KR102351821B1 - 하이드로실릴화 철 촉매 - Google Patents

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고쿠리쓰다이가쿠호진 규슈다이가쿠
신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

식 (1)로 표시되고, Fe가 X에 포함되는 탄소 원자와의 결합을 갖고, 그 Fe-탄소 결합의 총수가 2∼10인 철의 단핵 착체, 또는 2핵 혹은 3핵 착체와, 2전자 배위자(L)로부터 조제되는 하이드로실릴화 철 촉매는, 철을 사용하고 있기 때문에, 비용면에서 특히 유리함과 아울러, 합성이 용이하고, 또한 이 촉매를 사용함으로써 온화한 조건하에서 하이드로실릴화 반응을 진행시킬 수 있다.
Fe(X)a (1)
(식 중, X는, 서로 독립하여, 카본일기(CO기) 및 사이클로펜타다이엔일기를 제외한, 불포화기를 포함하고 있어도 되는 탄소수 2∼30의 배위자를 나타내지만, X 중 적어도 1개는 불포화기를 포함하고 있고, a는 Fe 원자 1개당 2∼4의 정수를 나타낸다.)

Description

하이드로실릴화 철 촉매{HYDROSILYLATION IRON CATALYST}
본 발명은 하이드로실릴화 철 촉매에 관한 것으로, 더욱 상세하게 설명하면, 촉매 전구체인 철 착체 화합물과 2전자 배위자로부터 형성되는 하이드로실릴화 철 촉매에 관한 것이다.
탄소-탄소 이중결합이나 동 삼중결합을 갖는 화합물에 대하여 Si-H 작용성 화합물을 부가 반응하는 하이드로실릴화 반응은 유기 규소 화합물을 합성하는 유용한 수단이며, 공업적으로도 중요한 합성 반응이다.
이 하이드로실릴화 반응의 촉매로서는 Pt, Pd, Rh 화합물이 알려져 있으며, 그중에서도 가장 많이 사용되고 있는 것은 Speier 촉매, Karstedt 촉매로 대표되는 Pt 화합물이다.
Pt 화합물을 촉매로 하는 반응의 문제점으로서는 말단 올레핀에 Si-H 작용성 화합물을 부가할 때, 올레핀이 내부 전위하는 부반응이 발생하는 것을 들 수 있다. 이 계에서는 내부 올레핀에 대해서는 부가 반응성을 나타내지 않고, 미반응 올레핀이 부가 생성물 중에 잔류해 버리므로, 반응을 완결시키기 위해서는, 부반응에서 잔류하는 분량을 예상하여 미리 과잉의 올레핀을 사용할 필요가 있다.
또한 올레핀의 종류에 따라, α 부가체와 β 부가체의 선택성이 뒤떨어진다고 하는 문제도 있다.
가장 큰 문제점은 중심 금속인 Pt, Pd, Rh는 모두 극히 고가인 귀금속 원소라고 하는 것이며, 보다 저렴하게 사용할 수 있는 금속 화합물 촉매가 요망되고 있으므로, 수많은 연구가 진행되고 있다.
철 착체 촉매에 의한 하이드로실릴화 반응에 대하여, 예를 들면, 철-카본일 착체(Fe(CO)5, Fe3(CO)12)에 의한 반응이 알려져 있지만(비특허문헌 1), 이 반응에서는 160℃라고 하는 고온하에서의 반응조건, 또는 광 조사(비특허문헌 2)가 필요하다.
또한 이들 철-카본일 착체에서는 부가 반응이 아니고, 탈수소 실릴화 생성물이 얻어진다는 보고도 있다(비특허문헌 3, 특허문헌 1).
사이클로펜타다이엔일기를 배위자로서 갖는 철-카본일 착체를 사용한 메틸바이닐다이실록세인과 메틸하이드로젠다이실록세인의 반응예도 보고되어 있지만(비특허문헌 4, 특허문헌 2), 이 반응에서는 탈수소 실릴화 반응도 진행되기 때문에, 부가 반응의 선택성이 낮다.
터피리딘계 배위자를 갖는 철 촉매의 반응에서는(비특허문헌 5), 반응 조제로서 대과잉의 환원제(NaBHEt3)가 필요할 뿐만 아니라, PhSiH3, Ph2SiH2는 올레핀에 대하여 부가하지만, 보다 유용성이 높은 트라이알킬실레인류, 알콕시실레인류, 실록세인류는 올레핀에 대한 부가 반응성이 부족하다.
마찬가지로 터피리딘계 배위자와 비스트라이메틸실릴메틸기를 갖는 철 촉매의 반응에서, 수율 좋게 부가 반응물이 얻어지는 것이 보고되어(비특허문헌 6) 있지만, 이 수법은 우선 촉매 전구체가 되는 터피리딘-철 착체를 합성하고, 또한 저온하에서의 비스트라이메틸실릴메틸기의 도입과, 촉매 합성에 이르기까지가 공업적으로 용이하지 않다.
비스이미노피리딘 배위자를 갖는 Fe 착체도 보고되어 있으며(비특허문헌 7, 8), 알콕시실레인류, 실록세인류에 대해서도 온화한 조건하에서 우수한 반응성을 나타내는 것이 개시되어 있다.
그러나, 이 착체를 사용한 반응에서는, 내부 올레핀에 대한 반응성이 낮은 것, 착체 합성시에는, 금수성의 소듐과 독성이 높은 수은으로 이루어져, 취급에 주의를 요하는 Na 아말감을 사용하는 것(혹은 금수성의 NaBEt3H를 사용하는 것), 착체 화합물 자체의 안정성이 낮아, 취급에는 글로브 박스 등의 특수한 설비가 필요하게 되는 외에, 질소 등의 불활성 가스 분위기하, 저온에서 보존할 필요가 있다고 하는 문제점이 있다.
코발트-카본일 착체(Co2(CO)8 등)에 의한 반응예도 보고되어 있지만(비특허문헌 9∼14), 반응 수율, 반응 몰비의 점에서 만족할 만한 것은 아니며, 실록세인류에의 부가 반응성에 대해서도 개시되어 있지 않다.
트라이알킬실릴기를 치환기로서 갖는 코발트-카본일 착체에 의한 올레핀과 트라이알킬실레인의 반응예도 보고되어 있지만(비특허문헌 15), 수율이 낮고, 또한 선택성도 부족하다.
사이클로펜타다이엔일기를 배위자로서 갖는 코발트-포스파이트 착체를 사용하는 것에 의한 올레핀과 트라이알킬실레인의 반응(비특허문헌 16), N-헤테로 환상 카벤을 배위자로서 갖는 코발트 착체에 의한 올레핀과 트라이하이드로페닐실레인의 반응(비특허문헌 17)이 보고되어 있지만, 착체 화합물의 안정성이 낮아, 취급에는 글로브 박스 등의 특수한 설비가 필요하며, 보존에는, 불활성 가스 분위기하, 또한, 저온하가 필요하다.
배위자를 터피리딘, 비스이미노피리딘, 비스이미노퀴놀린으로 한 철, 코발트, 니켈 촉매의 예도 보고되어 있지만(특허문헌 3∼6), 전술한 비특허문헌 6∼8과 동일하게, 촉매 전구체의 합성, 또는 동 전구체로부터 착체 촉매의 합성에 이르기까지가 공업적으로 용이하지 않은 것, 착체 화합물 자체의 안정성이 낮아, 취급에는 특수한 설비가 필요하게 된다고 하는 문제점이 있다.
또한 비스이미노퀴놀린 배위자를 갖는 착체 촉매에 의한 반응에서, 촉매의 활성화제로서 Mg(뷰타다이엔)·2THF, NaEt3BH를 사용하는 방법이 개시되어 있지만(특허문헌 7), 상기와 동일한 문제점이 있는 외에, 목적물의 수율도 만족할 만한 것이 아니다.
니켈 착체 촉매도 다수 보고되어 있다. 예를 들면, 포스핀을 배위자로 하는 촉매(비특허문헌 18)에서는 선택성이 뒤떨어져, 촉매의 보존이나 취급에 주의가 필요하다.
바이닐실록세인이 배위한 촉매(비특허문헌 19)는 탈수소 실릴화 생성물이 주성분이 되어, 부가 반응의 선택성은 낮다.
알릴포스핀을 배위자로 하는 촉매(비특허문헌 20)는 수율이 낮아, 트라이하이드로페닐실레인은 공업적으로 가치가 높은 반응 기질이 아니다.
비스아마이드기를 갖는 촉매(비특허문헌 21)는 촉매의 보존이나 취급에 주의가 필요하며, 또한 다이하이드로다이페닐실레인도 공업적으로 가치가 높은 반응 기질은 아니다.
N-헤테로 환상 카벤을 배위자로서 갖는 촉매(비특허문헌 22)는 반응의 선택성이 낮아, 트라이하이드로페닐실레인은 공업적인 가치가 높지 않다.
로듐 착체 촉매도 다수 보고되어 있다. 예를 들면, 카본일기 또는 COD기(사이클로옥타다이엔일기)와, N-헤테로카벤 배위자를 갖는 촉매(비특허문헌 23, 24)는 모두 착체 화합물의 안정성이 낮다.
반응성을 높이기 위해, 이온성 액체 존재하에서 반응시키는 방법도 개시되어 있지만(비특허문헌 25), 반응 생성물로부터 이온성 액체를 분리하는 공정이 필요하게 된다. 또한 촉매도 COD기와 N-헤테로카벤기를 배위자로서 가지고 있어, 상기와 동일한 문제점을 가지고 있다.
또한 탈수소 실릴화 반응이 우선하여 진행되는 촉매예도 보고되어 있다(비특허문헌 26).
또한, 착체 촉매에 카벤 화합물을 첨가하고, 생성한 촉매를 단리하지 않고 하이드로실릴화를 행한 예도 보고되어 있다(비특허문헌 27). 3종류의 실레인과의 반응성에 대하여 검토되었고, 반응성은 다이메틸페닐실레인이 가장 고수율(수율 81%)이고, 이어서 트라이에틸실레인(동 66%), 트라이에톡시실레인(동 40%)으로 되어 있으며, 이 3종류의 실레인 중에서 가장 공업적으로 가치가 높은 트라이에톡시실레인에서의 반응성은 높지 않다. 또한 실록세인과의 반응성에 대해서는 보고되어 있지 않다.
또한, 전구체가 되는 촉매는 COD기를 배위자로 하는 것이며, 보존이나 취급에 주의가 필요하다.
한편, 아세틸아세토네이트기 또는 아세테이트기를 갖는 로듐 촉매에서, 트라이에톡시실레인이 수율 좋게 부가 반응한다는 보고도 되어 있다(비특허문헌 28).
이 방법은 촉매의 보존 및 취급이 용이한 것이 이점이지만, 공업적 관점에서 보다 실용성이 높은 실록세인에 대한 반응성에 대해 검토되어 있지 않다.
게다가, 로듐도 역시 고가의 귀금속 원소이므로, 백금을 대신하는 촉매로서 실용화하기 위해서는 촉매 기능을 더 고활성화 하는 것이 요구된다.
오가노폴리실록세인에의 응용을 염두에 둔 것으로서 포스핀 배위자를 갖는 촉매(특허문헌 8), 아릴-알킬-트라이아제나이드기를 갖는 촉매(특허문헌 9), 콜로이드 형상의 촉매(특허문헌 10), 설파이드기를 배위자로 하는 촉매(특허문헌 11), 아미노기, 포스피노기, 설파이드기와 오가노실록세인기를 배위자로 하는 촉매(특허문헌 12)가 개시되어 있다.
그러나, 반응 활성을 구체적으로 예시하고 있는 것은 고가의 금속 원소인 백금, 팔라듐, 로듐, 이리듐뿐으로, 비용적으로 유리한 방법이라고는 할 수 없다.
또한 특허문헌 13, 14의 실시예에서 효과가 개시되어 있는 것은 공지로 되어 있는 백금 촉매뿐이며, 다른 금속에서 촉매 활성을 나타내는 구조에 대해서는 아무것도 시사하고 있지 않다.
카벤을 배위자로서 갖는 촉매도 개시되어(특허문헌 15∼17) 있지만, 특허문헌 15에서는 하이드로실릴화 반응에 대한 유효성에 대해서는 전혀 검토되어 있지 않다.
특허문헌 16 및 특허문헌 17에는 카벤과 바이닐실록세인을 배위자로서 갖는 촉매가 개시되어 있지만, 실시예로서 기재되어 있는 것은 백금 촉매뿐이다.
게다가, 카벤을 배위자로서 갖는 금속 촉매는 착체 화합물의 보존안정성이 낮아, 취급에도 주의를 요한다.
마찬가지로 카벤을 배위자로서 갖는 촉매의 예로서 특허문헌 27, 28에는 백금 촉매만이 개시되어 있다.
또한 특허문헌 29에는, Ni-카벤 착체와 금속 전구체와의 반응으로부터 얻어지는 금속-카벤 착체 촉매가 개시되어 있다. 그러나, 별도 Ni-카벤 착체를 합성할 필요가 있는 데다, 반응시키는 금속 전구체는 포스핀, COD 등의 배위자를 갖는 금속 화합물이며, 이들 배위자를 갖는 금속 전구체는 보존안정성이 낮다.
특허문헌 30, 31에는 올레핀성의 배위자를 갖는 Pd, Pt, Ni 착체를 카벤과 반응시켜 얻어지는 착체 촉매가 개시되어 있다. 그러나, 올레핀성 배위자를 갖는 금속 착체는 공지의 바이닐실록세인을 배위자로 하는 Pt 촉매를 제외하고, 보존안정성이 낮다.
특허문헌 32에는 Co-카벤 착체가 개시되어 있지만, 케톤류에 대한 하이드로실릴화 반응에 활성을 갖는 것이다.
특허문헌 33, 34에는 금속-카벤 착체에 의한 오가노폴리실록세인의 경화 반응에의 응용이 개시되어 있지만, 여기에서 나타내고 있는 금속은 Pt뿐이며, 합성 방법도 공지의 바이닐실록세인을 배위자로서 갖는 Pt 착체를 카벤과 반응하는 것이다.
η6-아렌, η6-트라이엔을 배위자로서 갖는 루테늄 촉매도 개시되어 있지만(특허문헌 18, 19), 백금 촉매에 비교하면 반응 활성은 뒤떨어지고, 또한 착체 화합물의 보존안정성이 낮아, 취급에도 주의를 요한다.
금속 착체를 촉매로 하는 것은 아니고, 금속염과 금속에 대하여 배위성이 있는 화합물을 혼합하고, 그것을 촉매로서 사용하는 방법도 개시되어 있다(특허문헌 20∼26). 그러나, 이들 특허문헌에서는, 여러 종류의 조합으로 하이드로실릴화가 진행되었다고 되어 있지만, 수율의 기재 등이 없고, 반응이 어느 정도 효과적으로 진행하고 있는 것인지는 불분명하다.
예를 들면, 특허문헌 21, 22에는 각각 Co, 혹은 Fe의 할로젠화물, 또는 트라이메틸실릴아마이드염에 카벤에 상당하는 화합물을 첨가한 실시예가 몇 개 기재되어 있지만, 반응 활성 있음으로 기재되어 있는 것은 페닐트라이하이드로실레인뿐이며, 헵타메틸트라이실록세인에서는 반응 활성이 없다고 되어 있다.
동일하게 특허문헌 25에서는 Ni 화합물과 카벤 화합물의 예가 개시되어 있고, 헵타메틸트라이실록세인에의 부가 반응에 있어서 활성이 인정된 것은 일례뿐이며, 이외는 페닐트라이하이드로실레인에만 활성을 보였거나, 혹은 헵타메틸트라이실록세인에도 활성을 보이지 않는 예가 다수 개시되어 있다.
특허문헌 23, 26에는 Ir, 또는 Ru 화합물과 카벤 화합물의 예가 개시되어 있는데, 반응 활성을 나타낸 것은 올레핀성의 배위자로서 COD기, 또는 η6-아릴기를 갖는 금속 화합물뿐이다.
게다가, 이들 특허문헌 21∼26에 개시되어 있는 모든 실시예는 활성화제로서 이온성의 염이나 하이드라이드 환원제를 사용하고 있지만, 그럼에도 불구하고, 대부분의 실시예가 촉매 활성을 나타내고 있지 않다.
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본 발명은 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 천이금속 중에서도 비용면에서 특히 유리한 철을 사용하여, 합성이 용이하고, 온화한 조건하에서 하이드로실릴화 반응을 진행시킬 수 있는 하이드로실릴화 철 촉매, 및 그것을 사용한 하이드로실릴화 반응에 의한 부가 화합물의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 행한 결과, 촉매 전구체가 되는 소정의 철 착체와 2전자 배위자를 사용하여 얻어진 촉매가 하이드로실릴화 반응이 우수한 활성을 발휘할 수 있고, 온화한 조건하에서 부가 반응이 진행되는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은,
1. 식 (1)
Fe(X)a (1)
(식 중, X는, 서로 독립하여, 카본일기(CO기) 및 사이클로펜타다이엔일기를 제외한, 불포화기를 포함하고 있어도 되는 탄소수 2∼30의 배위자를 나타내는데, X 중 적어도 1개는 불포화기를 포함하고 있고, a는 Fe 원자 1개당 2∼4의 정수를 나타낸다.)
로 표시되고, 상기 Fe가 X에 포함되는 탄소 원자와의 결합을 갖고, 그 Fe-탄소 결합의 총수가 2∼10인 철의 단핵 착체, 또는 2핵 혹은 3핵 착체와, 2전자 배위자(L)로부터 조제되는 것을 특징으로 하는 하이드로실릴화 철 촉매,
2. 상기 Fe가 X에 포함되는 탄소 원자와만 결합한 1의 하이드로실릴화 철 촉매,
3. 상기 X가 불포화기를 포함하는 탄소수 2∼30의 배위자만으로 이루어지는 1 또는 2의 하이드로실릴화 철 촉매,
4. 상기 X가 아릴기이며, Fe-탄소 결합의 총수가 2인 1∼3 중 어느 하나의 하이드로실릴화 철 촉매,
5. Fe-탄소 결합의 총수가 6∼10의 단핵 착체인 1∼3 중 어느 하나의 하이드로실릴화 철 촉매,
6. Fe-탄소 결합의 총수가 10인 5의 하이드로실릴화 철 촉매,
7. 상기 X가 분자 중에 1∼5개의 불포화기를 갖는 환상 올레핀, 비환상 올레핀, 환상 올레핀일기 및 비환상 올레핀일기로부터 선택되는 적어도 1종의 배위자인 5 또는 6의 하이드로실릴화 철 촉매,
8. 상기 L이 카본일기, 분자상 수소, 아민, 이민, 함질소 헤테로환, 포스핀, 아르신, 알코올, 싸이올, 에터, 설파이드, 나이트릴, 아이소사이아나이드, 알데하이드, 케톤 및 카벤으로부터 선택되는 적어도 1종의 2전자 배위자인 1∼7 중 어느 하나의 하이드로실릴화 철 촉매,
9. 상기 L이 분자상 수소, 아민, 이민, 함질소 헤테로환, 포스핀, 아르신, 알코올, 싸이올, 에터, 설파이드, 나이트릴, 아이소사이아나이드, 알데하이드, 케톤 및 카벤으로부터 선택되는 적어도 1종의 2전자 배위자인 8의 하이드로실릴화 철 촉매,
10. 상기 L이 함질소 헤테로환, 아이소사이아나이드 및 카벤으로부터 선택되는 적어도 1종의 2전자 배위자인 9의 하이드로실릴화 철 촉매,
11. 상기 L이 식 (2)
Y-NC (2)
(식 (2) 중, Y는 치환되어 있어도 되고, 또한, 산소, 질소, 유황 및 인으로부터 선택되는 원자가 1개 또는 그 이상 개재해 있어도 되는 탄소수 1∼30의 1가 유기기를 나타낸다.)로 표시되는 아이소사이아나이드 화합물, 및 식 (3)
Figure 112017024251646-pct00001
(식 (3) 중, Z는 탄소 원자, 질소 원자 또는 산소 원자를 나타내고, Z가 탄소 원자일 때, b는 3이고, Z가 질소 원자일 때, b는 2이고, Z가 산소 원자일 때, b는 1이며, R1 및 R2는, 서로 독립하여, 할로젠 원자 또는 알콕시기로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 1∼30의 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타내고, R1의 어느 1개와, R2의 어느 1개가 결합하여 2가의 유기기를 구성해서 환상 구조를 취하고 있어도 되고, 환상 구조를 취할 때는, 질소 원자 및/또는 불포화 결합을 포함하고 있어도 된다.)로 표시되는, 1개 또는 2개의 질소 원자가 인접해 있는 카벤 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 2전자 배위자인 10의 하이드로실릴화 철 촉매,
12. 상기 식 (3)으로 표시되는 카벤 화합물이 식 (4)로 표시되는 11의 하이드로실릴화 철 촉매,
Figure 112017024251646-pct00002
(식 중, A는 질소 원자 및/또는 불포화 결합을 포함하고 있어도 되는 탄소수 2∼5의 2가의 유기기를 나타내고, R1 및 R2는, 서로 독립하여, 할로젠 원자 또는 알콕시기로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 1∼30의 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타낸다.)
13. 상기 L이 비스이미노피리딘 화합물 또는 터피리딘 화합물인 10의 하이드로실릴화 철 촉매,
14. 지방족 불포화 결합을 갖는 화합물과, Si-H기를 갖는 하이드로실레인 화합물 또는 오가노하이드로폴리실록세인 화합물을 하이드로실릴화 반응시키는 계 내에서 조제되는 1∼13 중 어느 하나의 하이드로실릴화 철 촉매,
15. 1∼14 중 어느 하나의 하이드로실릴화 철 촉매의 존재하에, 지방족 불포화 결합을 갖는 화합물과, Si-H 결합을 갖는 하이드로실레인 또는 오가노하이드로폴리실록세인을 하이드로실릴화 반응시키는 것을 특징으로 하는 부가 화합물의 제조 방법,
16. 상기 지방족 불포화 결합을 갖는 화합물이 알켄일기를 갖는 오가노폴리실록세인인 15의 부가 화합물의 제조 방법
을 제공한다.
본 발명의 하이드로실릴화 철 촉매의 전구체가 되는 철 착체 화합물은 공지 의 방법으로 합성하여 용이하게 얻을 수 있다.
이 철 착체 화합물은 단독으로는 하이드로실릴화 촉매 활성을 가지지 않지만, 소정의 2전자 배위자와 조합함으로써, 양호한 촉매 활성을 발휘한다.
또한 불활성의 철 착체를 사용하여 반응활성종을 발생시키기 위해서는, 종종 환원제가 필요하지만, 본 발명에서는 반응물인 하이드로실레인 자체를 환원제로서 이용하기 때문에, 그 밖의 환원제를 가할 필요가 없고, 가하지 않아도 목적으로 하는 하이드로실릴화에 의한 부가 반응이 진행된다.
전구체가 되는 철 착체와 2전자 배위자로부터 조제되는 본 발명의 촉매는 조제한 촉매를 단리하고나서 사용해도 되고, 하이드로실릴화 반응시키는 계 내에서 조제하고, 이것을 단리하지 않고 사용해도 된다.
전구체가 되는 철 착체와 2전자 배위자로부터 조제된 본 발명의 촉매를 사용하고, 지방족 불포화기 함유 화합물과 Si-H기를 갖는 실레인, 혹은 폴리실록세인과의 하이드로실릴화 반응을 행하면, 실온∼100℃ 이하의 조건하에서 부가 반응이 가능하게 된다. 특히 공업적으로 유용한 폴리실록세인, 및 트라이알콕시실레인, 다이알콕시실레인과의 부가 반응도 양호하게 진행된다.
또한, 공지문헌에서는 철 착체를 사용한 동 반응에 있어서, 불포화기에의 부가 반응과, 탈수소 실릴화 반응에 의한 불포화기 함유 화합물이 생성되는 반응이 종종 동시에 진행되고, 또한 탈수소 실릴화 반응이 우선적으로 진행되는 것이 개시되어 있지만, 본 발명의 촉매를 사용하면 불포화기에의 부가 반응이 우선적으로 진행되어, 실리콘 공업에 있어서 극히 유용성이 높은 것이다.
도 1은 합성예 5에서 얻어진 철 착체 A의 X선 결정구조 해석 결과를 나타내는 도면이다.
도 2는 합성예 5에서 얻어진 철 착체 A의 1H-NMR 스펙트럼도이다.
도 3은 합성예 5에서 얻어진 철 착체 A의 13C-NMR 스펙트럼도이다.
도 4는 합성예 6에서 얻어진 철 착체 B의 X선 결정구조 해석 결과를 나타내는 도면이다.
도 5는 합성예 6에서 얻어진 철 착체 B의 1H-NMR 스펙트럼도이다.
도 6은 합성예 6에서 얻어진 철 착체 B의 13C-NMR 스펙트럼도이다.
도 7은 합성예 7에서 얻어진 철 착체 C의 X선 결정구조 해석 결과를 나타내는 도면이다.
도 8은 합성예 7에서 얻어진 철 착체 C의 1H-NMR 스펙트럼도이다.
도 9는 합성예 7에서 얻어진 철 착체 C의 13C-NMR 스펙트럼도이다.
도 10은 합성예 8에서 얻어진 철 착체 D의 X선 결정구조 해석 결과를 나타내는 도면이다.
도 11은 합성예 8에서 얻어진 철 착체 D의 1H-NMR 스펙트럼도이다.
도 12는 합성예 8에서 얻어진 철 착체 D의 13C-NMR 스펙트럼도이다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 하이드로실릴화 철 촉매는, 식 (1)
Fe(X)a (1)
로 표시되고, Fe가 X에 포함되는 탄소 원자와의 결합을 갖고, 그 Fe-탄소 결합의 총수가 2∼10인 철의 단핵 착체, 또는 2핵 혹은 3핵 착체와, 2전자 배위자(L)로부터 조제되는 것이다.
식 (1)에 있어서, X는, 서로 독립하여, 카본일기(CO기) 및 사이클로펜타다이엔일기를 제외한, 불포화기를 포함하고 있어도 되는 탄소수 2∼30의 배위자를 나타내지만, 본 발명에서는, 식 (1)로 표시되는 철 착체의 배위자 X 중 적어도 1개는 불포화기를 포함하고 있다.
a는 Fe 원자 1개당 2∼4의 정수를 나타내지만, 바람직하게는 2이다.
배위자 X는 카본일기 및 사이클로펜타다이엔일기 이외의 불포화기를 포함하고 있어도 되는 탄소수 2∼30의 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 본 발명에서는, 할로젠 원자 또는 알콕시기로 치환되어 있어도 되는, 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 환상 또는 비환상의 올레핀, 환상 올레핀일기 및 비환상의 올레핀일기로부터 선택되는 것이 바람직하다.
알킬기로서는 직쇄, 분지쇄, 환상의 어떤 것이이어도 되고, 바람직하게는 탄소수 1∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼10의 알킬기이며, 그 구체예로서는 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-뷰틸, 아이소뷰틸, s-뷰틸, t-뷰틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트라이데실, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, n-노나데실, n-에이코산일기 등의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기; 사이클로프로필, 사이클로뷰틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 사이클로노닐, 노보닐, 아다만틸기 등의 사이클로알킬기 등을 들 수 있다.
아릴기로서는 바람직하게는 탄소수 6∼30, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼20의 아릴기이며, 그 구체예로서는 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 안트릴, 펜안트릴, o-바이페닐일, m-바이페닐일, p-바이페닐일기 등을 들 수 있다.
아르알킬기로서는 바람직하게는 탄소수 7∼30, 보다 바람직하게는 탄소수 7∼20의 아르알킬기이며, 그 구체예로서는 벤질, 페닐에틸, 페닐프로필, 나프틸메틸, 나프틸에틸, 나프틸프로필기 등을 들 수 있다.
환상 올레핀의 구체예로서는 사이클로뷰텐, 사이클로펜텐, 메틸사이클로펜텐, 다이메틸사이클로펜텐, 사이클로헥센, 메틸사이클로헥센, 다이메틸사이클로헥센, 트라이메틸사이클로헥센, 테트라메틸사이클로헥센, 사이클로옥텐, 메틸사이클로옥텐, 다이메틸사이클로옥텐, 테트라메틸사이클로옥텐, 사이클로데센, 사이클로도데센, 노보넨 등의 환상 모노 올레핀; 사이클로뷰타다이엔, 사이클로헥사다이엔, 사이클로옥타다이엔, 사이클로옥타트라이엔, 사이클로옥타테트라엔, 사이클로데카다이엔, 사이클로데카트라이엔, 사이클로데카테트라엔, 노보나다이엔 등의 분자 내에 2개 이상의 불포화기를 갖는 환상 폴리엔 등을 들 수 있다.
비환상 올레핀의 구체예로서는 에틸렌, 프로필렌, 뷰텐, 아이소뷰틸렌, 펜텐, 헥센, 옥텐, 데센, 운데센 등의 비환상(쇄상) 모노 올레핀; 뷰타다이엔, 2-메틸뷰타다이엔, 펜타다이엔, 메틸펜타다이엔, 다이메틸펜타다이엔, 헥사다이엔, 헥사트라이엔, 옥타다이엔, 옥타트라이엔, 옥타테트라엔, 데카다이엔, 데카트라이엔, 데카테트라엔 등의 분자 내에 2개 이상의 불포화기를 갖는 비환상(쇄상) 폴리엔 등을 들 수 있다.
환상 올레핀일기의 구체예로서는 사이클로뷰텐일기, 사이클로펜텐일기, 메틸사이클로펜텐일기, 다이메틸사이클로펜텐일기, 사이클로헥센일기, 메틸사이클로헥센일기, 다이메틸사이클로헥센일기, 트라이메틸사이클로헥센일기, 테트라메틸사이클로헥센일기, 사이클로옥텐일기, 메틸사이클로옥텐일기, 다이메틸사이클로옥텐일기, 테트라메틸사이클로옥텐일기, 사이클로데센일기, 노보닐기 등의 모노올레핀일기, 사이클로뷰타다이엔일기, 사이클로헥사다이엔일기, 사이클로옥타다이엔일기, 사이클로옥타트라이엔일기, 사이클로옥타테트라엔일기, 사이클로데카다이엔일기, 사이클로데카트라이엔일기, 사이클로데카테트라엔일기, 노보나다이엔일기 등의 사이클로펜타다이엔일기를 제외한, 분자 내에 2개 이상의 불포화기를 갖는 환상 폴리엔일기 등을 들 수 있다.
비환상 올레핀일기의 구체예로서는 바이닐기, 알릴기, 메타크릴기, 뷰텐일기, 아이소뷰텐일기, 펜텐일기, 헥센일기, 옥텐일기, 데센일기 등의 비환상(쇄상) 모노올레핀일기; 뷰타다이엔일기, 메틸뷰타다이엔일기, 다이메틸뷰타다이엔일기, 펜타다이엔일기, 메틸펜타다이엔일기, 다이메틸펜타다이엔일기, 헥사다이엔일기, 헥사트라이엔일기, 옥타다이엔일기, 옥타트라이엔일기, 옥타테트라엔일기, 데카다이엔일기, 데카트라이엔일기, 데카테트라엔일기 등의 분자 내에 2개 이상의 불포화기를 갖는 비환상(쇄상) 폴리엔일기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 각 배위자는 일부가 불소, 염소, 브로민, 아이오딘으로부터 선택되는 할로젠 원자; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 뷰톡시기, 펜톡시기, 헥속시기, 옥틸옥시기, 데실옥시기 등의 알콕시기; 트라이플루오로메틸, 펜타플루오로에틸렌, 트라이플루오로프로필, 노나플루오로뷰틸, 트라이클로로메틸, 트라이클로로프로필기 등의 할로젠화 알킬기로 치환되어 있어도 된다.
또한, 배위자 X 중의 탄소 원자의 일부가 질소, 인, 비스머스, 규소, 게르마늄 원자 중 어느 하나로 치환되어 있어도 된다.
Fe와 배위자 X 중의 탄소 원자와의 결합은 공유결합만이어도, 배위결합만이어도 되며, 그 양쪽을 포함하고 있어도 된다.
특히, 식 (1)의 철 착체로서는 Fe가 배위자 X에 포함되는 탄소 원자와만 결합하고, 그 결합 총수가 2∼10인 것이 바람직하고, 또한 배위자 X가 분자 중에 불포화기를 갖는 배위자만으로 이루어지는 철 착체이다.
그중에서도, 배위자 X가 아릴기이며, Fe와 배위자 X에 포함되는 탄소 원자와의 결합의 총수가 2인 2핵 착체가 적합하다.
또한 Fe와 배위자 X에 포함되는 탄소 원자와의 결합 총수가 6∼10, 바람직하게는 10인 단핵 착체도 적합하다.
이 경우, 배위자 X가 분자 중에 1∼5개의 불포화기를 갖는 환상 올레핀, 비환상 올레핀, 환상 올레핀일기, 비환상 올레핀일기로부터 선택되는 것이 바람직하고, 분자 중에 2개 이상의 불포화기를 갖는 환상 폴리엔, 비환상 폴리엔, 환상 폴리엔일기, 비환상 폴리엔일기로부터 선택되는 것이 보다 바람직하다. 또한, 분자 중에 존재하는 2개 이상의 불포화기는 연속해 있어도, 연속해 있지 않아도 된다.
한편, 2전자 배위자(L)는 배위자에 포함되는 2개의 전자가 Fe에 배위하는 것이다.
2전자 배위자로서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 금속 착체의 2전자 배위자로서 종래 사용되고 있는 임의의 배위자를 사용할 수 있지만, 전형적으로는, 일산화탄소(카본일기); 질소, 인, 산소, 유황 등의 비공유전자쌍(부대전자)을 포함하는, 아민 화합물, 이민 화합물, 함질소 헤테로환 화합물, 포스핀 화합물, 아르신 화합물, 알코올 화합물, 싸이올 화합물, 에터 화합물, 설파이드 화합물, 카벤 등의 화합물; 부대전자와 π전자 쌍방을 포함하는, 알데하이드 화합물, 케톤 화합물, 나이트릴 화합물, 아이소사이아나이드 등의 화합물 등을 들 수 있지만, 일산화탄소 이외의 것이 바람직하고, 함질소 헤테로환 화합물, 카벤 화합물, 아이소사이아나이드 화합물이 보다 바람직하다.
아민 화합물로서는 R3N으로 표시되는 3차 아민을 들 수 있다.
여기에서, R은 서로 독립하여, 할로젠 원자, 수산기, 알콕시기로 치환되어 있어도 되는, 알킬기, 아릴기, 아르알킬기이며, 이들 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 아르알킬기의 구체예로서는 상기에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
알콕시기로서는 그 탄소수는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 탄소수 1∼10이며, 그 구체예로서는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-뷰톡시, i-뷰톡시, s-뷰톡시, t-뷰톡시, n-펜톡시, n-헥속시, n-헵틸옥시, n-옥틸옥시, n-노닐옥시, n-데실옥시기 등을 들 수 있다.
이민 화합물로서는 RC(=NR)R(R은 서로 독립하여 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)로 표시되는 것을 들 수 있다.
포스핀 화합물로서는, 예를 들면, R3P(R은 서로 독립하여 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)로 표시되는 것을 들 수 있다.
아르신 화합물로서는, 예를 들면, R3As(R은 서로 독립하여 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)로 표시되는 것을 들 수 있다.
알코올 화합물로서는, 예를 들면, ROH(R은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)로 표시되는 것을 들 수 있다.
싸이올 화합물로서는 상기 알코올의 산소 원자를 유황 원자로 치환한 것을 들 수 있다.
에터 화합물로서는, 예를 들면, ROR(R은 서로 독립하여 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)로 표시되는 것을 들 수 있다.
설파이드 화합물로서는 상기 에터의 산소 원자를 유황 원자로 치환한 것을 들 수 있다.
케톤 화합물로서는, 예를 들면, RCOR(R은 서로 독립하여 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)로 표시되는 것을 들 수 있다. 나이트릴 화합물로서는, 예를 들면, RCN(R은 서로 독립하여 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)으로 표시되는 것을 들 수 있다.
아이소사이아나이드 화합물로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 본 발명에서는, Y-NC(식 (2))로 표시되는 것이 적합하다.
여기에서 Y는 치환되어 있어도 되고, 또한, 산소, 질소, 유황 및 인으로부터 선택되는 원자가 1개 또는 그 이상 개재해 있어도 되는 탄소수 1∼30의 1가 유기기를 나타낸다.
탄소수 1∼30의 1가의 유기기로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 탄소수 1∼30의 1가 탄화 수소기가 바람직하다.
1가 탄화 수소기로서는 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 아릴기, 아르알킬기 등을 들 수 있고, 이들 알킬기, 아릴기, 아르알킬기의 구체예로서는 상기에서 예시한 기와 동일한 것을 들 수 있다.
알켄일기로서는 탄소수 2∼20의 알켄일기가 바람직하고, 그 구체예로서는 에텐일, n-1-프로펜일, n-2-프로펜일, 1-메틸에텐일, n-1-뷰텐일, n-2-뷰텐일, n-3-뷰텐일, 2-메틸-1-프로펜일, 2-메틸-2-프로펜일, 1-에틸에텐일, 1-메틸-1-프로펜일, 1-메틸-2-프로펜일, n-1-펜텐일, n-1-데센일, n-1-에이코센일기 등을 들 수 있다.
알킨일기로서는 탄소수 2∼20의 알킨일기가 바람직하고, 그 구체예로서는 에틴일, n-1-프로핀일, n-2-프로핀일, n-1-뷰틴일, n-2-뷰틴일, n-3-뷰틴일, 1-메틸-2-프로핀일, n-1-펜틴일, n-2-펜틴일, n-3-펜틴일, n-4-펜틴일, 1-메틸-n-뷰틴일, 2-메틸-n-뷰틴일, 3-메틸-n-뷰틴일, 1,1-다이메틸-n-프로핀일, n-1-헥신일, n-1-데신일, n-1-펜타데신일, n-1-에이코신일기 등을 들 수 있다.
또한 탄소수 1∼30의 1가의 유기기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 임의의 위치에 동일 또는 상이한 복수의 치환기를 가지고 있어도 된다.
상기 치환기의 구체예로서는 불소 원자, 염소 원자 등의 상술한 각종 할로젠 원자, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등의 알콕시기, 다이알킬아미노기 등의 아미노기 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 배위자로서 적합하게 사용할 수 있는 아이소사이아나이드 화합물의 구체예로서는 메틸아이소사이아나이드, 에틸아이소사이아나이드, n-프로필 아이소사이아나이드, 사이클로프로필아이소사이아나이드, n-뷰틸아이소사이아나이드, 아이소뷰틸아이소사이아나이드, sec-뷰틸아이소사이아나이드, t-뷰틸아이소사이아나이드, n-펜틸아이소사이아나이드, 아이소펜틸아이소사이아나이드, 네오펜틸아이소사이아나이드, n-헥실아이소사이아나이드, 사이클로헥실아이소사이아나이드, 사이클로헵틸아이소사이아나이드, 1,1-다이메틸헥실아이소사이아나이드, 1-아다만틸아이소사이아나이드, 2-아다만틸아이소사이아나이드 등의 알킬아이소사이아나이드; 페닐아이소사이아나이드, 2-메틸페닐아이소사이아나이드, 4-메틸페닐아이소사이아나이드, 2,4-다이메틸페닐아이소사이아나이드, 2,5-다이메틸페닐아이소사이아나이드, 2,6-다이메틸페닐아이소사이아나이드, 2,4,6-트라이메틸페닐아이소사이아나이드, 2,4,6-트라이t-뷰틸페닐아이소사이아나이드, 2,6-다이이소프로필페닐아이소사이아나이드, 1-나프틸아이소사이아나이드, 2-나프틸아이소사이아나이드, 2-메틸-1-나프틸아이소사이아나이드 등의 아릴아이소사이아나이드; 벤질아이소사이아나이드, 페닐에틸아이소사이아나이드 등의 아르알킬아이소사이아나이드 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
카벤 화합물로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 본 발명에서는 식 (3)으로 표시되는 것이 적합하다.
Figure 112017024251646-pct00003
식 (3)에 있어서, Z는 탄소 원자, 질소 원자 또는 산소 원자를 나타내고, Z가 탄소 원자일 때, b는 3이고, Z가 질소 원자일 때, b는 2이며, Z가 산소 원자일 때, b는 1이다.
R1 및 R2는, 서로 독립하여, 할로젠 원자 또는 알콕시기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼30의 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타내지만, R1의 어느 1개와, R2의 어느 1개가 결합하여 2가의 유기기를 구성해서 환상 구조를 취하고 있어도 되고, 이 경우, 환상 구조 내에 질소 원자 및/또는 불포화 결합을 포함하고 있어도 된다.
할로젠 원자, 탄소수 1∼30의 알킬기, 아릴기 및 아르알킬기, 및 알콕시기의 구체예는 상기에서 예시한 기와 동일한 것을 들 수 있다.
바람직하게는 식 (4)로 표시되는 환상의 카벤 화합물이다.
Figure 112017024251646-pct00004
여기에서, A는 질소 원자 및/또는 불포화 결합을 포함하고 있어도 되는, 탄소수 2∼5의 2가 유기기이며, 그 구체예로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트라이메틸렌기, n-뷰틸렌기, 아이소뷰틸렌기, s-뷰틸렌기, 바이닐렌기, 프로파-1-엔-1,3-다이일(프로펜일렌)기 등을 들 수 있다.
환상 카벤 화합물의 구체예로서는 이하의 화합물을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112017024251646-pct00005
또한 그 밖에, 전구체인 이미다졸륨염과 KOtBu와 같은 염기를 반응시켜, 계 내에서 카벤 화합물을 발생시키면서 하이드로실릴화 반응을 행할 수도 있다.
전구체인 이미다졸륨염의 구체예로서는 이하의 화합물을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112017024251646-pct00006
함질소 헤테로환 화합물로서는, 예를 들면, 피롤, 이미다졸, 피리딘, 터피리딘, 비스이미노피리딘, 피리미딘, 옥사졸린, 아이소옥사졸린 등을 들 수 있고, 특히, 식 (5)로 표시되는 비스이미노피리딘 화합물, 식 (6)으로 표시되는 터피리딘 화합물이 바람직하다.
Figure 112017024251646-pct00007
Figure 112017024251646-pct00008
여기에서 R10은, 서로 독립하여, 수소 원자 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼10의 알킬기이며, 알킬기의 구체예로서는 상기에서 예시한 기와 동일한 것을 들 수 있다.
비스이미노피리딘 화합물의 구체예로서는 2,6-비스[1-(2,6-다이메틸페닐이미노)에틸]피리딘, 2,6-비스[1-(2,6-다이에틸페닐이미노)에틸]피리딘, 2,6-비스[1-(2,6-다이아이소프로필페닐이미노)에틸]피리딘 등을 들 수 있다.
터피리딘 화합물의 구체예로서는 2,2'：6', 2''-터피리딘 등을 들 수 있다.
본 발명의 하이드로실릴화 철 촉매를 조제함에 있어서, 전구체가 되는 철 착체와 2전자 배위자와의 사용량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 2전자 배위자를, 철 착체 1당량에 대하여, 0.5∼10당량 정도로 하는 것이 바람직하고, 1∼6당량이 보다 바람직하고, 1∼3당량이 더한층 바람직하다.
또한 본 발명의 하이드로실릴화 철 촉매를 사용하여 하이드로실릴화 반응을 행함에 있어서, 촉매의 사용량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 실온∼100℃ 정도의 온화한 조건하에서 반응을 진행시켜 수율 좋게 목적물을 얻는 것을 고려하면, 기질인 지방족 불포화기 함유 화합물 1몰에 대하여, 금속 화합물로서 0.1몰% 이상 사용하는 것이 바람직하고, 0.5몰% 이상 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 금속 화합물의 사용량에 특별히 상한은 없지만 경제적인 관점에서 기질 1몰에 대하여 10몰% 정도, 바람직하게는 5몰%이다.
본 발명의 하이드로실릴화 철 촉매는, 전구체가 되는 철 착체 및 2전자 배위자로부터 조제한 철 착체 촉매를 단리하고 나서 사용해도, 그것을 단리하지 않고, 즉, 지방족 불포화 결합을 갖는 화합물과, Si-H기를 갖는 하이드로실레인 화합물 또는 오가노하이드로폴리실록세인 화합물을 하이드로실릴화 반응시키는 계 내에서, 전구체가 되는 철 착체와 2전자 배위자로부터 조제하여 사용해도 되지만, 조작의 간편화 등의 점에서, 단리하지 않고 계 내에서 조제하여 사용하는 것이 바람직하다.
이때, 일단, 전구체가 되는 철 착체와 2전자 배위자로부터 촉매를 조제한 후에, 지방족 불포화 결합을 갖는 화합물과, Si-H기를 갖는 하이드로실레인 화합물 또는 오가노하이드로폴리실록세인 화합물을 첨가해도, 몇 개의 성분씩 나누어 장입해도, 모든 성분을 일괄하여 장입해도 된다.
전구체가 되는 철 착체와 2전자 배위자의 반응조건은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상, 반응온도가 10∼100℃ 정도, 바람직하게는 20∼80℃이며, 반응시간은 1∼48시간 정도이다.
촉매 조제시 및 하이드로실릴화 반응시에 유기 용매를 사용할 수도 있지만, 본 발명에서는 무용매로 행하는 것이 바람직하다.
유기 용매를 사용하는 경우, 그 종류로서는 반응에 영향을 미치지 않는 한 임의이며, 예를 들면, 펜테인, 헥세인, 헵테인, 옥테인, 사이클로헥세인 등의 지방족 탄화 수소류; 다이에틸에터, 다이아이소프로필 에터, 다이뷰틸에터, 사이클로펜틸메틸에터, 테트라하이드로퓨란, 1,4-다이옥세인 등의 에터류; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화 수소류 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 하이드로실릴화 철 촉매를 사용하는 하이드로실릴화 반응에서는, 지방족 불포화 결합을 함유하는, 올레핀 화합물, 실레인 화합물 또는 오가노폴리실록세인 화합물 등의 지방족 불포화 결합을 갖는 화합물과, Si-H 결합을 갖는 실레인 화합물 또는 오가노폴리실록세인 화합물의 조합이라면, 그들 각 화합물의 구조는 아무런 제한 없이 사용할 수 있다.
또한 본 발명의 하이드로실릴화 철 촉매를 사용하는 하이드로실릴화 반응은 지방족 불포화 결합을 갖는 올레핀 화합물과 Si-H 결합을 갖는 실레인 화합물로부터 얻어지는 실레인 커플링제, 지방족 불포화 결합을 갖는 올레핀 화합물과 Si-H 결합을 갖는 오가노폴리실록세인으로부터 얻어지는 변성 실리콘 오일류 등 외에, 지방족 불포화 결합을 갖는 오가노폴리실록세인 화합물과 Si-H 결합을 갖는 오가노폴리실록세인으로부터 얻어지는 실리콘 경화물 등, 종래의 백금 촉매를 사용하여 공업적으로 행해지고 있던 모든 용도에 사용할 수 있다.
실시예
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 제한되는 것은 아니다.
금속 착체의 합성은 쉬링크 테크닉 혹은 글로브 박스를 사용하여 모든 조작을 질소 또는 아르곤 분위기하에서 행하고, 금속 화합물의 조제에 사용한 용매는 모두 공지의 방법으로 탈산소, 탈수를 행한 후에 사용했다.
알켄의 하이드로실릴화 반응 및 용매 정제는 모두 불활성 가스 분위기하에서 행하고, 각종 반응에 사용한 용매 등은 모두 미리 공지의 방법으로 정제, 건조, 탈산소를 행한 것을 사용했다.
1H, 13C-NMR의 측정은 니혼덴시(주)제 JNM-ECA 600, JNM-LA 400을, IR 측정은 니혼분코(주)제 FT/IR-550을, 원소 분석은 Perkin Elmer제 2400II/CHN을, X선 결정구조 해석은 (주)리가쿠제 VariMax, MoKα선 0.71069옹스트롬을 사용하여 각각 행했다.
또한, 이하에 나타내는 화학구조식에서는 관용적인 표현법에 따라 수소 원자를 생략하고 있다. 또한 NHC는 N-헤테로사이클릭카벤을 가리킨다.
(1) 금속 화합물의 합성
[합성예 1] [Fe(mesityl)(μ-mesityl)]2의 합성
문헌 Organometallics, 1993, 12, 2414.를 참고로 하여, 하기 수법에 의해 합성했다.
50mL 2구 가지 플라스크에, 마그네슘 리본 1.08g(44.3mmol), THF 35mL를 가하고, 거기에 브로모메시틸렌 8.49g(42.6mmol)을 천천히 적하하면서 가했다. 적하 후, 발열이 진정된 것을 확인하고, 60℃에서 3시간 교반했다. 얻어진 용액을 유리 필터로 여과하고, 브로민화 메시틸마그네슘 그리냐르 시약의 THF 용액을 조제했다.
100mL 쉬링크 튜브에 FeCl2 2.63g(20.7mmol), THF 30mL, 1,4-다이옥세인 10mL를 가하고, -78℃까지 냉각했다. 거기에, 상기에서 조제한 브로민화 메시틸마그네슘 그리냐르 시약의 THF 용액을 천천히 가하고, 25℃에서 2시간 교반했다. 이때, 반응액은 갈색 현탁액으로부터 적색 현탁액으로 변화되었다. 그 후, 석출한 고체를 원심 분리로 제거하고, 감압 건조했다. 얻어진 적색 고체를 다이에틸에터에 녹이고, 다시 원심 분리로 고체를 제거 후, -30℃에서 재결정시켜 결정을 얻었다(4.36g, 수율 72%). 얻어진 결정은 C6D6 속에서 1H-NMR을 측정하여, 동정했다.
Figure 112017024251646-pct00009
[합성예 2] 비스사이클로옥타테트라엔철의 합성
비스사이클로옥타테트라엔철은 비특허문헌(Inorganic syntheses, 1974, 15, 2)을 참고로 하여, 하기 수법에 의해 합성했다.
100mL 쉬링크 튜브에, 트라이아세틸아세토네이트철 1.0g(2.9mmol), 다이에틸에터 20mL, 사이클로옥타테트라엔 2.0g(19.3mmol)을 가하고, 그 혼합용액을 -78℃까지 냉각했다. 거기에 트라이에틸의 헥세인 용액(1.0M) 10mL를 천천히 적하하고, 전량 적하 후, -10℃에서 2시간 교반했다. 그 후, 실온에서 30분 교반한 후, 다시 -78℃까지 냉각하고, 3시간 걸쳐 결정을 석출시켰다. 상청액을 제거하고, 얻어진 결정을 다시 다이에틸에터에 녹이고, -30℃에서 재결정화시켜 비스사이클로옥타테트라엔철(이하, Fe(COT)2로 약기함)의 흑색 결정을 얻었다(0.47g, 수율 62%). 얻어진 결정은 C6D6 속에서 1H-NMR을 측정하여, 동정했다.
Figure 112017024251646-pct00010
[합성예 3] 비스(3-메틸펜타다이엔일)철의 합성
비스(3-메틸펜타다이엔일)철은 비특허문헌(Organometallics, 1983, 2, 1220-1228)을 참고로 하여, 하기 수법에 의해 합성했다.
50mL 2구 가지 플라스크에, t-뷰톡시포타슘 1.37g(12.2mmol), 헥세인 20mL, 1.67Mn-뷰틸리튬 헥세인 용액 7.3mL(12.2mmol)를 가하고, 교반했다. 거기에, 3-메틸펜타다이엔 1.05g(12.8mmol)을 가하고, 실온에서 1시간 교반했다. 반응 용액은 백색으로부터 적색으로 변화되고, 침전물을 생성했다. 그 후, 상청액을 제거하고, 헥세인으로 세정하고, 감압 건조했다. 이것을 THF 20mL에 녹여 3-메틸펜타다이엔일포타슘의 THF 용액을 조제했다.
50mL 쉬링크 튜브에, FeCl2 0.78g(6.2mmol), THF 5mL 가하고, -78℃까지 냉각했다. 거기에 상기에서 조제한 3-메틸펜타다이엔일포타슘의 THF 용액을 천천히 적하하고, 적하 후, 실온에서 16시간 교반했다. 그 후, 감압 건조하고, 펜테인에 녹이고, 셀라이트로 여과한 후, -78℃에서 재결정시켰다. 또한, 얻어진 적색 고체를 50℃ 감압하에서 승화 정제하여, 비스(3-메틸펜타다이엔일)철(이하, (MPDE)2Fe로 약기함)의 적색 고체를 얻었다(0.10g, 수율 8%). 얻어진 고체는 C6D6 속에서 1H-NMR 스펙트럼에 의해 동정했다.
Figure 112017024251646-pct00011
[합성예 4] 비스(2,4-다이메틸펜타다이엔일)철의 합성
비스(2,4-다이메틸펜타다이엔일)철은, 비특허문헌(Organometallics, 1983, 2, 1220-1228)을 참고로 하여, 하기 수법에 의해 합성했다.
50mL 2구 가지 플라스크에 t-뷰톡시포타슘 1.19g(10.6mmol), 헥세인 5mL, 1.67M n-뷰틸리튬 헥세인 용액 6.5mL(10.9mmol)를 가하고, 교반했다. 거기에, 2,4-다이메틸펜타다이엔 1.00g(10.4mmol)을 가하고, 실온에서 1시간 교반했다. 반응 용액은 백색으로부터 적색으로 변화되고, 침전물이 발생했다. 그 후, 상청액을 제거하고, 헥세인으로 세정 후, 감압 건조했다. 이것을 THF 20mL에 녹여, 2,4-다이메틸펜타다이엔일포타슘의 THF 용액을 조제했다.
50mL 쉬링크 튜브에 FeCl2 0.63g(5.0mmol), THF 5mL를 가하고, -78℃까지 냉각했다. 거기에 상기에서 조제한 2,4-다이메틸펜타다이엔일포타슘의 THF 용액을 천천히 적하하고, 적하 후, 실온에서 21시간 교반했다. 그 후, 감압 건조하고, 펜테인에 녹이고, 셀라이트로 여과한 후, -78℃에서 재결정시켰다. 또한, 얻어진 적색 고체를 50℃ 감압하에서 승화 정제하여, 비스(2,4-다이메틸펜타다이엔일)철(이하, (DMPDE)2Fe로 약기함)의 적색 고체를 얻었다(0.30g, 수율 25%). 얻어진 고체는 C6D6 속에서 1H-NMR 스펙트럼에 의해 동정했다.
Figure 112017024251646-pct00012
[합성예 5] 철 착체 A의 합성
20mL 쉬링크 튜브에 Fe(COT)2 17mg(0.07mmol), 펜테인 12mL, t-뷰틸아이소사이아나이드(이하, tBuNC라고 약기함) 7mg(0.08mmol)을 가하고, 실온에서 8시간 교반했다. 그 후, 용액을 여과하고, -30℃에서 재결정시켜, 흑색 결정을 얻었다(11mg, 수율 48%). 얻어진 결정은 X선 단결정 구조 해석, 원소 분석, NMR 측정에 의해 동정했다. 얻어진 철 착체 A의 구조를 도 1에, 1H-NMR의 측정결과를 도 2에, 13C-NMR의 측정결과를 도 3에 각각 나타낸다.
Figure 112017024251646-pct00013
[합성예 6] 철 착체 B의 합성
20mL 쉬링크 튜브에 Fe(COT)2 50mg(0.19mmol), 톨루엔 2mL, 1-아이소사이아노아다만테인(이하, AdNC라고 약기함) 33mg(0.21mmol)을 가하고, 실온에서 1시간 교반했다. 그 후, 용액을 여과하고, 펜테인을 가하고 -30℃에서 재결정시켜, 흑색 결정을 얻었다(50mg, 수율 62%). 얻어진 결정은 X선 단결정 구조 해석, 원소 분석, NMR 측정에 의해 동정했다. 얻어진 철 착체 B의 구조를 도 4에, 1H-NMR의 측정결과를 도 5에, 13C-NMR의 측정결과를 도 6에 각각 나타낸다.
Figure 112017024251646-pct00014
[합성예 7] 철 착체 C의 합성
20mL 쉬링크 튜브에 Fe(COT)2 42mg(0.16mmol), 펜테인 4mL, tBuNC 54mg(0.65mmol)을 가하고, 실온에서 8시간 교반했다. 그 후, 용액을 여과하고, -30℃에서 재결정시켜, 적색 결정을 얻었다(32mg, 수율 50%). 얻어진 결정은 X선 단결정 구조 해석, 원소 분석, NMR 측정에 의해 동정했다. 얻어진 철 착체 C의 구조를 도 7에, 1H-NMR의 측정결과를 도 8에, 13C-NMR의 측정결과를 도 9에 각각 나타낸다.
Figure 112017024251646-pct00015
Figure 112017024251646-pct00016
[합성예 8] 철 착체 D의 합성
20mL 쉬링크 튜브에, Fe(COT)2 100mg(0.38mmol), 톨루엔 4mL, AdNC 185mg(1.15mmol)를 가하고, 실온에서 1시간 교반했다. 그 후, 용액을 여과하고, 펜테인을 가하고 -30℃에서 재결정시켜, 적색 결정을 얻었다(168mg, 수율 62%). 얻어진 결정은 X선 단결정 구조 해석, 원소 분석, NMR 측정에 의해 동정했다. 얻어진 철 착체 D의 구조를 도 10에, 1H-NMR의 측정결과를 도 11에, 13C-NMR의 측정결과를 도 12에 각각 나타낸다.
Figure 112017024251646-pct00017
(2) 각종 아이소사이아나이드 배위자를 사용한 1-옥텐의 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인에 의한 하이드로실릴화
Figure 112017024251646-pct00018
[실시예 1] 아이소사이아나이드 배위자를 사용한 1-옥텐의 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인에 의한 하이드로실릴화
스크루 바이얼에, 합성예 1에서 합성한 [Fe(mesityl)(μ-mesityl)]2 15mg(0.025mmol), tBuNC 11μL(0.10mmol), 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인 98μL(0.5mmol), 1-옥텐 78μL(0.5mmol)를 가하고, 밀폐 후 80℃에서 16시간 교반했다.
냉각 후, 내부 표준이 되는 아니솔을 반응 용액에 1.0mmol 가하고 교반한 후, 극소량을 중클로로폼에 용해시키고, 알루미나 컬럼을 통과시켜 촉매를 제거하고, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 구조와 수율을 결정했다. 이후에 나타내는 실시예는 마찬가지로 이 수순으로 측정용 샘플을 조제하여, 1H-NMR 스펙트럼을 측정했다. 그 결과, 원료가 되는 1-옥텐의 에틸렌 부위의 시그널이 완전히 소실된 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물 1,1,1,3,3-펜타메틸-3-옥틸다이실록세인에 있어서의 규소에 인접하는 탄소 상의 프로톤의 시그널인 0.50ppm 부근의 다중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112017024251646-pct00019
[실시예 2] NHC 배위자를 사용한 1-옥텐의 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인에 의한 하이드로실릴화
스크루 바이얼에, 합성예 1에서 합성한 [Fe(mesityl)(μ-mesityl)]2 8mg(0.015mmol), 1,3-다이메시틸이미다졸-2-일리덴 18mg(0.06mmol), 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인 254μL(1.3mmol), 1-옥텐 157μL(1.0mmol)를 가하고, 밀폐 후 80℃에서 24시간 교반했다.
냉각 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 구조와 수율을 결정했다. 그 결과, 원료의 시그널이 완전히 소실된 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물의 시그널인 0.50ppm 부근의 다중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
촉매 전구체량
(mol%)		 배위자 반응 시간
(h)		 전화율
(%)		 수율
(%)
실시예 1 5 tBuNC 16 >99 >99
실시예 2 1.5 1,3-다이메시틸이미다졸- 2-일리덴 24 >99 15
(3) 아이소사이아나이드를 배위자로서 사용한 스타이렌의 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인에 의한 하이드로실릴화 1
Figure 112017024251646-pct00020
[실시예 3∼10]
스크루 바이얼에, 합성예 2에서 합성한 Fe(COT)2 8mg(0.03mmol), 표 2 기재의 각종 아이소사이아나이드 0.06mmol, 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인 254μL(1.3mmol), 스타이렌 115μL(1.0mmol)를 가하고, 밀폐 후 80℃에서 3시간 교반했다. 냉각 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 구조와 수율을 결정했다. 그 결과, 원료의 시그널이 완전히 소실된 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물 1,1,1,3,3-펜타메틸-3-페네틸다이실록세인에 있어서의 규소에 인접하는 탄소 상의 프로톤의 시그널인 0.89ppm 부근의 다중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112017024251646-pct00021
아이소사이아나이드 배위자 전화율
(%)		 수율
(%)
실시예 3 tBuNC >99 73
실시예 4 AdNC >99 74
실시예 5 n-뷰틸아이소사이아나이드 >99 73
실시예 6 아이소뷰틸아이소사이아나이드 79 57
실시예 7 사이클로헥실아이소사이아나이드 >99 75
실시예 8 1,1,3,3-테트라메틸뷰틸아이소사이아나이드 56 11
실시예 9 벤질아이소사이아나이드 18 6
실시예 10 2,6-다이아이소프로필페닐아이소사이아나이드 62 7
(4) tBuNC 배위자를 사용한 각종 알켄의 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인에 의한 하이드로실릴화 1
Figure 112017024251646-pct00022
[실시예 11] 스타이렌의 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인에 의한 하이드로실릴화(실시예 3의 반응조건 변경)
스크루 바이얼에, 합성예 2에서 합성한 Fe(COT)2 8mg(0.03mmol), tBuNC 7μL(0.06mmol), 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인 254μL(1.3mmol), 스타이렌 115μL(1.0mmol)를 가하고, 밀폐 후 50℃에서 23시간 교반했다. 냉각 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하고, 생성물의 구조와 수율을 결정했다. 그 결과, 원료의 시그널이 완전히 소실된 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물의 시그널인 0.89ppm 부근의 다중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 12] 4-메톡시스타이렌의 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인에 의한 하이드로실릴화
스타이렌 대신에 4-메톡시스타이렌 134μL(1.0mmol)를 사용한 이외는 실시예 11과 동일한 수순으로 반응을 행했다. 그 결과, 원료가 되는 4-메톡시스타이렌의 에틸렌 부위의 시그널이 완전히 소실된 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물 1-(4-메톡시페닐에틸)-1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인에 있어서의 규소에 인접하는 탄소 상의 프로톤의 시그널인 0.89ppm의 다중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112017024251646-pct00023
[실시예 13] 4-t-뷰틸스타이렌의 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인에 의한 하이드로실릴화
스타이렌 대신에 4-t-뷰틸스타이렌 180μL(1.0mmol)를 사용한 이외는 실시예 11과 동일한 수순으로 반응을 행했다. 그 결과, 원료가 되는 4-t-뷰틸스타이렌의 에틸렌 부위의 시그널이 완전히 소실된 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물에 있어서의 규소에 인접하는 탄소 상의 프로톤의 시그널인 0.89ppm 부근의 다중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
그 후, 반응 용액을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개 용매 헥세인:아세트산 에틸=10:1(v/v))로 정제하여, 1-(4-(t-뷰틸)페닐에틸)-1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인을 얻었다(302mg, 단리 수율 99%).
Figure 112017024251646-pct00024
Figure 112017024251646-pct00025
[실시예 14] 4-클로로스타이렌의 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인에 의한 하이드로실릴화
스타이렌 대신에 4-클로로스타이렌 127μL(1.0mmol)를 사용한 이외는 실시예 11과 동일한 수순으로 반응을 행했다. 그 결과, 원료가 되는 4-클로로스타이렌의 에틸렌 부위의 시그널이 완전히 소실된 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물에 있어서의 규소에 인접하는 탄소 상의 프로톤의 시그널인 0.85ppm의 다중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
그 후, 반응 용액을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개 용매 헥세인)로 정제하고, 1-(4-클로로페닐에틸)-1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인을 얻었다(246mg, 단리 수율 86%).
Figure 112017024251646-pct00026
[실시예 15] 4-플루오로스타이렌의 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인에 의한 하이드로실릴화
스타이렌 대신에 4-플루오로스타이렌 119μL(1.0mmol)를 사용한 이외는 실시예 11과 동일한 수순으로 반응을 행했다. 그 결과, 원료가 되는 4-플루오로스타이렌의 에틸렌 부위의 시그널이 완전히 소실된 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물에 있어서의 규소에 인접하는 탄소 상의 프로톤의 시그널인 0.86ppm의 다중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
그 후, 반응 용액을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개 용매 헥세인:아세트산 에틸=10:1(v/v))로 정제하고, 1-(4-플루오로페닐에틸)-1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인을 얻었다(241mg, 단리 수율 89%).
Figure 112017024251646-pct00027
[실시예 16] 4-바이닐벤조산 에틸의 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인에 의한 하이드로실릴화
스타이렌 대신에 4-바이닐벤조산 에틸 176mg(1.0mmol)을 사용한 이외는 실시예 11과 동일한 수순으로 반응을 행했다. 그 결과, 원료가 되는 4-바이닐벤조산 에틸의 에틸렌 부위의 시그널이 완전히 소실된 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물에 있어서의 규소에 인접하는 탄소 상의 프로톤의 시그널인 0.89ppm의 다중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
그 후, 반응 용액을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개 용매 헥세인:아세트산 에틸=30:1(v/v))로 정제하여, 2-(1,1,1,3,3-펜타메틸다이실록산일)에틸-4-벤조산 에틸을 얻었다(313mg, 단리 수율 96%).
Figure 112017024251646-pct00028
Figure 112017024251646-pct00029
[실시예 17] 2-바이닐나프탈렌의 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인에 의한 하이드로실릴화
스타이렌 대신에 2-바이닐나프탈렌 154mg(1.0mmol)을 사용한 이외는 실시예 11과 동일한 수순으로 반응을 행했다. 그 결과, 원료가 되는 2-바이닐나프탈렌의 에틸렌 부위의 시그널이 완전히 소실된 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물에 있어서의 규소에 인접하는 탄소 상의 프로톤의 시그널인 0.98ppm의 다중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
그 후, 반응 용액을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개 용매 헥세인)로 정제하여, 1,1,3,3,3-펜타메틸-3-(2-(2-나프탈렌일)에틸)다이실록세인을 얻었다(175mg, 단리 수율 58%).
Figure 112017024251646-pct00030
기질 수율
(%)		 단리 수율
(%)
실시예 11 스타이렌 >99
실시예 12 4-메톡시스타이렌 89
실시예 13 4-t-뷰틸스타이렌 >99 99
실시예 14 4-클로로스타이렌 >99 86
실시예 15 4-플루오로스타이렌 >99 89
실시예 16 4-바이닐벤조산 에틸 >99 96
실시예 17 2-바이닐나프탈렌 98 58
(5) tBuNC 배위자를 사용한 각종 알켄의 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인에 의한 하이드로실릴화 2
Figure 112017024251646-pct00031
[실시예 18] 1-옥텐의 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인에 의한 하이드로실릴화
스타이렌 대신에 1-옥텐 157μL(1.0mmol)를 사용한 이외는 실시예 3과 동일한 수순으로 반응을 행했다. 그 결과, 원료가 되는 1-옥텐의 에틸렌 부위의 시그널이 완전히 소실된 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물에 있어서의 규소에 인접하는 탄소 상의 프로톤의 시그널인 0.51ppm의 다중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
[실시예 19] 2-옥텐의 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인에 의한 하이드로실릴화
스타이렌 대신에 2-옥텐 157μL(1.0mmol)를 사용한 이외는 실시예 3과 동일한 수순으로 반응을 행했다. 그 결과, 원료가 되는 2-옥텐의 에틸렌 부위의 시그널이 감소한 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물에 있어서의 규소에 인접하는 탄소 상의 프로톤의 시그널인 0.51ppm의 다중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112017024251646-pct00032
[실시예 20] 1,1,1,3,3-펜타메틸-3-바이닐다이실록세인의 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인에 의한 하이드로실릴화
스타이렌 대신에 1,1,1,3,3-펜타메틸-3-바이닐다이실록세인 222μL(1.0mmol)를 사용한 이외는 실시예 3과 동일한 수순으로 반응을 행했다. 그 결과, 원료가 되는 1,1,1,3,3-펜타메틸-3-바이닐다이실록세인의 에틸렌 부위의 시그널이 완전히 소실된 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물에 있어서의 규소에 인접하는 탄소 상의 프로톤의 시그널인 0.40ppm의 1중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112017024251646-pct00033
[실시예 21] 알릴벤젠의 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인에 의한 하이드로실릴화
스타이렌 대신에 알릴벤젠 133μL(1.0mmol)를 사용한 이외는 실시예 3과 동일한 수순으로 반응을 행했다. 그 결과, 원료가 되는 알릴벤젠의 에틸렌 부위의 시그널이 감소한 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물에 있어서의 규소에 인접하는 탄소 상의 프로톤의 시그널인 0.56ppm의 다중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112017024251646-pct00034
[실시예 22] α-메틸스타이렌의 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인에 의한 하이드로실릴화
스타이렌 대신에 α-메틸스타이렌 130μL(1.0mmol)를 사용한 이외는 실시예 3과 동일한 수순으로 반응을 행했다. 그 결과, 원료가 되는 α-메틸스타이렌의 에틸렌 부위의 시그널이 감소한 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물에 있어서의 규소에 인접하는 탄소 상의 프로톤의 시그널인 0.95ppm의 다중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112017024251646-pct00035
기질 전화율
(%)		 수율
(%)
실시예 18 1-옥텐 >99 18
실시예 19 2-옥텐 49 6
실시예 20 1,1,1,3,3-펜타메틸-3-바이닐다이실록세인 >99 3
실시예 21 알릴벤젠 85 21
실시예 22 α-메틸스타이렌 95 6
(6) tBuNC 배위자를 사용한 사이클로펜텐의 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인에 의한 하이드로실릴화
Figure 112017024251646-pct00036
[실시예 23]
질소로 채운 글로브 박스 내에서 교반자를 넣은 스크루 바이얼에, 합성예 2에서 합성한 Fe(COT)2 26mg(0.10mmol), tBuNC 23μL(0.20mmol), 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인 254μL(1.3mmol), 사이클로펜텐 88μL(1.0mmol)를 가하고, 밀폐 후 80℃에서 3시간 교반했다. 냉각 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 구조와 수율을 결정했다. 그 결과, 원료가 되는 사이클로펜텐의 에틸렌 부위의 시그널이 감소한 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물에 있어서의 규소에 인접하는 탄소 상의 프로톤의 시그널인 0.86ppm 부근의 다중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure 112017024251646-pct00037
전화율
(%)		 수율
(%)
실시예 23 79 18
(7) tBuNC 배위자를 사용한 스타이렌의 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인에 의한 하이드로실릴화 2
Figure 112017024251646-pct00038
[실시예 24] 실시예 11의 촉매량 저감
질소로 채운 글로브 박스 내에서, 교반자를 넣은 스크루 바이얼에 합성예 2에서 합성한 Fe(COT)2 3mg(0.01mmol), tBuNC 2μL(0.06mmol), 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인 1.94g(13.0mmol), 스타이렌 1.04g(10.0mmol)을 가하고, 밀폐 후 50℃에서 24시간 교반했다. 냉각 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여, 생성물의 구조와 수율을 확인했다. 그 결과, 원료의 시그널이 완전히 소실된 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물의 시그널인 0.89ppm 부근의 다중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 결과를 표 6에 나타낸다.
그 후, 알루미나 컬럼을 통과시켜 촉매를 제거하고, 감압하(3Pa), 40℃에서 증류 정제하여, 투명 용액을 얻었다[2.36g(9.35mmol), 단리 수율 94%].
Figure 112017024251646-pct00039
수율 단리 수율
실시예 24 >99 94%
(8) tBuNC 배위자를 사용한 스타이렌의 각종 하이드로실레인에 의한 하이드로실릴화
Figure 112017024251646-pct00040
[실시예 25] 스타이렌의 다이메틸페닐실레인에 의한 하이드로실릴화
1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인 대신에 다이메틸페닐실레인 202μL(1.3mmol)를 사용한 이외는 실시예 11과 동일한 수순으로 반응을 행했다. 그 결과, 원료가 되는 스타이렌의 에틸렌 부위의 시그널이 완전히 소실된 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물인 다이메틸(페네틸)페닐실레인에 있어서의 규소에 인접하는 탄소 상의 프로톤의 시그널인 1.13ppm의 다중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 결과를 표 7에 나타낸다.
Figure 112017024251646-pct00041
[실시예 26] 스타이렌의 다이메틸하이드로실릴 양쪽 말단 봉쇄 폴리다이메틸실록세인에 의한 하이드로실릴화
질소로 채운 글로브 박스 내에서, 교반자를 넣은 스크루 바이얼에, 합성예 2에서 합성한 Fe(COT)2 16mg(0.06mmol), tBuNC 14μL(0.12mmol), 다이메틸하이드로실릴 양쪽 말단 봉쇄 폴리다이메틸실록세인(n=27) 2.77g(1.3mmol), 스타이렌 230μL(2.0mmol)를 가하고, 밀폐 후 50℃에서 23시간 교반했다. 냉각 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여, 생성물의 구조와 수율을 결정했다. 그 결과, 원료가 되는 스타이렌의 에틸렌 부위의 시그널이 완전히 소실된 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물에 있어서의 규소에 인접하는 탄소 상의 프로톤의 시그널인 0.91ppm의 다중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 결과를 표 7에 나타낸다.
Figure 112017024251646-pct00042
Si-H 함유 화합물 전화율
(%)		 수율
(%)
실시예 25 다이메틸페닐실레인 >99 89
실시예 26 다이메틸하이드로실릴 양쪽 말단 봉쇄 폴리다이메틸실록세인 >99 94
(9) AdNC 배위자를 사용한 각종 알켄의 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인에 의한 하이드로실릴화
Figure 112017024251646-pct00043
[실시예 27]
질소로 채운 글로브 박스 내에서, 교반자를 넣은 스크루 바이얼에 합성예 2에서 합성한 Fe(COT)2 2mg(0.01mmol), AdNC 3mg(0.02mmol), 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인 254μL(1.3mmol), 스타이렌 115μL(1.0mmol)를 가하고, 밀폐 후 실온에서 23시간 교반했다. 냉각 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여, 생성물의 구조와 수율을 결정했다. 그 결과, 원료의 시그널이 완전히 소실된 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물의 시그널인 0.89ppm 부근의 다중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 결과를 표 8에 나타낸다.
[실시예 28∼33]
스타이렌 대신에 표 8 기재의 각종 알켄을 1.0mmol 사용함과 아울러, 실시예 28, 33에 대해서는 표 8 기재의 온도로 변경한 이외는 실시예 27과 동일한 수순으로 반응을 행했다. 결과를 표 8에 나타낸다.
기질 반응 온도 전화율
(%)		 수율
(%)
실시예 27 스타이렌 실온 >99 >99
실시예 28 4-메톡시스타이렌 50℃ >99 96
실시예 29 4-t-뷰틸스타이렌 실온 >99 >99
실시예 30 4-클로로스타이렌 실온 >99 >99
실시예 31 4-플루오로스타이렌 실온 62 62
실시예 32 4-바이닐벤조산 에틸 실온 38 38
실시예 33 2-바이닐나프탈렌 50℃ >99 >99
(10) AdNC 배위자를 사용한 스타이렌의 각종 하이드로실레인에 의한 하이드로실릴화
Figure 112017024251646-pct00044
[실시예 34] 스타이렌의 다이메틸페닐실레인에 의한 하이드로실릴화
tBuNC 대신에 AdNC 10mg(0.06mmol)을 사용한 이외는 실시예 25와 동일한 수순으로 반응을 행했다. 그 결과, 원료의 시그널이 완전히 소실된 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물의 프로톤의 시그널인 1.13ppm의 다중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 결과를 표 9에 나타낸다.
[실시예 35] 스타이렌의 다이메틸하이드로실릴 양쪽 말단 봉쇄 폴리다이메틸실록세인에 의한 하이드로실릴화
tBuNC 대신에 AdNC 20mg(0.12mmol)을 사용한 이외는 실시예 26과 동일한 수순으로 반응을 행했다. 그 결과, 원료의 시그널이 완전히 소실된 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물의 시그널인 0.91ppm의 다중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 결과를 표 9에 나타낸다.
Si-H기 함유 화합물 전화율
(%)		 수율
(%)
실시예 34 다이메틸페닐실레인 >99 90
실시예 35 다이메틸하이드로실릴 양쪽 말단 봉쇄 폴리다이메틸실록세인 >99 >99
(11) 비스이미노피리딘계 배위자를 사용한 스타이렌의 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인에 의한 하이드로실릴화
Figure 112017024251646-pct00045
[실시예 36∼38]
스크루 바이얼에, 합성예 2에서 합성한 Fe(COT)2 8mg(0.03mmol)과, 표 10에 표시되는 각 배위자(0.03mmol)를 가하고, 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인 254μL(1.3mmol), 스타이렌 115μL(1.0mmol)를 가하고 밀폐 후, 표 10에 표시되는 조건으로 반응을 행했다. 냉각 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여, 생성물의 구조와 수율을 결정했다. 그 결과, 원료의 시그널이 감소한 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물의 시그널인 0.89ppm 부근의 다중선을 확인하고, 1H-NMR에 의한 전화율 및 수율을 각각 구했다. 결과를 표 10에 나타낸다.
배위자 온도
(℃)		 시간
(hrs)		 전화율
(%)		 수율
(%)
실시예 36 MePDI
(11 mg)
(0.03 mmol)		 80 3 75 75
실시예 37 MePDI
(11 mg)
(0.03 mmol)		 50 23 85 85
실시예 38 EtPDI
(13 mg)
(0.03 mmol)		 80 3 46 46
MePDI: 2,6-비스[1-(2,6-다이메틸페닐이미노)에틸]피리딘
EtPDI: 2,6-비스[1-(2,6-다이에틸페닐이미노)에틸]피리딘
(12) 비스이미노피리딘계 배위자를 사용한 1-옥텐의 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인에 의한 하이드로실릴화
Figure 112017024251646-pct00046
[실시예 39]
스타이렌 대신에 1-옥텐 157μL(1.0mmol)를 사용한 이외는 실시예 36과 동일한 수순으로 반응을 행했다. 그 결과, 원료의 시그널이 감소한 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물의 시그널인 0.51ppm의 다중선을 확인했다. 1H-NMR에 의한 전화율 및 수율을 각각 구했다. 결과를 표 11에 나타낸다.
[실시예 40]
스타이렌 대신에 1-옥텐 157μL(1.0mmol)를 사용한 이외는 실시예 38과 동일한 수순으로 반응을 행했다. 그 결과, 원료의 시그널이 감소한 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물의 시그널인 0.51ppm의 다중선을 확인했다. 1H-NMR에 의한 전화율 및 수율을 각각 구했다. 결과를 표 11에 나타낸다.
배위자 전화율
(%)		 수율
(%)
실시예 39 MePDI
(11 mg)
(0.03 mmol)		 58 58
실시예 40 EtPDI
(13 mg)
(0.03 mmol)		 63 37
(13) 각종 철 전구체 및 tBuNC 배위자를 사용한 스타이렌의 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인에 의한 하이드로실릴화
Figure 112017024251646-pct00047
[실시예 41]
스크루 바이얼에, 합성예 3에서 합성한 (MPDE)2Fe 7mg(0.03mmol), tBuNC 7μL(0.06mmol), 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인 254μL(1.3mmol), 스타이렌 115μL(1.0mmol)를 가하고, 밀폐 후, 80℃에서 3시간 교반했다. 냉각 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하고, 생성물의 구조와 수율을 결정했다. 그 결과, 원료의 시그널이 완전히 소실된 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물의 프로톤의 시그널인 0.89ppm 부근의 다중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 결과를 표 12에 나타낸다.
[실시예 42]
(MPDE)2Fe 대신에 합성예 4에서 합성한 (DMPDE)2Fe 7mg(0.03mmol)을 사용한 이외는 실시예 41과 동일한 수순으로 반응을 행했다. 그 결과, 원료가 되는 스타이렌의 에틸렌 부위의 시그널이 완전히 소실된 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물 1,1,1,3,3-펜타메틸-3-페네틸다이실록세인에 있어서의 규소에 인접하는 탄소 상의 프로톤의 시그널인 0.89ppm 부근의 다중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 결과를 표 12에 나타낸다.
[실시예 43]
스크루 바이얼에, 실시예 41과 동일한 반응 시제를 각각 동량 장입하고, 밀폐 후, 50℃에서 23시간 교반했다. 냉각 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하고, 생성물의 구조와 수율을 결정했다. 그 결과, 원료가 되는 스타이렌의 에틸렌 부위의 시그널이 완전히 소실된 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물의 시그널인 0.89ppm 부근의 다중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 결과를 표 12에 나타낸다.
전구체 온도
(℃)		 시간
(hrs)		 전화율
(%)		 수율
(%)
실시예 41 합성예 3
(MPDE)2Fe		 80 3 >99 51
실시예 42 합성예 4
(DMPDE)2Fe		 80 3 >99 71
실시예 43 합성예 3
(MPDE)2Fe		 50 23 >99 >99
(14) 철 전구체 및 NHC 배위자를 사용한 1-옥텐의 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인에 의한 하이드로실릴화
Figure 112017024251646-pct00048
[실시예 44]
스크루 바이얼에, 합성예 3에서 합성한 (MPDE)2Fe 2mg(0.01mmol), 1,3-다이메시틸이미다졸-2-일리덴 6mg(0.02mmol), 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인 254μL(1.3mmol), 1-옥텐 157μL(1.0mmol)를 가하고, 밀폐 후, 80℃에서 24시간 교반했다. 냉각 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여, 생성물의 구조와 수율을 결정했다. 그 결과, 원료의 시그널이 완전히 소실된 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물의 시그널인 0.89ppm 부근의 다중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 결과를 표 13에 나타낸다.
전구체 전화율
(%)		 수율
(%)
실시예 44 합성예 3
(MPDE)2Fe		 >99 48
(15) 각종 철 착체를 사용한 스타이렌의 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인에 의한 하이드로실릴화
Figure 112017024251646-pct00049
[실시예 45∼48]
질소로 채운 글로브 박스 내에서, 교반자를 넣은 스크루 바이얼에, 표 14에 나타낸 철 촉매(0.03mmol)를 가하고, 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인 254μL(1.3mmol), 스타이렌 115μL(1.0mmol)를 가하고 밀폐 후, 표 14에 표시되는 조건으로 반응을 행했다. 냉각 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하고, 생성물의 구조와 수율을 결정했다. 그 결과, 원료의 시그널이 완전히 소실된 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물의 시그널인 0.89ppm 부근의 다중선을 확인하고, 1H-NMR에 의한 수율을 각각 구했다. 결과를 표 14에 나타낸다.
촉매
(사용량)
(mmol)		 온도
(℃)		 시간
(시간)		 전화율
(%)		 수율
(%)
실시예 45 철 착체 A
(10 mg)
(0.03)		 50 23 >99 89
실시예 46 철 착체 B
(13 mg)
(0.03)		 실온 23 17 17
실시예 47 철 착체 C
(12 mg)
(0.03)		 50 23 >99 97
실시예 48 철 착체 D
(19 mg)
(0.03)		 실온 23 33 33
(16) 각종 철 전구체와 각종 배위자를 사용한 알켄의 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인에 의한 하이드로실릴화
[실시예 49]
합성예 2에서 합성한 비스사이클로옥타테트라엔철 3mg(0.01mmol), tBuNC 3μL(0.02mmol), 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인 254μL(1.3mmol), 스타이렌 115μL(1.0mmol)를 사용하여, 실시예 11과 동일하게 50℃에서 3시간 교반했다. 실시예 3과 동일하게 구한 목적물의 수율은 99%이었다.
[실시예 50]
합성예 2에서 합성한 비스사이클로옥타테트라엔철 3mg(0.01mmol), AdNC 3mg(0.02mmol), 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인 254μL(1.3mmol), 스타이렌 115μL(1.0mmol)를 사용하여, 실시예 11과 동일하게 50℃에서 0.5시간 교반했다. 실시예 3과 동일하게 구한 목적물의 수율은 99%이었다.
[실시예 51]
합성예 3에서 합성한 비스(3-메틸펜타다이엔일)철 2mg(0.01mmol), tBuNC 3μL(0.02mmol), 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인 254μL(1.3mmol), 스타이렌 115μL(1.0mmol)를 사용하고, 실시예 11과 동일하게 50℃에서 6시간 교반했다. 실시예 3과 동일하게 구한 목적물의 수율은 99%이었다.
[실시예 52]
합성예 3에서 합성한 비스(3-메틸펜타다이엔일)철 2mg(0.01mmol), AdNC 3mg(0.02mmol), 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인 254μL(1.3mmol), 스타이렌 115μL(1.0mmol)를 사용하여, 실시예 11과 동일하게 50℃에서 6시간 교반했다. 실시예 3과 동일하게 구한 목적물의 수율은 99%이었다.
[실시예 53]
합성예 3에서 합성한 비스(3-메틸펜타다이엔일)철 2mg(0.01mmol), AdNC 3mg(0.02mmol), 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인 2.54mL(13.0mmol), 스타이렌 1.15mL(10.0mmol)를 사용하고, 실시예 11과 동일하게 50℃에서 23시간 교반했다. 실시예 3과 동일하게 구한 목적물의 수율은 99%이었다.
[실시예 54]
합성예 3에서 합성한 비스(3-메틸펜타다이엔일)철 2mg(0.01mmol), MePDI 4mg(0.01mmol), 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인 254μL(1.3mmol), 스타이렌 115μL(1.0mmol)를 사용하여, 실시예 3과 동일하게 80℃에서 3시간 교반했다. 실시예 3과 동일하게 구한 목적물의 수율은 99%이었다.
[실시예 55]
합성예 3에서 합성한 비스(3-메틸펜타다이엔일)철 2mg(0.01mmol), EtPDI 4mg(0.01mmol), 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인 254μL(1.3mmol), 스타이렌 115μL(1.0mmol)를 사용하여, 실시예 3과 동일하게 80℃에서 3시간 교반했다. 실시예 3과 동일하게 구한 목적물의 수율은 99%이었다.
[실시예 56]
합성예 3에서 합성한 비스(3-메틸펜타다이엔일)철 2mg(0.01mmol), 2,6-비스[1-(2,6-다이이소프로필페닐이미노)에틸]피리딘(iPrPDI) 5mg(0.01mmol), 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인 254μL(1.3mmol), 스타이렌 115μL(1.0mmol)를 사용하고, 실시예 3과 동일하게 80℃에서 3시간 교반했다. 실시예 3과 동일하게 구한 전화율은 40%, 목적물의 수율은 34%이었다.
[실시예 57]
합성예 3에서 합성한 비스(3-메틸펜타다이엔일)철 2mg(0.01mmol), 2,2'：6', 2''-터피리딘 2mg(0.01mmol), 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인 254μL(1.3mmol), 스타이렌 115μL(1.0mmol)를 사용하여, 실시예 3과 동일하게 80℃에서 3시간 교반했다. 실시예 3과 동일하게 구한 전화율은 24%, 목적물의 수율은 18%이었다.
[실시예 58]
합성예 3에서 합성한 비스(3-메틸펜타다이엔일)철 2mg(0.01mmol), MePDI 4mg(0.01mmol), 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인 254μL(1.3mmol), 1-옥텐 157μL(1.0mmol)를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 80℃에서 3시간 교반했다. 실시예 1과 동일하게 구한 전화율은 99% 이상, 목적물의 수율은 67%이었다.
[실시예 59]
합성예 3에서 합성한 비스(3-메틸펜타다이엔일)철 2mg(0.01mmol), EtPDI 4mg(0.01mmol), 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인 254μL(1.3mmol), 1-옥텐 157μL(1.0mmol)를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 80℃에서 3시간 교반했다. 실시예 1과 동일하게 구한 전화율은 99% 이상, 목적물의 수율은 85%이었다.
[실시예 60]
합성예 3에서 합성한 비스(3-메틸펜타다이엔일)철 2mg(0.01mmol), iPrPDI 5mg(0.01mmol), 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인 254μL(1.3mmol), 1-옥텐 157μL(1.0mmol)를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 80℃에서 3시간 교반했다. 실시예 1과 동일하게 구한 전화율은 99% 이상, 목적물의 수율은 76%이었다.
[실시예 61]
합성예 3에서 합성한 비스(3-메틸펜타다이엔일)철 2mg(0.01mmol), 2,2'：6', 2''-터피리딘 2mg(0.01mmol), 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인 254μL(1.3mmol), 1-옥텐 157μL(1.0mmol)를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 80℃에서 3시간 교반했다. 실시예 1과 동일하게 구한 전화율은 75%, 목적물의 수율은 34%이었다.
[실시예 62]
합성예 3에서 합성한 비스(3-메틸펜타다이엔일)철 7mg(0.03mmol), tBuNC 7μL(0.06mmol), 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인 254μL(1.3mmol), 4-클로로스타이렌 127μL(1.0mmol)를 사용하여, 실시예 28과 동일하게 50℃에서 23시간 교반했다. 실시예 28과 동일하게 구한 목적물의 수율은 99%이었다.
[실시예 63]
합성예 3에서 합성한 비스(3-메틸펜타다이엔일)철 7mg(0.03mmol), AdNC 10mg(0.06mmol), 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인 254μL(1.3mmol), 4-클로로스타이렌 127μL(1.0mmol)를 사용하여, 실시예 28과 동일하게 50℃에서 23시간 교반했다. 실시예 28과 동일하게 구한 목적물의 수율은 99%이었다.
[실시예 64]
합성예 3에서 합성한 비스(3-메틸펜타다이엔일)철 7mg(0.03mmol), tBuNC 7μL(0.06mmol), 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인 254μL(1.3mmol), 4-메톡시스타이렌 134μL(1.0mmol)를 사용하여, 실시예 28과 동일하게 50℃에서 23시간 교반했다. 실시예 28과 동일하게 구한 목적물의 수율은 89%이었다.
[실시예 65]
합성예 3에서 합성한 비스(3-메틸펜타다이엔일)철 7mg(0.03mmol), AdNC 10mg(0.06mmol), 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인 254μL(1.3mmol), 4-메톡시스타이렌 134μL(1.0mmol)를 사용하여, 실시예 28과 동일하게 50℃에서 23시간 교반했다. 실시예 28과 동일하게 구한 목적물의 수율은 99%이었다.

Claims (16)

  1. 식 (1)
    Fe(X)a (1)
    (식 중, X는, 서로 독립하여, 카본일기(CO기) 및 사이클로펜타다이엔일기를 제외한, 불포화기를 포함하고 있어도 되는 탄소수 2∼30의 배위자를 나타내지만, X 중 적어도 1개는 불포화기를 포함하고 있고,
    a는 Fe 원자 1개당 2∼4의 정수를 나타낸다.)
    로 표시되고, 상기 Fe가 X에 포함되는 탄소 원자와의 결합을 갖고, 그 Fe-탄소 결합의 총수가 2∼10인 철의 단핵 착체, 또는 2핵 혹은 3핵 착체와,
    2전자 배위자(L)와의 조합으로 이루어지고,
    상기 X가 아릴기이며, Fe-탄소 결합의 총수가 2인 것을 특징으로 하는 하이드로실릴화 철 촉매.
  2. 식 (1)
    Fe(X)a (1)
    (식 중, X는, 서로 독립하여, 카본일기(CO기) 및 사이클로펜타다이엔일기를 제외한, 불포화기를 포함하고 있어도 되는 탄소수 2∼30의 배위자를 나타내지만, X 중 적어도 1개는 불포화기를 포함하고 있고,
    a는 Fe 원자 1개당 2∼4의 정수를 나타낸다.)
    로 표시되고, 상기 Fe가 X에 포함되는 탄소 원자와의 결합을 갖고, 그 Fe-탄소 결합의 총수가 6∼10인 철의 단핵 착체와,
    2전자 배위자(L)와의 조합으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 하이드로실릴화 철 촉매.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 Fe가 X에 포함되는 탄소 원자와만 결합한 것을 특징으로 하는 하이드로실릴화 철 촉매.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 X가 불포화기를 포함하는 탄소수 2∼30의 배위자만으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 하이드로실릴화 철 촉매.
  5. 제 2 항에 있어서,
    Fe-탄소 결합의 총수가 10인 것을 특징으로 하는 하이드로실릴화 철 촉매.
  6. 제 2 항에 있어서,
    상기 X가 분자 중에 1∼5개의 불포화기를 갖는 환상 올레핀, 비환상 올레핀, 환상 올레핀일기 및 비환상 올레핀일기로부터 선택되는 적어도 1종의 배위자인 것을 특징으로 하는 하이드로실릴화 철 촉매.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 L이 카본일기, 분자상 수소, 아민, 이민, 함질소 헤테로환, 포스핀, 아르신, 알코올, 싸이올, 에터, 설파이드, 나이트릴, 아이소사이아나이드, 알데하이드, 케톤 및 카벤으로부터 선택되는 적어도 1종의 2전자 배위자인 것을 특징으로 하는 하이드로실릴화 철 촉매.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 L이 분자상 수소, 아민, 이민, 함질소 헤테로환, 포스핀, 아르신, 알코올, 싸이올, 에터, 설파이드, 나이트릴, 아이소사이아나이드, 알데하이드, 케톤 및 카벤으로부터 선택되는 적어도 1종의 2전자 배위자인 것을 특징으로 하는 하이드로실릴화 철 촉매.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 L이 함질소 헤테로환, 아이소사이아나이드 및 카벤으로부터 선택되는 적어도 1종의 2전자 배위자인 것을 특징으로 하는 하이드로실릴화 철 촉매.
  10. 식 (1)
    Fe(X)a (1)
    (식 중, X는, 서로 독립하여, 카본일기(CO기) 및 사이클로펜타다이엔일기를 제외한, 불포화기를 포함하고 있어도 되는 탄소수 2∼30의 배위자를 나타내지만, X 중 적어도 1개는 불포화기를 포함하고 있고,
    a는 Fe 원자 1개당 2∼4의 정수를 나타낸다.)
    로 표시되고, 상기 Fe가 X에 포함되는 탄소 원자와의 결합을 갖고, 그 Fe-탄소 결합의 총수가 2∼10인 철의 단핵 착체, 또는 2핵 혹은 3핵 착체와,
    2전자 배위자(L)로부터 조제되고,
    상기 L이 식 (2)
    Y-NC (2)
    (식 (2) 중, Y는 치환되어 있어도 되고, 또한, 산소, 질소, 유황 및 인으로부터 선택되는 원자가 1개 또는 그 이상 개재해 있어도 되는 탄소수 1∼30의 1가 유기기를 나타낸다.)로 표시되는 아이소사이아나이드 화합물, 및 식 (3)
    Figure 112021077697878-pct00064

    (식 (3) 중, Z는 탄소 원자, 질소 원자 또는 산소 원자를 나타내고, Z가 탄소 원자일 때, b는 3이고, Z가 질소 원자일 때, b는 2이고, Z가 산소 원자일 때, b는 1이며,
    R1 및 R2는, 서로 독립하여, 할로젠 원자 또는 알콕시기로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 1∼30의 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타내고, R1의 어느 1개와, R2의 어느 1개가 결합하여 2가의 유기기를 구성해서 환상 구조를 취하고 있어도 되고, 환상 구조를 취할 때는, 질소 원자 및/또는 불포화 결합을 포함하고 있어도 된다.)으로 표시되는, 1개 또는 2개의 질소 원자가 인접해 있는 카벤 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 2전자 배위자인 것을 특징으로 하는 하이드로실릴화 철 촉매.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 식 (3)으로 표시되는 카벤 화합물이 식 (4)로 표시되는 것을 특징으로 하는 하이드로실릴화 철 촉매.
    Figure 112021077697878-pct00065

    (식 중, A는, 질소 원자 및/또는 불포화 결합을 포함하고 있어도 되는 탄소수 2∼5의 2가의 유기기를 나타내고, R1 및 R2는, 서로 독립하여, 할로젠 원자 또는 알콕시기로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 1∼30의 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타낸다.)
  12. 제 9 항에 있어서,
    상기 L이 비스이미노피리딘 화합물 또는 터피리딘 화합물인 것을 특징으로 하는 하이드로실릴화 철 촉매.
  13. 제 1 항, 제 2 항 또는 제 10 항에 기재된 하이드로실릴화 철 촉매의 존재하에, 지방족 불포화 결합을 갖는 화합물과, Si-H 결합을 갖는 하이드로실레인 또는 오가노하이드로폴리실록세인을 하이드로실릴화 반응시키는 것을 특징으로 하는 부가 화합물의 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 지방족 불포화 결합을 갖는 화합물이 알켄일기를 갖는 오가노폴리실록세인인 것을 특징으로 하는 부가 화합물의 제조 방법.
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