KR20200037301A - 적층체 및 상기 적층체를 구비한 플렉시블 디바이스 - Google Patents

적층체 및 상기 적층체를 구비한 플렉시블 디바이스 Download PDF

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KR20200037301A
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laminate
adhesive
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cationic polymerizable
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나오타카 니시오
도모야 미즈타
마사오 이와야
도시카즈 나카무라
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주식회사 다이셀
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Abstract

박화 유리판과 수지 필름이 접착제로 접합되어 이루어지는, 굴곡 내구성이 우수한 적층체를 제공한다. 본 발명의 적층체는, 두께가 150㎛ 이하인 유리판과, 수지 필름이 접착층을 개재하여 적층된 구성을 갖고, 하기 시험에 의한 굴곡 내구성이 10 이상이다. 굴곡 내구성 시험: 적층체를 편 상태에서, 유리판의 면이 오목해지는 방향으로 굴곡 반경이 3㎜가 되도록 180° 절곡하고, 다시 펴는 동작을 1세트로 해서, 1분동안 43세트의 속도로 상기 동작을 행했을 때에 있어서의, 적층체에 크랙이 발생할 때까지의 세트수를 굴곡 내구성의 지표로 한다.

Description

적층체 및 상기 적층체를 구비한 플렉시블 디바이스
본 발명은, 박화 유리판을 포함하는 적층체로서, 굴곡 내구성이 우수한 적층체 및 상기 적층체를 구비한 플렉시블 디바이스에 관한 것이다. 본원은, 2017년 7월 28일에 일본에 출원한 일본특허출원 제2017-147077호, 2018년 4월 6일에 일본에 출원한 일본특허출원 제2018-73646호, 일본특허출원 제2018-73647호, 일본특허출원 제2018-73648호, 일본특허출원 제2018-73649호, 일본특허출원 제2018-73650호, 일본특허출원 제2018-73651호 및 일본특허출원 제2018-73652호의 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
스마트폰이나 태블릿 등의 휴대 정보 단말기의 터치 패널이나, 유기 EL 디스플레이 등의 디스플레이로서는, 고경도, 투명성 및 상질감 등의 이유에서, 종래 유리판이 사용되고 있었지만, 유리판은 가요성이 부족하여, 갈라지기 쉬운 점이 문제였다.
특허문헌 1에는 박화 유리판이 기재되며, 당해 박화 유리판은 가요성이 우수한 것(즉, 유연성을 갖고, 천천히 절곡할 수 있는 것)이 기재되어 있다.
일본특허공개 제2010-105900호 공보
그러나, 박화 유리판은 가요성을 갖고 있어도, 갈라지기 쉬워 취급이 곤란한 것이나, 굴곡 내구성이 떨어지는 것이 문제였다.
따라서, 본 발명의 목적은, 박화 유리판과 수지 필름이 접착제로 접합되어 이루어지는, 굴곡 내구성이 우수한 적층체를 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은, 박화 유리판과 수지 필름이 접착제로 접합되어 이루어지는, 굴곡 내구성 및 내컬성이 우수한 적층체를 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은, 상기 적층체를 구비한 플렉시블 디바이스용 부재나 플렉시블 디바이스를 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은, 상기 적층체를 제조하는 용도로 사용하는 접착제를 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은, 상기 적층체의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 박화 유리판과 수지 필름이 접착제에 의해 접합되어 이루어지는 적층체로서, 가요성, 굴곡 내구성, 내컬성 및 취급성이 우수한 적층체를 찾아냈다. 본 발명은 이들 지견에 기초해서 완성시킨 것이다.
즉, 본 발명은, 두께가 150㎛ 이하인 유리판과, 수지 필름이 접착층을 개재하여 적층된 구성을 갖고, 하기 시험에 의한 굴곡 내구성이 10 이상인 적층체를 제공한다.
굴곡 내구성 시험:
적층체를 편 상태에서, 유리판의 면이 오목해지는 방향으로 굴곡 반경이 3㎜가 되도록 180° 절곡하고, 다시 펴는 동작을 1세트로 해서, 1분동안 43세트의 속도로 상기 동작을 행했을 때에 있어서의, 적층체에 크랙이 발생할 때까지의 세트수를 굴곡 내구성의 지표로 한다
본 발명은, 또한 접착층의 유리판에 대한 밀착성(JIS K 5600-5-6에 준거)이 6단계 분류 시험에 있어서 분류 0 내지 2인 상기한 적층체를 제공한다.
본 발명은, 또한 동적 점탄성 측정 장치를 사용하여 측정한, 접착층의 20℃에 있어서의 저장 탄성률이 10㎫ 이상인 상기한 적층체를 제공한다.
본 발명은, 또한 동적 점탄성 측정 장치를 사용하여 측정한, 접착층의 유리 전이 온도가 5℃ 미만인 상기한 적층체를 제공한다.
본 발명은, 또한 적층체의 총 두께가 300㎛ 이하인 상기한 적층체를 제공한다.
본 발명은, 또한 적층체의 전체 광선 투과율이 80% 이상인 상기한 적층체를 제공한다.
본 발명은, 또한 접착층이 하기 접착제 (1)의 경화물인 상기한 적층체를 제공한다.
접착제 (1): 양이온 중합성 모노머와 경화 촉매를 함유하고, 상기 양이온 중합성 모노머로서, 1분자 중에 비닐에테르기, 에폭시기 및 옥세타닐기에서 선택되는 양이온 중합성기를 적어도 1개와, 수산기를 적어도 1개 갖는 화합물을 양이온 중합성 모노머 전량의 10중량% 이상 함유하고, 하기 식 (b)
Figure pct00001
(식 중, R은 s가의 직쇄상 또는 분지쇄상 포화 지방족 탄화수소기, 또는 2개 이상의 직쇄상 또는 분지쇄상 포화 지방족 탄화수소기가 에테르 결합을 개재해서 결합한 s가의 기를 나타내고, s는 2 이상의 정수를 나타낸다)
로 표시되는 화합물을 양이온 중합성 모노머 전량의 5중량% 이상 함유한다.
본 발명은, 또한 접착제 (1)이 양이온 중합성 모노머로서, 추가로 하기 식 (b')
Figure pct00002
(식 중, X는 단결합 또는 연결기를 나타낸다)
로 표시되는 화합물을 양이온 중합성 모노머 전량의 10중량% 이상 함유하는 상기한 적층체를 제공한다.
본 발명은, 또한 접착층이, 우레탄(메트)아크릴레이트 또는 그의 중합체를 포함하는 아크릴우레탄계 접착제 (2)의 경화물인 상기한 적층체를 제공한다.
본 발명은, 또한 접착층이 아세트산비닐계 중합체를 포함하는 아세트산비닐계 접착제 (3)의 경화물인 상기한 적층체를 제공한다.
본 발명은, 또한 유리판의 최소 굽힘 반경이 3㎜ 이하인 상기한 적층체를 제공한다.
본 발명은, 또한 수지 필름이, 당해 수지 필름의 MD 방향이 적층체의 굴곡 방향을 따르도록 적층되어 이루어지는 상기한 적층체를 제공한다.
본 발명은, 또한 두께가 150㎛ 이하인 유리판과, 수지 필름이, 하기 접착제의 경화물을 포함하는 접착층을 개재하여 적층된 구성을 갖는 적층체를 제공한다.
접착제: 양이온 중합성 모노머와 경화 촉매를 함유하고, 상기 양이온 중합성 모노머로서, 1분자 중에 비닐에테르기, 에폭시기 및 옥세타닐기에서 선택되는 양이온 중합성기를 적어도 1개와, 수산기를 적어도 1개 갖는 화합물을 양이온 중합성 모노머 전량의 10중량% 이상 함유하고, 하기 식 (b)
Figure pct00003
(식 중, R은 s가의 직쇄상 또는 분지쇄상 포화 지방족 탄화수소기, 또는 2개 이상의 직쇄상 또는 분지쇄상 포화 지방족 탄화수소기가 에테르 결합을 개재해서 결합한 s가의 기를 나타내고, s는 2 이상의 정수를 나타낸다)
로 표시되는 화합물을 양이온 중합성 모노머 전량의 5중량% 이상 함유한다.
본 발명은, 또한 상기 적층체가 롤 형상으로 권회되어 이루어지는 권회체를 제공한다.
본 발명은, 또한 상기 적층체를 구비한 플렉시블 디바이스용 부재를 제공한다.
본 발명은, 또한 상기 적층체를 구비한 플렉시블 디바이스를 제공한다.
본 발명은, 또한 양이온 중합성 모노머와 경화 촉매를 함유하고, 상기 양이온 중합성 모노머로서, 1분자 중에 비닐에테르기, 에폭시기 및 옥세타닐기에서 선택되는 양이온 중합성기를 적어도 1개와, 수산기를 적어도 1개 갖는 화합물을 양이온 중합성 모노머 전량의 10중량% 이상 함유하고, 하기 식 (b)
Figure pct00004
(식 중, R은 s가의 직쇄상 또는 분지쇄상 포화 지방족 탄화수소기, 또는 2개 이상의 직쇄상 또는 분지쇄상 포화 지방족 탄화수소기가 에테르 결합을 개재해서 결합한 s가의 기를 나타내고, s는 2 이상의 정수를 나타낸다)
로 표시되는 화합물을 양이온 중합성 모노머 전량의 5중량% 이상 함유하는 유리용 접착제를 제공한다.
본 발명은, 또한 두께가 150㎛ 이하인 유리판과 수지 필름을, 양이온 중합성 모노머와 경화 촉매를 함유하고, 상기 양이온 중합성 모노머로서, 1분자 중에 비닐에테르기, 에폭시기 및 옥세타닐기에서 선택되는 양이온 중합성기를 적어도 1개와, 수산기를 적어도 1개 갖는 화합물을 양이온 중합성 모노머 전량의 10중량% 이상 함유하고, 하기 식 (b)
Figure pct00005
(식 중, R은 s가의 직쇄상 또는 분지쇄상 포화 지방족 탄화수소기, 또는 2개 이상의 직쇄상 또는 분지쇄상 포화 지방족 탄화수소기가 에테르 결합을 개재해서 결합한 s가의 기를 나타내고, s는 2 이상의 정수를 나타낸다)
로 표시되는 화합물을 양이온 중합성 모노머 전량의 5중량% 이상 함유하는 접착제 (1), 아크릴우레탄계 접착제 (2), 또는 아세트산비닐계 접착제 (3)으로 접합하고, 그 후, 상기 접착제를 경화시킴으로써 상기 적층체를 얻는, 적층체의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 적층체는, 가요성 및 굴곡 내구성이 우수하고, 또한 내컬성도 우수하다. 또한, 박화 유리 단체에 비해 갈라지기 어려워, 취급이 용이하다. 그 때문에, 플렉시블 디바이스용 부재[플렉시블성이 필요한 전자 재료/전자 부품이며, 예를 들어 휴대 정보 단말기(예를 들어, 스마트폰, 태블릿) 등의 터치 패널, 유기 EL 디스플레이 등의 디스플레이, 보호 필름 등]로서 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 적층체는 롤 형상으로 권회함으로써 권회체를 형성할 수 있고, 부피가 커지지 않고 보존할 수 있어, 운반도 용이하다.
더욱 또한, 본 발명의 적층체를 터치 패널 등에 사용하면, 유리판에서 유래하는, 손가락으로 닿았을 때의 바람직한 촉감과 고급감을 실현할 수 있다.
또한, 상기 접착제 (1)은, 유리에 대하여 우수한 밀착성을 갖는 경화물을 형성할 수 있다. 그 때문에, 유리용 접착제(즉, 유리를 접착하는 용도로 사용하는 접착제)로서 적합하게 사용할 수 있다.
특히, 본 발명의 적층체를, 상기 접착제 (1)을 사용해서 제조하면, 접착제 (1)은 자외선을 조사하기 전에는 저점도로 도포성이 우수하고, 자외선을 조사함으로써, 산소의 존재 하에서도 빠르게 경화하여, 유리에 대하여 우수한 밀착성을 갖는 경화물을 형성할 수 있기 때문에, 유리의 표면에 미리 프라이머 처리 등을 행할 필요가 없고, 바로, 유리에 도포해서 접착할 수 있어, 작업성이 우수하다. 또한, 저경화 수축성을 갖기 때문에, 적층체에 컬이 발생하는 것도 방지할 수 있다.
도 1은 내컬성을 평가할 때의, 시험편의 들뜸양의 측정 방법을 도시하는 모식도이다.
도 2는 본 발명에 있어서의 굴곡 내구성의 시험 방법(R 굽힘 방법)(적층체를 유리판의 면이 오목해지는 방향으로 굴곡 반경(R)이 3㎜가 되도록 180° 절곡하고, 펴는 동작의 1세트)을 도시하는 모식도(측면도)이다.
도 3은 도 2의 (4)를 확대해서 도시한 도면이다.
도 4는 본 발명의 적층체(1)의 일례를 도시하는 모식 단면도이고, 수지 필름(6)의 방향을, 수지 필름(6)의 MD 방향이 적층체의 굴곡 방향과 평행하도록 조정하여, 접착층(5)을 개재해서 유리판(4)과 접합한 도면이다.
[적층체]
본 발명의 적층체는, 두께가 150㎛ 이하인 유리판과, 수지 필름이, 접착층을 개재하여 적층된 구성을 갖는다. 즉, 박화 유리판/접착층/수지 필름의 3층 적층 구조를 적어도 갖는다.
본 발명의 적층체는, 박화 유리판/접착층/수지 필름의 3층 이외에도 다른 층을 갖고 있어도 되고, 박화 유리판에 있어서의 상기 접착층 적층면과는 반대측 면에, 또 다른 층이 1층 또는 2층 이상 적층되어 있어도 되고, 수지 필름에 있어서의 상기 접착층 적층면과는 반대측 면에, 또 다른 층이 1층 또는 2층 이상 적층되어 있어도 된다.
본 발명의 적층체는 상기 구성을 갖기 때문에, 굴곡시킬 때의, 유리판에 대한 응력 부하가 상기 접착층에 의해 완화되어, 우수한 굴곡 내구성을 발휘할 수 있다. 즉, 굴곡-신전을 반복해도 유리판에 크랙이 발생하는 것을 억제할 수 있다. 하기 시험에 의한 굴곡 내구성은 10 이상이고, 바람직하게는 100 이상, 특히 바람직하게는 1000 이상, 더욱 바람직하게는 2000 이상, 가장 바람직하게는 10000 이상이다.
굴곡 내구성 시험:
적층체를 편 상태에서, 유리판의 면이 오목해지는 방향으로 굴곡 반경이 3㎜가 되도록 180° 절곡하고, 다시 펴는 동작을 1세트로 해서, 1분동안 43세트의 속도로 상기 동작을 행했을 때에 있어서의, 적층체에 크랙이 발생할 때까지의 세트수를 굴곡 내구성의 지표로 한다
또한, 적층체의 총 두께는, 예를 들어 300㎛ 이하이고, 굴곡 내구성이 매우 우수한 점에서, 바람직하게는 250㎛ 이하, 특히 바람직하게는 200㎛ 이하, 가장 바람직하게는 150㎛ 이하이다. 또한, 총 두께의 하한은, 예를 들어 50㎛, 바람직하게는 75㎛, 특히 바람직하게는 100㎛이다.
본 발명의 적층체는 투명성이 우수하고, 전체 광선 투과율은, 예를 들어 80% 이상, 바람직하게는 85% 이상, 특히 바람직하게는 88% 이상, 가장 바람직하게는 90% 이상이다.
본 발명의 적층체는 굴곡성이 우수하기 때문에, 롤 형상으로 권회함으로써 권회체를 형성할 수 있다. 상기 권회체는, 부피가 커지지 않고 보존할 수 있어, 운반도 용이하다.
본 발명의 적층체는, 예를 들어 플렉시블 디바이스용 부재[플렉시블성이 필요한 전자 재료/전자 부품이며, 예를 들어 휴대 정보 단말기(예를 들어, 스마트폰, 태블릿) 등의 터치 패널, 유기 EL 디스플레이 등의 디스플레이, 보호 필름 등이 포함된다]로서 적합하게 사용할 수 있다.
(유리판)
본 발명의 적층체를 구성하는 유리판의 두께는 150㎛ 이하이고, 바람직하게는 100㎛ 이하, 특히 바람직하게는 75㎛ 이하, 가장 바람직하게는 50㎛ 이하이다. 또한, 굴곡 내구성이 매우 우수한 점에서, 10㎛ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20㎛ 이상, 특히 바람직하게는 30㎛ 이상이다.
유리판으로서는, 최소 굽힘 반경이 3㎜ 이하인 유리판(즉, 굴곡 반경이 3㎜ 이하가 될 때까지, 적어도 1회, 절곡 가능한 유리판)을 사용하는 것이, 굴곡 내구성이 우수한 적층체가 얻어질 확률이 비약적으로 향상되는 점에서 바람직하다. 최소 굽힘 반경이 3㎜ 초과인 유리판은, 유리판의 표면이나 단부면에 눈으로 봐서는 확인할 수 없을 만큼 작은 흠집이 들어 있는 경우가 많고, 그러한 유리판을 사용하면, 얻어지는 적층체는 굴절 내구성이 불충분해질 가능성이 높아지는 경향이 있다.
(수지 필름)
본 발명의 적층체를 구성하는 수지 필름으로서는 투명성이 우수한(전체 광선 투과율은, 예를 들어 80% 이상) 플라스틱 필름을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 플라스틱 필름의 재료로서는, 열가소성 플라스틱이나 열경화성 플라스틱을 들 수 있다. 상기 열가소성 플라스틱에는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리염화비닐, 아크릴로니트릴·부타디엔·스티렌(ABS), 폴리염화비닐리덴, 아세트산셀룰로오스(예를 들어, 트리아세틸셀룰로오스(TAC)), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 범용 플라스틱; 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 폴리불화비닐리덴 등의 엔지니어링플라스틱; 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술피드, 폴리아미드이미드(PAI), 폴리이미드(PI), 폴리에테르에테르케톤(PEEK) 등의 슈퍼 엔지니어링플라스틱 등이 포함된다. 상기 열경화성 플라스틱에는, 예를 들어 페놀 수지, 멜라민 수지, 폴리우레탄, 실리콘 수지 등이 포함된다.
수지 필름으로서는, 그 중에서도, 굴곡 내구성이 매우 우수한 점에서, PET, PAI, PI, 아세트산셀룰로오스(특히, TAC) 및 PEN에서 선택되는 적어도 1종의 재료를 포함하는 플라스틱 필름이 바람직하고, 특히 PET 또는 PI를 포함하는 플라스틱 필름이 바람직하다.
수지 필름의 두께는, 예를 들어 150㎛ 이하, 바람직하게는 140㎛ 이하, 특히 바람직하게는 120㎛ 이하, 가장 바람직하게는 100㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 80㎛ 이하, 특히 바람직하게는 70㎛ 이하이다. 또한, 굴곡 내구성이 매우 우수한 점에서 10㎛ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20㎛ 이상, 특히 바람직하게는 30㎛ 이상이다.
(접착층)
본 발명의 적층체를 구성하는 접착층의 두께는, 예를 들어 100㎛ 이하이고, 바람직하게는 80㎛ 이하, 특히 바람직하게는 50㎛ 이하, 가장 바람직하게는 30㎛ 이하이다. 또한, 두께의 하한은, 예를 들어 1㎛, 바람직하게는 5㎛이다. 접착층이 상기 범위이면, 접착성과 굴곡 내구성과 함께, 투명성(전체 광선 투과율은, 예를 들어 80% 이상)을 겸비할 수 있는 점에서 바람직하다. 접착층의 두께가 과잉이 되면, 접착성은 향상되지만, 굴곡 내구성이나 투명성이 저하되는 경향이 있다.
상기 접착층(바람직하게는, 후술하는 접착제 (1)의 경화물을 포함하는 접착층)은 유리판이나 수지 필름에 대하여 밀착성이 우수한 것이 바람직하다. 상기 접착층(혹은, 접착제의 경화물)의, 유리판 및/또는 수지 필름에 대한 밀착성은, 크로스컷법(JIS K 5600-5-6에 준거)의 6단계 분류 시험에 있어서, 예를 들어 분류 0 내지 2이다.
또한, 접착층(바람직하게는, 후술하는 접착제 (1)의 경화물을 포함하는 접착층)의 탄성률(예를 들어, 25℃에서의 영률)은, 예를 들어 0.01㎫ 내지 1000㎬인 것이 본 발명의 적층체에 우수한 굴곡 내구성을 부여할 수 있는 점에 있어서 바람직하고, 특히 바람직하게는 1㎫ 내지 100㎬, 가장 바람직하게는 5㎫ 내지 50㎬, 특히 바람직하게는 5㎫ 내지 10㎬이다.
또한, 접착층은 내열성이 우수한 것이, 고온환경 하에서도 본 발명의 적층체 굴곡 내구성을 높게 유지할 수 있어, 차량 탑재 기기에도 사용 가능해진다는 점에서 바람직하고, 접착층(바람직하게는, 후술하는 접착제 (1)의 경화물을 포함하는 접착층)의 유리 전이 온도(Tg) 또는 융점(Tm)은, 바람직하게는 70℃ 이상, 특히 바람직하게는 80℃ 이상이다. 또한, 상한은, 예를 들어 150℃이다. 또한, 유리 전이 온도(Tg) 또는 융점(Tm)은, 예를 들어 DSC, TGA 등의 열분석이나 동적 점탄성 측정에 의해 측정할 수 있다.
또한, 수지 필름 상에 상기 접착층(바람직하게는, 후술하는 접착제 (1)의 경화물을 포함하는 접착층)을 개재해서 유리판을 적층하면, 유리판의 표면 경도가 손상되지 않고 높게 유지된다. 그 때문에, 본 발명의 적층체의 유리판 표면의 표면 경도는, 연필 경도(JIS K5600-5-4(ISO/DIN15184))가, 예를 들어 H 이상, 바람직하게는 2H 이상, 특히 바람직하게는 3H 이상, 가장 바람직하게는 5H 이상이다. 또한, 본 발명의 적층체는 연속 굴곡한 후에도, 표면 경도(특히 굴곡 부위의 표면 경도)를 상기한 바와 같이 높게 유지할 수 있다.
또한, 후술하는 아크릴우레탄계 접착제 (2)의 경화물을 포함하는 접착층(또는, 접착층을 구성하는 후술하는 아크릴우레탄계 접착제 (2)의 경화물)의, 20℃에 있어서의 저장 탄성률은, 본 발명의 적층체에 우수한 굴곡 내구성을 부여하는 점에 있어서, 10㎫ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50㎫ 이상, 특히 바람직하게는 80㎫ 이상, 가장 바람직하게는 120㎫ 이상이다. 또한, 본 명세서에 있어서의 저장 탄성률은 동적 점탄성 측정 장치를 사용하여 측정된 값이다.
또한, 후술하는 아크릴우레탄계 접착제 (2)의 경화물을 포함하는 접착층(또는, 접착층을 구성하는 후술하는 아크릴우레탄계 접착제 (2)의 경화물)의, 동적 점탄성 측정 장치를 사용하여 측정한 유리 전이 온도(Tg)는, 본 발명의 적층체에 우수한 굴곡 내구성을 부여하는 점에 있어서, 0 내지 100℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 내지 70℃, 특히 바람직하게는 0 내지 30℃이다. 또한, 유리 전이 온도는, 예를 들어 JIS K7244-4에 준거한 방법, 보다 상세하게는, 동적 점탄성 측정(예를 들어, 승온 속도: 5℃/분, 측정 온도: 20 내지 350℃, 변형 모드: 인장 모드의 조건에서의 동적 점탄성 측정)에 있어서 측정되는 tanδ(손실 정접)의 피크 톱의 온도로서 구할 수 있다.
더욱 또한, 후술하는 아세트산비닐계 접착제 (3)의 경화물을 포함하는 접착층(또는, 접착층을 구성하는 후술하는 아세트산비닐계 접착제 (3)의 경화물)의, 20℃에 있어서의 저장 탄성률은, 본 발명의 적층체에 우수한 굴곡 내구성을 부여하는 점에 있어서, 10 내지 200㎫가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 내지 150㎫, 특히 바람직하게는 30 내지 100㎫이다.
또한, 후술하는 아세트산비닐계 접착제 (3)의 경화물을 포함하는 접착층(또는, 접착층을 구성하는 후술하는 아세트산비닐계 접착제 (3)의 경화물)의, 동적 점탄성 측정 장치를 사용하여 측정한 유리 전이 온도(Tg)는, 본 발명의 적층체에 우수한 굴곡 내구성을 부여하는 점에 있어서, 5℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 -5℃ 미만, 특히 바람직하게는 -10℃ 이하이다. 또한, 유리 전이 온도의 하한은, 예를 들어 -30℃가 바람직하고, 특히 바람직하게는 -20℃이다.
(접착제)
상기 접착층은 접착제의 경화물을 포함한다. 상기 접착층을 형성하기 위한 접착제로서는, 예를 들어 자외선 경화형 접착제, 열경화형 접착제, 열가소성 접착제 등을 들 수 있다. 상기 경화형 접착제 중에서는, 자외선 경화형 접착제가, 속경화성이 우수한 점 및 내열성이 낮은 수지 필름에도 사용 가능한 점에서 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서의 「경화」에는, 후술하는 라디칼 경화형 또는 양이온 경화형 접착제의 모노머 중합을 수반하는 경화 및 열가소성 접착제를 가열하여 연화된 것을 냉각하는 것에 의한 경화(혹은, 고화)를 포함한다.
자외선 경화형 접착제에는, 라디칼 경화형 및 양이온 경화형이 포함된다. 라디칼 경화형 접착제는 속경화성을 갖는 점, 및 모노머의 종류가 풍부한 점에서 우수하다. 한편, 양이온 경화형 접착제는, 산소에 의한 경화 저해를 받기 어려워, 산소의 존재 하에서도 빠르게 경화하는 점에서 우수하다. 또한, 경화 수축이 작기 때문에, 치수 안정성도 우수하다. 경화 수축이 큰 접착제를 사용해서 박화된 수지 필름과 유리판을 접착한 경우, 접착제의 경화 수축에 의해, 얻어지는 적층체에 컬이 발생하기 쉽다.
양이온 경화형 접착제는, 양이온 중합성 모노머와 경화 촉매를 함유한다.
(양이온 중합성 모노머)
상기 양이온 중합성 모노머에는, 비닐에테르기, 에폭시기 및 옥세타닐기에서 선택되는 적어도 1종의 양이온 중합성기를 함유하는 화합물을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 그 중에서도, 양이온 중합성 모노머로서, 1분자 중에 비닐에테르기, 에폭시기 및 옥세타닐기에서 선택되는 양이온 중합성기를 적어도 1개와, 수산기를 적어도 1개 갖는 화합물(이후, 「화합물 (I)」이라고 칭하는 경우가 있다)을 양이온 중합성 모노머 전량의 10중량% 이상 함유하고, 하기 식 (b)
Figure pct00006
(식 중, R은 s가의 직쇄상 또는 분지쇄상 포화 지방족 탄화수소기, 또는 2개 이상의 직쇄상 또는 분지쇄상 포화 지방족 탄화수소기가 에테르 결합을 개재해서 결합한 s가의 기를 나타내고, s는 2 이상의 정수를 나타낸다)
로 표시되는 화합물(이후, 「화합물 (b)」라고 칭하는 경우가 있다)을 양이온 중합성 모노머 전량의 5중량% 이상 함유하는 것이 바람직하다.
따라서, 상기 양이온 경화형 접착제로서는, 화합물 (I)을 양이온 중합성 모노머 전량의 10중량% 이상 함유하고, 화합물 (b)를 양이온 중합성 모노머 전량의 5중량% 이상 함유하는 접착제(이후, 「접착제 (1)」이라고 칭하는 경우가 있다)가 바람직하다.
접착제 (1)은, 유리판에 대한 밀착성이 우수하고, 유리판 표면에 전처리(예를 들어, 프라이머 처리, 플라스마 처리, 코로나 처리 등)를 실시하지 않아도, 매우 우수한 접착력으로 유리판과 수지 필름을 접착할 수 있다. 따라서, 접착제 (1)은 유리용 접착제, 즉, 유리를 접착하는 용도로 사용하는 접착제로서 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 우수한 접착력을 갖기 때문에, 매우 소량의 사용으로 유리판과 수지 필름을 접착할 수 있고, 유리판이나 수지 필름이 투명한 경우에는 그 투명성을 손상시키는 일 없이 접착할 수 있어, 투명성이 우수한 적층체(전체 광선 투과율은, 예를 들어 80% 이상)를 형성할 수 있다. 더욱 또한, 접착제 (1)의 경화물은, 취성이 매우 낮게 억제되어, 인성이 우수하다.
(화합물 (I))
화합물 (I)은, 1분자 중에 적어도 2종의 관능기를 갖는 화합물이다. 상세히는, 1분자 중에 비닐에테르기, 에폭시기 및 옥세타닐기에서 선택되는 양이온 중합성기를 적어도 1개와, 수산기를 적어도 1개 갖는 화합물이다. 화합물 (I)을 포함하는 접착제를 경화해서 얻어지는 경화물은, 상기 2종의 관능기가 중합해서 고도인 가교 구조체를 형성하기 위해서 고경도를 갖는다.
화합물 (I)로서는, 그 중에서도, 얻어지는 경화물의 고경도화, 저경화 수축화, 밀착성 향상의 관점에서, 1분자 중에 비닐에테르기, 에폭시기 및 옥세타닐기에서 선택되는 양이온 중합성기를 1개와, 수산기를 1개 갖는 화합물 (i)이 바람직하다.
상기 화합물 (i)에는, 이하의 3종류의 화합물이 포함된다.
i-1: 비닐에테르기 1개와, 수산기 1개를 갖는 화합물
i-2: 에폭시기 1개와, 수산기 1개를 갖는 화합물
i-3: 옥세타닐기 1개와, 수산기 1개를 갖는 화합물
상기 화합물 (i)은, 예를 들어 하기 식으로 표시된다.
HO-Ra-Y (i)
(식 중, Ra는 2가의 탄화수소기, 2가의 복소환식기, 또는 이들이 단결합 혹은 연결기를 개재해서 결합한 2가의 기를 나타낸다. Y는 비닐에테르기, 에폭시기 및 옥세타닐기에서 선택되는 양이온 중합성기를 나타낸다)
상기 탄화수소기에는, 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기가 포함된다.
2가의 지방족 탄화수소기로서는, 예를 들어 메틸렌기, 메틸메틸렌기, 디메틸메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기 등의 탄소수 1 내지 18의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기; 비닐렌, 1-메틸비닐렌, 프로페닐렌, 1-부테닐렌, 2-부테닐렌, 1-펜테닐렌, 2-펜테닐렌기 등의 탄소수 2 내지 18의 직쇄상 또는 분지쇄상 알케닐렌기; 에티닐렌, 프로피닐렌, 3-메틸-1-프로피닐렌, 부티닐렌, 1,3-부타디이닐렌기 등의 탄소수 2 내지 18의 직쇄상 또는 분지쇄상 알키닐렌기를 들 수 있다.
2가의 지환식 탄화수소기를 구성하는 지환에는, 단환식 탄화수소환 및 다환식 탄화수소환이 포함되고, 상기 다환식 탄화수소환에는, 스피로탄화수소환, 환 집합 탄화수소환, 가교 환식 탄화수소환, 축합환식 탄화수소환, 가교 축합환식 탄화수소환이 포함된다. 2가의 지환식 탄화수소기로서는, 상기 지환의 구조식으로부터 2개의 수소 원자를 제외한 기를 들 수 있다.
상기 단환식 탄화수소환으로서는, 예를 들어 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등의 C3-12시클로알칸환; 시클로펜텐, 시클로헥센 등의 C3-12시클로알켄환 등을 들 수 있다.
상기 스피로탄화수소환으로서는, 예를 들어 스피로[4.4]노난, 스피로[4.5]데칸, 스피로비시클로헥산 등의 C5-16스피로탄화수소환 등을 들 수 있다.
상기 환 집합 탄화수소환으로서는, 예를 들어 비시클로헥산 등의 C5-12시클로알칸환을 2개 이상 포함하는 환 집합 탄화수소환 등을 들 수 있다.
상기 가교 환식 탄화수소환으로서는, 예를 들어 피난, 보르난, 노르피난, 노르보르난, 노르보르넨, 비시클로헵탄, 비시클로헵텐, 비시클로옥탄(비시클로[2.2.2]옥탄, 비시클로[3.2.1]옥탄 등) 등의 2환식 탄화수소환; 호모블레단, 아다만탄, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 트리시클로[4.3.1.12,5]운데칸 등의 3환식 탄화수소환; 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸, 퍼히드로-1,4-메타노-5,8-메타노나프탈렌 등의 4환식 탄화수소환 등을 들 수 있다.
상기 축합환식 탄화수소환으로서는, 예를 들어 퍼히드로나프탈렌(데칼린), 퍼히드로안트라센, 퍼히드로페난트렌, 퍼히드로아세나프텐, 퍼히드로플루오렌, 퍼히드로인덴 등의 5 내지 8원 시클로알칸환이 복수개 축합한 축합환을 들 수 있다.
상기 가교 축합환식 탄화수소환에는, 디엔류의 이량체(예를 들어, 시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 시클로헵타디엔 등의 시클로알카디엔의 이량체)나, 그의 수소 첨가물 등을 들 수 있다.
2가의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프틸렌기 등의, 탄소수 6 내지 18의 아릴렌기를 들 수 있다.
상기 탄화수소기는, 다양한 치환기[예를 들어, 할로겐 원자, 옥소기, 치환 옥시기(예를 들어, 알콕시기, 아릴옥시기, 아르알킬옥시기, 아실옥시기 등), 카르복실기, 치환 옥시카르보닐기(알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아르알킬옥시카르보닐기 등), 치환 또는 비치환 카르바모일기, 시아노기, 니트로기, 치환 또는 비치환 아미노기, 술포기, 복소환식기 등]를 갖고 있어도 된다. 상기 카르복실기는 유기 합성의 분야에서 관용의 보호기로 보호되어 있어도 된다. 또한, 지환식 탄화수소기나 방향족 탄화수소기를 구성하는 환에는 방향족성 또는 비방향족성의 복소환이 축합하고 있어도 된다.
상기 연결기로서는, 예를 들어 카르보닐기(-CO-), 에테르 결합(-O-), 티오에테르 결합(-S-), 에스테르 결합(-COO-), 아미드 결합(-CONH-), 카르보네이트 결합(-OCOO-) 등을 들 수 있다.
2가의 복소환식기를 구성하는 복소환으로서는, 예를 들어 헤테로 원자로서 산소 원자를 포함하는 복소환(예를 들어, 옥세탄환 등의 4원환; 푸란환, 테트라히드로푸란환, 옥사졸환, 이소옥사졸환, γ-부티로락톤환 등의 5원환; 4-옥소-4H-피란환, 테트라히드로피란환, 모르폴린환 등의 6원환; 벤조푸란환, 이소벤조푸란환, 4-옥소-4H-크로멘환, 크로만환, 이소크로만환 등의 축합환; 3-옥사트리시클로[4.3.1.14,8]운데칸-2-온환, 3-옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-2-온환 등의 가교 환), 헤테로 원자로서 황 원자를 포함하는 복소환(예를 들어, 티오펜환, 티아졸환, 이소티아졸환, 티아디아졸환 등의 5원환; 4-옥소-4H-티오피란환 등의 6원환; 벤조티오펜환 등의 축합환 등), 헤테로 원자로서 질소 원자를 포함하는 복소환(예를 들어, 피롤환, 피롤리딘환, 피라졸환, 이미다졸환, 트리아졸환 등의 5원환; 피리딘환, 피리다진환, 피리미딘환, 피라진환, 피페리딘환, 피페라진환 등의 6원환; 인돌 환, 인돌린환, 퀴놀린환, 아크리딘환, 나프티리딘환, 퀴나졸린환, 퓨린환 등의 축합환 등) 등을 들 수 있다. 상기 복소환식기는, 상기 탄화수소기가 갖고 있어도 되는 치환기 외에, 알킬기(예를 들어, 메틸기, 에틸기 등의 C1-4알킬기 등), 시클로알킬기, 아릴기(예를 들어, 페닐기, 나프틸기 등) 등을 갖고 있어도 된다. 2가의 복소환식기는, 상기 복소환의 구조식으로부터 2개의 수소 원자를 제외한 기를 들 수 있다.
상기 Ra로서는, 그 중에서도 2가의 탄화수소기, 또는 탄화수소기의 2개 이상이 연결기를 개재해서 결합한 2가의 기가 바람직하고, 특히 바람직하게는 2가의 지방족 탄화수소기, 또는 지방족 탄화수소기의 2개 이상이 연결기를 개재해서 결합한 2가의 기, 가장 바람직하게는 탄소수 1 내지 18의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기, 또는 탄소수 1 내지 18의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기의 2개 이상이 연결기를 개재해서 결합한 기, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기의 2개 이상이 연결기를 개재해서 결합한 기이다. 또한, 상기 연결기로서는, 에테르 결합이 바람직하다.
화합물 (i)로서는, 비닐에테르기 1개와 수산기 1개를 갖는 화합물 (i-1) 및/또는 옥세타닐기 1개와 수산기 1개를 갖는 화합물 (i-3)을 함유하는 것이, 보다 고경도를 갖는 경화물이 얻어지는 점에서 바람직하고, 특히, 상기 화합물 (i-3)을 적어도 함유하는 것이 바람직하다.
화합물 (i)로서는, 하기 식 (i-1-1) 내지 (i-1-3)(i-3-1)로 표시되는 화합물에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하고, 특히, 하기 식 (i-3-1)로 표시되는 화합물을 적어도 함유하는 것이 바람직하다.
Figure pct00007
(화합물 (b))
화합물 (b)는 하기 식 (b)로 표시되는 화합물이다.
Figure pct00008
(식 중, R은 s가의 직쇄상 또는 분지쇄상 포화 지방족 탄화수소기, 또는 2개 이상의 직쇄상 또는 분지쇄상 포화 지방족 탄화수소기가 에테르 결합을 개재해서 결합한 s가의 기를 나타내고, s는 2 이상의 정수를 나타낸다)
식 중 s는 2 이상의 정수를 나타내고, 예를 들어 2 내지 6의 정수, 바람직하게는 2 내지 4의 정수, 특히 바람직하게는 2 내지 3의 정수, 특히 바람직하게는 2이다.
R에 있어서의 s가의 직쇄상 또는 분지쇄상 포화 지방족 탄화수소기 중, 2가의 직쇄상 또는 분지쇄상 포화 지방족 탄화수소기로서는, 예를 들어 메틸렌기, 메틸메틸렌기, 디메틸메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기 등의 탄소수 1 내지 18(바람직하게는 탄소수 1 내지 10, 특히 바람직하게는 탄소수 3 내지 6)의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기를 들 수 있다. 또한, 3가이상의 직쇄상 또는 분지쇄상 포화 지방족 탄화수소기는, 2가의 직쇄상 또는 분지쇄상 포화 지방족 탄화수소기의 구조식으로부터 추가로 (s-2)개의 수소를 제외한 기를 들 수 있다.
R로 나타나는 기의 총 탄소수는, 예를 들어 1 내지 20, 바람직하게는 2 내지 15, 특히 바람직하게는 2 내지 10, 가장 바람직하게는 3 내지 8이다.
화합물 (b)로서는, 그 중에서도, 하기 식 (b-1) 내지 (b-5)로 표시되는 화합물, 트리메틸올에탄트리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨테트라글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르 및 디펜타에리트리톨헥사글리시딜에테르에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 특히 저점도에서 도포성이 우수한 점에 있어서, 바람직하게는 하기 식 (b-1) 내지 (b-5)로 표시되는 화합물에서 선택되는 적어도 1종이며, 가장 바람직하게는 하기 식 (b-1) 내지 (b-4)로 표시되는 화합물에서 선택되는 적어도 1종이다.
Figure pct00009
(비닐에테르 화합물 (A))
상기 접착제 (1)은, 양이온 중합성 모노머로서, 상술한 화합물 (I) 이외에도, 비닐에테르기를 1분자 중에 적어도 1개 갖고, 또한 수산기를 갖지 않는 화합물(본 명세서에 있어서는 「비닐에테르 화합물 (A)」라고 칭하는 경우가 있다)을 1종 또는 2종 이상 함유하고 있어도 된다. 비닐에테르 화합물 (A)는, 비닐에테르기 이외에도 다른 양이온 중합성기(예를 들어, 에폭시기, 옥세타닐기 등)를 갖고 있어도 된다.
비닐에테르 화합물 (A)로서는, 예를 들어 하기 식 (a)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Rc-(O-CH=CH2)t (a)
(식 중, Rc는 t가의 탄화수소기, t가의 복소환식기, 또는 이들이 단결합 혹은 연결기를 개재해서 결합한 t가의 기를 나타내고, t는 1 이상의 정수를 나타낸다)
상기 t는 1 이상의 정수이고, 예를 들어 1 내지 10의 정수, 바람직하게는 1 내지 5의 정수, 특히 바람직하게는 2 내지 5의 정수이다.
상기 Rc에 있어서의 t가의 탄화수소기 및 t가의 복소환식기로서는, Ra에 있어서의 2가의 탄화수소기 및 2가의 복소환식기에 대응하는 t가의 기를 들 수 있다. 또한, 상기 t가의 탄화수소기 및 t가의 복소환식기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 상기 치환기로서는 Ra에 있어서의 2가의 탄화수소기 및 2가의 복소환식기가 갖고 있어도 되는 치환기나, 에폭시기 또는 옥세타닐기를 포함하는 기를 들 수 있다. 추가로, 상기 연결기로서는, Ra에 있어서의 연결기와 마찬가지인 예를 들 수 있다. 상기 Rc로서는, 그 중에서도 지환식 또는 복소환식 골격을 갖는 t가의 기가 바람직하다.
비닐에테르 화합물 (A)로서는, 하기 식 (a-1) 내지 (a-2)로 표시되는 화합물이나, 시클로헥실디메탄올모노비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르, 시클로헥실메틸비닐에테르, 시클로헥실에틸비닐에테르, 멘틸비닐에테르, 테트라히드로푸르푸릴비닐에테르, 노르보르네닐비닐에테르, 1-아다만틸비닐에테르, 2-아다만틸비닐에테르, 1,4-시클로헥산디올디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올디비닐에테르 등이 바람직하다.
Figure pct00010
(에폭시 화합물 (B))
상기 접착제 (1)은 양이온 중합성 모노머로서, 상술한 화합물 (I)이나 화합물 (b) 이외에도, 에폭시기를 1분자 중에 적어도 1개 갖고, 또한 수산기를 갖지 않는 화합물(비닐에테르기를 갖는 화합물을 제외한다; 본 명세서에 있어서는 「에폭시 화합물 (B)」라고 칭하는 경우가 있다)을 1종 또는 2종 이상 함유하고 있어도 된다. 에폭시 화합물 (B)는, 에폭시기 이외에도 다른 양이온 중합성기(예를 들어, 옥세타닐기)를 갖고 있어도 된다.
상기 에폭시기에는, 하기 식 (e-1)로 표시되는 시클로헥센옥시드기 등의, 지환(예를 들어, 3 내지 8원의 지환)을 구성하는 인접하는 2개의 탄소 원자와, 산소 원자로 구성되는 기(이후, 「지환식 에폭시기」라고 칭하는 경우가 있다)나, 하기 식 (e-2)로 표시되는 에틸렌옥시드기가 포함된다. 하기 식 중, R1은 수소 원자 또는 C1-3알킬기를 나타낸다.
Figure pct00011
에폭시 화합물 (B)로서는, 그 중에서도 에폭시기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물이 경화성이 우수한 점에서 바람직하고, 특히 지환식 에폭시기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물, 에틸렌옥시드기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물 및 지환식 에폭시기와 에틸렌옥시드기를 1분자 중에 각각 1개 이상 갖는 화합물에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
지환식 에폭시기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물로서는, 하기 식 (b')로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00012
상기 식 (b') 중, X는 단결합 또는 연결기를 나타낸다. 상기 연결기로서는, 예를 들어 2가의 탄화수소기, 탄소-탄소 이중 결합의 일부 또는 전부가 에폭시화된 알케닐렌기, 카르보닐기(-CO-), 에테르 결합(-O-), 에스테르 결합(-COO-), 카르보네이트기(-O-CO-O-), 아미드기(-CONH-) 및 이들이 복수개 연결한 기 등을 들 수 있다.
상기 2가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 18의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기, 탄소수 3 내지 18의 2가 지환식 탄화수소기 등을 들 수 있다. 탄소수 1 내지 18의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기로서는, 예를 들어 메틸렌기, 메틸메틸렌기, 디메틸메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기 등을 들 수 있다. 탄소수 3 내지 18의 2가 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 1,2-시클로펜틸렌기, 1,3-시클로펜틸렌기, 시클로펜틸리덴기, 1,2-시클로헥실렌기, 1,3-시클로헥실렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 시클로헥실리덴기 등의 시클로알킬렌기(시클로알킬리덴기를 포함한다) 등을 들 수 있다.
상기 탄소-탄소 이중 결합의 일부 또는 전부가 에폭시화된 알케닐렌기(「에폭시화 알케닐렌기」라고 칭하는 경우가 있다)에 있어서의 알케닐렌기로서는, 예를 들어 비닐렌기, 프로페닐렌기, 1-부테닐렌기, 2-부테닐렌기, 부타디에닐렌기, 펜테닐렌기, 헥세닐렌기, 헵테닐렌기, 옥테닐렌기 등의 탄소수 2 내지 8의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알케닐렌기 등을 들 수 있다. 특히, 상기 에폭시화 알케닐렌기로서는, 탄소-탄소 이중 결합의 전부가 에폭시화된 알케닐렌기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소-탄소 이중 결합의 전부가 에폭시화된 탄소수 2 내지 4의 알케닐렌기다.
상기 식 (b') 중의 시클로헥센옥시드기에는, 치환기가 결합되어 있어도 되고, 상기 치환기로서는, 예를 들어 할로겐 원자, C1-10알킬기, C1-10알콕시기, C2-10알케닐옥시기, C6-14아릴옥시기, C7-18아르알킬옥시기, C1-10아실옥시기, C1-10알콕시카르보닐기, C6-14아릴옥시카르보닐기, C7-18아르알킬옥시카르보닐기, 에폭시기 함유기, 옥세타닐기 함유기, C1-10아실기, 이소시아나토기, 술포기, 카르바모일기, 옥소기 등을 들 수 있다.
상기 식 (b')로 표시되는 화합물의 대표적인 예로서는, (3,4,3',4'-디에폭시)비시클로헥실, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)에테르, 1,2-에폭시-1,2-비스(3,4-에폭시시클로헥산-1-일)에탄, 2,2-비스(3,4-에폭시시클로헥산-1-일)프로판, 1,2-비스(3,4-에폭시시클로헥산-1-일)에탄이나, 하기 식 (b'-1) 내지 (b'-8)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 하기 식 (b'-5) 중의 L은 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기(예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기 등의 탄소수 1 내지 3의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기)를 나타낸다. 또한, 하기 식 (b'-5)(b'-7) 중 n1, n2는 각각 1 내지 30의 정수를 나타낸다.
Figure pct00013
지환식 에폭시기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물에는, 추가로 하기 식 (b'-9)(b'-10)로 표시되는 화합물도 포함된다. 하기 식 (b'-9)(b'-10) 중 n3 내지 n8은, 동일하거나 또는 상이하며 1 내지 30의 정수를 나타낸다.
Figure pct00014
에틸렌옥시드기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물로서는, 예를 들어 수소화 비스페놀 A형 디글리시딜에테르, 수소화 비스페놀 F형 디글리시딜에테르, 수소화 비페놀형 디글리시딜에테르, 수소화 페놀노볼락형 디글리시딜에테르, 수소화 크레졸 노볼락형 디글리시딜에테르 등의 지환식 글리시딜에테르; 비스페놀 A형 디글리시딜에테르, 비스페놀 F형 디글리시딜에테르, 비페놀형 디글리시딜에테르, 페놀노볼락형 디글리시딜에테르, 크레졸 노볼락형 디글리시딜에테르 등의 방향족 글리시딜에테르; 하기 식 (b")로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00015
식 (b") 중, R"는 p가의 알코올 구조식으로부터 p개의 수산기(-OH)를 제외한 기(p가의 유기기)이고, p, n9는 각각 자연수를 나타낸다. p가의 알코올[R"(OH)p]로서는, 2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올 등의 다가 알코올(탄소수 1 내지 15의 다가 알코올 등) 등을 들 수 있다. p는 1 내지 6이 바람직하고, n9는 1 내지 30이 바람직하다. p가 2 이상인 경우, 각각의 [ ] 내(외측의 각괄호 내)의 기에 있어서의 n9는 동일해도 되고 상이해도 된다. 상기 식 (b")로 표시되는 화합물로서는, 구체적으로는, 2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물[예를 들어, 상품명 「EHPE3150」((주)다이셀제) 등] 등을 들 수 있다.
지환식 에폭시기와 에틸렌옥시드기를 1분자 중에 각각 1개 이상 갖는 화합물로서는, 예를 들어 1,2:8,9-디에폭시리모넨 등을 들 수 있다.
에폭시 화합물 (B)로서는, 지환식 에폭시기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물(특히, 식 (b')로 표시되는 화합물)을 함유하는 것이, 속경화성을 갖고, 고경도의 경화물이 얻어지는 점에서 바람직하다.
(옥세탄 화합물 (C))
상기 접착제 (1)은, 양이온 중합성 모노머로서, 상술한 화합물 (I) 이외에도, 옥세타닐기를 1분자 중에 적어도 1개 갖고, 또한 수산기를 갖지 않는 화합물(비닐에테르기 및/또는 에폭시기를 갖는 화합물을 제외한다; 본 명세서에 있어서는 「옥세탄 화합물 (C)」라고 칭하는 경우가 있다)을 1종 또는 2종 이상 함유하고 있어도 된다.
옥세탄 화합물 (C)는, 예를 들어 하기 식 (c)로 표시된다.
Figure pct00016
(식 중, Ra는 1가의 유기기를 나타내고, Rb는 수소 원자 또는 에틸기를 나타낸다. m은 0 이상의 정수를 나타낸다)
상기 Ra에 있어서의 1가의 유기기에는 1가의 탄화수소기, 1가의 복소환식기, 치환 옥시카르보닐기(알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아르알킬옥시카르보닐기, 시클로알킬옥시카르보닐기 등), 치환 카르바모일기(N-알킬카르바모일기, N-아릴카르바모일기 등), 아실기(아세틸기 등의 지방족 아실기; 벤조일기 등의 방향족 아실기 등), 및 이들 2 이상이 단결합 또는 연결기를 개재해서 결합한 1가의 기가 포함된다.
상기 1가의 탄화수소기 및 1가의 복소환식기로서는, 상기 Ra에 있어서의 2가의 탄화수소기 및 2가의 복소환식기에 대응하는 1가의 기를 들 수 있다. 상기 연결기로서는, 상기 Ra에 있어서의 연결기와 마찬가지인 예를 들 수 있다. 이들의 기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는 Ra에 있어서의 탄화수소기가 갖고 있어도 되는 치환기와 마찬가지인 예를 들 수 있다.
상기 m은 0 이상의 정수를 나타내고, 예를 들어 0 내지 20의 정수, 바람직하게는 0 내지 1의 정수이다.
옥세탄 화합물 (C)로서는, 그 중에서도, 옥세타닐기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물을 사용하는 것이, 속경화성을 갖고, 고경도의 경화물이 얻어지는 점에서 바람직하고, 예를 들어 하기 식 (c-1)로 표시되는 화합물 및 하기 식 (c-2)로 표시되는 화합물 등이 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 예를 들어 「아론옥세탄 OXT-221」, 「아론옥세탄 OXT-121」(이상, 도아 고세(주)제) 등의 시판품을 사용할 수 있다.
Figure pct00017
상기 접착제 (1)은, 양이온 중합성 모노머를, 접착제 전량(100중량%)의, 예를 들어 50 내지 99.9중량%(바람직하게는 70 내지 98중량%) 함유한다. 상기 접착제 (1)은, 양이온 중합성 모노머로서, 상기 화합물 (I) 및 화합물 (b)를 적어도 함유하고, 추가로 상기 비닐에테르 화합물 (A), 에폭시 화합물 (B) 및 옥세탄 화합물 (C)에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하고 있어도 된다.
상기 화합물 (I)의 함유량은, 접착제 (1)에 포함되는 양이온 중합성 모노머 전량의 10중량% 이상(예를 들어 10 내지 65중량%)이 바람직하고, 특히 수지 필름에 대한 밀착성이 우수한 경화물이 얻어지는 점에서, 하한은 25중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30중량%, 특히 바람직하게는 33중량%, 가장 바람직하게는 35중량%이다. 또한, 특히 고경도를 갖는 경화물이 얻어지는 점에서, 상한은 55중량%가 바람직하고, 특히 바람직하게는 50중량%, 가장 바람직하게는 45중량%이다. 화합물 (I)의 함유량이 상기 범위를 하회하면, 유리에 대한 밀착성이 저하되는 경향이 있다.
비닐에테르기를 적어도 1개와 수산기를 적어도 1개 갖는 화합물 (i-1-1) 및 옥세타닐기를 적어도 1개와 수산기를 적어도 1개 갖는 화합물 (i-3-1)의 함유량은, 접착제 (1)에 포함되는 양이온 중합성 모노머 전량의 25중량% 이상(예를 들어, 25 내지 65중량%)인 것이, 수지 필름에 대한 밀착성이 우수하고, 고경도를 갖는 경화물이 얻어지는 점에서 바람직하고, 특히 경화성이 우수한 점에서 25중량% 이상, 60중량% 미만이 바람직하고, 가장 바람직하게는 25 내지 55중량%, 특히 바람직하게는 25 내지 45중량%이다.
비닐에테르기 1개와 수산기 1개를 갖는 화합물 (i-1-1)의 함유량은, 접착제 (1)에 포함되는 양이온 중합성 모노머 전량의 예를 들어 30중량% 이하, 바람직하게는 25중량% 이하, 특히 바람직하게는 18중량% 이하이다.
옥세타닐기 1개와 수산기 1개를 갖는 화합물 (i-3-1)의 함유량은, 수지 필름에 대한 밀착성이 우수하고, 고경도를 갖는 경화물이 얻어지는 점에서, 접착제 (1)에 포함되는 양이온 중합성 모노머 전량의 15중량% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20중량% 이상, 특히 바람직하게는 25중량% 이상이다. 또한, 경화성의 관점에서, 함유량의 상한은, 예를 들어 55중량%, 바람직하게는 45중량%, 특히 바람직하게는 40중량%이다.
상기 화합물 (b)의 함유량은, 접착제 (1)에 포함되는 양이온 중합성 모노머 전량의 5중량% 이상이 바람직하고, 속경화성을 갖고, 유리에 대하여 우수한 밀착성을 갖는 고경도의 경화물이 얻어지는 점에서, 보다 바람직하게는 5 내지 45중량%, 특히 바람직하게는 12 내지 40중량%, 가장 바람직하게는 18 내지 30중량%이다. 화합물 (b)의 함유량이 상기 범위를 하회하면, 얻어지는 경화물의 내균열성이 저하되고, 취성이 되는 경향이 있다.
상기 화합물 (I)/화합물 (b)의 중량비는, 유리에 대하여 우수한 밀착성을 갖는 경화물이 얻어지는 점에서, 예를 들어 0.5 이상, 바람직하게는 1.0 이상, 특히 바람직하게는 1.1 이상, 가장 바람직하게는 1.3 이상이다. 또한, 상기 중량비의 상한은, 예를 들어 6.5, 바람직하게는 5.5, 특히 바람직하게는 3.0, 가장 바람직하게는 2.5, 특히 바람직하게는 2.0이다.
상기 화합물 (I) 및 화합물 (b) 이외의 화합물이며, 1분자 중에, 비닐에테르기, 에폭시기 및 옥세타닐기에서 선택되는 양이온 중합성기를 2개 이상 갖는 화합물의 함유량은, 경화성의 관점에서, 접착제 (1)에 포함되는 양이온 중합성 모노머 전량의 예를 들어 15중량% 이상, 바람직하게는 20중량% 이상, 특히 바람직하게는 25중량% 이상, 가장 바람직하게는 30중량% 이상이다. 또한, 함유량의 상한은, 고경도, 또한 유리에 대하여 우수한 밀착성을 갖는 경화물이 얻어지는 점에서, 예를 들어 55중량%, 바람직하게는 50중량%이다.
상기 화합물 (b) 이외의 화합물이며, 에폭시기를 1분자 중에 2개 이상 갖고, 또한 수산기를 갖지 않는 화합물(바람직하게는 지환식 에폭시기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물, 특히 바람직하게는 식 (b')로 표시되는 화합물)의 함유량은, 속경화성을 갖고, 고경도의 경화물이 얻어지는 점에서, 접착제 (1)에 포함되는 양이온 중합성 모노머 전량의 10중량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20중량% 이상, 특히 바람직하게는 25중량% 이상이다. 또한, 함유량의 상한은, 고경도, 또한 유리에 대하여 우수한 밀착성을 갖는 경화물이 얻어지는 점에서, 예를 들어 50중량%, 바람직하게는 45중량%, 특히 바람직하게는 43중량%이다.
비닐에테르기를 1분자 중에 2개 이상 갖고, 또한 수산기를 갖지 않는 화합물의 함유량은, 접착제 (1)에 포함되는 양이온 중합성 모노머 전량의, 예를 들어 20중량% 이하이고, 바람직하게는 15중량% 이하이다.
옥세타닐기를 1분자 중에 2개 이상 갖고, 또한 수산기를 갖지 않는 화합물의 함유량은, 접착제 (1)에 포함되는 양이온 중합성 모노머 전량의, 예를 들어 20중량% 이하이고, 바람직하게는 15중량% 이하이다.
1분자 중에, 비닐에테르기, 에폭시기 및 옥세타닐기에서 선택되는 양이온 중합성기를 1개 갖고, 또한 수산기를 갖지 않는 화합물의 함유량은, 경화성의 관점에서, 접착제 (1)에 포함되는 양이온 중합성 모노머 전량의 30중량% 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20중량% 이하, 특히 바람직하게는 10중량% 이하, 가장 바람직하게는 5중량% 이하, 특히 바람직하게는 1중량% 이하이다.
라디칼 경화형 접착제는, 라디칼 중합성 모노머와 경화 촉매를 함유한다.
(라디칼 중합성 모노머)
상기 라디칼 중합성 모노머에는, 예를 들어 올레핀[예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 부타디엔 등의 쇄상 올레핀(특히, C2-12알켄); 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로헵텐, 노르보르넨, 5-메틸-2-노르보르넨, 테트라시클로도데센 등의 환상 올레핀], 방향족 비닐 화합물(예를 들어, 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, 1-프로페닐벤젠, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌, 3-비닐피리딘, 3-비닐푸란, 3-비닐티오펜, 3-비닐퀴놀린 등의 C6-14 방향족 비닐 화합물), (메트)아크릴산에스테르(예를 들어, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산t-부틸, 아크릴산2-에틸헥실 등의 아크릴산C1-10알킬에스테르 및 이들에 대응하는 메타크릴산에스테르 등), 우레탄(메트)아크릴레이트(예를 들어, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 1,3-크실렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 폴리이소시아네이트 화합물과, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-메톡시프로필(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-히드록시(메트)아크릴아미드 등의 활성 수소를 갖는 (메트)아크릴계 모노머와의 반응물), 비닐에스테르(예를 들어, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 카프릴산비닐, 카프로산비닐 등의 C1-16 지방산 비닐에스테르 등), 말레산에스테르 또는 푸마르산에스테르(예를 들어, 말레산디에틸, 말레산디부틸, 말레산디옥틸, 말레산2-에틸헥실 등의 말레산디C1-10알킬에스테르 및 이들에 대응하는 푸마르산에스테르 등), 카르복실기 함유 단량체(예를 들어, (메트)아크릴산, 이타콘산 등의 모노카르복실산; 무수 말레산, 말레산, 푸마르산 등의 다가 카르복실산 또는 그 산 무수물; 상기 다가 카르복실산의 모노알킬에스테르(예를 들어, 메틸에스테르, 에틸에스테르, 프로필에스테르, 부틸에스테르, 헥실에스테르, 옥틸에스테르, 라우릴에스테르 등의 C1-16알킬에스테르), 인덴류(예를 들어, 인덴, 메틸인덴, 에틸인덴, 디메틸인덴 등의 알킬인덴; 클로로인덴, 브로모인덴 등의 할로겐화인덴 등) 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
열가소성 접착제는, 적어도 1종의 열가소성 수지를 함유한다.
상기 열가소성 수지로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산에스테르의 단독 또는 공중합체, (메트)아크릴·우레탄 공중합체(특히, (메트)아크릴·우레탄그래프트 공중합체), 스티렌-(메트)아크릴산에스테르 공중합체, 아세트산비닐-(메트)아크릴산에스테르 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산에스테르 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체, (메트)아크릴산에스테르-(메트)아크릴산 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴-(메트)아크릴산에스테르 공중합체, 스티렌-(메트)아크릴산에스테르-(메트)아크릴산 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴-(메트)아크릴산에스테르-(메트)아크릴산 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐-(메트)아크릴산에스테르 공중합체, 비닐피롤리돈-(메트)아크릴산에스테르 공중합체, 스티렌-부타디엔-(메트)아크릴산 공중합체 등의 (메트)아크릴산 또는 그 에스테르를 단량체로서 포함하는 아크릴계 중합체; 아세트산비닐 수지, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 등의 아세트산비닐을 단량체로서 포함하는 아세트산비닐계 중합체; 스티렌-부타디엔 공중합체, 이소부틸렌 수지, 이소부틸렌-이소프렌 공중합체, 부타디엔 수지, 스티렌-이소프렌 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 등의 합성 고무; 천연 고무; 에틸렌-염화비닐 공중합체, 염화비닐-염화 비닐리덴 공중합체, 비닐피롤리돈-스티렌 공중합체, 염소화 프로필렌 수지, 우레탄 수지, 에틸셀룰로오스 등을 들 수 있다.
접착층으로서는, 우레탄(메트)아크릴레이트 또는 그의 (공)중합체를 포함하는 아크릴우레탄계 접착제 (2)의 경화물을 포함하는 접착층이 바람직하고, 특히 상기 접착제 (2)의 경화물을 포함하는 접착층이며, 동적 점탄성 측정 장치를 사용하여 측정한, 20℃에 있어서의 저장 탄성률이, 예를 들어 10㎫ 이상(바람직하게는 50㎫ 이상, 보다 바람직하게는 80㎫ 이상, 특히 바람직하게는 120㎫ 이상)인 접착층이, 굴곡 내구성이 우수한 적층체가 얻어지는 점에서 바람직하다.
또한, 접착층으로서는, 아세트산비닐계 중합체를 포함하는 아세트산비닐계 접착제 (3)(특히, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체)의 경화물을 포함하는 접착층이 바람직하고, 특히 상기 접착제 (3)의 경화물을 포함하는 접착층이며, 동적 점탄성 측정 장치를 사용하여 측정한, 유리 전이 온도(Tg)가 예를 들어 5℃ 이하(바람직하게는 -5℃ 미만, 특히 바람직하게는 -10℃ 이하. 또한, 유리 전이 온도의 하한은, 예를 들어 -30℃, 바람직하게는 -20℃)인 접착층이, 굴곡 내구성이 우수한 적층체가 얻어지는 점에서 바람직하다.
(경화 촉매)
상기 경화 촉매에는, 공지 내지 관용의 광 양이온 중합 개시제 및 광 라디칼 중합 개시제가 포함된다. 상기 양이온 경화형 접착제는, 경화 촉매로서 적어도 광 양이온 중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하고, 특히 광 양이온 중합 개시제와 광 라디칼 중합 개시제를 모두 함유하는 것이, 접착제의 경화 반응을 보다 효율적으로 진행시킬 수 있고, 특히 고경도를 갖는 경화물이 얻어지는 점에서 바람직하다. 또한, 상기 라디칼 경화형 접착제는, 경화 촉매로서 적어도 광 라디칼 중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 광 양이온 중합 개시제로서는, 예를 들어 디아조늄염계 화합물, 요오도늄염계 화합물, 술포늄염계 화합물, 포스포늄염계 화합물, 셀레늄 염계 화합물, 옥소늄 염계 화합물, 암모늄염계 화합물, 브롬염계 화합물 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 예를 들어 상품명 「CPI-101A」, 「CPI-100P」, 「CPI-110P」(이상, 산-아프로(주)제), 상품명 「CYRACURE UVI-6990」, 「CYRACURE UVI-6992」(이상, 다우· 케미컬사제), 상품명 「UVACURE1590」(다이셀·올넥스(주)제), 상품명 「CD-1010」, 「CD-1011」, 「CD-1012」(이상, 미국 사토머제); 상품명 「이르가큐어-264」(BASF제), 상품명 「CIT-1682」(닛본 소다(주)제), 상품명 「PHOTOINITIATOR 2074」(로디아 재팬(주)제) 등의 시판품을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 광 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들어 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 디에톡시아세토페논, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-도데실페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)-페닐(2-히드록시-2-프로필)케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인-n-부틸에테르, 벤조인페닐에테르, 벤질디메틸케탈, 벤조페논, 벤조일벤조산, 벤조일벤조산메틸, 4-페닐벤조페논-4-메톡시벤조페논, 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 메틸페닐글리옥실레이트, 벤질, 캄포퀴논 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 예를 들어 상품명 「이르가큐어-184」, 「이르가큐어-127」, 「이르가큐어-149」, 「이르가큐어-261」, 「이르가큐어-369」, 「이르가큐어-500」, 「이르가큐어-651」, 「이르가큐어-754」, 「이르가큐어-784」, 「이르가큐어-819」, 「이르가큐어-907」, 「이르가큐어-1116」, 「이르가큐어-1173」, 「이르가큐어-1664」, 「이르가큐어-1700」, 「이르가큐어-1800」, 「이르가큐어-1850」, 「이르가큐어-2959」, 「이르가큐어-4043」, 「다로큐어-1173」, 「다로큐어-MBF」(BASF제) 등의 시판품을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 양이온 경화형 접착제는 경화 촉매로서 광 양이온 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하고, 그의 사용량은, 양이온 중합성 모노머 100중량부에 대하여, 예를 들어 0.1 내지 20중량부, 바람직하게는 0.5 내지 20중량부, 특히 바람직하게는 1 내지 10중량부이다.
또한, 경화 촉매로서 광 라디칼 중합 개시제를 광 양이온 중합 개시제와 함께 사용하는 경우, 광 라디칼 중합 개시제의 사용량은, 양이온 중합성 모노머 100중량부에 대하여, 0.1 내지 5중량부가 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.5 내지 3중량부, 가장 바람직하게는 0.5 내지 2중량부이다.
상기 라디칼 경화형 접착제는 경화 촉매로서 광 라디칼 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하고, 그의 사용량은, 라디칼 중합성 모노머 100중량부에 대하여, 예를 들어 0.1 내지 20중량부, 바람직하게는 0.5 내지 20중량부, 특히 바람직하게는 1 내지 10중량부이다.
상기 접착제는 추가로 용제를 함유해도 되지만, 무용제계인 것, 즉 용제를 함유하지 않는 것이, 건조성을 향상시킬 수 있는 점, 용제에 의해 열화되기 쉬운 수지 필름에도 적용 가능해지는 점 및 용제의 휘발에 의한 악취의 발생을 방지할 수 있는 점에서 바람직하고, 용제의 함유량은 접착제 전량(100중량%)의 예를 들어 10중량% 이하이고, 바람직하게는 5중량% 이하, 특히 바람직하게는 1중량% 이하이다.
상기 접착제가 양이온 또는 라디칼 경화형 접착제인 경우, 모노머와 경화 촉매 이외에도 필요에 따라서 다른 성분을 함유하고 있어도 되고, 예를 들어 주지 관용의 증감제(예를 들어, 아크리딘 화합물, 벤조플라빈류, 페릴렌류, 안트라센류, 티오크산톤 화합물류, 레이저 색소류 등), 증감 보조제, 산화 방지제, 아민류 등의 안정화제 등을 들 수 있다. 특히, 상기 접착제를 UV-LED를 조사해서 경화시키는 용도로 사용하는 경우에는, 증감제 및 필요에 따라 증감 보조제를 함유하는 것이, 경화 촉매의 자외선광 흡수율을 향상시켜서 경화성을 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하고, 이들 함유량(2종 이상 함유하는 경우에는 그의 총량)은, 모노머 100중량부에 대하여, 예를 들어 0.05 내지 10중량부, 바람직하게는 0.1 내지 5중량부이다.
또한, 증감제로서는, 예를 들어 하기 식 (d-1)로 표시되는 화합물과 하기 식 (d-2)로 표시되는 화합물을 병용하면, 얻어지는 경화물의 착색을 매우 낮게 억제 할 수 있는 점에서 바람직하고, 이들 화합물의 병용 비율[식 (d-1)로 표시되는 화합물/식 (d-2)로 표시되는 화합물; 중량비]은, 예를 들어 0.01 내지 1.0, 바람직하게는 0.1 내지 0.5, 특히 바람직하게는 0.2 내지 0.5이다. 또한, 하기 식 (d-1)로 표시되는 화합물로서는, 예를 들어 상품명 「안트라큐어 UVS-1331」(가와사키 가세이 고교(주)제)을 사용할 수 있다. 또한, 하기 식 (d-2)로 표시되는 화합물로서는, 예를 들어 상품명 「안트라큐어 UVS-581」(가와사키 가세이 고교(주)제)을 사용할 수 있다.
Figure pct00018
상기 접착제의 표면 장력(30℃, 1 기압 하에서의)은, 예를 들어 10 내지 50mN/m이 바람직하다. 또한, 상기 접착제의 점도[25℃, 전단 속도 100(1/s)에 있어서의]는, 유동성이 우수하고, 잉크젯 인쇄기 등을 사용해서 도포하는 경우에는 토출성이 우수한 점에서, 1 내지 1000mPa·s가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 500mPa·s, 특히 바람직하게는 10 내지 100mPa·s, 가장 바람직하게는 10 내지 50mPa·s, 특히 바람직하게는 10 내지 30mPa·s이다.
또한, 접착제의 표면 장력은, 예를 들어 고정밀도 표면 장력계 「DY-700」(교와 가이멘 가가꾸(주)제)을 사용하고, Wilhelmy법(플레이트법)으로 측정할 수 있다.
본 발명의 적층체는, 예를 들어 상술한 유리판과 수지 필름을 접착제로 접합하고, 그 후, 접착제를 경화시킴으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 적층체(상세히는, 굴곡 기능을 구비한 적층체)의 제조 공정에 있어서, 수지 필름을 유리판 상에 적층할 때에는, 수지 필름의 MD 방향이, 적층체의 굴곡 방향(혹은, 우수한 굴곡 내구성을 나타내는 굴절 방향)를 따르도록, 혹은 적층체의 굴절 방향과 거의 평행(수지 필름의 MD 방향과 적층체의 굴곡 방향의 교차각은, 예를 들어 30° 이하, 바람직하게는 20° 이하, 특히 바람직하게는 10° 이하, 가장 바람직하게는 5° 이하)해지도록, 또는 수지 필름의 MD 방향이 적층체를 굴곡 방향으로 절곡한 경우에 발생하는 꺾은선과 거의 수직(수지 필름의 MD 방향과 상기 꺾은선의 교차각은, 예를 들어 60 내지 120°, 바람직하게는 70 내지 110°, 특히 바람직하게는 80 내지 100°, 가장 바람직하게는 85 내지 95°)에 교차하도록, 접합 방향을 조정해서 적층하는 것이, 굴곡 내구성이 특히 우수한 적층체가 얻어지는 점에서 바람직하다(도 4 참조). 또한, MD 방향이란, 수지 필름을 사출 성형에 의해 제조할 때 용융 수지가 흐르는 방향이며, TD 방향(MD 방향에 직교하는 방향이며, 폭 방향)에 비하여 기계적 강도가 우수하다. 수지 필름의 MD 방향 및 TD 방향은, 예를 들어 2차원 복굴절 장치(PA-100, (주)포토닉 래티스제)를 사용해서 계측되는, 복굴절의 배향 방향에 의해 확인할 수 있다.
따라서, 본 발명에 있어서의 적층체는, 하기 시험에 의한 굴곡 내구성이 10 이상(보다 바람직하게는 100 이상, 특히 바람직하게는 1000 이상, 더욱 바람직하게는 2000 이상, 가장 바람직하게는 10000 이상)인 것이 바람직하다.
굴곡 내구성 시험:
적층체를 편 상태에서, 유리판의 면이 오목해지는 방향으로, 또한 수지 필름의 MD 방향을 따르는 방향으로, 굴곡 반경이 3㎜가 되도록 180° 절곡하고, 다시 펴는 동작을 1세트로 해서, 1분동안 43세트의 속도로 상기 동작을 행했을 때에 있어서의, 적층체에 크랙이 발생할 때까지의 세트수를 굴곡 내구성의 지표로 한다
유리판으로서는, 최소 굽힘 반경이 3㎜ 이하인 유리판(즉, 굴곡 반경이 3㎜ 이하가 될 때까지, 적어도 1회, 절곡 가능한 유리판)을 사용하는 것이, 굴곡 내구성이 우수한 적층체가 효율적으로 얻어지는 점에서 바람직하다. 최소 굽힘 반경이 3㎜ 초과인 유리판은, 유리 표면이나 단부면에 눈으로 봐서는 확인할 수 없을 만큼 작은 흠집이 들어 있는 경우가 많고, 그러한 유리판을 사용하면, 얻어지는 적층체는 굴절 내구성이 불충분해질 가능성이 높아지는 경향이 있지만, 최소 굽힘 반경을 측정함으로써 유리판의 적부를 순시에 또한 매우 용이하게 판단할 수 있어, 작업 효율이나 수율을 향상시킬 수 있다.
접착제를 도포하는 방법으로서는, 특별히 제한이 없고, 예를 들어 인쇄법, 코팅법 등에 의해 행할 수 있다. 구체적으로는, 스크린 인쇄법, 마스크 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 그라비아 인쇄법, 스퀴지 인쇄법, 실크스크린 인쇄법, 스탬핑, 디스펜스, 분무, 브러시 도포 등을 들 수 있다.
접착제의 경화는, 접착제의 종류에 따른 방법으로 행할 수 있다. 예를 들어 접착제로서 자외선 경화형 접착제를 사용하는 경우에는, 자외선을 조사함으로써 경화시킬 수 있고, 접착제로서 열가소성 접착제를 사용하는 경우에는, 가열에 의해 연화된 접착제를 냉각함으로써 경화(혹은, 고화)시킬 수 있다.
상기 자외선의 광원으로서는, 예를 들어 UV-LED, 저, 중, 또는 고압 수은 램프와 같은 수은 램프, 수은 크세논 램프, 메탈 할라이드 램프, 텅스텐 램프, 아크등, 엑시머 램프, 엑시머 레이저, 반도체 레이저, YAG 레이저, 레이저와 비선형 광학 결정을 조합한 레이저 시스템, 고주파 유기 자외선 발생 장치 등을 사용할 수 있다. 자외선 조사량(적산 광량)은, 예를 들어 10 내지 5000mJ/㎠이다.
또한, 자외선 조사에 더하여 가열 처리를 실시해도 된다. 가열 처리를 실시함으로써, 경화도를 한층 더 향상시킬 수 있다. 가열 처리를 실시하는 경우, 가열 온도는 40 내지 200℃ 정도이고, 가열 시간은 1분 내지 15시간 정도이다. 또한, 자외선을 조사한 후에, 실온(20℃)에서 1 내지 48시간 정도 정치하는 것으로도 경화도를 향상시킬 수 있다.
[플렉시블 디바이스용 부재]
본 발명의 플렉시블 디바이스용 부재(혹은, 플렉시블 디바이스용 부품)는, 상기 적층체를 그의 구성 성분으로서 구비한다.
플렉시블 디바이스용 부재에는, 예를 들어 디스플레이(예를 들어, 터치 패널, 웨어러블 단말기, 유기 EL 디스플레이 등에 사용되는 디스플레이), 보호 필름, 배리어 필름, TFT 기판 등이 포함된다. 본 발명의 플렉시블 디바이스용 부재는 굴곡 내구성이 우수한 상기 적층체를 구비하기 때문에, 굴곡-신전을 반복해도 적층체에 크랙이 발생하지 않아, 신뢰성이 우수하다. 또한, 투명성이 우수한 상기 적층체를 구비한 디스플레이나 보호 필름은, 시인성이 우수하다.
[플렉시블 디바이스]
본 발명의 플렉시블 디바이스는, 상기 적층체를 그의 구성 성분으로서 구비한다.
플렉시블 디바이스에는, 예를 들어 스마트폰이나 태블릿이나 웨어러블 단말기 등의 휴대 정보 단말기 등이 포함된다. 본 발명의 플렉시블 디바이스는 굴곡 내구성이 우수한 상기 적층체를 구비하기 때문에, 굴곡-신전을 반복해도 적층체에 크랙이 발생하지 않아, 신뢰성이 우수하다. 또한, 투명성이 우수한 상기 적층체를 구비한 휴대 정보 단말기는, 시인성이 우수하다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1(접착제의 제조)
표 1(단위는 중량부)에 기재된 처방대로 각 성분을 혼합해서 접착제를 얻었다. 얻어진 접착제의 25℃, 전단 속도 100(1/s)에 있어서의 점도를, E형 점도계(상품명 「VISCOMETER TV-25」, 도끼 산교(주)제)를 사용하여 측정한바, 22.6mPa·s였다.
실시예 2 내지 30, 비교예 1 내지 3(접착제의 제조)
표 1(단위는 중량부)에 기재된 바와 같이 처방을 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 접착제를 얻었다.
(밀착성 평가)
실시예 및 비교예에서 얻어진 접착제를 유리판(상품명 「S9112」, 마쯔나미 가라스 고교(주)제)에 도포하고(도막 두께: 5㎛), 공기 분위기 하에서, 광원으로서 LED 조사기를 사용해서 365㎚의 광을 조사해서 경화물/유리판 적층체를 얻었다.
얻어진 적층체를, 밀착성 시험(크로스컷법; JIS K5600-5-6(ISO2409)에 준거)에 부쳐서, 6단계 분류 시험에 의해 밀착성을 평가했다.
(내컬성 평가 (1))
실시예 및 비교예에서 얻어진 접착제를, 수지 필름으로서의 PET 필름(사이즈: 세로×가로=1㎝×7㎝, 두께: 100㎛)에 도포하고(도막 두께: 10㎛), 공기 분위기 하에서, LED 조사기를 사용해서 365㎚의 광을, 점착성이 없어질 때까지 조사해서 경화물/PET 적층체를 얻었다.
얻어진 경화물/PET 적층체(사이즈: 세로×가로=1㎝×7㎝)를 시험편으로 하고, 이것을 수평면에 놓고, 시험편의 짧은 변의 한쪽을 눌렀을 때에 짧은 변의 다른 한쪽이 수평면으로부터 들뜨는 양을 측정하여, 하기 기준으로 내컬성을 평가했다(도 1). 또한, 들뜸양이 적은 쪽이 내컬성이 우수하다.
◎: 들뜸양이 1㎜ 미만
○: 들뜸양이 1㎜ 이상, 2㎜ 미만
△: 들뜸양이 2㎜ 이상, 5㎜ 미만
×: 들뜸양이 5㎜ 이상
결과를 하기 표로 정리해서 나타낸다.
Figure pct00019
또한, 표 중의 약호를 이하에 설명한다.
<화합물 (I)>
HEVE: 에틸렌글리콜모노비닐에테르
HBVE: 4-히드록시부틸비닐에테르
DEGMVE: 디에틸렌글리콜모노비닐에테르
OXT101: 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄, 상품명 「아론옥세탄 OXT-101」, 도아 고세(주)제
<화합물 (b)>
1,6-HDGE: 1,6-헥산디올디글리시딜에테르
1,4-BDGE: 1,4-부탄디올디글리시딜에테르
1,2-EDGE: 에틸렌글리콜디글리시딜에테르
NPGDGE: 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르
YH300: 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르
<그 밖의 양이온 중합성 모노머>
ISBDVE: 이소소르비드디비닐에테르, 상품명 「ISB-DVE」, (주)다이셀제
ONBDVE: 옥사노루보르넨디비닐에테르
CHDVE: 1,4-시클로헥산디올디비닐에테르
2021P: 3,4-에폭시시클로헥실메틸(3,4-에폭시)시클로헥산카르복실레이트, 상품명 「셀록사이드 2021P」, (주)다이셀제
b'-1: (3,4,3',4'-디에폭시)비시클로헥실
2-EHVE: 2-에틸헥실비닐에테르
TEGDVE: 트리에틸렌글리콜디비닐에테르
OXT212: 3-에틸-3-[(2-에틸헥실옥시)메틸]옥세탄, 상품명 「아론옥세탄 OXT-212」, 도아 고세(주)제
OXT221: 비스[1-에틸(3-옥세타닐)]메틸에테르, 상품명 「아론옥세탄 OXT-221」, 도아 고세(주)제
<라디칼 중합성 모노머>
DCPA: 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트
DPGDA: 디프로필렌글리콜디아크릴레이트
VEEA: 아크릴산2-(2-비닐옥시에톡시)에틸
<경화 촉매>
CPI-110P: 디페닐[4-(페닐티오)페닐]술포늄 헥사플루오로포스페이트 및 티오 디-p-페닐렌비스(디페닐술포늄) 비스(헥사플루오로포스페이트)의 혼합물(99.5/0.5), 상품명 「CPI-110P」, 산-아프로(주)제
Irg184: 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 상품명 「이르가큐어-184」, BASF사제
<증감제>
UVS1331: 9,10-디부톡시안트라센, 상품명 「안트라큐어 UVS-1331」, 가와사키 가세이 고교(주)제
UVS581: 9,10-디(카프릴로일옥시)안트라센, 상품명 「안트라큐어 UVS-581」, 가와사키 가세이 고교(주)제
실시예 31(적층체의 제조)
실시예 8에서 얻어진 접착제를, 트리아세틸셀룰로오스 필름(TAC, 사이즈: 세로×가로=1㎝×7㎝, 두께: 60㎛) 상에, 건조 후의 두께가 15㎛가 되도록 도포하고, 유리판(상품명 「G-leaf」, 닛폰 덴키 가라스(주)제, 두께 50㎛)을 접합한 후, 공기 분위기 하에서, LED 조사기를 사용해서 365㎚의 광을 조사(조사량: 2000mJ/㎠)해서 TAC/접착층/G-leaf 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체의 G-leaf 표면의 연필 경도를, JIS K5600-5-4(ISO/DIN15184)에 준거한 방법으로 측정한바, 9H였다.
실시예 32(적층체의 제조)
트리아세틸셀룰로오스 필름 대신에 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(PET, 제품 번호: A4300, 도요보(주)제, 사이즈: 세로×가로=1㎝×7㎝, 두께: 75㎛)을 사용한 것 이외에는 실시예 31과 마찬가지로 하여, PET/접착층/G-leaf 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체의 G-leaf 표면의 연필 경도는 9H였다.
(전체 광선 투과율)
실시예 31, 32에서 얻어진 적층체의 투명성을, 전체 광선 투과율을 측정(JIS-K7361 준거)함으로써 평가했다.
또한, 비교예 4로서, PET/접착층/G-leaf 적층체(상품명 「Lamion」, 닛폰 덴키 가라스(주)제, PET 두께 38㎛/접착층 두께 25㎛/G-leaf 두께 50㎛)의 전체 광선 투과율을 마찬가지로 측정했다. 또한, Lamion의 G-leaf 표면의 연필 경도는 9H였다.
추가로, 비교예 5로서, G-leaf(두께 50㎛)만의 전체 광선 투과율을 마찬가지로 측정했다. 또한, G-leaf 표면의 연필 경도는 9H였다.
(가요성 평가)
실시예 31, 32에서 얻어진 적층체, 비교예 4로서의 PET/접착층/G-leaf 적층체(상품명 「Lamion」, 닛폰 덴키 가라스(주)제, PET 두께 38㎛/접착층 두께 25㎛/G-leaf 두께 50㎛) 및 비교예 5로서의 G-leaf(두께 50㎛)에 대해서, 25℃에 있어서, JIS K5600-5-1(내굴곡성(원통형 맨드럴))에 준거한 방법, 즉 굴곡 시험기(상품명 「맨드럴 굴곡 시험기」, (주)도요 세끼 세이사꾸쇼제)를 사용하여, G-leaf면이 오목해지도록 적층체를 절곡하여, 맨드럴 반경을 작은 것으로 바꾸어 가서, 처음 적층체에 갈라짐이 발생한 맨드럴 반경을, 최소 굽힘 반경(㎜)이라 하고, 이 최소 굽힘 반경으로부터 가요성을 평가했다. 또한, 최소 굽힘 반경이 작은 쪽이 가요성이 우수하다.
(굴곡 내구성 평가 (1))
실시예 31, 32에서 얻어진 적층체, 비교예 4로서의 PET/접착층/G-leaf 적층체(상품명 「Lamion」, 닛폰 덴키 가라스(주)제, PET 두께 38㎛/접착층 두께 25㎛/G-leaf 두께 50㎛) 및 비교예 5로서의 G-leaf(두께 50㎛)를 시험편으로 해서 사용하고, 25℃에 있어서, 상기 시험편을 평면 상에 수평하게 설치해서 편 상태에서, 그 중심부에 있어서, 시험편을 G-leaf의 면이 오목해지는 방향으로, 굴곡 반경이 3㎜가 되도록 180° 절곡하고, 그 후, 다시 펴서 원래대로 되돌리는 동작을 1세트로 해서, 1분동안 43세트의 속도로 상기 동작을 행하여, 시험편에 크랙이 발생할 때까지의 세트수를 굴곡 내구성의 지표로 했다(도 2, 3 참조).
(내컬성 평가 (2))
실시예 31, 32에서 얻어진 적층체, 비교예 4로서의 PET/접착층/G-leaf 적층체(상품명 「Lamion」, 닛폰 덴키 가라스(주)제, 사이즈: 세로×가로=1㎝×7㎝, PET 두께 38㎛/접착층 두께 25㎛/G-leaf 두께 50㎛) 및 비교예 5로서의 G-leaf(사이즈: 세로×가로=1㎝×7㎝, 두께: 50㎛)에 대해서, 상기 내컬성 평가 (1)과 마찬가지 방법으로 평가했다.
결과를 하기 표로 정리해서 나타낸다.
Figure pct00020
실시예 33 내지 41(적층체의 제조)
실시예 8에서 얻어진 접착제를, 하기 표에 기재된 수지 필름 상에 건조 후의 두께가 15㎛가 되도록 도포하고, 하기 표에 기재된 최소 굽힘 반경을 갖는 유리판(상품명 「G-leaf」, 닛폰 덴키 가라스(주)제, 두께 50㎛) 상에, 여기에서 얻고자 하는 적층체의 굴곡 방향이, 상기 수지 필름의 MD 방향, TD 방향, 혹은 복굴절의 배향 방향에 대하여 45°의 방향과 평행해지도록 접합한 후, 공기 분위기 하에서, LED 조사기를 사용해서 365㎚의 광을 조사(조사량: 2000mJ/㎠)해서 수지 필름/접착층/G-leaf 적층체(각 실시예에 대하여, 샘플수 10)를 얻었다. 또한, 최소 굽힘 반경은 상기(가요성 평가)와 마찬가지 방법으로 측정했다.
(굴곡 내구성 평가 (2))
얻어진 적층체(각 실시예에 대하여, 샘플수 10)를 평면 상에 수평하게 설치해서 편 상태에서, 그 중심부에 있어서, 시험편을 G-leaf의 면이 오목해지는 방향으로, 굴곡 반경이 3㎜가 되도록 180° 절곡하고, 그 후, 다시 펴서 원래대로 되돌리는 동작을 1세트로 해서, 1분동안 43세트의 속도로 2000세트 행하여, 시험편에 크랙이 발생하지 않은 샘플의 비율로부터 굴곡 내구성을 평가했다.
결과를 하기 표로 정리해서 나타낸다.
Figure pct00021
표 중 약호를 이하에 설명한다.
<수지 필름>
PET: 2축 연신 PET 필름, 상품명 「코스모샤인 A4300」, 도요보(주)제
TAC: 2축 연신 트리아세틸셀룰로오스 필름, 상품명 「후지탁 TG60UL」, 후지필름(주)제
PEN: 2축 연신 폴리에틸렌나프탈레이트 필름, 상품명 「테오넥스 Q65HA」, 데이진 필름 솔루션(주)제
PAI: 2축 연신 폴리아미드이미드 필름, 상품명 「Taimide OT-050」, Taimide Tech. Inc.사제
실시예 42 내지 48, 비교예 6(적층체의 제조)
하기 표에 기재된 접착제를, PET 필름(2축 연신 PET 필름, 상품명 「코스모샤인 A4300」, 도요보(주)제) 상에, 건조 후의 두께가 하기 표에 기재된 바와 같이 되도록 도포하고, 최소 굽힘 반경이 3㎜ 이하인 유리판(상품명 「G-leaf」, 닛폰 덴키 가라스(주)제, 두께 50㎛)을, 상기 PET 필름의 MD 방향이, 여기에서 얻고자 하는 적층체의 굴곡 방향과 평행해지도록 접합한 후, 상기 접착제를 하기의 방법으로 경화시켜서 PET/접착층/G-leaf 적층체를 얻었다.
<경화 방법>
실시예 42, 45, 47, 48: 용제를 가열 건조함으로써 경화시켰다
실시예 43: 자외선을 조사해서 경화시켰다
실시예 44: 용제를 가열 건조시킨 후, 자외선을 조사해서 경화시켰다
실시예 46: 시트상 접착제를 유리와 PET 사이에 끼운 후, 진공 가열 압착함으로써 경화시켰다
비교예 6: 상온에서 24시간 정치하고, 경화시켰다
또한, 접착층의 저장 탄성률 및 Tg 측정은, 접착제의 경화물(두께: 0.5㎜)을 폭 4㎜, 길이 3㎝로 잘라내고, 이것을 동적 점탄성 측정(DMA)의 샘플로서 사용해서, 하기의 조건에서 실시했다.
<측정 장치 및 측정 조건>
측정 장치: 고체 점탄성 측정 장치(「RSAIII」, TA INSTRUMENTS사제)
분위기: 질소
온도 범위: 20 내지 350℃
승온 온도: 5℃/분
변형 모드: 인장 모드
실시예 42 내지 48 및 비교예 6에서 얻어진 적층체, 비교예 7로서의 PET/접착층/G-leaf 적층체(상품명 「Lamion」, 닛폰 덴키 가라스(주)제, PET 두께 38㎛/접착층 두께 25㎛/G-leaf 두께 50㎛) 및 비교예 8로서의 G-leaf(두께 50㎛)를 시험편으로 해서 사용하고, 그 굴곡 내구성의 평가를 상기 굴곡 내구성 평가 (1)과 마찬가지 방법으로 행하였다.
결과를 하기 표로 정리해서 나타낸다.
Figure pct00022
표 중의 약호를 이하에 설명한다.
<접착제>
UAl: 우레탄 변성 아크릴폴리머와 용제(아세트산에틸/이소프로필알코올)를 포함하는 조성물(상품명 「아크리트 8UA-017」, 다이세이 파인케미컬(주)제)
UA2: UV 경화형 우레탄아크릴레이트(상품명 「아크리트 8UX-077A」, 다이세이 파인케미컬(주)제) 100중량부에, 이르가큐어-184를 5중량부 배합해서 얻어지는 조성물
UA3: UV 경화형 우레탄아크릴폴리머(상품명 「아크리트 8BR-600」, 다이세이 파인케미컬(주)제) 100중량부에, 이르가큐어-184를 0.2중량부 배합해서 얻어지는 조성물
EVA1: 아세트산비닐과 에틸렌-아세트산비닐 공중합체와 용제(물)를 포함하는 조성물(상품명 「세비안-A 56094」, 다이셀 파인켐(주)제)
EVA2: 변성 에틸렌-아세트산비닐 공중합체를 포함하는 시트상 접착제(상품명 「멜센 G」, 도소·닛케미(주)제)
EVA3: 아세트산비닐과 에틸렌-아세트산비닐 공중합체와 아세트산비닐·아크릴산알킬에스테르계 공중합체의 배합물과 용제(물/메틸시클로헥사논)를 포함하는 조성물(상품명 「세비안-A 56148」, 다이셀 파인켐(주)제)
EVA4: 아세트산비닐과 에틸렌-아세트산비닐 공중합체와 스티렌-부타디엔 공중합체와 용제(물/메틸시클로헥사논)를 포함하는 조성물(상품명 「세비안-A 609」, 다이셀 파인켐(주)제)
SL: 실리콘계 탄성 접착제, 상품명 「세메다인 슈퍼 X 하이퍼 와이드」, 세메다인(주)제
이상의 정리로서, 본 발명의 구성 및 그의 베리에이션을 이하에 부기한다.
[1] 두께가 150㎛ 이하인 유리판과, 수지 필름이 접착층을 개재하여 적층된 구성을 갖고, 하기 시험에 의한 굴곡 내구성이 10 이상인 적층체.
굴곡 내구성 시험:
적층체를 편 상태에서, 유리판의 면을 내측으로 해서 오목해지는 방향으로 굴곡 반경이 3㎜가 되도록 180° 절곡하고, 다시 펴는 동작을 1세트로 해서, 1분동안 43세트의 속도로 상기 동작을 행했을 때에 있어서의, 적층체에 크랙이 발생할 때까지의 세트수를 굴곡 내구성의 지표로 한다
[2] 두께가 150㎛ 이하, 최소 굽힘 반경이 3㎜ 이하인 유리판과, 수지 필름이 접착층을 개재하여 적층된 구성을 갖는 적층체.
[3] 두께가 150㎛ 이하인 유리판과 수지 필름이, 접착층을 개재하여 적층된 구성을 갖는 적층체로서, 상기 수지 필름의 MD 방향을 따르는 방향으로 굴곡 기능을 갖는 적층체.
[4] 접착층의 유리판에 대한 밀착성(JIS K 5600-5-6에 준거)이 6단계 분류 시험에 있어서 분류 0 내지 2인, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 적층체.
[5] 동적 점탄성 측정 장치를 사용하여 측정한, 접착층의 20℃에 있어서의 저장 탄성률이 10㎫ 이상인, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 적층체.
[6] 동적 점탄성 측정 장치를 사용하여 측정한, 접착층의 유리 전이 온도가 5℃ 미만인, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 적층체.
[7] 접착층이, 하기 접착제 (1)의 경화물인, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 적층체.
접착제 (1): 양이온 중합성 모노머와 경화 촉매를 함유하고, 상기 양이온 중합성 모노머로서, 1분자 중에 비닐에테르기, 에폭시기 및 옥세타닐기에서 선택되는 양이온 중합성기를 적어도 1개와, 수산기를 적어도 1개 갖는 화합물을 양이온 중합성 모노머 전량의 10중량% 이상 함유하고, 식 (b)로 표시되는 화합물을 양이온 중합성 모노머 전량의 5중량% 이상 함유한다.
[8] 식 (b)로 표시되는 화합물이 식 (b-1) 내지 (b-5)로 표시되는 화합물에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인, [7]에 기재된 적층체.
[9] 1분자 중에 비닐에테르기, 에폭시기 및 옥세타닐기에서 선택되는 양이온 중합성기를 적어도 1개와, 수산기를 적어도 1개 갖는 화합물이, 비닐에테르기 1개와 수산기 1개를 갖는 화합물 (i-1) 및/또는 옥세타닐기 1개와 수산기 1개를 갖는 화합물 (i-3)인, [7] 또는 [8]에 기재된 적층체.
[10] 1분자 중에 비닐에테르기, 에폭시기 및 옥세타닐기에서 선택되는 양이온 중합성기를 적어도 1개와, 수산기를 적어도 1개 갖는 화합물이, 식 (i-1-1) 내지 (i-1-3)(i-3-1)로 표시되는 화합물에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인, [7] 또는 [8]에 기재된 적층체.
[11] [1분자 중에 비닐에테르기, 에폭시기 및 옥세타닐기에서 선택되는 양이온 중합성기를 적어도 1개와, 수산기를 적어도 1개 갖는 화합물]/[식 (b)로 표시되는 화합물](중량비)이 0.5 내지 6.5인, [7] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 적층체.
[12] 접착제 (1)이, 양이온 중합성 모노머로서, 추가로 식 (b')로 표시되는 화합물을 양이온 중합성 모노머 전량의 10중량% 이상 함유하는, [7] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 적층체.
[13] 식 (b')로 표시되는 화합물이, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(3,4-에폭시)시클로헥산카르복실레이트, (3,4,3',4'-디에폭시)비시클로헥실, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)에테르, 1,2-에폭시-1,2-비스(3,4-에폭시시클로헥산-1-일)에탄, 2,2-비스(3,4-에폭시시클로헥산-1-일)프로판 및 1,2-비스(3,4-에폭시시클로헥산-1-일)에탄에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인, [12]에 기재된 적층체.
[14] 접착층이, 우레탄(메트)아크릴레이트 또는 그의 중합체를 포함하는 아크릴우레탄계 접착제 (2)의 경화물인, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 적층체.
[15] 접착층이, 우레탄(메트)아크릴레이트 또는 그의 중합체를 포함하는 아크릴우레탄계 접착제 (2)의 경화물을 포함하고, 상기 경화물의, 동적 점탄성 측정 장치를 사용하여 측정한, 20℃에 있어서의 저장 탄성률이 10㎫ 이상인, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 적층체.
[16] 접착층이 아세트산비닐계 중합체를 포함하는 아세트산비닐계 접착제 (3)의 경화물인, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 적층체.
[17] 접착층이, 아세트산비닐계 중합체를 포함하는 아세트산비닐계 접착제 (3)의 경화물을 포함하고, 상기 경화물의, 동적 점탄성 측정 장치를 사용하여 측정한, 유리 전이 온도(Tg)가 5℃ 이하인, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 적층체.
[18] 두께가 150㎛ 이하인 유리판과, 수지 필름이, 하기 접착제의 경화물을 포함하는 접착층을 개재하여 적층된 구성을 갖는 적층체.
접착제:
양이온 중합성 모노머와 경화 촉매를 함유하고, 상기 양이온 중합성 모노머로서, 1분자 중에 비닐에테르기, 에폭시기 및 옥세타닐기에서 선택되는 양이온 중합성기를 적어도 1개와, 수산기를 적어도 1개 갖는 화합물을 양이온 중합성 모노머 전량의 10중량% 이상 함유하고, 식 (b)로 표시되는 화합물을 양이온 중합성 모노머 전량의 5중량% 이상 함유한다.
[19] 적층체의 총 두께가 300㎛ 이하인, [1] 내지 [18] 중 어느 하나에 기재된 적층체.
[20] 유리판의 두께가 150㎛ 이하인, [1] 내지 [19] 중 어느 하나에 기재된 적층체.
[21] 수지 필름이, PET, PAI, PI, 아세트산셀룰로오스 및 PEN에서 선택되는 적어도 1종의 재료를 포함하는 플라스틱 필름인, [1] 내지 [20] 중 어느 하나에 기재된 적층체.
[22] 수지 필름이, PET, PAI, TAC 및 PEN에서 선택되는 적어도 1종의 재료를 포함하는 플라스틱 필름인, [1] 내지 [20] 중 어느 하나에 기재된 적층체.
[23] 수지 필름의 두께가 150㎛ 이하인, [1] 내지 [22] 중 어느 하나에 기재된 적층체.
[24] 적층체의 전체 광선 투과율이 80% 이상인, [1] 내지 [23] 중 어느 하나에 기재된 적층체.
[25] 유리판의 최소 굽힘 반경이 3㎜ 이하인, [1] 내지 [24] 중 어느 하나에 기재된 적층체.
[26] 수지 필름이, 당해 수지 필름의 MD 방향이 적층체의 굴곡 방향을 따르는 방향으로 적층되어 이루어지는, [1] 내지 [25] 중 어느 하나에 기재된 적층체.
[27] [1] 내지 [26] 중 어느 하나에 기재된 적층체가 롤 형상으로 권회되어 이루어지는 권회체.
[28] [1] 내지 [26] 중 어느 하나에 기재된 적층체를 구비한 플렉시블 디바이스용 부재.
[29] [1] 내지 [26] 중 어느 하나에 기재된 적층체를 구비한 디스플레이, 보호 필름, 배리어 필름, 또는 TFT 기판.
[30] [1] 내지 [26] 중 어느 하나에 기재된 적층체를 구비한 플렉시블 디바이스.
[31] [1] 내지 [26] 중 어느 하나에 기재된 적층체를 구비한 휴대 정보 단말기.
[32] 양이온 중합성 모노머와 경화 촉매를 함유하고, 상기 양이온 중합성 모노머로서, 1분자 중에 비닐에테르기, 에폭시기 및 옥세타닐기에서 선택되는 양이온 중합성기를 적어도 1개와, 수산기를 적어도 1개 갖는 화합물을 양이온 중합성 모노머 전량의 10중량% 이상 함유하고, 식 (b)로 표시되는 화합물을 양이온 중합성 모노머 전량의 5중량% 이상 함유하는 접착제.
[33] 유리용 접착제인, [32]에 기재된 접착제.
[34] 두께가 150㎛ 이하인 유리판과 수지 필름을, 하기 접착제 (1) 내지 (3)에서 선택되는 적어도 1종의 접착제로 접합하고, 그 후, 상기 접착제를 경화시킴으로써, [1] 내지 [26] 중 어느 하나에 기재된 적층체를 얻는, 적층체의 제조 방법.
접착제 (1): 양이온 중합성 모노머와 경화 촉매를 함유하고, 상기 양이온 중합성 모노머로서, 1분자 중에 비닐에테르기, 에폭시기 및 옥세타닐기에서 선택되는 양이온 중합성기를 적어도 1개와, 수산기를 적어도 1개 갖는 화합물을 양이온 중합성 모노머 전량의 10중량% 이상 함유하고, 식 (b)로 표시되는 화합물을 양이온 중합성 모노머 전량의 5중량% 이상 함유하는 접착제
접착제 (2): 아크릴우레탄계 접착제
접착제 (3): 아세트산비닐계 접착제
[35] 두께가 150㎛ 이하인 유리판과 수지 필름이, 접착층을 개재하여 적층된 구성을 갖는 적층체가, 상기 수지 필름의 MD 방향을 따르는 방향으로 롤 형상으로 권회되어 이루어지는 권회체.
[36] 두께가 150㎛ 이하인 유리판과 수지 필름이, 접착층을 개재하여 적층된 구성을 갖는 적층체로서, 상기 수지 필름의 MD 방향을 따르는 방향으로 굴곡 기능을 갖는 적층체를 구비한 플렉시블 디바이스용 부재.
[37] 두께가 150㎛ 이하인 유리판과 수지 필름이, 접착층을 개재하여 적층된 구성을 갖는 적층체로서, 상기 수지 필름의 MD 방향을 따르는 방향으로 굴곡 기능을 갖는 적층체를 구비한 디스플레이, 보호 필름, 배리어 필름, 또는 TFT 기판.
[38] 두께가 150㎛ 이하인 유리판과 수지 필름이, 접착층을 개재하여 적층된 구성을 갖는 적층체로서, 상기 수지 필름의 MD 방향을 따르는 방향으로 굴곡 기능을 갖는 적층체를 구비한 플렉시블 디바이스.
[39] 두께가 150㎛ 이하인 유리판과 수지 필름이, 접착층을 개재하여 적층된 구성을 갖는 적층체로서, 상기 수지 필름의 MD 방향을 따르는 방향으로 굴곡 기능을 갖는 적층체를 구비한 휴대 정보 단말기.
본 발명의 적층체는, 내컬성, 가요성 및 굴곡 내구성이 우수하다. 또한, 박화 유리 단체에 비해 갈라지기 어려워, 취급이 용이하다. 그 때문에, 휴대 정보 단말기 등의 터치 패널, 유기 EL 디스플레이 등의 디스플레이, 보호 필름 등의 플렉시블성이 필요한 전자 재료 혹은 전자 부품에 적합하게 사용할 수 있다.
1 : 적층체
2 : 들뜸양
3 : 수평면
4 : 유리판
5 : 접착층
6 : 수지 필름

Claims (18)

  1. 두께가 150㎛ 이하인 유리판과, 수지 필름이 접착층을 개재하여 적층된 구성을 갖고, 하기 시험에 의한 굴곡 내구성이 10 이상인, 적층체.
    굴곡 내구성 시험:
    적층체를 편 상태에서, 유리판의 면이 오목해지는 방향으로 굴곡 반경이 3㎜가 되도록 180° 절곡하고, 다시 펴는 동작을 1세트로 해서, 1분동안 43세트의 속도로 상기 동작을 행했을 때에 있어서의, 적층체에 크랙이 발생할 때까지의 세트수를 굴곡 내구성의 지표로 한다
  2. 제1항에 있어서, 접착층의 유리판에 대한 밀착성(JIS K 5600-5-6에 준거)이 6단계 분류 시험에 있어서 분류 0 내지 2인, 적층체.
  3. 제1항에 있어서, 동적 점탄성 측정 장치를 사용하여 측정한, 접착층의 20℃에 있어서의 저장 탄성률이 10㎫ 이상인, 적층체.
  4. 제1항에 있어서, 동적 점탄성 측정 장치를 사용하여 측정한, 접착층의 유리 전이 온도가 5℃ 미만인, 적층체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 적층체의 총 두께가 300㎛ 이하인, 적층체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 적층체의 전체 광선 투과율이 80% 이상인, 적층체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 접착층이, 하기 접착제 (1)의 경화물인, 적층체.
    접착제 (1): 양이온 중합성 모노머와 경화 촉매를 함유하고, 상기 양이온 중합성 모노머로서, 1분자 중에 비닐에테르기, 에폭시기 및 옥세타닐기에서 선택되는 양이온 중합성기를 적어도 1개와, 수산기를 적어도 1개 갖는 화합물을 양이온 중합성 모노머 전량의 10중량% 이상 함유하고, 하기 식 (b)
    Figure pct00023

    (식 중, R은 s가의 직쇄상 또는 분지쇄상 포화 지방족 탄화수소기, 또는 2개 이상의 직쇄상 또는 분지쇄상 포화 지방족 탄화수소기가 에테르 결합을 개재해서 결합한 s가의 기를 나타내고, s는 2 이상의 정수를 나타낸다)
    로 표시되는 화합물을 양이온 중합성 모노머 전량의 5중량% 이상 함유한다.
  8. 제7항에 있어서, 접착제 (1)이, 양이온 중합성 모노머로서, 추가로 하기 식 (b')
    Figure pct00024

    (식 중, X는 단결합 또는 연결기를 나타낸다)
    로 표시되는 화합물을 양이온 중합성 모노머 전량의 10중량% 이상 함유하는, 적층체.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 접착층이, 우레탄(메트)아크릴레이트 또는 그의 중합체를 포함하는 아크릴우레탄계 접착제 (2)의 경화물인, 적층체.
  10. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 접착층이 아세트산비닐계 중합체를 포함하는 아세트산비닐계 접착제 (3)의 경화물인, 적층체.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 유리판의 최소 굽힘 반경이 3㎜ 이하인, 적층체.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 수지 필름이, 당해 수지 필름의 MD 방향이 적층체의 굴곡 방향을 따르도록 적층되어 이루어지는, 적층체.
  13. 두께가 150㎛ 이하인 유리판과, 수지 필름이, 하기 접착제의 경화물을 포함하는 접착층을 개재하여 적층된 구성을 갖는, 적층체.
    접착제: 양이온 중합성 모노머와 경화 촉매를 함유하고, 상기 양이온 중합성 모노머로서, 1분자 중에 비닐에테르기, 에폭시기 및 옥세타닐기에서 선택되는 양이온 중합성기를 적어도 1개와, 수산기를 적어도 1개 갖는 화합물을 양이온 중합성 모노머 전량의 10중량% 이상 함유하고, 하기 식 (b)
    Figure pct00025

    (식 중, R은 s가의 직쇄상 또는 분지쇄상 포화 지방족 탄화수소기, 또는 2개 이상의 직쇄상 또는 분지쇄상 포화 지방족 탄화수소기가 에테르 결합을 개재해서 결합한 s가의 기를 나타내고, s는 2 이상의 정수를 나타낸다)
    로 표시되는 화합물을 양이온 중합성 모노머 전량의 5중량% 이상 함유한다.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 적층체가 롤 형상으로 권회되어 이루어지는, 권회체.
  15. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 적층체를 구비한, 플렉시블 디바이스용 부재.
  16. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 적층체를 구비한, 플렉시블 디바이스.
  17. 양이온 중합성 모노머와 경화 촉매를 함유하고, 상기 양이온 중합성 모노머로서, 1분자 중에 비닐에테르기, 에폭시기 및 옥세타닐기에서 선택되는 양이온 중합성기를 적어도 1개와, 수산기를 적어도 1개 갖는 화합물을 양이온 중합성 모노머 전량의 10중량% 이상 함유하고, 하기 식 (b)
    Figure pct00026

    (식 중, R은 s가의 직쇄상 또는 분지쇄상 포화 지방족 탄화수소기, 또는 2개 이상의 직쇄상 또는 분지쇄상 포화 지방족 탄화수소기가 에테르 결합을 개재해서 결합한 s가의 기를 나타내고, s는 2 이상의 정수를 나타낸다)
    로 표시되는 화합물을 양이온 중합성 모노머 전량의 5중량% 이상 함유하는, 유리용 접착제.
  18. 두께가 150㎛ 이하인 유리판과 수지 필름을, 양이온 중합성 모노머와 경화 촉매를 함유하고, 상기 양이온 중합성 모노머로서, 1분자 중에 비닐에테르기, 에폭시기 및 옥세타닐기에서 선택되는 양이온 중합성기를 적어도 1개와, 수산기를 적어도 1개 갖는 화합물을 양이온 중합성 모노머 전량의 10중량% 이상 함유하고, 하기 식 (b)
    Figure pct00027

    (식 중, R은 s가의 직쇄상 또는 분지쇄상 포화 지방족 탄화수소기, 또는 2개 이상의 직쇄상 또는 분지쇄상 포화 지방족 탄화수소기가 에테르 결합을 개재해서 결합한 s가의 기를 나타내고, s는 2 이상의 정수를 나타낸다)
    로 표시되는 화합물을 양이온 중합성 모노머 전량의 5중량% 이상 함유하는 접착제 (1), 아크릴우레탄계 접착제 (2), 또는 아세트산비닐계 접착제 (3)으로 접합하고, 그 후, 상기 접착제를 경화시킴으로써, 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 적층체를 얻는, 적층체의 제조 방법.
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