JP2019064950A - コバルト錯体、その製造方法およびヒドロシリル化反応用触媒 - Google Patents
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Abstract
Description
このヒドロシリル化反応の触媒としては、Pt、Pd、Rh化合物が知られており、その中でも最も多く用いられているものはSpeier触媒、Karstedt触媒に代表されるPt化合物である。
また、オレフィンの種類によっては、α付加体とβ付加体の選択性が劣るという問題もある。
トリアルキルシリル基を置換基として有するコバルト−カルボニル錯体によるオレフィンとトリアルキルシランの反応例も報告されているが(非特許文献7)、収率が低く、また選択性にも乏しい。さらに、触媒は空気中の酸素や水と容易に反応しやすいため、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で取り扱う必要がある。
β−ジケチミナート基を配位子として有するコバルト触媒による反応例も報告されているが(非特許文献10)、反応基質がトリヒドロフェニルシランでは工業的な利用価値は低い。なお、1−ヘキセンとトリエトキシシランとの反応例も示されているが、触媒量が2モル%必要であり、触媒活性は高くない。
配位子をターピリジン、ビスイミノピリジン、ビスイミノキノリンとした、鉄、コバルト、ニッケル触媒の例も報告されているが(特許文献1〜4)、この錯体は、触媒前駆体の合成、あるいは同前駆体から錯体触媒の合成に至るまでが工業的に容易ではない。
また、ビスイミノキノリン配位子を有する鉄、コバルト、ニッケル錯体触媒による反応で、触媒の活性化剤としてMg(ブタジエン)・2THF、NaEt3BHを使用する方法が開示されているが(特許文献5)、目的物の収率も満足すべきものではない。
また、特許文献7,8の実施例で効果が示されているのは公知となっている白金触媒のみであり、他の金属で触媒活性を示す構造については何も示されていない。
しかし、特許文献9ではヒドロシリル化反応への有効性についてはなんら検討されていない。
特許文献10,11には、カルベンとビニルシロキサンを配位子として有する触媒が開示されているが、実施例として記載されているのは白金触媒のみである。
しかも、カルベンを配位子として有する金属触媒は、錯体化合物の保存安定性が低く、取り扱いにも注意を要する。
一方で、嵩高いイソシアニド配位子を有するトリメチルシリル−コバルト錯体が報告されているが(非特許文献12)、配位子数がコバルトに対して3つであるため不安定である。また、錯体合成が複雑であるうえ、報告されたケイ素上の有機基についてはメチル基のみであり、さらにはヒドロシリル化反応に対しての触媒能については検討されていない。
さらに、イソシアニド配位子を用いたヒドロシリル化反応用触媒も報告されており(特許文献16,17)、単離した錯体も使用可能との記載もあるが、実際にコバルト−イソシアニド錯体を単離しているわけではなく、またケイ素との結合をもつ錯体が生成しているかどうかも明確ではない。
しかも、非特許文献12を除き、イソシアニド配位子を有し、ケイ素との結合を有するコバルト錯体の報告例はなく、またアルケンのヒドロシリル化反応の触媒として利用した例もない。
1. 下記式(1)で表されるコバルト錯体、
Lは、互いに独立して下記式(2)
CN−R4 (2)
(式中、R4は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、酸素、窒素、硫黄およびケイ素から選ばれる原子が1個以上介在していてもよい、炭素原子数1〜30の1価の有機基を表す。)
で表されるイソシアニド配位子を表し、
nは4である。}
2. 前記R1〜R3が、水素原子、または炭素原子数1〜30の、1価炭化水素基、オルガノオキシ基、モノオルガノアミノ基、ジオルガノアミノ基、モノオルガノシロキシ基、ジオルガノシロキシ基、トリオルガノシロキシ基、もしくはポリオルガノシロキサン基である1のコバルト錯体、
3. 前記式(2)におけるR4が、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数3〜20のシクロアルキル基、炭素原子数6〜30のアリール基、または炭素原子数7〜30のアルキルアリール基である1または2のコバルト錯体、
4. 1〜3のいずれかのコバルト錯体からなるヒドロシリル化反応に活性を有する触媒、
5. 4の触媒の存在下、脂肪族不飽和結合含有化合物とSi−H結合含有化合物とをヒドロシリル化反応させることを特徴とするヒドロシリル化反応物の製造方法、
6. 前記脂肪族不飽和結合含有化合物が、オレフィン化合物、Si原子と結合したアルケニル基を有するシラン化合物、またはオルガノポリシロキサンである5のヒドロシリル化反応物の製造方法、
7. コバルトを含む遷移金属塩と、前記式(2)で表されるイソシアニド化合物と、下記式(3)
H−SiR1R2R3 (3)
(式中、R1〜R3は、前記と同じ意味を表す。)
で表されるヒドロシラン化合物とを反応させることを特徴とする1〜3のいずれかのコバルト錯体の製造方法、
8. 前記コバルトを含む遷移金属塩が、コバルトカルボン酸塩である7のコバルト錯体の製造方法、
9. 下記式(4)
Co2(L)8 (4)
(式中、Lは、前記と同じ意味を表す。)
で表されるコバルト錯体と、
下記式(3)
H−SiR1R2R3 (3)
(式中、R1〜R3は、前記と同じ意味を表す。)
で表されるヒドロシラン化合物とを反応させることを特徴とする1〜3のいずれかのコバルト錯体の製造方法
を提供する。
また、本発明のコバルト錯体は取扱いの容易な化合物からの合成も可能であり、収率よく簡便に合成が可能である。
さらに、本発明のコバルト錯体を触媒として用い、脂肪族不飽和結合含有化合物とSi−H基を有するシランもしくは(ポリ)シロキサンとのヒドロシリル化反応を行うと、室温〜100℃以下の条件下で付加反応が可能になる。特に、工業的に有用な(ポリ)シロキサン、およびトリアルコキシシラン、ジアルコキシシランとの付加反応も良好に進行する。
また、本発明のコバルト錯体は、ポリシロキサンに対しての溶解性も良好なことから、これらを用いた反応においては触媒活性が高く、特にシリコーン硬化反応においては非特許文献13や特許文献16,17で用いられる触媒より、架橋度が高いポリマーが得られる。
また、公知文献では同反応において、不飽和結合への付加反応と、脱水素シリル化反応による不飽和結合含有化合物が生成する反応がたびたび同時に進行することが示されているが、本発明の触媒を用いると選択的に不飽和結合への付加反応が進行する。しかも、従来の触媒では困難であった内部オレフィンとの反応において、不飽和結合の末端への移動をともなった付加反応物を得ることが可能となるため、極めて有用性が高い。
本発明に係るコバルト錯体は、下記式(1)で表される。
CN−R4 (2)
(式中、R4は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、酸素、窒素、硫黄およびケイ素から選ばれる原子が1個以上介在していてもよい、炭素原子数1〜30の1価の有機基を表す。)
で表されるイソシアニド配位子を表し、nは4である。
また、上記ハロゲン原子の具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
アルキル基としては、直鎖、分岐鎖、環状のいずれでもよく、好ましくは炭素原子数1〜20、より好ましくは炭素原子数1〜10のアルキル基であり、その具体例としては、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、s−ブチル、t−ブチル、n−ペンチル、n−ヘキシル、n−ヘプチル、n−オクチル、2−エチルヘキシル、n−ノニル、n−デシル、n−ウンデシル、n−ドデシル、n−トリデシル、n−テトラデシル、n−ペンタデシル、n−ヘキサデシル、n−ヘプタデシル、n−オクタデシル、n−ノナデシル、n−エイコサニル基等の直鎖または分岐鎖アルキル基;シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、ノルボルニル、アダマンチル基等のシクロアルキル基などが挙げられる。
アルキニル基としては、炭素原子数2〜20のアルキニル基が好ましく、その具体例としては、エチニル、n−1−プロピニル、n−2−プロピニル、n−1−ブチニル、n−2−ブチニル、n−3−ブチニル、1−メチル−2−プロピニル、n−1−ペンチニル、n−2−ペンチニル、n−3−ペンチニル、n−4−ペンチニル、1−メチル−n−ブチニル、2−メチル−n−ブチニル、3−メチル−n−ブチニル、1,1−ジメチル−n−プロピニル、n−1−ヘキシニル、n−1−デシニル、n−1−ペンタデシニル、n−1−エイコシニル基等が挙げられる。
アラルキル基としては、好ましくは炭素原子数7〜30、より好ましくは炭素原子数7〜20のアラルキル基であり、その具体例としては、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル、ナフチルメチル、ナフチルエチル、ナフチルプロピル基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、特に限定されるものではないが、炭素原子数1〜30、特に炭素原子数1〜10のアルコキシ基が好ましく、その具体例としては、メトキシ、エトキシ、n−プロポキシ、i−プロポキシ、c−プロポキシ、n−ブトキシ、i−ブトキシ、s−ブトキシ、t−ブトキシ、n−ペントキシ、n−ヘキソキシ、n−ヘプチルオキシ、n−オクチルオキシ、n−ノニルオキシ、n−デシルオキシ基等が挙げられる。
アリールオキシ基としては、特に限定されるものではないが、炭素原子数6〜30、特に炭素原子数6〜20のアリールオキシ基が好ましく、その具体例としては、フェノキシ、1−ナフチルオキシ、2−ナフチルオキシ、アントリルオキシ、フェナントリルオキシ基等が挙げられる。
アラルキルオキシ基としては、特に限定されるものではないが、炭素原子数7〜30、特に炭素原子数7〜20のアラルキルオキシ基が好ましく、ベンジルオキシ基、フェニルエチルオキシ、フェニルプロピルオキシ、1または2−ナフチルメチルオキシ、1または2−ナフチルエチルオキシ、1または2−ナフチルプロピルオキシ基等が挙げられる。
環状構造を形成するR1〜R3の具体例としては、上記式(1)のSiを含んだ構造として、シラシクロペンタン,シラシクロヘキサン等の炭化水素基で形成する脂環式化合物、1,3−ジオキサ−2−シラシクロペンタン,1,3−ジオキサ−2−シラシクロヘキサン等のジオールから誘導される脂環式化合物、1,3,3,5,5,7,7−ヘプタメチルテトラシロキサン等の環状シロキサン化合物などの単環化合物;1−シラビシクロ[2.2.2]オクタン等の炭化水素基で形成され架橋を有する二環式化合物;2,6,8−トリオキサ−1−シラビシクロ[2.2.2]オクタン等のトリオールから誘導される二環式化合物;シラトラン等の窒素含有二環式化合物などが挙げられる。
また、硫黄原子が1個以上介在していてもよい炭素原子数1〜30の1価の有機基としては、特に限定されるものではないが、炭素原子数1〜30のオルガノチオ基が挙げられる。
このオルガノチオ基としては、上記オルガノオキシ基の酸素原子を硫黄原子で置換した基等が挙げられる。
さらに、アミン化合物とジクロルカルベンを反応させてイソシアニド化することによる、ホルミル化を経由せずに合成する方法を用いることもできる(合成方法3:Tetrahedron Letters,1972,17,1637−1640参照)。
H−SiR1R2R3 (3)
(式中、R1〜R3は、上記と同じ意味を表す。)
その具体例としては、Co(pivalate)2、Co(acetate)2、Co(benzoate)2、Co(2−ethylhexanoate)2、Co(stearate)2等のコバルトカルボン酸塩などが挙げられる。
Co2(L)8 (4)
(式中、Lは、上記と同じ意味を表す。)
また、1,5−シクロオクタジエン、ブタジエン等のオレフィン化合物;トリメチルホスフィン等のリン配位子などの置換可能な配位子を有するコバルト錯体とイソシアニド化合物を有機溶剤中で反応させて合成することもできる。
有機溶媒を用いる場合、その種類としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類;ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン等のエーテル類;ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素類などが挙げられる。
反応終了後は、溶媒を留去した後、再結晶法等の公知の精製法にて目的物を得ることができるが、調製したコバルト錯体を単離せずに目的とする反応の触媒として用いてもよい。
そのような2電子供与性配位子としては、特に限定されるものではないが、カルボニル基以外の配位子が好ましく、アンモニア分子、エーテル化合物、アミン化合物、ホスフィン化合物、ホスファイト化合物、スルフィド化合物等が挙げられる。
また、イソシアニド化合物をその活性等を損なわない範囲で、さらに添加してもよく、その場合の添加量は本発明の触媒に対して0.1〜5モル当量程度が好ましい。
反応は無溶媒で行うこともできるが、必要に応じて有機溶媒を用いてもよい。
有機溶媒を用いる場合、その種類としては、上記コバルト錯体の合成で例示した溶媒と同様のものが挙げられる。
有機溶媒を用いる場合、触媒の濃度としては、触媒活性と経済性を考慮すると、モル濃度(M)として、0.01〜10Mが好ましく、0.1〜5Mがより好ましい。
本発明のコバルト錯体を触媒として用いるヒドロシリル化反応においては、全ての成分を一括して添加してもよく、いくつかの成分ずつに分けて添加してもよい。
このヒドロシリル化反応における、脂肪族不飽和結合含有化合物とSi−H結合含有化合物との使用比率は、特に限定されるものではないが、脂肪族不飽和結合/Si−H結合のモル比が好ましくは1/10〜10/1、より好ましくは1/5〜5/1、より一層好ましくは1/3〜3/1である。
(1)炭素−炭素不飽和結合含有炭化水素化合物
エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ヘキセン、オクテン、デセン、ドデセン、n−ヘキサデセン、イソヘキサデセン、n−オクタデセン、イソオクタデセン、ノルボルネン、トリフロロプロペン等のアルケン類;エチン、プロピン、ブチン、ペンチン、ヘキシン、オクチン、デシン、ドデシン、ヘキサデシン、オクタデシン等のアルキン類;スチレン、2−メチルスチレン、4−クロロスチレン、4−メトキシスチレン、α−メチルスチレン、4−メチル−αメチルスチレン、アリルベンゼン等の芳香族基含有アルケン類
(2)アリルエーテル化合物
アリルグリシジルエーテル、アリルグリコール、アリルベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールアリルメチルエーテル、ポリオキシエチレンモノアリルエーテル、ポリオキシプロピレンモノアリルエーテル、ポリ(オキシエチレン・オキシプロピレン)モノアリルエーテル、ポリオキシエチレンジアリルエーテル、ポリオキシプロピレンジアリルエーテル、ポリ(オキシエチレン・オキシプロピレン)ジアリルエーテル等
(3)炭素−炭素不飽和結合含有シラン化合物
トリメチルビニルシラン、トリエチルビニルシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、メトキシジメチルビニルシラン、エトキシジメチルビニルシラン、トリメトキシアリルシラン、トリエトキシアリルシラン、トリイソプロポキシビニルシラン、フェニルジメトキシビニルシラン、フェニルジエトキシビニルシラン、ジフェニルメトキシビニルシラン、ジフェニルエトキシビニルシラン、トリフェニルビニルシラン、トリフェニルビニルシラン等
(4)炭素−炭素不飽和結合含有シロキサン化合物
ペンタメチルビニルジシロキサン、テトラメチルジビニルジシロキサン、ヘプタメチルビニルトリシロキサン、ジメチルジフェニルジビニルジシロキサン、ジメチルビニルシロキシ基末端封鎖ジメチルポリシロキサン、ジメチルビニルシロキシ基末端封鎖(ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン)共重合体、トリメチルシロキシ基末端封鎖(ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン)共重合体、トリメチルシロキシ基末端封鎖(ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン、メチルビニルシロキサン)共重合体、ジメチルビニルシロキシ基末端封鎖(ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン)共重合体、ジメチルビニルシロキシ基末端封鎖(ジメチルシロキサン、メチルビニルシロキサン、ジフェニルシロキサン)共重合体、末端ヒドロキシ基封鎖(ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン)共重合体、α−ビニルジメチルポリシロキサン等
(1)シラン類
トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリイソプロポキシシラン、ジメトキシメチルシラン、ジエトキシメチルシラン、ジメトキシフェニルシラン、ジエトキシフェニルシラン、メトキシジメチルシラン、エトキシジメチルシラン、トリフェニルシラン、ジフェニルジシラン、フェニルトリシラン、ジフェニルメチルシラン、フェニルジメチルシラン、ジフェニルメトキシシラン、ジフェニルエトキシシラン等
(2)シロキサン類
ペンタメチルジシロキサン、テトラメチルジシロキサン、ヘプタメチルトリシロキサン、オクタメチルテトラシロキサン、ジメチルハイドロジェンシロキシ基末端封鎖ジメチルポリシロキサン、ジメチルハイドロジェンシロキシ基末端封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、トリメチルシロキシ基末端封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルハイドロジェンシロキシ基末端封鎖(ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン)共重合体、トリメチルシロキシ基末端封鎖(ジメチルシロキサン・メチルヒドロシロキサン)共重合体、トリメチルシロキシ基末端封鎖(ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン)共重合体、ジメチルハイドロジェンシロキシ基末端封鎖(ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン)共重合体、ジメチルハイドロジェンシロキシ基末端封鎖(ジメチルシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン、ジフェニルシロキサン)共重合体、末端ヒドロキシ基封鎖(ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン)共重合体、片末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基末端封鎖ジメチルポリシロキサン等
錯体の調製に用いた溶媒は、全て公知の方法で脱酸素、脱水を行った後に用いた。
得られた錯体は、記載がない限り、25℃、窒素ガス雰囲気下で保存し、反応に用いた。
ヒドロシリル化反応および溶媒精製は、全て不活性ガス雰囲気下で行い、各種反応に用いた溶媒等は、記載がない限り、全て予め公知の方法で精製、乾燥、脱酸素を行ったものを用いた。
1H−、13C−、29Si−NMRの測定は日本電子(株)製JNM−ECA600,JNM−LA400、Bruker社製AvanceIIIを、IR測定は日本分光(株)製FT/IR−550を、元素分析はPerkin Elmer製2400II/CHNを、X線結晶構造解析は(株)リガク製FR−E+(Mo−Kα線0.71070オングストローム)を用いて行った。
なお、以下に示す化学構造式においては慣用的な表現法に従って水素原子を省略している。また、Meはメチル基、Etはエチル基、tBuはt−ブチル基、Phはフェニル基、Adはアダマンチル基、Mesはメシチル基、Pivはピバロイル基を示す。
[実施例1]コバルト錯体{(EtO)3Si}Co(CNtBu)4の合成
反応容器に、ピバル酸コバルト(26.2mg,0.1mmol)、ベンゼン(100μL)、t−ブチルイソシアニド(67.8μL,0.6mmol)、トリエトキシシラン(147μL,0.8mmol)の順に加え、25℃で12時間撹拌した。その後、反応溶液の溶媒および残存するトリエトキシシランを減圧留去した。得られた乾燥物をペンタン(約2mL)に溶解させた後、−35℃に冷却し、再結晶化することにより{(EtO)3Si}Co(CNtBu)4を得た(38.6mg,70%)。
1H−NMR(400MHz,benzene−d6)δ:4.37(q,J=6.9,6H),1.57(t,J=6.9,9H),1.24(s,36H).
13C−NMR(100MHz,benzene−d6)δ:58.0,55.1,31.1,19.5.
29Si−NMR(119MHz,benzene−d6)δ:0.3.
IR(ATR):ν CN=2120,2030,2008,1982cm-1.
Anal calcd for C26H51O3N4CoSi;C56.29,H9.27,N10.10;found:C56.18,H9.47,N9.95.
実施例1で得られたコバルト錯体の1H−NMRスペクトルを図2に、13C−NMRスペクトルを図3に示す。
反応容器に、ピバル酸コバルト(26.2mg,0.1mmol)、ベンゼン(100μL)、アダマンチルイソシアニド(96.8mg,0.6mmol)、トリエトキシシラン(147μL,0.8mmol)の順に加え、25℃で12時間撹拌した。その後、反応溶液の溶媒および残存するトリエトキシシランを減圧留去した。得られた乾燥物をジエチルエーテル(約2mL)に溶解させた後、−35℃に冷却し、再結晶化することにより{(EtO)3Si}Co(CNAd)4を得た(66.8mg,77%)。
1H−NMR(400MHz,benzene−d6)δ:4.49(q,J=6.9,6H),2.10(br,24H),1.81(br,12H),1.67(t,J=6.9,9H),1.40(m,24H).
13C−NMR(100MHz,benzene−d6)δ:171.2,58.2,55.6,44.5,36.1,29.6,19.7.
29Si−NMR(119MHz,benzene−d6)δ:0.6.
IR(ATR):ν CN=2143,2109,1990,1955cm-1.
Anal calcd for C50H75O3N4CoSi;C69.25,H8.72,N6.47;found:C69.46,H9.14,N6.08.
実施例2で得られたコバルト錯体のX線結晶構造解析結果を図1に、1H−NMRスペクトルを図4に、13C−NMRスペクトルを図5に示す。
反応容器に、ピバル酸コバルト(26.2mg,0.1mmol)、ベンゼン(100μL)、t−ブチルイソシアニド(67.8μL,0.6mmol)、1,1,1,3,3−ペンタメチルジシロキサン(157μL,0.8mmol)の順に加え、25℃で12時間撹拌した。その後、反応溶液の溶媒および残存する1,1,1,3,3−ペンタメチルジシロキサンを減圧留去した。得られた乾燥物をペンタン(約2mL)に溶解させた後、−35℃に冷却し、再結晶化することにより{Me2(Me3SiO)Si}Co(CNtBu)4を得た(30.0mg,56%)。
1H−NMR(400MHz,benzene−d6)δ:1.50(s,9H),1.27(s,6H),1.20(s,36H).
13C−NMR(100MHz,benzene−d6)δ:170.9,55.0,31.1,28.2,8.75.
29Si−NMR(119MHz,benzene−d6)δ:45.7,0.2.
IR(ATR):ν CN=2121,1990,1939cm-1.
Anal calcd for C25H51O3N4CoSi2;C55.73,H9.54,N10.40;found:C 55.93,H 9.67,N 10.10.
実施例3で得られたコバルト錯体の1H−NMRスペクトルを図6に、13C−NMRスペクトルを図7に示す。
反応容器に、Co2(CNMes)8(100mg,0.078mmol)、ジメチルフェニルシラン(3mL,19.4mmol)の順に加え、25℃で12時間撹拌した。その後、反応溶液の残存するフェニルジメチルシランを減圧留去した。得られた乾燥物をペンタン(約3mL)に溶解させた後、−35℃に冷却し、再結晶化することにより(PhMe2Si)Co(CNMes)4を得た(50mg,32%)。
1H−NMR(400MHz,benzene−d6)δ:8.26(m,2H),7.18−7.26(m,3H),6.54(s,8H),2.35(s,24H),1.25(s,6H).
13C−NMR(100MHz,benzene−d6)δ:180.6,148.9,135.4,135.2,134.1,129.4,128.7,127.3,127.2,21.0,19.3,7.8.
29Si−NMR(119MHz,benzene−d6)δ:29.9.
IR(ATR):ν CN=2110,2039,1988,1950cm-1.
Anal calcd for C48H55N4CoSi;C74.39,H7.15,N7.23;found:C74.96,H6.88,N7.52.
実施例4で得られたコバルト錯体の1H−NMRスペクトルを図8に、13C−NMRスペクトルを図9に示す。
反応容器に、Co2(CNAd)8(100mg,0.071mmol)、トリエトキシシラン(1mL,5.4mmol)の順に加え、25℃で12時間撹拌した。その後、反応溶液の残存するトリエトキシシランを減圧留去した。得られた乾燥物をジエチルエーテル(約2mL)に溶解させた後、−35℃に冷却し、再結晶化することにより{(EtO)3Si}Co(CNAd)4を得た(63.2mg,50%)。
α−メチルスチレンの1,1,1,3,3−ペンタメチルジシロキサンによるヒドロシリル化反応
[実施例6]
反応容器に、実施例1で得られた{(EtO)3Si}Co(CNtBu)4(5.5mg,0.01mmol)、α−メチルスチレン(1.29mL,10mmol)、1,1,1,3,3−ペンタメチルジシロキサン(2.54mL,13mmol)を加え、80℃で24時間撹拌した。反応終了後、1H−NMRスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである0.94ppmの多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表1に示す。
1H−NMR(396MHz,CDCl3)δ:7.27(t,J=6.8,2H),7.21(d,J=6.8,2H),7.15(t,J=6.8,1H),2.91(sext,J=6.8,1H),1.28(d,J=6.8,3H),0.90−0.98(m,2H),0.05(s,9H),−0.05(s,3H),−0.07(s,3H).
{(EtO)3Si}Co(CNtBu)4の代わりに、触媒として表1に記載したコバルト錯体(0.01mmol)をそれぞれ用い、表1に記載されている反応温度、反応時間で行った以外は、実施例1と同様に反応を行った。その結果を以下の表1に示す。
反応容器に、実施例2で得られた{(EtO)3Si}Co(CNAd)4(8.7mg,0.01mmol)を加え、反応容器をグローブボックスの外へ出し、1時間空気に暴露した。その後、再度反応容器をグローブボックスに入れ、α−メチルスチレン(1.29mL,10mmol)、1,1,1,3,3−ペンタメチルジシロキサン(2.54mL,13mmol)を加え、50℃で24時間撹拌した。反応終了後、1H−NMRスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである0.94ppmの多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表1に示す。
反応容器に、実施例2で得られた{(EtO)3Si}Co(CNAd)4(87mg,0.1mmol)を加え、トルエン(1mL)に溶解させ、0.1mol/Lの錯体溶液を調製した。その溶液を100μL(コバルト触媒量0.01mmol)採取し、別の反応容器へ移し、グローブボックスの外へ出し、5分間空気に暴露した。その後、再度反応容器をグローブボックスに入れ、α−メチルスチレン(1.29mL,10mmol)、1,1,1,3,3−ペンタメチルジシロキサン(2.54mL,13mmol)を加え、50℃で24時間撹拌した。反応終了後、1H−NMRスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである0.94ppmの多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表1に示す。
反応容器に、実施例2で得られた{(EtO)3Si}Co(CNAd)4(87mg,0.1mmol)を加え、トルエン(1mL)に溶解させ、0.1mol/Lの錯体溶液を調製した。その溶液を100μL(コバルト触媒量0.01mmol)採取し、別の反応容器へ移し、窒素で置換されたグローブボックス中、室温で24時間放置した。その後、同じ反応容器に、α−メチルスチレン(1.29mL,10mmol)、1,1,1,3,3−ペンタメチルジシロキサン(2.54mL,13mmol)を加えた。グローブボックスから反応容器を取り出し、50℃で24時間撹拌した。反応終了後、1H−NMRスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである0.94ppmの多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表1に示す。
反応容器に、実施例1で得られた{(EtO)3Si}Co(CNtBu)4(5.5mg,0.01mmol)、α−メチルスチレン(1.29mL,10mmol)、1,1,1,3,3−ペンタメチルジシロキサン(2.54mL,13mmol)を加え、高圧水銀灯(ウシオ電機(株)製、UM−453B−A(450W))を用いて光照射しながら室温で24時間撹拌した。反応終了後、1H−NMRスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである0.94ppmの多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表2に示す。
反応容器に、実施例1で得られた{(EtO)3Si}Co(CNtBu)4(5.5mg,0.01mmol)、α−メチルスチレン(1.29mL,10mmol)、1,1,1,3,3−ペンタメチルジシロキサン(2.54mL,13mmol)を加え、反応容器全体をアルミホイルに包み遮光しながら室温で24時間撹拌した。反応終了後、1H−NMRスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである0.94ppmの多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表2に示す。
[実施例14]
反応容器に、実施例1で得られた{(EtO)3Si}Co(CNtBu)4(5.5mg,0.01mmol)、α−メチルスチレン(129μL,1.0mmol)、1,1,1,3,5,5,5−ヘプタメチルトリシロキサン(351μL,1.3mmol)を加え、80℃で24時間撹拌した。反応終了後、1H−NMRスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである0.88ppmの多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表3に示す。
1H−NMR(396MHz,CDCl3)δ:7.27(t,J=6.8,2H),7.21(d,J=6.8,2H),7.16(t,J=6.8,1H),2.92(sext,J=6.8,1H),1.28(d,J=6.8,3H),0.82−0.94(m,2H),0.09(s,9H),0.07(s,9H),−0.12(s,3H).
[実施例15]
反応容器に、実施例1で得られた{(EtO)3Si}Co(CNtBu)4(5.5mg,0.01mmol)、α−メチルスチレン(129μL,1.0mmol)、エトキシ(ジメチル)シラン(179μL,1.3mmol)を加え、80℃で24時間撹拌した。反応終了後、1H−NMRスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。目的生成物におけるフェニル基に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである2.91ppmの6重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表3に示す。
1H−NMR(396MHz、CDCl3)δ:7.27(t,J=6.8,2H),7.21(d,J=6.8,2H),7.15(t,J=6.8,1H),3.59(q,J=6.8,2H),2.91(sext,J=6.8,1H),1.29(d,J=6.8,3H),1.15(t,J=6.8,3H),1.03(d,J=6.8,2H).
[実施例16]
反応容器に、実施例1で得られた{(EtO)3Si}Co(CNtBu)4(5.5mg,0.01mmol)、α−メチルスチレン(179μL,1.0mmol)、ジエトキシ(メチル)シラン(175mg,1.3mmol)を加え、120℃で24時間撹拌した。反応終了後、1H−NMRスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。目的生成物におけるフェニル基に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである2.96ppmの6重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表3に示す。
1H−NMR(396MHz、CDCl3)δ:7.27(t,J=6.8,2H),7.21(d,J=6.8,2H),7.15(t,J=6.8,1H),3.63−3.70(m,4H),3.00(sext,J=6.8,1H),1.32(d,J=6.8,3H),1.21(t,J=6.8,3H),1.15(t,J=6.8,3H),1.03(d,J=6.8,2H),−0.08(s,3H).
[実施例17]
反応容器に、実施例1で得られた{(EtO)3Si}Co(CNtBu)4(5.5mg,0.01mmol)、α−メチルスチレン(179μL,1.0mmol)、トリエトキシシラン(213mg,1.3mmol)を加え、120℃で24時間撹拌した。反応終了後、1H−NMRスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。目的生成物におけるフェニル基に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである3.00ppmの6重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表3に示す。
1H−NMR(396MHz,CDCl3)δ:7.27(t,J=6.8,2H),7.21(d,J=6.8,2H),7.15(t,J=6.8,1H),3.73(q,J=6.8,6H),2.96(sext,J=6.8,1H),1.31(d,J=6.8,3H),1.18(m,J=6.8,9H),1.03(d,J=6.8,2H).
[実施例18]
反応容器に、実施例1で得られた{(EtO)3Si}Co(CNtBu)4(5.5mg,0.01mmol)、α−メチルスチレン(179μL,1.0mmol)、ジメチルフェニルシラン(177mg,1.3mmol)を加え、80℃で24時間撹拌した。反応終了後、1H−NMRスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。目的生成物におけるフェニル基に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである2.85ppmの6重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表3に示す。
1H−NMR(400MHz,CDCl3):0.09(s,3H),0.15(s,3H),1.12−1.27(m,5H),2.85(sext,J=6.8Hz,1H),7.16−7.46(m,10H).
[実施例19]
反応容器に、実施例1で得られた{(EtO)3Si}Co(CNtBu)4(5.5mg,0.01mmol)、1−オクテン(157μL,1.0mmol)、1,1,1,3,3−ペンタメチルジシロキサン(254μL,1.3mmol)を加え、50℃で24時間撹拌した。反応終了後、1H−NMRスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである0.90ppmの多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表4に示す。
1H−NMR(396MHz,CDCl3)δ:7.24−7.29(m,2H),7.13−7.22(m,3H),2.61−2.68(m,2H),0.86−0.92(m,2H),0.08(s,9H),0.07(s,6H).
[実施例20]
反応容器に、実施例1で得られた{(EtO)3Si}Co(CNtBu)4(5.5mg,0.01mmol)、2−オクテン(157μL,1.0mmol)、1,1,1,3,3−ペンタメチルジシロキサン(254μL,1.3mmol)を加え、50℃で24時間撹拌した。反応終了後、1H−NMRスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである0.90ppmの多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表4に示す。
[実施例21]
反応容器に、実施例1で得られた{(EtO)3Si}Co(CNtBu)4(5.5mg,0.01mmol)、ノルボルネン(94.1mg,1.0mmol)、1,1,1,3,3−ペンタメチルジシロキサン(254μL,1.3mmol)を加え、80℃で24時間撹拌した。反応終了後、1H−NMRスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである0.49ppmの多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表4に示す。
1H−NMR(396MHz,CDCl3)δ:−0.01(s,3H),0.00(s,3H),0.04(s,0.38H),0.06(s,9H),0.47−0.51(m,1H),0.80−0.87(m,0.16H),1.06−1.10(m,1.26H),1.18−1.23(m,3.71H),1.32−1.36(m,1.25H),1.37−1.49(m,1.24H),1.51−1.54(m,2.39H),1.59−1.69(m,0.19H),2.19−2.32(m,2.29H).
[実施例22]
反応容器に、実施例1で得られた{(EtO)3Si}Co(CNtBu)4(5.5mg,0.01mmol)、アリルグリシジルエーテル(118μL,1.0mmol)、1,1,1,3,3−ペンタメチルジシロキサン(254μL,1.3mmol)を加え、80℃で24時間撹拌した。反応終了後、1H−NMRスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである0.51ppmの多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表4に示す。
1H−NMR(396MHz,CDCl3)δ:3.71(dd,J=11.6,J=3.9,1H)3.37−3.51(m,3H),3.26(dt,J=2.9,J=6.3,1H),2.62(t,J=4.4,1H),2.62(q,J=2.9,1H),1.59−1.65(m,2H),0.49−0.53(m,2H),0.06(s,9H).
[実施例23]
反応容器に、実施例1で得られた{(EtO)3Si}Co(CNtBu)4(5.5mg,0.01mmol)、α−メチルスチレン(1.53mg,13mmol)、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン(重合度18)(7.4g,5.0mmol)を加え、80℃で24時間撹拌した。反応終了後、1H−NMRスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである0.98ppmの多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表5に示す。
1H−NMR(396MHz,CDCl3)δ:7.27(t,J=6.8,2H),7.21(d,J=6.8,2H),7.15(t,J=6.8,1H),2.92(sext,J=6.8,1H),1.28(d,J=6.8,3H),0.90−0.98(m,2H),0.05(s),−0.05(s),−0.07(s).
{(EtO)3Si}Co(CNtBu)4の代わりに、触媒として表2に記載したコバルト錯体(0.01mmol)をそれぞれ用い、表5に記載されている反応温度で行った以外は、実施例23と同様に反応を行った。その結果を以下の表5に示す。
反応容器に、実施例2で得られた{(EtO)3Si}Co(CNAd)4(8.7mg,0.01mmol)、CH2=CHSiMe2O(SiMe2O)nSiMe2CH=CH2(n=約47、ビニル基は約1.56mmol)(2.87g)、Me3SiO[SiH(OMe)]mSiMe3(m=約8)(0.13g、Si−H結合は約1.56mmol)を加え、120℃で3時間撹拌した。その際、反応溶液が硬化するまでの時間を求め、得られた固体のIRスペクトル測定(KBr法)を行い、Si−H結合に由来する2100〜2200cm-1付近のピークを確認し、Si−Hの転化率を求めた。その結果を表6に示す。
反応容器に、Co2(CNAd)8(7.0mg,0.005mmol)、CH2=CHSiMe2O(SiMe2O)nSiMe2CH=CH2(n=約47、ビニル基は約1.56mmol)(2.87g)、Me3SiO[SiH(OMe)]mSiMe3(m=約8)(0.13g、Si−H結合は約1.56mmol)を加え、120℃で3時間撹拌した。その際、反応溶液が硬化するまでの時間を求め、得られた固体のIRスペクトル測定(KBr法)を行い、Si−H結合に由来する2100〜2200cm-1付近のピークを確認し、Si−Hの転化率を求めた。その結果を表6に示す。
反応容器に、ピバル酸コバルト(II)(3mg,0.01mmol)、アダマンチルイソシアニド(3mg,0.01mmol)、CH2=CHSiMe2O(SiMe2O)nSiMe2CH=CH2(n=約47、ビニル基は約1.56mmol)(2.87g)、Me3SiO[SiH(OMe)]mSiMe3(m=約8)(0.13g、Si−H結合は約1.56mmol)を加え、120℃で3時間撹拌した。その際、反応溶液が硬化するまでの時間を求め、得られた固体のIRスペクトル測定(KBr法)を行い、Si−H結合に由来する2100〜2200cm-1付近のピークを確認し、Si−Hの転化率を求めた。その結果を表6に示す。
反応容器に、ピバル酸コバルト(II)(3mg,0.01mmol)、アダマンチルイソシアニド(3mg,0.01mmol)、トリエトキシシラン(13mg,0.08mmol)、ジメトキシエタン(100μL)を加え、室温で1時間撹拌した。その後、同じ反応容器にCH2=CHSiMe2O(SiMe2O)nSiMe2CH=CH2(n=約47、ビニル基は約1.56mmol)(2.87g)、Me3SiO[SiH(OMe)]mSiMe3(m=約8)(0.13g、Si−H結合は約1.56mmol)を加え、120℃で3時間撹拌したが、ポリマーの硬化は確認できなかった。
[実施例28]
実施例1で得られた{(EtO)3Si}Co(CNtBu)4(5.5mg,0.01mmol)に、CH2=CHSiMe2O(SiMe2O)nSiMe2CH=CH2(n=約47)を1gずつ加えていき、約25℃付近におけるコバルト錯体の溶解性を検討した。その結果、合計8gを加えたあたりで、完全に溶解した。
Co2(CNtBu)8(3.9mg,0.005mmol)に、CH2=CHSiMe2O(SiMe2O)nSiMe2CH=CH2(n=約47)を1gずつ加えていき、約25℃付近におけるコバルト錯体の溶解性を検討した。合計10gまで加えたが、コバルト錯体が完全に溶解せず、錯体の沈殿物を確認した。
Claims (9)
- 下記式(1)で表されるコバルト錯体。
Lは、互いに独立して下記式(2)
CN−R4 (2)
(式中、R4は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、酸素、窒素、硫黄およびケイ素から選ばれる原子が1個以上介在していてもよい、炭素原子数1〜30の1価の有機基を表す。)
で表されるイソシアニド配位子を表し、
nは4である。} - 前記R1〜R3が、水素原子、または炭素原子数1〜30の、1価炭化水素基、オルガノオキシ基、モノオルガノアミノ基、ジオルガノアミノ基、モノオルガノシロキシ基、ジオルガノシロキシ基、トリオルガノシロキシ基、もしくはポリオルガノシロキサン基である請求項1記載のコバルト錯体。
- 前記式(2)におけるR4が、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数3〜20のシクロアルキル基、炭素原子数6〜30のアリール基、または炭素原子数7〜30のアルキルアリール基である請求項1または2記載のコバルト錯体。
- 請求項1〜3のいずれか1項記載のコバルト錯体からなるヒドロシリル化反応に活性を有する触媒。
- 請求項4記載の触媒の存在下、脂肪族不飽和結合含有化合物とSi−H結合含有化合物とをヒドロシリル化反応させることを特徴とするヒドロシリル化反応物の製造方法。
- 前記脂肪族不飽和結合含有化合物が、オレフィン化合物、Si原子と結合したアルケニル基を有するシラン化合物、またはオルガノポリシロキサンである請求項5記載のヒドロシリル化反応物の製造方法。
- コバルトを含む遷移金属塩と、前記式(2)で表されるイソシアニド化合物と、下記式(3)
H−SiR1R2R3 (3)
(式中、R1〜R3は、前記と同じ意味を表す。)
で表されるヒドロシラン化合物とを反応させることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項記載のコバルト錯体の製造方法。 - 前記コバルトを含む遷移金属塩が、コバルトカルボン酸塩である請求項7記載のコバルト錯体の製造方法。
- 下記式(4)
Co2(L)8 (4)
(式中、Lは、前記と同じ意味を表す。)
で表されるコバルト錯体と、
下記式(3)
H−SiR1R2R3 (3)
(式中、R1〜R3は、前記と同じ意味を表す。)
で表されるヒドロシラン化合物とを反応させることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項記載のコバルト錯体の製造方法。
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