ２の各々が独立して水素または１〜８の炭素原子を含む炭化水素基であり；
    α、βおよびγの各々が独立して整数であり、αが２〜６、βが０〜６、そしてγが０〜４であり；
    式（Ｉ）、式（ＩＩ）および式（ＩＩＩ）が：
    Figure 2014502271

    Figure 2014502271

    であり、
    式中：
    ＧがＭｎ、Ｆｅ、ＮｉまたはＣｏであり；
    Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１９およびＲ２０の各々が独立して水素、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８置換アルキル、アリール、置換アリールまたは不活性な官能基であり、水素以外のＲ１〜Ｒ９、Ｒ１９、Ｒ２０は少なくとも一つのヘテロ原子を有していてもよく；
    Ｒ２３の各々が独立してＣ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８置換アルキル、アリールまたは置換アリールであり、ここでＲ２３は少なくとも一つのヘテロ原子を有していてもよく；
    互いに隣接するＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１９、Ｒ２０およびＲ２３のいずれか２つが一緒になって、置換または非不置換の、飽和または不飽和の環構造である環を形成してもよく；
    Ｌ１およびＬ２の各々が独立してＣ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８置換アルキル、アリール、置換アリール、Ｃ２−Ｃ１８アルケニル、Ｃ２−Ｃ１８アルキニル、または、Ｌ１−Ｌ２が一緒に下記の一つであり、
    Figure 2014502271

    Figure 2014502271

    式中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６の各々が独立して水素、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ２−Ｃ１８アルケニルまたはＣ２−Ｃ１８アルキニルであり、ここで水素以外のＲ１０、Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６は少なくとも一つのヘテロ原子を有していても良く、水素以外のＲ１０、Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６が置換されていてもよく；
    Ｒ１２の各々が独立して、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８置換アルキル、Ｃ２−Ｃ１８アルケニル、Ｃ２−Ｃ１８置換アルケニル、Ｃ２−Ｃ１８アルキニル、Ｃ２−Ｃ１８置換アルキニル、アリール、置換アリールであり、ここでＲ１２は少なくとも一つのヘテロ原子を有していても良く；
    Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６のいずれか２つが一緒になって、置換または不置換の、飽和または不飽和の、環構造である環を形成しても良く；
    Ｒ１７およびＲ１８の各々が独立して、アルキル、置換アルキル、アリールまたは置換アリールであり、Ｒ１７およびＲ１８の各々は少なくとも一つのヘテロ原子を有していても良く、Ｒ１７およびＲ１８が一緒になって、置換または不置換の、飽和または不飽和の、環構造である環を形成しても良く；
    Ｒ１９およびＲ２０の各々が独立して、ＳｉとＣとを結合する共有結合、アルキル、置換アルキル、またはヘテロ原子であり、Ｒ１９およびＲ２０が少なくとも一つのヘテロ原子を有していても良く；ここでＬ１−Ｌ２が不飽和部位Ｓ１およびＳ２を介してＧと結合し；
    Ｘの各々が独立してＣ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８置換アルキル、アリールまたは置換アリールであり、ここでＸは少なくとも一つのヘテロ原子を有していても良く； そして、
    不飽和化合物中のアルケニル官能基に対するシリルヒドリド中のＳｉ−Ｈ官能基のモル比がおよそ（０．５：α）〜およそ（１．１：α）の間である。
  2. 不飽和化合物中のアルケニル官能基に対するシリルヒドリド中のＳｉ−Ｈ官能基のモル比がおよそ１：αである、請求項１に記載のプロセス。
  3. 不飽和化合物がトリビニルシクロヘキサン、トリビニルベンゼン、テトラビニルシクロブタン、トリビニルトリメチルシクロトリシロキサン、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン、トリアリルシアヌレートおよびトリアリルイソシアヌレートからなる群より選択される、請求項１に記載のプロセス。
  4. 不飽和化合物がトリビニルシクロヘキサンである、請求項１に記載のプロセス。
  5. シリルヒドリドがＲａＳｉＨ４−ａ、（ＲＯ）ａＳｉＨ４−ａ、ＨＳｉＲａ（ＯＲ）３−ａ、Ｒ３Ｓｉ（ＣＨ２）ｆ（ＳｉＲ２Ｏ）ｅＳｉＲ２Ｈ、（ＲＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）ｆ（ＳｉＲ２Ｏ）ｅＳｉＲ２Ｈ、ＱｕＴｖＴｐ ＨＤｗＤＨ ｘＭＨ ｙＭｚ、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１に記載のプロセスであって、ここでＱがＳｉＯ４／２であり、ＴがＲ’ＳｉＯ３／２であり、ＴＨがＨＳｉＯ３／２であり、ＤがＲ’２ＳｉＯ２／２であり、ＤＨがＲ’ＨＳｉＯ２／２であり、ＭＨがＨｇＲ’３−ｇＳｉＯ１／２であり、ＭがＲ’３ＳｉＯ１／２であり、ＲおよびＲ’の各々が独立してＣ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８置換アルキル、アリールまたは置換アリールであり、ＲおよびＲ’は少なくとも一つのヘテロ原子を有していてもよく、ａの各々が独立して１〜３の値を持ち、ｆが１〜８の値を持ち、ｅが１〜１１の値を持ち、ｇが１〜３の値を持ち、ｐが０〜２０であり、ｕが０〜２０であり、ｖが０〜２０であり、ｗが０〜１０００であり、ｘが０〜１０００であり、ｙが０〜２０であり、そしてｚが０〜２０であり、但し、ｐ＋ｘ＋ｙ＝１〜３０００であり、シリルヒドリド内のすべての元素の値が飽和している。
  6. シリルヒドリドが下記構造の一つを持つ、請求項１に記載のプロセス。
    Ｒ３ ３ＳｉＨ （式ＶＩ）、ＨＳｉ（ＯＲ４）３ （式ＶＩＩ）、
    Figure 2014502271

    式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９の各々が独立してＣ１−Ｃ２０アルキルまたはアリール基であり、Ｒ６が水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキルまたはアリール基であり、ｘおよびｗが独立して０以上である。
  7. シリルヒドリドが（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＨ、（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＨ、（ＣＨ３）３ＳｉＯＳｉ（ＣＨ３）２Ｈ、［（ＣＨ３）３ＳｉＯ］２ＳｉＨ（ＣＨ３）、［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］３ＯＳｉＨ（ＣＨ３）および［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］４ＯＳｉＨ（ＣＨ３）からなる群より選択される、請求項５に記載のプロセス。
  8. 錯体が構造式（Ｉ）を持ち、式中、Ｒ２３が
    Figure 2014502271

    であり、
    式中、Ｒ１およびＲ２が共にメチル、エチル、プロピルまたはイソプロピル基であり、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６が請求項１に定義された通りである、請求項５に記載のプロセス。
  9. 錯体が支持体上に固定されている、請求項１に記載のプロセス。
  10. 請求項１に記載のプロセスで製造される、モノヒドロシリル化産物とビスヒドロシリル化産物からなる組成物あって、ビスヒドロシリル化産物に対するモノヒドロシリル化産物の重量比がおよそ１．８を超える。
  11. 下記一般式の一つを持つモノシリル化ジビニルシクロヘキサンを含む、請求項１０に記載の組成物。
    式 Ｘ： （Ｈ２Ｃ＝ＣＨ）２Ｃ６Ｈ９ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＲ）３
    式 ＸＩ： （Ｈ２Ｃ＝ＣＨ）２Ｃ６Ｈ９ＣＨ２ＣＨ２−ＳｉＲ３
    式 ＸＩＩ： （Ｈ２Ｃ＝ＣＨ）２Ｃ６Ｈ９ＣＨ２ＣＨ２−Ｙ
    式中、Ｒの各々が独立してＣ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ３−Ｃ２０脂肪族または芳香族環状炭化水素基であり、Ｙが一般式（ＸＩＩＩ）、（ＸＩＶ）または（ＸＶ）の一価のシロキサニル基であり、
    Figure 2014502271

    式中、Ｒが独立してＣ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ３−Ｃ２０脂肪族または芳香族環状炭化水素基であり、そしてｘが０以上である。
  12. Ｒの各々が独立してメチル、エチルまたはイソプロピル基である、請求項１０に記載の組成物。
  13. ビスヒドロシリル化産物に対するモノヒドロシリル化産物の重量比がおよそ３を超える、請求項１０に記載の組成物。
  14. ビスヒドロシリル化産物に対するモノヒドロシリル化産物の重量比がおよそ４を超える、請求項１０に記載の組成物。
  15. １，２，４−トリビニルシクロヘキサンとシリルヒドリドとからモノヒドロシリル化産物を選択的に製造するプロセスであって、トリビニルシクロヘキサンを、式（Ｉ）、式（ＩＩ）または式（ＩＩＩ）の錯体の存在下にシリルヒドリドと反応させるステップを含み、
    ここで、式（Ｉ）、式（ＩＩ）および式（ＩＩＩ）は、請求項１に定義された通りであり；
    １，２，４−トリビニルシクロヘキサン中のアルケニル官能基に対するシリルヒドリド中のＳｉ−Ｈ官能基のモル比がおよそ（０．５：３）〜およそ（１．１：３）の間であり； そして、
    シリルヒドリドのシリル基が１，２，４−トリビニルシクロヘキサンの４位に選択的に付加する。
  16. シリルヒドリドが、トリエトキシシランである、請求項１５に記載のプロセス。
  17. シリルヒドリドが、ビス（トリメチルシロキシ）メチルシランである、請求項１６に記載のプロセス。
  18. トリビニルシクロヘキサンが、トリビニルシクロヘキサン立体異性体の混合物である、請求項１５に記載のプロセス。
  19. １，２，４−トリビニルシクロヘキサンが、式（ＸＶＩ）の１，２，４−トリビニルシクロヘキサン異性体Ａおよび／または式（ＸＶＩＩ）の１，２，４−トリビニルシクロヘキサン異性Ｂである、請求項１５に記載のプロセス。
    Figure 2014502271
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