KR20140045915A - 다관능 아크릴레이트 화합물을 포함하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 - Google Patents

다관능 아크릴레이트 화합물을 포함하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 금속 또는 플라스틱 등을 포함하는 부품을 고정밀도로 고정하기 위한 접착제이고, 부재에 대한 높은 초기 접착성을 가지며, 고온 고습 시험을 비롯한 내구성 시험에서 높은 유지력을 나타내고, 그의 열시의 변형 및 열시와 하중에 대한 변형성이 매우 적게 억제되고, 이에 따라 부품의 움직임을 억제할 수 있는 수지 조성물을 제공한다. 본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물로서, 하기 (A) 성분 내지 (D) 성분: (A) (a1) 글리세롤 유도체 및 에테르 골격을 연결 관능기로 한 직선상 또는 분지상의 그의 다량체, (a2) 트리메틸올프로판 유도체 및 에테르 골격을 연결 관능기로 한 직선상 또는 분지상의 그의 다량체, (a3) 펜타에리트리톨 유도체의 단량체 및 에테르 골격을 연결 관능기로 한 직선상 또는 분지상의 그의 다량체 및 (a4) 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 포함하며, 4 이상의 말단에 (메트)아크릴로일기가 배치된 수목상 분자 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 분자 중에 4개 이상의 (메트)아크릴로일기를 함유하는 다관능 아크릴레이트 화합물, (B) 광 경화성 예비 중합체, (C) 단관능 또는 2관능의 (메트)아크릴로일기 함유 단량체 및 (D) 광 중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 제공한다.

Description

다관능 아크릴레이트 화합물을 포함하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 {ACTINIC RADIATION CURABLE RESIN COMPOSITION CONTAINING POLYFUNCTIONAL ACRYLATE COMPOUND}
본 발명은 다관능 아크릴레이트 화합물을 포함하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물, 특히 금속 또는 플라스틱 부재에 대하여 접착성을 가지면서도, 내열 시험을 비롯한 내구성 시험에서 높은 유지력과 열시(熱時)의 치수 안정성을 나타내어, UV나 가시광 등의 활성 에너지선의 조사에 의해 경화하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
CD 또는 DVD, 또는 최근에는 블루레이(Blue-Ray)를 비롯한 기록 재료의 기록·재생에 이용되는 기재 분야에서는, 기기의 소형화와 함께, 각 부재는 내열성·내충격성이 크게 요구되어, 고정밀도의 성형이 가능한 액정 중합체(LCP), 시클로올레핀 중합체(COP), 시클로올레핀 공중합체(COC), 폴리페닐렌술피드(PPS), 폴리페닐렌옥시드(PPO), 또는 상기 플라스틱재에 유리 섬유나 탄소 섬유를 혼련한 복합 플라스틱 재료 등이 많이 이용되어 왔다. 이들 재료를 포함하는 부품을 접합·고정시키기 위해, 이들 재료에 대하여 고접착성과 고내구성을 가지며, 경화 후의 수지부의 열시의 변형이 적은 높은 고정 정밀도의 접착제가 요구되고 있다. 또한, 작업성 측면에서, 가시광, 자외광 등 활성 에너지선의 조사에 의해 보다 신속히 경화하는 접착제일 것이 요구된다.
고정 정밀도란, 발광 소자나 광 검출기를 상기한 부재를 포함하는 베이스 부재인 하우징에 고정할 때에, 광 검출기가 소정의 위치에서 움직이지 않는 것을 나타내는 정밀도이다. 고정 정밀도가 낮으면, 광 픽업 장치의 제조시나 내구 시험 후에 발광 소자나 광 검출기가 소정의 위치에서 움직이게 되어, 광 검출이 불가능해진다. 따라서, 높은 고정 정밀도가 요구된다.
고정 정밀도를 고려하면, 광 경화형 접착제로서, 광 경화성 아크릴계 수지 접착제보다도 양이온 경화성 에폭시 수지가 우수하며, 양이온 경화성 에폭시 수지 조성물은, 아크릴계 수지 접착제와 같은 산소에 의한 경화 저해가 없다(비특허문헌 1). 그러나, 양이온 경화성의 에폭시 수지는, 아크릴 수지계에 대하여 속경화성이 떨어진다는 문제가 있었다.
특허문헌 1에는, 액정 중합체, 시클로올레핀 중합체, 폴리아릴레이트, 폴리카르보네이트 등의 피착체에 대한 접착제로서 사용할 수 있는 경화성 조성물이 개시되어 있다. 최근 아크릴계의 접착제에서는, 부재를 고정시킨 후에, 특히 열시에 수지의 열응력이나 외부 응력에 관한 수지 변형에 따른 부재의 움직임이 문제가 되고 있다. 아크릴계의 접착제는, 에폭시계 수지에 비하여 경화성이 양호하다는 이점을 갖는 반면, 열이 가해졌을 때의 탄성률 변화가 크기 때문에, 접착제가 변형되어 부재의 움직임을 허용하고 있었다.
특허문헌 2에는, 편광자와, 접착제층과, 경화 수지층을 포함하는 편광판이 기재되어 있다. 특허문헌 2에는, 다관능 아크릴 단량체 및 다관능 메타크릴 단량체 중 적어도 하나 및 광 경화성 예비 중합체를 포함하는 무용제형 광 경화성 조성물로 형성된 경화 수지층은, 하드 코팅(고경도)층으로서 이용되는 것이 기재되어 있다. 그러나, 특허문헌 2에 기재된 무용제형 광 경화성 조성물은, 접착제로서 사용한 경우, 경화 수축이 커서 컬링(휘어짐)이나 박리가 발생하기 쉽다는 문제가 있었다.
일본 특허 공개 제2008-101106호 공보 일본 특허 공개 제2008-20891호 공보
"광응용 기술·재료 사전", 160페이지, 2006년 4월 26일 발행
본 발명의 과제는 폴리페닐렌술피드(PPS) 등 플라스틱재, 또는 금속 부재에 대하여 높은 초기 접착성을 가지며, 고온 고습 시험을 비롯한 내구성 시험에서 높은 유지력을 나타내어, 그의 열시의 변형 및 열시와 하중에 대한 변형성이 매우 적게 억제되고, 이에 따라 부품의 움직임을 억제할 수 있는 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 하기 (A) 성분 내지 (D) 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화성 조성물이 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명에 이른 것이다.
즉, 본 발명은 활성 에너지선 경화성 수지 조성물로서, 하기 (A) 성분 내지 (D) 성분:
(A) (a1) 글리세롤 유도체 및 에테르 골격을 연결 관능기로 한 직선상 또는 분지상인 그의 다량체,
(a2) 트리메틸올프로판 유도체 및 에테르 골격을 연결 관능기로 한 직선상 또는 분지상인 그의 다량체,
(a3) 펜타에리트리톨 유도체의 단량체 및 에테르 골격을 연결 관능기로 한 직선상 또는 분지상인 그의 다량체 및
(a4) 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 포함하며, 4 이상의 말단에 (메트)아크릴로일기가 배치된 수목상 분자 화합물
로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 분자 중에 4개 이상의 (메트)아크릴로일기를 함유하는 다관능 아크릴레이트 화합물,
(B) 광 경화성 예비 중합체,
(C) 단관능 또는 2관능의 (메트)아크릴로일기 함유 단량체 및
(D) 광 중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 (A) 성분 내지 (D) 성분의 중량에 대하여, (A) 성분이 0.01 내지 25 중량％인 상기에 기재된 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 광학 부품을 접합시키기 위한 접착제인, 상기에 기재된 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 광 픽업 장치 조립용 접착제인, 상기에 기재된 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 상기에 기재된 활성 에너지선 경화성 수지 조성물로 접합시킨 접착 구조체에 관한 것이다.
본 발명은 상기에 기재된 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 이용하여 접합시킨 광학 부품에 관한 것이다.
본 발명은 상기에 기재된 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 사용하여 조립한 광 픽업 장치에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 폴리페닐렌술피드(PPS) 등 플라스틱 부재, 또는 금속 부재에 대하여 높은 초기 접착성을 갖고, 고온 고습 시험을 비롯한 내구성 시험에서 높은 유지력을 나타내어, 그의 열시의 변형 및 열시와 하중에 대한 변형성이 매우 적게 억제되고, 이에 따라 부품의 움직임을 억제할 수 있는 수지 조성물이 얻어진다.
본 발명에 의해 시린지 도포성 등의 작업성이 양호하고, 자외광을 조사한 경우, 단시간에 경화하는 것이 가능한 활성 에너지선 경화성 수지 조성물이 제공된다.
[도 1] 도 1은, 본 발명의 경화성 조성물의 열시의 접착제 부분의 변형을 각도 변화로부터 측정하기 위한 장치이다.
[도 2] 도 2는, 본 발명의 경화성 조성물을 광 경화한 후, 지그를 벗겨 틸트 센서에 의해 각도 변화를 측정하기 위한 도면이다.
[도 3] 도 3은, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물로 접합시킨 접착 구조체의 천공 강도 시험의 모식도이다.
본 발명에서 (A) 성분은, (a1) 글리세롤 유도체 및 에테르 골격을 연결 관능기로 한 직선상 또는 분지상의 그의 다량체, (a2) 트리메틸올프로판 유도체 및 에테르 골격을 연결 관능기로 한 직선상 또는 분지상인 그의 다량체, (a3) 펜타에리트리톨 유도체의 단량체 및 에테르 골격을 연결 관능기로 한 직선 또는 분지상인 그의 다량체 및 (a4) 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 포함하며, 4 이상의 말단에 (메트)아크릴로일기가 배치된 수목상 분자 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 분자 중에 4개 이상의 (메트)아크릴로일기를 함유하는 다관능 아크릴레이트 화합물이다. (A) 성분은 각각 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 둘 다 포함하고, (메트)아크릴로일기는 아크릴로일기 및 메타크릴로일기를 둘 다 포함한다.
본 발명에서 글리세롤 유도체, 트리메틸올프로판 유도체, 펜타에리트리톨 유도체 및 에테르 골격을 연결 관능기로 한 직선상 또는 분지상인 이들의 다량체는, 분자 중에 글리세롤 단위, 트리메틸올프로판 단위 및 펜타에리트리톨 단위를 포함하고, 분자 중에 4개 이상의 (메트)아크릴로일기를 포함한다. 여기서 글리세롤 단위란, 글리세롤로부터 3개의 히드록시기를 제거한 구조이고, 트리메틸올프로판 단위란, 트리메틸올프로판으로부터 3개의 히드록시기를 제거한 구조이고, 펜타에리트리톨 단위란, 펜타에리트리톨 단위로부터 4개의 히드록시기를 제거한 구조이다.
본 발명에서 글리세롤 유도체, 트리메틸올프로판 유도체 및 펜타에리트리톨 유도체는 글리세롤, 트리메틸올프로판 및 펜타에리트리톨이 4개 이상의 (메트)아크릴로일기로 치환되어 있는 화합물이다.
본 발명에서 연결 관능기인 에테르 골격은 글리세롤, 트리메틸올프로판 및 펜타에리트리톨의 분자 사이에서의 2개의 히드록시기의 축합에 의해 형성되는 에테르 결합이거나, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 또는 펜타에리트리톨과, 에틸렌글리콜 등의 디알코올 화합물과의 축합에 의해 형성되는 폴리에테르 골격이다. 본 발명에서 연결 관능기인 에테르 골격은, 하기 화학식 (1)로 표시된다.
Figure pct00001
(식 중,
X는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬렌이고,
n1은 0 또는 1 내지 3의 정수임)
탄소 원자수 1 내지 4의 알킬렌으로는 메틸렌, 에틸렌, 트리메틸렌 및 테트라메틸렌을 들 수 있고, 바람직하게는 에틸렌이다.
화학식 1에 있어서, n1은 바람직하게는 0이다. 즉, 본 발명에서의 에테르 골격은, 바람직하게는 에테르 결합(-O-)이다.
본 발명에서 에테르 골격을 연결 관능기로 한 직선상의 글리세롤 유도체의 다량체는, 하기 화학식 (2)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00002
(식 중,
n2는 2 내지 10이고,
R1은 수소, 아크릴로일 또는 메타크릴로일이고,
R2는 수소 또는 메틸이되,
단, 아크릴로일 및 메타크릴로일의 합계는 4 이상임)
본 발명에서 에테르 골격을 연결 관능기로 한 직선상의 트리메틸올프로판 유도체의 다량체로는, 하기 화학식 (3)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00003
(식 중,
n2, R1 및 R2는 화학식 (2)에서 정의한 바와 같되,
단, 아크릴로일 및 메타크릴로일의 합계는 4 이상임)
본 발명에서, 에테르 골격을 연결 관능기로 한 직선상의 펜타에리트리톨 유도체의 다량체로는, 하기 화학식 (4)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00004
(식 중,
n3은 1 내지 10이고,
R1은 화학식 (2)에서 정의한 바와 같되,
단, 아크릴로일 및 메타크릴로일의 합계는 4 이상임)
본 발명에서 에테르 골격을 연결 관능기로 한 직선상 또는 분지상의 다량체는, 화학식 (5)로 표시되는 화합물이 특히 바람직하다.
Figure pct00005
(식 중,
R3은 수소 또는 메틸이고,
n4는 1 내지 5이되,
단, 아크릴로일 및 메타크릴로일의 합계는 4 이상임)
화학식 (5)에서 표시되는 화합물에 있어서, n4는 3 내지 4인 것이 보다 바람직하다. 이러한 화합물을 이용함으로써, 열시의 변형 및 열시와 가중에 대한 변형성이 매우 적게 억제된 수지 조성물을 제공할 수 있다.
화학식 (5)로 표시되는 화합물은, 시판품으로서 V#802(화학식 (5)에 있어서 n4=3.45)(오사까 유끼 가가꾸사 제조), DPE-6A(디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트) 및 PE-4A(교에이샤 가가꾸사 제조)를 들 수 있다.
본 발명에서 연결 관능기에 의해 분지상 구조가 존재하는 분지상으로 다량체화한 다관능 아크릴레이트 화합물은 글리세롤 유도체, 트리메틸올프로판 유도체 및 펜타에리트리톨 유도체가 에테르 골격을 연결 관능기로 하여, 분지상으로 다량체화한 화합물이다. 이러한 다량체는, 예를 들면 글리세롤, 트리메틸올프로판 및 펜타에리트리톨로부터 히드록시기를 제거한 구조끼리 에테르 골격인 연결 관능기를 통해 다량체화한 화합물이고, (메트)아크릴로일기를 4 이상 갖는 화합물이다. 예를 들면, 펜타에리트리톨 유도체가 연결 관능기를 통해 분지상으로 다량체화한 다관능 아크릴레이트 화합물에 포함되는, 펜타에리트리톨의 구조는 하기 화학식 (6a) 내지 (6d)로 표시된다.
Figure pct00006
(식 중, R1은 상기에서 정의한 바와 같음)
본 발명에서 펜타에리트리톨 유도체의 분지상의 다량체인 화합물은, 화학식 (6a) 내지 (6d)로 표시되는 구조끼리 에테르 골격을 통해 랜덤하게 결합하고 있는 구조이다(그러나, 화학식 (6b)로 표시되는 구조만으로 직선상으로 결합하고, 말단에 화학식 (6a)로 표시되는 구조가 결합하는 직선상으로 분지한 다량체는 제외함). 본 발명에서 랜덤하게 결합한 펜타에리트리톨 유도체의 분지상의 다량체인 화합물은 어떠한 구조일 수도 있고, 예를 들면 환상일 수도 있고, 메쉬상 구조일 수도 있다.
펜타에리트리톨 유도체의 분지상의 다량체로서, 예를 들면 화학식 (7)로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 이러한, 에테르 결합을 연결 관능기로 한 펜타에리트리톨의 분지상의 다량체로서, V#스타(Star)-501(오사까 유끼 가가꾸사 제조)을 들 수 있다.
Figure pct00007
(식 중,
n5는 1 내지 10이고,
n6은 0 내지 10이고,
R1은 화학식 (2)에서 정의한 바와 같고,
R2는 화학식 (8) 또는 화학식 (9)이되,
단 1 분자 중 아크릴로일기 및 메타크릴로일기의 합계는 4 이상임)
Figure pct00008
(식 중,
n7은 1 내지 10이고,
R1은 화학식 (2)에서 정의한 바와 같음)
Figure pct00009
(식 중,
R1은 화학식 (2)에서 정의한 바와 같고,
n8은 1 내지 10이고,
n9는 0 내지 10이고,
R4는 화학식 (8)에서 표시되는 기임)
본 발명에서 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 포함하며, 4 이상 말단에 (메트)아크릴로일기가 배치된 수목상 분자 화합물인, 분자 중에 4개 이상의 (메트)아크릴로일기를 함유하는 다관능 아크릴레이트 화합물은 코어와, 분지 유닛을 포함하는 수지 구조로 구성되는 화학 구조를 갖는 화합물이다. 이러한 화합물로서, 덴드리머형 아크릴레이트 화합물을 들 수 있다. 본 발명의 수목상 분자 화합물에 있어서, 코어로부터 최초의 수지 구조 및 그의 말단 부분까지를 제1 세대라 정의한다. 제1 세대의 수지 구조의 외측에 다음 수지 구조를 갖는 경우, 상기 다음 수지 구조로부터 그의 말단까지를 제2 세대라 정의한다. 제3 세대 이후도 마찬가지로 다음 수지 구조로부터 그의 말단까지를 다음 세대라 정의한다. 본 발명의 덴드리머에 있어서 바람직한 세대수로는 1 내지 5의 범위이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 3이다.
본 발명에서 수목상 분자 화합물의 코어로는, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 및 디펜타에리트리톨을 들 수 있다.
본 발명에서 수목상 분자 화합물의 분지 유닛을 포함하는 수지 구조로서, 하기 화학식 (10)으로 표시되는 구조를 들 수 있다. 여기서, 화학식 (10)에 있어서의 R1은, 본 발명의 수목상 화합물의 말단에 상당한다.
Figure pct00010
(식 중,
R1은 화학식 (2)에서 정의한 바와 같고,
s는 1 내지 5의 정수임)
화학식 (10)에 있어서의 반복수 s는, 덴드리머 화합물의 세대수에 상당하는 것이다. 예를 들면, 화학식 (10)에 있어서의 반복수 s가 2인 경우에는, 하기 (10a)로 표시된다.
Figure pct00011
(식 중,
R1은 화학식 (2)에서 정의한 바와 같음)
본 발명에서 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 포함하며 말단에 (메트)아크릴로일기가 배치된 수목상 분자 화합물은, 하기 화학식 (11)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00012
{식 중,
n10은 서로 독립적으로 1 내지 3의 정수이고,
R4는 서로 독립적으로 수소, 아크릴로일, 메타크릴로일 또는 화학식 (10)이되,
단, 아크릴로일 및 메타크릴로일의 합계는 4 이상임}
Figure pct00013
(식 중,
R1 및 s는 상기에서 정의한 바와 같음)
본 발명에서 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 포함하며 말단에 (메트)아크릴로일기가 배치된 수목상 분자 화합물인, 분자 중에 4개 이상의 (메트)아크릴로일기를 함유하는 다관능 아크릴레이트 화합물은, 시판품으로서 V#1000(분자량이 2800인 화학식 (11)의 화합물, 오사까 유끼 가가꾸사 제조)을 들 수 있다. 또한, 본 발명에서 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 폴리스티렌 환산으로 산출한 수 평균 분자량이다.
본원 발명에 있어서, 덴드리머 구조를 갖는 수목상 화합물의 합성 방법으로서, 중심인 코어로부터 외측을 향해 합성을 진행시키는 다이버전트법과, 외측으로부터 코어를 향하여 합성을 진행시키는 컴버전트법을 들 수 있고, 이들 합성 방법은 당업자에게 공지이며, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)11-60540호에 기재되어 있다. 구체적으로는, 디펜타에리트리톨을 2,2-디메틸올프로피온산과 반응시킴으로써 얻어지는 폴리에스테르폴리올 화합물을 (메트)아크릴산과 반응시킴으로써 제1 세대의 수목상 화합물을 제조할 수 있다. 또한, 상기 폴리에스테르폴리올 화합물을 추가로 2,2-디메틸올프로피온산과 반응시키고, 이어서 (메트)아크릴산과 반응시킴으로써 제2 세대의 수목상 화합물을 제조할 수 있다.
본 발명에서 (A) 성분 내지 (D) 성분의 중량에 대하여, (A) 성분은 0.01 내지 25 중량％가 바람직하고, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량％이다.
본 발명에서 (B) 성분인 광 경화성 예비 중합체는, 접착 조성물의 베이스 수지(베이스 올리고머)이고, 자외선 등의 활성 에너지선의 조사에 의해 반응기인 (메트)아크릴로일기가 중합하는 감광성 수지이다. (B) 성분은 투명한 저흡습성 수지이고, 매우 낮은 극성 및 분자 구조를 갖기 때문에, 접합면 외주로부터 침입하려는 오일이나 물을 차단하는 성분이다.
본 발명의 (B) 광 경화성 예비 중합체로서, 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖고, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔 또는 폴리이소프렌의 수소 첨가물, 폴리부타디엔 또는 폴리이소프렌의 카르복실 변성의 변성물, 우레탄 결합을 통한 폴리에스테르 골격으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 주쇄 골격을 갖고, 상기 주쇄 골격의 말단 또는 측쇄에 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 (메트)아크릴로일기 함유 올리고머를 들 수 있다. 본 발명에서 (B) 광 경화성 예비 중합체는, 바람직하게는 폴리부타디엔, 또는 폴리부타디엔의 수소 첨가물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 주쇄 골격을 갖고, 특히 바람직하게는 폴리부타디엔의 수소 첨가물을 주쇄 골격으로서 갖는다. 또한, 본 발명에서 (B) 광 경화성 예비 중합체는 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 것이 바람직하고, 주쇄 골격의 양쪽 말단에 (메트)아크릴로일기를 갖는 것이 특히 바람직하다. 본 발명에서, (B) 성분은 각각 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에서 (B) 성분의 광 경화성 예비 중합체의 분자량은, 통상 400 내지 200,000이고, 800 내지 100,000이 바람직하고, 1,000 내지 30,000이 보다 바람직하다. 이러한 분자량이면, 점도가 적절한 범위가 되어 시린지의 도포성이 양호하고, 접착 후의 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화물의 경화 수축이 커지지 않는다.
(B) 성분의 광 경화성 예비 중합체는, 시판품으로서 니혼소다사 제조 "니쏘(NISSO)-PB TEAI-1000"(양쪽 말단 아크릴레이트 변성 수소 첨가 부타디엔계 올리고머), 니혼소다사 제조 "니쏘-PB TE-2000"(양쪽 말단 메타크릴레이트 변성 부타디엔계 올리고머), 쿠라레사 제조 "UC-203"(이소프렌 중합물의 무수 말레산 부가물과 2-히드록시에틸메타크릴레이트와의 에스테르화물 올리고머), 카가와 케미컬사 제조 "UA-1"(말단 우레탄아크릴레이트 변성 폴리부타디엔 수소 첨가물) 등을 들 수 있다.
본 발명에서 (A) 성분 내지 (D) 성분의 중량에 대하여, (B) 성분은 25 내지 60 중량％가 바람직하고, 30 내지 50 중량％인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서 (C) 성분인 단관능 또는 2관능의 (메트)아크릴로일기 함유 단량체((메트)아크릴레이트 단량체)는 반응성 희석제이고, 경화시에 베이스 수지를 고화시켜 피착체와의 우수한 접착성을 발휘하는 성분이기도 하다.
(C) 성분으로는, 극성기를 갖는 (메트)아크릴레이트, 예를 들면 수산기를 함유하는 (메트)아크릴레이트, 카르복실기를 함유하는 (메트)아크릴레이트 및 아미노기를 함유하는 아크릴레이트; 저극성의 분자 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체, 예를 들면 지방족 (메트)아크릴레이트 단량체, 지환식 (메트)아크릴레이트 단량체 및 방향족 (메트)아크릴레이트 단량체를 들 수 있다.
이들 (메트)아크릴레이트 단량체는 단관능의 (메트)아크릴레이트 단량체일 수도 있고, 2관능성의 (메트)아크릴레이트 단량체일 수도 있고, 각각 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
수산기를 함유하는 (메트)아크릴레이트 단량체로는, 예를 들면 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸-2-히드록시프로필프탈레이트, 글리세롤모노(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
카르복실기를 함유하는 (메트)아크릴레이트 단량체로는, 예를 들면 2-(메트)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산을 들 수 있다.
아미노기를 함유하는 (메트)아크릴레이트 단량체로는, 예를 들면 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노메틸(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
지방족 (메트)아크릴레이트는, 예를 들면 라우릴(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
방향족 (메트)아크릴레이트는, 예를 들면 벤질(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
지환식 (메트)아크릴레이트는, 탄소 원자수 3 내지 20의 단환 또는 다환의 지환식 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴레이트이고, 예를 들면 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타디에닐(메트)아크릴레이트, 트리시클로데카닐(메트)아크릴레이트, 노르보르닐(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 단관능 또는 2관능의 (메트)아크릴로일기 함유 단량체는 "SA-1002"(미쯔비시 가가꾸사 제조), "카야래드 R-684"(닛본 가야꾸 제조), "라이트에스테르 BZ", "라이트에스테르 IB-X", "라이트에스테르 HO", "라이트에스테르 HO-MS"("라이트에스테르"는 모두 교에이샤 가가꾸사 제조임) 등을 시판품으로서 들 수 있다.
본 발명에서 (A) 성분 내지 (D) 성분의 중량에 대하여, (C) 성분은 25 내지 70 중량％가 바람직하고, 40 내지 60 중량％인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서 (D) 성분은 광 중합 개시제이다. 광 중합 개시제는 자외선 중합 개시제나 가시광 중합 개시제 등을 들 수 있지만, 어느 것도 제한없이 이용된다. 자외선 중합 개시제로는 벤조인계, 벤조페논계 및 아세토페논계 등을 들 수 있으며, 가시광 중합 개시제에는 아실포스핀옥시드계, 티오크산톤계, 메탈로센계 및 퀴논계 등을 들 수 있다.
자외선 중합 개시제로는, 구체적으로는 벤조페논, 4-페닐벤조페논, 벤조일벤조산 및 비스디에틸아미노벤조페논 등의 벤조페논계 중합 개시제; 2,2-디에톡시아세토페논 등의 아세토페논계 중합 개시제; 벤질, 벤조인 및 벤조인이소프로필에테르 등의 벤조인계 중합 개시제; 벤질디메틸케탈 등의 알킬페논계 중합 개시제; 티오크산톤 등의 티오크산톤계 중합 개시제; 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 1-(4-이소프로필페닐)2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-(2-히드록시에톡시)-페닐)-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온 및 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 등의 히드록시알킬페논계 중합 개시제를 들 수 있다.
가시광 중합 개시제로는 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드 및 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥시드 등의 아실포스핀옥시드계 광 개시제; 캄포퀴논, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온 및 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1- 부타논-1 등의 케톤계 중합 개시제 등을 들 수 있다.
본 발명에서 (D) 광 중합 개시제로서, 바람직하게는 1-히드록시시클로헥실페닐케톤(이르가큐어(IRGACURE) 184, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조) 및 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드(이르가큐어 819, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조)이다.
본 발명에서 (A) 성분 내지 (D) 성분의 중량에 대하여, (D) 성분은 0.1 내지 10 중량％가 바람직하고, 0.5 내지 5 중량％인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 에너지선 경화성 수지 조성물은, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 무기 충전재, 산화 방지제, 중합 금지제, 가소제, 유기 충전재, 아크릴 고무, 우레탄 고무 등의 각종 엘라스토머, 메타크릴산메틸-부타디엔-스티렌계 그래프트 공중합체나 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 그래프트 공중합체 등의 그래프트 공중합체, 용제, 증량재, 보강재, 증점제, 염료, 안료, 난연제 및 계면활성제 및 열 중합 개시제 등의 첨가제를 사용할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은 고경도, 수지 강성 및 저경화 수축성을 더 부여하는 것을 목적으로, (E) 성분으로서 무기 충전재를 더 함유할 수 있다.
무기 충전재로는 석영, 석영 유리, 용융 실리카, 구상 실리카 등의 실리카 분말 등이나, 구상 알루미나, 파쇄 알루미나, 산화마그네슘, 산화베릴륨, 산화티탄 등의 산화물류, 질화붕소, 질화규소, 질화알루미늄 등의 질화물류, 탄화규소 등의 탄화물류, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등의 수산화물류, 구리, 은, 철, 알루미늄, 니켈, 티탄 등의 금속류나 합금류, 다이아몬드, 카본 등의 탄소계 충전재, 복합 산화물을 포함하는 유리 충전재 등을 들 수 있다. 이들 무기 충전재는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 무기 충전재에 대해서는, 용이하게 입수 가능하며, 시판품으로는 유리 충전재(닛본프릿사 제조 "CF0023-05C"), 비정질 실리카(니혼 쇼꾸바이사 제조 "시호스타 KE-P250"), 퓸드 실리카(요변성 부여제)(캐봇 스페셜티 케미컬즈사 제조 "TG308F"), 구상 실리카(닛본프릿사 제조 "CF0018-WB15C")를 들 수 있다. 본 발명에서 아크릴 수지에 대한 충전성을 고려하면, 굴절률이 조정된 복합 산화물을 포함하는 조광 유리 충전재가 바람직하고, 그 때 점도를 지나치게 높이지 않도록 하기 위해 구상 형상이 바람직하다.
본 발명에서 (A) 성분 내지 (D) 성분의 합계 100 중량부에 대하여, (E) 성분은 70 내지 300 중량부가 바람직하고, 100 내지 250 중량부가 보다 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물은, 조성물의 안정성을 목적으로서, (F) 성분으로서 산화 방지제를 더 함유할 수 있다.
산화 방지제로는 페놀계 산화 방지제, 히드로퀴논계 산화 방지제 및 그의 밖의 산화 방지제를 들 수 있고, 바람직하게는 페놀계 산화 방지제이다.
페놀계 산화 방지제로는 2,2-메틸렌-비스(4-메틸-6-터셔리부틸페놀), 카테콜, 피크르산, 터셔리부틸카테콜, 2,6-디터셔리부틸-p-크레졸 및 4,4'-티오비스[에틸렌(옥시)(카르보닐)(에틸렌)]비스[2,6-비스(1,1-디메틸에틸)페놀]을 들 수 있다.
히드로퀴논계 산화 방지제로는 β-나프토퀴논, 2-메톡시-1,4-나프토퀴논, 메틸히드로퀴논, 히드로퀴논, 히드로퀴논모노메틸에테르, 모노터셔리부틸히드로퀴논, 2,5-디터셔리부틸히드로퀴논, p-벤조퀴논, 2,5-디페닐-p-벤조퀴논 및 2,5-디터셔리부틸-p-벤조퀴논을 들 수 있다.
그 밖의 산화 방지제로서, 시트르산, 페노티아진 및 2-부틸-4-히드록시아니솔 등을 예시할 수 있다.
산화 방지제는 시판품으로서, 이르가녹스(IRGANOX)1010 및 이르가녹스 1035FF(모두 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조)를 들 수 있다.
본 발명에서 (A) 성분 내지 (D) 성분의 합계 100 중량부에 대하여, (F) 성분은 0.01 내지 5 중량부가 바람직하고, 0.1 내지 2 중량부가 보다 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물은, (G) 성분으로서 중합 금지제를 더 함유할 수 있다.
중합 금지제로는 페놀계 중합 금지제 및 페노티아진계 중합 금지제를 들 수 있다.
페놀계 중합 금지제로는 2,2-메틸렌-비스(4-메틸-6-터셔리부틸페놀)(BHT), 카테콜, 피크르산, 터셔리부틸카테콜, 2,6-디터셔리부틸-p-크레졸 및 4,4'-티오비스[에틸렌(옥시)(카르보닐)(에틸렌)]비스[2,6-비스(1,1-디메틸에틸)페놀]을 들 수 있다.
페노티아진계 중합 금지제로는 페노티아진, 비스(α-메틸벤질)페노티아진, 3,7-디옥틸페노티아진 및 비스(α,α-디메틸벤질)페노티아진을 들 수 있다.
또한, BHT 등의 페놀계 중합 금지제는 산화 방지제로서도 사용할 수 있다.
본 발명에서 (A) 성분 내지 (D) 성분의 합계 100 중량부에 대하여, (G) 성분은 0.01 내지 3 중량부가 바람직하고, 0.05 내지 1 중량부가 보다 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물은 접착성, 접착 내구성을 한층 향상시킬 뿐 아니라, 경화체의 내열성을 향상시키는 것을 목적으로서, (H) 가소제를 포함할 수 있다. 이러한 가소제로서, 폴리부타디엔의 불포화 결합을 에폭시화하여 얻어지는 올리고머가 바람직하고, 시판품으로서 BF-1000(아데카(ADEKA)사 제조) 또는 PB-3600(다이셀 고교 가가꾸사 제조) 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물에 있어서, (A) 성분 내지 (D) 성분의 합계 100 중량부에 대하여, (H) 성분은 0.01 내지 20 중량부가 바람직하고, 0.1 내지 10 중량부가 보다 바람직하다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, 경화 수축률을 더 낮추는 것을 목적으로서, (I) 유기 충전재를 포함할 수 있다. 유기 충전재로서 아크릴계 충전재, 스티렌계 충전재, 아크릴/스티렌 공중합계 충전재, 불소계 수지 충전재, 폴리에틸렌계 충전재 및 폴리프로필렌계 충전재를 들 수 있고, 시판품으로서 "PPW-5"(폴리프로필렌 충전재, 세이신 기교사 제조) 및 "프로필매트 31"(폴리프로필렌 충전재, 마이크로 파우더스 주식회사(MICROPOWDERS, INC.)사 제조)을 들 수 있다. 각각 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 바람직한 유기 충전재는 팽윤이 적은 폴리프로필렌 충전재이다.
본 발명의 경화성 조성물에 있어서, (A) 성분 내지 (D) 성분의 합계 100 중량부에 대하여, (I) 성분은 0.01 내지 20 중량부가 바람직하고, 0.1 내지 10 중량부가 보다 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물은, 유리면에 대한 밀착성을 한층 향상시키는 것을 목적으로 실란 커플링제를 더 함유할 수 있다.
실란 커플링제로는 γ-클로로프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐-트리스(β-메톡시에톡시)실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란 및 γ-우레이도프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란이다. 이들 실란 커플링제는 단독으로도 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 경화성 조성물에 있어서, 실란 커플링제의 함유량은, (A) 성분 내지 (D) 성분의 합계 100 중량부에 대하여 0 내지 10 중량부가 바람직하다. 단, 실란 커플링제는, 경화성 조성물의 경화 후에 있어서의 내열 시험시에 아웃 가스 성분으로서 나오기 쉽기 때문에, 실란 커플링제를 포함하지 않는 경화성 조성물, 즉 (A) 성분 내지 (D) 성분의 총 중량에 대하여 실란 커플링제의 함유량이 0 중량부인 것이 바람직하다.
본 발명에서 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물은, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 경화시킴으로써 얻어진다. 본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 경화시키는 방법은, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 활성 에너지선을 조사하는 공정을 포함한다.
본 발명에서 활성 에너지선의 파장은, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물이 경화하는 파장이면 특별히 한정되지 않으며, 100 내지 420 nm, 보다 바람직하게는 300 내지 420 nm이다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은 접착성 조성물이고, 접착제, 특히 광학 부품 접착용 접착제로서 유용하다.
본 발명의 접착제를 이용하여 접합시키는 부재로서, 금속, 또는 금속 도금된 부재 또는 플라스틱 등을 포함하는 소부품을 들 수 있다. 소부품을 구성하는 금속으로서, Mg, Zn, Ni 및 Al 등을 들 수 있으며, 플라스틱으로서, 액정 중합체(LCP), 시클로올레핀 중합체(COP), 시클로올레핀 공중합체(COC), 폴리페닐렌술피드(PPS), 폴리페닐렌옥시드(PPO), 또는 상기 플라스틱재에 유리 섬유나 탄소 섬유를 혼련한 복합 플라스틱 재료 등을 들 수 있다. 플라스틱 재료는 시판품으로서 입수 가능하고, PPS로는 이데미쯔사 제조 "이데미쯔 PPS" 및 도레이사 제조 "토레리나"를 들 수 있고, 액정 중합체로는 도레이사 제조 "시베라스", 폴리플라스틱사 제조 "벡트라"를 들 수 있고, 폴리아릴레이트로는 유니티카사 제조 "U 중합체"를 들 수 있고, 시클로올레핀 중합체로는 니혼제온사 제조 "제오넥스", 미쓰이 가가꾸사 제조 "아펠" 및 JSR사 제조 "아톤"을 들 수 있으며, 폴리카르보네이트로는 데이진사 제조 "팬라이트" 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
또한, 본 발명의 접착제를 이용하여 접합시키는 광학 부품으로서, 기록 재료의 기록·재생에 이용되는 기기 분야에서 이용되는 기기의 부재, 예를 들면 광 검출기(PD), 레이저 다이오드(LD), 렌즈, 프리즘 등의 광학 부품이나 렌즈 등의 광학 부품이 장착되어 있는 광학 모듈을 들 수 있다. 또한 광학 픽업 부품은, 부품에 따라 요구되는 고정 정밀도의 요구가 다르며, 구체적으로는 광 검출기(PD), 레이저 다이오드(LD), 집광 렌즈(NAL) 등의 고정밀도 요구가 높은 부품, 하프 미러(빔 분할기)(HM(PBS)), 스큐(skew) 등의 고정밀도 요구가 약간 높은 부품, 반사 미러(RM) 등의 고정밀도 요구가 중간 정도인 부품, 대물 렌즈(OBL), 콜리메이터 렌즈 등의 고정밀도 요구가 약간 낮은 부품을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은 다관능 아크릴레이트 화합물, 디엔계 또는 수소 첨가된 디엔계의 (메트)아크릴레이트인 광 경화성 예비 중합체, 각종 관능기를 갖는 반응 희석성의 (메트)아크릴레이트 및 광 중합 개시제를 함유하는 특정한 조성을 갖기 때문에, 활성 에너지선을 조사함으로써 단시간에 경화하는 것이 가능하고, 폴리페닐렌술피드(PPS) 등 플라스틱 부재, 또는 금속 부재에 대하여 높은 초기 접착성을 갖고, 고온 고습 시험을 비롯한 내구성 시험에서 높은 유지력을 나타낸다는 특징을 갖고 있다. 그의 열시의 변형 및 열시와 하중에 대한 변형성은 매우 적게 억제된다. 이 때문에 본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 의해 접착된 경화 후의 부품의 움직임을 최대한으로 억제할 수 있다.
[실시예]
이하에 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 이것으로 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 및 비교예에 기재된 배합 조성물 중 각 성분에는 이하의 화합물을 선택하였다.
(A) 다관능 아크릴레이트 화합물
(A-1) V#802(오사까 유끼 가가꾸사 제조)
(A-2) 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(교에이샤 가가꾸사 제조 "DPE-6A")
(A-3) V#1000(오사까 유끼 가가꾸사 제조)
(A-4) V#스타-501(오사까 유끼 가가꾸사 제조)
(B) 광 경화성 예비 중합체
(B-1) 말단 우레탄아크릴레이트 변성 폴리부타디엔(니혼소다사 제조 "TE-2000")
(B-2) 말단 우레탄아크릴레이트 변성 폴리부타디엔 수소 첨가물(카가와 케미컬사 제조 "UA-24")
(C) 단관능 또는 2관능의 (메트)아크릴로일기 함유 모노머(아크릴레이트 단량체)
(C-1) 트리시클로데칸디메탄올아크릴레이트(미쯔비시 가가꾸사 제조 "SA-1002")
(C-2) 벤질메타크릴레이트(교에이샤 가가꾸사 제조 "라이트에스테르 BZ")
(C-3) 이소보르닐메타크릴레이트(교에이샤 가가꾸사 제조 "라이트에스테르 IB-X")
(C-4) 2-히드록시에틸메타크릴레이트(교에이샤 가가꾸사 제조 "라이트에스테르 HO"),
(C-5) 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산(교에이샤 가가꾸사 제조 "라이트에스테르 HO-MS")
(D) 광 중합 개시제
(D-1) 1-히드록시시클로헥실페닐케톤(시바 스페셜티 케미컬즈사 제조 "이르가큐어 184")
(D-2) 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드(시바 스페셜티 케미컬즈사 제조 "이르가큐어 819")
(E) 무기 충전재
(E-1) 유리 충전재(닛본 프릿사 제조 "CF0023-05C")
(E-2) 퓸드 실리카(캐봇 스페셜티 케미컬즈사 제조 "TG308F")
(F) 산화 방지제
(F-1) (시바 스페셜티 케미컬즈사 제조 "이르가녹스 1010")
(F-2) (시바 스페셜티 케미컬즈사 제조 "이르가녹스 1035")
(G) 중합 금지제
(G-1) 2,2-메틸렌-비스(4-메틸-6-터셔리부틸페놀)(간토 가가꾸사 제조 "BHT")
(H) 가소제
(H-1) 폴리부타디엔의 불포화 결합을 에폭시화하여 얻어지는 올리고머(아데카사 제조 "BF-1000")
(I) 성분: 유기 충전재
(I-1) 폴리프로필렌 충전재(세이신 기교사 제조 "PPW-5")
활성 에너지선 경화성 조성물의 경화물의 각종 물성은, 다음과 같이 측정하였다.
〔광 경화 조건〕
활성 에너지선원으로서, 스폿 조사기(하마마쯔 호토닉스사 제조 "LC-8")를 사용하여, 우시오(USHIO)사 제조 자외선 조도계 "UIT-101"을 이용하여 조사 강도 250 mW/㎠의 조건으로 12초간 조사하여 경화시켰다.
〔각도 변화 측정〕
(1) 각도 변화 측정용 시료의 제작
도 1에 도시한 바와 같이, 알루미늄판 (2)를 수직으로 고정하고, 300㎛의 간극을 비워 10(고정변)×1.0(두께)×20(길이) mm의 SUS판 (4)(SUS304, 1.5 g)를, 알루미늄판에 대하여 대략 90도가 되도록 받침대 (5) 위에 올려 배치하였다. 알루미늄판과 SUS판을 고정시키도록 고정변의 중앙부에 본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 (1)(0.0025 cc)을 디스펜서 조정기(무사시 엔지니어링 제조 ML-606)를 이용하여 도포하였다. 도포 후 곧바로 비스듬하게 45도, 20mm의 거리에서 UV 조사기 (3)을 이용하여, 250 mW/㎠의 UV 광을 12초간 조사하여 고정시켰다. 이어서, 받침대 (5)를 떼어 평가용 시료로 하였다.
(2) 각도 변화의 측정
틸트 센서(닛쇼 일렉트로닉스(NISSHO ELECTRONICS)사 제조 MTS-T20)를 이용하여 열시의 접착제 부분의 변형을 각도 변화로부터 모니터하였다. 도 2에 도시한 바와 같이, 상기에 기재한 각도 변화 측정용 시료를 항온조(에스펙(ESPEC)사 제조 MC-711T) 내에 고정시키고, 틸트 센서의 빔을 SUS판에 반사시켜 모니터할 수 있도록 틸트 센서의 위치를 조정하였다. 항온조 내의 온도는 25℃에서 30분간 유지함으로써 조온하였다. 조온 후의 각도 변화량을 측정하여 0으로 하였다. 온도 사이클은 25℃에서 1시간 유지하고, 이어서 30분간 25℃에서 60℃로 온도를 상승시켜, 60℃에 도달한 후 60℃에서 1시간 유지하고, 추가로 30분간 60℃에서 80℃로 온도를 상승시켜, 80℃에 도달한 후 80℃에서 1시간 유지하고, 30분간 80℃에서 25℃로 온도를 하강시켜 1사이클로 하였다. 이 온도 사이클에서 항온조 내의 온도를 25℃, 60℃, 80℃로 변경하였다. 첫회의 사이클에 있어서, 60℃ 및 80℃에서 1시간 유지한 후 및 1사이클 후의 25℃에서 1시간 유지한 후에 있어서의 각도 변화량을 구하였다. 또한, 표에서의 각도 변화량은 분에 따라 다르다.
〔접착성 시험〕
접착성 시험은 천공 접착 강도에 의해 측정하였다. 도 3에 도시한 바와 같이, PPS(폴리페닐렌술피드, 이데미쯔 PPS NT7790(이데미쯔사 제조))에 단부면 연마한 알루미늄칩(엔지니어링 테스트 서비스사 제조, A5052P, 세로 10mm×가로 10mm×높이 2mm)에, 디스펜서 조정기(무사시 엔지니어링 제조 ML-606)를 이용하여 0.0025 cc의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 시린지를 이용하여 도포하고, 이어서 20mm의 거리에서 UV 조사기(하마마쯔 호토닉스사 제조, LC6)를 이용하여 UV 조도계(우시오 덴끼사 제조, UIT-101)를 이용하여 250 mW/㎠의 UV 광을 12초간 조사하여 고정하였다. 이와 같이 하여 접착성 시험편을 제작하였다. 천공 시험기(시마즈 세이사꾸쇼 제조 AGS-500D)를 이용하여, 칩을 고정하지 않은 측으로부터 직경 4mm의 영역에 대해서, 천공 속도 10mm/분으로 천공 강도를 측정하였다. 40 N 이상의 강도로, 들뜸 박리 없는 상태를 나타낸 것을 ○로 하였다. 동일한 시험을 PPS칩(세로 10mm×가로 10mm×높이 2mm)과 PPS판으로 및 단부면 연마한 알루미늄칩과 알루미늄판(엔지니어링 테스트 서비스사 제조, A5052P)으로 행하였다.
(실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 2)
하기 표 1 및 표 2에 나타내는 종류의 원재료를 표 1 및 표 2에 나타내는 조성으로 혼합하여 수지 조성물을 제조하였다. 얻어진 조성물에 대해서, 접착 강도의 측정 및 내습성, 내열성, 내히트쇼크 평가 시험을 행하였다. 이들의 결과를 표 1 및 표 2에 나타내었다. 또한, 함유량은 중량부이다.
내습성 시험은 LH21-21M(나가노사이언스사 제조)를 이용하여, 65℃/95％RH-336시간의 조건으로 행하였다. 들뜸 박리 또는 깨짐, 단부의 균열이 관찰되지 않고, 접착 강도가 40 N 이상이었던 것을 ○로 하였다.
내열성은 LC-112(에스펙사 제조)를 이용하여 80℃-336시간의 조건으로 행하였다. 들뜸 박리 또는 깨짐, 단부의 균열이 관찰되지 않고, 접착 강도가 40 N 이상이었던 것을 ○로 하였다.
내히트쇼크 평가 시험은 TSA-41L(에스펙사 제조)을 이용하여 -40℃(30분)/85℃(30분)의 100사이클의 조건으로 행하였다. 들뜸 박리 또는 깨짐, 단부의 균열이 관찰되지 않고, 접착 강도가 40 N 이상이었던 것을 ○로 하였다.
Figure pct00014
Figure pct00015
본 발명의 경화성 조성물은, 예를 들면 LD, 광 검출기, 렌즈, 프리즘 등의 광학 부품이나, 렌즈 등의 광학 부품이 장착되어 있는 광학 모듈 등을 높은 고정 정밀도로 고정할 수 있기 때문에, 광학 장치 조립용 접착제로서 유용하다.
1 활성 에너지선 경화성 수지 조성물
2 알루미늄판
3 UV 조사기
4 SUS판
5 받침대
6 틸트 센서
7 활성 에너지선 경화성 수지 조성물
8 알루미늄판
9 PPS판

Claims (7)

  1. 활성 에너지선 경화성 수지 조성물로서, 하기 (A) 성분 내지 (D) 성분:
    (A) (a1) 글리세롤 유도체 및 에테르 골격을 연결 관능기로 한 직선상 또는 분지상의 그의 다량체,
    (a2) 트리메틸올프로판 유도체 및 에테르 골격을 연결 관능기로 한 직선상 또는 분지상의 그의 다량체,
    (a3) 펜타에리트리톨 유도체의 단량체 및 에테르 골격을 연결 관능기로 한 직선상 또는 분지상의 그의 다량체 및
    (a4) 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 포함하며, 4 이상의 말단에 (메트)아크릴로일기가 배치된 수목상 분자 화합물
    로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 분자 중에 4개 이상의 (메트)아크릴로일기를 함유하는 다관능 아크릴레이트 화합물,
    (B) 광 경화성 예비 중합체,
    (C) 단관능 또는 2관능의 (메트)아크릴로일기 함유 단량체 및
    (D) 광 중합 개시제
    를 함유하는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, (A) 성분 내지 (D) 성분의 중량에 대하여 (A) 성분이 0.01 내지 25 중량％인 활성 에너지선 경화성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 광학 부품을 접합시키기 위한 접착제인 활성 에너지선 경화성 수지 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 광 픽업 장치 조립용 접착제인 활성 에너지선 경화성 수지 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 기재된 활성 에너지선 경화성 수지 조성물로 접합시킨 접착 구조체.
  6. 제3항에 기재된 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 이용하여 접합시킨 광학 부품.
  7. 제4항에 기재된 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 사용하여 조립한 광 픽업 장치.
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