WO2016024607A1 - ヒドロシリル化反応触媒 - Google Patents

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永島　英夫
祐輔 砂田
淳士 田原
大輔 野田
廣恵 副島
晃司 作田
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国立大学法人九州大学
信越化学工業株式会社
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    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods

Definitions

  • the present invention relates to a hydrosilylation reaction catalyst, and more specifically, to a hydrosilylation reaction catalyst formed from a metal compound as a catalyst precursor and an isocyanide compound as a ligand component.
  • Hydrosilylation reaction in which a Si-H functional compound is added to a compound having a carbon-carbon double bond or triple bond, is a useful means for synthesizing organosilicon compounds, and is also an industrially important synthesis. It is a reaction.
  • Pt, Pd, and Rh compounds are known. Among them, the most frequently used are Pt compounds represented by Speier catalyst and Karstedt catalyst.
  • a problem of the reaction using a Pt compound as a catalyst is that, when a Si—H functional compound is added to a terminal olefin, a side reaction occurs in which the olefin undergoes internal rearrangement. In this system, there is no addition reactivity to internal olefins, and unreacted olefins remain in the addition product. Therefore, in order to complete the reaction, the amount remaining in the side reaction is expected in advance. Excess olefin must be used. There is also a problem that the selectivity of the ⁇ adduct and the ⁇ adduct is inferior depending on the type of olefin.
  • Non-patent Document 1 a reaction with an iron-carbonyl complex (Fe (CO) 5 , Fe 3 (CO) 12 ) is known (Non-patent Document 1).
  • reaction conditions at a high temperature of 160 ° C. or light Irradiation (Non-Patent Document 2) is required.
  • Non-patent Document 3 Patent Document 3
  • Non-patent Document 4 Reaction examples of methylvinyldisiloxane and methylhydrogendisiloxane using an iron-carbonyl complex having a cyclopentadienyl group as a ligand have also been reported (Non-patent Document 4, Patent Document 2). Since the dehydrogenation silylation reaction also proceeds in the reaction, the selectivity of the addition reaction is low.
  • Non-Patent Document 5 In the reaction of an iron catalyst having a terpyridine-based ligand (Non-Patent Document 5), not only a large excess of reducing agent (NaBHEt 3 ) is required as a reaction aid, but PhSiH 3 and Ph 2 SiH 2 are converted into olefins. On the other hand, trialkylsilanes, alkoxysilanes, and siloxanes, which are more useful, have poor addition reactivity to olefins. Similarly, it has been reported that an addition reaction product can be obtained in a high yield by the reaction of a terpyridine-based ligand and an iron catalyst having a bistrimethylsilylmethyl group (Non-patent Document 6). It is not industrially easy to synthesize a terpyridine-iron complex to be obtained, to introduce a bistrimethylsilylmethyl group at a low temperature and to synthesize a catalyst.
  • Non-patent Documents 7 and 8 Fe complexes having a biiminopyridine ligand have also been reported (Non-patent Documents 7 and 8), and disclosed to exhibit excellent reactivity under mild conditions with respect to alkoxysilanes and siloxanes. Yes.
  • the reactivity to the internal olefin is low, and at the time of synthesis of the complex, Na amalgam consisting of water-inhibiting sodium and highly toxic mercury and requiring careful handling is used (or water-inhibiting water).
  • NaBEt 3 H the stability of the complex compound itself is low, special equipment such as a glove box is required for handling, and storage requires a low temperature in an inert gas nitrogen atmosphere There is a problem.
  • Non-Patent Documents 9 to 14 Although reaction examples using cobalt-carbonyl complexes (Co 2 (CO) 8 and the like) have been reported (Non-Patent Documents 9 to 14), they are not satisfactory in terms of reaction yield and reaction molar ratio, and have been reduced to siloxanes. The addition reactivity of is not disclosed. Although a reaction example of an olefin and a trialkylsilane by a cobalt-carbonyl complex having a trialkylsilyl group as a substituent has been reported (Non-patent Document 15), the yield is low and the selectivity is poor.
  • Non-patent Document 16 Reaction of olefin and trialkylsilane by using cobalt-phosphite complex having cyclopentadienyl group as ligand (Non-patent Document 16), Olefin by cobalt complex having N-heterocyclic carbene as ligand Has been reported (Non-patent Document 17), but the stability of the complex compound is low, special equipment such as a glove box is required for handling, and inert gas is required for storage. An atmosphere and a low temperature are required.
  • Patent Documents 3 to 6 Examples of iron, cobalt, and nickel catalysts in which the ligand is terpyridine, bisiminopyridine, or bisiminoquinoline have been reported (Patent Documents 3 to 6). From the synthesis of the catalyst precursor or from the precursor to the synthesis of the complex catalyst, it is not easy industrially, the stability of the complex compound itself is low, and handling requires special equipment. is there. Further, a method using Mg (butadiene) ⁇ 2THF and NaEt 3 BH as a catalyst activator in a reaction with a complex catalyst having a bisiminoquinoline ligand is disclosed (Patent Document 7). Besides the same problems, the yield of the target product is not satisfactory.
  • Non-patent Document 18 a catalyst having a phosphine as a ligand
  • Non-patent Document 19 The catalyst coordinated with vinyl siloxane
  • Non-Patent Document 19 is mainly composed of a dehydrogenated silylation product, and the selectivity of the addition reaction is low.
  • a catalyst having allylphosphine as a ligand (Non-patent Document 20) has a low yield, and trihydrophenylsilane is not an industrially valuable reaction substrate.
  • Non-patent Document 21 A catalyst having a bisamide group (Non-patent Document 21) requires attention in storage and handling of the catalyst, and dihydrodiphenylsilane is not an industrially valuable reaction substrate.
  • a catalyst having N-heterocyclic carbene as a ligand (Non-patent Document 22) has low reaction selectivity, and trihydrophenylsilane is not highly industrially valuable.
  • Non-patent Documents 23 and 24 are inert gas because the stability of the complex compound is low. It must be handled and stored in an atmosphere.
  • a method of reacting in the presence of an ionic liquid in order to increase the reactivity is also disclosed (Non-patent Document 25), but a step of separating the ionic liquid from the reaction product is required.
  • the catalyst also has a COD group and an N-heterocarbene group as ligands, and has the same problems as described above.
  • Non-patent Document 26 a catalyst example in which the dehydrogenation silylation reaction proceeds with priority has been reported (Non-patent Document 26).
  • Non-patent Document 27 An example in which an isocyanide compound is added to a complex catalyst and hydrosilylation is performed without isolating the produced catalyst has been reported (Non-patent Document 27).
  • the catalyst used as the precursor has a COD group as a ligand, and care and storage are required.
  • Non-patent Document 28 a rhodium catalyst having an acetylacetonate group or an acetate group.
  • catalysts having a phosphine ligand (Patent Document 8), catalysts having an aryl-alkyl-triazenide group (Patent Document 9), colloidal catalysts (Patent Document 10) ), A catalyst having a sulfide group as a ligand (Patent Document 11), and a catalyst having an amino group, a phosphino group, a sulfide group and an organosiloxane group as a ligand (Patent Document 12).
  • reaction activity is specifically exemplified only by expensive metal elements such as platinum, palladium, rhodium, and iridium, which is not a cost-effective method.
  • metal elements such as platinum, palladium, rhodium, and iridium, which is not a cost-effective method.
  • platinum catalyst has been shown to be effective in the examples of Patent Documents 13 and 14, and does not suggest anything about the structure showing catalytic activity with other metals.
  • Patent Documents 15 to 17 Catalysts having carbene as a ligand are also disclosed (Patent Documents 15 to 17), but Patent Document 15 does not discuss the effectiveness of hydrosilylation reaction.
  • Patent Documents 16 and 17 disclose catalysts having carbene and vinylsiloxane as ligands, but only platinum catalysts are described as examples.
  • the metal catalyst having carbene as a ligand has low storage stability of the complex compound, and needs to be handled with care.
  • Patent Documents 20 to 26 There is also disclosed a method in which a metal salt and a compound having a coordination property with respect to a metal are mixed and used as a catalyst instead of using a metal complex as a catalyst.
  • Patent Documents 20 to 26 it is said that hydrosilylation progressed in a combination of several examples, but there is no description of the yield, and it is unclear how effectively the reaction proceeds.
  • an ionic salt or a hydride reducing agent is used as an activator. Nevertheless, most of the examples have no catalytic activity.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and a hydrosilylation reaction catalyst excellent in handleability and storage stability that can allow the hydrosilylation reaction to proceed under mild conditions and a hydrosilylation reaction using the same. It aims at providing the manufacturing method of the addition compound by.
  • the present inventors have found that a catalyst obtained using a predetermined metal compound as a catalyst precursor and an isocyanide compound as a ligand component is hydrosilylated.
  • the present invention was completed by finding that the activity excellent in the reaction can be exhibited and the addition reaction proceeds under mild conditions.
  • M represents a transition metal belonging to Groups 8, 9, and 10 of the periodic table excluding platinum
  • X represents a halogen atom
  • L represents the following formulas (3) to ( 5) represents at least one monovalent organic group selected from 5
  • a represents an integer of 1 or 2
  • b represents an integer of 0 to 6
  • c represents an integer of 0 to 3
  • a represents 1
  • b + c satisfies 2 or 3
  • a is 2, b + c satisfies 4-6.
  • R 1 may be independently substituted with one or more atoms selected from oxygen, nitrogen, sulfur and phosphorus. Or a monovalent organic group having 1 to 30 carbon atoms or a monovalent organic group represented by formula (6).
  • A is a divalent valence having 1 to 30 carbon atoms which may be substituted and may contain one or more atoms selected from oxygen, nitrogen, sulfur and phosphorus
  • p represents an integer of 0 or 1
  • L represents formula (4) or when the monovalent organic group represented by the formula (5), p satisfies 1
  • R 2 represents a group represented by the formula (7).
  • R 3 s are carbon atoms that may be substituted independently of each other and may contain one or more atoms selected from oxygen, nitrogen, sulfur, and phosphorus.
  • R 4 represents a divalent group having 1 to 10 carbon atoms.
  • a metal salt compound represented by Formula (2) Y- (NC) q (2) (In formula (2), Y is a monovalent group having 1 to 30 carbon atoms which may be substituted and may contain one or more atoms selected from oxygen, nitrogen, sulfur and phosphorus. Represents an organic group, and q is an integer of 1 to 3.)
  • One or two hydrosilylation reaction catalysts prepared in a system in which a compound having an aliphatic unsaturated bond and a hydrosilane compound or organohydropolysiloxane compound having a Si—H group are hydrosilylated; 4).
  • the isocyanide compound represented by the formula (2) is mesityl isocyanide, n-butyl isocyanide, t-butyl isocyanide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl isocyanide, cyclohexyl isocyanide, 1-isocyanoadamantane, 4 1 to 8 hydrosilylation reaction catalyst which is at least one selected from -tolyl isocyanide, 1,6-diisocyanohexane, and 1,8-diisocyanooctane; 10. 1.
  • the metal compound used as the raw material of the hydrosilylation reaction catalyst of the present invention can be easily obtained as a commercial product or synthesized by a known method.
  • the metal compound is extremely easy to handle because it does not need to be stored at low temperatures or in an inert gas atmosphere, or handled in a glove box. Even so, it has the advantage of high reaction activity.
  • the isocyanide compound, which is a ligand component can also be stored at room temperature, and there is no need to use a special apparatus during handling.
  • the catalyst of the present invention does not have a ligand such as a carbonyl group, ⁇ 4 -diene group, ⁇ 5 -cyclopentadienyl group, ⁇ 6 -arene or triene group as a ligand, the storage stability is improved. High, easy to handle, and high reaction activity.
  • a reducing agent that reduces high-valent metal species in the system, but in the present invention, the hydrosilane itself as a reactant is reduced to the reducing agent. Therefore, it is not necessary to add a reducing agent separately, and the target addition reaction by hydrosilylation proceeds.
  • the catalyst prepared from these metal compounds and isocyanide compounds may be used after being isolated as a metal complex compound, or may be used without being isolated after being prepared in a system for hydrosilylation reaction.
  • a catalyst prepared from these metal compounds and isocyanide compounds is used to carry out a hydrosilylation reaction between an aliphatic unsaturated group-containing compound and a Si—H group-containing silane or polysiloxane, the conditions are from room temperature to 100 ° C.
  • the addition reaction is possible below. Particularly, the addition reaction with industrially useful polysiloxane, trialkoxysilane and dialkoxysilane proceeds well.
  • FIG. 6 is a diagram showing the result of X-ray crystal structure analysis of iron complex C obtained in Example 6.
  • FIG. 6 is an FT-IR spectrum diagram of cobalt carboxylate A obtained in Synthesis Example 8.
  • FIG. 6 is an FT-IR spectrum diagram of cobalt carboxylate B obtained in Synthesis Example 9.
  • FIG. 4 is an FT-IR spectrum diagram of cobalt carboxylate C obtained in Synthesis Example 10.
  • the hydrosilylation reaction catalyst according to the present invention is prepared from a metal compound represented by the formula (1) which is a catalyst precursor and an isocyanide compound represented by the formula (2) which is a ligand. .
  • M a (L) b (X) c (1) Y- (NC) q (2)
  • M represents a transition metal of Group 8, Group 9, or Group 10 excluding platinum.
  • Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir Preferably, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Os, and Ir are more preferable, and Fe, Co, Ru, Ni, and Rh are even more preferable in consideration of the availability of metal salts, cost, catalytic activity, and the like.
  • X represents a halogen atom, and specific examples thereof include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. A chlorine atom and a bromine atom are preferable, and a chlorine atom is more preferable.
  • L represents a monovalent organic group bonded to the transition metal M with an oxygen atom, and specifically represents at least one selected from the formulas (3) to (5), but 1 represented by the formula (4) A valent organic group is preferred.
  • R 1 independently represents a monovalent organic group having 1 to 30 carbon atoms or a monovalent organic group represented by formula (6).
  • the monovalent organic group having 1 to 30 carbon atoms is not particularly limited, but a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms is preferable.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, and an aralkyl group.
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic, and is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms.
  • n-Propyl isopropyl, n-butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl, n-undecyl, n-dodecyl
  • a linear or branched alkyl group such as n-tridecyl, n-tetradecyl, n-pentadecyl, n-hexadecyl, n-heptadecyl, n-octadecyl, n-nonadecyl, n-eicosanyl group; cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, Cyclohexyl, cycloheptyl,
  • the alkenyl group is preferably an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, and specific examples thereof include ethenyl, n-1-propenyl, n-2-propenyl, 1-methylethenyl, n-1-butenyl, n-2- Butenyl, n-3-butenyl, 2-methyl-1-propenyl, 2-methyl-2-propenyl, 1-ethylethenyl, 1-methyl-1-propenyl, 1-methyl-2-propenyl, n-1-pentenyl, Examples include n-1-decenyl and n-1-eicosenyl groups.
  • the alkynyl group is preferably an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, and specific examples thereof include ethynyl, n-1-propynyl, n-2-propynyl, n-1-butynyl, n-2-butynyl, n- 3-butynyl, 1-methyl-2-propynyl, n-1-pentynyl, n-2-pentynyl, n-3-pentynyl, n-4-pentynyl, 1-methyl-n-butynyl, 2-methyl-n- Examples include butynyl, 3-methyl-n-butynyl, 1,1-dimethyl-n-propynyl, n-1-hexynyl, n-1-decynyl, n-1-pentadecynyl, n-1-eicosinyl group and the like.
  • the aryl group is preferably an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms. Specific examples thereof include phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, anthryl, phenanthryl, and o-biphenylyl. M-biphenylyl, p-biphenylyl group and the like.
  • the aralkyl group is preferably an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms, more preferably 7 to 20 carbon atoms.
  • benzyl, phenylethyl, phenylpropyl, naphthylmethyl, naphthylethyl, and naphthylpropyl groups examples thereof include benzyl, phenylethyl, phenylpropyl, naphthylmethyl, naphthylethyl, and naphthylpropyl groups.
  • these groups may contain one or more atoms selected from oxygen, nitrogen, sulfur and phosphorus as long as the activity of the hydrosilylation reaction catalyst of the present invention is not impaired.
  • the monovalent organic group having 1 to 30 carbon atoms may have a substituent, and may have a plurality of the same or different substituents at an arbitrary position.
  • substituents include various halogen atoms such as fluorine atom and chlorine atom, alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group and propoxy group, and amino groups such as dialkylamino group.
  • A is a divalent organic group having 1 to 30 carbon atoms which may be substituted and may contain one or more atoms selected from oxygen, nitrogen, sulfur and phosphorus
  • P represents an integer of 0 or 1
  • L is a monovalent organic group represented by Formula (3)
  • p satisfies 0 or 1
  • L is represented by Formula (4) or Formula (5).
  • P is 1 in the case of a monovalent organic group represented by
  • the divalent organic group having 1 to 30 carbon atoms is not particularly limited, but a divalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms is preferable. Examples of the divalent hydrocarbon group include an alkylene group, an arylene group, an aralkylene group, and the like.
  • the alkylene group may be linear, branched or cyclic, and is preferably an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms. Specific examples thereof include methylene, ethylene and propylene. , Trimethylene, n-butylene, isobutylene, s-butylene, n-octylene, 2-ethylhexylene, n-decylene, n-undecylene, n-dodecylene, n-tridecylene, n-tetradecylene, n-pentadecylene, n-hexadecylene A linear or branched alkylene group such as n-heptadecylene, n-octadecylene, n-nonadecylene and n-eicosanylene; a cycloalkylene group such as 1,4-cyclohexylene and the like.
  • the arylene group is preferably an arylene group having 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms. Specific examples thereof include o-phenylene, m-phenylene, p-phenylene, and 1,2-naphthylene. 1,8-naphthylene, 2,3-naphthylene, 4,4′-biphenylene group and the like.
  • the aralkylene group is preferably an aralkylene group having 7 to 30 carbon atoms, more preferably 7 to 20 carbon atoms, and specific examples thereof include — (CH 2 ) k —Ar— (Ar represents 6 to 6 carbon atoms).
  • k represents an integer of 1 to 10.
  • — (CH 2 ) k —Ar -(CH 2 ) k- (Ar represents the same meaning as described above, and k represents the same meaning as described above independently of each other).
  • R 2 represents a silyl group or a polyorganosiloxane group represented by the formula (7).
  • R 3 is an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms which may be substituted and may contain one or more atoms selected from oxygen, nitrogen, sulfur and phosphorus
  • alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms alkoxy having 1 to 10 carbon atoms is preferable, and specific examples thereof include methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n-butoxy, i-butoxy and s-butoxy.
  • alkyl group, aryl group, and aralkyl group include the same groups as those exemplified for R 1 above.
  • substituent include various halogen atoms such as fluorine atom and chlorine atom, alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group and propoxy group, and amino groups such as dialkylamino group.
  • Examples of the divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms in R 4 include an alkylene group such as an ethylene group and a propylene group, and an ethylene group is preferable.
  • S represents an integer of 0 or 1
  • d represents an integer of 0 to 3
  • e represents an integer of 0 to 3
  • f represents 1 to 300
  • silyl group or polyorganosiloxane group represented by the formula (7) include trimethylsilyl group, triethylsilyl group, phenyldimethylsilyl group, trimethoxysilyl group, triethoxysilyl group, pentamethyldisiloxy group, bistrimethyl.
  • Siloxymethylsilyl group tristrimethylsiloxysilyl group, -Si (Me) 2 ⁇ OSi (Me) 2 ⁇ f-1 -OSiMe 3 (f is the same as above) polydimethylsiloxy group, -Si (Me ) 2 ⁇ OSi (Me) 2 ⁇ f-1 -OSiMe 2 n Bu (f is the same as above), and the like, but is not limited thereto.
  • R 2 in addition to the group represented by the general formula (7), a dendrimer-type siloxane group highly branched via a silethylene group can also be used.
  • R 1 is preferably a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom.
  • An alkyl group having 1 to 5 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom is more preferable.
  • a is 1 or 2
  • b represents an integer of 0 to 6
  • c represents an integer of 0 to 3, and these are selected according to the valence of the metal element (M),
  • M in Formula (1) is Fe, Co or Ni
  • a is preferably 1, b is 2 or 0, c is preferably 0, 2 or 3, and a is More preferably, it is 1, b is 2, and c is 0.
  • M in the formula (1) is Rh, it is preferable that a is 2, b is 4, and c is 0.
  • M in the formula (1) is Ru, it is preferable that a is 2, b is 4, and c is 1.
  • Y is a monovalent valence having 1 to 30 carbon atoms which may be substituted and may contain one or more atoms selected from oxygen, nitrogen, sulfur and phosphorus Represents an organic group
  • q is an integer of 1 to 3, preferably 1.
  • the monovalent organic group having 1 to 30 carbon atoms is not particularly limited, but a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms is preferable. Examples of monovalent hydrocarbon groups include alkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, aryl groups, aralkyl groups, and the like.
  • alkyl groups alkenyl groups, alkynyl groups, aryl groups, and aralkyl groups include the above R Examples thereof are the same as those exemplified in 1 .
  • substituent for Y include halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom, alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group and propoxy group, and amino groups such as dialkylamino group. It is done.
  • diisocyanide compounds include 1,2-diisocyanoethane, 1,3-diisocyanopropane, 1,4-diisocyanobutane, 1,5-diisocyanopentane, 1,6-di- Isocyanohexane, 1,8-diisocyanooctane, 1,12-diisocyanododecane, 1,2-diisocyanocyclohexane, 1,3-diisocyanocyclohexane, 1,4-diisocyanocyclohexane, 1 , 3-Diisocyano-2,2-dimethylpropane, 2,5-diisocyano-2,5-dimethylhexane, 1,2-bis (diisocyanoethoxy) ethane, 1,2-diisocyanobenzene, 1,3 -Diisocyanobenzene, 1,4-diisocyanobenzene, 1,1'
  • triisocyanide compound examples include 1,3-diisocyano-2- (isocyanomethyl) -2-methylpropane, 1,5-diisocyano-3- (2-isocyanoethyl) pentane, 1,7-diisocyano- Examples include 4- (3-isocyanopropyl) heptane, 3-isocyano-N, N′-bis (3-isocyanopropyl) propan-1-amine.
  • isocyanide compounds can be synthesized, for example, from an amine compound corresponding to isocyanide by a method through formylation and dehydration, from benzoxazole by a method described in Organometallics, 2013, 21, 7153-7162, or the like. .
  • the amount of the metal compound and the isocyanide compound used is not particularly limited, but the isocyanide compound is about 0.5 to 10 equivalents per 1 equivalent of the metal compound. Preferably, 1 to 6 equivalents are more preferable, and 2 to 4 equivalents are even more preferable. Further, when the hydrosilylation reaction is carried out using the hydrosilylation reaction catalyst of the present invention, the amount of the catalyst used is not particularly limited, but the reaction is allowed to proceed under mild conditions of about room temperature to 100 ° C.
  • the desired product it is preferable to use 0.01 mol% or more, more preferably 0.05 mol% or more as a metal compound with respect to 1 mol of the aliphatic unsaturated group-containing compound as a substrate.
  • the amount of the metal compound used is not particularly limited, but is about 10 mol%, preferably 5 mol%, relative to 1 mol of the substrate from an economical viewpoint.
  • a known two-electron donating ligand may be used in combination as long as the activity and the like are not impaired.
  • the two-electron donating ligand is not particularly limited, but a ligand other than a carbonyl group is preferable, and examples thereof include an ammonia molecule, an ether compound, an amine compound, a phosphine compound, a phosphite compound, and a sulfide compound. It is done.
  • the hydrosilylation reaction catalyst of the present invention is prepared from a metal compound and an isocyanide compound in a system in which a compound having an aliphatic unsaturated bond and a hydrosilane compound or organohydropolysiloxane compound having a Si—H group are subjected to a hydrosilylation reaction. And preferably used.
  • a catalyst is prepared from a metal compound and an isocyanide compound, a compound having an aliphatic unsaturated bond and a hydrosilane compound or organohydropolysiloxane compound having an Si—H group are added. It may be charged separately or all ingredients may be charged all at once.
  • the reaction conditions for the metal compound and the isocyanide compound are not particularly limited. Usually, the reaction temperature is about 10 to 100 ° C., preferably 30 to 80 ° C., and the reaction time is about 1 to 48 hours. It is. Although an organic solvent can be used at the time of catalyst preparation and at the time of hydrosilylation reaction, it is preferably carried out without a solvent in the present invention. When an organic solvent is used, the type thereof is arbitrary as long as it does not affect the reaction.
  • aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane and cyclohexane; diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, cyclopentyl Ethers such as methyl ether, tetrahydrofuran and 1,4-dioxane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and mesitylene can be used.
  • an aliphatic unsaturated bond-containing compound such as an olefin compound, a silane compound, or an organopolysiloxane compound and an Si—H bond are bonded.
  • the hydrosilylation reaction using the hydrosilylation reaction catalyst of the present invention includes a silane coupling agent obtained from an olefin compound having an aliphatic unsaturated bond and a silane compound having a Si—H bond, and an olefin having an aliphatic unsaturated bond.
  • the present invention can be used for all applications that have been industrially performed using conventional platinum catalysts.
  • Example 1 Hydrosilylation using iron acetate and 1-isocyanoadamantane
  • 5 mg of iron acetate (commercial product, 0.03 mmol) as a catalyst precursor and 10 mg of 1-isocyanoadamantane as a ligand (0.06 mmol), 1,1,3,3,3-pentamethyldisiloxane (254 ⁇ L, 1.3 mmol) was added, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 1 hour to activate the catalyst.
  • 115 ⁇ L (1.0 mmol) of styrene was added as a substrate, and the mixture was again stirred at 80 ° C. for 3 hours.
  • Example 2 Hydrosilylation reaction using iron pivalate and t-butylisocyanide
  • 8 mg of iron pivalate obtained in Synthesis Example 1 (0. 03 mmol)
  • 5 mg (0.06 mmol) of t-butylisocyanide 254 ⁇ L (1.3 mmol) of 1,1,3,3,3-pentamethyldisiloxane, and 115 ⁇ L (1.0 mmol) of styrene.
  • the 1 H-NMR spectrum was measured to determine the product structure and yield. As a result, it was confirmed that the signal of the raw material disappeared completely. And the 0.89 ppm multiplex line which is the signal of the proton on carbon adjacent to silicon in the target product was confirmed, and the yield was determined.
  • Example 3 Hydrosilylation using iron trifluoroacetate and t-butylisocyanide Except for using 12 mg (0.03 mmol) of iron trifluoroacetate obtained in Synthesis Example 2 instead of iron pivalate The reaction was performed in the same procedure as in Example 2. As a result, it was confirmed that the signal of the ethylene portion of styrene as a raw material was completely lost. And the 0.89 ppm multiplex line which is the signal of the proton on carbon adjacent to silicon in the target product was confirmed, and the yield was determined. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 Hydrosilylation reaction using iron complex A and t-butyl isocyanide Example 2 was used except that 20 mg (0.03 mmol) of iron complex A obtained in Synthesis Example 7 was used instead of iron pivalate. The reaction was performed in the same procedure. As a result, it was confirmed that the signal of the raw material disappeared completely. And the multiplex line of 0.89 ppm which is the signal of the target product was confirmed, and the yield was determined. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 Hydrosilylation reaction using iron complex B To 20 mL Schlenk tube, 205 mg (0.79 mmol) of iron pivalate synthesized in Synthesis Example 1 was added and dissolved in 5 mL of THF. Thereto was added 0.36 mL (3.22 mmol) of t-butyl isocyanide, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 30 minutes. The color of the solution changed from green to orange. Then, it was made to dry under reduced pressure and 212 mg (yield 43%) of iron complex B yellow powder was obtained.
  • Example 7 Hydrosilylation reaction using iron pivalate and 1-isocyanoadamantane stored in air 8 mg (0.03 mmol) of iron pivalate obtained in Synthesis Example 1 was added to a screw vial containing a stirring bar for 1 day. Exposure to air (25 ° C., 60% RH), followed by 10 mg (0.06 mmol) of 1-isocyanoadamantane, 254 ⁇ L (1.3 mmol) of 1,1,3,3,3-pentamethyldisiloxane, 115 ⁇ L of styrene (1.0 mmol) was added. The inside of the container was replaced with nitrogen and stirred at 50 ° C. for 24 hours.
  • Examples 16 and 17 Modification of reaction conditions of Examples 9 and 14 The reaction was performed in the same manner as in Examples 9 and 14 except that the reaction temperature was lowered from 80 ° C to 50 ° C and the reaction time was extended to 23 hours. Went. As a result, it was confirmed that the signal of the raw material disappeared completely. And the multiplex line of 0.89 ppm which is the signal of the target product was confirmed, and the yield was determined. The results are shown in Table 3.
  • Example 18 Reduction of catalyst amount of Example 16 According to the procedure shown in Synthesis Example 3, 3 mg (0.005 mmol) of [Fe (mesityl) ( ⁇ -mesityl)] 2 and 1,1,1,3, An iron catalyst precursor (Fe (OR) 2 ) having an iron-oxygen bond was prepared from 16 mg (0.09 mmol) of 3,3-hexafluoroisopropanol. Thereto, 2 mg (0.06 mmol) of t-butylisocyanide, 1.94 g (13.0 mmol) of 1,1,3,3,3-pentamethyldisiloxane and 1.05 g (10.0 mmol) of styrene were added and sealed.
  • Example 20 Hydrosilylation using iron complex having iron-oxygen bond and 1-isocyanoadamantane Except that 3 mg (0.02 mmol) of 1-isocyanoadamantane was used instead of t-butylisocyanide The reaction was carried out in the same procedure as in Example 19. As a result, it was confirmed that the signal of the raw material disappeared completely. And the multiplex line of 0.89 ppm which is the signal of the target product was confirmed, and the yield was determined. The results are shown in Table 4.
  • Example 22 Hydrosilylation reaction of 1-octene 5 mg (commercially available product, 0.03 mmol) of cobalt acetate as a catalyst in a screw vial, 5 mg (0.06 mmol) of t-butylisocyanide as a ligand, 1,1,3, 254 ⁇ L (1.3 mmol) of 3,3-pentamethyldisiloxane and 157 ⁇ L (1.0 mmol) of 1-octene were added, and after sealing, the mixture was stirred at 80 ° C. for 24 hours. After cooling, the 1 H-NMR spectrum was measured to determine the product structure and yield.
  • Example 23 Hydrosilylation reaction of 2-octene A reaction was performed in the same procedure as in Example 22 except that 157 ⁇ L (1.0 mmol) of 2-octene was used instead of 1-octene. As a result, it was confirmed that the signal at the ethylene site of 2-octene as a raw material decreased.
  • the target product 1,1,1,3,3-pentamethyl-3-octyldisiloxane was confirmed to have a 0.51 ppm triplet, which is a signal of protons on carbon adjacent to silicon, and the yield was determined. Asked. The results are shown in Table 6.
  • Example 24 Hydrosilylation reaction of styrene The reaction was performed in the same procedure as in Example 22 except that 115 ⁇ L (1.0 mmol) of styrene was used instead of 1-octene. As a result, it was confirmed that the signal of the ethylene part of styrene as a raw material was decreased. Then, in the target product 1,1,1,3,3-pentamethyl-3-phenethyldisiloxane, a 0.89 ppm multiplex line which is a signal of protons on carbon adjacent to silicon was confirmed, and the yield was obtained. It was. The results are shown in Table 6.
  • Example 25 Hydrosilylation reaction of ⁇ -methylstyrene The reaction was performed in the same procedure as in Example 22 except that 130 ⁇ L (1.0 mmol) of ⁇ -methylstyrene was used instead of 1-octene. As a result, it was confirmed that the signal at the ethylene site of ⁇ -methylstyrene as a raw material decreased. Then, a 0.95 ppm multiple line that is a signal of protons on carbon adjacent to silicon in the target product 1,1,1,3,3-pentamethyl-3- (2-phenylpropyl) disiloxane was confirmed, The yield was determined. The results are shown in Table 6.
  • Example 26 Hydrosilylation reaction of 1,1,1,3,5,5,5-heptamethyl-3-vinyltrisiloxane 1,1,1,3,5,5,5- The reaction was performed in the same procedure as in Example 22 except that 249 mg (1.0 mmol) of heptamethyl-3-vinyltrisiloxane was used. As a result, it was confirmed that the signal at the ethylene site of 1,1,1,3,5,5,5-heptamethyl-3-vinyltrisiloxane as a raw material was completely lost.
  • Example 27 Hydrosilylation reaction with dimethylphenylsilane Similar to Example 22, except that 202 ⁇ L (1.3 mmol) of dimethylphenylsilane was used instead of 1,1,3,3,3-pentamethyldisiloxane. The reaction was performed according to the procedure. As a result, it was confirmed that the signal of the raw material disappeared completely. And the 0.73 ppm triplet which is the signal of the proton on carbon adjacent to silicon in the target product dimethyloctylphenylsilane was confirmed, and the yield was determined. The results are shown in Table 7.
  • Example 28 Hydrosilylation with 1,1,1,3,5,5,5-heptamethyltrisiloxane 1,1,1,1 instead of 1,1,3,3,3-pentamethyldisiloxane
  • the reaction was performed in the same procedure as in Example 22 except that 353 ⁇ L (1.3 mmol) of 3,5,5,5-heptamethyltrisiloxane was used. As a result, it was confirmed that the signal of the raw material disappeared completely.
  • the target product 1,1,1,3,5,5,5-heptamethyl-3-octyltrisiloxane confirmed a 0.44 ppm triplet, which is a signal of protons on carbon adjacent to silicon, The yield was determined. The results are shown in Table 7.
  • Example 29 Hydrosilylation reaction with phenylsilane
  • 214 mg (1.3 mmol) of phenylsilane was used instead of 1,1,3,3,3-pentamethyldisiloxane. Reaction was performed. As a result, it was confirmed that the signal of the raw material decreased. Then, the proton signal on silicon in the target product phenyloctylsilane was confirmed with a 4.28 ppm triplet and a proton signal corresponding to the meta position of the phenyl group 7.57 ppm doublet, The yield was determined. The results are shown in Table 7.
  • Example 25 except that 353 ⁇ L (1.3 mmol) of 1,1,1,3,5,5,5-heptamethyltrisiloxane was used instead of 1,1,3,3,3-pentamethyldisiloxane.
  • the reaction was carried out in the same procedure as described above. As a result, it was confirmed that the signal of the raw material disappeared completely. And a 0.88 ppm multiple line that is the signal of protons on carbon adjacent to silicon in the desired product 1,1,1,3,5,5,5-heptamethyl-3- (2-phenylpropyl) trisiloxane And the yield was determined. The results are shown in Table 8.
  • Example 33 Hydrosilylation reaction with 1,1,3,3,3-pentamethyldisiloxane This was carried out except that 8 mg (0.03 mmol) of cobalt pivalate synthesized in Synthesis Example 4 was used instead of cobalt acetate. The reaction was carried out in the same procedure as in Example 31. As a result, it was confirmed that the signal of the ethylene site of 1-octene used as a raw material was completely lost. And the triple line of 0.51 ppm which is the signal of the target product was confirmed, and the yield was determined. The results are shown in Table 11. Thereafter, the catalyst was removed through an alumina column and distilled at 40 ° C. under reduced pressure (3 Pa) to obtain the desired product (188 mg, yield 67%). 13 C-NMR (99 MHz, CDCl 3 ) ⁇ : 0.4, 2.0, 14.1, 18.4, 22.7, 23.3, 29.3, 29.4, 32.0, 33. 4).
  • Example 34 Hydrosilylation reaction with triethylsilane
  • 151 mg (1.3 mmol) of triethylsilane was used instead of 1,1,3,3,3-pentamethyldisiloxane. Reaction was performed. As a result, it was confirmed that the signal of the ethylene site of 1-octene used as a raw material was completely lost. And the 0.50 ppm quadrupole which is the signal of the proton on the carbon adjacent to silicon in the target product triethyloctylsilane was confirmed, and the yield was determined. The results are shown in Table 11.
  • Example 35 Hydrosilylation reaction with triethoxysilane Similar to Example 33, except that 214 mg (1.3 mmol) of triethoxysilane was used instead of 1,1,3,3,3-pentamethyldisiloxane The reaction was performed according to the procedure. As a result, it was confirmed that the signal of the ethylene site of 1-octene used as a raw material was completely lost. And the 0.64 ppm multiplex line which is the signal of the proton on the carbon adjacent to silicon in the target product triethoxyoctylsilane was confirmed, and the yield was determined. The results are shown in Table 11. 1 H-NMR (396 MHz, CDCl 3 ) ⁇ : 0.64 (m, 2H), 0.84-0.93 (m, 9H), 1.18-1.35 (m, 12H).
  • Example 36 Hydrosilylation reaction of vinyltrimethylsilane
  • 8 mg (0.03 mmol) of cobalt pivalate synthesized in Synthesis Example 4 as a catalyst, 15 mg (0.09 mmol) of 1-isocyanoadamantane as a ligand, 254 ⁇ L (1.3 mmol) of 1,1,3,3,3-pentamethyldisiloxane and 145 ⁇ L (1.0 mmol) of vinyltrimethylsilane were added and stirred at 80 ° C. for 24 hours. After cooling, the 1 H-NMR spectrum was measured to determine the product structure and yield.
  • Example 37 Hydrosilylation reaction of 2-norbornene A reaction was carried out in the same procedure as in Example 36 except that 94 mg (1.0 mmol) of 2-norbornene was used instead of vinyltrimethylsilane. As a result, it was confirmed that the signal of the double binding site of 2-norbornene as a raw material completely disappeared. The yield was determined from the signal derived from the desired product 1- (1,1,3,3,3-pentamethyldisiloxanyl) norbornane. The results are shown in Table 12.
  • Example 38 Hydrosilylation reaction of allylbenzene The reaction was carried out in the same procedure as in Example 36 except that 133 ⁇ L (1.0 mmol) of allylbenzene was used instead of vinyltrimethylsilane. As a result, it was confirmed that the signal of the ethylene part of allylbenzene as a raw material completely disappeared. The yield was determined from the signal derived from the desired product 1,1,1,3,3-pentamethyl-3- (3-phenylpropyl) disiloxane. The results are shown in Table 12. It was also found that the isomerized ⁇ -methylstyrene was obtained in a yield of 17% and propylbenzene in a yield of 7%.
  • Example 39 Hydrosilylation reaction of 1,7-octadiene A reaction was carried out in the same procedure as in Example 36, except that 151 ⁇ L (1.0 mmol) of 1,7-octadiene was used instead of vinyltrimethylsilane. As a result, it was confirmed that the signal at the ethylene site of 1,7-octadiene as a raw material was completely lost. Then, the yield was determined from the signal derived from the desired product 1,8-bis (1,1,3,3,3-pentamethyldisiloxanyl) octane. The results are shown in Table 12.
  • Example 40 Hydrosilylation reaction using cobalt chloride The reaction was performed in the same procedure as in Example 24 except that 4 mg of cobalt chloride (commercial product, 0.03 mmol) was used instead of cobalt acetate. As a result, it was confirmed that the signal of styrene as a raw material decreased. And the multiple line
  • Example 41 Hydrosilylation reaction using cobalt bromide The reaction was performed in the same procedure as in Example 24 except that 7 mg of cobalt bromide (commercial product, 0.03 mmol) was used instead of cobalt acetate. It was. As a result, it was confirmed that the signal of styrene as a raw material decreased. And the multiple line
  • Example 42 Hydrosilylation reaction of styrene with 1,1,3,3,3-pentamethyldisiloxane using nickel acetate and t-butylisocyanide 5 mg of nickel acetate (commercial product, 0.03 mmol) in a screw vial Add 5 mg (0.06 mmol) of t-butylisocyanide, 254 ⁇ L (1.3 mmol) of 1,1,3,3,3-pentamethyldisiloxane, and 115 ⁇ L (1.0 mmol) of styrene, and seal and stir for 24 hours at 80 ° C. did. After cooling, the 1 H-NMR spectrum was measured to determine the product structure and yield.
  • Example 43 Hydrosilylation reaction of styrene with 1,1,3,3,3-pentamethyldisiloxane using nickel acetate and 1-isocyanoadamantane 10 mg of 1-isocyanoadamantane instead of t-butylisocyanide ( The reaction was performed in the same procedure as in Example 42 except that 0.06 mmol) was used. As a result, it was confirmed that the signal of styrene as a raw material completely disappeared. Then, a 0.89 ppm multiple line which is a signal of 1,1,1,3,3-pentamethyl-3-phenethyldisiloxane, and 1,1,1,3,3-pentamethyl-containing silicon added at the ⁇ -position. A 1.36 ppm double line and a 2.16 ppm quadruple line, which are signals of 3- (1-phenylethyl) disiloxane, were confirmed, and the respective yields were determined. The results are shown in Table 14.
  • Example 44 Hydrosilylation reaction of 1-octene with 1,1,3,3,3-pentamethyldisiloxane using Ru 2 ( ⁇ -OAc) 4 Cl and t-butylisocyanide Synthesis Example 6 in a screw vial Ru 2 ( ⁇ -OAc) 4 Cl 7 mg (0.015 mmol), t-butyl isocyanide 5 mg (0.06 mmol), 1,1,3,3,3-pentamethyldisiloxane 254 ⁇ L (1.3 mmol) , 1-octene (157 ⁇ L, 1.0 mmol) was added, and after sealing, the mixture was stirred at 80 ° C. for 24 hours. After cooling, the 1 H-NMR spectrum was measured to determine the product structure and yield.
  • Example 45 Hydrosilylation reaction of 1-octene with 1,1,3,3,3-pentamethyldisiloxane using Ru 2 ( ⁇ -OAc) 4 Cl and 1-isocyanoadamantane Instead, the reaction was carried out in the same procedure as in Example 44 except that 10 mg (0.06 mmol) of 1-isocyanoadamantane was used. As a result, it was confirmed that the signal of 1-octene as a raw material was completely lost. The target product 1,1,1,3,3-pentamethyl-3-octyldisiloxane was confirmed to have a 0.51 ppm triplet, which is a signal of protons on carbon adjacent to silicon, and the yield was determined. Asked. The results are shown in Table 15.
  • Example 46 Hydrosilylation of styrene with 1,1,3,3,3-pentamethyldisiloxane using Ru 2 ( ⁇ -OAc) 4 Cl and t-butyl isocyanide 115 ⁇ L of styrene instead of 1-octene
  • the reaction was performed in the same procedure as in Example 44 except that (1.0 mmol) was used. As a result, it was confirmed that the signal of styrene as a raw material completely disappeared.
  • a multiplex line near 0.90 ppm which is a signal of protons on carbon adjacent to silicon was confirmed, and the yield was determined. Asked. The results are shown in Table 16.
  • Example 47 Hydrosilylation of styrene with 1,1,3,3,3-pentamethyldisiloxane using Ru 2 ( ⁇ -OAc) 4 Cl and 1-isocyanoadamantane Styrene instead of 1-octene
  • the reaction was performed in the same procedure as in Example 45 except that 115 ⁇ L (1.0 mmol) was used and the reaction time was 3 hours. As a result, it was confirmed that the signal of styrene as a raw material completely disappeared.
  • a multiplex line near 0.90 ppm which is a signal of protons on carbon adjacent to silicon was confirmed, and the yield was determined. Asked. The results are shown in Table 16.
  • Example 48 Hydrosilylation reaction of styrene with 1,1,3,3,3-pentamethyldisiloxane using dimer of rhodium acetate and t-butylisocyanide 2 mg of rhodium acetate dimer (commercially available) in a screw vial 0.005 mmol), 2 mg (0.02 mmol) of t-butylisocyanide, 1.94 g (13.0 mmol) of 1,1,3,3,3-pentamethyldisiloxane and 1.04 g (10.0 mmol) of styrene. In addition, after sealing, the mixture was stirred at 80 ° C. for 24 hours.
  • Example 49 Change of reaction temperature of Example 48 The reaction was conducted in the same procedure as in Example 48, except that the reaction temperature was lowered to 50 ° C. As a result, it was confirmed that the signal of styrene as a raw material decreased. Then, a triplet near 0.89 ppm which is the signal of the target product was confirmed, and the yield was determined. The results are shown in Table 17.
  • Example 50 Hydrosilylation of styrene with 1,1,3,3,3-pentamethyldisiloxane using rhodium acetate dimer and 1-isocyanoadamantane ligand 1 instead of t-butylisocyanide -The reaction was carried out in the same procedure as in Example 49 except that 3 mg (0.02 mmol) of isocyanoadamantane was used. As a result, it was confirmed that the signal of styrene as a raw material completely disappeared. Then, a triplet near 0.89 ppm which is the signal of the target product was confirmed, and the yield was determined. The results are shown in Table 17.
  • the target product can be selectively obtained by adding an isocyanide ligand to the rhodium acetate dimer.
  • Example 51 Hydrosilylation reaction using iron pivalate and n-butyl isocyanide
  • 3 mg (0.01 mmol) of iron pivalate obtained in Synthesis Example 1 as a catalyst and n-butyl as an isocyanide ligand 2 ⁇ L (0.02 mmol) of isocyanide, 254 ⁇ L (1.3 mmol) of 1,1,3,3,3-pentamethyldisiloxane as hydrosilane, and 115 ⁇ L (1.0 mmol) of styrene were added and stirred at 80 ° C. for 3 hours. After cooling, the 1 H-NMR spectrum was measured to determine the product structure and yield. As a result, it was confirmed that the signal of the raw material disappeared completely. And the 0.89 ppm multiplex line which is the signal of the proton on carbon adjacent to silicon in the target product was confirmed, and the yield was determined. The results are shown in Table 18.
  • Example 52 Hydrosilylation reaction using iron pivalate and 1,1,3,3-tetramethylbutylisocyanide
  • 3 mg (0.01 mmol) of iron pivalate obtained in Synthesis Example 1 as a catalyst 1,1,3,3-tetramethylbutylisocyanide 4 ⁇ L (0.02 mmol) as the isocyanide ligand, 254 ⁇ L (1.3 mmol) of 1,1,3,3,3-pentamethyldisiloxane as hydrosilane, 115 ⁇ L of styrene ( 1.0 mmol) was added and the mixture was stirred at 80 ° C. for 3 hours.
  • Example 53 Hydrosilylation reaction using iron pivalate and cyclohexyl isocyanide
  • Example 54 Hydrosilylation reaction using iron pivalate and 4-tolyl isocyanide
  • 3 mg (0.01 mmol) of iron pivalate obtained in Synthesis Example 1 as a catalyst and 4-tolyl as an isocyanide ligand 2 mg (0.02 mmol) of isocyanide, 254 ⁇ L (1.3 mmol) of 1,1,3,3,3-pentamethyldisiloxane as hydrosilane, and 115 ⁇ L (1.0 mmol) of styrene were added and stirred at 80 ° C. for 3 hours. After cooling, the 1 H-NMR spectrum was measured to determine the product structure and yield. As a result, it was confirmed that the signal of the raw material decreased. And the 0.89 ppm multiplex line which is the signal of the proton on carbon adjacent to silicon in the target product was confirmed, and the yield was determined. The results are shown in Table 18.
  • Example 55 Hydrosilylation reaction using cobalt pivalate and n-butylisocyanide
  • 3 mg (0.01 mmol) of cobalt pivalate obtained in Synthesis Example 4 as a catalyst and n-butyl as an isocyanide ligand Add 3 ⁇ L (0.03 mmol) of isocyanide, 254 ⁇ L (1.3 mmol) of 1,1,3,3,3-pentamethyldisiloxane as hydrosilane, and 130 ⁇ L (1.0 mmol) of ⁇ -methylstyrene, and stir at 80 ° C. for 3 hours. did. After cooling, the 1 H-NMR spectrum was measured to determine the product structure and yield.
  • Example 56 Hydrosilylation reaction using cobalt pivalate and 1,1,3,3-tetramethylbutyl isocyanide
  • 3 mg (0.01 mmol) of cobalt pivalate obtained in Synthesis Example 4 as a catalyst 1,1,3,3-tetramethylbutylisocyanide 6 ⁇ L (0.03 mmol) as isocyanide ligand, 254 ⁇ L (1.3 mmol) 1,1,3,3,3-pentamethyldisiloxane as hydrosilane, ⁇ -methyl 130 ⁇ L (1.0 mmol) of styrene was added and stirred at 80 ° C. for 3 hours.
  • Example 57 Hydrosilylation Using Cobalt Pivalate and Cyclohexyl Isocyanide
  • 1,1,3,3,3-pentamethyldisiloxane (254 ⁇ L, 1.3 mmol) and ⁇ -methylstyrene 130 ⁇ L (1.0 mmol) were added as hydrosilanes, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 3 hours.
  • Example 58 Hydrosilylation reaction using cobalt pivalate and 4-tolyl isocyanide
  • 3 mg (0.01 mmol) of cobalt pivalate obtained in Synthesis Example 4 as a catalyst and 4-tolyl as an isocyanide ligand Add 3 mg (0.03 mmol) of isocyanide, 254 ⁇ L (1.3 mmol) of 1,1,3,3,3-pentamethyldisiloxane as hydrosilane, and 130 ⁇ L (1.0 mmol) of ⁇ -methylstyrene, and stir at 80 ° C. for 3 hours. did. After cooling, the 1 H-NMR spectrum was measured to determine the product structure and yield.
  • Example 59 Hydrosilylation reaction using cobalt pivalate and mesityl isocyanide
  • 9 mg (0.03 mmol) of cobalt pivalate obtained in Synthesis Example 4 as a catalyst and 13 mg of mesityl isocyanide as an isocyanide ligand (0.09 mmol), 1,1,3,3,3-pentamethyldisiloxane (254 ⁇ L, 1.3 mmol) and ⁇ -methylstyrene (130 ⁇ L, 1.0 mmol) were added as hydrosilanes, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 3 hours. After cooling, the 1 H-NMR spectrum was measured to determine the product structure and yield.
  • Example 60 Hydrosilylation reaction of ⁇ -methylstyrene with 1,1,3,3,3-pentamethyldisiloxane using cobalt carboxylate A and 1-isocyanoadamantane Synthesis example as a catalyst in a screw vial 9 mg (0.01 mmol) of cobalt carboxylate A obtained in Step 8, 5 mg (0.03 mmol) of 1-isocyanoadamantane as an isocyanide ligand, 254 ⁇ L of 1,1,3,3,3-pentamethyldisiloxane as a hydrosilane (1.3 mmol) and 130 ⁇ L (1.0 mmol) of ⁇ -methylstyrene were added and stirred at 80 ° C. for 3 hours.
  • Example 61 Hydrosilylation reaction of ⁇ -methylstyrene with polydimethylsiloxane having both ends of hydrosilane using cobalt carboxylate A and 1-isocyanoadamantane Cobalt carboxylic acid obtained in Synthesis Example 8 as a catalyst in a screw vial 9 mg (0.01 mmol) of salt A, 5 mg (0.03 mmol) of 1-isocyanoadamantane as an isocyanide ligand, 1.39 g (0.65 mmol) of hydrodimethyl-terminated polydimethylsiloxane (degree of polymerization 27), ⁇ -methyl 130 ⁇ L (1.0 mmol) of styrene was added and stirred at 80 ° C.
  • Example 62 Hydrosilylation reaction of 1-octene with both ends of hydrodimethylsiloxy-blocked polydimethylsiloxane using cobalt carboxylate A and 1-isocyanoadamantane obtained in Synthesis Example 8 as a catalyst in a screw vial 9 mg (0.01 mmol) of cobalt carboxylate A, 5 mg (0.03 mmol) of 1-isocyanoadamantane as the isocyanide ligand, 1.39 g (0.65 mmol) of hydrosilane-terminated polydimethylsiloxane (degree of polymerization 27), 157 ⁇ L (1.0 mmol) of 1-octene was added and stirred at 80 ° C. for 25 hours.
  • Example 63 In a screw vial, 8 mg (0.03 mmol) of iron pivalate obtained in Synthesis Example 1 as a catalyst, 10 mg (0.06 mmol) of 1-isocyanoadamantane as an isocyanide ligand, and hydrodimethylsiloxy group-capped polydimethylsiloxane as hydrosilane 1.39 g (0.65 mmol) of dimethylsiloxane (degree of polymerization 27) and 115 ⁇ L (1.0 mmol) of styrene were added and stirred at 80 ° C. for 24 hours. After cooling, the 1 H-NMR spectrum was measured to determine the product structure and yield. As a result, it was confirmed that the signal of the raw material disappeared. Then, a multiplex line near 0.89 ppm which is a signal of protons on carbon adjacent to silicon in the target product was confirmed, and the yield was determined. The results are shown in Table 22.
  • Example 64 In a screw vial, 3 mg (0.01 mmol) of cobalt pivalate obtained in Synthesis Example 4 as a catalyst, 5 mg (0.03 mmol) of 1-isocyanoadamantane as an isocyanide ligand, and both ends hydrodimethylsiloxy group-blocked poly as hydrosilane 1.39 g (0.65 mmol) of dimethylsiloxane (degree of polymerization 27) and 130 ⁇ L (1.0 mmol) of ⁇ -methylstyrene were added and stirred at 80 ° C. for 24 hours. After cooling, the 1 H-NMR spectrum was measured to determine the product structure and yield. As a result, it was confirmed that the signal of the raw material disappeared. Then, a multiplex line near 2.92 ppm which is a signal of protons on carbon adjacent to silicon in the target product was confirmed, and the yield was determined. The results are shown in Table 22.
  • the purity by gas chromatography was 94.4%.
  • 155.1 g (0.98 mol) of the silylated product B and 150.0 g of toluene were charged into a 500 mL flask equipped with a reflux tube and heated to 90 ° C.
  • the reaction solution was distilled to obtain the target product (Me 3 SiO) 2 MeSi (CH 2 ) 3 COOSiMe 3 (Adduct B) (boiling point 97.0 to 98.5 ° C./0.3 kPa, yield 253.8 g). Yield 68.1%).
  • the purity by gas chromatography was 98.7%.
  • 207.5 g (0.55 mol) of adduct B and 100.0 g of methanol were charged into a 500 mL flask and stirred at room temperature for 14 hours.
  • the FT-IR spectrum of cobalt carboxylate B is shown in FIG. FT-IR (KBr) ⁇ : 2958, 2901, 2880, 1686, 1561, 1413, 1259, 1176, 1078, 1041, 842, 797, 755.
  • Example 65 Hydrosilylation reaction of ⁇ -methylstyrene with 1,1,3,3,3-pentamethyldisiloxane using cobalt carboxylate B and 1-isocyanoadamantane Synthesis example as a catalyst in a screw vial 7 mg (0.01 mmol) of cobalt carboxylate B obtained in 9, 9 mg (0.03 mmol) of 1-isocyanoadamantane as isocyanide ligand, 254 ⁇ L of 1,1,3,3,3-pentamethyldisiloxane as hydrosilane (1.3 mmol) and 130 ⁇ L (1.0 mmol) of ⁇ -methylstyrene were added and stirred at 80 ° C. for 3 hours.
  • Example 66 Hydrosilylation reaction of ⁇ -methylstyrene with 1,1,3,3,3-pentamethyldisiloxane using cobalt carboxylate C and 1-isocyanoadamantane Synthesis example as a catalyst in a screw vial Cobalt carboxylate C 13 mg (0.01 mmol) obtained in No. 10, 5 mg (0.03 mmol) of 1-isocyanoadamantane as isocyanide ligand, 254 ⁇ L of 1,1,3,3,3-pentamethyldisiloxane as hydrosilane (1.3 mmol) and 130 ⁇ L (1.0 mmol) of ⁇ -methylstyrene were added and stirred at 80 ° C. for 3 hours.
  • Example 68 Hydrosilylation reaction using 1,8-diisocyanooctane as a diisocyanide ligand Except for using 2 mg (0.01 mmol) of 1,8-diisocyanooctane as a diisocyanide ligand Were reacted in the same procedure as in Example 67. After completion of the reaction, 1 H-NMR spectrum was measured to determine the structure and yield of the product. As a result, it was confirmed that the signal of the raw material disappeared completely. And the 2.92 ppm multiplex line which is the signal of the proton on the carbon adjacent to silicon in the target product was confirmed, and the yield was determined. The results are shown in Table 24.

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Abstract

　例えば、酢酸鉄、酢酸コバルト、酢酸ニッケル等の、白金を除く周期表第８族、第９族、第１０族の遷移金属化合物からなる触媒前駆体と、ｔ－ブチルイソシアニド等のイソシアニド化合物からなる配位子とから調製されるヒドロシリル化反応触媒は、取り扱い性や保存性に優れているとともに、この触媒を用いることで、温和な条件下でヒドロシリル化反応を進行させることができる。

Description

ヒドロシリル化反応触媒
　本発明は、ヒドロシリル化反応触媒に関し、さらに詳述すると、触媒前駆体である金属化合物と、配位子成分であるイソシアニド化合物とから形成されるヒドロシリル化反応触媒に関する。
　炭素－炭素二重結合や同三重結合を有する化合物に対してＳｉ－Ｈ官能性化合物を付加反応するヒドロシリル化反応は、有機ケイ素化合物を合成する有用な手段であり、工業的にも重要な合成反応である。
　このヒドロシリル化反応の触媒としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ化合物が知られており、その中でも最も多く用いられているものはＳｐｅｉｅｒ触媒、Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒に代表されるＰｔ化合物である。
　Ｐｔ化合物を触媒とする反応の問題点としては、末端オレフィンにＳｉ－Ｈ官能性化合物を付加する際、オレフィンが内部転位する副反応が生じることが挙げられる。この系では内部オレフィンに対しては付加反応性を示さず、未反応オレフィンが付加生成物中に残留してしまうことから、反応を完結させるためには、副反応で残留する分を見込んであらかじめ過剰のオレフィンを用いる必要がある。
　また、オレフィンの種類により、α付加体とβ付加体の選択性が劣るという問題もある。
　最も大きな問題点は、中心金属であるＰｔ，Ｐｄ，Ｒｈはいずれも極めて高価な貴金属元素であるということであり、より安価に使用できる金属化合物触媒が望まれていることから、数多くの研究が進められている。
　例えば、鉄－カルボニル錯体（Ｆｅ（ＣＯ）5、Ｆｅ3（ＣＯ）12）による反応が知られているが（非特許文献１）、この反応では１６０℃といった高温下での反応条件、または光照射（非特許文献２）が必要である。
　また、これらの鉄－カルボニル錯体では付加反応ではなく、脱水素シリル化生成物が得られるとの報告もある（非特許文献３、特許文献１）。
　シクロペンタジエニル基を配位子として有する鉄－カルボニル錯体を使用した、メチルビニルジシロキサンとメチルハイドロジェンジシロキサンの反応例も報告されているが（非特許文献４、特許文献２）、この反応では脱水素シリル化反応も進行するため、付加反応の選択性が低い。
　ターピリジン系配位子を有する鉄触媒の反応では（非特許文献５）、反応助剤として大過剰の還元剤（ＮａＢＨＥｔ3）が必要であるのみならず、ＰｈＳｉＨ3、Ｐｈ2ＳｉＨ2はオレフィンに対して付加するものの、より有用性の高いトリアルキルシラン類、アルコキシシラン類、シロキサン類はオレフィンに対する付加反応性が乏しい。
　同じくターピリジン系配位子とビストリメチルシリルメチル基を有する鉄触媒の反応で、収率良く付加反応物が得られることが報告されている（非特許文献６）ものの、この手法は、先ず触媒前駆体となるターピリジン－鉄錯体を合成し、さらに低温下でのビストリメチルシリルメチル基の導入と、触媒合成に至るまでが工業的に容易ではない。
　ビスイミノピリジン配位子を有するＦｅ錯体も報告されており（非特許文献７，８）、アルコキシシラン類、シロキサン類に対しても温和な条件下で優れた反応性を示すことが開示されている。
　しかし、この錯体を用いた反応では、内部オレフィンに対する反応性が低いこと、錯体合成時には、禁水性のナトリウムと毒性の高い水銀からなり、取り扱いに注意を要するＮａアマルガムを使用すること（もしくは禁水性のＮａＢＥｔ3Ｈを使用すること）、錯体化合物自体の安定性が低く、取り扱いにはグローブボックス等の特殊な設備が必要となるほか、保存は不活性ガス窒素雰囲気下で低温であることが必要といった問題点がある。
　コバルト－カルボニル錯体（Ｃｏ2（ＣＯ）8など）による反応例も報告されているが（非特許文献９～１４）、反応収率、反応モル比の点で満足すべきものではなく、シロキサン類への付加反応性についても開示されていない。
　トリアルキルシリル基を置換基として有するコバルト－カルボニル錯体によるオレフィンとトリアルキルシランの反応例も報告されているが（非特許文献１５）、収率が低く、また選択性にも乏しい。
　シクロペンタジエニル基を配位子として有するコバルト－ホスファイト錯体を使用することによるオレフィンとトリアルキルシランの反応（非特許文献１６）、Ｎ－ヘテロ環状カルベンを配位子として有するコバルト錯体によるオレフィンとトリヒドロフェニルシランの反応（非特許文献１７）が報告されているが、錯体化合物の安定性が低く、取り扱いにはグローブボックス等の特殊な設備が必要であり、保存には、不活性ガス雰囲気下、かつ、低温下が必要となる。
　配位子をターピリジン、ビスイミノピリジン、ビスイミノキノリンとした、鉄、コバルト、ニッケル触媒の例も報告されているが（特許文献３～６）、前述した非特許文献６～８と同様に、触媒前駆体の合成、あるいは同前駆体から錯体触媒の合成に至るまでが工業的に容易ではないこと、錯体化合物自体の安定性が低く、取り扱いには特殊な設備が必要になるといった問題点がある。
　また、ビスイミノキノリン配位子を有する錯体触媒による反応で、触媒の活性化剤としてＭｇ（ブタジエン）・２ＴＨＦ、ＮａＥｔ3ＢＨを使用する方法が開示されているが（特許文献７）、上記と同じ問題点がある他に、目的物の収率も満足すべきものではない。
　ニッケル錯体触媒も多数報告されている。例えば、ホスフィンを配位子とする触媒（非特許文献１８）では選択性に劣り、触媒の保存や取り扱いに注意が必要である。
　ビニルシロキサンが配位した触媒（非特許文献１９）は、脱水素シリル化生成物が主成分となり、付加反応の選択性は低い。
　アリルホスフィンを配位子とする触媒（非特許文献２０）は収率が低く、トリヒドロフェニルシランは工業的に価値の高い反応基質ではない。
　ビスアミド基を有する触媒（非特許文献２１）は、触媒の保存や取り扱いに注意が必要であり、またジヒドロジフェニルシランも工業的に価値の高い反応基質ではない。
　Ｎ－ヘテロ環状カルベンを配位子として有する触媒（非特許文献２２）は、反応の選択性が低く、トリヒドロフェニルシランは工業的な価値が高くない。
　ロジウム錯体触媒も多数報告されている。例えば、カルボニル基またはＣＯＤ基（シクロオクタジエニル基）と、Ｎ－ヘテロカルベン配位子を有する触媒（非特許文献２３，２４）は、いずれも錯体化合物の安定性が低いため、不活性ガス雰囲気下での取り扱いおよび保存が必要となる。
　反応性を上げるためにイオン性液体存在下で反応させる方法も開示されているが（非特許文献２５）、反応生成物からイオン性液体を分離する工程が必要となる。また触媒もＣＯＤ基とＮ－ヘテロカルベン基を配位子として有しており、上記と同じ問題点を有している。
　また、脱水素シリル化反応が優先して進行する触媒例も報告されている（非特許文献２６）。
　さらに、錯体触媒にイソシアニド化合物を加え、生成した触媒を単離することなくヒドロシリル化を行った例も報告されている（非特許文献２７）。３種類のシランとの反応性について検討され、反応性はジメチルフェニルシランが最も高収率（収率８１％）であり、次いでトリエチルシラン（同６６％）、トリエトキシシラン（同４０％）となっており、この３種類のシランの中で最も工業的に価値の高いトリエトキシシランでの反応性は高くなく、また、シロキサンとの反応性については報告されていない。
　さらに、前駆体となる触媒はＣＯＤ基を配位子とするものであり、保存や取り扱いに注意が必要である。
　一方、アセチルアセトナート基またはアセテート基を有するロジウム触媒で、トリエトキシランが収率良く付加反応するとの報告もされている（非特許文献２８）。
　この方法は、触媒の保存および取り扱いが容易であることが利点であるものの、工業的観点からより実用性の高いシロキサンへの反応性について検討されていない。
　しかも、ロジウムも高価な貴金属元素であることに変わりなく、白金に替わる触媒として実用化するには触媒機能をさらに高活性化することが要求される。
　オルガノポリシロキサンへの応用を念頭に置いたものとして、ホスフィン配位子を有する触媒（特許文献８）、アリール－アルキル－トリアゼニド基を有する触媒（特許文献９）、コロイド状の触媒（特許文献１０）、スルフィド基を配位子とする触媒（特許文献１１）、アミノ基、ホスフィノ基、スルフィド基とオルガノシロキサン基を配位子とする触媒（特許文献１２）が開示されている。
　しかし、反応活性を具体的に例示しているのは高価な金属元素である白金、パラジウム、ロジウム、イリジウムのみであり、コスト的に有利な方法とはいえない。
　また、特許文献１３，１４の実施例で効果が示されているのは公知となっている白金触媒のみであり、他の金属で触媒活性を示す構造については何も示唆していない。
　カルベンを配位子として有する触媒も開示されている（特許文献１５～１７）が、特許文献１５ではヒドロシリル化反応への有効性についてはなんら検討されていない。
　特許文献１６および特許文献１７にはカルベンとビニルシロキサンを配位子として有する触媒が開示されているが、実施例として記載されているのは白金触媒のみである。
　しかも、カルベンを配位子として有する金属触媒は、錯体化合物の保存安定性が低く、取り扱いにも注意を要する。
　η6－アレーン、η6－トリエンを配位子として有するルテニウム触媒も開示されているが（特許文献１８，１９）、白金触媒に較べると反応活性は劣り、また錯体化合物の保存安定性が低く、取り扱いにも注意を要するものである。
　金属錯体を触媒とするのではなく、金属塩と金属に対して配位性のある化合物を混合し、それを触媒として用いる方法も開示されている（特許文献２０～２６）。しかし、これらの特許文献では、数例の組み合わせでヒドロシリル化が進行したとされているが、収率の記載等が無く、反応がどの程度効果的に進行しているのかどうかは不明である。また、全ての実施例で活性化剤としてイオン性の塩、ヒドリド還元剤を使用しているが、それにもかかわらず殆どの実施例で触媒活性がない。
国際公開第２０１３／０８１７９４号 国際公開第２０１０／０１６４１６号 特表２０１２－５３２８８５号公報 特表２０１２－５３２８８４号公報 特表２０１３－５４４８２４号公報 特表２０１４－５０２２７１号公報 特表２０１４－５０３５０７号公報 特開平６－１３６１２６号公報 特開平６－２６３７８０号公報 特開平１－３１５３４４号公報 特許第３１７４６１６号公報 特開平７－１４９７８０号公報 特開２００１－１３１２３１号公報 特許第４００７４６７号公報 特許第３５９９６６９号公報 特許第３８５４１５１号公報 特許第４２４９７０２号公報 特許第４９３４１９０号公報 特許第５０３２５６１号公報 国際公開第２０１３／０４３８４６号 国際公開第２０１３／０４３７８３号 国際公開第２０１３／０４３９１２号 国際公開第２０１４／０２１９０８号 国際公開第２０１３／０８１７９４号 国際公開第２０１３／０４３７８５号 国際公開第２０１３／０４３７８７号
A. N. Nesmeyanov, et al., Tetrahedron, 1962, 17, 61 M. S. Wrighton, et al., J. Organomet. Chem., 1977, 128, 345 F. Kakiuchi, et al., J. Organomet., Chem., 1993, 456, 45 H. Nakazawa, et al., J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 804 H. Nakazawa, et al., Organometallics, 2012, 31, 3825 P. J. Chirik, et al., Organometallics, 2012, 31, 4886 P. J. Chirik, et al., J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 13794 P. J. Chirik, et al., Science, 2012,335, 567 A. J. Chalk, et al., J. Am. Chem. Soc., 1965, 87, 1133 A. J. Chalk, et al., J. Am. Chem. Soc., 1967, 89, 1640 A. J. Chalk, J. Organomet. Chem., 1970, 21, 207 B. A. Izmailov, et al., J. Organomet. Chem., 1978, 149, 29 N. Sonoda, et al., J. Org. Chem., 1987, 52, 4864 S. Murai, et al., Chem. Lett., 2000, 14 M. S. Wrighton, et al., Inorg. Chem., 1980, 19, 3858 B. E. Grant, et al., J. Am. Chem. Soc., 1993, 115, 2151 L. Deng, et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2013, 52, 10845 M. Umeno, et al., J. Organomet. Chem., 1973, 50, 297 I. Kownacki, et al., J. Organomet. Chem., 2000, 597, 175 P. Valerga, et al., Dalton Trans., 2007, 3000 T. D. Tilley, et al., Chem. Commun., 2012, 48, 7146 P. Valerga, et al., Organometallics, 2012, 31, 2175 T. A. Nile, et al., J. Organomet. Chem., 1977, 137, 293 M. R. Buchmeiser, et al., J. Organomet. Chem., 2005, 690, 4433 X. Li, et al., J. Organomet. Chem., 2011, 696, 2116 S. P. Nolan, et al., Dalton Trans., 2013, 42, 270 J. M. Walters, et al., J. Molecular Catalysis, 1985, 29, 201 M. F. Lappert, et al., J. Organomet. Chem., 1979, 172, 153
　本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、温和な条件下でヒドロシリル化反応を進行させ得る、取り扱い性や保存性に優れたヒドロシリル化反応触媒およびそれを用いたヒドロシリル化反応による付加化合物の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、触媒前駆体として、所定の金属化合物を用いるとともに、配位子成分としてイソシアニド化合物を用いて得られた触媒が、ヒドロシリル化反応に優れた活性を発揮し得、温和な条件下で付加反応が進行することを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、
１．　式（１）
　　　Ｍa（Ｌ）b（Ｘ）c　（１）
｛式（１）中、Ｍは、白金を除く周期表第８族、第９族、第１０族の遷移金属を表し、Ｘは、ハロゲン原子を表し、Ｌは、下記式（３）～（５）から選ばれる少なくとも１種の１価有機基を表し、ａは、１または２の整数を表し、ｂは０～６の整数を表し、ｃは０～３の整数を表し、ａが１のとき、ｂ＋ｃは２または３を満たし、ａが２のとき、ｂ＋ｃは４～６を満たす。
　　　－Ｏ－Ｒ1　（３）
　　　－ＯＣＯ－Ｒ1　（４）
　　　－ＯＳＯ2－Ｒ1　（５）
〔式（３）～（５）中、Ｒ1は、互いに独立して、置換されていてもよく、かつ、酸素、窒素、硫黄およびリンから選ばれる原子が１個またはそれ以上介在していてもよい炭素数１～３０の１価有機基または式（６）で表される１価の有機基を表す。
　　　　－（Ａ）p－Ｒ2　（６）
〈式（６）中、Ａは、置換されていてもよく、かつ、酸素、窒素、硫黄およびリンから選ばれる原子が１個またはそれ以上介在していてもよい炭素数１～３０の２価有機基を表し、ｐは、０または１の整数を表し、前記Ｌが式（３）で表される１価有機基のとき、ｐは、０または１を満たし、前記Ｌが式（４）または式（５）で表される１価有機基のとき、ｐは、１を満たし、Ｒ2は、式（７）で表される基を表す。
－｛Ｓｉ（Ｒ3）2－Ｒ4｝s－Ｓｉ（Ｒ3）d｛［（ＯＳｉ（Ｒ3）2）］f－Ｒ3｝e　（７）
（式（７）中、Ｒ3は、互いに独立して、置換されていてもよく、かつ、酸素、窒素、硫黄およびリンから選ばれる原子が１個またはそれ以上介在していてもよい、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数６～２０のアリール基、または炭素数７～２０のアラルキル基を表し、Ｒ4は、炭素数１～１０の２価炭化水素基を表し、ｓは、０または１の整数を表し、ｄは、０～３の整数を表し、ｅは、０～３の整数を表し、かつ、ｄ＋ｅは、３を満たし、ｆは、１～３００の整数を表す。）〉〕｝
で表される金属塩化合物と、
　式（２）
　　　Ｙ－（ＮＣ）q　（２）
（式（２）中、Ｙは、置換されていてもよく、かつ、酸素、窒素、硫黄およびリンから選ばれる原子が１個またはそれ以上介在していてもよい炭素数１～３０の１価有機基を表し、ｑは、１～３の整数である。）
で表わされるイソシアニド化合物と、から調製されることを特徴とするヒドロシリル化反応触媒、
２．　前記式（２）のｑが１であり、前記式（７）のｓが０である１のヒドロシリル化反応触媒、
３．　脂肪族不飽和結合を有する化合物と、Ｓｉ－Ｈ基を有するヒドロシラン化合物またはオルガノヒドロポリシロキサン化合物とをヒドロシリル化反応させる系内で調製される１または２のヒドロシリル化反応触媒、
４．　前記Ｍが、Ｆｅ、ＣｏまたはＮｉであり、ａが１であり、ｂが２であり、ｃが０である１～３のいずれかのヒドロシリル化反応触媒、
５．　前記Ｍが、Ｒｈであり、ａが２であり、ｂが４であり、ｃが０である１～３のいずれかのヒドロシリル化反応触媒、
６．　前記Ｍが、Ｒｕであり、ａが２であり、ｂが４であり、ｃが１である１～３のいずれかのヒドロシリル化反応触媒、
７．　前記Ｌが、前記式（４）で表される１価の有機基である１～６のいずれかのヒドロシリル化反応触媒、
８．　前記Ｒ1が、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～５のアルキル基である７のヒドロシリル化反応触媒、
９．　前記式（２）で表されるイソシアニド化合物が、メシチルイソシアニド、ｎ－ブチルイソシアニド、ｔ－ブチルイソシアニド、１，１，３，３－テトラメチルブチルイソシアニド、シクロヘキシルイソシアニド、１－イソシアノアダマンタン、４－トリルイソシアニド、１，６－ジイソシアノヘキサン、および１，８－ジイソシアノオクタンから選ばれる少なくとも１種である１～８のいずれかのヒドロシリル化反応触媒、
１０．　１～９のいずれかのヒドロシリル化反応触媒の存在下、脂肪族不飽和結合を有する化合物と、Ｓｉ－Ｈ結合を有するヒドロシラン化合物またはオルガノヒドロポリシロキサン化合物とをヒドロシリル化反応させることを特徴とする付加化合物の製造方法、
１１．　前記脂肪族不飽和結合を有する化合物が、アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンである１０の付加化合物の製造方法
を提供する。
　本発明のヒドロシリル化反応触媒の原料となる金属化合物は、市販品として、または公知の方法で合成することで、容易に得ることができる。また、当該金属化合物は、低温下や不活性ガス雰囲気下中で保存したり、評量などの取り扱いをグローブボックス中で行ったりする必要がなく、極めて取り扱い易い化合物であり、空気に長時間暴露しても、反応活性が高いという利点を有する。
　一方、配位子成分であるイソシアニド化合物も室温保存可能であり、取り扱い時に特別な装置を用いる必要はない。
　また、本発明の触媒は配位子としてカルボニル基やη4－ジエン基、η5－シクロペンタジエニル基、η6－アレーンまたはトリエン基などの配位子を有しないため、保存安定性が高く、取り扱いも容易であって、反応活性が高いという利点を有する。
　金属化合物を用いて反応活性種を発生させるためには、通常、高原子価金属種を系内で還元する還元剤を加える必要があるが、本発明においては反応物であるヒドロシラン自体を還元剤として利用するため別途還元剤を加える必要がなく、目的とするヒドロシリル化による付加反応が進行する。
　これらの金属化合物とイソシアニド化合物から調製される触媒は、金属錯体化合物として単離してから使用しても、ヒドロシリル化反応させる系内で調製して単離せずに使用してもよい。
　これらの金属化合物とイソシアニド化合物から調製された触媒を用い、脂肪族不飽和基含有化合物とＳｉ－Ｈ基を有するシラン、あるいはポリシロキサンとのヒドロシリル化反応を行うと、室温～１００℃以下の条件下で付加反応が可能になる。特に工業的に有用なポリシロキサン、およびトリアルコキシシラン、ジアルコキシシランとの付加反応も良好に進行する。
　なお、公知文献では同反応において、不飽和基への付加反応と、脱水素シリル化反応による不飽和基含有化合物が生成する反応がたびたび同時に進行することが示されているが、本発明の触媒を用いると選択的に不飽和基への付加反応が進行する。
　しかも、従来の触媒では困難であった内部オレフィンとの反応において、不飽和基の末端への移動をともなった付加反応物を得ることが可能となり、シリコーン工業において極めて有用性が高いものである。
合成例７で得られた鉄錯体ＡのＸ線結晶構造解析結果を示す図である。 実施例６で得られた鉄錯体ＣのＸ線結晶構造解析結果を示す図である。 合成例８で得られたコバルトカルボン酸塩ＡのＦＴ－ＩＲスペクトル図である。 合成例９で得られたコバルトカルボン酸塩ＢのＦＴ－ＩＲスペクトル図である。 合成例１０で得られたコバルトカルボン酸塩ＣのＦＴ－ＩＲスペクトル図である。
　以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
　本発明に係るヒドロシリル化反応触媒は、触媒前駆体である式（１）で表される金属化合物と、配位子である式（２）で表されるイソシアニド化合物とから調製されるものである。
　Ｍa（Ｌ）b（Ｘ）c　（１）
　Ｙ－（ＮＣ）q　（２）
　式（１）において、Ｍは、白金を除く周期表第８族、第９族、第１０族の遷移金属を表すが、中でも、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒが好ましく、金属塩の入手容易性やコスト、および触媒活性等を考慮すると、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒがより好ましく、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｒｈがより一層好ましい。
　Ｘは、ハロゲン原子を表し、その具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が挙げられるが、塩素原子、臭素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
　Ｌは、遷移金属Ｍと酸素原子で結合する１価有機基を表し、具体的には、式（３）～（５）から選ばれる少なくとも１種を表すが、式（４）で示される１価有機基が好ましい。
　　　－Ｏ－Ｒ1　（３）
　　　－ＯＣＯ－Ｒ1　（４）
　　　－ＯＳＯ2－Ｒ1　（５）
　式（３）～（５）において、Ｒ1は、互いに独立して、炭素数１～３０の１価有機基、または式（６）で表される１価の有機基を表す。
　　　－（Ａ）p－Ｒ2　（６）
　炭素数１～３０の１価の有機基としては、特に限定されるものではないが、炭素数１～３０の１価炭化水素基が好ましい。
　１価炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。
　アルキル基としては、直鎖、分岐鎖、環状のいずれでもよく、好ましくは炭素数１～２０、より好ましくは炭素数１～１０のアルキル基であり、その具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、ｎ－ノニル、ｎ－デシル、ｎ－ウンデシル、ｎ－ドデシル、ｎ－トリデシル、ｎ－テトラデシル、ｎ－ペンタデシル、ｎ－ヘキサデシル、ｎ－ヘプタデシル、ｎ－オクタデシル、ｎ－ノナデシル、ｎ－エイコサニル基等の直鎖または分岐鎖アルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、ノルボルニル、アダマンチル基等のシクロアルキル基などが挙げられる。
　アルケニル基としては、炭素数２～２０のアルケニル基が好ましく、その具体例としては、エテニル、ｎ－１－プロペニル、ｎ－２－プロペニル、１－メチルエテニル、ｎ－１－ブテニル、ｎ－２－ブテニル、ｎ－３－ブテニル、２－メチル－１－プロペニル、２－メチル－２－プロペニル、１－エチルエテニル、１－メチル－１－プロペニル、１－メチル－２－プロペニル、ｎ－１－ペンテニル、ｎ－１－デセニル、ｎ－１－エイコセニル基等が挙げられる。
　アルキニル基としては、炭素数２～２０のアルキニル基が好ましく、その具体例としては、エチニル、ｎ－１－プロピニル、ｎ－２－プロピニル、ｎ－１－ブチニル、ｎ－２－ブチニル、ｎ－３－ブチニル、１－メチル－２－プロピニル、ｎ－１－ペンチニル、ｎ－２－ペンチニル、ｎ－３－ペンチニル、ｎ－４－ペンチニル、１－メチル－ｎ－ブチニル、２－メチル－ｎ－ブチニル、３－メチル－ｎ－ブチニル、１，１－ジメチル－ｎ－プロピニル、ｎ－１－ヘキシニル、ｎ－１－デシニル、ｎ－１－ペンタデシニル、ｎ－１－エイコシニル基等が挙げられる。
　アリール基としては、好ましくは炭素数６～３０、より好ましくは炭素数６～２０のアリール基であり、その具体例としては、フェニル、１－ナフチル、２－ナフチル、アントリル、フェナントリル、ｏ－ビフェニリル、ｍ－ビフェニリル、ｐ－ビフェニリル基等が挙げられる。
　アラルキル基としては、好ましくは炭素数７～３０、より好ましくは炭素数７～２０のアラルキル基であり、その具体例としては、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル、ナフチルメチル、ナフチルエチル、ナフチルプロピル基等が挙げられる。
　また、これらの基は、本発明のヒドロシリル化反応触媒の活性を損なわない範囲で、酸素、窒素、硫黄およびリンから選ばれる原子が１個またはそれ以上介在していてもよい。
　また、炭素数１～３０の１価の有機基は置換基を有していてもよく、任意の位置に同一または異なる複数の置換基を有していてもよい。
　上記置換基の具体例としては、フッ素原子、塩素原子等の上述した各種ハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、ジアルキルアミノ基等のアミノ基などが挙げられる。
　式（６）において、Ａは置換されていてもよく、かつ、酸素、窒素、硫黄およびリンから選ばれる原子が１個またはそれ以上介在していてもよい炭素数１～３０の２価有機基を表し、ｐは０または１の整数を表し、上記Ｌが式（３）で表される１価有機基のとき、ｐは０または１を満たし、上記Ｌが式（４）または式（５）で表される１価有機基のとき、ｐは１を満たす。
　炭素数１～３０の２価有機基としては、特に限定されるものではないが、炭素数１～３０の２価炭化水素基が好ましい。
　２価炭化水素基としては、アルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基等が挙げられる。
　アルキレン基としては、直鎖、分岐鎖、環状のいずれでもよく、好ましくは炭素数１～２０、より好ましくは炭素数１～１０のアルキレン基であり、その具体例としては、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、ｎ－ブチレン、イソブチレン、ｓ－ブチレン、ｎ－オクチレン、２－エチルヘキシレン、ｎ－デシレン、ｎ－ウンデシレン、ｎ－ドデシレン、ｎ－トリデシレン、ｎ－テトラデシレン、ｎ－ペンタデシレン、ｎ－ヘキサデシレン、ｎ－ヘプタデシレン、ｎ－オクタデシレン、ｎ－ノナデシレン、ｎ－エイコサニレン基等の直鎖または分岐鎖アルキレン基；１，４－シクロへキシレン基等のシクロアルキレン基などが挙げられる。
　アリーレン基としては、好ましくは炭素数６～３０、より好ましくは炭素数６～２０のアリーレン基であり、その具体例としては、ｏ－フェニレン、ｍ－フェニレン、ｐ－フェニレン、１，２－ナフチレン、１，８－ナフチレン、２，３－ナフチレン、４，４′－ビフェニレン基等が挙げられる。
　アラルキレン基としては、好ましくは炭素数７～３０、より好ましくは炭素数７～２０のアラルキレン基であり、その具体例としては、－（ＣＨ2）k－Ａｒ－（Ａｒは、炭素数６～２０のアリーレン基を表し、ｋは１～１０の整数を表す。）、－Ａｒ－（ＣＨ2）k－（Ａｒおよびｋは上記と同じ意味を表す。）、－（ＣＨ2）k－Ａｒ－（ＣＨ2）k－（Ａｒは上記と同じ意味を表し、ｋは互いに独立して上記と同じ意味を表す。）等が挙げられる。
　Ｒ2は、式（７）で示されるシリル基またはポリオルガノシロキサン基を表す。
－｛Ｓｉ（Ｒ3）2－Ｒ4｝s－Ｓｉ（Ｒ3）d｛［（ＯＳｉ（Ｒ3）2）］f－Ｒ3｝e　（７）
　式（７）において、Ｒ3は、置換されていてもよく、かつ、酸素、窒素、硫黄およびリンから選ばれる原子が１個またはそれ以上介在していてもよい炭素数１～３０のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、またはアラルキル基を表し、Ｒ4は、炭素数１～１０の２価炭化水素基を表す。
　炭素数１～３０のアルコキシ基としては、炭素数１～１０のアルコキシが好ましく、その具体例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、ｉ－プロポキシ、ｎ－ブトキシ、ｉ－ブトキシ、ｓ－ブトキシ、ｔ－ブトキシ、ｎ－ペントキシ、ｎ－ヘキソキシ、ｎ－ヘプチルオキシ、ｎ－オクチルオキシ、ｎ－ノニルオキシ、ｎ－デシルオキシ基等が挙げられる。
　その他、アルキル基、アリール基、アラルキル基としては上記Ｒ1で例示した基と同様のものが挙げられる。
　上記置換基の具体例としては、フッ素原子、塩素原子等の上述した各種ハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、ジアルキルアミノ基等のアミノ基などが挙げられる。
　Ｒ4における炭素数１～１０の２価炭化水素基としては、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基が挙げられ、好ましくはエチレン基である。
　上記ｓは、０または１の整数を表し、ｄは、０～３の整数を表し、ｅは、０～３の整数を表し、かつ、ｄ＋ｅは、３を満たし、ｆは、１～３００の整数を表すが、特に、ｓが０である式（７′）で示されるシリル基またはポリオルガノシロキサン基が好ましい。
－Ｓｉ（Ｒ3）d｛〔（ＯＳｉ（Ｒ3）2）〕f－Ｒ3｝e　（７′）
　式（７）で示されるシリル基またはポリオルガノシロキサン基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、ペンタメチルジシロキシ基、ビストリメチルシロキシメチルシリル基、トリストリメチルシロキシシリル基、－Ｓｉ（Ｍｅ）2｛ＯＳｉ（Ｍｅ）2｝f-1－ＯＳｉＭｅ3（ｆは上記と同じ。）表されるポリジメチルシロキシ基、－Ｓｉ（Ｍｅ）2｛ＯＳｉ（Ｍｅ）2｝f-1－ＯＳｉＭｅ2 nＢｕ（ｆは上記と同じ。）で表されるポリジメチルシロキシ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　なお、Ｒ2として、一般式（７）で表される基の他に、シルエチレン基を介して高度に分岐したデンドリマー型のシロキサン基を用いることもできる。
　これらの中でも、Ｒ1としては、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～３０の１価炭化水素基が好ましく、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基が好ましく、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～５のアルキル基がより好ましい。
　式（１）において、ａは１または２であり、ｂは０～６の整数を表し、ｃは０～３の整数を表し、これらは金属元素（Ｍ）の価数に合わせて選択され、ａが１のとき、ｂ＋ｃは２または３を満たし、ａが２のとき、ｂ＋ｃは４～６を満たす。
　より具体的には、式（１）におけるＭがＦｅ、ＣｏまたはＮｉの場合、ａが１であり、ｂが２または０であり、ｃが０、２または３であることが好ましく、ａが１であり、ｂが２であり、ｃが０であることがより好ましい。
　式（１）におけるＭがＲｈの場合、ａが２であり、ｂが４であり、ｃが０であることが好ましい。
　式（１）におけるＭがＲｕの場合、ａが２であり、ｂが４であり、ｃが１であることが好ましい。
　本発明において、触媒前駆体として好適に使用できる金属化合物の具体例としては、酢酸鉄(II)、ピバル酸鉄（II）、トリフルオロ酢酸鉄（II）（テトラヒドロフラン錯体、以下ＴＨＦ）、［Ｆｅ（ｍｅｓｉｔｙｌ）（μ－ｍｅｓｉｔｙｌ）］2と、各種アルコール、カルボン酸またはシロキサン含有カルボキシレートとから調製した鉄－酸素結合を有する鉄錯体等の鉄化合物；酢酸コバルト（II）、塩化コバルト（II）、臭化コバルト（II）、コバルト（II）イソプロポキシド、ピバル酸コバルト（II）、トリフルオロ酢酸コバルト（II）（ＴＨＦ）等のコバルト化合物；酢酸ニッケル（II）、ピバル酸ニッケル（II）等のニッケル化合物；Ｒｕ2（μ－ＯＡｃ）4Ｃｌ等のルテニウム化合物；酢酸ロジウム（II）二量体等のロジウム化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　なお、これら金属塩は、市販品として、または公知文献（Ｊ．Ｃｌｕｓｔｅｒ．Ｓｃｉ．，２００５，１６，３３１．Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００７，４６，３３７８．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１９９３，１２，２４１４．Ｒｕｓｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂｕｌｌ．，１９９９，４８，１７５１．Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｎｕｃｌ．Ｃｈｅｍ．，１９６６，２８，２２８５．等）記載の方法により合成して得ることができる。
　一方、式（２）において、Ｙは置換されていてもよく、かつ、酸素、窒素、硫黄およびリンから選ばれる原子が１個またはそれ以上介在していてもよい炭素数１～３０の１価有機基を表し、ｑは、１～３の整数であるが、１が好ましい。
　炭素数１～３０の１価の有機基としては、特に限定されるものではないが、炭素数１～３０の１価炭化水素基が好ましい。
　１価炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられ、これらアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基の具体例としては、上記Ｒ1で例示した基と同様のものが挙げられる。
　上記Ｙの置換基の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、ジアルキルアミノ基等のアミノ基などが挙げられる。
　本発明において配位子として好適に使用できるイソシアニド化合物の具体例としては、メチルイソシアニド、エチルイソシアニド、ｎ－プロピルイソシアニド、シクロプロピルイソシアニド、ｎ－ブチルイソシアニド、イソブチルイソシアニド、ｓｅｃ－ブチルイソシアニド、ｔ－ブチルイソシアニド、ｎ－ペンチルイソシアニド、イソペンチルイソシアニド、ネオペンチルイソシアニド、１，１，３，３－テトラメチルブチルイソシアニド、ｎ－ヘキシルイソシアニド、シクロヘキシルイソシアニド、シクロヘプチルイソシアニド、１，１－ジメチルヘキシルイソシアニド、１－アダマンチルイソシアニド、２－アダマンチルイソシアニド等のアルキルイソシアニド；フェニルイソシアニド、２－メチルフェニルイソシアニド、４－メチルフェニルイソシアニド（４－トリルイソシアニド）、２，４－ジメチルフェニルイソシアニド、２，５－ジメチルフェニルイソシアニド、２，６－ジメチルフェニルイソシアニド、２，４，６－トリメチルフェニルイソシアニド（メシチルイソシアニド）、２，４，６－トリｔ－ブチルフェニルイソシアニド、２，６－ジイソプロピルフェニルイソシアニド、１－ナフチルイソシアニド、２－ナフチルイソシアニド、２－メチル－１－ナフチルイソシアニド等のアリールイソシアニド；ベンジルイソシアニド、フェニルエチルイソシアニド等のアラルキルイソシアニドなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　ジイソシアニド化合物の具体例としては、１，２－ジイソシアノエタン、１，３－ジイソシアノプロパン、１，４－ジイソシアノブタン、１，５－ジイソシアノペンタン、１，６－ジイソシアノヘキサン、１，８－ジイソシアノオクタン、１，１２－ジイソシアノドデカン、１，２－ジイソシアノシクロヘキサン、１，３－ジイソシアノシクロヘキサン、１，４－ジイソシアノシクロヘキサン、１，３－ジイソシアノ－２，２－ジメチルプロパン、２，５－ジイソシアノ－２，５－ジメチルヘキサン、１，２－ビス（ジイソシアノエトキシ）エタン、１，２－ジイソシアノベンゼン、１，３－ジイソシアノベンゼン、１，４－ジイソシアノベンゼン、１，１’－メチレンビス（４－イソシアノベンゼン）、１，１’－オキシビス（４－イソシアノベンゼン）、３－（イソシアノメチル）ベンジルイソシアニド、１，２－ビス（２－イソシアノフェノキシ）エタン、ビス（２－イソシアノフェニル）フェニルホスホネート、ビス（２－イソシアノフェニル）イソフタレート、ビス（２－イソシアノフェニル）スクシネート等が挙げられる。
　トリイソシアニド化合物の具体例としては、１，３－ジイソシアノ－２－（イソシアノメチル）－２－メチルプロパン、１，５－ジイソシアノ－３－（２－イソシアノエチル）ペンタン、１，７－ジイソシアノ－４－（３－イソシアノプロピル）ヘプタン、３－イソシアノ－Ｎ，Ｎ’－ビス（３－イソシアノプロピル）プロパン－１－アミン等が挙げられる。
　これらのイソシアニド化合物は、例えば、イソシアニドに対応するアミン化合物から、ホルミル化と脱水反応を経る方法や、ベンゾオキサゾールから、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｓｃ，２０１３，２１，７１５３－７１６２に記載の方法等により合成することができる。
　本発明のヒドロシリル化反応触媒を調製するにあたり、金属化合物とイソシアニド化合物との使用量は特に限定されるものではないが、イソシアニド化合物を、金属化合物１当量に対して０．５～１０当量程度とすることが好ましく、１～６当量がより好ましく、２～４当量がより一層好ましい。
　また、本発明のヒドロシリル化反応触媒を用いてヒドロシリル化反応を行うにあたり、触媒の使用量は特に限定されるものではないが、室温～１００℃程度の温和な条件下で反応を進行させて収率よく目的物を得ることを考慮すると、基質である脂肪族不飽和基含有化合物１モルに対して金属化合物として０．０１モル％以上用いることが好ましく、０．０５モル％以上用いることがより好ましい。
　なお、金属化合物の使用量に特に上限はないが、経済的な観点から基質１モルに対して１０モル％程度、好ましくは５モル％である。
　なお、本発明のヒドロシリル化反応触媒では、その活性等を損なわない範囲で、公知の２電子供与性配位子を併用してもよい。２電子供与性配位子としては、特に限定されるものではないが、カルボニル基以外の配位子が好ましく、アンモニア分子、エーテル化合物、アミン化合物、ホスフィン化合物、ホスファイト化合物、スルフィド化合物等が挙げられる。
　本発明のヒドロシリル化反応触媒は、脂肪族不飽和結合を有する化合物と、Ｓｉ－Ｈ基を有するヒドロシラン化合物またはオルガノヒドロポリシロキサン化合物とをヒドロシリル化反応させる系内で、金属化合物およびイソシアニド化合物から調製して用いることが好ましい。
　この際、一旦、金属化合物とイソシアニド化合物から触媒を調製した後に、脂肪族不飽和結合を有する化合物と、Ｓｉ－Ｈ基を有するヒドロシラン化合物またはオルガノヒドロポリシロキサン化合物を加えても、いくつかの成分ずつに分けて仕込んでも、全ての成分を一括して仕込んでもよい。
　金属化合物とイソシアニド化合物との反応条件は、特に限定されるものではないが、通常、反応温度が１０～１００℃程度、が好ましくは３０～８０℃であり、反応時間は、１～４８時間程度である。
　触媒調製時およびヒドロシリル化反応時に有機溶媒を用いることもできるが、本発明では無溶媒で行うことが好ましい。
　有機溶媒を用いる場合、その種類としては反応に影響を及ぼさない限り任意であり、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素類などを用いることができる。
　本発明のヒドロシリル化反応触媒を用いるヒドロシリル化反応では、脂肪族不飽和結合を含有する、オレフィン化合物、シラン化合物またはオルガノポリシロキサン化合物等の脂肪族不飽和結合を有する化合物と、Ｓｉ－Ｈ結合を有する、シラン化合物またはオルガノポリシロキサン化合物の組み合わせであれば、それら各化合物の構造はなんら制限なく使用できる。
　また、本発明のヒドロシリル化反応触媒を用いるヒドロシリル化反応は、脂肪族不飽和結合を有するオレフィン化合物とＳｉ－Ｈ結合を有するシラン化合物から得られるシランカップリング剤、脂肪族不飽和結合を有するオレフィン化合物とＳｉ－Ｈ結合を有するオルガノポリシロキサンから得られる変性シリコーンオイル類等の他、脂肪族不飽和結合を有するオルガノポリシロキサン化合物とＳｉ－Ｈ結合を有するオルガノポリシロキサンから得られるシリコーン硬化物など、従来の白金触媒を用いて工業的に行われていた全ての用途に使用できる。
　以下、合成例、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
　金属化合物の調製に用いた溶媒は、全て公知の方法で脱酸素、脱水を行った後に用いた。
　得られた金属化合物は、２５℃、窒素ガス雰囲気下で保存し、反応に用いた。
　アルケンのヒドロシリル化反応および溶媒精製は、全て不活性ガス雰囲気下で行い、各種反応に用いた溶媒等は、全て予め公知の方法で精製、乾燥、脱酸素を行ったものを用いた。
　1Ｈ，13Ｃ，19Ｆ－ＮＭＲの測定は日本電子（株）製ＪＮＭ－ＥＣＡ６００，ＪＮＭ－ＬＡ４００を、ＩＲ測定は日本分光（株）製ＦＴ／ＩＲ－５５０を、元素分析はＰｅｒｋｉｎ　Ｅｌｍｅｒ製２４００ＩＩ／ＣＨＮを、Ｘ線結晶構造解析は（株）リガク製ＶａｒｉＭａｘ、ＭｏＫα線０．７１０６９オングストロームを用いてそれぞれ行った。
　なお、以下に示す化学構造式においては慣用的な表現法に従って水素原子を省略している。また、ＯＡｃは酢酸アニオンを、ｉＰｒはイソプロピル基を表す。
（１）金属化合物の合成
［合成例１］ピバル酸鉄の合成
　文献Ｊ．Ｃｌｕｓｔｅｒ．Ｓｃｉ．，２００５，１６，３３１．を参考にし、以下の手法により合成した。
　還流管を付けた５０ｍＬ二口ナスフラスコに、還元鉄０．８６ｇ（１５．４ｍｍｏｌ）、ピバル酸３．５０ｇ（３４．３ｍｍｏｌ）を加え、１６０℃で１２時間撹拌した。この際、反応溶液は無色透明から緑色へと変化した。さらに、ピバル酸２．５０ｇ（２４．５ｍｍｏｌ）を加え、１６０℃で１９時間撹拌した。その後、反応溶液をろ過し、回収した上澄みと合わせて８０℃で減圧乾燥した。得られた固体をヘキサンで洗浄し、緑色固体を得た（２．６６ｇ、収率６７％）。
ＦＴ－ＩＲ（ＫＢｒ）ν：２９６３，２９３０，２８６８，１５８３，１５２３，１４８５，１４５７，１４２７，１３７９，１３６２，１２２９，１０３１，９３８，９００，７９０，６０８，５７６，４５７ｃｍ-1
［合成例２］トリフルオロ酢酸鉄（ＴＨＦ）の合成
　文献Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００７，４６，３３７８．を参考にし、下記手法により合成した。
　２０ｍＬシュレンクチューブに酢酸鉄１．００ｇ（５．７ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ３０ｍＬ、トリフルオロ酢酸１．０ｍＬ（１３．１ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で２時間撹拌した。この際、反応液は、懸濁していた茶褐色の酢酸鉄が徐々に溶解し、濃赤色の溶液へと変化した。その後、減圧乾燥し、再度ＴＨＦに溶かした後にペンタンを加えて再結晶化により精製し、白色固体を得た（０．２９ｍｇ）。配位したＴＨＦを１分子とした場合の収率は１５％であった。
ＦＴ－ＩＲ（ＫＢｒ）ν：３１６０，３１１２，２９９２，２９０６，１６９８，１６６６，１５３１，１４６３，１４１０，１２０４，１１４５，１０３９，９１６，８８１，８４５，７９５，７２３，６８８，６１２，５２４ｃｍ-1
［合成例３］［Ｆｅ（ｍｅｓｉｔｙｌ）（μ－ｍｅｓｉｔｙｌ）］2を用いた鉄－酸素結合をもつ鉄前駆体の調製
　文献Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１９９３，１２，２４１４．を参考にし、下記手法により合成した。
　５０ｍＬ二口ナスフラスコにマグネシウムリボン１．０８ｇ（４４．３ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ３５ｍＬを加え、そこにブロモメシチレン８．４９ｇ（４２．６ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下しながら加えた。滴下後、発熱がおさまったことを確認した後、６０℃で３時間撹拌した。得られた溶液をガラスフィルターでろ過し、臭化メシチルマグネシウムグリニャール試薬のＴＨＦ溶液を調製した。
　１００ｍＬシュレンクチューブにＦｅＣｌ2２．６３ｇ（２０．７ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ３０ｍＬ、１，４－ジオキサン１０ｍＬを加え、－７８℃まで冷却した。そこに、上記で調製した臭化メシチルマグネシウムグリニャール試薬のＴＨＦ溶液をゆっくり加え、２５℃で２時間撹拌した。この際、反応液は、茶色懸濁液から赤色懸濁液へと変化した。その後、析出した固体を遠心分離で除き、減圧乾燥した。得られた赤色固体をジエチルエーテルに溶かし、再度遠心分離で固体を除去後、－３０℃で再結晶させて結晶を得た（４．３６ｇ、収率７２％）。得られた結晶は、Ｃ6Ｄ6中で1Ｈ－ＮＭＲを測定し、同定した。
1Ｈ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6）δ：２３．６８（ｓ，２Ｈ）、２３．１７（ｓ，２Ｈ）、２１．４４（ｓ，３Ｈ）、１７．９４（ｓ，３Ｈ）、１０．１９（ｓ，６Ｈ）、－６．６６（ｓ，６Ｈ）．
　２０ｍＬシュレンクチューブに、上記で得られた［Ｆｅ（ｍｅｓｉｔｙｌ）（μ－ｍｅｓｉｔｙｌ）］2３ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）または９ｍｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）を加え、ＴＨＦ１ｍＬに溶解した。そこに、表２記載のカルボン酸またはアルコール（以下、ＲＯＨと略記する）を２倍当量の０．０２ｍｍｏｌまたは０．０６ｍｍｏｌ加え、２５℃で３０分撹拌した。その後、減圧乾燥して鉄－酸素結合をもつ鉄前駆体（Ｆｅ（ＯＲ）2）を調製した。
［合成例４］ピバル酸コバルトの合成
　文献Ｒｕｓｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂｕｌｌ．，１９９９，４８，１７５１．を参考にし、以下の手法により合成した。
　還流管を付けた５０ｍＬ二口ナスフラスコに酢酸コバルト１．１５ｇ（６．５ｍｍｏｌ）、ピバル酸１．５５ｇ（１５．２ｍｍｏｌ）、無水ピバル酸０．５ｍＬ（２．５ｍｍｏｌ）を加え、１６０℃で１時間撹拌した。この際、反応溶液は薄紫色から紫色へと変化した。その後、８０℃で減圧乾燥し、得られた固体をペンタンとジエチルエーテルで洗浄し、乾燥して紫色固体を得た（１．１５ｇ、収率６８％）。
ＦＴ－ＩＲ（ＫＢｒ）ν：２９６３，２９２９，２８６８，１５９９，１５２４，１４８５，１４５７，１４２０，１３７９，１３６３，１２２９，１０３２，９３８，９００，７９２，６１３，５８５，４６０ｃｍ-1
［合成例５］トリフルオロ酢酸コバルト（ＴＨＦ）の合成
　文献Ｒｕｓｓ．Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９９３，３８，５７１．を参考にし、以下の手法により合成した。
　還流管を付けた３０ｍＬ二口ナスフラスコに炭酸コバルト１．０５ｇ（８．８ｍｍｏｌ）、トリフルオロ酢酸１．３ｍＬ（１７．３ｍｍｏｌ）、無水トリフルオロ酢酸１．２ｍＬ（８．８ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で６時間撹拌した。この際、反応溶液は薄紫色から濃紫色へと変化した。冷却後、一度減圧乾燥し、ＴＨＦに溶かし、溶け残った固体を遠心分離により除去した。得られた紫色の液体を減圧濃縮後、ペンタンを加えて再結晶し、紫色結晶を得た（０．８０ｇ）。配位したＴＨＦを１分子とした場合の収率は２６％であった。
ＦＴ－ＩＲ（ＫＢｒ）ν：３１３３，２９９１，２９００，１７２２，１５８４，１４６０，１４１２，１２０５，１１４４，１０３７，９２２，８８２，８３９，７９３，７１９，６７６，６１８ｃｍ-1
［合成例６］Ｒｕ2（μ－ＯＡｃ）4Ｃｌの合成
　文献Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｎｕｃｌ．Ｃｈｅｍ．，１９６６，２８，２２８５を参考にし、以下の手法により合成した。
　２００ｍＬ二口ナスフラスコに、ＲｕＣｌ3３水和物１．０９ｇ（４．１８ｍｍｏｌ）、氷酢酸３５ｍＬ、無水酢酸７ｍＬを加え、１４５℃で２時間撹拌した。冷却後、一旦ろ過し、再度１４５℃で６時間撹拌した。その後、－３０℃で結晶化させ、氷酢酸、メタノール、ジエチルエーテルで洗浄し、赤茶色の固体を得た（６１ｍｇ、収率６％）。
ＦＴ－ＩＲ（ＫＢｒ）ν：３０２３，２９９１，２９３４，１６４３，１４４４，１４０１，１３５６，１０４１，１０１５，９４４，６９１，６２５，６０６ｃｍ-1
［合成例７］鉄錯体Ａの合成
　撹拌子を入れた１００ｍＬ二口ナスフラスコに、パラフィンと混合させたＮａＨ（５５％）５５０ｍｇ（１２．６ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル２０ｍＬを加え、０℃まで冷却した。そこに、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロパノール２．５０ｍＬ（２４．１ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、滴下後２５℃で１時間撹拌した。その後、減圧乾燥し、ヘキサンで３回洗浄してナトリウム１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロポキシド（以下、ＮａＨＦＩＰ）２．４５ｇを得た。
　窒素で満たしたグローブボックス内で、撹拌子を入れたスクリューバイアルにＦｅＣｌ2０．１０ｇ（０．７９ｍｍｏｌ）、トルエン５ｍＬを加えた。そこに、１ｍＬのＴＨＦにＮａＨＦＩＰ０．３３ｇ（１．７１ｍｍｏｌ）を溶かした溶液を滴下し、２５℃で１週間撹拌した。その後、遠心分離で固体を除き、－３０℃で再結晶させて鉄錯体Ａを得た（７８ｍｇ、収率１５％）。得られた鉄錯体ＡのＸ線結晶構造解析結果を図１に示す。
（２）鉄化合物とイソシアニド配位子を用いたスチレンの１，１，３，３，３－ペンタメチルジシロキサンによるヒドロシリル化
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
［実施例１］酢酸鉄および１－イソシアノアダマンタンを用いたヒドロシリル化反応
　２０ｍＬシュレンクチューブに、触媒前駆体として酢酸鉄５ｍｇ（市販品、０．０３ｍｍｏｌ）、配位子として１－イソシアノアダマンタン１０ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）、１，１，３，３，３－ペンタメチルジシロキサン２５４μＬ（１．３ｍｍｏｌ）加え、８０℃で１時間撹拌し、触媒の活性化を行った。
　冷却後、基質としてスチレン１１５μＬ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、再び８０℃で３時間撹拌した。冷却後、内部標準となるアニソールを反応溶液に１．０ｍｍｏｌ加えて撹拌した後に、極少量を重クロロホルムに溶解させ、アルミナカラムを通して触媒を除き、1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した（なお、以降に示す実施例は、同様にこの手順で測定用サンプルを調製し、1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定した。）。
　その結果、原料となるスチレンのエチレン部位のシグナルが完全に消失したことを確認した。そして、目的生成物１，１，３，３，３－ペンタメチル－３－フェネチルジシロキサンにおけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．８９ｐｐｍの多重線を確認した。得られた結果を表１に示す。
1Ｈ－ＮＭＲ（３９６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ：０．０７（ｓ，６Ｈ）、０．０９（ｓ，９Ｈ）、０．８６－０．９２（ｍ，２Ｈ）、２．６１－２．６８（ｍ，２Ｈ）、７．１３－７．３３（ｍ，５Ｈ）．
［実施例２］ピバル酸鉄およびｔ－ブチルイソシアニドを用いたヒドロシリル化反応
　窒素で満たしたグローブボックス内で、撹拌子を入れたスクリューバイアルに合成例１で得られたピバル酸鉄８ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、ｔ－ブチルイソシアニド５ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）、１，１，３，３，３－ペンタメチルジシロキサン２５４μＬ（１．３ｍｍｏｌ）、スチレン１１５μＬ（１．０ｍｍｏｌ）加え、密閉後８０℃で３時間撹拌した。冷却後、1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料のシグナルが完全に消失したことを確認した。そして、目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．８９ｐｐｍの多重線を確認し、その収率を求めた。結果を表１に示す。
［実施例３］トリフルオロ酢酸鉄およびｔ－ブチルイソシアニドを用いたヒドロシリル化反応
　ピバル酸鉄の代わりに合成例２で得られたトリフルオロ酢酸鉄１２ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例２と同様の手順で反応を行った。その結果、原料となるスチレンのエチレン部位のシグナルが完全に消失したことを確認した。そして、目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．８９ｐｐｍの多重線を確認し、その収率を求めた。結果を表１に示す。
［実施例４］鉄錯体Ａおよびｔ－ブチルイソシアニドを用いたヒドロシリル化反応
　ピバル酸鉄の代わりに合成例７で得られた鉄錯体Ａ２０ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例２と同様の手順で反応を行った。その結果、原料のシグナルが完全に消失したことを確認した。そして、目的生成物のシグナルである０．８９ｐｐｍの多重線を確認し、その収率を求めた。結果を表１に示す。
［実施例５］鉄錯体Ｂを用いたヒドロシリル化反応
　２０ｍＬシュレンクチューブに、合成例１にて合成したピバル酸鉄２０５ｍｇ（０．７９ｍｍｏｌ）を加え、５ｍＬのＴＨＦに溶解させた。そこに、ｔ－ブチルイソシアニド０．３６ｍＬ（３．２２ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で３０分撹拌した。溶液の色は緑色から橙色へと変化した。その後、減圧乾燥させ、鉄錯体Ｂの黄色粉末を２１２ｍｇ（収率４３％）得た。
ＦＴ－ＩＲ（ＫＢｒ）ν：２９７７，２８６９，２１７８［ν（ＣＮＲ）］，２１５１［ショルダーピーク、ν（ＣＮＲ）］，１６１３［ν（ＣＯＣtＢｕ3－κ1）］，１５６５，１５５０，１５３６，１４８４，１４６２，１４２３，１３７３，１３２６，１２０７，１０４４，８９６，８０８，７９３，６０７，５８１，５７２ｃｍ-1
1Ｈ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ：－３．８３（ｂｒ、３６Ｈ），２１．４３（ｂｒ、１８Ｈ）．
　上記鉄錯体Ｂ１８ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、１，１，３，３，３－ペンタメチルジシロキサン２５４μＬ（１．３ｍｍｏｌ）、スチレン１１５μＬ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、密閉後８０℃で３時間撹拌した。冷却後、1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料のシグナルが完全に消失したことを確認した。そして、目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．８９ｐｐｍの多重線を確認し、その収率を求めた。結果を表１に示す。
［実施例６］鉄錯体Ｃを用いたヒドロシリル化反応
　合成例３に示した手順に沿って、［Ｆｅ（ｍｅｓｉｔｙｌ）（μ－ｍｅｓｉｔｙｌ）］2４１ｍｇ（０．０７ｍｍｏｌ）を加え、４ｍＬのＴＨＦに溶解させた。そこに、トリフルオロ酢酸２１μＬ（０．２８ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で３０分撹拌した。さらに、そこにメシチルイソシアニド４３ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で３０分撹拌した。溶液の色は褐色から橙色へと変化した。その後、減圧乾燥させ、トルエン／ペンタン混合溶液より再結晶させて鉄錯体Ｃの赤色結晶９ｍｇ（収率１４％）を得た。得られた結晶のＸ線結晶構造解析結果を図２に示した。
ＦＴ－ＩＲ（ＫＢｒ）ν：３０８３，３０２５，２９７９，２９５３，２９２０，２８５９，２１４９［ν（ＣＮＡｒ）］，１６８４［ν（ＣＯＣＦ3－κ1）］，１６０６，１５８１，１４７５，１４４９，１４０４，１３８４，１３０９，１１９４，１１３６，１０３５，８５２，７９１，７２７，７１４，６０１，５４８，５２６ｃｍ-1
1Ｈ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ：１．９０（ｂｒ，ｔｒａｎｓ－ｃｉｓ），２．３４（ｓ，ｃｉｓ），２．４８（ｓ，ｃｉｓ），２．５４（ｓ，ｔｒａｎｓ），６．４１（ｓ，ｃｉｓ），６．４２（ｓ，ｃｉｓ），６．４５（ｓ，ｔｒａｎｓ）．
ｔｒａｎｓ：ｃｉｓ比＝２．７：１
19Ｆ－ＮＭＲ（５６５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ：－７４．２（ｂｒ），－７３．５．
　上記鉄錯体Ｃ９ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、１，１，３，３，３－ペンタメチルジシロキサン２５４μＬ（１．３ｍｍｏｌ）、スチレン１１５μＬ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、密閉後８０℃で３時間撹拌した。冷却後、1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料のシグナルが完全に消失したことを確認した。そして、目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．８９ｐｐｍの多重線を確認し、その収率を求めた。結果を表１に示す。
［実施例７］空気中保存のピバル酸鉄および１－イソシアノアダマンタンを用いたヒドロシリル化反応
　撹拌子を入れたスクリューバイアルに合成例１で得たピバル酸鉄８ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）を１日間空気中（２５℃、６０％ＲＨ）に暴露し、その後１－イソシアノアダマンタン１０ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）、１，１，３，３，３－ペンタメチルジシロキサン２５４μＬ（１．３ｍｍｏｌ）、スチレン１１５μＬ（１．０ｍｍｏｌ）を加えた。その容器内を窒素で置換後、５０℃で２４時間撹拌した。冷却後、1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料のシグナルが完全に消失したことを確認した。そして、目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．８９ｐｐｍの多重線を確認し、その収率を求めた。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
［実施例８～１５］鉄－酸素結合をもつ鉄錯体およびｔ－ブチルイソシアニドを用いたヒドロシリル化反応
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　まず、合成例３に示した手順に沿って、［Ｆｅ（ｍｅｓｉｔｙｌ）（μ－ｍｅｓｉｔｙｌ）］2９ｍｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）と表２記載の各ＲＯＨ０．０６ｍｍｏｌとから鉄－酸素結合をもつ鉄触媒前駆体（Ｆｅ（ＯＲ）2）を調製した。そこに、配位子としてｔ－ブチルイソシアニド５ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）、１，１，３，３，３－ペンタメチルジシロキサン２５４μＬ（１．３ｍｍｏｌ）、スチレン１１５μＬ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、密閉後８０℃で３時間撹拌した。冷却後、1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料のシグナルが減少または完全に消失したことを確認した。そして、目的生成物のシグナルである０．８９ｐｐｍの多重線を確認し、その収率を求めた。それらの結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
［実施例１６，１７］実施例９，１４の反応条件変更
　反応温度を８０℃から５０℃に下げ、反応時間を２３時間に延長した以外は、それぞれ実施例９，１４と同様の手順で反応を行った。その結果、原料のシグナルが完全に消失したことを確認した。そして、目的生成物のシグナルである０．８９ｐｐｍの多重線を確認し、その収率を求めた。それらの結果を表３に示す。
［実施例１８］実施例１６の触媒量低減
　合成例３に示した手順に沿って、［Ｆｅ（ｍｅｓｉｔｙｌ）（μ－ｍｅｓｉｔｙｌ）］2３ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ）と１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロパノール１６ｍｇ（０．０９ｍｍｏｌ）とから鉄－酸素結合をもつ鉄触媒前駆体（Ｆｅ（ＯＲ）2）を調製した。そこに、ｔ－ブチルイソシアニド２ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）、１，１，３，３，３－ペンタメチルジシロキサン１．９４ｇ（１３．０ｍｍｏｌ）、スチレン１．０５ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を加え、密閉後５０℃で２３時間撹拌した。冷却後、1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料のシグナルが完全に消失したことを確認した。そして、目的生成物のシグナルである０．８９ｐｐｍの多重線を確認し、その収率を求めた。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
［実施例１９］鉄－酸素結合をもつ鉄錯体およびｔ－ブチルイソシアニドを用いたヒドロシリル化反応
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　合成例３に示した手順に沿って、［Ｆｅ（ｍｅｓｉｔｙｌ）（μ－ｍｅｓｉｔｙｌ）］2３ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ）と（Ｍｅ3ＳｉＯ）2ＭｅＳｉ（ＣＨ2）10ＣＯＯＨ８ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）から鉄－酸素結合をもつ鉄前駆体（Ｆｅ（ＯＣＯＲ）2）を調製した。そこに、ｔ－ブチルイソシアニド２ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、１，１，３，３，３－ペンタメチルジシロキサン２５４μＬ（１．３ｍｍｏｌ）、スチレン１１５μＬ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で２４時間撹拌した。冷却後、1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。それらの結果を表４に示す。
［実施例２０］鉄－酸素結合をもつ鉄錯体および１－イソシアノアダマンタンを用いたヒドロシリル化反応
　ｔ－ブチルイソシアニドの代わりに１－イソシアノアダマンタン３ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１９と同様の手順で反応を行った。その結果、原料のシグナルが完全に消失したことを確認した。そして、目的生成物のシグナルである０．８９ｐｐｍの多重線を確認し、その収率を求めた。それらの結果を表４に示す。
［比較例１］
　ｔ－ブチルイソシアニドを用いなかった以外は、実施例１９と同様の手順で反応を行った結果、反応は進行しなかった。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
（３）鉄化合物とイソシアニド配位子を用いたスチレンの１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンによるヒドロシリル化
［実施例２１］酢酸鉄および１－イソシアノアダマンタンを用いたヒドロシリル化反応
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　１，１，３，３，３－ペンタメチルジシロキサンの代わりに１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン１１５μＬ（０．６５ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の手順で反応を行った。その結果、原料のシグナルが完全に消失したことを確認した。そして、目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．８９ｐｐｍの多重線を確認し、その収率を求めた。結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
（４）酢酸コバルトとイソシアニド配位子を用いたアルケンの１，１，３，３，３－ペンタメチルジシロキサンによるヒドロシリル化
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
［実施例２２］１－オクテンのヒドロシリル化反応
　スクリューバイアルに触媒として酢酸コバルト５ｍｇ（市販品、０．０３ｍｍｏｌ）、配位子としてｔ－ブチルイソシアニド５ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）、１，１，３，３，３－ペンタメチルジシロキサン２５４μＬ（１．３ｍｍｏｌ）、１－オクテン１５７μＬ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、密閉後８０℃で２４時間撹拌した。冷却後、1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料となる１－オクテンのエチレン部位のシグナルが完全に消失したことを確認した。そして、目的生成物１，１，１，３，３－ペンタメチル－３－オクチルジシロキサンにおけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．５１ｐｐｍの３重線を確認し、その収率を求めた。結果を表６に示す。
1Ｈ－ＮＭＲ（３９６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ：０．０３（ｓ，６Ｈ），０．０６（ｓ，９Ｈ），０．５０（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ）、０．８８（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ）、１．１９－１．３４（ｂｒ，１２Ｈ）．
［実施例２３］２－オクテンのヒドロシリル化反応
　１－オクテンの代わりに２－オクテン１５７μＬ（１．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例２２と同様の手順で反応を行った。その結果、原料となる２－オクテンのエチレン部位のシグナルが減少したことを確認した。そして、目的生成物１，１，１，３，３－ペンタメチル－３－オクチルジシロキサンにおけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．５１ｐｐｍの３重線を確認し、その収率を求めた。結果を表６に示す。
［実施例２４］スチレンのヒドロシリル化反応
　１－オクテンの代わりにスチレン１１５μＬ（１．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例２２と同様の手順で反応を行った。その結果、原料となるスチレンのエチレン部位のシグナルが減少したことを確認した。そして、目的生成物１，１，１，３，３－ペンタメチル－３－フェネチルジシロキサンにおけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．８９ｐｐｍの多重線を確認し、その収率を求めた。結果を表６に示す。
［実施例２５］α－メチルスチレンのヒドロシリル化反応
　１－オクテンの代わりにα－メチルスチレン１３０μＬ（１．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例２２と同様の手順で反応を行った。その結果、原料となるα－メチルスチレンのエチレン部位のシグナルが減少したことを確認した。そして、目的生成物１，１，１，３，３－ペンタメチル－３－（２－フェニルプロピル）ジシロキサンにおけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．９５ｐｐｍの多重線を確認し、その収率を求めた。結果を表６に示す。
1Ｈ－ＮＭＲ（３９６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ：－０．０７（ｓ，３Ｈ），－０．０６（ｓ，３Ｈ），０．０５（ｓ，９Ｈ），０．８９－１．００（ｍ，２Ｈ），１．２８（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ），２．９１（ｔｑ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ），７．１３－７．３２（ｍ，５Ｈ）．
［実施例２６］１，１，１，３，５，５，５－ヘプタメチル－３－ビニルトリシロキサンのヒドロシリル化反応
　１－オクテンの代わりに１，１，１，３，５，５，５－ヘプタメチル－３－ビニルトリシロキサン２４９ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例２２と同様の手順で反応を行った。その結果、原料となる１，１，１，３，５，５，５－ヘプタメチル－３－ビニルトリシロキサンのエチレン部位のシグナルが完全に消失したことを確認した。そして、目的生成物１，１，１，３，５，５，５－ヘプタメチル－３－（２－（１，１，３，３，３－ペンタメチルジシロキサニル）エチル）トリシロキサンにおけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．３８ｐｐｍの多重線を確認し、その収率を求めた。結果を表６に示す。
1Ｈ－ＮＭＲ（３９６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ：０．００（ｓ，３Ｈ），０．０３（ｓ，６Ｈ），０．０６（ｓ，９Ｈ），０．０９（ｓ，１８Ｈ），０．３８（ｍ，４Ｈ）．
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
（５）酢酸コバルトとイソシアニド配位子を用いた１－オクテンの各種ヒドロシランによるヒドロシリル化
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
［実施例２７］ジメチルフェニルシランによるヒドロシリル化反応
　１，１，３，３，３－ペンタメチルジシロキサンの代わりにジメチルフェニルシラン２０２μＬ（１．３ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例２２と同様の手順で反応を行った。その結果、原料のシグナルが完全に消失したことを確認した。そして、目的生成物ジメチルオクチルフェニルシランにおけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．７３ｐｐｍの３重線を確認し、その収率を求めた。結果を表７に示す。
1Ｈ－ＮＭＲ（３９６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ：０．２５（ｓ，６Ｈ），０．０６（ｓ，９Ｈ），０．７３（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），０．８７（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ），１．１６－１．３５（ｂｒ，１２Ｈ），７．３２－７．３６（ｍ，２Ｈ），７．４７－７．５７（ｍ，３Ｈ）．
［実施例２８］１，１，１，３，５，５，５－ヘプタメチルトリシロキサンによるヒドロシリル化反応
　１，１，３，３，３－ペンタメチルジシロキサンの代わりに１，１，１，３，５，５，５－ヘプタメチルトリシロキサン３５３μＬ（１．３ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例２２と同様の手順で反応を行った。その結果、原料のシグナルが完全に消失したことを確認した。そして、目的生成物１，１，１，３，５，５，５－ヘプタメチル－３－オクチルトリシロキサンにおけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．４４ｐｐｍの３重線を確認し、その収率を求めた。結果を表７に示す。
1Ｈ－ＮＭＲ（３９６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ：１．３５－１．２３（ｍ，１２Ｈ），０．９０（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ），０．４８－０．４４（ｍ，２Ｈ），０．１０（ｓ，１８Ｈ），０．０１（ｓ，３Ｈ）．
［実施例２９］フェニルシランによるヒドロシリル化反応
　１，１，３，３，３－ペンタメチルジシロキサンの代わりにフェニルシラン２１４ｍｇ（１．３ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例２２と同様の手順で反応を行った。その結果、原料のシグナルが減少したことを確認した。そして、目的生成物フェニルオクチルシランにおけるケイ素上のプロトンのシグナルである４．２８ｐｐｍの３重線およびフェニル基のメタ位に相当するプロトンのシグナルである７．５７ｐｐｍの２重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表７に示す。
1Ｈ－ＮＭＲ（３９６ＭＨｚ、Ｃ6Ｄ6）δ：７．５８－７．５４（ｍ，２Ｈ），７．２４－７．１９（ｍ，３Ｈ），４．５２（ｔ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，２Ｈ），１．４５－１．３７（ｍ，２Ｈ），０．９８（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ），０．８３－０．８０（ｍ，２Ｈ）．
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
（６）酢酸コバルトとイソシアニド配位子を用いたα－メチルスチレンの１，１，１，３，５，５，５－ヘプタメチルトリシロキサンによるヒドロシリル化
［実施例３０］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　１，１，３，３，３－ペンタメチルジシロキサンの代わりに１，１，１，３，５，５，５－ヘプタメチルトリシロキサン３５３μＬ（１．３ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例２５と同様の手順で反応を行った。その結果、原料のシグナルが完全に消失したことを確認した。そして、目的生成物１，１，１，３，５，５，５－ヘプタメチル－３－（２－フェニルプロピル）トリシロキサンにおけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．８８ｐｐｍの多重線を確認し、その収率を求めた。結果を表８に示す。
1Ｈ－ＮＭＲ（３９６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ：７．３２－７．１２（ｍ，５Ｈ），２．９１（ｔｑ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ），１．２７（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ），０．９４－０．８１（ｍ，２Ｈ），０．０８（ｓ，９Ｈ），０．０７（ｓ，９Ｈ），－０．１２（ｓ，３Ｈ）．
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
（７）酢酸コバルトと１－イソシアノアダマンタンを用いた１－オクテンの１，１，３，３，３－ペンタメチルジシロキサンによるヒドロシリル化
［実施例３１］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　ｔ－ブチルイソシアニドの代わりに１－イソシアノアダマンタン１５ｍｇ（０．０９ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例２２と同様の手順で反応を行った。その結果、原料のシグナルが完全に消失したことを確認した。そして、目的生成物のシグナルである０．５１ｐｐｍの３重線を確認し、その収率を求めた。結果を表９に示す。
（８）酢酸コバルトと１－イソシアノアダマンタンを用いた１，１，１，３，５，５，５－ヘプタメチル－３－ビニルトリシロキサンの１，１，１，３，５，５，５－ヘプタメチルトリシロキサンによるヒドロシリル化
［実施例３２］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　スクリューバイアルに触媒として酢酸コバルト５ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、１－イソシアノアダマンタン１０ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）、１，１，１，３，５，５，５－ヘプタメチルトリシロキサン３５３μＬ（１．３ｍｍｏｌ）、１，１，１，３，５，５，５－ヘプタメチル－３－ビニルトリシロキサン２４９ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、密閉後８０℃で２４時間撹拌した。冷却後、1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料となる１，１，１，３，５，５，５－ヘプタメチル－３－ビニルトリシロキサンのエチレン部位のシグナルが完全に消失したことを確認した。そして、目的生成物１，２－ビス（１，１，１，３，５，５，５－ヘプタメチルトリシロキサ－３－ニル）エタンにおけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．３５ｐｐｍの１重線を確認し、その収率を求めた。結果を表１０に示す。
1Ｈ－ＮＭＲ（３９６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ：０．００（ｓ，１２Ｈ），０．０９（ｓ，３６Ｈ），０．３５（ｓ，４Ｈ）．
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
（９）ピバル酸コバルトと１－イソシアノアダマンタンを用いた１－オクテンの各種ヒドロシランによるヒドロシリル化
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
［実施例３３］１，１，３，３，３－ペンタメチルジシロキサンによるヒドロシリル化反応
　酢酸コバルトの代わりに合成例４で合成したピバル酸コバルト８ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例３１と同様の手順で反応を行った。その結果、原料となる１－オクテンのエチレン部位のシグナルが完全に消失したことを確認した。そして、目的生成物のシグナルである０．５１ｐｐｍの３重線を確認し、その収率を求めた。結果を表１１に示す。
　その後、アルミナカラムを通して触媒を除去し、減圧下（３Ｐａ）、４０℃で蒸留し、目的物を得た（１８８ｍｇ，収率６７％）。
13Ｃ－ＮＭＲ（９９ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ：０．４，２．０，１４．１，１８．４，２２．７，２３．３，２９．３，２９．４，３２．０，３３．４．
［実施例３４］トリエチルシランによるヒドロシリル化反応
　１，１，３，３，３－ペンタメチルジシロキサンの代わりにトリエチルシラン１５１ｍｇ（１．３ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例３３と同様の手順で反応を行った。その結果、原料となる１－オクテンのエチレン部位のシグナルが完全に消失したことを確認した。そして、目的生成物トリエチルオクチルシランにおけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．５０ｐｐｍの４重線を確認し、その収率を求めた。結果を表１１に示す。
1Ｈ－ＮＭＲ（３９６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ：０．５０（ｑ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，８Ｈ），０．８９（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，３Ｈ），０．９３（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，９Ｈ），１．１７－１．４０（ｍ，１２Ｈ）．
［実施例３５］トリエトキシシランによるヒドロシリル化反応
　１，１，３，３，３－ペンタメチルジシロキサンの代わりにトリエトキシシラン２１４ｍｇ（１．３ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例３３と同様の手順で反応を行った。その結果、原料となる１－オクテンのエチレン部位のシグナルが完全に消失したことを確認した。そして、目的生成物トリエトキシオクチルシランにおけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．６４ｐｐｍの多重線を確認し、その収率を求めた。結果を表１１に示す。
1Ｈ－ＮＭＲ（３９６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ：０．６４（ｍ，２Ｈ），０．８４－０．９３（ｍ，９Ｈ），１．１８－１．３５（ｍ，１２Ｈ）．
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
（１０）ピバル酸コバルトと１－イソシアノアダマンタンを用いたアルケンの１，１，３，３，３－ペンタメチルジシロキサンによるヒドロシリル化
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
［実施例３６］ビニルトリメチルシランのヒドロシリル化反応
　スクリューバイアルに、触媒として合成例４で合成したピバル酸コバルト８ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、配位子として１－イソシアノアダマンタン１５ｍｇ（０．０９ｍｍｏｌ）、１，１，３，３，３－ペンタメチルジシロキサン２５４μＬ（１．３ｍｍｏｌ）、ビニルトリメチルシラン１４５μＬ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で２４時間撹拌した。冷却後、1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料となるビニルトリメチルシランのエチレン部位のシグナルが完全に消失したことを確認した。そして、目的生成物１，１，１，３，３－ペンタメチル－３－（２－トリメチルシリルエチル）ジシロキサン由来のシグナルから、その収率を求めた。結果を表１２に示す。
1Ｈ－ＮＭＲ（３９６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ：－０．０３（ｓ，９Ｈ），０．０３（ｓ，６Ｈ），０．０６（ｓ，９Ｈ），０．３８（ｓ，４Ｈ）．
［実施例３７］２－ノルボルネンのヒドロシリル化反応
　ビニルトリメチルシランの代わりに２－ノルボルネン９４ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例３６と同様の手順で反応を行った。その結果、原料となる２－ノルボルネンの２重結合部位のシグナルが完全に消失したことを確認した。そして、目的生成物１－（１，１，３，３，３－ペンタメチルジシロキサニル）ノルボルナン由来のシグナルから、その収率を求めた。結果を表１２に示す。
1Ｈ－ＮＭＲ（３９６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ：２．２３－２．１９（ｍ，２Ｈ），１．５５－１．５０（ｍ，２Ｈ），１．３７－１．３２（ｍ，１Ｈ），１．２５－１．１７（ｍ，４Ｈ），１．１１－１．０７（ｍ，１Ｈ），０．５２－０．４６（ｍ，１Ｈ），０．０６（ｓ，９Ｈ），０．００（ｓ，３Ｈ）、－０．０１（ｓ，３Ｈ）．
［実施例３８］アリルベンゼンのヒドロシリル化反応
　ビニルトリメチルシランの代わりにアリルベンゼン１３３μＬ（１．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例３６と同様の手順で反応を行った。その結果、原料となるアリルベンゼンのエチレン部位のシグナルが完全に消失したことを確認した。そして、目的生成物１，１，１，３，３－ペンタメチル－３－（３－フェニルプロピル）ジシロキサン由来のシグナルから、その収率を求めた。結果を表１２に示す。また、異性化物であるβ－メチルスチレンが収率１７％、プロピルベンゼンが収率７％で得られたことがわかった。
1Ｈ－ＮＭＲ（３９６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ：７．２７－７．２１（ｍ，２Ｈ），７．２１－７．１３（ｍ，３Ｈ），２．６２（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），１．６９－１．５８（ｍ，２Ｈ），０．５９－０．５３（ｍ，２Ｈ），０．０５（ｓ，９Ｈ），０．０４（ｓ，６Ｈ）．
［実施例３９］１，７－オクタジエンのヒドロシリル化反応
　ビニルトリメチルシランの代わりに１，７－オクタジエン１５１μＬ（１．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例３６と同様の手順で反応を行った。その結果、原料となる１，７－オクタジエンのエチレン部位のシグナルが完全に消失したことを確認した。そして、目的生成物１，８－ビス（１，１，３，３，３－ペンタメチルジシロキサニル）オクタン由来のシグナルから、その収率を求めた。結果を表１２に示す。
1Ｈ－ＮＭＲ（３９６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ：１．３４－１．１９（ｍ，８Ｈ），０．８９（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），０．５０（ｍ，４Ｈ），０．０６（ｓ，１８Ｈ），０．０３（ｓ，１２Ｈ）．
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
（１１）ハロゲン化コバルトとイソシアニド配位子を用いたスチレンの１，１，３，３，３－ペンタメチルジシロキサンによるヒドロシリル化
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
［実施例４０］塩化コバルトを用いたヒドロシリル化反応
　酢酸コバルトの代わりに塩化コバルト４ｍｇ（市販品、０．０３ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例２４と同様の手順で反応を行った。その結果、原料であるスチレンのシグナルが減少したことを確認した。そして、目的生成物のシグナルである０．８９ｐｐｍ付近の多重線を確認し、それぞれの収率を求めた。結果を表１３に示す。
［実施例４１］臭化コバルトを用いたヒドロシリル化反応
　酢酸コバルトの代わりに臭化コバルト７ｍｇ（市販品、０．０３ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例２４の手順と同様の手順で反応を行った。その結果、原料であるスチレンのシグナルが減少したことを確認した。そして、目的生成物のシグナルである０．８９ｐｐｍ付近の多重線を確認し、それぞれの収率を求めた。結果を表１３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
（１２）ニッケル－酸素結合をもつ化合物とイソシアニド配位子を用いたアルケンのヒドロシリル化
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
［実施例４２］酢酸ニッケルおよびｔ－ブチルイソシアニドを用いたスチレンの１，１，３，３，３－ペンタメチルジシロキサンによるヒドロシリル化反応
　スクリューバイアルに酢酸ニッケル５ｍｇ（市販品、０．０３ｍｍｏｌ）、ｔ－ブチルイソシアニド５ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）、１，１，３，３，３－ペンタメチルジシロキサン２５４μＬ（１．３ｍｍｏｌ）、スチレン１１５μＬ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、密閉後８０℃で２４時間撹拌した。冷却後、1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料のシグナルが減少したことを確認した。そして、１，１，１，３，３－ペンタメチル－３－フェネチルジシロキサンにおけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．８９ｐｐｍ付近の多重線と、α位にケイ素が付加した１，１，１，３，３－ペンタメチル－３－（１－フェニルエチル）ジシロキサンにおけるβ位炭素上のプロトンのシグナルである１．３６ｐｐｍの２重線およびケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである２．１６ｐｐｍの４重線を確認し、それぞれの収率を求めた。結果を表１４に示す。
α位付加体：1Ｈ－ＮＭＲ（３９６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ：－０．０１（ｓ，３Ｈ），０．００（ｓ，３Ｈ），０．０２（ｓ，９Ｈ），１．３６（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），２．１６（ｑ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），７．０６－７．１１（ｍ，３Ｈ），７．１７（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ）．
［実施例４３］酢酸ニッケルおよび１－イソシアノアダマンタンを用いたスチレンの１，１，３，３，３－ペンタメチルジシロキサンによるヒドロシリル化反応
　ｔ－ブチルイソシアニドの代わりに１－イソシアノアダマンタン１０ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例４２と同様の手順で反応を行った。その結果、原料であるスチレンのシグナルが完全に消失したことを確認した。そして、１，１，１，３，３－ペンタメチル－３－フェネチルジシロキサンのシグナルである０．８９ｐｐｍの多重線と、α位にケイ素が付加した１，１，１，３，３－ペンタメチル－３－（１－フェニルエチル）ジシロキサンのシグナルである１．３６ｐｐｍの２重線および２．１６ｐｐｍの４重線を確認し、それぞれの収率を求めた。結果を表１４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
（１３）ルテニウム－酸素結合をもつ化合物とイソシアニド配位子を用いたアルケンのヒドロシリル化
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
［実施例４４］Ｒｕ2（μ－ＯＡｃ）4Ｃｌおよびｔ－ブチルイソシアニドを用いた１－オクテンの１，１，３，３，３－ペンタメチルジシロキサンによるヒドロシリル化反応
　スクリューバイアルに合成例６で得られたＲｕ2（μ－ＯＡｃ）4Ｃｌ７ｍｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）、ｔ－ブチルイソシアニド５ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）、１，１，３，３，３－ペンタメチルジシロキサン２５４μＬ（１．３ｍｍｏｌ）、１－オクテン１５７μＬ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、密閉後８０℃で２４時間撹拌した。冷却後、1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料となる１－オクテンのエチレン部位のシグナルが完全に消失したことを確認した。そして、目的生成物１，１，１，３，３－ペンタメチル－３－オクチルジシロキサンにおけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．５１ｐｐｍの３重線を確認し、その収率を求めた。結果を表１５に示す。
［実施例４５］Ｒｕ2（μ－ＯＡｃ）4Ｃｌおよび１－イソシアノアダマンタンを用いた１－オクテンの１，１，３，３，３－ペンタメチルジシロキサンによるヒドロシリル化反応
　ｔ－ブチルイソシアニドの代わりに１－イソシアノアダマンタン１０ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例４４と同様の手順で反応を行った。その結果、原料となる１－オクテンのシグナルが完全に消失したことを確認した。そして、目的生成物１，１，１，３，３－ペンタメチル－３－オクチルジシロキサンにおけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．５１ｐｐｍの３重線を確認し、その収率を求めた。結果を表１５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
［実施例４６］Ｒｕ2（μ－ＯＡｃ）4Ｃｌおよびｔ－ブチルイソシアニドを用いたスチレンの１，１，３，３，３－ペンタメチルジシロキサンによるヒドロシリル化反応
　１－オクテンの代わりにスチレン１１５μＬ（１．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例４４と同様の手順で反応を行った。その結果、原料となるスチレンのシグナルが完全に消失したことを確認した。そして、目的生成物１，１，１，３，３－ペンタメチル－３－オクチルジシロキサンにおけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．９０ｐｐｍ付近の多重線を確認し、その収率を求めた。結果を表１６に示す。
［実施例４７］Ｒｕ2（μ－ＯＡｃ）4Ｃｌおよび１－イソシアノアダマンタンを用いたスチレンの１，１，３，３，３－ペンタメチルジシロキサンによるヒドロシリル化反応
　１－オクテンの代わりにスチレン１１５μＬ（１．０ｍｍｏｌ）を用いるとともに、反応時間を３時間とした以外は、実施例４５と同様の手順で反応を行った。その結果、原料となるスチレンのシグナルが完全に消失したことを確認した。そして、目的生成物１，１，１，３，３－ペンタメチル－３－オクチルジシロキサンにおけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．９０ｐｐｍ付近の多重線を確認し、その収率を求めた。結果を表１６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
（１４）ロジウム－酸素結合をもつロジウム化合物とイソシアニド配位子を用いたアルケンのヒドロシリル化
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
［実施例４８］酢酸ロジウム２量体およびｔ－ブチルイソシアニドを用いたスチレンの１，１，３，３，３－ペンタメチルジシロキサンによるヒドロシリル化反応
　スクリューバイアルに酢酸ロジウム２量体２ｍｇ（市販品、０．００５ｍｍｏｌ）、ｔ－ブチルイソシアニド２ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、１，１，３，３，３－ペンタメチルジシロキサン１．９４ｇ（１３．０ｍｍｏｌ）、スチレン１．０４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を加え、密閉後８０℃で２４時間撹拌した。冷却後、1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料であるスチレンのシグナルが完全に消失したことを確認した。そして、目的生成物のシグナルである０．８９ｐｐｍの多重線を確認し、その収率を求めた。結果を表１７に示す。
［実施例４９］実施例４８の反応温度変更
　反応温度を５０℃へ下げた以外は、実施例４８と同様の手順で反応を行った。その結果、原料となるスチレンのシグナルが減少したことを確認した。そして、目的生成物のシグナルである０．８９ｐｐｍ付近の３重線を確認し、その収率を求めた。結果を表１７に示す。
［実施例５０］酢酸ロジウム２量体と１－イソシアノアダマンタン配位子を用いたスチレンの１，１，３，３，３－ペンタメチルジシロキサンによるヒドロシリル化反応
　ｔ－ブチルイソシアニドの代わりに１－イソシアノアダマンタン３ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例４９と同様の手順で反応を行った。その結果、原料となるスチレンのシグナルが完全に消失したことを確認した。そして、目的生成物のシグナルである０．８９ｐｐｍ付近の３重線を確認し、その収率を求めた。結果を表１７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
［比較例２］酢酸ロジウム２量体のみを用いたスチレンの１，１，３，３，３－ペンタメチルジシロキサンによるヒドロシリル化反応
　スクリューバイアルに酢酸ロジウム２量体８ｍｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）、１，１，３，３，３－ペンタメチルジシロキサンを２５４μＬ（１．３ｍｍｏｌ）、スチレン１１５μＬ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、密閉後８０℃で２４時間撹拌した。冷却後、1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料であるスチレンのシグナルが完全に消失したことを確認した。そして、生成物のシグナルである０．８９ｐｐｍの多重線を確認し、その収率を求めた。その結果、目的物の収率は５１％であった。副生成物としてケイ素がα位に付加した生成物が３７％、エチルベンゼンが１２％確認された。
　これらの結果によって、酢酸ロジウム２量体にイソシアニド配位子を加えることで、上記目的生成物を選択的に得ることできることが示された。
（１５）ピバル酸鉄と各種イソシアニド配位子を用いたスチレンの１，１，３，３，３－ペンタメチルジシロキサンによるヒドロシリル化反応
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
［実施例５１］ピバル酸鉄とｎ－ブチルイソシアニドを用いたヒドロシリル化反応
　スクリューバイアルに、触媒として合成例１で得られたピバル酸鉄３ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、イソシアニド配位子としてｎ－ブチルイソシアニド２μＬ（０．０２ｍｍｏｌ）、ヒドロシランとして１，１，３，３，３－ペンタメチルジシロキサン２５４μＬ（１．３ｍｍｏｌ）、スチレン１１５μＬ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で３時間撹拌した。冷却後、1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料のシグナルが完全に消失したことを確認した。そして、目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．８９ｐｐｍの多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表１８に示す。
［実施例５２］ピバル酸鉄と１，１，３，３－テトラメチルブチルイソシアニドを用いたヒドロシリル化反応
　スクリューバイアルに、触媒として合成例１で得られたピバル酸鉄３ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、イソシアニド配位子として１，１，３，３－テトラメチルブチルイソシアニド４μＬ（０．０２ｍｍｏｌ）、ヒドロシランとして１，１，３，３，３－ペンタメチルジシロキサン２５４μＬ（１．３ｍｍｏｌ）、スチレン１１５μＬ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で３時間撹拌した。冷却後、1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料のシグナルが減少したことを確認した。そして、目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．８９ｐｐｍの多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表１８に示す。
［実施例５３］ピバル酸鉄とシクロヘキシルイソシアニドを用いたヒドロシリル化反応
　スクリューバイアルに、触媒として合成例１で得られたピバル酸鉄３ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、イソシアニド配位子としてシクロヘキシルイソシアニド２μＬ（０．０２ｍｍｏｌ）、ヒドロシランとして１，１，３，３，３－ペンタメチルジシロキサン２５４μＬ（１．３ｍｍｏｌ）、スチレン１１５μＬ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で３時間撹拌した。冷却後、1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料のシグナルが完全に消失したことを確認した。そして、目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．８９ｐｐｍの多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表１８に示す。
［実施例５４］ピバル酸鉄と４－トリルイソシアニドを用いたヒドロシリル化反応
　スクリューバイアルに、触媒として合成例１で得られたピバル酸鉄３ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、イソシアニド配位子として４－トリルイソシアニド２ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、ヒドロシランとして１，１，３，３，３－ペンタメチルジシロキサン２５４μＬ（１．３ｍｍｏｌ）、スチレン１１５μＬ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で３時間撹拌した。冷却後、1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料のシグナルが減少したことを確認した。そして、目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．８９ｐｐｍの多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表１８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
（１６）ピバル酸コバルトと各種イソシアニド配位子を用いたα－メチルスチレンの１，１，３，３，３－ペンタメチルジシロキサンによるヒドロシリル化反応
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
［実施例５５］ピバル酸コバルトとｎ－ブチルイソシアニドを用いたヒドロシリル化反応
　スクリューバイアルに、触媒として合成例４で得られたピバル酸コバルト３ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、イソシアニド配位子としてｎ－ブチルイソシアニド３μＬ（０．０３ｍｍｏｌ）、ヒドロシランとして１，１，３，３，３－ペンタメチルジシロキサン２５４μＬ（１．３ｍｍｏｌ）、α－メチルスチレン１３０μＬ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で３時間撹拌した。冷却後、1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料のシグナルが減少したことを確認した。そして、目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである２．９２ｐｐｍ付近の多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表１９に示す。
［実施例５６］ピバル酸コバルトと１，１，３，３－テトラメチルブチルイソシアニドを用いたヒドロシリル化反応
　スクリューバイアルに、触媒として合成例４で得られたピバル酸コバルト３ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、イソシアニド配位子として１，１，３，３－テトラメチルブチルイソシアニド６μＬ（０．０３ｍｍｏｌ）、ヒドロシランとして１，１，３，３，３－ペンタメチルジシロキサン２５４μＬ（１．３ｍｍｏｌ）、α－メチルスチレン１３０μＬ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で３時間撹拌した。冷却後、1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料のシグナルが減少したことを確認した。そして、目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである２．９２ｐｐｍ付近の多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表１９に示す。
［実施例５７］ピバル酸コバルトとシクロヘキシルイソシアニドを用いたヒドロシリル化
　スクリューバイアルに、触媒として合成例４で得られたピバル酸コバルト３ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、イソシアニド配位子としてシクロヘキシルイソシアニド３μＬ（０．０３ｍｍｏｌ）、ヒドロシランとして１，１，３，３，３－ペンタメチルジシロキサン２５４μＬ（１．３ｍｍｏｌ）、α－メチルスチレン１３０μＬ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で３時間撹拌した。冷却後、1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料のシグナルが完全に消失したことを確認した。そして、目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである２．９２ｐｐｍ付近の多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表１９に示す。
［実施例５８］ピバル酸コバルトと４－トリルイソシアニドを用いたヒドロシリル化反応
　スクリューバイアルに、触媒として合成例４で得られたピバル酸コバルト３ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、イソシアニド配位子として４－トリルイソシアニド３ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、ヒドロシランとして１，１，３，３，３－ペンタメチルジシロキサン２５４μＬ（１．３ｍｍｏｌ）、α－メチルスチレン１３０μＬ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で３時間撹拌した。冷却後、1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料のシグナルが減少したことを確認した。そして、目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである２．９２ｐｐｍ付近の多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表１９に示す。
［実施例５９］ピバル酸コバルトとメシチルイソシアニドを用いたヒドロシリル化反応
　スクリューバイアルに、触媒として合成例４で得られたピバル酸コバルト９ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、イソシアニド配位子としてメシチルイソシアニド１３ｍｇ（０．０９ｍｍｏｌ）、ヒドロシランとして１，１，３，３，３－ペンタメチルジシロキサン２５４μＬ（１．３ｍｍｏｌ）、α－メチルスチレン１３０μＬ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で３時間撹拌した。冷却後、1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料のシグナルが減少したことを確認した。そして、目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである２．９２ｐｐｍ付近の多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表１９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037
［合成例８］コバルトカルボン酸塩Ａの合成
　還流管を付けた１Ｌのフラスコに、１０－ウンデシレン酸１８４．０ｇ（１．０ｍｏｌ）、トルエン１５０．０ｇを仕込み、８０℃に加熱した。これにヘキサメチルジシラザン１００．６ｇ（０．６２５ｍｏｌ）を滴下し、滴下終了後、８０℃でさらに３時間加熱した。減圧下で１００℃に加熱して揮発成分を除去し、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）8ＣＯＯＳｉＭｅ3（シリル化物Ａ）を得た（２５４．４ｇ、収率９９．４％）。
　還流管を付けた１Ｌのフラスコに、上記シリル化物Ａ２５４．４ｇ（０．９９ｍｏｌ）、トルエン１００．０ｇを仕込み、９０℃に加熱した。これに塩化白金酸０．５質量％のトルエン溶液０．５ｇを加え、１，１，１，３，５，５，５－ヘプタメチルトリシロキサン２６４．７ｇ（１．１９ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、１００℃でさらに２時間加熱した。減圧下で１２０℃に加熱して揮発成分を除去し、（Ｍｅ3ＳｉＯ）2ＭｅＳｉ（ＣＨ2）10ＣＯＯＳｉＭｅ3（付加物Ａ）を得た（４５１．２ｇ、収率９５．０％）。
　１Ｌのフラスコに、付加物Ａ２３９．０ｇ（０．５ｍｏｌ）、メタノール１４０．０ｇを仕込み、室温で１４時間撹拌した。蒸留して目的物（Ｍｅ3ＳｉＯ）2ＭｅＳｉ（ＣＨ2）10ＣＯＯＨを得た（沸点１７５．０～１７６．０℃／０．３ｋＰａ、収量１６２．４ｇ、収率８０．０％）。ガスクロマトグラフィーによる純度は９９．５％であった。
　次に、２０ｍＬナスフラスコに、酢酸コバルト０．４３ｇ（２．４１ｍｍｏｌ）、上記で得られた（Ｍｅ3ＳｉＯ）2ＭｅＳｉ（ＣＨ2）10ＣＯＯＨ２．０ｇ（４．９２ｍｍｏｌ）を加え、１８０℃で１時間撹拌した。その後、そのままの温度で１時間減圧乾燥させてコバルトカルボン酸塩Ａを調製した。コバルトカルボン酸塩ＡのＦＴ－ＩＲスペクトルを図３に示す。
ＦＴ－ＩＲ（ＫＢｒ）ν：２９５８，２９２４，２５８３，１５５５，１４１３，１２５７，１０７８，１０４９，８４２，７９９，７８３，７５４，６８７．
（１７）コバルトカルボン酸塩Ａと１－イソシアノアダマンタンを用いたα－メチルスチレンのヒドロシリル化反応
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
［実施例６０］コバルトカルボン酸塩Ａと１－イソシアノアダマンタンを用いたα－メチルスチレンの１，１，３，３，３－ペンタメチルジシロキサンによるヒドロシリル化反応
　スクリューバイアルに、触媒として合成例８で得られたコバルトカルボン酸塩Ａ９ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、イソシアニド配位子として１－イソシアノアダマンタン５ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、ヒドロシランとして１，１，３，３，３－ペンタメチルジシロキサン２５４μＬ（１．３ｍｍｏｌ）、α－メチルスチレン１３０μＬ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で３時間撹拌した。冷却後、1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料のシグナルが消失したことを確認した。そして、目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである２．９２ｐｐｍ付近の多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表２０に示す。
［実施例６１］コバルトカルボン酸塩Ａと１－イソシアノアダマンタンを用いたα－メチルスチレンのヒドロシラン両末端ポリジメチルシロキサンによるヒドロシリル化反応
　スクリューバイアルに、触媒として合成例８で得られたコバルトカルボン酸塩Ａ９ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、イソシアニド配位子として１－イソシアノアダマンタン５ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、ヒドロシランとしてヒドロシラン両末端ポリジメチルシロキサン（重合度２７）１．３９ｇ（０．６５ｍｍｏｌ）、α－メチルスチレン１３０μＬ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で２４時間撹拌した。冷却後、1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料のシグナルが消失したことを確認した。そして、目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである２．９２ｐｐｍ付近の多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表２０に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000039
（１８）コバルトカルボン酸塩Ａと１－イソシアノアダマンタンを用いた１－オクテンのヒドロシリル化反応
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
［実施例６２］コバルトカルボン酸塩Ａと１－イソシアノアダマンタンを用いた１－オクテンの両末端ヒドロジメチルシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサンによるヒドロシリル化反応
　スクリューバイアルに、触媒として合成例８で得られたコバルトカルボン酸塩Ａ９ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、イソシアニド配位子として１－イソシアノアダマンタン５ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、ヒドロシランとしてヒドロシラン両末端ポリジメチルシロキサン（重合度２７）１．３９ｇ（０．６５ｍｍｏｌ）、１－オクテン１５７μＬ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で２５時間撹拌した。冷却後、1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料のシグナルが消失したことを確認した。そして、目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．５１ｐｐｍ付近の多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表２１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000041
（１９）ピバル酸金属塩を用いたアルケンの両末端ヒドロジメチルシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサンによるヒドロシリル化反応
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
［実施例６３］
　スクリューバイアルに、触媒として合成例１で得られたピバル酸鉄８ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、イソシアニド配位子として１－イソシアノアダマンタン１０ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）、ヒドロシランとして両末端ヒドロジメチルシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン（重合度２７）１．３９ｇ（０．６５ｍｍｏｌ）、スチレン１１５μＬ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で２４時間撹拌した。冷却後、1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料のシグナルが消失したことを確認した。そして、目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．８９ｐｐｍ付近の多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表２２に示す。
［実施例６４］
　スクリューバイアルに、触媒として合成例４で得られたピバル酸コバルト３ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、イソシアニド配位子として１－イソシアノアダマンタン５ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、ヒドロシランとして両末端ヒドロジメチルシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン（重合度２７）１．３９ｇ（０．６５ｍｍｏｌ）、α－メチルスチレン１３０μＬ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で２４時間撹拌した。冷却後、1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料のシグナルが消失したことを確認した。そして、目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである２．９２ｐｐｍ付近の多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表２２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000043
［合成例９］コバルトカルボン酸塩Ｂの合成
　還流管を付けた５００ｍＬのフラスコに、３－ブテン酸１００．０ｇ（１．１６ｍｏｌ）、ヘキサン８０．０ｇを仕込み、７０℃に加熱した。これにヘキサメチルジシラザン１１７．０ｇ（０．７３ｍｏｌ）を滴下し、滴下終了後、７０℃でさらに３時間加熱した。反応液を蒸留し、目的物ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＣＯＯＳｉＭｅ3（シリル化物Ｂ）を得た（沸点６０．０～６２．０℃／５．３ｋＰａ、収量１５５．１ｇ、収率８４．６％）。ガスクロマトグラフィーによる純度は９４．４％であった。
　次に、還流管を付けた５００ｍＬのフラスコに、上記シリル化物Ｂ１５５．１ｇ（０．９８ｍｏｌ）、トルエン１５０．０ｇを仕込み、９０℃に加熱した。これに塩化白金酸０．５質量％のトルエン溶液０．５ｇを加え、１，１，１，３，５，５，５－ヘプタメチルトリシロキサン２３９．８ｇ（１．０８ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、１００℃でさらに２時間加熱した。反応液を蒸留し、目的物（Ｍｅ3ＳｉＯ）2ＭｅＳｉ（ＣＨ2）3ＣＯＯＳｉＭｅ3（付加物Ｂ）を得た（沸点９７．０～９８．５℃／０．３ｋＰａ、収量２５３．８ｇ、収率６８．１％）。ガスクロマトグラフィーによる純度は９８．７％であった。
　次に、５００ｍＬのフラスコに付加物Ｂ２０７．５ｇ（０．５５ｍｏｌ）、メタノール１００．０ｇを仕込み、室温で１４時間撹拌した。蒸留して目的物（Ｍｅ3ＳｉＯ）2ＭｅＳｉ（ＣＨ2）3ＣＯＯＨを得た（沸点１１９．５～１２１．０℃／０．３ｋＰａ、収量１０９．５ｇ、収率６４．６％）。ガスクロマトグラフィーによる純度は９８．９％であった。
　２０ｍＬナスフラスコに、酢酸コバルト０．２０ｇ（１．１３ｍｍｏｌ）、（Ｍｅ3ＳｉＯ）2ＭｅＳｉ（ＣＨ2）3ＣＯＯＨ０．７０ｇ（２．２８ｍｍｏｌ）を加え、１６０℃で１時間撹拌した。その後、そのままの温度で１時間減圧乾燥させて、コバルトカルボン酸塩Ｂを調製した。コバルトカルボン酸塩ＢのＦＴ－ＩＲスペクトルを図４に示す。
ＦＴ－ＩＲ（ＫＢｒ）ν：２９５８，２９０１，２８８０，１６８６，１５６１，１４１３，１２５９，１１７６，１０７８，１０４１，８４２，７９７，７５５．
［合成例１０］コバルトカルボン酸塩Ｃの合成
　還流管を付けた１Ｌのフラスコに、１０－ウンデシレン酸１８４．０ｇ（１．０ｍｏｌ）、トルエン１５０．０ｇを仕込み、８０℃に加熱した。これにヘキサメチルジシラザン１００．６ｇ（０．６２５ｍｏｌ）を滴下し、滴下終了後８０℃でさらに３時間加熱した。減圧下で１００℃に加熱して揮発成分を除去し、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）8ＣＯＯＳｉＭｅ3（合成例８のシリル化物Ａに同じ）を得た（収量２５４．３ｇ、収率９９．３％）。
　還流管を付けた１Ｌのフラスコに、シリル化物Ａ５１．２ｇ（０．２０ｍｏｌ）を仕込み、９０℃に加熱した。これに塩化白金酸０．５質量％のトルエン溶液０．２ｇを加え、nＢｕ（Ｍｅ2）ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）3Ｓｉ（Ｍｅ2）Ｈ９４．５ｇ（０．２３ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、１００℃でさらに２時間加熱した。減圧下で２００℃に加熱して未反応物を除去し、目的物nＢｕ（Ｍｅ2）ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）3Ｓｉ（Ｍｅ2）（ＣＨ2）10ＣＯＯＳｉＭｅ3（付加物Ｃ）を得た（収量１２７．０ｇ、収率９５．０％）。
　５００ｍＬのフラスコに、付加物Ｃ１２７．０ｇ（０．１９ｍｏｌ）、メタノール１００．０ｇを仕込み、室温で１４時間撹拌した。減圧下で１００℃に加熱して揮発成分を除去し、目的物nＢｕ（Ｍｅ2）ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）3Ｓｉ（Ｍｅ2）（ＣＨ2）10ＣＯＯＨを得た（収量１１１．０ｇ、収率９８．０％）。ガスクロマトグラフィーによる純度は９９．８％であった。
　２０ｍＬナスフラスコに、酢酸コバルト０．２０ｇ（１．１３ｍｍｏｌ）、nＢｕ（Ｍｅ2）ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）3Ｓｉ（Ｍｅ2）（ＣＨ2）10ＣＯＯＨ１．３５ｇ（２．２６ｍｍｏｌ）を加え、１６０℃で１時間撹拌した。その後、そのままの温度で１時間減圧乾燥させて、コバルトカルボン酸塩Ｃを調製した。コバルトカルボン酸塩ＣのＦＴ－ＩＲスペクトルを図５に示す。
ＦＴ－ＩＲ（ＫＢｒ）ν：２９６０，２９２４，２８５４，１５６０，１４５７，１４１２，１２５９，１０８８，１０３７，８４０，７９８．
（２０）コバルトカルボン酸塩Ｂまたはコバルトカルボン酸塩Ｃと１－イソシアノアダマンタンを用いたα－メチルスチレンの１，１，１，３，３－ペンタメチルジシロキサンによるヒドロシリル化反応
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
［実施例６５］コバルトカルボン酸塩Ｂと１－イソシアノアダマンタンを用いたα－メチルスチレンの１，１，３，３，３－ペンタメチルジシロキサンによるヒドロシリル化反応
　スクリューバイアルに、触媒として合成例９で得られたコバルトカルボン酸塩Ｂ７ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、イソシアニド配位子として１－イソシアノアダマンタン５ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、ヒドロシランとして１，１，３，３，３－ペンタメチルジシロキサン２５４μＬ（１．３ｍｍｏｌ）、α－メチルスチレン１３０μＬ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で３時間撹拌した。冷却後、1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料のシグナルが消失したことを確認した。そして、目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである２．９２ｐｐｍ付近の多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表２３に示す。
［実施例６６］コバルトカルボン酸塩Ｃと１－イソシアノアダマンタンを用いたα－メチルスチレンの１，１，３，３，３－ペンタメチルジシロキサンによるヒドロシリル化反応
　スクリューバイアルに、触媒として合成例１０で得られたコバルトカルボン酸塩Ｃ１３ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、イソシアニド配位子として１－イソシアノアダマンタン５ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、ヒドロシランとして１，１，３，３，３－ペンタメチルジシロキサン２５４μＬ（１．３ｍｍｏｌ）、α－メチルスチレン１３０μＬ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で３時間撹拌した。冷却後、1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料のシグナルが消失したことを確認した。そして、目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである２．９２ｐｐｍ付近の多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表２３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000045
（２１）コバルトカルボン酸塩Ａと各種ジイソシアニド配位子を用いたα－メチルスチレンの１，１，３，３，３－ペンタメチルジシロキサンによるヒドロシリル化反応
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
［実施例６７］ジイソシアニド配位子として、１，６－ジイソシアノヘキサンを用いたヒドロシリル化反応
　反応容器に、合成例８で得られたコバルトカルボン酸塩Ａ９ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、１，６－ジイソシアノヘキサン１ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、α－メチルスチレン１３０μＬ（１．０ｍｍｏｌ）、１，１，３，３，３－ペンタメチルジシロキサン２５５μＬ（１．３ｍｍｏｌ）を加えて、８０℃で３時間撹拌した。反応終了後、1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料のシグナルが減少したことを確認した。そして、目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである２．９２ｐｐｍの多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表２４に示す。
［実施例６８］ジイソシアニド配位子として、１，８－ジイソシアノオクタンを用いたヒドロシリル化反応
　ジイソシアニド配位子として１，８－ジイソシアノオクタン２ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例６７と同様の手順で反応を行った。反応終了後、1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料のシグナルが完全に消失したことを確認した。そして、目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである２．９２ｐｐｍの多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表２４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000047

Claims (11)

  1. 　式（１）
    　　　Ｍa（Ｌ）b（Ｘ）c　（１）
    ｛式（１）中、Ｍは、白金を除く周期表第８族、第９族、第１０族の遷移金属を表し、
    　Ｘは、ハロゲン原子を表し、
    　Ｌは、下記式（３）～（５）から選ばれる少なくとも１種の１価有機基を表し、
    　ａは、１または２の整数を表し、ｂは０～６の整数を表し、ｃは０～３の整数を表し、ａが１のとき、ｂ＋ｃは２または３を満たし、ａが２のとき、ｂ＋ｃは４～６を満たす。
    　　　－Ｏ－Ｒ1　（３）
    　　　－ＯＣＯ－Ｒ1　（４）
    　　　－ＯＳＯ2－Ｒ1　（５）
    〔式（３）～（５）中、Ｒ1は、互いに独立して、置換されていてもよく、かつ、酸素、窒素、硫黄およびリンから選ばれる原子が１個またはそれ以上介在していてもよい炭素数１～３０の１価有機基または式（６）で表される１価の有機基を表す。
    　　　　－（Ａ）p－Ｒ2　（６）
    〈式（６）中、Ａは、置換されていてもよく、かつ、酸素、窒素、硫黄およびリンから選ばれる原子が１個またはそれ以上介在していてもよい炭素数１～３０の２価有機基を表し、
    　ｐは、０または１の整数を表し、前記Ｌが式（３）で表される１価有機基のとき、ｐは、０または１を満たし、前記Ｌが式（４）または式（５）で表される１価有機基のとき、ｐは、１を満たし、
    　Ｒ2は、式（７）で表される基を表す。
    －｛Ｓｉ（Ｒ3）2－Ｒ4｝s－Ｓｉ（Ｒ3）d｛［（ＯＳｉ（Ｒ3）2）］f－Ｒ3｝e　（７）
    （式（７）中、Ｒ3は、互いに独立して、置換されていてもよく、かつ、酸素、窒素、硫黄およびリンから選ばれる原子が１個またはそれ以上介在していてもよい、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数６～２０のアリール基、または炭素数７～２０のアラルキル基を表し、Ｒ4は、炭素数１～１０の２価炭化水素基を表し、ｓは、０または１の整数を表し、ｄは、０～３の整数を表し、ｅは、０～３の整数を表し、かつ、ｄ＋ｅは、３を満たし、ｆは、１～３００の整数を表す。）〉〕｝
    で表される金属塩化合物と、
    　式（２）
    　　　Ｙ－（ＮＣ）q　（２）
    （式（２）中、Ｙは、置換されていてもよく、かつ、酸素、窒素、硫黄およびリンから選ばれる原子が１個またはそれ以上介在していてもよい炭素数１～３０の１価有機基を表し、ｑは、１～３の整数である。）
    で表わされるイソシアニド化合物と、から調製されることを特徴とするヒドロシリル化反応触媒。
  2. 　前記式（２）のｑが１であり、前記式（７）のｓが０である請求項１記載のヒドロシリル化反応触媒。
  3. 　脂肪族不飽和結合を有する化合物と、Ｓｉ－Ｈ基を有するヒドロシラン化合物またはオルガノヒドロポリシロキサン化合物とをヒドロシリル化反応させる系内で調製される請求項１または２記載のヒドロシリル化反応触媒。
  4. 　前記Ｍが、Ｆｅ、ＣｏまたはＮｉであり、ａが１であり、ｂが２であり、ｃが０である請求項１～３のいずれか１項記載のヒドロシリル化反応触媒。
  5. 　前記Ｍが、Ｒｈであり、ａが２であり、ｂが４であり、ｃが０である請求項１～３のいずれか１項記載のヒドロシリル化反応触媒。
  6. 　前記Ｍが、Ｒｕであり、ａが２であり、ｂが４であり、ｃが１である請求項１～３のいずれか１項記載のヒドロシリル化反応触媒。
  7. 　前記Ｌが、前記式（４）で表される１価の有機基である請求項１～６のいずれか１項記載のヒドロシリル化反応触媒。
  8. 　前記Ｒ1が、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～５のアルキル基である請求項７記載のヒドロシリル化反応触媒。
  9. 　前記式（２）で表されるイソシアニド化合物が、メシチルイソシアニド、ｎ－ブチルイソシアニド、ｔ－ブチルイソシアニド、１，１，３，３－テトラメチルブチルイソシアニド、シクロヘキシルイソシアニド、１－イソシアノアダマンタン、４－トリルイソシアニド、１，６－ジイソシアノヘキサン、および１，８－ジイソシアノオクタンから選ばれる少なくとも１種である請求項１～８のいずれか１項記載のヒドロシリル化反応触媒。
  10. 　請求項１～９のいずれか１項記載のヒドロシリル化反応触媒の存在下、脂肪族不飽和結合を有する化合物と、Ｓｉ－Ｈ結合を有するヒドロシラン化合物またはオルガノヒドロポリシロキサン化合物とをヒドロシリル化反応させることを特徴とする付加化合物の製造方法。
  11. 　前記脂肪族不飽和結合を有する化合物が、アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンである請求項１０記載の付加化合物の製造方法。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017010366A1 (ja) * 2015-07-14 2017-01-19 国立大学法人九州大学 ヒドロシリル化反応触媒
WO2018159595A1 (ja) * 2017-02-28 2018-09-07 国立大学法人九州大学 ヒドロシリル化反応、水素化反応およびヒドロシラン還元反応用触媒
WO2019065448A1 (ja) 2017-09-29 2019-04-04 国立大学法人九州大学 コバルト錯体、その製造方法およびヒドロシリル化反応用触媒
JP2021042177A (ja) * 2019-09-13 2021-03-18 国立大学法人九州大学 新規イソシアニド化合物、ホルムアミド化合物及びイソシアニド化合物を用いた有機ケイ素化合物の製造方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3645608B1 (en) * 2017-06-26 2024-06-19 Dow Silicones Corporation Method for hydrosilylation of aliphatically unsaturated alkoxys i lan es and hydrogen terminated organosiloxane oligomers to prepare alkoxysilyl terminated polymers useful for functionalizing polyorganosiloxanes using a cobalt catalyst
CN107670690B (zh) * 2017-09-08 2020-02-14 常州大学 一种铁基含氰基阴离子咪唑离子液体催化剂及其制备方法和应用
JP7103371B2 (ja) * 2017-11-15 2022-07-20 信越化学工業株式会社 オルガノポリシロキサン組成物

Family Cites Families (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5032561B1 (ja) 1969-01-24 1975-10-22
JPS4934190B1 (ja) 1969-11-21 1974-09-12
DE2724822A1 (de) * 1977-06-02 1978-12-07 Consortium Elektrochem Ind Verfahren zum anlagern von si-gebundenem wasserstoff an aliphatische mehrfachbindung
JPS599669A (ja) 1982-07-07 1984-01-19 Canon Inc 熱定着性乾式トナ−
JPS637467A (ja) 1986-06-27 1988-01-13 ナショナル住宅産業株式会社 基礎型枠ユニツト
US4992573A (en) 1988-04-05 1991-02-12 General Electric Company Rhodium colloid, method of making, and use
US4946818A (en) 1988-04-05 1990-08-07 General Electric Company Rhodium colloid, method of making, and use
US5260399A (en) 1992-06-08 1993-11-09 General Electric Company Regiospecific catalyst for the synthesis of epoxysiloxane monomers and polymers
GB9108510D0 (en) 1991-04-20 1991-06-05 Dow Corning Sa Catalyst and coating composition containing same
KR940005716A (ko) 1992-06-11 1994-03-22 아더 엠. 킹 에폭시실리콘 단량체 및 중합체의 합성을 위한 선택적 촉매
DE4242469A1 (de) 1992-12-16 1994-06-23 Wacker Chemie Gmbh Katalysatoren für Hydrosilylierungsreaktionen
KR950003310A (ko) 1993-07-22 1995-02-16 에리히 프랑크, 칼-하인즈 림뵉 균질 히드로실릴화 촉매
JP4007467B2 (ja) 1997-07-08 2007-11-14 株式会社カネカ ヒドロシリル化反応方法及び該方法により製造される重合体
DE69829563T2 (de) 1997-07-08 2006-04-27 Kaneka Corp. Hydrosilylierungsverfahren und durch das verfahren hergestellte polymere
FR2778916B1 (fr) 1998-05-20 2000-06-30 Rhone Poulenc Fibres Nouveaux complexes organometalliques comprenant des carbenes heterocycliques cationiques et leur procede de preparation
JP2001131231A (ja) 1999-11-09 2001-05-15 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd ヒドロシリル化を利用したシリル化物の製造方法及び該シリル化物
FR2801887B1 (fr) 1999-12-07 2002-10-11 Rhodia Chimie Sa Complexes metalliques appropries a la catalyse de reactions d'hydrosilylation, composition catalytique les contenant et leur utilisation
JP4488582B2 (ja) * 2000-04-13 2010-06-23 東レ・ダウコーニング株式会社 連続的ヒドロシリル化反応方法、変性された液状有機珪素化合物の連続的製造方法および連続的ヒドロシリル化反応装置
CN1250557C (zh) * 2001-09-14 2006-04-12 东亚合成株式会社 制备烷氧基硅烷的方法
AU2002367984A1 (en) 2002-05-23 2003-12-12 Rhodia Chimie Silicone composition which can be crosslinked into an elastomer by hydrosilylation in the presence of carbene-based metal catalysts, and catalysts of this type
DE10257938A1 (de) * 2002-12-12 2004-06-24 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Metallkomplexen der Gruppen 6 bis 10 des Periodensystems und ihr Einsatz als Katalysatoren
DE102006017594A1 (de) 2006-04-13 2007-10-18 Wacker Chemie Ag Neuartige Ru-Komplexe, deren Herstellung und Verwendung
DE102006017588A1 (de) 2006-04-13 2007-10-18 Wacker Chemie Ag Hydrosilylierungsverfahren in Gegenwart von Ruthenium-Katalysatoren
JP5572798B2 (ja) 2008-08-05 2014-08-20 公立大学法人大阪市立大学 ヒドロシリル化反応用触媒、及び同触媒を用いた有機ケイ素化合物の製造方法
US8236915B2 (en) 2009-07-10 2012-08-07 Momentive Performance Materials Inc. Hydrosilylation catalysts
US8415443B2 (en) 2009-07-10 2013-04-09 Momentive Performance Materials Inc. Hydrosilylation catalysts
DE102010046054B4 (de) 2010-09-22 2012-05-31 Heraeus Medical Gmbh Synchronisierte Austragsvorrichtung
JP5991981B2 (ja) 2010-11-24 2016-09-14 モメンティブ パフォーマンス マテリアルズ インコーポレイテッド ヒドロシリル化触媒として使用される三座窒素配位子を有する金属錯体のｉｎ−ｓｉｔｕ活性化
BR112013012742A2 (pt) 2010-11-24 2016-09-13 Univ Cornell catalisadores de hidrossililação
EP2643330B1 (en) 2010-11-24 2017-01-04 Momentive Performance Materials Inc. Metal-catalyzed mono-hydrosilylation of polyunsaturated compounds
CN103814038A (zh) 2011-09-20 2014-05-21 道康宁公司 含钌硅氢加成催化剂及含有该催化剂的组合物
EP2758413B1 (en) 2011-09-20 2018-03-07 Dow Corning Corporation Iridium containing hydrosilylation catalysts and compositions containing the catalysts
WO2013043912A2 (en) 2011-09-20 2013-03-28 Dow Corning Corporation Iron containing hydrosilylation catalysts and compositions containing the catalysts
US20140228570A1 (en) 2011-09-20 2014-08-14 Dow Corning Corporation Hydrosilylation Catalysts Made With Terdentate Nitrogen Ligands And Compositions Containing The Catalysts
EP2758416B8 (en) 2011-09-20 2018-08-01 Dow Silicones Corporation Nickel containing hydrosilylation catalysts and compositions containing the catalysts
JP2014531446A (ja) 2011-09-20 2014-11-27 ダウ コーニング コーポレーションＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ コバルト含有ヒドロシリル化触媒及びその触媒を含有する組成物
CN103958059B (zh) 2011-12-01 2017-04-26 道康宁公司 硅氢加成反应催化剂和可固化组合物及它们的制备和使用方法
JP6761997B2 (ja) * 2014-08-19 2020-09-30 国立大学法人九州大学 ヒドロシリル化鉄触媒

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ADAMS K. PAIGE ET AL.: "The Catalytic Activity of Transition Metal Complexes of Sterically Hindered Isocyanides", JOURNAL OF MOLECULAR CATALYSIS, vol. 29, 1985, pages 201 - 208, XP055348157, ISSN: 0304-5102 *
ITO HAJIME ET AL.: "Synthesis of New Bulky Isocyanide Ligands and Their Use for Rh- catalyzed Hydrosilylation", CHEMISTRY LETTERS, vol. 35, no. 9, 2006, pages 1038 - 1039, XP009500131, ISSN: 0366-7022 *
See also references of EP3195932A4 *
SUGINOME MICHINORI ET AL.: "Optically Active Isonitrile Ligand for Palladium-Catalyzed Enantioselective Bis-Silylation of Carbon- Carbon Double Bonds", TETRAHEDRON LETTERS, vol. 38, no. 4, 1997, pages 555 - 558, XP004016672, ISSN: 0040-4039, DOI: doi:10.1016/S0040-4039(96)02370-2 *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017010366A1 (ja) * 2015-07-14 2017-01-19 国立大学法人九州大学 ヒドロシリル化反応触媒
JPWO2017010366A1 (ja) * 2015-07-14 2018-04-19 国立大学法人九州大学 ヒドロシリル化反応触媒
US20180200703A1 (en) * 2015-07-14 2018-07-19 Kyushu University, National University Corporation Hydrosilylation reaction catalyst
WO2018159595A1 (ja) * 2017-02-28 2018-09-07 国立大学法人九州大学 ヒドロシリル化反応、水素化反応およびヒドロシラン還元反応用触媒
JPWO2018159595A1 (ja) * 2017-02-28 2019-12-19 国立大学法人九州大学 ヒドロシリル化反応、水素化反応およびヒドロシラン還元反応用触媒
WO2019065448A1 (ja) 2017-09-29 2019-04-04 国立大学法人九州大学 コバルト錯体、その製造方法およびヒドロシリル化反応用触媒
KR20200058463A (ko) 2017-09-29 2020-05-27 고쿠리쓰다이가쿠호진 규슈다이가쿠 코발트 착체, 그 제조 방법 및 히드로실릴화 반응용 촉매
JP2021042177A (ja) * 2019-09-13 2021-03-18 国立大学法人九州大学 新規イソシアニド化合物、ホルムアミド化合物及びイソシアニド化合物を用いた有機ケイ素化合物の製造方法

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