JP2012532885A - ヒドロシリル化触媒 - Google Patents

Abstract

金属−ターピリジン錯体およびそのヒドロシリル化反応における使用がここに開示される。

Description

本開示は、２００９年７月１０日に出願され、参照によりそのすべての内容をここに組み入れる米国仮出願番号第６１／２２４，６０９号に対する優先権を主張する。

本発明は、一般的には遷移金属含有化合物に、より詳細にはマンガン、鉄、コバルト、もしくはニッケル錯体含有ターピリジン配位子に関し、そして効率的かつ選択的なヒドロシリル化触媒としてのそれらの使用に関する。

典型的にシリルヒドリドと不飽和の有機基との間の反応を含むヒドロシリル化化学は、シリコーン界面活性剤、シリコーン流体およびシラン、ならびに封止剤、接着剤およびシリコーン系コーティング剤のような多くの付加硬化性産物のような市販のシリコーン系産物を製造する合成ルートの基本である。しかしながら、ヒドロシリル化反応は典型的には、白金もしくはロジウム金属錯体のような貴金属触媒によって触媒されてきた。

さまざまなき金属錯体触媒は当分野で既知である。例えば、米国特許３，７７５，４５２号は配位子として白金錯体を含有する不飽和シロキサンを開示する。この型の触媒はＫａｒｓｔｅｄｔ触媒として知られる。文献に記載されている他の例示的な白金系ヒドロシリル化触媒は米国特許３，１５９，６０１号に開示されるＡｓｈｂｙ触媒、米国特許第３，２２０，９７２号に開示されるＬａｍｏｒｅａｕｘ触媒、ならびにＳｐｅｉｅｒ，Ｊ．Ｌ．、Ｗｅｂｓｔｅｒ Ｊ．Ａ．およびＢａｒｎｅｓ Ｇ．Ｈ．、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７９、９７４（１９５７）に開示されるＳｐｅｉｅｒ触媒を含む。

これらの貴金属錯体触媒はヒドロシリル化反応のための触媒として広く受け入れられているが、それらはいくつかの明確な欠点を持っている。一つの欠点は、貴金属錯体触媒が特定の反応の触媒において非効率的であるというものである。例えば、アリルポリエーテルとシリコーンヒドリドとの貴金属錯体触媒を用いるヒドロシリル化の場合、シリコーンヒドリドの有用な産物への完全な転換を確かにするために、シリコーンヒドリドの量と比較して過剰量のアリルポリエーテルの使用が触媒の効率の欠如を補うために必要とされる。ヒドリシリル化反応が完了したとき、この過剰量のアリルポリエーテルは、（Ａ）追加のステップによって除去される（これはコスト効率が良くない）必要があるかまたは（Ｂ）産物に残されてしまう（最終使用の用途におけるこの産物の減少した性能という結果となる）かのいずれか一方となる。さらに、過剰量のアリルポリエーテルの使用は、典型的にはかなりの量のオレフィンイソマーのような望まれない副産物を生じ、これは結果として望ましくない臭気を放つ副産物の化合物の生成を導く。

貴金属錯体触媒の他の欠点は、しばしばそれらは特定の型の反応物を含むヒドロシリル化反応の触媒において効率的ではないということである。貴金属錯体触媒が、リン化合物およびアミン化合物のような触媒毒の影響を受けやすいことは知られている。従って、不飽和のアミン化合物を含むヒドロシリル化において、当分野に知られる貴金属触媒は、それらの不飽和アミン化合物とＳｉヒドリド基質との間の直接的な反応を促進する点において通常、効率が劣り、そしてしばしば望ましくないイソマーの混合物の生成を導く。

さらに、貴金属が高価であるので、貴金属含有触媒はシリコーン配合物のコストの大きな割合を構成し得る。昨今、貴金属を含む貴金属に対する世界的な需要が増加し、白金の値段が高値を記録するように駆り立て、効率的でかつ低コストの代替的な触媒への必要性を生み出す。

ヒドロシリル化触媒としての使用のために、貴金属の代替として特定の鉄錯体が注目を集めてきた。例示的に、専門誌の記事は、Ｆｅ（ＣＯ）_５が高温においてヒドロシリル化反応を触媒することを開示した（Ｎｅｓｍｅｙａｎｏｖ，Ａ．Ｎ．ｅｔ ａｌ．，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ １９６２， １７， ６１）、（Ｃｏｒｅｙ，Ｊ．Ｙ．ｅｔ ａｌ．，Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｒｅｖ． １９９９， ９９， １７５）、（Ｃ．Ｒａｎｄｏｌｐｈ、Ｍ．Ｓ．Ｗｒｉｇｈｔｏｎ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１０８（１９８６）３３６６）。しかしながら、脱水素シリル化によって生じる不飽和シリルオレフィンのような望まれない副産物が同様に生成される。

ピリジンジ−イミン（ＰＤＩ）配位子とアニリン環のオルト位のイソプロピル置換とを含有する５配位のＦｅ（ＩＩ）錯体が不飽和の炭化水素（１−ヘキサン）とＰｈＳｉＨ_３もしくはＰｈ_２ＳｉＨ_２のような第一級シランおよび第二級シランとのヒドロシリル化のために用いられてきた（Ｂａｒｔ ｅｔ ａｌ．、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００４年１２６、１３７９４）（Ａｒｃｈｅｒ，Ａ．Ｍ．、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２００６、２５、４２６９）。しかしながら、これらの触媒の限界の一つは、上述の第一級フェニル置換シランおよび第二級フェニル置換シランと一緒でのみ効率的であり、そして例えばＥｔ_３ＳｉＨのような第三級シランもしくはアルキル置換シラン、または（ＥｔＯ）_３ＳｉＨのようなアルコキシ置換シランと一緒では効率的ではないことである。

他の金属ＰＤＩ錯体もまた、米国特許第５，９５５，５５５号、米国特許第６，４６１，９９４号、米国特許第６，６５７，０２６号、米国特許第７，０５３，０２０号、米国特許第７，１４８，３０４号および米国特許第７，４４２，８１９号に開示されている。しかしながら、それらの引用文献に開示される触媒および触媒系は、オレフィン重合化および／もしくはオリゴマー化と関連しての使用が記載されており、ヒドロシリル化反応と関連してではない。

特定の他の三座金属錯体もまた従来技術で既知である。例えば、国際特許出願公開番号ＷＯ０２／０８８２８９は金属ターピリジン錯体を開示する。しかしながらその公報は、それらの金属錯体を酸化触媒として使用すること、特に、織物材料の処理における過酸化物の作用を向上させるために使用することに焦点を当てている。それらの錯体の他の使用についてはいっさい開示も示唆もない。

このように、ヒドロシリル化産業において、ヒドロシリル化反応を選択的かつ効率的に触媒するのに効果的な非貴金属系触媒への継続した必要性が存在する。本発明はこの必要性に対する一つの解決策を提供する。

一態様において、本発明は式（Ｉ）：

の錯体を提供し、ここで、
ＧはＭｎ、Ｆｅ、ＮｉもしくはＣｏであり；
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０およびＲ_１１は独立して水素、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８置換アルキル、アリール、置換アリールもしくは不活性の官能基であり、水素以外のＲ_１〜Ｒ_１１は、任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し；そして任意選択でＲ_４とＲ_５とが、そして／または、Ｒ_７とＲ_８とが、一緒に結合して、置換もしくは不置換の、飽和もしくは不飽和の、環式のもしくは多環式の、環構造である環を形成し；そして
Ｌ_１およびＬ_２は独立してＣ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８置換アルキル、アリールもしくは置換アリール基であり、ここで、Ｌ_１およびＬ_２は任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し、ただし、ヘテロ原子が酸素である時、それは直接Ｇへと結合できないという条件である。

他の態様において、本発明は、シリルヒドリドと少なくとも一つの不飽和の基を含有する化合物とを含有する組成物をヒドロシリル化するプロセスを提供する。プロセスは（ｉ）任意選択で溶媒の存在下において、組成物を式（Ｉ）の金属錯体と接触させ、シリルヒドリドを少なくとも一つの不飽和基を含有する化合物と反応させるようにして金属錯体を含有するヒドロシリル化産物を産生するステップ、ならびに（ｉｉ）任意選択でヒドロシリル化産物から金属錯体を除去するステップを含む。

本発明の一実施態様において、本発明は式（Ｉ）：

の錯体が提供される。

この式に関連して、Ｇは、すべての原子価状態のＭｎ、Ｆｅ、ＮｉもしくはＣｏであってよい。好ましくはＧは鉄もしくはコバルトである。より好ましくは、ＧはＦｅ（ＩＩ）およびＦｅ（ＩＩＩ）のようなＦｅである。

式（Ｉ）において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０およびＲ_１１は独立して水素、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８置換アルキル、アリール、置換アリールもしくは不活性の官能基であり、水素以外のＲ_１〜Ｒ_１１は、任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し；そして任意選択でＲ_４とＲ_５とが、そして／または、Ｒ_７とＲ_８とが、一緒に結合して、置換もしくは不置換の、飽和もしくは不飽和の、環式のもしくは多環式の、環構造である環を形成する。一実施態様において、Ｒ_６はアリールもしくは置換アリールであり、そしてＲ_１〜Ｒ_５、Ｒ_７〜Ｒ_１１は水素である。他の実施態様において、Ｒ_１〜Ｒ_１１は水素である。

式（Ｉ）においてまた、Ｌ_１およびＬ_２は独立してＣ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８置換アルキル、アリールもしくは置換アリール基であり、ここで、Ｌ_１およびＬ_２は任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し、ただし、ヘテロ原子が酸素である時、それは直接Ｇへと結合できないという条件である。一実施態様において、Ｌ_１およびＬ_２の各々は炭素原子を介してＧと共有結合する。他の実施態様において、Ｌ_１およびＬ_２はベータ水素を含有しない。典型的には、アルファ炭素はＧへと結合する炭素を指す。拡張すると、ベータ炭素はアルファ炭素へと結合する炭素を指す。ここで用いられるとき、ベータ水素はベータ炭素へと結合する水素を意味する。好ましくは、Ｌ_１およびＬ_２はＣＨ_２ＳｉＲ^２０ _３であり、Ｒ^２０の各々はＣ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８置換アルキル、アリールもしくは置換アリールであり、好ましくはＲ^２０はメチル基である。

ここで使用されるとき、「アルキル」は直鎖、分岐および環状のアルキル基を含む。アルキルの非限定的な具体例は、メチル、エチル、プロピル、およびイソブチルを含むが、これらに限定されない。

ここでは「置換アルキル」は一つもしくはそれ以上の置換基を含有するアルキル基を意味し、置換基はそれらの基を含有する化合物が供されるプロセス条件において不活性である。置換基はまた、プロセスには実質的に干渉しない。

ここでは「アリール」は、一つの水素原子が取り除かれた任意の芳香族炭化水素の基を非限定的に意味する。アリールは一つもしくはそれ以上の芳香族環を含んで良く、それらは縮合しているかまたは単一の結合もしくは他の基と結合している。アリールの非限定的な具体例は、トリル、キシリル、フェニルおよびナフタレニルを含むが、これらに限定されない。

ここでは「置換アリール」は上の「置換アルキル」の定義に説明されるように置換される芳香族基を意味する。アリールと同様に、置換アリールは一つもしくはそれ以上の芳香族環を含んで良く、それらは縮合しているかまたは単一の結合もしくは他の基と結合る。しかしながら、置換アリールがヘテロ芳香族環を持つとき、置換アリール基中の自由原子価は、炭素を代替するヘテロ芳香族環のヘテロ原子（たとえば窒素のような）であり得る。他に言及されないときには、ここでの置換アリール基は１から約３０の炭素原子を含有することが好ましい。

ここでは「不活性の官能基」は、ヒドロカルビルもしくは置換ヒドロカルビル以外の基を意味し、それらの基はその基を含有する化合物が供されるプロセス条件において不活性である。不活性の官能基はまた、それらを持つ化合物が参加する可能性のあるここで記載される任意のプロセスとは実質的に干渉しない。不活性の官能基の例は、ハロ（フルオロ、クロロ、ブロモおよびイオド）、−ＯＲ^３０〔Ｒ^３０はヒドロカルビルもしくは置換ヒドロカルビル〕のようなエーテルを含む。

ここでは「ヘテロ原子」は、炭素を除く１３〜１７族元素の任意のものを意味し、例えば、酸素、窒素、ケイ素、リン、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、およびそれらの組み合わせを含む。

式（Ｉ）の錯体を調製するためにさまざまな方法を使用できる。本発明の一実施態様において、式（Ｉ）の錯体の合成のためのプロセスが提供される。プロセスは、式（ＩＩ）の錯体をアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、Ｇｒｉｎｇｎａｒｄｓ、アルミニウムアルキル、水銀アルキル、チタニウムアルキル、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも一つのＬ含有アルキル化剤と反応させるステップを含み、ここで式（ＩＩ）は、

であり、
式中、
ＧはＭｎ、Ｆｅ、ＮｉもしくはＣｏであり；
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０およびＲ_１１は独立して水素、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８置換アルキル、アリール、置換アリールもしくは不活性の官能基であり、水素以外のＲ_１〜Ｒ_１１は、任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し；そして任意選択でＲ_４とＲ_５とが、そして／または、Ｒ_７とＲ_８とが、一緒に結合して、置換もしくは不置換の、飽和もしくは不飽和の、環式のもしくは多環式の、環構造である環を形成し；そして
ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ_３Ｒ^４０ＳＯ_３ ⁻もしくはＲ^５０ＣＯＯ⁻のようなアニオンであり、Ｒ^４０は共有結合もしくはＣ１−Ｃ６アルキル基であり、そしてＲ^５０はＣ１−Ｃ１０ヒドロカルビル基であり；そして
Ｌの各々は独立して、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８置換アルキル、アリールもしくは置換アリール基である。ある実施態様において、Ｌは任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有する。

ここで使用されるとき、アルカリ金属塩は、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムのモノアルキル塩を含む。アルカリ土類金属塩は、例えば、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムのジアルキル塩を含む。本発明に好適なＧｒｉｇｎａｒｄｓは、ハロゲン化アルキルマグネシウムを含む。アルミニウムアルキルは、例えばトリアルキルアルミニウム塩を含む。水銀アルキルはジアルキル水銀塩を指す。タリウムアルキルはモノアルキル及びトリアルキルタリウム塩を含む。

ここに開示される金属錯体は、ヒドロシリル化反応のための触媒として有用である。触媒として使用されるとき、式（Ｉ）の錯体は支持されていなくてもよく、また、例えばカーボン、シリカ、アルミナ、ＭｇＣｌ_２、ジルコニアのようなサポート物質上、または例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンもしくはポリ（アミノスチレン）のようなポリマーもしくはプレポリマー上に固定されていてもよい。金属錯体はまた、デンドリマー上に支持されていてもよい。

ある実施態様において、本発明の金属錯体を支持するために接着させることを目的として、金属錯体のＲ_１〜Ｒ_１１の少なくとも一つ、好ましくはＲ_６が、支持体へと共有結合するのに効果的である官能基を持つことが望ましい。例示的な官能基は、ＳＨ、ＣＯＯＨ、ＮＨ_２もしくはＯＨ基を含むがそれらに限定されない。

一実施態様において、シリカで支持される触媒が、例えばＭａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．２００１、２０２、Ｎｏ．５、６４５−６５３ページ；Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ Ａ、１０２５（２００３）６５−７１のような文献に記載されるようなＲｉｎｇ−Ｏｐｅｎｉｎｇ Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（ＲＯＭＰ）技術によって調製され得る。

デンドリマーの表面に触媒を固定するための一つの方法は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ６７３（２００３）７７−８３にＫｉｍによって示されるような、基部の存在下におけるＳｉ−Ｃｌ結合の元のデンドリマーと官能化ターピリジンとの反応によるものである。

一実施態様において、式（Ｉ）の錯体は、シリルヒドリドと少なくとも一つの不飽和基を含有する化合物とを含有する組成物のヒドロシリル化触媒として使用される。プロセスは、組成物を支持されているかもしくは支持されていない式（Ｉ）の金属錯体と接触させ、シリルヒドリドを少なくとも一つの不飽和基を持つ化合物と反応させるようにして、金属錯体触媒を含有するかもしれないヒドロシリル化産物を産生するステップを含む。ヒドロシリル化反応は、任意選択で溶媒の存在下で実施される。所望なら、ヒドロシリル化反応が完了したときに、磁気分離および／もしくはろ過によって金属触媒を除去できる。

「不飽和」によって、一つもしくはそれ以上の二重結合もしくは三重結合を意味する。好ましい実施態様において、それは炭素−炭素結合もしくは三重結合を指す。

ヒドロシリル化反応において使用されるシリルヒドリドは特に限定されない。それは、Ｒ_ａＳｉＨ_４−ａ、（ＲＯ）_ａＳｉＨ_４−ａ、Ｑ_ｕＴ_ｖＴ_ｐ ^ＨＤ_ｗＤ^Ｈ _ｘＭ^Ｈ _ｙＭ_ｚおよびそれらの組み合わせからなる群より選択される任意の化合物であってよい。シリルヒドリドは、直鎖、分岐のもしくは環状構造、またはそれらの組み合わせを含有できる。ここで使用されるとき、Ｒの各々は独立して、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８置換アルキルであり、ここでＲは任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し、ａの各々は独立して１〜３の値を持ち、ｕ、ｖ、ｐ、ｙおよびｚの各々は独立して０から２０の値を持ち、ｗおよびｘの各々は独立して０から５００の値を持ち、但しｐ＋ｘ＋ｙは１〜５００と等しいという条件であり、シリルヒドリド内のすべての元素の値は飽和している。好ましくは、ｕ、ｖ、ｐ、ｙおよびｚはそれぞれ独立して、０〜１０の値を持ち、ｗおよびｘはそれぞれ独立して０〜１００の値を持ち、そしてｐ＋ｘ＋ｙは１〜１００と等しい。

ここで使用されるとき「Ｍ」基は、式Ｒ’_３ＳｉＯ_１／２の単官能基を表わし、「Ｄ」基は、式Ｒ’_２ＳｉＯ_２／２の二官能基を表わし、「Ｔ」基は、式Ｒ’ＳｉＯ_３／２の三官能基を表わし、そして「Ｑ」基は、式ＳｉＯ_４／２の四官能基を表わし、「Ｍ^Ｈ」基はＨ_ｇＲ’_３−ｇＳｉＯ_１／２を表わし、「Ｔ^Ｈ」はＨＳｉＯ_３／２を表わし、「Ｄ^Ｈ」は、Ｒ’ＨＳｉＯ_２／２を表わす。ここで用いられるとき、ｇは０から３である。Ｒ’の各々は独立してＣ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８置換アルキルであり、ここでＲ’は任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有する。

ヒドロキシル化反応において使用される不飽和基を含有する化合物は、アルキルキャップアリルポリエーテル、ビニル官能化アルキルカップアリルもしくはメタクリルポリエーテルのような不飽和ポリエーテル；末端不飽和アミン；アルキン；Ｃ２−Ｃ１８オレフィン、好ましくはアルファオレフィン；ビニルシクロヘキサンエポキシドのような不飽和シクロアルキルエポキシド；末端不飽和アクリラートもしくはメチルアクリラート；不飽和アリールエーテル；不飽和芳香族炭化水素；トリビニルシクロヘキサンのような不飽和シクロアルカン；ビニル官能化ポリマー；ビニル官能化シランおよびビニル官能化シリコーンを含むがこれらに限定されない。

ヒドロシリル化反応に好適な不飽和ポリエーテルは好ましくは一般式：
Ｒ^１（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｚ（ＯＣＨ_２ＣＨＲ^３）_ｗ−ＯＲ^２ （式ＶＩＩＩ）もしくは
Ｒ^２Ｏ（ＣＨＲ^３ＣＨ_２Ｏ）_ｗ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｚ−ＣＲ^４ _２−Ｃ≡Ｃ−ＣＲ^４ _２−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｚ（ＯＣＨ_２ＣＨＲ^３）_ｗＲ^２ （式Ｘ）もしくは
Ｈ_２Ｃ＝ＣＲ^４ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２ＯＣＨ_２）_ｚ（ＣＨ_２ＯＣＨＲ^３）_ｗＣＨ_２ＣＲ^４＝ＣＨ_２ （式ＸＩ）
を持つポリオキシアルキレンであり、
式中、Ｒ^１は、アリル、メチルアリル、プロパギルもしくは３−ペンチニルのような２〜１０個の炭素原子を含有する不飽和の有機基を示す。不飽和がオレフィンのとき、それは望ましくは円滑なヒドロシリル化を促進するために末端である。しかしながら、不飽和が三重結合である時、それは内部にあり得る。Ｒ^２は水素、ビニル、もしくはアルキル基：ＣＨ_３、ｎ−Ｃ_４Ｈ_９、ｔ−Ｃ_４Ｈ_９もしくはｉ−Ｃ_８Ｈ_１７；ＣＨ_３ＣＯＯ、ｔ−Ｃ_４Ｈ_９ＣＯＯのようなアシル基、ＣＨ_３Ｃ（Ｏ）ＣＨ_２Ｃ（Ｏ）Ｏのようなベータ−ケトエステル基、またはトリアルキルシリル基のような１〜８個の炭素原子のポリエーテルキャップ基である。Ｒ^３およびＲ^４は、例えばメチル、エチル、イソプロピル、２−エチルヘキシル、ドデシルおよびステアリルのようなＣ１−Ｃ２０アルキル基、例えばフェニルおよびナフチルのようなアリール基、例えばベンジル、フェニレチルおよびノニルフェニルのようなアルカリル基、または例えばシクロヘキシルおよびシクロオクチルのようなシクロアルキル基のような一価の炭化水素基である。Ｒ^４はまた、水素であっても良い。メチルはもっとも好ましいＲ^３およびＲ^４基である。ｚの各々は０から１００以下であり、そしてｗの各々は０から１００以下である。ｚおよびｗの好ましい値は１から５０以下である。

式（Ｉ）の金属錯体は、産業的に行われるさまざまなヒドロシリル化反応に有用である。例えば、これらの錯体を、（１）シリコーンヒドリド流体と末端不飽和ポリマーとの架橋ならびに（２）アリルアミンと第３級シランとのヒドロシリル化を含む反応に使用できる。従って本発明の金属錯体は、例えば剥離コーティング、室温加硫剤、封止剤および接着剤のようなコーティング剤、農業およびパーソナルケア用途のための製品、ならびにポリウレタンフォームを安定化するためのシリコーン界面活性剤を含むがこれらに限定されない、有用なシリコーン産物の調製における用途を持つ。

ヒドロシリル化反応の触媒として使用されるとき、本発明の金属錯体は効率的かつ選択的である。例えば、本発明の金属錯体がアルキルキャップアリルポリエーテルと不飽和基を含有する化合物とのヒドロシリル化において使用されるとき、反応産物は、反応しないアルキルキャップアリルポリエーテルおよびそのイソマー化産物を本質的に含まない。一実施態様において、反応産物は、反応しないアルキルキャップアリルポリエーテルおよびそのイソマー化産物を含まない。さらに、不飽和基を含有する化合物が不飽和アミンであるとき、ヒドロシリル化産物は、内部付加産物、反応しない不飽和アミンおよび不飽和アミン化合物のイソマー化産物を本質的に含まない。ここで用いるとき「本質的に含まない」は、ヒドロシリル化産物の総重量に基づいて１０％未満を、好ましくは５％未満を意味する。「内部付加産物を本質的に含まない」はケイ素が末端炭素へと付加する事を意味する。

以下の実施例は例示を意味し、本発明の範囲の何らかの限定を意味するものではない。他に明示的に述べられない限りすべての部およびパーセントは重量の基づくもので、すべての温度は摂氏によるものである。本出願において引用されるすべての出版物および米国特許は、参照によりそのすべての内容をここに組み入れる。

一般的な考慮事項
すべての空気におよび湿気に感受性の高い操作は、標準的な真空ライン、Ｓｈｌｅｎｋおよびカニューレ法、または精製窒素雰囲気を含有するＭＢｒａｕｎ不活性雰囲気ドライボックスを用いて実施された。
空気におよび湿気に感受性の高い操作のための溶媒は、文献的な手順を用いて最初に乾燥され脱酸素化された。例として、ＰａｎｇｂｏｒｎらのＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ１９９６、１５、１５１８を参照できる。

以下の略語と用語が使用された。
ｂｓ：ブロード・シングレット（ｂｒｏａｄ ｓｉｎｇｌｅｔ）
ｓ：シングレット（ｓｉｎｇｌｅｔ）
ｔ：トリプレット（ｔｒｉｐｌｅｔ）
ｂｍ：ブロードマルチプル（ｂｒｏａｄ ｍｕｌｔｉｐｌｅ）
ＧＣ：ガスクロマトグラフ（Ｇａｓ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）
ＭＳ：質量分析（Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）

実施例１ 鉄（ＩＩ）ターピリジンジンジクロリドの調製
不活性雰囲気において、シンチレーションバイアルに０．２３３グラム（１．０ｍｍｏｌ）のターピリジンおよび０．１２６グラム（１．０ｍｍｏｌ）の塩化第一鉄が充填された。おおよそ２０ｍｌの乾燥ＴＨＦが混合物へと添加され、生じるスラリーは一晩攪拌された。そののち、おおよそ５０ｍｌのペンタンが添加され、紫の固形物の沈殿を生じた。固形物は回収され、真空で乾燥され、０．３４５グラム（９６％）の鉄（ＩＩ）ターピリジンジンジクロリドを得た。試料はこれまでに報告された化合物と比較された。Ｒｅｉｆ， Ｗｉｌｌｉａｍ Ｍ．；Ｅｒｉｃｋｓｏｎ，Ｎ．Ｅ．；Ｂａｋｅｒ， Ｗｉｌｌｉｅ Ａｒｔｈｕｒ，Ｊｒ．の「鉄（ＩＩ）のモノ（２，２’、２’’−ターピリジン）錯体」Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（１９６９）、８（９）、２０１９−２１を参照できる。

実施例２ ビス［（トリメチルシリル）メチル］鉄（ＩＩ）ターピリジンの調製
不活性雰囲気にいおいて、丸底フラスコに、０．３６０グラム（１．０ｍｍｏｌ）のターピリジン二塩化鉄およびおおよそ１０ｍｌのジエチルエーテルが充填された。フラスコは−３５℃へと冷やされた。０．１８８グラム（２．０ｍｍｏｌ）のＬｉＣＨ_２ＳｉＭｅ_３を含有する溶液が添加され、その後におおよそ１０ｍｌのジエチルエーテルが続いた。添加の際にすぐに色の変化が起こり、生じるスラリーは攪拌され、周囲温度へと温まるようにされた。１時間の攪拌の後、反応混合物はＣｅｌｉｔｅ（登録商標）を通してろ過され、揮発物は真空で除去された。生じる常磁性体の紫の固形物がおおよそ５ｍｌの冷ペンタンによって洗浄され、０．４００グラム（８７％）の表題の化合物を得た。１Ｈ ＮＭＲ（ベンゼン−ｄ_６、２０℃）：δ＝３１９．８０（ｂｓ、１Ｈ）、１９４．６８（ｂｓ、２Ｈ）、１５４．６５（ｂｓ、２Ｈ）、１１５．２０（ｂｓ、２Ｈ）、５９．３６（ｂｓ、２Ｈ）、３８．５６（ｂｓ、２Ｈ）、８．７３（ｂｓ、１８Ｈ）。

実施例３ ビス［（トリメチルシリル）メチル］鉄（ＩＩ）ターピリジン触媒を用いる１−ヘキセンとＥｔ_３ＳｉＨのヒドロシリル化
５ｍｇのビス［（トリメチルシリル）メチル］鉄（ＩＩ）ターピリジンと０．６０グラムのトルエンを含有するストック溶液が窒素充満ドライボックス中のシンチレーションバイアルへと充填された。トルエンは真空で除去され、０．１１４グラム（１．４ｍｍｏｌ）の１−ヘキセンの添加が後に続いた。同じバイアルに０．１０５グラム（０．９０ｍｍｏｌ）のＥｔ_３ＳｉＨが添加された。バイアルはＫｒｙｔｏｘグリースおよび電気テープによって封止され、ドライボックスより取り出され９５℃のオイルバスに配置された。鉄錯体の濃度はシランと比較して０．１モル％未満であり、９０％以上の（ＣＨ_３ＣＨ_２）_３Ｓｉ−（ＣＨ_２）_５−ＣＨ_３への転換を達成するための反応時間は４時間であった。５％未満の（ＣＨ_３ＣＨ_２）_３Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_３−ＣＨ_３および（ＣＨ_３ＣＨ_２）_２（Ｈ）Ｓｉ−（ＣＨ_２）_５−ＣＨ_３の各々が生成した。

トルエンのような溶媒中での反応を実行するために、上述の手順がストック溶液から溶媒を除去することなく実施された。転換はＧＣ／ＭＳによって観察された。

実施例４ ビス［（トリメチルシリル）メチル］鉄（ＩＩ）ターピリジンを用いる１−オクテンとメチルビス（トリメチルシリルオキシ）シラン（ＭＤ^ＨＭ）のヒドロシリル化
不活性雰囲気において、シンチレーションバイアルに０．１５０グラム（１．３３ｍｍｏｌ）の１−オクタンおよび０．２９５グラム（１．３３ｍｍｏｌ）のＭＤ^ＨＭが添加された。攪拌しているこの溶液に対し、０．０１５グラム（２．５モル％）のビス［（トリメチルシリル）メチル］鉄（ＩＩ）ターピリジンが添加された。反応物は封止され、オイルバスへと移され、おおよそ１時間約６０℃で維持された。^１Ｈ−ＮＭＲにおけるＳｉ−Ｈに関連した共鳴は、反応の過程において消失する事が観測され、そしてケイ素に結合するメチレンに割り当てられる０．４１ｐｐｍでの新しい共鳴高磁場が現れ、これまでに報告される化合物と一致するスペクトルをもたらした。

Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＧＣ−２０１０ガスクロマトグラフにおいてガスクロマトグラフィーが実行された。ＧＣ分析はＳｕｐｅｌｃｏ３０ｍ×０．２５ｍｍ ＢＥＴＡ ＤＥＸ １２０キャピラリーカラムおを用いて実行された。ＭＤ^ＨＭと１−オクテンの反応のための温度プログラムは以下の通りである：８０℃２分；１５℃／分で１８０℃まで、そして２分。ヒドロシリル化産物の反応時間は７．８３分であった。

実施例５ ビス［（トリメチルシリル）メチル］鉄（ＩＩ）ターピリジンを用いるビニルシクロヘキセンオキシド（ＶＣＨＯ）とメチルビス（トリメチルシロキシ）シラン（ＭＤ^ＨＭ）のヒドロシリル化
不活性雰囲気において、シンチレーションバイアルに０．１５０グラム（１．３３ｍｍｏｌ）のＶＣＨＯと０．２９５グラム（１．３３ｍｍｏｌ）のＭＤ^ＨＭが添加された。攪拌しているこの溶液に対し、０．０１５グラム（２．５モル％）のビス［（トリメチルシリル）メチル］鉄（ＩＩ）ターピリジンが添加された。バイアルは封止され、反応は６０℃近辺で約１時間実行された。^１Ｈ ＮＭＲにおいて、Ｓｉ−ＨおよびＣＨ_２＝ＣＨと関連した共鳴は反応の過程において消失する事が観察され、所望の産物の形成の指標となる、ケイ素に結合したメチレンに割り当てられる０．３７ｐｐｍでの新しい共鳴高磁場が現れた。

実施例６ Ｓｉ−ＨおよびＳｉ−ビニルシロキサンのビス［（トリメチルシリル）メチル］鉄（ＩＩ）ターピリジン触媒との架橋反応
窒素充満ドライボックス中で、シンチレーションバイアルに対し３ミリグラム（０．０００００６５（０．００６５Ｅ−３）ｍｍｏｌ）のビス［（トリメチルシリル）メチル］鉄（ＩＩ）ターピリジンが添加された。そして４００ｍｇのＭ^ｖｉＤ_１２０Ｍ^ｖｉの構造のビニル末端化シロキサンポリマー〔Ｍ^ｖｉ＝ビニルジメチルＳｉＯ_２／２〕が添加され、１８ミリグラムのＭＤ_１５Ｄ^Ｈ _３０Ｍの構造のヒドリド官能性シロキサンポリマーがあとに続いた。バイアルは少量のＫｒｙｔｏｘグリース、電気テープによって封止され、ドライボックスより取り出され、９５℃のオイルバスに１２時間配置された。反応は空令され、高粘度の半固形物を得た。反応物は、反応の開始物質の全量のｗｔ／ｗｔ基準に基づいて０．７質量％の鉄化合物と０．０００９質量％の鉄であった。

比較例 （ビピリジン）鉄錯体を用いたヒドロシリル化の試み
窒素充満ドライボックス中でシンチレーションバイアルに１０ミリグラム（０．００５２ｍｍｏｌ）のビス［（トリメチルシリル）メチル］鉄（ＩＩ）２，２’−ビピリジンが添加された。１−ヘキサン（０．１１４グラムグラム１．４ｍｍｏｌ）が添加され、０．１０５グラム（０．９０ｍｍｏｌ）のＥｔ_３ＳｉＨがあとに続いた。バイアルは少量のＫｒｙｔｏｘグリース、電気テープによって封止され、ドライボックスより取り出され、９５℃のオイルバスに１２時間配置された。ＧＣによる判断で、産物への転換はまったく起こらないことが観察された。

上述の記載が多くの具体例を含有するが、これらの具体例は本発明の範囲の限定としては考えられるべきでなく、単にそれらの好ましい実施態様の例示であるとして考えられるべきである。当業者は、ここに添付される請求項によって定義される本発明の範囲及び精神に入る多くの他の可能な改変を想到するであろう。

Claims (21)

1. 式（Ｉ）：
   

   

   
   の錯体であって、
   式中、
   ＧがＭｎ、Ｆｅ、ＮｉもしくはＣｏであり；
   Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０およびＲ_１１が独立して水素、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８置換アルキル、アリールもしくは置換アリールであり、水素以外のＲ_１〜Ｒ_１１は、任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し；そして任意選択でＲ_４とＲ_５とが、そして／または、Ｒ_７とＲ_８とが、一緒に結合して、置換もしくは不置換の、飽和もしくは不飽和の、環式のもしくは多環式の、環構造である環を形成し；そして
   Ｌ_１およびＬ_２が独立してＣ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８置換アルキル、アリール、置換アリール基もしくは不活性官能基であり、ここで、Ｌ_１およびＬ_２が任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し、ただし、ヘテロ原子が酸素である時、それは直接Ｇへと結合できないという条件である、
   錯体。
2. Ｌ_１およびＬ_２の各々が炭素原子を介してＧへと共有結合する、請求項１に記載の錯体。
3. Ｒ_６がアリールもしくは置換アリールであり、Ｒ_１〜Ｒ_５、Ｒ_７〜Ｒ_１１が水素である、請求項１に記載の錯体。
4. Ｒ_１〜Ｒ_１１が水素である、請求項１に記載の錯体。
5. ＧがＦｅ（ＩＩ）もしくはＦｅ（ＩＩＩ）である、請求項１に記載の錯体。
6. 錯体が支持体上に固定されている、請求項１に記載の式（Ｉ）の錯体。
7. 前記支持体がカーボン、シリカ、アルミナ、ＭｇＣｌ_２、ジルコニア、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ（アミノスチレン）、デンドリマーおよびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項６に記載の錯体。
8. Ｒ１〜Ｒ１１の少なくとも一つが、支持体へと共有結合する少なくとも一つの官能基を含有する、請求項６に記載の錯体。
9. シリルヒドリドと少なくとも一つの不飽和基を含有する化合物とを含有する組成物のヒドロシリル化のためのプロセスであって、（ｉ）任意選択で溶媒の存在下において、前記組成物を請求項１に記載の錯体と接触させ、シリルヒドリドが少なくとも一つの不飽和基を含有する化合物と反応するようにさせ、前記錯体を含有するヒドロシリル化産物を産生するステップ、ならびに（ｉｉ）任意選択で前記錯体を前記ヒドロシリル化産物より除去するステップを含有する、プロセス。
10. 磁気分離および／もしくはろ過によって前記ヒドロシリル化産物より前記錯体を除去するステップを含有する請求項９に記載のプロセス。
11. 前記錯体が支持体上に固定される、請求項９に記載のプロセス。
12. 前記支持体がカーボン、シリカ、アルミナ、ＭｇＣｌ_２、ジルコニア、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ（アミノスチレン）、デンドリマーおよびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項９に記載のプロセス。
13. Ｒ１〜Ｒ１１の少なくとも一つが、支持体へと共有結合する少なくとも一つの官能基を含有する、請求項９に記載のプロセス。
14. 前記シリルヒドリドがＲ_ａＳｉＨ_４−ａ、（ＲＯ）_ａＳｉＨ_４−ａ、Ｑ_ｕＴ_ｖＴ_ｐ ^ＨＤ_ｗＤ^Ｈ _ｘＭ^Ｈ _ｙＭ_ｚおよびそれらの組み合わせからなる群より選択され、ここでＱがＳｉＯ_４／２であり、ＴがＲ’ＳｉＯ_３／２であり、Ｔ^ＨがＨＳｉＯ_３／２であり、ＤがＲ’_２ＳｉＯ_２／２であり、Ｄ^ＨがＲ’ＨＳｉＯ_２／２であり、Ｍ^ＨがＨ_ｇＲ’_３−ｇＳｉＯ_１／２であり、ＭがＲ’_３ＳｉＯ_１／２であり、ＲおよびＲ’の各々が独立してＣ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８置換アルキルであり、ＲおよびＲ’が任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し、ａの各々が独立して１〜３の値を持ち、ｇが１〜３の値を持ち、ｐが０〜２０であり、ｕが０〜２０であり、ｖが０〜２０であり、ｗが０〜５００であり、ｘが０〜５００であり、ｙが０〜２０であり、ｚが０〜２０であり、但しｐ＋ｘ＋ｙは１〜５００と等しいという条件であり、シリルヒドリド内のすべての元素の値は飽和している、請求項９に記載のプロセス。
15. ｐ、ｕ、ｖ、ｙおよびｚが０〜１０であり、ｗおよびｘが０〜１００であり、ここでｐ＋ｘ＋ｙは１〜１００と等しい、請求項９に記載のプロセス。
16. 前記不飽和基を含有する化合物が、アルキルキャップアリルポリエーテル、ビニル官能化アルキルカップアリルもしくはメタクリルポリエーテル、末端不飽和アミン、アルキン、Ｃ２−Ｃ１８オレフィン、不飽和シクロアルキルエポキシド、末端不飽和アクリラートもしくはメチルアクリラート、不飽和アリールエーテル、不飽和芳香族炭化水素、不飽和シクロアルカン、ビニル官能化ポリマー、ビニル官能化シラン、ビニル官能化シリコーンならびにそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項９に記載のプロセス。
17. 前記不飽和基を含有する化合物が一般式：
    Ｒ^１（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｚ（ＯＣＨ_２ＣＨＲ^３）_ｗ−ＯＲ^２ （式ＶＩＩＩ）、
    Ｒ^２Ｏ（ＣＨＲ^３ＣＨ_２Ｏ）_ｗ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｚ−ＣＲ^４ _２−Ｃ≡Ｃ−ＣＲ^４ _２−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｚ（ＯＣＨ_２ＣＨＲ^３）_ｗＲ^２ （式Ｘ）もしくは
    Ｈ_２Ｃ＝ＣＲ^４ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２ＯＣＨ_２）_ｚ（ＣＨ_２ＯＣＨＲ^３）_ｗＣＨ_２ＣＲ^４＝ＣＨ_２ （式ＸＩ）
    を持つポリオキシアルキレンであり、
    式中、Ｒ^１の各々が２〜１０個の炭素原子を含有する不飽和の有機基であり、Ｒ^２が水素、ビニルもしくは１〜８個の炭素原子のポリエーテルキャップ基であり、Ｒ^３およびＲ^４が独立して一価の炭化水素基であり、ｚの各々が０から１００以下であり、ｗの各々が０から１００以下である、
    請求項９に記載のプロセス。
18. 請求項９に記載のプロセスにより作製された組成物であって、前記不飽和基を含有する化合物がアルキルキャップアリルポリエーテルであり、ここで前記組成物が反応していないアルキルキャップアリルポリエーテルおよびそのイソマー化産物を本質的に含まない、組成物。
19. 請求項９に記載のプロセスにより作製された組成物であって、前記不飽和基を含有する化合物が末端不飽和アミンであり、ここで前記組成物が反応していないアミンおよびそのイソマー化産物を本質的に含まず、前記産物が内部付加産物を本質的に含まない、組成物。
20. 請求項９に記載のプロセスにより作製された組成物であって、前記少なくとも一つの不飽和基を含有する化合物がビニル官能化シリコーンである、組成物。
21. 式（Ｉ）の錯体の合成のためのプロセスであって、式（ＩＩ）の錯体を、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、Ｇｒｉｎｇｎａｒｄｓ、アルミニウムアルキル、水銀アルキル、チタニウムアルキル、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも一つのＬ含有アルキル化剤と反応させるステップを含み、ここで式（ＩＩ）が、
    

    

    
    であり、
    式中、
    ＧがＭｎ、Ｆｅ、ＮｉもしくはＣｏであり；
    Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０およびＲ_１１が独立して水素、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８置換アルキル、アリール、置換アリールもしくは不活性の官能基であり、水素以外のＲ_１〜Ｒ_１１が、任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し；そして任意選択でＲ_４とＲ_５とが、そして／または、Ｒ_７とＲ_８とが、一緒に結合して、置換もしくは不置換の、飽和もしくは不飽和の、環式のもしくは多環式の、環構造である環を形成し；そして
    ＸがＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ_３Ｒ^４０ＳＯ_３ ⁻もしくはＲ^５０ＣＯＯ⁻であり、Ｒ^４０は共有結合もしくはＣ１−Ｃ６アルキル基であり、そしてＲ^５０がＣ１−Ｃ１０ヒドロカルビル基であり；そして
    Ｌの各々が独立して、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８置換アルキル、アリールもしくは置換アリール基であり、Ｌが任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有する、
    プロセス。