JP5996176B2 - 耐熱性接着剤 - Google Patents

Description

本発明は、耐熱性接着剤に関する。より詳しくは、光硬化性及び熱硬化性を有する液晶ポリマーとガラスとの接着に好適な耐熱性接着剤に関する。

近年、半導体素子、プリント配線基板等の表面実装基板に液晶ポリマーが用いられるようになってきているが、この実装工程においては、３００℃以上のはんだ耐熱性が要求され、液晶ポリマーの接着に用いられる接着剤にもはんだ耐熱性が要求されている。従来、この接着剤としてはエポキシ樹脂系接着剤が用いられてきたが接着性に問題があった（特許文献１参照）。

特許文献２には、エポキシ樹脂のビニルエステル化合物と、アクリル系反応性希釈剤と、光重合開始剤と、エポキシ硬化剤とを含有して成る感光感熱型接着剤が開示されている。

特許文献３には、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、潜在性エポキシ硬化剤及び光ラジカル重合開始剤を含有する光及び熱併用硬化性樹脂組成物が開示されているが、該光及び熱併用硬化性樹脂組成物は、液晶シール剤用途に好適に用いられているものの、耐熱性が１１０〜１４０℃と低い。

特許文献４には、エポキシ化合物、アクリル化合物、アミン系硬化剤及び光開始剤を含有するエポキシ樹脂組成物が開示されており、該エポキシ樹脂組成物は、ハードディスクドライブの部品接着に好適に用いられる旨が記載されている。

特開２００７−３３２３３７号公報 特開平２−０２０５７９号公報 国際特開２００５／０５２０２１号公報 特開２０１０−０１３５０７号公報

従って、本発明の目的は、接着性及び耐熱性に優れ、光硬化による正確な位置選択性を有する耐熱性接着剤を提供することにある。

本発明者は、鋭意検討の結果、特定のエポキシ樹脂、ラジカル硬化性樹脂、光ラジカル開始剤、及び特定の潜在性エポキシ硬化剤を耐熱性接着剤の必須成分とすることで、上記目的を達成したものである。

よって、本発明は、下記の（１）、（２）、（３）及び（４）成分を必須成分とする耐熱性接着剤を提供するものである。
（１）エポキシ樹脂
（２）ラジカル硬化性樹脂
（３）光ラジカル開始剤
（４）（ａ）下記一般式（Ｉ）で表されるアミン化合物、（ｂ）分子内に２個以上のアミノ基を有するポリアミン化合物、（ｃ）有機ポリイソシアネート化合物、及び（ｄ）エポキシ化合物を反応させて得られる潜在性エポキシ硬化剤

（式中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜８のアルキル基、又はＲ¹及びＲ²が互いに結合して形成されるアルキレン基を表し、該アルキレン基は、酸素原子又は窒素原子を含んでいてもよく、ｎは１〜６の整数を表す。）

本発明の耐熱性接着剤は、光硬化及び熱硬化の２段階硬化を特長とする接着剤であり、該接着剤は、耐熱性が高く、携帯カメラレンズホルダーと保護ガラスとの接着に好適である。

以下、本発明の耐熱性接着剤について、その好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。

本発明の耐熱性接着剤は、下記の（１）、（２）、（３）及び（４）成分を必須成分とする。
（１）エポキシ樹脂
（２）ラジカル硬化性樹脂
（３）光ラジカル開始剤
（４）（ａ）上記一般式（Ｉ）で表されるアミン化合物、（ｂ）分子内に２個以上のアミノ基を有するポリアミン化合物、（ｃ）有機ポリイソシアネート化合物、及び（ｄ）エポキシ化合物を反応させて得られる潜在性エポキシ硬化剤

上記（１）エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェールＦのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳのジグリシジルエーテル等のビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラックエポキシ樹脂；クレゾールノボラックエポキシ樹脂；ヒドロキシベンズアルデヒドフェノールノボラックエポキシ樹脂等のノボラック型のエポキシ樹脂；テトラヒドロキシフェニルメタンのグリシジルエーテル、テトラヒドロキシベンゾフェノンのグリシジルエーテル、エポキシ化ポリビニルフェノール等の多官能型のエポキシ樹脂等の芳香族エポキシ樹脂；脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテル；脂肪族多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル；脂肪族多価アルコールと脂肪族多価カルボン酸とのポリエステルポリオールのポリグリシジルエーテル；脂肪族多価カルボン酸のポリグリシジルエステル；脂肪族多価アルコールと脂肪族多価カルボン酸とのポリエステルポリカルボン酸のポリグリシジルエステル；グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートのビニル重合により得られるダイマー、オリゴマー又はポリマー； グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートと他のビニルモノマーとのビニル重合により得られるオリゴマー又はポリマー；エポキシ化植物油；エポキシ化植物油のエステル交換体；エポキシ化ポリブタジエン等が挙げられる。

上記脂肪族多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、３，５−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等の脂肪族ジオール；シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ等の脂環式ジオール；トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキシトール類、ペンチトール類、グリセリン、ポリグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、テトラメチロールプロパン等の三価以上のポリオールが挙げられる。

また、上記のアルキレンオキサイドとして、より具体的には、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等が挙げられる。

上記脂肪族多価カルボン酸として、より具体的には、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、２−メチルコハク酸、２−メチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、３−メチルペンタン二酸、２−メチルオクタン二酸、３，８−ジメチルデカン二酸、３，７−ジメチルデカン二酸、１，２０−エイコサメチレンジカルボン酸、１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−ジカルボキシルメチレンシクロヘキサン、１，２，３−プロパントリカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸が挙げられる。

上記（１）エポキシ樹脂としては、下記一般式（II）で表されるエポキシ樹脂が、反応が速やかに進行し耐熱性が高いので好ましい。

（式中、Ｚ¹及びＺ³は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１０の直鎖又は分岐のアルキリデン基を表し、Ｚ²は、単結合、炭素原子数１〜４の直鎖若しくは分岐のアルキリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−ＳＳ−、−ＳＯ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、又は−ＣＦ₂−を表し、該アルキリデン基中のメチレン鎖は、酸素原子で中断されていてもよい。）

上記一般式(II)におけるＺ¹及びＺ³で表される炭素原子数１〜１０の直鎖又は分岐のアルキリデン基としては、メチリデン、エチリデン、プロピリデン、イソプロピリデン、ブチリデン、イソブチリデン、ペンチリデン、ヘキシリデン、ヘプチリデン、オクチリデン、トリフルオロメチリデン、ジトリフルオロイソプロピリデン等が挙げられ、Ｚ²で表される炭素原子数１〜４の直鎖又は分岐のアルキリデン基としては、Ｚ¹及びＺ³で表わされる炭素原子数１〜１０の直鎖又は分岐のアルキリデン基として例示した基のうち、炭素原子１〜４のものが挙げられる。

上記一般式（II）で表されるエポキシ樹脂としては、例えば、ＥＰ−４０００Ｌ、ＥＰ−４０８０Ｅ、ＥＰ−４９０１Ｌ、ＥＰＲ−４０３３、ＥＰＲ−１４１５−１（ＡＤＥＫＡ社製）；アラルダイトＰＹ４１２２（ハンツマン社製）等の市販品を用いることもできる。

上記（２）ラジカル硬化性樹脂は、ラジカル重合性官能基を有し、紫外線等の光を照射することにより重合して硬化する樹脂である。上記ラジカル重合性官能基とは、紫外線等の活性エネルギー線によって重合し得る官能基を意味し、例えば、（メタ）アクリル基、アリル基、スチリル基等が挙げられる。上記ラジカル重合性官能基を有する光硬化性樹脂としては、例えば、（メタ）アクリレート、不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、速やかに反応が進行することや接着性や揮発性が良好であるという点から、（メタ）アクリレート、特に分子内に３個以上の（メタ）アクリル基を有する又は分子量３００〜１００００、好ましくは分子量５００〜３０００であるモノマー及び／又はオリゴマーが好適である。

上記（メタ）アクリレートとしては特に限定されず、例えば、ウレタン結合を有するウレタン（メタ）アクリレート、グリシジル基を有する化合物と（メタ）アクリル酸とから誘導されるエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

上記ウレタン（メタ）アクリレートとしては特に限定されず、例えば、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネートと、アクリル酸、ヒドロキシエチルアクリレート等のイソシアネートと付加反応する反応性化合物との誘導体等が挙げられる。これらの誘導体はカプロラクトンやポリオール等で鎖延長させてもよい。市販品としては、例えば、Ｕ−１２２Ｐ、Ｕ−３，４０Ｐ、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−１０８４Ａ（新中村化学工業社製）；ＫＲＭ７５９５、ＫＲＭ７６１０、ＫＲＭ７６１９（ダイセルユーシービー社製）等が挙げられる。

上記エポキシ（メタ）アクリレートとしては特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やプロピレングリコールジグリシジルエーテル等のエポキシ樹脂と、（メタ）アクリル酸とから誘導されたエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられ、原料のエポキシ樹脂としては、上記一般式（II）で表されるエポキシ樹脂も用いることができる。また、市販品としては、例えば、ＥＡ−１０２０、ＥＡ−６３２０、ＥＡ−５５２０（新中村化学工業社製）；エポキシエステル７０ＰＡ、エポキシエステル３００２Ａ（共栄社化学社製）等が挙げられる。

また、その他の（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソオクチルオキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、グリセリンジメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート等の（メタ）アクリレート類が挙げられる。

また、上記（２）ラジカル硬化性樹脂としては、１分子内に（メタ）アクリル基とエポキシ基とをそれぞれ少なくとも１つ以上有するエポキシ／（メタ）アクリル樹脂も好適に用いることができる。このエポキシ／（メタ）アクリル樹脂は、ラジカル硬化性の官能基（（メタ）アクリル基）と熱硬化性の官能基（エポキシ基）を含むため、ラジカル硬化性だけでなく、熱硬化性も有する。上記エポキシ／（メタ）アクリル樹脂としては、例えば、上記エポキシ樹脂のエポキシ基の一部分を常法に従って、塩基性触媒の存在下（メタ）アクリル酸と反応させることにより得られる化合物、２官能以上のイソシアネート１モルに水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーを１／２モル、続いてグリシドールを１／２モル反応させて得られる化合物、イソシアネート基を有する（メタ）アクリレートにグリシドールを反応させて得られる化合物等が挙げられる。上記エポキシ／（メタ）アクリル樹脂は市販品を用いてもよく、例えば、ＵＶＡＣ１５６１（ダイセルユーシービー社製）、ＮＫエステルＡ−９３００、ＮＫエステルＡ−ＴＭＰＴ−３ＥＯ、ＮＫエステルＡ−ＴＭＰＴ−３ＰＯ、ＮＫエステルＡＴＭ−４Ｅ、ＮＫエステルＡＴＭ−４Ｐ（新中村化学株式会社製）、これらアクリレートをメタクリレートとした化合物等が挙げられる。

本発明の耐熱性接着剤中、上記（１）成分及び（２）成分の合計の含有量は、好ましくは２０〜７０質量％、更に好ましくは３０〜５０質量％である。

上記（３）光ラジカル開始剤としては、従来既知の化合物を用いることが可能であり、例えば、ベンゾインブチルエーテル等のベンゾインエーテル類；ベンジルジメチルケタール等のベンジルケタール類；２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン等のアセトフェノン類；１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルシクロヘキサン、２−ヒドロキシ−２−ベンゾイルプロパン、２−ヒドロキシ−２−（４’−イソプロピル）ベンゾイルプロパン等のα−ヒドロキシアセトフェノン類；４−ブチルベンゾイルトリクロロメタン、４−フェノキシベンゾイルジクロロメタン等のクロロアセトフェノン類；１−ベンジル−１−ジメチルアミノ−１−（４’−モルホリノベンゾイル）プロパン、２−モルホリル−２−（４’−メチルメルカプト）ベンゾイルプロパン、９−ｎ−ブチル−３，６−ビス（２’−モルホリノイソブチロイル）カルバゾール、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン等のα−アミノアセトフェノン類；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド類；ベンジル、ベンゾイル蟻酸メチル等のα−ジカルボニル類；ｐ−メトキシフェニル−２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ナフチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ブトキシスチリル）−ｓ−トリアジン等のトリアジン類；特開２０００−８００６８号公報、特開２００１−２３３８４２号公報、特開２００５−９７１４１号公報、特表２００６−５１６２４６号公報、特許第３８６０１７０号公報、特許第３７９８００８号公報、ＷＯ２００６／０１８９７３号公報に記載の化合物等のα−アシルオキシムエステル類；過酸化ベンゾイル、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、エチルアントラキノン、１，７−ビス（９’−アクリジニル）ヘプタン、チオキサントン、１−クロル−４−プロポキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンゾフェノン、フェニルビフェニルケトン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、２−（ｐ−ブトキシスチリル）−５−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール、９−フェニルアクリジン、９，１０−ジメチルベンズフェナジン、ベンゾフェノン／ミヒラーズケトン、ヘキサアリールビイミダゾール／メルカプトベンズイミダゾール、チオキサントン／アミン等が挙げられ、中でも、分子量が大きいものが、揮発性が高いので好ましい。

上記（４）潜在性エポキシ硬化剤は、（ａ）上記一般式（Ｉ）で表されるアミン化合物、（ｂ）分子内に２個以上のアミノ基を有するポリアミン化合物、（ｃ）有機ポリイソシアネート化合物、及び（ｄ）エポキシ化合物を反応させて得られる。この（４）潜在性エポキシ硬化剤は、必要がなければ加えなくてもよい。
上記（４）潜在性エポキシ硬化剤を構成する上記（ａ）成分は、上記一般式（Ｉ）で表されるアミン化合物であり、該アミン化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記一般式（Ｉ）におけるＲ¹及びＲ²で表される炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、第三オクチル、ノニル、イソノニル、デシル等が挙げられる。
Ｒ¹及びＲ²で表される互いに結合して形成されるアルキレン基としては、５又は６員環の複素環等が挙げられ、５又は６員環の複素環としては、モルホリン、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
上記一般式（Ｉ）で表されるアミン化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアミン等が挙げられ、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチルアミン、アミノプロピルモルホリン、アミノエチルピペリジン、１−（２−アミノエチル）−４−メチルピペラジン等が挙げられる。

上記（ａ）成分であるポリアミン化合物の中でも、得られる（４）潜在性エポキシ硬化剤の反応促進能が高い点から、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンが好ましい。

上記（４）潜在性エポキシ硬化剤を構成する上記（ｂ）成分は、分子内に２個以上のアミノ基を有するポリアミン化合物である。該ポリアミン化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。ポリアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン等の脂肪族ポリアミン； イソホロンジアミン、メンセンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等の脂環式ポリアミン；ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、トリレン−２，４−ジアミン、トリレン−２，６−ジアミン、メシチレン−２，４−ジアミン、メシチレン−２，６−ジアミン、３，５−ジエチルトリレン−２，４−ジアミン、３，５−ジエチルトリレン−２，６−ジアミン等の単核ポリアミン；ビフェニレンジアミン、４，４−ジアミノジフェニルメタン、２，５−ナフチレンジアミン、２，６−ナフチレンジアミン等の芳香族ポリアミン；２−アミノプロピルイミダゾール等のイミダゾール等が挙げられる。

上記（ｂ）成分であるポリアミン化合物の中でも、接着性及び硬化物の物性等を向上させる観点から、特に、（ｂ−１）分子内にそれぞれ反応性を異にする２個の第１級又は第２級アミノ基を有するジアミン、及び／又は（ｂ−２）分子内に２個以上の第１級又は第２級アミノ基を有し、その１個がエポキシ基と反応した場合その立体障害により残りの第１級又は第２級アミノ基のエポキシ基との反応性が低下するポリアミンを使用することが好ましい。

上記（ｂ−１）に該当するジアミンとしては、例えば、イソホロンジアミン、メンタンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン等が挙げられ、上記（ｂ−２）に該当するジアミンとしては、例えば、ｍ−キシリレンジアミン、１，３−ビスアミノシクロヘキサン等が挙げられるが、本発明は特にこれらの記載によって限定されるものではない。

本発明においては、上記（ｂ） 成分を、上記（ａ）成分１モルに対して５モル以下、好ましくは０．１〜３モルの範囲で使用することが、接着性を向上させる上から好ましい。５モルより多く使用した場合には、硬化性が低下するおそれがあるので好ましくない。

上記（４）潜在性エポキシ硬化剤を構成する上記（ｃ）成分である有機ポリイソシアネート化合物としては、脂肪族、脂環式及び芳香族ポリイソシアネートが挙げられる。具体的には、２，４ −トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートエステル、１，４−シクロへキシレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
上記（ｃ）成分である有機ポリイソシアネート化合物の中でも、得られる（４）潜在性エポキシ硬化剤の反応促進能が高い点から、イソホロンジイソシアネートが好ましい。

本発明においては、上記（ａ）及び（ｂ）のアミン化合物のＮＨ₂基１個に対し、上記（ｃ）の有機ポリイソシアネートのＮＣＯ基が０．１〜２個、好ましくは０．５〜１個となる量使用することが、接着剤の保存安定性を向上させる上から好ましい。ＮＣＯ基が０．１個未満の使用では保存安定性が低下するおそれがあり、２個よりも多く使用した場合には、硬化性に悪影響を与えるおそれがあるため好ましくない。

上記（４）潜在性エポキシ硬化剤を構成する上記（ｄ）成分であるエポキシ化合物としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、第二ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、２−メチルオクチルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル等のモノグリシジルエーテル化合物； バーサティック酸グリシジルエステル等のモノグリシジルエステル化合物； ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルクシノールなどの単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４ −ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、テルペンフェノール等の多核多価フェノール化合物のポリグリジルエーテル化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ−エチレンオキシド付加物等の多価アルコール類のポリグリシジルエーテル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族又は脂環族多塩基酸のグリシジルエステル類及びグリシジルメタクリレートの単独重合体又は共重合体；Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、ビス（４−（Ｎ−メチル−Ｎ−グリシジルアミノ）フェニル）メタン、ジグリシジルオルトトルイジン等のグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物； ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタンジエンジエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の環状オレフィン化合物のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン− ブタジエン共重合物等のエポキシ化共役ジエン重合体、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環化合物が挙げられる。
上記（ｄ）成分であるエポキシ化合物の中でも、得られる（４）潜在性エポキシ硬化剤の反応促進能が高い点から、グリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物を使用することが好ましく、とりわけ、ジグリシジルオルトトルイジンを使用することが好ましい。

本発明において上記（ｄ）成分としてエポキシ化合物を使用する場合には、（ａ）成分及び（ｂ）成分の合計のＮＨ₂基１個に対して（ｄ）成分のエポキシ基が０．９個以下、好ましくは０．０１〜０．５個となる範囲で使用される。０．９個より多く使用した場合には、本発明の接着剤の硬化性が低下するおそれがあるため好ましくない。

上記（４）潜在性エポキシ硬化剤としては、上記硬化剤に替えて、又は上記硬化剤と共に、酸無水物、ジシアンジアミド、メラミン、ヒドラジド、イミダゾール類、アルキル尿素類、グアナミン類等の従来の潜在性エポキシ硬化剤を使用することも可能である。

上記（３）ラジカル開始剤の配合量は、上記（２）ラジカル硬化性樹脂１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、特に０．５〜１０重量部であるのが好ましい。配合量が０．１重量部未満であると、反応性二重結合の残存による硬化不足となり、ガラス転移温度の低下を生じ、耐熱、耐湿熱性能の低下を生じるため好ましくなく、２０重量部を超えると、開始剤分解物が揮発成分となり、耐熱、耐湿熱の劣化を引き起こす、また、未反応の開始剤による汚染を引き起こすため好ましくない。

上記（４）潜在性エポキシ硬化剤の配合量は、耐熱性接着剤の合計１００重量部に対して、０．３〜１５０重量部、特に５〜１００重量部であるのが好ましい。配合量が０．３重量部未満であると、未反応のグリシジル基の残存による硬化物のガラス転移温度の低下を生じ、耐熱、耐湿熱性の低下を生じるため好ましくなく、１５０重量部を超えると、未反応のアミノ基の残存による硬化物のガラス転移温度の低下による耐熱、耐湿熱性の低下を引き起こすため好ましくない。

本発明の耐熱性接着剤において、上記（１）、（２）、（３）及び（４）成分の好ましい含有量は、以下の通りである。
（１）成分：本発明の耐熱性接着剤中、好ましくは１〜８０質量％、より好ましくは３０〜７０質量％
（２）成分：本発明の耐熱性接着剤中、好ましくは５〜７０質量％、より好ましくは１０〜５０質量％
（３）成分：本発明の耐熱性接着剤中、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．３〜５質量％
（４）成分：本発明の耐熱性接着剤中、好ましくは０．１〜５０質量％、より好ましくは１〜４０質量％

本発明の耐熱性接着剤には、必要に応じて（５）充填剤を配合することもできる。上記充填剤としては、溶融シリカ、結晶シリカ、シリコンカーバイド、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、活性炭、コアシェルゴム、ブロック共重合高分子、ガラスフィラー、アルミナ、チタニア、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸リチウムアルミニウム、珪酸ジルコニウム、チタン酸バリウム、硝子繊維、炭素繊維、二硫化モリブデン、珪石粉、瀝青物、繊維素、粘土、雲母、アルミニウム粉末、エロージール、ベントナイト等が挙げられ、好ましくは溶融シリカ、結晶シリカ、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、 水酸化アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウムであり、更に好ましくは溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、タルクである。これら充填材は２種以上を混合して用いても良い。

上記（５）充填剤の配合量は、本発明の耐熱性接着剤中、通常１０〜７０質量％、好ましくは２０〜６０質量％である。

さらに、本発明の耐熱性接着剤には、接着強度を向上させ、耐湿信頼性が優れた耐熱性接着剤を得るために、シランカップリング剤を配合することもできる。上記シランカップリング剤としては、例えば３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、 ２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（ビニルベンジルアミノ）エチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤が挙げられる。これらシランカップリング剤は２種以上を混合して用いても良い。

上記シランカップリング剤の配合量は、本発明の耐熱性接着剤中、通常０．１〜４質量％、好ましくは０．５〜３質量％である。

本発明による耐熱性接着剤には、さらに必要に応じて、その他の添加物を添加しても良い。このような添加物の例としては、例えば有機溶媒、顔料、レベリング剤、チクソ剤、消泡剤、導通材料及びこれらに類似する物が挙げられる。又、本発明の耐熱性接着剤には必要に応じてその他稀釈剤、難燃剤等を添加してもよい。

上記その他の添加物の配合量は、本発明の耐熱性接着剤中、好ましくは合計で１０質量％以下とする。

本発明の耐熱性接着剤は、携帯電話のカメラモジュールの他、フレキシブルプリント基板、カバーレイフィルムやＴＡＢテープ、タッチパネル用基板、ＩＣカード、ＩＣタグ用基板、電子ペーパー用基板、フレキシブルディスプレイ用基板、光学部品、液晶表示素子、流体素子、インクジェットノズル、精密加工部品等の接合に用いることができる。

以下、実施例を示して本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例等に限定されるものではない。

下記の製造例１は、上記（４）潜在性エポキシ硬化剤の製造例を示し、実施例１〜１３及び比較例１〜２は、本発明又は比較用の耐熱性接着剤の製造例及び評価例を示す。

［製造例１］潜在性エポキシ硬化剤Ｎｏ．１の製造
イソブタノール１６２．５ｇ、キシレン１６２．５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン（ＤＭＡＰＡ）３５７ｇ（１．７５モル）、及び１，２−プロパンジアミン（１２−ＤＡＰ）２２２ｇ（３モル）を仕込み、６０〜７０℃で３０分間混合撹拌した後、ジグリシジルトルイジン（ＧＯＴ）５４０ｇ（２モル）を滴下し、２時間還流熟成した。次いでイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）の６７質量％キシレン溶液１１６６ｇ（３．５モル）を滴下した。滴下終了後昇温して１４０〜１５０℃で２時間還流熟成を行い、ＩＲでイソシアネートの吸収である２２５０ｃｍ^-1の吸収が消えたことを確認し、２００℃まで昇温して２時間常圧脱溶剤を行った。さらに１９０〜２００℃、５０〜６０ｍｍＨｇで１時間減圧脱溶剤を行い、潜在性エポキシ硬化剤Ｎｏ．１を得た。

［実施例１〜１３及び比較例１〜２］
以下の原料を［表１］及び[表２]に従い配合し、三本ロールミルにて分散、混練を行い、本発明の耐熱性接着剤を得た。得られた耐熱性接着剤に関し、以下の評価方法により、熱硬化前後の接着性及び熱硬化前後の揮発性を評価した。結果を下記［表１］及び[表２]に示す。
（１−１）ＰＹ４１２２（二官能グリシジル型エポキシ樹脂；ハンツマン社製）
（１−２）ＥＰ−４９０１Ｌ（二官能グリシジル型エポキシ樹脂；ＡＤＥＫＡ社製）
（１−３）ＥＰＲ−４０３０（ＮＢＲ変性型エポキシ樹脂；ＡＤＥＫＡ社製）
（１−４）ＥＤ−５０６（二官能グリシジル型エポキシ樹脂；ＡＤＥＫＡ社製）
（１−５）ＥＰ−４０８８Ｌ（二官能グリシジル型エポキシ樹脂；ＡＤＥＫＡ社製）
（１−６）ＥＰ−４０８０Ｅ（二官能グリシジル型エポキシ樹脂；ＡＤＥＫＡ社製）
（１−７）ＥＰ−４０００Ｌ（二官能グリシジル型エポキシ樹脂；ＡＤＥＫＡ社製）
（１−８）ＥＤ−５２３（二官能グリシジル型エポキシ樹脂；ＡＤＥＫＡ社製）
（１−９）ＥＤ−５０５（二官能グリシジル型エポキシ樹脂；ＡＤＥＫＡ社製）
（２−１）Ａ−９３００−１ＣＬ（イソシアヌル酸トリアクリレート；新中村化学工業社製）
（２−２）ＤＰＨＡ（多官能アクリレート；日本化薬社製）
（２−３）ＤＰＣＡ−６０（多官能アクリレート；日本化薬社製）
（２−４）ＤＰＥＡ−１２（多官能アクリレート；日本化薬社製）
（２−５）Ａ−９３００−３ＣＬ（イソシアヌル酸トリアクリレート；新中村化学工業社製）
（３）ＩＲＧＡＣＵＲＥ １２７（ＢＡＳＦ社製）
（４−１）製造例１で得られた潜在性エポキシ硬化剤Ｎｏ．１
（４−２）ＥＨ−４３５７（潜在性エポキシ硬化剤；ＡＤＥＫＡ社製）
（４−１’）ＰＮ−２３（アミン系硬化剤；味の素ファインテクノ社製）
（５−１）Ｒ−９７２（疎水性シリカ；アエロジル社製）：一次粒径１６ｎｍ： 充填剤
（５−２）ＳＯＥ−５（真球状シリカ；アドマテックス社製）：一次粒径１．５μｍ： 充填剤

＜接着性の評価＞
１．１ｍｍ厚の液晶ポリマー板に、本発明及び比較用の耐熱性接着剤をディスペンサで塗布し、同様のガラス板にて貼り合わせ、直径３ｍｍ程度の円形に押し伸ばし、試験片を作製した。超高圧水銀灯にて、ＵＶ（１０００ｍＪ／ｃｍ²）を照射した。ＵＶ硬化後の試験片を１５０℃×１時間で熱硬化させた後、更に１６０℃×１分、続いて１分かけて２６０℃まで昇温することを２サイクル行うという条件でリフロー処理を行った。熱硬化後とリフロー後の引っ張り強度（ＪＩＳ Ｋ−７１６１，７１６２）を測定した。

＜揮発性の評価＞
１．１ｍｍ厚の液晶ポリマー板に、本発明及び比較用の耐熱性接着剤をディスペンサで塗布し、同様のガラス板にて貼り合わせ、直径３ｍｍ程度の円形に押し伸ばし、試験片を作製した。超高圧水銀灯にて、ＵＶ（１０００ｍＪ／ｃｍ²）を照射した。ＵＶ硬化後の試験片を１５０℃×１時間で熱硬化させた後、２５０℃×５分間加熱し、ＵＶ硬化後の試験片に対する熱硬化後加熱した試験片の重量減少の割合を算出して揮発性評価とした。

上記［表１］及び[表２]から明らかなように、本発明の耐熱性接着剤が接着性、揮発性及び耐熱性にすぐれることは明らかであり、液晶ポリマーとガラスとの接着に好適に用いられることが明らかである。

Claims (4)

1. 下記の（１）、（２）、（３）及び（４）成分を必須成分とする耐熱性接着剤。
   （１）下記一般式（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）又は（ＩＩ−３）で表されるエポキシ樹脂
   （２）ラジカル硬化性樹脂
   （３）光ラジカル開始剤
   （４）（ａ）下記一般式（Ｉ）で表されるアミン化合物、（ｂ）分子内に２個以上のアミノ基を有するポリアミン化合物、（ｃ）有機ポリイソシアネート化合物、及び（ｄ）エポキシ化合物を反応させて得られる潜在性エポキシ硬化剤
   

   

   （式中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜８のアルキル基、又はＲ¹及びＲ²が互いに結合して形成されるアルキレン基を表し、該アルキレン基は、酸素原子又は窒素原子を含んでいてもよく、ｎは１〜６の整数を表す。）
   

   

   

   
2. 上記（２）ラジカル硬化性樹脂が、分子内に３個以上の（メタ）アクリル基を有するモノマー及び／又はオリゴマーである請求項１に記載の耐熱性接着剤。
3. 全組成に対する上記（１）、（２）、（３）及び（４）成分の含有量が、以下の通りである請求項１又は２に記載の耐熱性接着剤。
   （１）成分：１〜８０質量％
   （２）成分：５〜７０質量％
   （３）成分：０．０５〜１０質量％
   （４）成分：０．０３〜５０質量％
4. 第一段階でエネルギー線を照射して、第二段階で加熱硬化する二段階硬化方法による液晶ポリマーとガラスとの接着に使用される請求項１〜３の何れか１項に記載の耐熱性接着剤。