JP2023055304A

JP2023055304A - ポリアミドイミド（メタ）アクリレート樹脂、それを用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及びその硬化物

Info

Publication number: JP2023055304A
Application number: JP2021164539A
Authority: JP
Inventors: 琢史間下; Takushi Mashita; 大樹加賀; Taiki Kaga; 恵理吉澤; eri Yoshizawa
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 2021-10-06
Filing date: 2021-10-06
Publication date: 2023-04-18
Also published as: CN115926058A; TW202334270A; KR20230049565A

Abstract

【課題】本発明は、上記現状に鑑み、タック性、硬度、硬化収縮性、耐湿熱性に優れるポリアミドイミド（メタ）アクリレート樹脂を提供することを目的とするものである。【解決手段】脂環式イソシアヌレート型ポリイソシアネート（ａ１）と脂環式トリカルボン酸無水物（ａ２）との反応により得られた末端酸基又は酸無水物基を有するポリアミドイミド樹脂（ａ３）に、一分子中にエポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物（ｂ）を反応させたポリアミドイミド（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリアミドイミド（メタ）アクリレート樹脂、それを用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。本発明のポリアミドイミド（メタ）アクリレート樹脂は、バインダー樹脂、架橋剤、ハードコート材料、に好適に用いられる。

紫外線や電子線等の活性エネルギー線照射により、架橋構造を形成し硬化する組成物等を構成するものが重要であり、その技術は、住設分野、土木・建築分野、電気・電子・情報分野、輸送分野等における複合材料マトリックス、注型材料、インキ、コーティング剤、塗料、接着剤等の各種用途に用いられ、工業的に非常に有用なものである。このような硬化型樹脂組成物において、反応性を有する官能基を複数個有する化合物を用いることによって、硬化後には架橋構造を形成してガラス転移点（Ｔｇ）が高く、耐熱性や耐溶剤性等の物性に優れた硬化物を得ることができる。

従来から、硬化型樹脂としては（メタ）アクリレートオリゴマーや（メタ）アクリレートモノマーが広く使用され、特に、硬化後の被膜の柔軟性や弾性率を向上させる目的でエポキシ（メタ）アクリレートやウレタン（メタ）アクリレートの開発が積極的に行われてきた。

例えば、特許文献１では（メタ）アクリレートオリゴマーや（メタ）アクリレートモノマーを使用した硬化性樹脂が、基材に対する密着性、透明性、硬化性に優れることが記載されているが、これらの硬化性樹脂は硬化時の硬化収縮が大きく、基材からの剥がれや硬化物の変形などの課題があった。特許文献２ではウレタン（メタ）アクリレート等を使用した硬化性樹脂が柔軟性や硬化収縮の抑制において優れることが記載されているが、硬度や耐湿熱性に課題があった。特許文献３ではアミドイミド（メタ）アクリレート等を使用した硬化樹脂が、溶剤溶解性や耐熱性に優れる事が示されているが、耐湿熱性に課題があった。

特開２０１２－１４４６４１号公報特許第２９６４２６７号公報特許第６６６９３１１号公報

本発明は、上記現状に鑑み、タック性、硬度、硬化収縮性、耐湿熱性に優れるポリアミドイミド（メタ）アクリレート樹脂を提供することを目的とするものである。

本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、脂環式イソシアヌレート型ポリイソシアネート（ａ１）と脂環式トリカルボン酸無水物（ａ２）との反応により得られた末端酸基又は酸無水物基を有するポリアミドイミド樹脂（ａ３）に、一分子中にエポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物（ｂ）を反応させたポリアミドイミド（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）が、乾燥後のタック性に優れ、活性エネルギー線の照射による硬化が可能であり、硬化後の硬度、硬化収縮性、耐湿熱性、良好なものとすることができる硬化性組成物を提供できることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち本発明は、下記［１］～［５］に関する。
［１］脂環式イソシアヌレート型ポリイソシアネート（ａ１）と脂環式トリカルボン酸無水物（ａ２）との反応により得られた末端酸基又は酸無水物基を有するポリアミドイミド樹脂（ａ３）に、一分子中にエポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物（ｂ）を反応させたポリアミドイミド（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）。
［２］前記脂環式トリカルボン酸無水物（ａ２）と前記エポキシ基含有メタアクリレート化合物（ｂ）のモル比（（ｂ）／（ａ２））が０．８～２．０である［１］に記載のポリアミドイミド（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）。
［３］［１］又は［２］に記載のポリアミドイミド（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）と、光重合開始剤（Ｂ）と、有機溶剤（Ｃ）を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
［４］前記ポリアミドイミド（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）以外の光重合性単量体（Ｄ）を含有する［３］に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
［５］ハードコート材料用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物である［３］又は［４］に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
［６］［３］～［５］のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化物。

本発明によれば硬度、低硬化収縮性、耐湿熱性に優れるポリアミドイミド（メタ）アクリレート樹脂を提供することができる。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明はその要旨の範囲内で、適宜に変形して実施できる。

本発明は、脂環式イソシアヌレート型ポリイソシアネート（ａ１）と脂環式トリカルボン酸無水物（ａ２）との反応により得られた末端酸基又は酸無水物基を有するポリアミドイミド樹脂（ａ３）に、一分子中にエポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物（ｂ）を反応させたポリアミドイミド（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）に関する。

前記脂環式イソシアヌレート型ポリイソシアネート（ａ１）は脂環式ジイソシアネート化合物を含有するジイソシアネート化合物を三量化触媒存在下あるいは非存在下においてイソシアヌレート化することにより得られる。

本明細書において脂環式とは、本発明との関連では、炭素原子が環中に配置された化合物を意味する（「脂肪族」および「環状」という２つの用語を一緒に記述したものと同一であることからすでに示唆されるとおりである）。したがって、脂環式とは、環状脂肪族の同義語でもある。結果的に、脂環式化合物は、同素環式化合物群に属し、この場合には、シクロアルカン、シクロアルケン、およびシクロアルキンを包含する。芳香族化合物および複素環式化合物、さらには複素環式化合物の飽和化合物例は、本発明の意味の範囲内では、脂環式であるとはみなされない。

前記脂環式ジイソシアネート化合物を含有するジイソシアネート化合物として、例えば、イソホロンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げられる。

前記三量化触媒としては特に指定なく例えば、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４－ビス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６－トリス（ジアルキルアミノアルキル）ヘキサヒドロ－Ｓ－トリアジン等のアミン化合物、酢酸カリウム、２－エチルヘキサン酸カリウム、オクチル酸カリウムのような炭素数２～１２のカルボン酸のアルカリ金属塩、カルボン酸の４級アンモニウム塩等が挙げられる。市販品としては、ＤＡＢＣＯＰ１５（三共エアプロダクツ製）、ＤＡＢＣＯＫ１５（三共エアプロダクツ製）、ＰＥＬＣＡＴ９５４０（ペルロン製）、ＤＡＢＣＯＴＭＲ（三共エアプロダクツ製）、ＴＯＹＯＣＡＴＴＲ２０（東ソー製）、Ｕ－ＣＡＴ１８Ｘ（サンアプロ製）等が挙げられる。

前記脂環式イソシアヌレート型ポリイソシアネート（ａ１）としては例えば、イソホロンジイソシアネートから合成された脂環式イソシアヌレート型トリイソシアネート（５量体等の重合体を含む）、水添トリレンジイソシアネートから合成された脂環式イソシアヌレート型トリイソシアネート（５量体等の重合体を含む）、水添キシレンジイソシアネートから合成された脂環式イソシアヌレート型トリイソシアネート（５量体等の重合体を含む）、ノルボルナンジイソシアネートから合成されたイソシアヌレート型トリイソシアネート（５量体等の重合体を含む）、水添ジフェニルメタンジイソシアネートから合成された脂環式イソシアヌレート型トリイソシアネート（５量体等の重合体を含む）等が挙げられる。中でも、イソホロンジイソシアネートから合成された脂環式イソシアヌレート型イソシアネートが好ましい。前記脂環式イソシアヌレート型ポリイソシアネート（ａ１）を用いることで、タック性や硬化収縮に優れるポリアミドイミド（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）を得られる。

前記脂環式トリカルボン酸無水物（ａ２）としてはシクロヘキサン－１，３，４－トリカルボン酸－３，４－無水物、シクロヘキサン－１，３，５－トリカルボン酸－３，５－無水物、シクロヘキサン－１，２，３－トリカルボン酸－２，３－無水物等が挙げられる。中でもシクロヘキサン－１，３，４－トリカルボン酸－３，４－無水物が好ましい。前記脂環式トリカルボン酸無水物（ａ２）とすることで、タック性や硬化収縮に優れるポリアミドイミド（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）を得られる。

前記脂環式イソシアヌレート型ポリイソシアネート（ａ１）と前記脂環式トリカルボン酸無水物（ａ２）の反応は、前記脂環式イソシアヌレート型ポリイソシアネート（ａ１）が有するイソシアネート基１ｍｏｌに対して酸無水物基とカルボン酸の合計が１ｍｏｌ以上とする事が好ましく、より好ましくは１．２ｍｏｌ以上、さらに好ましくは１．４ｍｏｌ以上である。１．４ｍｏｌ以上で使用することで、末端酸基又は酸無水物基を有するポリアミドイミド樹脂（ａ３）は得られる硬化物の硬度やタック性に優れるといった効果がある。１．４ｍｏｌ以上で使用することで、実質的にウレタン結合を含まないため、反応の制御がしやすくなるためであると考えられる。

前記１分子中にエポキシを有する（メタ）アクリレート（ｂ）としては、分子構造中に（メタ）アクリロイル基とエポキシ基とを有するものであれば他の具体的な構造は特に限定されず、多種多様な化合物を用いることができる。その一例としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、エポキシシクロへキシルメチル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有（メタ）アクリレートモノマー；ジヒドロキシベンゼンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル、ビフェノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールジグリシジルエーテル等のジグリシジルエーテル化合物のモノ（メタ）アクリレート化物等が挙げられる。これらのエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。これらの中でも、反応の制御が容易となることから、エポキシ基を１つ有する（メタ）アクリレート化合物が好ましく、反応性、硬化性の観点からグリシジル基含有（メタ）アクリレートモノマーが好ましい。

本発明において前記脂環式イソシアヌレート型ポリイソシアネート（ａ１）と脂環式トリカルボン酸無水物（ａ２）とを反応させて、本発明に用いるポリアミドイミド樹脂（ａ３）を得る反応（以下、アミドイミド化反応とも記載する）には、無溶剤もしくは水酸基を有さないエステル系、水酸基を有さないケトン系、水酸基を有さないエーテル系等の有機溶剤を使用するこが好ましく、水酸基を有するアルコール系溶剤はイソシアネートあるいは酸無水物と反応するため好ましくない。水酸基を有さないエステル系の溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、および酢酸ブチル等が挙げられる。水酸基を有さないケトン系の溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、およびシクロペンタノン、シクロヘキサノン等が挙げられる。このうち水酸基を有さないエーテル系溶剤としては、はエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等のエチレングリコールジアルキルエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル等のポリエチレングリコールジアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のポリエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジブチルエーテル等のポリプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；あるいは低分子のエチレン－プロピレン共重合体の如き共重合ポリエーテルグリコールのジアルキルエーテルや、共重合ポリエーテルグリコールのモノアセテートモノアルキルエーテル類；あるいはこうしたポリエーテルグリコールのアルキルエステル類；ポリエーテルグリコールのモノアルキルエステルモノアルキルエーテル類などである。

前記アミドイミド化反応は、溶剤中あるいは無溶剤中で、前記脂環式イソシアヌレート型ポリイソシアネート（ａ１）の１種類以上と、前記脂環式トリカルボン酸無水物（ａ２）の１種以上とを混合し、撹拌を行いながら昇温して行うことが好ましい。

前記アミドイミド化反応の反応温度は、好ましくは５０℃～２５０℃の範囲、特に好ましくは７０℃～１８０℃の範囲である。このような反応温度にすることにより、反応速度が早くなる効果を有する。反応は、脱炭酸を伴いながら無水酸基とイソシアネート基がイミド基を形成し、カルボン酸基とイソシアネートがアミド基を形成する。反応時には必要に応じて、酸化防止剤、レベリング剤、消泡剤、界面活性剤等を使用する事ができる。

前記アミドイミド化反応の進行は、赤外スベクトルや、酸価、ゲル浸透クロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー、Ｈ－ＮＭＲ、Ｃ－ＮＭＲ、イソシアネート基の定量等の分析手段により追跡することができる。赤外スペクトルでは、イソシアネート基の特性吸収である２２５０ｃｍ^－１が反応とともに減少し、さらに１８６０ｃｍ^－１と８５０ｃｍ^－１に特性吸収を有する酸無水物基が減少する。一方、１７８０ｃｍ^－１と１７２０ｃｍ^－１にイミド基の吸収が増加する。イソシアネート基の特性吸収である２２５０ｃｍ^－１が消失するまで反応を進行させることが、反応の制御がしやすく、好ましい。

前記末端酸基又は酸無水物基を有するポリアミドイミド樹脂（ａ３）に、一分子中にエポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物（ｂ）との反応は前記の有機溶剤中あるいは無溶剤中で、行うことが好ましい。

反応時には熱重合反応を抑えるため熱重合禁止剤を加えることが好ましく、ポリアミドイミド樹脂（ａ３）に、一分子中にエポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物（ｂ）と溶剤を加えた反応物の総量１００に対して０．００１～１質量部である。熱重合禁止剤としては、ハイドロキノン、２－メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６－ジ第三ブチル－ｐ－クレゾール等があげられる。

また、反応時には反応を促進させるために触媒を使用することが好ましく、該触媒の使用量は、分ポリアミドイミド樹脂（ａ３）に、一分子中にエポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物（ｂ）、溶剤を加えた反応物の総量１００質量部に対して０．００１～１質量部である。その際の反応温度は６０～１５０℃であり、また反応時間は、好ましくは３～６０時間である。この反応で使用する触媒としては、例えばジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルフォスフィン、トリフェニルスチビン、メチルトリフェニルスチビン、２－エチルへキサン酸クロム、オクタン酸クロム、２－エチルへキサン酸亜鉛、オクタン酸亜鉛、オクタン酸ジルコニウム、ジメチルスルフィド、ジフェニルスルフィド等があげられる。

反応の進行は赤外スベクトルや、酸価、ゲル浸透クロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー、Ｈ－ＮＭＲ、Ｃ－ＮＭＲ、エポキシ基の定量等の分析手段により追跡することができる。エポキシ当量から換算させるエポキシ基の消費量が９５％以上で反応を停止する事が、保存安定性の観点で好ましい。

また、前記一分子中にエポキシ基を有する（メタ）アクリレート（ｂ）と前記脂環式トリカルボン酸無水物（ａ２）のモル比（（ｂ）／（ａ２））が０．８～２．０であることが硬度や、硬化性の観点から好ましい。０．９～１．８０であることがより好ましく、１．０～１．５であることがさらに好ましい。（（ｂ）／（ａ２））が０．８～２．０である場合、硬化性、硬度、タック性に優れるポリアミドイミド（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）を得られる。一方、（（ｂ）／（ａ２））が０．８未満の場合は硬化性や硬度が低下しやすく、（（ｂ）／（ａ２））が２．０より大きい場合は硬度やタック性が低下しやすい。

本発明の活性エネルギー線硬化樹脂組成物においては、前記ポリアミドイミド（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）が溶剤等を除いた組成物中の固形分量１００に対して５０～１００質量部であることが硬度や、硬化性の観点からより好ましい。

また必要に応じて光重合開始剤（Ｂ）を使用することができる。光重合開始剤使用量は樹脂組成物総量１００に対して０．０１～１０質量部使用できる。光重合開始剤（Ｂ）の具体例としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，２－ジエトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２，２－ジエトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１，１－ジクロロアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－フェニルプロパン－１－オン、ジエトキシアセトフェノン、１－ヒドロキシンクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－１－〔４－（メチルチオ）フェニル〕－２－モルホリノプロパン－１－オンなどのアセトフェノン類；２－エチルアントラキノン、２－ターシャリーブチルアントラキノン、２－クロロアントラキノン、２－アミルアントラキノンなどのアントラキノン類；２，４－ジエチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、２－クロロチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフエノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルサルファイド、４，４’－ビスメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類等があげられる。

本発明の活性エネルギー線硬化樹脂組成物においては必要に応じて有機溶剤（Ｃ）を用いる事ができる。具体的には前期、エステル系の溶剤、ケトン系の溶剤、エーテル系溶剤以外にもエタノール、イソプロパノール、フェノールのようなアルコール類又はフェノール類、２－エトキシエタノール、１－メトキシ－２－プロパノールのようなアルコキシアルコール類、ジエチレングリコール、トリプロピレングリコールのようなグリコールオリゴマー類；２－エトキシエチルアセテートのようなアルコキシアルコールエステル類水溶性有機溶剤も用いる事ができる。

また本発明の活性エネルギー線硬化樹脂組成物においては、硬化性や可塑性、溶剤相溶性の観点から光重合性単量体（Ｄ）を用いる事ができる。光重合性単量体（Ｄ）にはポリアミドイミド（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）は含まない。光重合性単量体（Ｄ）は溶剤等を除いた組成物中の固形分量１００に対して０～５０質量部使用できる。

前記ポリアミドイミド（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）以外の光重合性単量体（Ｄ）には、紫外線や熱などにより硬化して樹脂を生成するモノマーもしくはオリゴマーが含まれ、これらを単独、または２種以上混合して用いることができる。

前記光重合性単量体（Ｄ）としては、例えば、単官能（メタ）アクリレート類、多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。

該単管能（メタ）アクリレート類として例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビフェニル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチレングリコールル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシルエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、トリシクロデシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデシルオキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシプロピレングリコール、ベンジル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリロイルモルホリン（モルホリノ（メタ）アクリレート）、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｔ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｔ－オクチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ベンジル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－トリフェニルメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル酸アミド類、スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、ブタジエン、イソプレン等のブタジエンまたは置換ブタジエン化合物、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、アクリロニトリル等のエチレンまたは置換エチレン化合物；酢酸ビニル等のビニルエステル類等のモノマーが挙げられる

該多官能（メタ）アクリレート類としては、例えば、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、アジピン酸エポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールエチレンオキシドジ（メタ）アクリレート、水素化ビスフェノールエチレンオキシドジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコールのε－カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールとε－カプロラクトンの反応物のポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリエチロールプロパントリ（メタ）アクリレート若しくはそのエチレンオキシド付加物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート若しくはそのエチレンオキシド付加物、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート若しくはそのエチレンオキシド付加物、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート若しくはそのエチレンオキシド付加物等が挙げられる。

さらに必要に応じて各種の添加剤、例えば、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、チタン酸バリウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、シリカ、クレーなどの充填剤、ナノシリカなどのチキソトロピー付与剤、
フタル酸、アジピン酸、コハク酸、リン酸、トリメリット酸等のカルボン酸系、又はそのエステル類等の可塑剤、シリコーン、フッ素系等のレベリング剤、消泡剤や帯電防止剤、
チタニウム、亜鉛、ジルコニウム、アンチモン、インジウム、スズ、珪素、及び、アルミニウムからなる群から選ばれる導電性金属酸化物、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、カーボンブラック、酸化チタンなどの着色剤、
ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテルなどの重合禁止剤などを組成物の諸性能を高める目的で添加することが出来る。

本発明の硬化物とは、紫外線、電子線等のエネルギー線照射により上記の本発明の樹脂組成物を硬化させたものである。紫外線等のエネルギー線照射により硬化は常法により行うことができる。例えば紫外線を照射する場合、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、紫外線発光レーザー（エキシマーレーザー等）等の紫外線発生装置を用いればよい。

本発明のポリアミドイミド（メタ）アクリレート樹脂は、タック性、硬度、硬化収縮性、耐湿熱性に優れるため、バインダー樹脂、架橋剤、ハードコート材料、に好適に用いられる。本発明の硬化物の用途として自動車、コンピューター、ディスプレイ等の家庭電化製品、携帯電話等の携帯機器等が挙げられる。

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。

製造例１
攪拌装置、温度計及びコンデンサー、窒素ラインを備えた４口フラスコに、メチルイソブチルケトン２８７．２ｇとイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（ＥＶＯＮＩＫ社製「ＶＥＳＴＡＮＡＴＴ－１８９０／１００」、イソシアネート基含有量１７．３質量％）２４２．８ｇ及びシクロヘキサン－１，３，４－トリカルボン酸－３，４－無水物１８８．１ｇ（０．９５ｍоｌ）を加えた。窒素を系中に吹き込みながら１１６℃まで昇温させ、同温度にて３０時間反応させた。赤外スペクトルにてイソシアネート基の特性吸収である２２５０ｃｍ^－１の吸収が完全に消滅したことを確認した。ポリスチレンを標準としたゲル浸透圧クロマトグラフィーによる数平均分子量は１２５１、重量平均分子量３６８０の固形分酸価は１６０ｍｇＫＯＨ／ｇのアミドイミド樹脂中間体（１）溶液を得た。６０℃まで冷却し、メチルイソブチルケトン３３２．５ｇとグリシジルメタクリレート１８４．６ｇ（１．３０ｍоｌ）、ジブチルヒドロキシトルエン１．７ｇを加えしばらく攪拌した後に、トリフェニルホスフィン１．７ｇを加え１１６℃まで昇温した。同温度にて１０時間反応させ、固形分酸価１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ゲル浸透圧クロマトグラフィーによる数平均分子量は２０２７、重量平均分子量５５２０のポリアミドイミド（メタ）アクリレート樹脂（Ｉ）を得た。

製造例２
攪拌装置、温度計及びコンデンサー、窒素ラインを備えた４口フラスコに、メチルイソブチルケトン４１１．１ｇとイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（ＥＶＯＮＩＫ社製「ＶＥＳＴＡＮＡＴＴ－１８９０／１００」、イソシアネート基含有量１７．３質量％）２４２．８ｇ及びシクロヘキサン－１，３，４－トリカルボン酸－３，４－無水物１６８．２ｇ（０．８５ｍоｌ）を加えた。窒素を系中に吹き込みながら１１６℃まで昇温させ、同温度にて３０時間反応させた。赤外スペクトルにてイソシアネート基の特性吸収である２２５０ｃｍ^－１の吸収が完全に消滅したことを確認した。ポリスチレンを標準としたゲル浸透圧クロマトグラフィーによる数平均分子量は１４２０、重量平均分子量４１２０の固形分酸価は１２０ｍｇＫＯＨ／ｇのアミドイミド樹脂中間体（１）溶液を得た。６０℃まで冷却し、メチルイソブチルケトン１８８．８ｇとグリシジルメタクリレート１６８．３ｇ（０．９５ｍоｌ）、ジブチルヒドロキシトルエン１．７ｇを加えしばらく攪拌した後に、トリフェニルホスフィン１．７ｇを加え１１６℃まで昇温した。同温度にて１４時間反応させ、固形分酸価３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ゲル浸透圧クロマトグラフィーによる数平均分子量は２２５０、重量平均分子量６８４０のポリアミドイミド（メタ）アクリレート樹脂（ＩＩ）を得た。

製造例３
攪拌装置、温度計及びコンデンサー、窒素ラインを備えた４口フラスコに、メチルイソブチルケトン１２４．５ｇとイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（ＥＶＯＮＩＫ社製「ＶＥＳＴＡＮＡＴＴ－１８９０／１００」、イソシアネート基含有量１７．３質量％）６５．６ｇ及びシクロヘキサン－１，３，４－トリカルボン酸－３，４－無水物５８．８ｇ（１．１ｍоｌ）を加えた。窒素を系中に吹き込みながら１１６℃まで昇温させ、同温度にて２４時間反応させた。赤外スペクトルにてイソシアネート基の特性吸収である２２５０ｃｍ^－１の吸収が完全に消滅したことを確認した。ポリスチレンを標準としたゲル浸透圧クロマトグラフィーによる数平均分子量は１１７０、重量平均分子量３５２０の固形分酸価は１７０ｍｇＫＯＨ／ｇのアミドイミド樹脂中間体（１）溶液を得た。６０℃まで冷却し、メチルイソブチルケトン７５．５ｇと３、４－エポキシシクロへキシルメチルメタクリレート７４．２ｇ（１．４ｍｏｌ）、ジブチルヒドロキシトルエン０．２ｇを加えしばらく攪拌した後に、トリフェニルホスフィン０．２ｇを加え１１６℃まで昇温した。同温度にて１４時間反応させ、固形分酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ゲル浸透圧クロマトグラフィーによる数平均分子量は１８２０、重量平均分子量４４４０のポリアミドイミド（メタ）アクリレート樹脂（ＩＩＩ）を得た。

製造例４
製造例１で得られたアミドイミド樹脂中間体（１）にメチルイソブチルケトン２０３．８ｇとグリシジルメタクリレート５６．８ｇ（０．４ｍоｌ）、ジブチルヒドロキシトルエン１．４ｇを加えしばらく攪拌した後に、トリフェニルホスフィン１．４ｇを加え１１６℃まで昇温した。同温度にて１０時間反応させ、固形分酸価１４２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ゲル浸透圧クロマトグラフィーによる数平均分子量は１５６０、重量平均分子量４０５０のポリアミドイミド（メタ）アクリレート樹脂（ＩＶ）を得た。

製造例５
製造例１で得られたアミドイミド中間体にメチルイソブチルケトン１７９．１ｇと４－ヒドロキシルブチルアクリレート３６ｇ（０．２５ｍｏｌ）、ジブチルヒドロキシトルエン１．２ｇを加えしばらく攪拌した後に、１００℃まで昇温した。同温度にて５時間反応させ、固形分酸価１７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ゲル浸透圧クロマトグラフィーによる数平均分子量は１２６５、重量平均分子量３７５０のポリアミドイミド（メタ）アクリレート樹脂（Ｖ）を得た。

樹脂組成物の配合と試験用フィルムの作成
製造例１～５で得られたポリアミドイミド（メタ）アクリレート樹脂を表１に示す組成で配合し、実施例及び比較例とした。

ＫＹＡＲＡＤＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート日本化薬社製
ＫＡＵＡＲＡＤＲ－１１５：ＢｉｓＡ型エポキシアクリレート（日本化薬社製）
ＮＯＡＡ：ｎ－オクチルアクリレート（大阪有機化学工業社製）
ライトアクリレートＳ－Ａ：ステアリルアクリレート（共栄社化学社製）
Ｏｍｎｉｒａｄ１８４：α－ヒドロキシアルキルフェノン（ＩＧＭｒｅｓｉｎｓ製）
ＢＹＫ３０７：ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（ビックケミー・ジャパン社製）
ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン

評価項目のそれぞれについて詳述する。
（タック性）
固形分濃度２０％とした樹脂組成物をバーコーターＮｏ．１６を用いて易接着ポリエステルフィルム（東洋紡（株）製：Ａ－４３００膜厚１００μｍ）に塗布し、１０５℃２分オーブンで乾燥させた。乾燥後のコートフィルム塗膜を指で触れ、下記基準で評価を行った。
評価：タック感なし：〇
樹脂が指付着もしくは塗膜変形する：×

乾燥後にコンベア式ＵＶ露光機にて３００ｍＪ／ｃｍ^２照射し、硬化皮膜（５μｍ）を有するコーティングフィルムを得た。

（鉛筆硬度）
乾燥後の塗膜をコンベア式ＵＶ露光機にて３００ｍＪ／ｃｍ^２照射し、硬化皮膜（５μｍ）を有するコーティングフィルムを得た。ＪＩＳＫ５４００に従い、鉛筆引っかきを用いて、コーティングフィルムの鉛筆硬度を測定した。即ち、測定する硬化皮膜を有するポリエステルフィルム上に、鉛筆を４５度の角度で、上から１ｋｇの荷重を掛け５ｍｍ程度引っかき、傷がつかない鉛筆の硬度を確認した。

（硬化収縮）
測定する硬化皮膜を有するポリエステルフィルムを６ｃｍ×６ｃｍにカットし、８０℃の乾燥炉に１時間放置した後、室温まで戻した。水平な台上で浮き上がった４辺それぞれの高さを測定し、合計値が１０ｍｍ未満の時は〇、１０ｍｍ以上２０ｍｍ未満の時は△、２０ｍｍ以上の時は×とした。この時、基材自身のカールは０ｍｍであった。

（耐湿熱性）
コーティングフィルムを６０℃９０ＲＨ％に湿熱オーブン中に環境下２００時間静置し、後に剥離、白化、クラックが無いか確認した。
評価：異常なし：〇
剥離もしくは白化有り：×

上記表２の結果より、本発明のポリアミドイミド（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）及びその組成物はタック性、硬度、硬化収縮性、耐湿熱性に優れていることがわかる。そのため、バインダー樹脂、架橋剤、ハードコート材料、に好適に用いられる。

Claims

脂環式イソシアヌレート型ポリイソシアネート（ａ１）と脂環式トリカルボン酸無水物（ａ２）との反応により得られた末端酸基又は酸無水物基を有するポリアミドイミド樹脂（ａ３）に、一分子中にエポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物（ｂ）を反応させたポリアミドイミド（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）。
前記脂環式トリカルボン酸無水物（ａ２）と前記エポキシ基含有メタアクリレート化合物（ｂ）のモル比（（ｂ）／（ａ２））が０．８～２．０である請求項１に記載のポリアミドイミド（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）。
請求項１又は２に記載のポリアミドイミド（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）と、光重合開始剤（Ｂ）と、有機溶剤（Ｃ）を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
前記ポリアミドイミド（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）以外の光重合性単量体（Ｄ）を含有する請求項３に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
ハードコート材料用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物である請求項３又は４に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
請求項３～５のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化物。