CN103314023A

CN103314023A - 含有多官能丙烯酸酯化合物的活性能量射线固化性树脂组合物

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Publication number: CN103314023A
Application number: CN2012800052895A
Authority: CN
Inventors: 远山茂树; 尾上慎弥; 青野智史
Original assignee: Kyoritsu Chemical and Co Ltd
Current assignee: Kyoritsu Chemical and Co Ltd
Priority date: 2011-01-12
Filing date: 2012-01-12
Publication date: 2013-09-18
Anticipated expiration: 2032-01-12
Also published as: CN103314023B; WO2012096330A1; JP5736614B2; TW201237557A; KR20140045915A; JP2012144641A; KR101686700B1; TWI512401B

Abstract

本发明提供一种树脂组合物，其是精度良好地固定包含金属或塑料等的部件用的胶粘剂，其对构件具有高初粘性，在以高温高湿试验为首的耐久性试验中呈现高保持力，其受热时的变形、以及对热和荷载的变形性被抑制得极低，由此能够抑制部件的移动。一种活性能量射线固化性树脂组合物，其特征在于，含有下述(A)成分～(D)成分：(A)选自以下，在分子中含有4个以上(甲基)丙烯酰基的多官能丙烯酸酯化合物：(a1)甘油衍生物及以醚骨架为连接官能团的直链状或者支链状的其的多聚体、(a2)三羟甲基丙烷衍生物及以醚骨架为连接官能团的直链状或者支链状的其的多聚体、(a3)季戊四醇衍生物的单体及以醚骨架为连接官能团的直链状或者支链状的其的多聚体、以及(a4)含有醚键或酯键，且在4个以上的末端配置有(甲基)丙烯酰基的树木状分子化合物；(B)光固化性预聚物；(C)含有单官能或者双官能的(甲基)丙烯酰基的单体；以及(D)光聚合引发剂。

Description

含有多官能丙烯酸酯化合物的活性能量射线固化性树脂组合物

技术领域

本发明涉及含有多官能丙烯酸酯化合物的活性能量射线固化性树脂组合物，特别是涉及如下活性能量线固化性树脂组合物：对金属或塑料构件具有胶粘性，并且还在以耐热试验为首的耐久性试验中呈现高保持力和受热时的尺寸稳定性，通过照射UV、可见光等活性能量射线而固化。

背景技术

在用于以CD或DVD、或者近年来的蓝光(Blue-Ray)为首的记录材料的记录·再生的机器材料领域中，伴随着机器的小型化，要求各构件的耐热性·耐冲击性大，逐渐较多地使用能够高精度成形的液晶聚合物(LCP)、环烯烃聚合物(COP)、环烯烃共聚物(COC)、聚苯硫醚(PPS)、聚苯醚(PPO)、或者在上述塑料材料中混炼有玻璃纤维、碳纤维的复合塑料材料等。为了将包含这些材料的部件接合·固定，对于这些材料而言，需要具有高胶粘性且高耐久性，固化后树脂部的受热时的变形少的高固定精度的胶粘剂。并且，从操作性的观点考虑，需要通过照射可见光、紫外光等活性能量射线而更迅速地固化的胶粘剂。

所谓固定精度，是表示将发光元件、光检测器固定在属于包含上述构件的基础构件的机架上时，光检测器不从规定位置移动的精度。如果固定精度低，则在制造光拾取装置时或在耐久试验后，发光元件、光检测器从规定的位置移动而变得不能进行光检测。因此，要求高固定精度。

如果考虑固定精度，则与光固化性丙烯酸系树脂胶粘剂相比，阳离子固化性环氧树脂作为光固化型胶粘剂是优异的，另外，阳离子固化性环氧树脂组合物不会发生像丙烯酸系树脂胶粘剂这样的由氧导致的固化阻碍(非专利文献1)。但是，相对于丙烯酸树脂系而言，阳离子固化性的环氧树脂出现了快速固化性差这个问题。

专利文献1中公开了能够用作对液晶聚合物、环烯烃聚合物、聚烯丙酯(Polyallylate)、聚碳酸酯等被粘接体的胶粘剂的固化性组合物。近年来，在丙烯酸系胶粘剂中出现了以下问题：在固定构件后，特别是伴随着由受热时树脂的热应力、外部应力引起的树脂变形的构件移动。与环氧系树脂相比，丙烯酸系胶粘剂具有固化性良好的优点，但相反地由于施加热时的弹性模量变化大，因此胶粘剂发生变形而容许了构件移动。

专利文献2中记载了包含起偏器、胶粘剂层和固化树脂层的偏振片。专利文献2中记载了将由含有多官能丙烯酸单体和多官能甲基丙烯酸单体的至少一个以及光固化性预聚物的无溶剂型光固化性组合物形成的固化树脂层用作硬质涂层(高硬度)。但是，将专利文献2中记载的无溶剂型光固化性组合物用作胶粘剂时，出现了固化收缩大、卷曲(curl)、易发生剥离的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2008-101106号公报

专利文献2：日本特开2008-20891号公报

非专利文献

非专利文献1：“光应用技术·材料辞典”，160页，2006年4月26日发行

发明内容

发明要解决的问题

本发明的课题在于，提供一种树脂组合物，其对于聚苯硫醚(PPS)等塑料材料或金属构件具有高初粘性，在以高温高湿试验为首的耐久性试验中呈现高保持力，其受热时的变形、以及对热和荷载的变形性被抑制得极低，由此能够抑制部件的移动。

解决问题的手段

本发明人为了解决上述课题而反复专心研究，结果发现，可以完成上述目的的活性能量射线固化性组合物的特征在于，含有下述(A)成分～(D)成分，从而完成了本发明。

即，本发明涉及一种活性能量射线固化性树脂组合物，其特征在于，含有下述(A)成分～(D)成分：

(A)选自以下(a1)～(a4)并且在分子中含有4个以上(甲基)丙烯酰基的多官能丙烯酸酯化合物：

(a1)甘油衍生物及以醚骨架为连接官能团的直链状或者支链状的其的多聚体、

(a2)三羟甲基丙烷衍生物及以醚骨架为连接官能团的直链状或者支链状的其的多聚体、

(a3)季戊四醇衍生物的单体及以醚骨架为连接官能团的直链状或者支链状的其的多聚体、以及

(a4)含有醚键或酯键，且在4个以上的末端配置有(甲基)丙烯酰基的树木状分子化合物，

(B)光固化性预聚物，

(C)含有单官能或者双官能的(甲基)丙烯酰基的单体，以及

(D)光聚合引发剂。

本发明涉及在上述所述的活性能量射线固化性树脂组合物，其中，相对于(A)成分～(D)成分的重量，(A)成分为0.01～25重量％。

本发明涉及在上述所述的活性能量射线固化性树脂组合物，其是使光学部件贴合用的胶粘剂。

本发明涉及在上述所述的活性能量射线固化性树脂组合物，其是光拾取装置组装用的胶粘剂。

本发明涉及一种胶粘结构体，其由上述所述的活性能量射线固化性树脂组合物贴合而成。

本发明涉及一种光学部件，其使用上述所述的活性能量射线固化性树脂组合物贴合而成。

本发明涉及一种光拾取装置，其使用上述所述的活性能量射线固化性树脂组合物组装而成。

发明效果

利用本发明，可以获得以下树脂组合物：对于聚苯硫醚(PPS)等塑料构件或金属构件具有高初粘性，在以高温高湿试验为首的耐久性试验中呈现高保持力，其受热时的变形、以及对热和荷载的变形性被抑制得极小，由此能够抑制部件的移动。

根据本发明，可提供注射器涂布性等操作性良好、照射紫外光时能在短时间内固化的活性能量射线固化性树脂组合物。

附图说明

图1：图1是由角度变化测定本发明的固化性组合物在受热时的胶粘剂部分的变形用的装置。

图2：图2是将本发明的固化性组合物光固化后，拆下夹具，用于通过倾角传感器来测定角度变化的图。

图3：图3是由本发明的活性能量射线固化性树脂组合物贴合而成的胶粘结构体的冲压强度试验的示意图。

具体实施方式

在本发明中，(A)成分是选自以下(a1)～(a4)并且在分子中含有4个以上(甲基)丙烯酰基的多官能丙烯酸酯化合物：(a1)甘油衍生物及以醚骨架为连接官能团的直链状或者支链状的其的多聚体、(a2)三羟甲基丙烷衍生物及以醚骨架为连接官能团的直链状或者支链状的其的多聚体、(a3)季戊四醇衍生物的单体及以醚骨架为连接官能团的直链状或者支链状的其的多聚体、以及(a4)含有醚键或酯键，且在4个以上的末端配置有(甲基)丙烯酰基的树木状分子化合物。(A)成分可以各自单独使用，或者也可以将两种以上组合使用。此外，在本说明书中，(甲基)丙烯酸酯包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯两者，(甲基)丙烯酰基包括丙烯酰基和甲基丙烯酰基两者。

在本发明中，甘油衍生物、三羟甲基丙烷衍生物、季戊四醇衍生物、以及以醚骨架为连接官能团的直链状或者支链状的它们的多聚体在分子中含有甘油单元、三羟甲基丙烷单元以及季戊四醇单元，在分子中含有4个以上(甲基)丙烯酰基。在此，所谓甘油单元，是从甘油中除去3个羟基而得的结构，所谓三羟甲基丙烷单元，是从三羟甲基丙烷中除去3个羟基而得的结构，所谓季戊四醇单元，是从季戊四醇单元中除去4个羟基而得的结构。

在本发明中，甘油衍生物、三羟甲基丙烷衍生物、以及季戊四醇衍生物是甘油、三羟甲基丙烷、以及季戊四醇被4个以上(甲基)丙烯酰基取代而得的化合物。

在本发明中，作为连接官能团的醚骨架是甘油、三羟甲基丙烷、以及季戊四醇分子间的由2个羟基缩合而形成的醚键，或者是由甘油、三羟甲基丙烷、或季戊四醇与乙二醇等二醇化合物的缩合而形成的聚醚骨架。在本发明中，作为连接官能团的醚骨架由下述通式(1)表示：

-O-(X-O-)_n1- (1)

(式中，X是碳原子数为1～4的亚烷基，n1是0或1～3的整数)。

作为碳原子数为1～4的亚烷基，可以举出亚甲基、亚乙基、三亚甲基、以及四亚甲基，优选为亚乙基。

在通式(1)中，n1优选为0。即，本发明中的醚骨架优选为醚键(-O-)。

在本发明中，以醚骨架为连接官能团的直链状甘油衍生物的多聚体优选下述通式(2)表示的化合物：

[化1]

(式中，n2为2～10，R¹是氢、丙烯酰基、或甲基丙烯酰基，R²是氢或甲基，其中，丙烯酰基和甲基丙烯酰基的合计为4以上)。

在本发明中，作为以醚骨架为连接官能团的直链状三羟甲基丙烷衍生物的多聚体，优选下述式(3)表示的化合物：

[化2]

(式中，n2、R¹和R²如通式(2)所定义，其中，丙烯酰基和甲基丙烯酰基的合计为4以上)。

在本发明中，作为以醚骨架为连接官能团的直链状季戊四醇衍生物的多聚体，优选下述式(4)表示的化合物：

[化3]

(式中，n3为1～10，R¹如通式(2)所定义，其中，丙烯酰基和甲基丙烯酰基的合计为4以上)。

在本发明中，以醚骨架为连接官能团的直链状或支链状的多聚体特别优选通式(5)表示的化合物：

[化4]

(式中，R³是氢或甲基，n4为1～5，其中，丙烯酰基和甲基丙烯酰基的合计为4以上)。

在通式(5)表示的化合物中，n4更优选为3～4。通过使用这样的化合物，能够提供受热时的变形、以及对热和增加重量的变形性被抑制得极小的树脂组合物。

通式(5)所表示的化合物可以举出作为市售品的V#802(在通式(5)中n4＝3.45)(大阪有机化学公司制)、DPE-6A(二季戊四醇六丙烯酸酯)、以及PE-4A(共荣社化学公司制)。

在本发明中，由于连接官能团而存在支链状结构的、多聚化成支链状的多官能丙烯酸酯化合物是：甘油衍生物、三羟甲基丙烷衍生物、以及季戊四醇衍生物以醚骨架为连接官能团多聚化成支链状的化合物。这样的多聚体是从例如甘油、三羟甲基丙烷、以及季戊四醇中除去羟基而得的结构彼此介由作为醚骨架的连接官能团多聚化而成的化合物，是具有4个以上(甲基)丙烯酰基的化合物。例如，季戊四醇衍生物介由连接官能团多聚化成支链状而成的多官能丙烯酸酯化合物所含有的季戊四醇的结构由下述式(6a)～(6d)表示：

[化5]

(式中，R¹如上述所定义)。

在本发明中，作为季戊四醇衍生物的支链状多聚体的化合物是式(6a)～(6d)表示的结构彼此介由醚骨架无规地键合而成的结构(但是，不包括仅由式(6b)表示的结构键合成直链状并在末端键合式(6a)所示的结构从而以直链状的形式分支而成的多聚体)。在本发明中，作为无规键合而成的季戊四醇衍生物的支链状多聚体的化合物可以为任意结构，例如可以为环状结构，也可以为网眼状结构。

作为季戊四醇衍生物的支链状多聚体，例如可以举出通式(7)表示的化合物：

[化6]

(式中，n5为1～10，n6为0～10，R¹如通式(2)所定义，R²为通式(8)或者通式(9)，其中，1分子中丙烯酰基和甲基丙烯酰基的合计为4以上)

[化7]

(式中，n7为1～10，R¹如通式(2)所定义)

[化8]

(式中，R¹如通式(2)所定义，n8为1～10，n9为0～10，R⁴是通式(8)表示的基团)。

作为这样的以醚键为连接官能团的季戊四醇的支链状多聚体，可以举出V#Star-501(大阪有机化学公司制)。

在本发明中，作为含有醚键或酯键且在4个以上的末端配置有(甲基)丙烯酰基的树木状分子化合物的、在分子中含有4个以上(甲基)丙烯酰基的多官能丙烯酸酯化合物，其是包含化学结构的化合物，所述化学结构具有含有核(core)和分支单元的树枝结构。作为这样的化合物，可以举出树枝状大分子型丙烯酸酯化合物。在本发明的树木状分子化合物中，将从核到第一个树枝结构及其末端部分定义为第1代。在第1代树枝结构的外侧具有下一个树枝结构时，将从该下一个树枝结构到其末端定义为第2代。从第3代以后也同样地将由下一个树枝结构到其末端定义为下一代。作为在本发明的树枝状大分子中优选的代数，其为1～5的范围，进一步优选为1～3。

在本发明中，作为树木状分子化合物的核，可以举出三羟甲基丙烷、季戊四醇以及二季戊四醇。

在本发明中，作为树木状分子化合物的含有分支单元的树枝结构，可以举出下述式(10)表示的结构：

[化9]

(式(10)中，R¹如通式(2)所定义，s是1～5的整数)。在此，通式(10)中的R¹相当于本发明的树木状化合物的末端。

通式(10)中的重复数s相当于树枝状大分子化合物的代数。例如，通式(10)中的重复数s为2时，由下述(10a)表示：

[化10]

(式中，R¹如通式(2)所定义)。

在本发明中，含有醚键或酯键并在末端配置有(甲基)丙烯酰基的树木状分子化合物优选下述式(11)表示的化合物：

[化11]

{式中、n10相互独立地为1～3的整数，R⁴相互独立地为氢、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、或者通式(10)，其中，丙烯酰基和甲基丙烯酰基的合计为4以上}

[化12]

(式(10)中，R¹和s如上述所定义)。

在本发明中，就作为含有醚键或酯键并在末端配置有(甲基)丙烯酰基的树木状分子化合物的、在分子中含有4个以上(甲基)丙烯酰基的多官能丙烯酸酯化合物而言，作为市售品可以举出V#1000(分子量为2800的通式(11)的化合物，大阪有机化学公司制)。此外，在本发明中，分子量是利用凝胶渗透色谱法(GPC)由聚苯乙烯换算而计算出的数均分子量。

在本申请的发明中，作为具有树枝状大分子结构的树木状化合物的合成方法，可以举出从中心的核向外侧进行合成的发散法、和从外侧向核进行合成的收敛法，这些合成方法对本领域的技术人员而言是公知的，例如在日本特开平11-60540号中记载了。具体而言，通过将使二季戊四醇与2，2-二羟甲基丙酸反应而得的聚酯多元醇化合物与(甲基)丙烯酸进行反应，由此能够制备第1代树木状化合物。另外，通过进一步使上述聚酯多元醇化合物与2，2-二羟甲基丙酸反应，接着与(甲基)丙烯酸进行反应，由此能够制备第2代树木状化合物。

在本发明中，相对于(A)成分～(D)成分的重量，(A)成分优选为0.01～25重量％，优选为0.5～10重量％。

在本发明中，作为(B)成分的光固化性预聚物是胶粘组合物的基础树脂(基础低聚物)，是通过照射紫外线等活性能量射线而使作为活性基团的(甲基)丙烯酰基发生聚合的感光性树脂。(B)成分是透明的低吸湿性树脂，其是由于具有极低的极性和分子结构故可隔绝欲从接合面外周侵入的油、水的成分。

作为本发明的(B)光固化性预聚物，可以举出如下的含有(甲基)丙烯酰基的低聚物：具有1个以上(甲基)丙烯酰基，具有选自聚丁二烯、聚异戊二烯、聚丁二烯或聚异戊二烯的加氢产物、聚丁二烯或聚异戊二烯的羧基改性的改性物、介由氨基甲酸酯键的聚酯骨架中的1种以上主链骨架，在上述主链骨架的末端或侧链具有1个以上(甲基)丙烯酰基。在本发明中，(B)光固化性预聚物优选具有选自聚丁二烯、或聚丁二烯的加氢产物中的主链骨架，特别优选具有聚丁二烯的加氢产物作为主链骨架。另外，在本发明中，(B)光固化性预聚物优选具有2个以上(甲基)丙烯酰基，特别优选在主链骨架的两末端具有(甲基)丙烯酰基。在本发明中，(B)成分可以各自单独使用，或者也可以将两种以上组合使用。

在本发明中，(B)成分的光固化性预聚物的分子量通常为400～200,000，优选为800～100,000，更优选为1,000～30,000。只要为这样的分子量，粘度就会在合适的范围内，注射器的涂布性良好，胶粘后的活性能量射线固化性组合物的固化物的固化收缩不会变大。

就(B)成分的光固化性预聚物而言，作为市售品可以举出日本曹达公司制的“NISSO-PB TEAI-1000”(两末端丙烯酸酯改性氢化丁二烯系低聚物)、日本曹达公司制的“NISSO-PB TE-2000”(两末端甲基丙烯酸酯改性丁二烯系低聚物)、可乐丽公司制的“UC-203”(异戊二烯聚合物的马来酸酐加成产物与甲基丙烯酸-2-羟乙酯的酯化物低聚物)、香川化学公司制的“UA-1”(末端氨基甲酸酯丙烯酸酯改性聚丁二烯加氢产物)等。

在本发明中，相对于(A)成分～(D)成分的重量，(B)成分优选为25～60重量％，更优选为30～50重量％。

在本发明中，作为(C)成分的含有单官能或双官能的(甲基)丙烯酰基的单体((甲基)丙烯酸酯单体)是活性稀释剂，也是在固化时使基础树脂固化而发挥与被粘接体的优异的胶粘性的成分。

作为(C)成分，可以举出具有极性基团的(甲基)丙烯酸酯，例如含有羟基的(甲基)丙烯酸酯、含有羧基的(甲基)丙烯酸酯、以及含有氨基的丙烯酸酯；具有低极性分子结构的(甲基)丙烯酸酯单体，例如脂肪族(甲基)丙烯酸酯单体、脂环式(甲基)丙烯酸酯单体、以及芳香族(甲基)丙烯酸酯单体。

这些(甲基)丙烯酸酯单体可以是单官能的(甲基)丙烯酸酯单体，也可以是双官能性的(甲基)丙烯酸酯单体，可以各自单独使用，或者也可以将两种以上组合使用。

作为含有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体，例如可以举出(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟基丙基邻苯二甲酸酯、单(甲基)丙烯酸甘油酯。

作为含有羧基的(甲基)丙烯酸酯单体，例如可以举出琥珀酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、六氢邻苯二甲酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯。

作为含有氨基的(甲基)丙烯酸酯单体，例如可以举出(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基甲酯。

脂肪族(甲基)丙烯酸酯例如可以举出(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸-1，6-己二醇酯。

芳香族(甲基)丙烯酸酯例如可以举出(甲基)丙烯酸苄酯。

脂环式(甲基)丙烯酸酯是具有碳原子数为3～20的单环或多环的脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊二烯基酯、(甲基)丙烯酸三环癸基酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯等。

就这些含有单官能或双官能的(甲基)丙烯酰基单体而言，作为市售品可以举出“SA-1002”(三菱化学公司制)、“KAYARAD R-684”(日本化药制)、“LIGHT ESTER BZ”、“LIGHT ESTER IB-X”、“LIGHT ESTER HO”、“LIGHT ESTER HO-MS”(“LIGHT ESTER”均是共荣社化学公司制)等。

在本发明中，相对于(A)成分～(D)成分的重量，(C)成分优选为25～70重量％，更优选为40～60重量％。

在本发明中，(D)成分是光聚合引发剂。光聚合引发剂可以举出紫外线聚合引发剂、可见光聚合引发剂等，均可无限制地使用。作为紫外线聚合引发剂，可以举出苯偶姻系、二苯甲酮系、以及苯乙酮系等，在可见光聚合引发剂中可以举出酰基氧化膦系、噻吨酮系、茂金属系、以及醌系等。

作为紫外线聚合引发剂，具体而言，可以举出二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、苯甲酰基苯甲酸、以及双二乙氨基二苯甲酮等二苯甲酮系聚合引发剂；2，2-二乙氧基苯乙酮等苯乙酮系聚合引发剂；苯偶酰、苯偶姻、以及苯偶姻异丙醚等苯偶姻系聚合引发剂；苯偶酰二甲基缩酮等烷基苯基酮系聚合引发剂；噻吨酮等噻吨酮系聚合引发剂；1-羟基环己基苯基酮、1-(4-异丙基苯基)2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-(2-羟基乙氧基)-苯基)-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、以及2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮等羟基烷基苯基酮系聚合引发剂。

作为可见光聚合引发剂，可以举出2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、以及双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基-戊基氧化膦等酰基氧化膦系光引发剂；樟脑醌、2-甲基-1-(4-(甲基硫基)苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、以及2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮-1等酮系聚合引发剂等。

在本发明中，作为(D)光聚合引发剂，优选为1-羟基环己基苯基酮(IRGACURE184，汽巴精化公司制)以及双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(IRGACURE819，汽巴精化公司制)。

在本发明中，相对于(A)成分～(D)成分的重量，(D)成分优选为0.1～10重量％，更优选为0.5～5重量％。

本发明的能量射线固化性树脂组合物可以在不损害本发明的目的的范围内使用无机填料、抗氧化剂、阻聚剂、增塑剂、有机填料、丙烯酸橡胶、聚氨酯橡胶等各种弹性体、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯系接枝共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯系接枝共聚物等接枝共聚物、溶剂、增量填料、增强材料、增粘剂、染料、颜料、阻燃剂和表面活性剂、以及热聚合引发剂等添加剂。

以进一步赋予高硬度、树脂刚度以及低固化收缩性为目的，本发明的固化性组合物可以进一步含有无机填料作为(E)成分。

作为无机填料，可以举出石英、石英玻璃、熔融二氧化硅、球状二氧化硅等的二氧化硅粉等；球状氧化铝、粉碎氧化铝、氧化镁、氧化铍、氧化钛等氧化物类；氮化硼、氮化硅、氮化铝等氮化物类；碳化硅等碳化物类；氢氧化铝、氢氧化镁等氢氧化物类；铜、银、铁、铝、镍、钛等金属类或合金类；金刚石、碳等碳系填充材料；包含复合氧化物的玻璃填料等。这些无机填料可以使用1种或者两种以上。对于无机填料，可以容易地获得，作为市售品，可以举出玻璃填料(日本Frit公司制“CF0023-05C”)、无定形二氧化硅(日本触媒公司制“SEAHOSTAR KE-P250”)、煅制二氧化硅(触变性赋予剂)(Cabot Specialty Chemicals公司制“TG308F”)、球状二氧化硅(日本Frit公司制“CF0018-WB15C”)。在本发明中，如果考虑对丙烯酸树脂的填充性，则优选包含调整了折射率的复合氧化物的调光玻璃填料，此时，为了不使粘度升得过高而优选球状形状。

在本发明中，相对于(A)成分～(D)成分的合计100重量份，(E)成分优选为70～300重量份，更优选为100～250重量份。

以组合物的稳定性为目的，本发明的固化性组合物可以进一步含有抗氧化剂作为(F)成分。

作为抗氧化剂，可以举出酚系抗氧化剂、氢醌系抗氧化剂、以及其它抗氧化剂，优选为酚系抗氧化剂。

作为酚系抗氧化剂，可以举出2，2-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、邻苯二酚、苦味酸、叔丁基邻苯二酚、2，6-二叔丁基对甲酚、以及4，4’-硫基双[亚乙基(氧基)(羰基)(亚乙基)]双[2，6-双(1，1-二甲基乙基)苯酚]。

作为氢醌系抗氧化剂，可以举出β-萘醌、2-甲氧基-1，4-萘醌、甲基氢醌、氢醌、氢醌单甲醚、单叔丁基氢醌、2，5-二叔丁基氢醌、对苯醌、2，5-二苯基对苯醌、以及2，5-二叔丁基对苯醌。

作为其它抗氧化剂，可以举例示出柠檬酸、吩噻嗪、以及2-丁基-4-羟基苯甲醚等。

就抗氧化剂而言，作为市售品可以举出IRGANOX1010、以及IRGANOX 1035FF(均为汽巴精化公司制)。

在本发明中，相对于(A)成分～(D)成分的合计100重量份，(F)成分优选为0.01～5重量份，更优选为0.1～2重量份。

本发明的固化性组合物可以进一步含有阻聚剂作为(G)成分。

作为阻聚剂，可以举出酚系阻聚剂和吩噻嗪系阻聚剂。

作为酚系阻聚剂，可以举出2，2-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(BHT)、邻苯二酚、苦味酸、叔丁基邻苯二酚、2，6-二叔丁基对甲酚、以及4，4’-硫基双[亚乙基(氧基)(羰基)(亚乙基)]双[2，6-双(1，1-二甲基乙基)酚]。

作为吩噻嗪系阻聚剂，可以举出吩噻嗪、双(α-甲基苄基)吩噻嗪、3，7-二辛基吩噻嗪、以及双(α，α-二甲基苄基)吩噻嗪。

此外，BHT等酚系阻聚剂也能用作抗氧化剂。

在本发明中，相对于(A)成分～(D)成分的合计100重量份，(G)成分优选0.01～3重量份，更优选0.05～1重量份。

以使胶粘性、胶粘耐久性进一步提高并且使固化体的耐热性提高为目的，本发明的固化性组合物可以含有(H)增塑剂。作为这样的增塑剂，优选为将聚丁二烯的不饱和键环氧化而得的低聚物，作为市售品，可以举出BF-1000(艾迪科公司制)或者PB-3600(大赛璐工业化学公司制)等。

在本发明的固化性组合物中，相对于(A)成分～(D)成分的合计100重量份，(H)成分优选0.01～20重量份，更优选0.1～10重量份。

以进一步降低固化收缩率为目的，本发明的活性能量射线固化性树脂组合物可以含有(I)有机填料。作为有机填料，可以举出丙烯酸系填料、苯乙烯系填料、丙烯酸/苯乙烯共聚系填料、氟系树脂填料、聚乙烯系填料以及聚丙烯系填料，作为市售品，可以举出“PPW-5”(聚丙烯填料，SEISHIN企业公司制)、以及“プロピルマツト31”(聚丙烯填料，MICROPOWDERS INC.公司制)。可以各自单独使用，或者也可以将两种以上组合使用。优选的有机填料是溶胀少的聚丙烯填料。

在本发明的固化性组合物中，相对于(A)成分～(D)成分的合计100重量份，(I)成分优选0.01～20重量份，更优选0.1～10重量份。

以使对玻璃面的密合性进一步提高为目的，本发明的固化性组合物可以进一步含有硅烷偶联剂。

作为硅烷偶联剂，可以举出γ-氯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基-三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷以及γ-脲丙基三乙氧基硅烷等，优选为γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷。这些硅烷偶联剂可以单独使用，也可以两种以上组合使用。

在本发明的固化性组合物中，相对于(A)成分～(D)成分的合计100重量份，硅烷偶联剂的含量优选为0～10重量份。但是，由于硅烷偶联剂在固化性组合物固化后的耐热试验时易作为脱气(out gas)成分释放出来，因而相对于不含硅烷偶联剂的固化性组合物、即(A)成分～(D)成分的总重量，优选硅烷偶联剂的含量为0重量份。

在本发明中，活性能量射线固化性树脂组合物的固化物通过使本发明的活性能量射线固化性树脂组合物固化而获得。使本发明的活性能量射线固化性树脂组合物固化的方法包扩对本发明的活性能量射线固化性树脂组合物照射活性能量射线的工序。

在本发明中，只要活性能量射线的波长是本发明的活性能量射线固化性树脂组合物发生固化的波长，就没有特别限定，为100～420nm，更优选为300～420nm。

本发明的活性能量射线固化性树脂组合物是胶粘性组合物，其作为胶粘剂、特别是光学部件胶粘用的胶粘剂而有用。

作为用本发明的胶粘剂贴合的构件，可以举出包含金属、或者镀有金属的构件或者塑料等的小部件。作为构成小部件的金属，可以举出Mg、Zn、Ni、以及Al等，作为塑料，可以举出液晶聚合物(LCP)、环烯烃聚合物(COP)、环烯烃共聚物(COC)、聚苯硫醚(PPS)、聚苯醚(PPO)、或者在上述塑料材料中混炼有玻璃纤维、碳纤维的复合塑料材料等。塑料材料可以以市售品的形式获得，作为PPS，可以举出出光公司制的“出光PPS”、以及东丽公司制的“TORELINA”，作为液晶聚合物，可以举出东丽公司制的“SIVERAS”、宝理塑料(Polyplastic)公司制“VECTRA”，作为聚烯丙酯，可以举出尤尼吉可(Unitika)公司制“UPOLYMER”，作为环烯烃聚合物，可以举出日本瑞翁公司制“ZEONEX”、三井化学公司制“APEL”、以及JSR(日本合成橡胶)公司制“ARTON”，作为聚碳酸酯，可以举出帝人公司制“PANLITE”等，但不限于此。

另外，作为用本发明的胶粘剂贴合的光学部件，可以举出在用于记录材料的记录·再生的机器材料领域中使用的机器的构件，例如包括光电探测器(PD)、激光二极管(LD)、透镜、棱镜等光学部件、透镜等光学部件的光学模块。另外，光学拾取部件根据部件的不同而对所需要的固定精度的要求不同，具体而言，可以举出光电探测器(PD)、激光二极管(LD)、聚光镜(NAL)等对高精度要求高的部件；半反射镜(分束器)(HM(PBS))、Skew(スキユ一)等对高精度要求稍高的部件；反射镜(RM)等对高精度要求中等程度的部件；物镜(OBL)、准直透镜等对高精度要求稍低的部件。

本发明的固化性组合物具有含有以下的特定组成：多官能丙烯酸酯化合物、属于二烯系或氢化二烯系的(甲基)丙烯酸酯的光固化性预聚物、具有各种官能团的活性稀释性的(甲基)丙烯酸酯、以及光聚合引发剂，因此可通过照射活性能量射线而在短时间内固化，其具有以下特征：对聚苯硫醚(PPS)等塑料构件或者金属构件具有高初粘性，在以高温高湿试验为首的耐久性试验中呈现高保持力。其受热时的变形、和对热和荷载的变形性被抑制得极低。所以，能够最大限度地抑制用本发明的活性能量射线固化性树脂组合物粘接成的、固化后的部件的移动。

实施例

下面列举出实施例和比较例更加详细地说明本发明，但本发明不限定于此。此外，实施例和比较例中记载的混合组合物中的各成分选择以下化合物。

(A)多官能丙烯酸酯化合物

(A-1)V#802(大阪有机化学公司制)

(A-2)二季戊四醇六丙烯酸酯(共荣社化学公司制“DPE-6A”)

(A-3)V#1000(大阪有机化学公司制)

(A-4)V#Star-501(大阪有机化学公司制)

(B)光固化性预聚物

(B-1)末端氨基甲酸酯丙烯酸酯改性聚丁二烯(日本曹达公司制“TE-2000”)

(B-2)末端氨基甲酸酯丙烯酸酯改性聚丁二烯加氢产物(香川化学公司制“UA-24”)

(C)含有单官能或双官能的(甲基)丙烯酰基的单体(丙烯酸酯单体)

(C-1)三环癸烷二甲醇丙烯酸酯(三菱化学公司制“SA-1002”)

(C-2)甲基丙烯酸苄酯(共荣社化学公司制“LIGHT ESTER BZ”)

(C-3)甲基丙烯酸异冰片酯(共荣社化学公司制“LIGHT ESTERIB-X”)

(C-4)甲基丙烯酸-2-羟乙酯(共荣社化学公司制“LIGHT ESTERHO”)、

(C-5)琥珀酸-2-甲基丙烯酰氧基乙酯(共荣社化学公司制“LIGHTESTER HO-MS”)

(D)光聚合引发剂

(D-1)1-羟基环己基苯基酮(汽巴精化公司制“IRGACURE184”)

(D-2)双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(汽巴精化公司制“IRGACURE819”)

(E)无机填料

(E-1)玻璃填料(日本Frit公司制“CF0023-05C”)

(E-2)煅制二氧化硅(Cabot Specialty Chemicals公司制“TG308F”)

(F)抗氧化剂

(F-1)(汽巴精化公司制“IRGANOX1010”)

(F-2)(汽巴精化公司制“IRGANOX1035”)

(G)阻聚剂

(G-1)2，2-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(关东化学公司制“BHT”)

(H)增塑剂

(H-1)将聚丁二烯的不饱和键环氧化而得的低聚物(艾迪科公司制“BF-1000”)

(I)成分：有机填料

(I-1)聚丙烯填料(SEISHIN企业公司制“PPW-5”)

活性能量射线固化性组合物的固化物的各种物性如下测定。

〔光固化条件〕

使用点光源照射机(浜松光子学公司制“LC-8”)作为活性能量射线源，使用优志旺公司制紫外线照度计“UIT-101”，以250mW/cm²的照度的条件照射12秒钟使其固化。

〔角度变化测定〕

(1)角度变化测定用试样的制作

如图1所示，垂直固定铝板2，空出300μm的间隙，将10(固定边)×1.0(厚度)×20(长度)mm的SUS板4(SUS304，1.5g)放置在台座5上进行配置，并使得相对于铝板为大约90度。利用涂布调节器(MusashiEngineering制ML-606)将本发明的活性能量射线固化性树脂组合物1(0.0025cc)涂布于固定边的中央部以使得铝板与SUS板固定。涂布后立即倾斜45度，从20mm的距离用UV照射器3照射12秒钟250mW/cm²的UV光来固定。接着，拆下台座5作为评价用试样。

(2)角度变化的测定

利用倾角传感器(NISSHO ELECTRONICS(日昭电子)公司制MTS-T20)由角度变化监测受热时的胶粘剂部分的变形。如图2所示，将上述所记载的角度变化测定用试样固定于恒温槽(ESPEC(爱斯佩克)公司制MC-711T)内，调整倾角传感器的位置以使倾角传感器的光束在SUS板上反射从而能够进行监测。恒温槽内的温度通过在25℃下保持30分钟来调节温度。测定调节温度后的角度变化量，将其设为0。就温度循环而言，将以下过程视为1个循环：在25℃下保持1小时，接着，用30分钟使温度从25℃上升到60℃，达到60℃后在60℃下保持1小时，进一步用30分钟使温度从60℃上升到80℃，达到80℃后在80℃下保持1小时，用30分钟使温度从80℃下降到25℃。在该温度循环中，将恒温槽内的温度变成25℃、60℃、80℃。在第一次循环中，求得在60℃和80℃下保持1小时后、以及1次循环后的在25℃下保持1小时后的角度变化量。此外，表中的角度变化量用分表示。

〔胶粘性试验〕

胶粘性试验通过冲压胶粘强度测定。如图3所示，利用注射器，将利用涂布调节器(Musashi Engineering制ML-606)得到的0.0025cc的活性能量射线固化性树脂组合物涂布在端面研磨了的铝芯片(EngineeringTesting Service公司制，A5052P，长10mm×宽10mm×高2mm)上，接着，从20mm的距离利用UV照射器(浜松光子学公司制，LC6)照射用UV照度计(优志旺电机公司制、UIT-101)测得的250mW/cm²的UV光12秒钟而固定在PPS(聚苯硫醚，出光PPS NT7790(出光公司制))上。如此制作成胶粘性试验片。利用冲压试验机(岛津制作所制AGS-500D)，从没有固定芯片的一侧，对直径4mm的区域以10mm/分钟的冲压速度测定冲压强度。将在40N以上的强度下呈没有翻起剥离的状态的试样记为○。利用PPS芯片(长10mm×宽10mm×高2mm)和PPS板、以及端面研磨了的铝芯片和铝板(Engineering Testing Service公司制，A5052P)进行同样的试验。

(实施例1～7和比较例1～2)

以表1和表2所示的组成混合表1和表2所示的种类的原材料来制备了树脂组合物。对得到的组合物进行胶粘强度的测定和耐湿性、耐热性、抗热震评价试验。将它们的结果示于表1和表2。此外，含量以重量份计。

耐湿性试验用LH21-21M(Nagano science公司制)，在65℃/95％RH-336小时的条件下进行。没有观察到翻起剥离、或破裂、端部开裂，将胶粘强度为40N以上的试样记为○。

耐热性用LC-112(Espec公司制)以80℃-336小时的条件进行。没有观察到浮起剥离、或破裂、端部开裂，将胶粘强度为40N以上的试样记为○。

抗热震评价试验使用TSA-41L(Espec公司制)，以-40℃(30分钟)/85℃(30分钟)、循环100次的条件进行。没有观察到翻起剥离、或破裂、端部开裂，将胶粘强度为40N以上的试样记为○。

[表1]

[表2]

本发明的固化性组合物能够以高固定精度固定例如LD、光检测器、透镜、棱镜等光学部件、包含透镜等光学部件的光学模块等，因此其作为光学装置组装用的胶粘剂而有用。

[符号说明]

1 活性能量射线固化性树脂组合物

2 铝板

3 UV照射器

4 SUS板

5 台座

6 倾角传感器

7 活性能量射线固化性树脂组合物

8 铝板

9 PPS板

Claims

1.一种活性能量射线固化性树脂组合物，其特征在于，含有下述(A)成分～(D)成分：

(B)光固化性预聚物，

(C)含有单官能或者双官能的(甲基)丙烯酰基的单体，以及

(D)光聚合引发剂。

2.根据权利要求1所述的活性能量射线固化性树脂组合物，其中，相对于(A)成分～(D)成分的重量，(A)成分为0.01～25重量％。

3.根据权利要求1或2所述的活性能量射线固化性树脂组合物，其是使光学部件贴合用的胶粘剂。

4.根据权利要求1或2所述的活性能量射线固化性树脂组合物，其是光拾取装置组装用的胶粘剂。

5.一种胶粘结构体，其由权利要求1或2所述的活性能量射线固化性树脂组合物贴合而成。

6.一种光学部件，其使用权利要求3所述的活性能量射线固化性树脂组合物贴合而成。

7.一种光拾取装置，其使用权利要求4所述的活性能量射线固化性树脂组合物组装而成。