JP2012532884A - ヒドロシリル化触媒 - Google Patents

Abstract

三座ピリジンジイミン配位子を含有するマンガン、鉄、コバルトもしくはニッケル錯体ならびに効率的かつ選択的なヒドロシリル化反応におけるそれらの使用がここに開示される。

Description

本開示は、２００９年７月１０日に出願され、参照によりそのすべての内容をここに組み入れる米国仮出願番号第６１／２２４，５９８号に対する優先権を主張する。

本発明は、一般的には遷移金属含有化合物に、より詳細にはマンガン、鉄、コバルト、もしくはニッケル錯体含有ピリジンジイミン配位子に関し、そして効率的かつ選択的なヒドロシリル化触媒としてのそれらの使用に関する。

典型的にシリルヒドリドと不飽和の有機基との間の反応を含むヒドロシリル化化学は、シリコーン界面活性剤、シリコーン流体およびシラン、ならびに封止剤、接着剤およびシリコーン系コーティング剤のような多くの付加硬化性産物のような市販のシリコーン系産物を製造する合成ルートの基本である。しかしながら、ヒドロシリル化反応は典型的には、白金もしくはロジウム金属錯体のような貴金属触媒によって触媒されてきた。

さまざまなき金属錯体触媒は当分野で既知である。例えば、米国特許３，７７５，４５２号は配位子として白金錯体を含有する不飽和シロキサンを開示する。この型の触媒はＫａｒｓｔｅｄｔ触媒として知られる。文献に記載されている他の例示的な白金系ヒドロシリル化触媒は米国特許３，１５９，６０１号に開示されるＡｓｈｂｙ触媒、米国特許第３，２２０，９７２号に開示されるＬａｍｏｒｅａｕｘ触媒、ならびにＳｐｅｉｅｒ，Ｊ．Ｌ．、Ｗｅｂｓｔｅｒ Ｊ．Ａ．およびＢａｒｎｅｓ Ｇ．Ｈ．、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７９、９７４（１９５７）に開示されるＳｐｅｉｅｒ触媒を含む。

これらの貴金属錯体触媒はヒドロシリル化反応のための触媒として広く受け入れられているが、それらはいくつかの明確な欠点を持っている。一つの欠点は、貴金属錯体触媒が特定の反応の触媒において非効率的であるというものである。例えば、アリルポリエーテルとシリコーンヒドリドとの貴金属錯体触媒を用いるヒドロシリル化の場合、シリコーンヒドリドの有用な産物への完全な転換を確かにするために、シリコーンヒドリドの量と比較して過剰量のアリルポリエーテルの使用が触媒の効率の欠如を補うために必要とされる。ヒドリシリル化反応が完了したとき、この過剰量のアリルポリエーテルは、（Ａ）追加のステップによって除去される（これはコスト効率が良くない）必要があるかまたは（Ｂ）産物に残されてしまう（最終使用の用途におけるこの産物の減少した性能という結果となる）かのいずれか一方となる。さらに、過剰量のアリルポリエーテルの使用は、典型的にはかなりの量のオレフィンイソマーのような望まれない副産物を生じ、これは結果として望ましくない臭気を放つ副産物の化合物の生成を導く。

貴金属錯体触媒の他の欠点は、しばしばそれらは特定の型の反応物を含むヒドロシリル化反応の触媒において効率的ではないということである。貴金属錯体触媒が、リン化合物およびアミン化合物のような触媒毒の影響を受けやすいことは知られている。従って、不飽和のアミン化合物を含むヒドロシリル化において、当分野に知られる貴金属触媒は、それらの不飽和アミン化合物とＳｉヒドリド基質との間の直接的な反応を促進する点において通常、効率が劣り、そしてしばしば望ましくないイソマーの混合物の生成を導く。

さらに、貴金属が高価であるので、貴金属含有触媒はシリコーン配合物のコストの大きな割合を構成し得る。昨今、貴金属を含む貴金属に対する世界的な需要が増加し、白金の値段が高値を記録するように駆り立て、効率的でかつ低コストの代替的な触媒への必要性を生み出す。

ヒドロシリル化触媒としての使用のために、貴金属の代替として特定の鉄錯体が注目を集めてきた。例示的に、専門誌の記事は、Ｆｅ（ＣＯ）_５が高温においてヒドロシリル化反応を触媒することを開示した（Ｎｅｓｍｅｙａｎｏｖ，Ａ．Ｎ．ｅｔ ａｌ．，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ １９６２， １７， ６１）、（Ｃｏｒｅｙ，Ｊ．Ｙ．ｅｔ ａｌ．，Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｒｅｖ． １９９９， ９９， １７５）、（Ｃ．Ｒａｎｄｏｌｐｈ、Ｍ．Ｓ．Ｗｒｉｇｈｔｏｎ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１０８（１９８６）３３６６）。しかしながら、脱水素シリル化によって生じる不飽和シリルオレフィンのような望まれない副産物が同様に生成される。

ピリジンジ−イミン（ＰＤＩ）配位子とアニリン環のオルト位のイソプロピル置換とを含有する５配位のＦｅ（ＩＩ）錯体が不飽和の炭化水素（１−ヘキサン）とＰｈＳｉＨ_３もしくはＰｈ_２ＳｉＨ_２のような第一級シランおよび第二級シランとのヒドロシリル化のために用いられてきた（Ｂａｒｔ ｅｔ ａｌ．、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００４年１２６、１３７９４）（Ａｒｃｈｅｒ，Ａ．Ｍ．、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２００６、２５、４２６９）。しかしながら、これらの触媒の限界の一つは、上述の第一級フェニル置換シランおよび第二級フェニル置換シランと一緒でのみ効率的であり、そして例えばＥｔ_３ＳｉＨのような第三級シランもしくはアルキル置換シラン、または（ＥｔＯ）_３ＳｉＨのようなアルコキシ置換シランと一緒では効率的ではないことである。

他の鉄ＰＤＩ錯体もまた開示される。米国特許第５，９５５，５５５号は、特定の鉄もしくはコバルトのＰＤＩジアニオン錯体の合成を開示する。好ましいアニオンはクロリド、ブロミドおよびテトラフルオロボラートである。米国特許第７，４４２，８１９号は、２つのイミノ基によって置換される「ピリジン」環を含有する特定の三環式配位子の鉄およびコバルト錯体を開示する。米国特許第６，４６１，９９４号、米国特許第６，６５７，０２６号および米国特許第７，１４８，３０４号は、等ｋ低の遷移金属ＰＤＩ錯体を含有するいくつかの触媒系を開示する。米国特許第７，０５３，０２０号は、とりわけ、一つもしくはそれ以上のビスアリールイミノピリジン鉄もしくはコバルト触媒を含有する触媒系を開示する。しかしながら、それらの引用文献に開示される触媒および触媒系は、オレフィン重合化および／もしくはオリゴマー化と関連しての使用が記載されており、ヒドロシリル化反応と関連してではない。

このように、ヒドロシリル化産業において、ヒドロシリル化反応を選択的かつ効率的に触媒するのに効果的な非貴金属系触媒への継続した必要性が存在する。本発明はこの必要性に対する一つの解決策を提供する。

一態様において、本発明は式（Ｉ）もしくは式（ＩＩ）：

の錯体に関し、
ここで、
ＧはＭｎ、Ｆｅ、ＮｉもしくはＣｏであり；
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８およびＲ_９は独立して水素、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８置換アルキル、アリール、置換アリールもしくは不活性の官能基であり、水素以外のＲ_２〜Ｒ_９は、任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し；Ｒ_２３の各々は独立してＣ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８置換アルキル、アリールもしくは置換アリールであり、任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し；
任意選択でお互いに隣接するＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９およびＲ_２３の任意の二つが一緒になって、置換もしくは不置換の、飽和もしくは不飽和の、環構造である環を形成しても良く；
Ｌ_１−Ｌ_２は

であり、
ここで、
Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１３、Ｒ_１４、Ｒ_１５およびＲ_１６の各々は独立して水素、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ２−Ｃ１８アルケニルもしくはＣ２−Ｃ１８アルキニルであり、ここで水素以外のＲ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１３、Ｒ_１４、Ｒ_１５およびＲ_１６は任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し、そして、水素以外のＲ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１３、Ｒ_１４、Ｒ_１５およびＲ_１６は任意選択で置換され；
Ｒ_１２の各々は独立して、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８置換アルキル、Ｃ２−Ｃ１８アルケニル、Ｃ２−Ｃ１８置換アルケニル、Ｃ２−Ｃ１８アルキニル、Ｃ２−Ｃ１８置換アルキニル、アリール、置換アリールであり、ここでＲ_１２は任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し；
任意選択でＲ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_１３、Ｒ_１４、Ｒ_１５、Ｒ_１６の任意の二つが一緒になって、置換もしくは不置換の、飽和もしくは不飽和の、環構造である環を形成しても良く；
Ｒ_１７およびＲ_１８の各々は独立して、アルキル、置換アルキル、アリールもしくは置換アリールであり、Ｒ_１７およびＲ_１８の各々は任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し、そして、Ｒ_１７およびＲ_１８が一緒になって、置換もしくは不置換の、飽和もしくは不飽和の、環構造である環を形成しても良く；
Ｒ_１９およびＲ_２０の各々は独立して、ＳｉとＣとを結合する共有結合、アルキル、置換アルキル、またはヘテロ原子であり、Ｒ_１９およびＲ_２０は任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し、ここでＬ_１−Ｌ_２はＳ１およびＳ２の不飽和部位を介してＧと結合する。

他の態様において、本発明はシリルヒドリドと少なくとも一つの不飽和の基を含有する化合物とを含有する組成物をヒドロシリル化するプロセスに関する。プロセスは（ｉ）任意選択で溶媒の存在下において、組成物を式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）もしくは式（ＩＶ）の金属錯体と接触させ、シリルヒドリドを少なくとも一つの不飽和基を含有する化合物と反応させるようにして金属錯体を含有するヒドロシリル化産物を産生するステップ、（ｉｉ）任意選択でヒドロシリル化産物から金属錯体を除去するステップを含む。式（ＩＩＩ）は、

であり、そして式（ＩＶ）は、

であり、
ここで、
ＧはＭｎ、Ｆｅ、ＮｉもしくはＣｏであり、
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８およびＲ_９は独立してＨ、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８置換アルキル、アリール、置換アリールもしくは不活性の官能基であり、水素以外のＲ_２〜Ｒ_９は、任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し；
Ｒ_２２およびＲ_２３の各々は独立してＣ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８置換アルキル、アリールもしくは置換アリール基であり、Ｒ_２２およびＲ_２３は任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し、好ましくはＲ２２はベータ水素（Ｇ−アルファＣ−ベータＣ−ベータ水素）を含有しない；
任意選択でお互いに隣接するＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９およびＲ_２３の任意の二つが一緒になって、置換もしくは不置換の、飽和もしくは不飽和の、環構造である環を形成しても良く；
Ｌ_１はＲ_１０Ｒ_１１Ｃ＝ＣＲ_１２Ｒ_１３もしくは

であり、
Ｌ_２はＲ_１４Ｒ_１５Ｃ＝ＣＲ_１６Ｒ_１７もしくは

であり、
ここで、Ｒ_１０〜Ｒ_２１の各々は独立して水素、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ２−Ｃ１８アルケニルもしくはＣ２−Ｃ１８アルキニルであり、
任意選択で、Ｒ_１８〜Ｒ_１９が、ならびに／または、Ｒ_２０〜Ｒ_２１が、ならびに／または、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_１３の任意の二つが、ならびに／または、Ｒ_１４、Ｒ_１５、Ｒ_１６、Ｒ_１７の任意の二つが一緒になって、置換もしくは不置換の、飽和もしくは不飽和の、環構造である環を形成しても良く；
ここで、水素以外のＲ_１０〜Ｒ_２１は任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し、そして水素以外のＲ_１０〜Ｒ_２１は任意選択で置換され、そしてここでＬ_１およびＬ_２は不飽和部位を介してＧと結合する。

本発明の一実施態様において、上述のような式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）もしくは（ＩＶ）の錯体が提供される。これらの式に関係して、Ｇは、すべての原子価状態のＭｎ、Ｆｅ、ＮｉもしくはＣｏであってよい。好ましくはＧは鉄もしくはコバルトである。より好ましくは、ＧはＦｅ（ＩＩ）およびＦｅ（ＩＩＩ）のようなＦｅである。

ここで使用されるとき、「アルキル」は直鎖、分岐および環状のアルキル基を含む。アルキルの非限定的な具体例は、メチル、エチル、プロピル、およびイソブチルを含むが、これらに限定されない。

ここでは「置換アルキル」は一つもしくはそれ以上の置換基を含有するアルキル基を意味し、置換基はそれらの基を含有する化合物が供されるプロセス条件において不活性である。置換基はまた、プロセスには実質的に干渉しない。

ここでは「アリール」は、一つの水素原子が取り除かれた任意の芳香族炭化水素の基を非限定的に意味する。アリールは一つもしくはそれ以上の芳香族環を含んで良く、それらは縮合しているかまたは単一の結合もしくは他の基と結合している。アリールの非限定的な具体例は、トリル、キシリル、フェニルおよびナフタレニルを含むが、これらに限定されない。

ここでは「置換アリール」は上の「置換アルキル」の定義に説明されるように置換される芳香族基を意味する。アリールと同様に、置換アリールは一つもしくはそれ以上の芳香族環を含んで良く、それらは縮合しているかまたは単一の結合もしくは他の基と結合する。しかしながら、置換アリールがヘテロ芳香族環を持つとき、置換アリール基中の自由原子価は、炭素を代替するヘテロ芳香族環のヘテロ原子（たとえば窒素のような）であり得る。他に言及されないときには、ここでの置換アリール基は１から約３０の炭素原子を含有することが好ましい。

ここでは「アルケニル」は、一つもしくはそれ以上の炭素−炭素二重結合を含有する、直鎖の、分岐のもしくは環状のアルケニル基を意味し、ここで置換の位置が炭素−炭素二重結合において、もしくは基内のどこかのいずれか一方であり得る。アルケニルの非限定的な具体例は、ビニル、プロペニル、アリル、メタリル、エチリデニルノルボルナンを含むがこれらには限定されない

ここでは「アルキニル」は、一つもしくはそれ以上の炭素−炭素三重結合を含有する任意の直鎖の、分岐のもしくは環状のアルキニル基を意味し、ここで置換の位置が炭素−炭素三重結合において、もしくは基内のどこかのいずれか一方であり得る。

「不飽和」によって、一つもしくはそれ以上の二重結合もしくは三重結合を意味する。好ましい実施態様において、それは炭素−炭素結合もしくは三重結合を指す。

ここでは「不活性の官能基」は、ヒドロカルビルもしくは置換ヒドロカルビル以外の基を意味し、それらの基はその基を含有する化合物が供されるプロセス条件において不活性である。不活性の官能基はまた、それらを持つ化合物が参加する可能性のあるここで記載される任意のプロセスとは実質的に干渉しない。不活性の官能基の例は、ハロ（フルオロ、クロロ、ブロモおよびイオド）、−ＯＲ^３０〔Ｒ^３０はヒドロカルビルもしくは置換ヒドロカルビル〕のようなエーテルを含む。

ここでは「ヘテロ原子」は、炭素を除く１３〜１７族元素の任意のものを意味し、例えば、酸素、窒素、ケイ素、リン、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、およびそれらの組み合わせを含み得る。

ある実施態様において、ここに開示される錯体は、以下に示される置換基を持つ式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）のものを含む。
（１）Ｒ_２３は

であり；そして／または（２）Ｒ_１は水素、メチル、エチル、ｎ−プロピルもしくはイソプロピルであり；そして／または（３）Ｒ_１およびＲ_２は両方ともメチル、エチル、ｎ−プロピルもしくはイソプロピル基であり；そして／または（４）Ｒ_３はメチルであり；そして／または（５）Ｒ_４−Ｒ_９は水素であり；そして／または（６）Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１３、Ｒ_１４、Ｒ_１５およびＲ_１６は水素であり；そして／または（７）Ｒ_２２は−ＣＨ_２ＳｉＲ^２０ _３であってここでＲ^２０の各々がＣ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８置換アルキル、アリールもしくは置換アリールであり、好ましくはＲ^２０はメチル基である。

ある実施態様において、式（ＩＩ）による錯体は：

であり、ここで
ＧはＭｎ、Ｆｅ、ＮｉもしくはＣｏであり、
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８およびＲ_９は独立して水素、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８置換アルキル、アリール、置換アリールもしくは不活性の官能基であり、水素以外のＲ_２〜Ｒ_９は、任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し；
Ｒ_１７およびＲ_１８の各々は独立して、アルキル、置換アルキル、アリールもしくは置換アリールであり、Ｒ_１７およびＲ_１８の各々は任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し、そして、Ｒ_１７およびＲ_１８が一緒になって、置換もしくは不置換の、飽和もしくは不飽和の、環構造である環を任意選択で形成し；
Ｒ_２３の各々は独立してＣ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８置換アルキル、アリールもしくは置換アリールであり、Ｒ_２３は任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し；
任意選択でお互いに隣接するＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９およびＲ_２３の任意の二つが一緒になって、置換もしくは不置換の、飽和もしくは不飽和の、環構造である環を形成しても良い。

構造式（ＶＩ）によって表わされる錯体は好ましくは以下に記載の置換基を持つ：
（１）Ｒ_２３は

であり；そして／または（２）Ｒ_１は水素、メチル、エチル、ｎ−プロピルもしくはイソプロピルであり；そして／または（３）Ｒ_１およびＲ_２は両方ともメチル、エチル、ｎ−プロピルもしくはイソプロピル基であり；そして／または（４）Ｒ_３はメチルであり；そして／または（５）Ｒ_４−Ｒ_９は水素であり；そして／または（６）Ｒ_１７およびＲ_１８はメチル基である。

式（ＶＩ）による好ましい錯体は、構造式（ＶＩＩ）：

によって表わされ、
ここで、Ｇ、Ｒ１−Ｒ９およびＲ２３は式（ＶＩ）と関連して上述されるように定義される。

式（ＩＩ）に関連して、Ｌ_１−Ｌ_２は典型的に分子当たり少なくとも２個の不飽和部位を含有する。Ｌ_１−Ｌ_２の更なる例は、ブタジエン、１，５−シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエンおよびノルボルナジエンを含むがこれらには限定されない。

ある実施態様において、Ｌ_１−Ｌ_２は分子当たり少なくとも４つの不飽和部位を含有する。この状況では、それぞれの金属がＬ_１−Ｌ_２の２つの不飽和部位へと結合する、金属−ＰＤＩダイマー（ＰＤＩ−金属−Ｌ_１−Ｌ_２−金属−ＰＤＩ）を形成できる。金属−ＰＤＩダイマーの例示的なＬ_１−Ｌ_２は、テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサンである。

式（Ｉ）の錯体を調製するためにさまざまな方法を使用できる。本発明の一実施態様において、式（Ｉ）の錯体の合成のためのプロセスが提供される。プロセスは、式（Ｖ）の化合物を窒素の存在下で還元剤と反応させるステップを含み、ここで式（Ｖ）は、

であり、
ＧはＭｎ、Ｆｅ、ＮｉもしくはＣｏであり、
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８およびＲ_９は独立してＨ、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８置換アルキル、アリール、置換アリールもしくは不活性の官能基であり、水素以外のＲ_２〜Ｒ_９は、任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し；
Ｒ_２３の各々は独立してＣ１−Ｃ１８アルキル基もしくはＣ１−Ｃ１８置換アルキル、アリールもしくは置換アリールであり、Ｒ_２３は任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し；
任意選択でお互いに隣接するＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９およびＲ_２３の任意の二つが一緒になって、置換もしくは不置換の、飽和もしくは不飽和の、環構造である環を形成し、
Ｘは好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ_３Ｒ^４０ＳＯ_３ ⁻もしくはＲ^５０ＣＯＯ⁻のようなアニオンであり、ここでＲ^４０は共有結合もしくはＣ１−Ｃ６アルキル基であり、そしてＲ^５０はＣ１−Ｃ１０ヒドロカルビル基である。

好ましくは還元剤は−０．６ｖよりも負である還元電位を持つ。（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９９６、９６、８７７−９１０に記載されるように対フェロセンである。より大きな負の数が、より大きな還元電位であることを表わす）もっとも好ましい還元剤は、−２．８〜−３．１ｖの範囲の還元電位を持つ。例示の還元剤は、ナトリウムナフタレニドを含むが、これには限定されない。

構造式（Ｖ）によって表わされる化合物を調製する方法は、当業者に既知である。例えば、式（Ｖ）の化合物を、ＰＤＩ配位子をＦｅＢｒ_２のような金属ハライドと反応させることによって調製できる。典型的には、ＰＤＩ配位子は適切なアミンもしくはアニリンと２，６−ジアセチルピリジンおよびその誘導体とを縮合する事によって産生される。所望ならＰＤＩ配位子は既知の芳香族置換化学によってさらに修飾され得る。

式（ＩＩ）の錯体は、式（Ｉ）の錯体の調製に関連して上に定義されるように、式（Ｖ）の錯体をＬ_１−Ｌ_２と反応させるステップによって調製でき、ここでＬ_１−Ｌ_２は

であり、
Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１３、Ｒ_１４、Ｒ_１５およびＲ_１６の各々は独立して水素、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ２−Ｃ１８アルケニル、Ｃ２−Ｃ１８アルキニルもしくはアリールであり、ここで水素以外のＲ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１３、Ｒ_１４、Ｒ_１５およびＲ_１６は任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し、そして、水素以外のＲ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１３、Ｒ_１４、Ｒ_１５およびＲ_１６は任意選択で置換され；
Ｒ_１２の各々は独立して、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８置換アルキル、Ｃ２−Ｃ１８アルケニル、Ｃ２−Ｃ１８置換アルケニル、Ｃ２−Ｃ１８アルキニル、Ｃ２−Ｃ１８置換アルキニル、アリール、置換アリールであり、ここでＲ_１２は任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し；
任意選択でＲ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_１３、Ｒ_１４、Ｒ_１５、Ｒ_１６の任意の二つが一緒になって、置換もしくは不置換の、飽和もしくは不飽和の、環構造である環を形成し；
Ｒ_１７およびＲ_１８の各々は独立して、アルキル、置換アルキル、アリールもしくは置換アリールであり、Ｒ_１７およびＲ_１８の各々は任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し、そして、Ｒ_１７およびＲ_１８が一緒になって、置換もしくは不置換の、飽和もしくは不飽和の、環構造である環を形成しても良く；
Ｒ_１９およびＲ_２０の各々は独立して、ＳｉとＣとを結合する共有結合、アルキル、置換アルキル、またはヘテロ原子であり、Ｒ_１９およびＲ_２０は任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有する。

式（ＩＩＩ）の錯体は、式（ＩＩＩ）に関連して上述されるように、ＰＤＩＦｅＣｌ_２のような式（Ｖ）の化合物とＬ_１およびＬ_２とを反応させることによって調製できる。式（ＩＶ）の錯体は、式（Ｖ）の化合物を、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、Ｇｒｉｎｇｎａｒｄｓ、アルミニウムアルキル、水銀アルキルおよびチタニウムアルキルのような含有アルキル化剤と反応させることによって調製できる。

ここで使用されるとき、アルカリ金属塩は、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムのモノアルキル塩を含む。アルカリ土類金属塩は、例えば、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムのジアルキル塩を含む。本発明に好適なＧｒｉｇｎａｒｄｓは、ハロゲン化アルキルマグネシウムを含む。アルミニウムアルキルは、例えばトリアルキルアルミニウム塩を含む。水銀アルキルはジアルキル水銀塩を指す。タリウムアルキルはモノアルキル及びトリアルキルタリウム塩を含む。

式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（ＩＶ）および（ＶＩＩ）の金属錯体は、産業として実施されるヒドロシリル化反応のための触媒として有用である。例えば、（１）シリコーンヒドリド流体と末端不飽和ポリマーの架橋および（２）末端不飽和アミンと第３級シランとのヒドロシリル化である。従って本発明の金属錯体は、例えば剥離コーティング、室温加硫剤、封止剤、接着剤のようなコーティング剤、農業およびパーソナルケア用途のための製品、ならびにポリウレタンフォームを安定化するためのシリコーン界面活性剤を含むがこれらに限定されない、有用なシリコーン産物の調製における用途を持つ。

ヒドロシリル化反応の触媒として使用されるとき、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（ＩＶ）および（ＶＩＩ）の錯体は、支持されていなくてもよく、また、例えばカーボン、シリカ、アルミナ、ＭｇＣｌ_２、ジルコニアのようなサポート物質上、または例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンもしくはポリ（アミノスチレン）のようなポリマーもしくはプレポリマー上に固定されていてもよい。金属錯体はまた、デンドリマー上に支持されていてもよい。

ある実施態様において、本発明の金属錯体を支持するために接着させることを目的として、金属錯体のＲ_１〜Ｒ_９の少なくとも一つ、好ましくはＲ_６が、支持体へと共有結合するのに効果的である官能基を持つことが望ましい。例示的な官能基は、ＳＨ、ＣＯＯＨ、ＮＨ_２もしくはＯＨ基を含むがこれらに限定されない。

一実施態様において、シリカで支持される触媒が、例えばＭａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．２００１、２０２、Ｎｏ．５、６４５−６５３ページ；Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ Ａ、１０２５（２００３）６５−７１のような文献に記載されるようなＲｉｎｇ−Ｏｐｅｎｉｎｇ Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（ＲＯＭＰ）技術によって調製され得る。

デンドリマーの表面に触媒を固定するための一つの方法は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ６７３（２００３）７７−８３にＫｉｍによって示されるような、基部の存在下におけるＳｉ−Ｃｌ結合の元のデンドリマーと官能化ＰＤＩとの反応によるものである。

一実施態様において、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（ＩＶ）、（ＶＩＩ）の錯体は、シリルヒドリドと少なくとも一つの不飽和基を含有する化合物とを含有する組成物のヒドロシリル化のための触媒として使用される。プロセスは、組成物を、支持されているかもしくは支持されていない式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（ＩＶ）もしくは（ＶＩＩ）のの金属錯体と接触させ、シリルヒドリドを少なくとも一つの不飽和基を持つ化合物と反応させるようにして、金属錯体触媒を含有するかもしれないヒドロシリル化産物を産生するステップを含む。ヒドロシリル化反応は、任意選択で溶媒の存在下で実施される。所望なら、ヒドロシリル化反応が完了したときに、磁気分離および／もしくはろ過によって金属触媒を除去できる。

ヒドロシリル化反応において使用されるシリルヒドリドは特に限定されない。それは、Ｒ_ａＳｉＨ_４−ａ、（ＲＯ）_ａＳｉＨ_４−ａ、Ｑ_ｕＴ_ｖＴ_ｐ ^ＨＤ_ｗＤ^Ｈ _ｘＭ^Ｈ _ｙＭ_ｚおよびそれらの組み合わせからなる群より選択される任意の化合物であってよい。シリルヒドリドは、直鎖、分岐のもしくは環状構造、またはそれらの組み合わせを含有できる。ここで使用されるとき、Ｒの各々は独立して、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８置換アルキルであり、ここでＲは任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し、ａの各々は独立して１〜３の値を持ち、ｐ、ｕ、ｖ、ｙおよびｚの各々は独立して０から２０の値を持ち、ｗおよびｘは独立して０から５００の値を持ち、但しｐ＋ｘ＋ｙは１〜５００と等しいという条件であり、シリルヒドリド内のすべての元素の値は飽和している。好ましくは、ｐ、ｕ、ｖ、ｙおよびｚは０〜１０であり、ｗおよびｘは０〜１００であり、そしてｐ＋ｘ＋ｙは１〜１００と等しい。

ここで使用されるとき「Ｍ」基は、式Ｒ’_３ＳｉＯ_１／２の単官能基を表わし、「Ｄ」基は、式Ｒ’_２ＳｉＯ_２／２の二官能基を表わし、「Ｔ」基は、式Ｒ’ＳｉＯ_３／２の三官能基を表わし、そして「Ｑ」基は、式ＳｉＯ_４／２の四官能基を表わし、「Ｍ^Ｈ」基はＨ_ｇＲ’_３−ｇＳｉＯ_１／２を表わし、「Ｔ^Ｈ」はＨＳｉＯ_３／２を表わし、「Ｄ^Ｈ」は、Ｒ’ＨＳｉＯ_２／２を表わす。ここで用いられるとき、ｇは０から３である。Ｒ’の各々は独立してＣ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８置換アルキルであり、ここでＲ’は任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有する。

ヒドロキシル化反応において使用される不飽和基を含有する化合物は、アルキルキャップアリルポリエーテル、ビニル官能化アルキルカップアリルもしくはメタクリルポリエーテルのような不飽和ポリエーテル；末端不飽和アミン；アルキン；Ｃ２−Ｃ１８オレフィン、好ましくはアルファオレフィン；ビニルシクロヘキシルエポキシドのような不飽和シクロアルキルエポキシド；末端不飽和アクリラートもしくはメチルアクリラート；不飽和アリールエーテル；不飽和芳香族炭化水素；トリビニルシクロヘキサンのような不飽和シクロアルカン；ビニル官能化ポリマー；ビニル官能化シランおよびビニル官能化シリコーンを含むがこれらに限定されない。

ヒドロシリル化反応に好適な不飽和ポリエーテルは好ましくは一般式：
Ｒ^１（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｚ（ＯＣＨ_２ＣＨＲ^３）_ｗ−ＯＲ^２ （式ＶＩＩＩ）もしくは
Ｒ^２Ｏ（ＣＨＲ^３ＣＨ_２Ｏ）_ｗ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｚ−ＣＲ^４ _２−Ｃ≡Ｃ−ＣＲ^４ _２−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｚ（ＯＣＨ_２ＣＨＲ^３）_ｗＲ^２ （式Ｘ）もしくは
Ｈ_２Ｃ＝ＣＲ^４ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２ＯＣＨ_２）_ｚ（ＣＨ_２ＯＣＨＲ^３）_ｗＣＨ_２ＣＲ^４＝ＣＨ_２ （式ＸＩ）
を持つポリオキシアルキレンであり、
式中、Ｒ^１は、アリル、メチルアリル、プロパギルもしくは３−ペンチニルのような２〜１０個の炭素原子を含有する不飽和の有機基を示す。不飽和がオレフィンのとき、それは望ましくは円滑なヒドロシリル化を促進するために末端である。しかしながら、不飽和が三重結合である時、それは内部にあり得る。Ｒ^２は水素、ビニル、もしくはアルキル基：ＣＨ_３、ｎ−Ｃ_４Ｈ_９、ｔ−Ｃ_４Ｈ_９もしくはｉ−Ｃ_８Ｈ_１７；ＣＨ_３ＣＯＯ、ｔ−Ｃ_４Ｈ_９ＣＯＯのようなアシル基、ＣＨ_３Ｃ（Ｏ）ＣＨ_２Ｃ（Ｏ）Ｏのようなベータ−ケトエステル基、またはトリアルキルシリル基のような１〜８個の炭素原子のポリエーテルキャップ基である。Ｒ^３およびＲ^４は、例えばメチル、エチル、イソプロピル、２−エチルヘキシル、ドデシルおよびステアリルのようなＣ１−Ｃ２０アルキル基、例えばフェニルおよびナフチルのようなアリール基、例えばベンジル、フェニレチルおよびノニルフェニルのようなアルカリル基、または例えばシクロヘキシルおよびシクロオクチルのようなシクロアルキル基のような一価の炭化水素基である。Ｒ^４はまた、水素であっても良い。メチルはもっとも好ましいＲ^３およびＲ^４基である。ｚの各々は０から１００以下であり、そしてｗの各々は０から１００以下である。ｚおよびｗの好ましい値は１から５０以下である。

ヒドロシリル化反応を触媒するとき、本発明の金属錯体は効率的かつ選択的である。例えば、本発明の金属錯体がアルキルキャップアリルポリエーテルと不飽和基を含有する化合物とのヒドロシリル化において使用されるとき、反応産物は、反応しないアルキルキャップアリルポリエーテルおよびそのイソマー化産物を本質的に含まない。一実施態様において、反応産物は、反応しないアルキルキャップアリルポリエーテルおよびそのイソマー化産物を含まない。さらに、不飽和基を含有する化合物が不飽和アミンであるとき、ヒドロシリル化産物は、内部付加産物および不飽和アミン化合物のイソマー化産物を本質的に含まない。ここで用いるとき「本質的に含まない」は、ヒドロシリル化産物の総重量に基づいて１０％未満を、好ましくは５％未満を意味する。「内部付加産物を本質的に含まない」はケイ素が末端炭素へと付加する事を意味する。

本発明の金属錯体はシリル化ポリウレタンの調製するためのプロセスにおいて使用でき、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（ＩＶ）もしくは（ＶＩＩ）の存在下において、末端不飽和ポリウレタンポリマーとシリルヒドリドとを接触させるステップを含む。

以下の実施例は例示を意味し、本発明の範囲の何らかの限定を意味するものではない。他に明示的に述べられない限りすべての部およびパーセントは重量の基づくもので、すべての温度は摂氏によるものである。本出願において引用されるすべての出版物および米国特許は、参照によりそのすべての内容をここに組み入れる。

一般的な考慮事項
すべての空気におよび湿気に感受性の高い操作は、標準的な真空ライン、Ｓｈｌｅｎｋおよびカニューレ法、または精製窒素雰囲気を含有するＭＢｒａｕｎ不活性雰囲気ドライボックスを用いて実施された。空気におよび湿気に感受性の高い操作のための溶媒は、文献的な手順を用いて最初に乾燥され脱酸素化された。例として、ＰａｎｇｂｏｒｎらのＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ１９９６、１５、１５１８を参照できる。

以下の略語と用語が使用された。
ｂｓ：ブロード・シングレット（ｂｒｏａｄ ｓｉｎｇｌｅｔ）
ｓ：シングレット（ｓｉｎｇｌｅｔ）
ｔ：トリプレット（ｔｒｉｐｌｅｔ）
ｂｍ：ブロードマルチプル（ｂｒｏａｄ ｍｕｌｔｉｐｌｅ）
ＧＣ：ガスクロマトグラフ（Ｇａｓ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）
ＭＳ：質量分析（Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）

実施例１〜９ 本発明の金属錯体の調製

実施例１ ［２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６−ジメチルフェニルイミン）］鉄ジブロミド（以下^{２，６−Ｍｅ２}ＰＤＩＦｅＢｒ_２とする）の調製

１．１ ２，６−ジアセチルピリジンの調製
３リットルの３口丸底フラスコに、５４．６グラム（０，８０２モル）のナトリウムエトキシドが充填された。機械的スターラーによって激しく攪拌されながら、３００ミリリットルのエチルアセタート中に３５．５グラム（０．１５９モル）の２，６−ジエチルピリジンジカルボキシルエステルの溶液がフラスコへと滴下された。生じるスラーリーは２０時間還流され、０℃への冷却ならびに３５０ミリリットル（４．２モル）の濃縮ＨＣＬの添加が後に続いた。混合物はそのあと、２０時間還流され、白い沈殿と透明で黄色い溶液を生成した。冷却の際、混合物は約１リットルの水を含有する分液漏斗へと添加された。有機相が分離され、水相はＣＨ_２Ｃｌ_２によって抽出された。有機相は混合され、飽和Ｎａ_２ＣＯ_３によって洗浄され、Ｎａ_２ＳＯ_４上で乾燥され、そしてロータリーエバポレーションによって濃縮された。生じる茶色の固形物は最小量のＣＨ_２Ｃｌ_２（３０〜５０ミリリットル）によって溶解され、過剰量（約１リットル）のペンタンの添加が後に続いた。濃い赤茶色の副産物が沈殿した。溶液はデカントされた。この溶液は−７８℃に冷やされ、かきとられて黄褐色の固体を生成した。これはブフナー漏斗で回収され、ろ過物は繰り返し濃縮され、そして結晶化され、１６．７グラム（６５％、０．１０２モル）の所望の産物を得た。

１．２ ２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６−ジメチルフェニルイミン）（以下^{２，６−Ｍｅ２}ＰＤＩとする）の調製
２５０ミリリットルの丸底フラスコに、４．０グラムの２，６−ジアセチルピリジン、６．０９グラム（２．０５当量）の２，６−ジメチルアニリン、および１００ミリリットルのメタノールが充填された。触媒量のｐ−トルエンスルホン酸が添加され、反応混合物は、硫酸カリウムを含有するＤｅａｎ−Ｓｔａｒトラップ中へ一晩還流された。反応混合物はその後冷却され、そして、メタノールが開始容量のおおよそ半分量へと減少された。混合物は−３５℃へと冷やされ、固形物がろ過され４．５グラム（５０％）の所望の産物が得られた。ろ過物は濃縮され冷却されより多くの配位子が得られた。^１Ｈ ＮＭＲ（ベンゼン−ｄ_６、２０℃）：δ＝８．５０（ｄ、２Ｈ、ｍ−Ｐｙ）、７．２８（ｔ、１Ｈ、ｐ−Ｐｙ））、７．０８（ｄ、４Ｈ、ｍ−Ａｒ）、６．９９（ｔ、２Ｈ、ｐ−Ａｒ）、２．１７（ｓ、６Ｈ、ＣＨ_３）、２．０５（ｓ、１２Ｈ、Ａｒ−ＣＨ_３）。

１．３ ^{２，６−Ｍｅ２}ＰＤＩＦｅＢｒ_２の調製
丸底フラスコに、２．０グラムの^{２，６−Ｍｅ２}ＰＤＩと１．１６グラムのＦｅＢｒ_２が添加され、３０ミリリットルのＴＨＦが後に続いた。この混合物はすぐにダークブルーとなり、そして一晩攪拌された。ＴＨＦはそののち除かれ、そしてペンタンが添加された。スラリーはガラスフリットでろ過され、固形物が乾燥され、３．０３グラム（９６％）の常磁性体の^{２，６−Ｍｅ２}ＰＤＩＦｅＢｒ_２が得られた。^１Ｈ ＮＭＲ（ベンゼン−ｄ６、２０℃）：δ＝７７．７１、５２．４８、１５．９２、１４．８０、−１２．５０、−２２．３７。

実施例２ ［（^{２，６−Ｍｅ２}ＰＤＩ）Ｆｅ（Ｎ_２）］_２［μ−（Ｎ_２）］
不活性雰囲気において、５０ミリリットル丸底フラスコに５００ミリグラム（０．８５ミリモル）の（^{２，６−Ｍｅ２}ＰＤＩ）ＦｅＢｒ_２、４１ミリグラム（１．７９ミリモル）のナトリウムおよび５ミリグラム（０．０４ミリモル）のナフタレンが充填された。この攪拌している混合物におおよそ２５ミリリットルのＴＨＦが添加され、ナトリウムが完全に消費されるまで約２時間の間反応混合物が攪拌され、ＴＨＦが真空において除去された。ジエチルエーテルが残余物に対して添加され、そして溶液はＣｅｌｉｔｅ（登録商標）を通してろ過された。揮発物は再び除去され、固形物はジエチルエーテルの最小量に溶解され、−３５℃において再結晶され、２７８ミリグラム（７０％）の所望の赤茶色の化合物が得られた。Ｃ_５０Ｈ_５４Ｎ_１２Ｆｅに対する元素分析は、計算上、Ｃ、６４．２５重量％；Ｈ、５．８２重量％；Ｎ、１７．９８重量％；観測値、Ｃ、６３．８７重量％；Ｈ、６．１９重量％；Ｎ、１７．８０重量％であった。^１Ｈ ＮＭＲ（ベンゼン−ｄ_６、２０℃）：δ＝１．３５（ｂｓ、２４Ｈ、ＡｒＣＨ_３）、１．７８（ｂｓ、１２Ｈ、Ｃ（ＣＨ_３））、６．９２（ｂｓ、１２Ｈ、ｍ−およびｐ−Ａｒ）、７．５２（ｂｓ、２Ｈ、ｐ−ｐｙ）、８．１０（ｂｓ、４Ｈ、ｍ−ｐｙ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（ベンゼン−ｄ_６、２０℃）：δ＝１６．１７（ＡｒＣＨ_３）、１９．５０（Ｃ（ＣＨ_３））、１１５．９２（ｍ−もしくはｐ−ｐｙ）、１２５．３５（ｍ−もしくはｐ−Ａｒ）、１３０．９３（ｍ−もしくはｐ−Ａｒ）、１４８．７６（ｍ−もしくはｐ−ｐｙ）、１５３．０５。^１５Ｎ ＮＭＲ（トルエン−ｄ８、−８０℃）δ＝−３５５．５（ｂｓ）、−３３４．２（ｂｓ）、−３２２．４（ｂｓ）。ＩＲ（トルエン）：ｖ（Ｎ_２）＝２１０２、２０８５ｃｍ^−１。

実施例３ ［（^{２，６−Ｅｔ２}ＰＤＩ）Ｆｅ（Ｎ_２）］_２［μ−（Ｎ_２）］の調製
［（^{２，６−Ｍｅ２}ＰＤＩ）Ｆｅ（Ｎ_２）］_２［μ−（Ｎ_２）］で用いられたのと同様の手順が、５００ミリグラム（０．７８ミリモル）の^{２，６−Ｅｔ２}ＰＤＩＦｅＢｒ^２、３８ミリグラム（１．６４ミリモル）のナトリウム、および５ｍｇ（０．０４ミリモル）のナフタレンを用いて踏襲された。おおよそ３０５ミリグラム（７９％）の赤茶色の産物が得られた。Ｃ_５８Ｈ_７０Ｎ_１２Ｆｅの元素分析は、計算上、Ｃ，６６．５４重量％；Ｈ、６．７４重量％；Ｎ、１６．０５重量％、観測値、Ｃ、６６．２７重量％；Ｈ、７．１０重量％；Ｎ、１５．６５重量％であった。^１Ｈ ＮＭＲ（ベンゼン−ｄ_６、２０℃）：δ＝０．７２（ｂｓ、２４Ｈ、ＣＨ_２ＣＨ_３）、１．６５（ｂｓ、２８Ｈ、Ｃ（ＣＨ_３））およびＣＨ_２ＣＨ_３）、７．０４（ｂｍ、１２Ｈ、ｍ−およびｐ−Ａｒ）、７．６４（ｂｓ、２Ｈ、ｐ−ｐｙ）、８．１６（ｂｓ、４Ｈ、ｍ−ｐｙ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（ベンゼン−ｄ_６、２０℃）：δ＝１４．７９（ＣＨ_２ＣＨ_３）、１８．０７（Ｃ（ＣＨ_３））、２４．６８（ＣＨ_２ＣＨ_３）、１１７．０４（ｍ−もしくはｐ−ｐｙ）、１２５．７７（ｍ−もしくはｐ−Ａｒ）、１２６．１９（ｍ−もしくはｐ−Ａｒ）、１３５．９４（ｍ−もしくはｐ−ｐｙ）。^１５Ｎ ＮＭＲ（トルエン−ｄ_８、−８０℃）δ＝−３５６．７（ｂｓ）、−３３１．５（ｂｓ）、−３２４．１（ｂｓ）。ＩＲ（トルエン）：ｖ（Ｎ_２）＝２１０１、２０８６ｃｍ^−１。

実施例４ ［２，６−ジアセチルピリジンビス（２．６−ジメチルフェニルイミン）］鉄（１，１’−ジビニルテトラメチルジシロキサン）（以下（^{２，６−Ｍｅ２}ＰＤＩ）Ｆｅ（１，１’−ジビニルテトラメチルジシロキサン）とする）の調製
不活性雰囲気において、５０ミリリットル丸底フラスコに５００ミリグラム（０．８５ミリモル）の（^{２，６−Ｍｅ２}ＰＤＩ）ＦｅＢｒ_２、４１ミリグラム（１．７９ミリモル）のナトリウム、および５ミリグラム（０．０４ミリモル）のナフタレンが充填された。攪拌している混合物におおよそ２５ミリリットルのＴＨＦが添加された。ナトリウムが完全に消費されるまで反応混合物が約２時間攪拌され、４７５ミリグラム（２．５５ミリモル）の１，１’−ジビニルテトラメチルジシロキサンが溶液へと添加された。ＴＨＦおよび過剰量のビニルシランが高真空ラインで除去され、そして残余物に対してエーテルが添加された。溶液はＣｅｌｉｔｅ（登録商標）でろ過された。揮発物が除去され、固形物はエーテルより再結晶化され、４６０ミリグラム（８８％）の、^１Ｈ ＮＭＲスペクトルにおいて幅広いピークをもたらす暗赤色の常磁性体の粉が得られた。^１Ｈ ＮＭＲ（ベンゼン−ｄ_６、２０℃）：δ＝１７１．２２、３６．９９、６．００、２．１１、０．６９、０．１６、−４．２４、−１８．３４、−１１２．６８。

実施例５ （^{２，６−Ｍｅ２}ＰＤＩ）Ｆｅ（１，１’−ジビニルテトラメチルジシロキサン）の代替的な調製
不活性雰囲気において、１００ミリグラム（０．１１ミリモル）の［（^{２，６−Ｍｅ２}ＰＤＩ）Ｆｅ（Ｎ_２）］_２［μ−（Ｎ_２）］に対して６０ミリグラム（０．３２ミリモル）の１，１’−ジビニルテトラメチルジシロキサンが添加された。この添加には、ガスの発生と溶液の赤への色変化が伴った。揮発物は除去され、残余物は少量のペンタンの添加から結晶化された。収量は９５ミリグラム（７２％）であった。

実施例６ ［２，６−ジアセチルピリジンビス（２−イソプロピルフェニルイミン）］鉄（１，１’−ジビニルテトラメチルジシロキサン）（以下（^{２−ｉＰｒ}ＰＤＩ）Ｆｅ（１，１’−ジビニルテトラメチルジシロキサン）とする）の調製
（^{２，６−Ｍｅ２}ＰＤＩ）Ｆｅ（１，１’−ジビニルテトラメチルジシロキサン）のものと同様の手順が、４１８ミリグラム（０．６８ミリモル）の（^{２−ｉＰｒ}ＰＤＩ）ＦｅＢｒ_２、３３ミリグラム（１．４３ミリモル）のナトリウム、５ミリグラム（０．０４ミリモル）のナフタレン、および３８１ミリグラム（２．０４ミリモル）の１，１’−ジビニルテトラメチルジシロキサンを用いて踏襲された。おおよそ３０９ミリグラム（７１％）の暗い紫色の粉が得られた。この化合物は広がったピークを持つ^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示したが、むしろ狭い範囲であり、少なくとも２つの化合物のイソマーと最も一致しているように見え、最も可能性の高いのはＣ２およびＣｓの対称分子であった。^１Ｈ ＮＭＲ（ベンゼン−ｄ_６、２０℃）：δ＝−５．７６、−２．３０、０．１０、０．５８、０．８７、０．９９、１．２５、２．５２、２．７０、３．２５、３．９４、４．４５、４．５２、５．６２、５．８４、６．０９、６．５３、６．３０、１０．５１．

実施例７ ビス［（トリメチルシリル）メチル］鉄［２，６−ジエチルピリジンビス（２−メチルフェニルイミン）（以下（^{２，６−Ｍｅ２}ＰＤＩ）Ｆｅ（ＣＨ_２ＳｉＭｅ_３）_２とする）の調製
不活性雰囲気において、２０ミリリットルのシンチレーションバイアルに０．４４３グラム（１．００ミリモル）の（^{２，６−Ｍｅ２}ＰＤＩ）ＦｅＣｌ_２が充填された。ペンタン（約１０ミリリットル）が添加され、スラリーを生成した。溶液は−３５℃へとおおよそ３０分間冷却され、その時間ののち、ＬｉＣＨ_２ＳｉＭｅ_３（０．１８８グラム、２．００ミリモル）のペンタン溶液が滴下された。加温されると黄色いスラリーが暗い紫色になった。反応物は１〜２時間室温で攪拌され、その後Ｃｅｌｉｔｅ（登録商標）を通してろ過され、溶液は新しい２０ミリリットルシンチレーションバイアルへと移された。^{２，６−Ｍｅ２}ＰＤＩのペンタンスラリー（０．３７９グラム、１．００ミリモル）が、攪拌している溶液へと滴下された。紫色の溶液はすぐに赤紫色になった。混合物は１〜２時間室温で攪拌された。混合物はそののち−３５℃に冷却され、ろ過され０．４２５グラム（７１％）の（^{２，６−Ｍｅ２}ＰＤＩ）Ｆｅ（ＣＨ_２ＳｉＭｅ_３）_２が常磁性体の暗い紫色の結晶固形物として得られた。

８．１ １−｛６−［（２，６−ジイソプロピルフェニル）エタンイミドイル］−２−ピリジニル｝−１−エタノンの調製
２５０ミリリットルの丸底フラスコに、５．００グラム（３０．６４ミリモル）の２，６−ジアセチルピリジン、６．００グラム（３３．８４ミリモル）の２，６−ジイソプロピルアニリン、および１００ミリリットルのメタノールが充填された。触媒量のｐ−トルエンスルホン酸が添加され、反応混合物が一晩還流された。反応混合物はそののち、おおよそ３５℃から４０℃へと冷却され、２，６−ビス［１−（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）エチル］ピリジンを除去するためにろ過された。反応溶液はそののち、０℃で２４時間置かれ、固形物がろ過され、４．２５グラム（４３％）の所望の産物が黄色の粉として得られた。^１Ｈ ＮＭＲ（ベンゼン−ｄ_６、２０℃）：δ＝１．２１−１．１４（２ｄ、１２Ｈ、ＣＨ_２ＣＨ_３）、２．１９（ｓ、３Ｈ、ＣＨ_３）、２．５２（ｓ、３Ｈ、ＣＨ_３）、２．８８（ｓｅｐ、２Ｈ、ＣＨ_２ＣＨ_３）、７．０５−７．１３（ｍ、３Ｈ、Ａｒ）およびＣＨ_２ＣＨ_３）、７．２１（ｔ、１Ｈ、ｐ−ｐｙ）、７．９４（ｄ、１Ｈ、ｐｙ）、８．４５（ｄ、１Ｈ、ｐｙ）。

８．２ ２，６−ジイソプロピル−Ｎ−［（Ｅ）−１−（６−｛［（１Ｒ）−１−ｔｅｒｔ−ブチルエチル］エタンイミドイル｝−２ピリジニル）エチリデン］アニリンの調製
丸底フラスコに３．１０グラム（９．６１ミリモル）の１−｛６−［（２，６―ジイソプロピルフェニル）エタンイミドイル］−２−ピリジニル｝−１−エタノン、１．５グラムの（Ｒ）−（−）−２−アミノ−３−メチルブタン（１．５当量）、１００ミリリットルのメタノール、および触媒量のｐ−トルエンスルホン酸が充填された。溶液は硫酸ナトリウムを含有するＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップへと一晩還流され、そして０℃へと冷却されろ過された。白い粉が冷メタノールで洗浄され、高真空ラインで一晩乾燥され、２．９５グラム（７６％）の所望の化合物を得た。^１Ｈ ＮＭＲ（ベンゼン−ｄ_６、２０℃）：δ＝０．９６（ｓ、９Ｈ、^ｔＢｕ）、１．０８−１．１６（２ｄｄ、１２Ｈ、ＣＨ_２ＣＨ_３）、２．２０（ｓ、３Ｈ、ＣＨ_３）、２．２５（ｓ、３Ｈ、ＣＨ_３）、２．８８（２ ｓｅｐ、２Ｈ、ＣＨ_２ＣＨ_３）、２．９４（ｓ、３Ｈ、^ｔＢｕＣＨＣＨ_３）、３．３０（ｑ、１Ｈ、^ｔＢｕ−ＣＨ−ＣＨ_３）、７．１１−７．１６（ｍ、３Ｈ、Ａｒ）、７．２１（ｔ、１Ｈ、ｐ−ｐｙ）、８．２８（ｄ、１Ｈ、ｐｙ）、８．３９（ｄ、１Ｈ、ｐｙ）。

８．３ ［２．６−ジイソプロピル−Ｎ−｛（Ｅ）−１−［６−｛［（１Ｒ）−１−１−ｔｅｒｔ−ブチルエチル］エタンイミドイル｝−２−ピリジニル］エチリデン｝アニリン］鉄ジブロミドの調製
不活性雰囲気において、丸底フラスコに２．５グラム（６．６１ミリモル）の２，６−ジイソプロピル−Ｎ−｛（Ｅ）−１−［６−｛［（１Ｒ）−１−ｔｅｒｔ−ブチルエチル］エタンイミドイル｝−２−ピリジニル］エチリデン｝アニリン、１．３３グラム（６．６０ミリモル）のＦｅＢｒ_２および５０ミリリットルのＴＨＦが充填された。反応物は１２時間攪拌され、その時に等量のペンタンが添加され、所望の産物の沈殿を生じ、焼結ガラスフリット上で集められ、減圧下で乾燥され、３．６グラム（９４％）の青い常磁性体の粉を得た。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ_２Ｃｌ_２、２０℃）：δ＝−１９．４３、−１５．２１、−１１．９７、−７．０８、−４．５２、−２．５９、−１．４０、５．４７、１４．５１、１６．５２、２３．１５、４４．８５、７０．３２、８３．３８、１８７．０３。

実施例９ （ＴＨＦ）_２Ｍｇ（ブタジエン）を還元剤として用いる^{２，６−ｉＰｒ２}ＰＤＩＦｅ（ブタジエン）の調製
実施例に示される^{２，６−Ｍｅ２}ＦｅＰＤＩＢｒ_２に対して用いられたのと同様の手順が、^{２，６−ｉＰｒ２}ＦｅＰＤＩＢｒ_２を作製するのに踏襲された。不活性雰囲気において、０．２００グラム（０．２９ミリモル）の^{２，６−ｉＰｒ２}ＰＤＩＦｅＢｒ_２および０．０９５グラム（０．４３ミリモル、１．５当量）の（ＴＨＦ）_２Ｍｇ（ブタジエン）を含有するシンチレーションバイアルがスターラーバーと共に攪拌プレート上に配置された。攪拌中、１０ミリリットルのジエチルエーテルが添加され、赤い溶液が得られた。反応物は１０分間攪拌され、そのときに５ミリリットルのペンタンが添加され、反応混合物はＣｅｌｉｔｅ（登録商標）を通してろ過された。揮発物は除去され、残余物は最小量のジエチルエーテル中に取り入れられ、３５℃のフリーザーに１２時間置かれた。ろ過は、フィルターフリット上に、^{２，６−ｉＰｒ２}ＰＤＩＦｅ（ブタジエン）と認識される０．１２０グラム（７０％）の赤い粉を残した。

実施例１０〜１４ 本発明の金属錯体を用いるヒドロシリル化反応

実施例１０ Ｍ^ｖｉＤ_１２０Ｍ^ｖｉおよびＭＤ_１５Ｍ^Ｈ _３０Ｍの架橋
不活性雰囲気において、シンチレーションバイアルに対して、１．０グラムのＭ^ｖｉＤ_１２０Ｍ^ｖｉ〔Ｍ^ｖｉはビニルジメチルＳｉＯ_２／２である〕および４４ミリグラムのＭＤ_１５Ｄ^Ｈ _３０Ｍが添加された。２００ミリグラムのエーテル中に溶解した２ミリグラムの［（２，６−Ｍｅ２ＰＤＩ）Ｆｅ（Ｎ２）］２［μ−（Ｎ２）］のストック溶液を含有する他のバイアルが用意された。触媒溶液が、１．０グラムのＭ^ｖｉＤ_１２０Ｍ^ｖｉおよび４４ミリグラムのＭＤ_１５Ｄ^Ｈ _３０Ｍの攪拌している溶液へと一度に添加された。ほとんどすぐに溶液がゲル化し固形物となった。ゲル化は、同じシリルヒドリドおよび不飽和の化合物を用いるが、従来型の白金触媒を用いる反応において観察されるものとは見分けがつかなかった。

実施例１１ １−オクテンのメチルビス（トリメチルシリルオキシ）シラン（ＭＤ^ＨＭ）とのヒドロシリル化
窒素充満ドライボックスにおいて、シンチレーションバイアルに１５０ミリグラム（１．３３ミリモル）の１−オクタンと２２９ミリグラム（１．０３ミリモル）のＭＤ^ＨＭが添加された。別のバイアルに対し、５ミリグラムの［（^{２，６−Ｍｅ２}ＰＤＩ）Ｆｅ（Ｎ_２）］_２［μ−（Ｎ_２）］と２００ミリグラムのトルエンが添加された。攪拌しているオレフィンとシランの溶液に対し、１９ミリグラムの触媒溶液（０．４８ミリグラム、シランに対し０．１モル％）が添加された。反応は室温で約１時間攪拌しながらドライボックス内で行われた。^１Ｈ ＮＭＲでＳｉ−Ｈと関連する共鳴が反応の過程で消失することが観察され、ケイ素に結合したメチレンに割り当てられる０．４１ｐｐｍでの新しい共鳴高磁場が現れ、従来報告された化合物に一致するスペクトルをもたらした。

Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＧＣ−２０１０ガスクロマトグラフにおいてガスクロマトグラフィーが実行された。ＧＣ分析はＳｕｐｅｌｃｏ３０ｍ×０．２５ｍｍ ＢＥＴＡ ＤＥＸ １２０キャピラリーカラムを用いて実行された。ＭＤ^ＨＭと１−オクテンの反応のための温度プログラムは以下の通りである：８０℃２分；１５℃／分で１８０℃まで、そして２分。ヒドロシリル化産物の反応時間は７．８３分であった。

実施例１２ １−オクテンとトリエトキシシランのヒドロシリル化
窒素充満雰囲気において、シンチレーションバイアルに１５０ミリグラム（１．３３ミリモル）の１−オクテン、１７０ミリグラム（１．０３ミリモル）のトリエトキシシランが添加された。別のバイアルに５ミリグラムの［（^{２，６−Ｍｅ２}ＰＤＩ）Ｆｅ（Ｎ_２）］_２［μ−（Ｎ_２）］と２００ミリグラムのトルエンが添加された。攪拌しているオレフィンおよびシランの溶液に対し、１９ミリグラムの触媒溶液（０．４８ミリグラム、シランに対し０．１モル％）が添加された。反応物は室温で約一時間ドライボックス中で攪拌された。^１Ｈ ＮＭＲでＳｉ−Ｈと関連する共鳴が反応の過程で消失することが観察され、ケイ素に結合したメチレンに割り当てられる０．６２ｐｐｍでの新しい共鳴高磁場が現れ、従来報告された化合物に一致するスペクトルをもたらした。

実施例１３ 名目上の構造Ｈ_２Ｃ＝ＣＨＣＨ_２Ｏ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_８ＣＨ_３を持つメチルキャップアリルポリエーテルとメチルビス（トリメチルシリルオキシ）シラン（ＭＤ^ＨＭ）のヒドロシリル化の手順
窒素充満ドライボックスにおいて、シンチレーションバイアルに１．００グラムの名目上の構造Ｈ_２Ｃ＝ＣＨＣＨ_２Ｏ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_８ＣＨ_３を持つメチルキャップアリルポリエーテル（２．０９ミリモル）および０．６５グラム（２．０９ミリモル）のＭＤ^ＨＭが充填され、ここでＭ＝（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２であり、Ｄ^Ｈ＝ＣＨ_３ＳｉＨＯである。攪拌しているポリエーテルとシランの溶液に対して、１０ミリグラム（０．０１ミリモル）の［（^{２，６Ｍｅ}ＰＤＩ）Ｆｅ（Ｎ_２）］［μ−（Ｎ_２）］が添加された。シンチレーションバイアルは封止され、ドライボックスから出され、６０℃のオイルバスに配置された。反応物は１時間攪拌され、ここでバイアルはオイルバスから出され、反応は湿潤エーテルの添加によって止められた。溶液は^１Ｈ ＮＭＲスペクトロスコーピーによって分析された。スペクトルは、開始物質のメチルキャップアリルポリエーテル共鳴が存在せず、そしてヒドロシリル化三部の共鳴が存在する事を示した。^１Ｈ ＮＭＲスペクトロスコーピーの検出限界中には、反応で生じるプロペニル共鳴が見られなかった。^１Ｈ ＮＭＲでＳｉ−Ｈと関連する共鳴が反応の過程で消失することが観察され、ケイ素に結合したメチレンに割り当てられる０．４１ｐｐｍでの新しい共鳴高磁場が現れ、所望のヒドロシリル化産物の生成を示した。

（^{２，６−ｉＰＲ２}ＰＤＩ）Ｆｅ（１，１’−ジビニルテトラメチルジシロキサン）を用いる１−オクテンとメチルビス（トリメチルシリルオキシ）シラン（ＭＤ^ＨＭ）のヒドロシリル化
窒素充満ドライボックスにおいて、シンチレーションバイアルに１５０ミリグラム（１．３３ミリモル）の１−オクテンと２２９ミリグラム（１．０３ミリモル）のＭＤ^ＨＭが添加された。別のバイアルに対し、２ミリグラムの（^{２，６−ｉＰＲ２}ＰＤＩ）Ｆｅ（１，１’−ジビニルテトラメチルジシロキサン）と２００ミリグラムのトルエンが添加された。オレフィンとシランの攪拌している溶液に対し、触媒溶液（シランに対し０．５モル％）が添加された。反応物は室温で１時間ドライボックス中で攪拌された。^１Ｈ ＮＭＲでＳｉ−Ｈと関連する共鳴が反応の過程で消失することが観察され、ケイ素に結合したメチレンに割り当てられる０．４１ｐｐｍでの新しい共鳴高磁場が現れ、所従来報告された化合物に一致するスペクトルをもたらした。

比較例１ 従来の白金触媒を用いるメチルキャップアリルポリエーテル（Ｈ２Ｃ＝ＣＨＣＨ２Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）８ＣＨ３とＭＤ^ＨＭのヒドロシリル化
アリルポリエーテルは名目上の構造Ｈ_２Ｃ＝ＣＨＣＨ_２Ｏ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_８ＣＨ_３の市販のメチルキャップサンプルであった。ヒドリドシロキサンはビス（トリメチルシロキシ）メチルシランであり、略称はＭＤ^ＨＭ〔Ｍ＝（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２であり、Ｄ^Ｈ＝ＣＨ_３ＳｉＨＯである。〕５５．１グラムのポリエーテル（０．１３モル）および２２．２グラムＭＤ^ＨＭ（０．１モル）がヒドロシリル化に用いられた。

反応は、機械的スターラー、水冷Ｆｒｉｅｄｒｉｃｈ ｃｏｎｄｅｎｓｅｒ、加熱マントルおよび温度制御器、ならびに乾燥窒素源へと接続された散布チューブを備えた２５０ミリリットル４口丸底フラスコにおいて実施された。フラスコは試薬の添加前と添加後に窒素によってパージされた。反応混合物は攪拌され、８０℃へと加熱され、この時に窒素散布が中止され、そして反応は０．４ミリリットル（０．４ｃｃ）のエタノール中の１０ミリグラムＰｔ／ミリリットル溶液である塩化白金酸溶液によって触媒された。約２分後に２０℃の温度上昇が観測され、反抗混合物はクリーミーな不透明から透明な琥珀色に変化した。加熱は中止され、攪拌は反応混合物が２３℃に冷めるまでさらなる１時間続けられた。ＳｉＨの試験は陰性であった。ヒドロシロキサンの使用の完全性は、Ａ．Ｌ．ＳｍｉｔｈのＡｎａｌｙｓｉｓ Ｏｆ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ、ＮＹ １９７４年、ｐｐ １４５−１４９に記載されるように、反応混合物がアルコールＫＯＨによって処理されるときに産生するＨ^２の容量を測定する事によって決定された。^１Ｈ ＮＭＲ分析は、産物中のＳｉＨ官能性の非存在を確かにし、^１３Ｃ ＮＭＲはプロペニル（１３Ｃ＝８．１および１１．４ｐｐｍ）ならびに（１３Ｃ＝１１５．６および１３３．８ｐｐｍ）の存在を示した。

上述の記載が多くの具体例を含有するが、これらの具体例は本発明の範囲の限定としては考えられるべきでなく、単にそれらの好ましい実施態様の例示であるとして考えられるべきである。当業者は、ここに添付される請求項によって定義される本発明の範囲及び精神に入る多くの他の可能な改変を想到するであろう。

Claims (37)

1. 式（Ｉ）
   

   

   
   もしくは式（ＩＩ）
   

   

   
   の錯体であって、
   式中、
   ＧがＭｎ、Ｆｅ、ＮｉもしくはＣｏであり；
   Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８およびＲ_９が独立して水素、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８置換アルキル、アリール、置換アリールもしくは不活性の官能基であり、水素以外のＲ_２〜Ｒ_９が、任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し；
   Ｒ_２３の各々が独立してＣ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８置換アルキル、アリールもしくは置換アリールであり、Ｒ_２３が任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し；
   任意選択でお互いに隣接するＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９およびＲ_２３の任意の二つが一緒になって、置換もしくは不置換の、飽和もしくは不飽和の、環構造である環を形成しても良く；
   Ｌ_１−Ｌ_２が
   

   

   
   であり、
   ここで、
   Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１３、Ｒ_１４、Ｒ_１５およびＲ_１６の各々が独立して水素、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ２−Ｃ１８アルケニルもしくはＣ２−Ｃ１８アルキニルであり、ここで水素以外のＲ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１３、Ｒ_１４、Ｒ_１５およびＲ_１６が任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し、そして、水素以外のＲ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１３、Ｒ_１４、Ｒ_１５およびＲ_１６が任意選択で置換され；
   Ｒ_１２の各々が独立して、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８置換アルキル、Ｃ２−Ｃ１８アルケニル、Ｃ２−Ｃ１８置換アルケニル、Ｃ２−Ｃ１８アルキニル、Ｃ２−Ｃ１８置換アルキニル、アリール、置換アリールであり、ここでＲ_１２が任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し；
   任意選択でＲ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_１３、Ｒ_１４、Ｒ_１５、Ｒ_１６の任意の二つが一緒になって、置換もしくは不置換の、飽和もしくは不飽和の、環構造である環を形成し；
   Ｒ_１７およびＲ_１８の各々が独立して、アルキル、置換アルキル、アリールもしくは置換アリールであり、Ｒ_１７およびＲ_１８の各々が任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し、そして、Ｒ_１７およびＲ_１８が一緒になって、置換もしくは不置換の、飽和もしくは不飽和の、環構造である環を任意選択で形成し；
   Ｒ_１９およびＲ_２０の各々が独立して、ＳｉとＣとを結合する共有結合、アルキル、置換アルキル、またはヘテロ原子であり、Ｒ_１９およびＲ_２０が任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し；
   ここでＬ_１−Ｌ_２がＳ１およびＳ２の不飽和部位を介してＧと結合する、
   錯体。
2. Ｒ_２３が
   

   

   
   であり、
   式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_４、Ｒ_５およびＲ_６が請求項１に記載されるように定義される、請求項１に記載の式（Ｉ）もしくは式（ＩＩ）による錯体。
3. Ｒ_１およびＲ_２が両方ともメチル、エチルプロピルもしくはイソプロピル基である、請求項１に記載の式（Ｉ）もしくは式（ＩＩ）による錯体。
4. Ｒ_３がメチルである、請求項１に記載の式（Ｉ）もしくは式（ＩＩ）による錯体。
5. Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１３、Ｒ_１４、Ｒ_１５およびＲ_１６が水素である、請求項１に記載の式（Ｉ）もしくは式（ＩＩ）による錯体。
6. 

   
   であり、式中Ｇ、Ｒ_１〜Ｒ_９、Ｒ_１７、Ｒ_１８およびＲ_２３が請求項１に定義される通りである、請求項１に記載の式（ＩＩ）による錯体。
7. 

   
   であり、式中Ｇ、Ｒ_１〜Ｒ_９およびＲ_２３が請求項１に定義される通りである、請求項１に記載の式（ＩＩ）による錯体。
8. Ｌ_１−Ｌ_２が少なくとも４つの不飽和部位を持つオルガノシロキサンであり、ここで錯体がダイマーである、請求項１に記載の式（ＩＩ）による錯体。
9. Ｌ_１−Ｌ_２が、ブタジエン、１，５−シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエンおよびノルボルナジエンからなる群より選択される、請求項１に記載の式（ＩＩ）による錯体。
10. ＧがＦｅである、請求項１に記載の式（Ｉ）もしくは式（ＩＩ）による錯体。
11. 錯体が支持体上に固定されている、請求項１に記載の式（Ｉ）もしくは式（ＩＩ）による錯体。
12. 前記支持体が、カーボン、シリカ、アルミナ、ＭｇＣｌ_２、ジルコニア、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ（アミノスチレン）、デンドリマーおよびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１１に記載の錯体。
13. Ｒ_１〜Ｒ_９の少なくとも一つが前記支持体と共有結合する官能基を含有する、請求項１１に記載の錯体。
14. シリルヒドリドと少なくとも一つの不飽和基を含有する化合物とを含有する組成物のヒドロシリル化のためのプロセスであって、（ｉ）任意選択で溶媒の存在下において、前記組成物を請求項１に記載の錯体、式（ＩＩＩ）の錯体もしくは式（ＩＶ）錯体と接触させ、シリルヒドリドを少なくとも一つの不飽和基を含有する化合物と反応させるようにして前記錯体を含有するヒドロシリル化産物を産生するステップ、ならびに（ｉｉ）任意選択でヒドロシリル化産物から金属錯体を除去するステップを含有し、ここで式（ＩＩＩ）が、
    

    

    
    であり、そして式（ＩＶ）が、
    

    

    
    であり、
    式中、
    ＧがＭｎ、Ｆｅ、ＮｉもしくはＣｏであり、
    Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８およびＲ_９が独立してＨ、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８置換アルキル、アリール、置換アリールもしくは不活性の官能基であり、水素以外のＲ_２〜Ｒ_９が、任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し；
    Ｒ_２２およびＲ_２３の各々が独立してＣ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８置換アルキル、アリールもしくは置換アリール基であり、ここでＲ_２２およびＲ_２３が任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し；
    任意選択でお互いに隣接するＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９およびＲ_２３の任意の二つが一緒になって、置換もしくは不置換の、飽和もしくは不飽和の、環構造である環を形成しても良く；
    Ｌ_１がＲ_１０Ｒ_１１Ｃ＝ＣＲ_１２Ｒ_１３もしくは
    

    

    
    であり、
    Ｌ_２がＲ_１４Ｒ_１５Ｃ＝ＣＲ_１６Ｒ_１７もしくは
    

    

    
    であり、
    ここで、Ｒ_１０〜Ｒ_２１の各々が独立して水素、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ２−Ｃ１８アルケニルもしくはＣ２−Ｃ１８アルキニルであり、
    任意選択で、Ｒ_１８〜Ｒ_１９が、ならびに／または、Ｒ_２０〜Ｒ_２１が、ならびに／または、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_１３の任意の二つが、ならびに／または、Ｒ_１４、Ｒ_１５、Ｒ_１６、Ｒ_１７の任意の二つが一緒になって、置換もしくは不置換の、飽和もしくは不飽和の、環構造である環を形成しても良く；
    ここで、水素以外のＲ_１０〜Ｒ_２１が任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し、そして水素以外のＲ_１０〜Ｒ_２１が任意選択で置換され、そしてここでＬ_１およびＬ_２が不飽和部位を介してＧと結合する、
    プロセス。
15. 磁気分離および／もしくはろ過によってヒドロシリル化産物から錯体を除去するステップをさらに含有する請求項１４に記載のプロセス。
16. Ｒ_２３の各々が
    

    

    
    であり、
    式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_４、Ｒ_５およびＲ_６が請求項１４に記載されるように定義される、請求項１４に記載のプロセス。
17. Ｒ_１およびＲ_２が両方ともメチル、エチルプロピルもしくはイソプロピル基である、請求項１４に記載のプロセス。
18. Ｒ_３がメチルである、請求項１４に記載のプロセス。
19. Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１４、Ｒ_１５、Ｒ_１８およびＲ_２０が水素である、請求項１４に記載のプロセス。
20. 前記錯体が
    

    

    
    であり、式中Ｇ、Ｒ_１〜Ｒ_９、Ｒ_１７、Ｒ_１８およびＲ_２３が請求項１に定義される通りである、請求項１４に記載のプロセス。
21. Ｒ_１７およびＲ_１８がメチル基である、請求項１４に記載のプロセス。
22. ＧがＦｅである、請求項１４に記載のプロセス。
23. 錯体が支持体上に固定されている、請求項１４に記載のプロセス。
24. 前記支持体が、カーボン、シリカ、アルミナ、ＭｇＣｌ_２、ジルコニア、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ（アミノスチレン）、デンドリマーおよびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項２３に記載のプロセス。
25. Ｒ_１〜Ｒ_９の少なくとも一つが前記支持体と共有結合する官能基を含有する、請求項２３に記載の錯体。
26. 前記シリルヒドリドがＲ_ａＳｉＨ_４−ａ、（ＲＯ）_ａＳｉＨ_４−ａ、Ｑ_ｕＴ_ｖＴ_ｐ ^ＨＤ_ｗＤ^Ｈ _ｘＭ^Ｈ _ｙＭ_ｚおよびそれらの組み合わせからなる群より選択され、ここでＱがＳｉＯ_４／２であり、ＴがＲ’ＳｉＯ_３／２であり、Ｔ^ＨがＨＳｉＯ_３／２であり、ＤがＲ’_２ＳｉＯ_２／２であり、Ｄ^ＨがＲ’ＨＳｉＯ_２／２であり、Ｍ^ＨがＨ_ｇＲ’_３−ｇＳｉＯ_１／２であり、ＭがＲ’_３ＳｉＯ_１／２であり、ＲおよびＲ’の各々が独立してＣ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８置換アルキルであり、ここでＲおよびＲ’が任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し、ａの各々が独立して１〜３の値を持ち、ｇが０〜３の値を持ち、ｐ、ｕ、ｖ、ｙおよびｚの各々が独立して０〜２０であり、ｗおよびｘ独立してが０〜５００であり、但しｐ＋ｘ＋ｙは１〜５００と等しいという条件であり、シリルヒドリド内のすべての元素の値が飽和している、請求項１４に記載のプロセス。
27. ｐ、ｕ、ｖ、ｙおよびｚの各々が独立して０〜１０であり、ｗおよびｘが独立して０〜１００であり、ここでｐ＋ｘ＋ｙが１〜１００と等しい、請求項２６に記載のプロセス。
28. 前記不飽和基を含有する化合物が、アルキルキャップアリルポリエーテル、ビニル官能化アルキルカップアリルもしくはメタクリルポリエーテル、末端不飽和アミン、アルキン、Ｃ２−Ｃ１８オレフィン、不飽和シクロアルキルエポキシド、末端不飽和アクリラートもしくはメチルアクリラート、不飽和アリールエーテル、不飽和芳香族炭化水素、不飽和シクロアルカン、ビニル官能化ポリマー、ビニル官能化シラン、ビニル官能化シリコーンならびにそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１４に記載のプロセス。
29. 前記不飽和基を含有する化合物が一般式：
    Ｒ^１（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｚ（ＯＣＨ_２ＣＨＲ^３）_ｗ−ＯＲ^２ （式ＶＩＩＩ）、
    Ｒ^２Ｏ（ＣＨＲ^３ＣＨ_２Ｏ）_ｗ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｚ−ＣＲ^４ _２−Ｃ≡Ｃ−ＣＲ^４ _２−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｚ（ＯＣＨ_２ＣＨＲ^３）_ｗＲ^２ （式Ｘ）もしくは
    Ｈ_２Ｃ＝ＣＲ^４ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２ＯＣＨ_２）_ｚ（ＣＨ_２ＯＣＨＲ^３）_ｗＣＨ_２ＣＲ^４＝ＣＨ_２ （式ＸＩ）
    を持つポリオキシアルキレンであり、
    式中、Ｒ^１の各々が２〜１０個の炭素原子を含有する不飽和の有機基であり、Ｒ^２の各々が独立して水素、ビニルもしくは１〜８個の炭素原子のポリエーテルキャップ基であり、Ｒ^３およびＲ^４の各々が独立して一価の炭化水素基であり、ｚの各々が０から１００以下であり、ｗの各々が０から１００以下である、
    請求項１４に記載のプロセス。
30. 請求項１４において定義される錯体の存在下において、末端不飽和ポリウレタンポリマーとシリルヒドリドを接触させるステップを含有するシリル化ポリウレタンを調製するためのプロセス。
31. 請求項１４に記載のプロセスにより作製された組成物であって、前記不飽和基を含有する化合物がアルキルキャップアリルポリエーテルであり、ここで前記組成物が反応していないアルキルキャップアリルポリエーテルおよびそのイソマー化産物を本質的に含まない、組成物。
32. 請求項１４に記載のプロセスにより作製された組成物であって、前記不飽和基を含有する化合物が末端不飽和アミンであり、ここで前記組成物が反応していない末端不飽和アミンおよびそのイソマー化産物を本質的に含まず、前記産物が内部付加産物を本質的に含まない、組成物。
33. 請求項１４に記載のプロセスにより作製された組成物であって、前記少なくとも一つの不飽和基を含有する化合物がビニル官能化シリコーンである、組成物。
34. 請求項１に定義される式（Ｉ）の錯体を合成するためのプロセスであって、式（Ｖ）の化合物を、フェロセンに対して−０．６ｖよりも負である還元電位を持つ還元剤と、窒素存在下で反応させるステップを含有し、
    ここで式（Ｖ）が、
    

    

    
    であり、
    ＧがＭｎ、Ｆｅ、ＮｉもしくはＣｏであり、
    Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８およびＲ_９が独立してＨ、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８置換アルキル、アリール、置換アリールもしくは不活性の官能基であり、水素以外のＲ_２〜Ｒ_９は、任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し；
    Ｒ_２３が独立してＣ１−Ｃ１８アルキル基もしくはＣ１−Ｃ１８置換アルキル、アリールもしくは置換アリールであり、Ｒ_２３が任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し；
    任意選択でお互いに隣接するＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９およびＲ_２３の任意の二つが一緒になって、置換もしくは不置換の、飽和もしくは不飽和の、環構造である環を形成し、
    Ｘがアニオンである、
    プロセス。
35. 前記還元剤がナトリウムナフタレニドである、請求項３３に記載のプロセス。
36. ＸがＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ_３Ｒ^４０ＳＯ_３ ⁻もしくはＲ^５０ＣＯＯ⁻であり、Ｒ^４０が共有結合もしくはＣ１−Ｃ６アルキル基であり、そしてＲ^５０がＣ１−Ｃ１０ヒドロカルビル基である、請求項３３に記載のプロセス。
37. 請求項１に定義される式（ＩＩ）の錯体を合成するためのプロセスであって、式（Ｖ）の化合物を、Ｌ_１−Ｌ_２と反応させるステップを含有し、
    ここで式（Ｖ）が、
    

    

    
    であり、
    ＧがＭｎ、Ｆｅ、ＮｉもしくはＣｏであり、
    Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８およびＲ_９が独立してＨ、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８置換アルキル、アリール、置換アリールもしくは不活性の官能基であり、水素以外のＲ_２〜Ｒ_９は、任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し；
    Ｒ_２３が独立してＣ１−Ｃ１８アルキル基もしくはＣ１−Ｃ１８置換アルキル、アリールもしくは置換アリールであり、Ｒ_２３が任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し；
    任意選択でお互いに隣接するＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９およびＲ_２３の任意の二つが一緒になって、置換もしくは不置換の、飽和もしくは不飽和の、環構造である環を形成しても良く、
    ＸがＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ_３Ｒ^４０ＳＯ_３ ⁻もしくはＲ^５０ＣＯＯ⁻であり、Ｒ^４０が共有結合もしくはＣ１−Ｃ６アルキル基であり、そしてＲ^５０がＣ１−Ｃ１０ヒドロカルビル基であり；そして
    Ｌ_１−Ｌ_２が
    

    

    
    であり、
    Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１３、Ｒ_１４、Ｒ_１５およびＲ_１６の各々が独立して水素、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ２−Ｃ１８アルケニル、Ｃ２−Ｃ１８アルキニルもしくはアリールであり、ここで水素以外のＲ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１３、Ｒ_１４、Ｒ_１５およびＲ_１６が任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し、そして、水素以外のＲ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１３、Ｒ_１４、Ｒ_１５およびＲ_１６が任意選択で置換され；
    Ｒ_１２の各々が独立して、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８置換アルキル、Ｃ２−Ｃ１８アルケニル、Ｃ２−Ｃ１８置換アルケニル、Ｃ２−Ｃ１８アルキニル、Ｃ２−Ｃ１８置換アルキニル、アリール、もしくは置換アリールであり、ここでＲ_１２が任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し；
    任意選択でＲ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_１３、Ｒ_１４、Ｒ_１５、Ｒ_１６の任意の二つが一緒になって、置換もしくは不置換の、飽和もしくは不飽和の、環構造である環を形成し；
    Ｒ_１７およびＲ_１８の各々が独立して、アルキル、置換アルキル、アリールもしくは置換アリールであり、Ｒ_１７およびＲ_１８の各々が任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し、そして、Ｒ_１７およびＲ_１８が一緒になって、置換もしくは不置換の、飽和もしくは不飽和の、環構造である環を任意選択で形成しても良く；
    Ｒ_１９およびＲ_２０の各々が独立して、ＳｉとＣとを結合する共有結合、アルキル、置換アルキル、またはヘテロ原子であり、ここでＲ_１９およびＲ_２０が任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有する、
    プロセス。