WO2019021557A1 - 積層体、及び前記積層体を備えたフレキシブルデバイス - Google Patents

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WO2019021557A1
WO2019021557A1 PCT/JP2018/016763 JP2018016763W WO2019021557A1 WO 2019021557 A1 WO2019021557 A1 WO 2019021557A1 JP 2018016763 W JP2018016763 W JP 2018016763W WO 2019021557 A1 WO2019021557 A1 WO 2019021557A1
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WO
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group
adhesive
laminate
cationically polymerizable
compound
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PCT/JP2018/016763
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English (en)
French (fr)
Inventor
西尾直高
水田智也
岩谷真男
中村敏和
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株式会社ダイセル
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Priority to US16/634,491 priority patent/US20200230925A1/en
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/02—Physical, chemical or physicochemical properties
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils

Definitions

  • the present invention relates to a laminate including a thinned glass plate, and a laminate having excellent bending durability, and a flexible device including the laminate.
  • the present application is related to Japanese Patent Application No. 2017-147077 filed on July 28, 2017, Japanese Patent Application No. 2018-73646 filed on April 6, 2018, Japanese Patent Application No. 2018-73647, Japanese Patent Application No. 2018- Priority is claimed on Japanese Patent Application No. 73648, Japanese Patent Application No. 2018-73649, Japanese Patent Application No. 2018-73650, Japanese Patent Application No. 2018-73651, and Japanese Patent Application No. 2018-73652, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • glass plates have been used as touch panels for portable information terminals such as smartphones and tablets, and displays such as organic EL displays, for reasons of high hardness, transparency, superior texture, etc., but glass plates are flexible. The problem is that it lacks sex and is easily broken.
  • Patent Document 1 describes a thinned glass plate, and describes that the thinned glass plate is excellent in flexibility (that is, it has flexibility and can be slowly bent).
  • the thinned glass plate has flexibility, it is easily broken and difficult to handle, and the bending durability is poor.
  • the inventors of the present invention are laminates in which a thinned glass plate and a resin film are bonded by an adhesive, and the flexibility, bending durability, curl resistance, And the laminated body which is excellent in handleability was found.
  • the present invention has been completed based on these findings.
  • the present invention provides a laminate having a configuration in which a glass plate having a thickness of 150 ⁇ m or less and a resin film are laminated via an adhesive layer, and the bending durability according to the following test is 10 or more.
  • Flexural endurance test When the laminate is stretched, it is bent 180 ° so that the bending radius is 3 mm in the direction in which the surface of the glass plate is concave, and the operation of extending again is regarded as one set, and the operation is performed at a speed of 43 sets per minute. The number of sets before the crack is generated in the laminate at the time of installation is used as an index of bending durability
  • the present invention also provides the above laminate wherein the adhesion (based on JIS K 5600-5-6) of the adhesive layer to the glass plate is classified into 0 to 2 in the 6-step classification test.
  • the present invention also provides the above laminate, wherein the storage elastic modulus at 20 ° C. of the adhesive layer is 10 MPa or more, which is measured using a dynamic viscoelasticity measurement device.
  • the present invention also provides the above laminate wherein the glass transition temperature of the adhesive layer is less than 5 ° C., which is measured using a dynamic viscoelasticity measurement device.
  • the present invention also provides the above laminate wherein the total thickness of the laminate is 300 ⁇ m or less.
  • the present invention also provides the above laminate wherein the total light transmittance of the laminate is 80% or more.
  • the present invention also provides the above laminate wherein the adhesive layer is a cured product of the following adhesive (1).
  • Adhesive (1) containing a cationically polymerizable monomer and a curing catalyst, and as the cationically polymerizable monomer, at least one cationically polymerizable group selected from a vinyl ether group, an epoxy group, and an oxetanyl group in one molecule And a compound having at least one hydroxyl group in an amount of 10% by weight or more of the total amount of the cationically polymerizable monomer, and the following formula (b) (Wherein R represents an s-valent linear or branched saturated aliphatic hydrocarbon group, or two or more linear or branched saturated aliphatic hydrocarbon groups linked via an ether bond represents an s-valent group, and s represents an integer of 2 or more) And 5 wt% or more of the total amount of the cationically polymerizable monomers.
  • the adhesive (1) is further added as a cationically polymerizable monomer, and the following formula (b ′) (Wherein, X represents a single bond or a linking group)
  • the above-mentioned laminate contains the compound represented by 10% by weight or more of the total amount of the cationically polymerizable monomers.
  • the present invention also provides the above laminate, wherein the adhesive layer is a cured product of an acrylic urethane adhesive (2) containing urethane (meth) acrylate or a polymer thereof.
  • the present invention also provides the laminate, wherein the adhesive layer is a cured product of a vinyl acetate adhesive (3) containing a vinyl acetate polymer.
  • the present invention also provides the above laminate, wherein the minimum bending radius of the glass sheet is 3 mm or less.
  • the present invention also provides the above laminate wherein the resin film is laminated such that the MD direction of the resin film is along the bending direction of the laminate.
  • the present invention also provides a laminate having a configuration in which a glass plate having a thickness of 150 ⁇ m or less and a resin film are laminated via an adhesive layer made of a cured product of the following adhesive.
  • Adhesive containing a cationically polymerizable monomer and a curing catalyst, and as the cationically polymerizable monomer, at least one cationically polymerizable group selected from a vinyl ether group, an epoxy group, and an oxetanyl group in one molecule, and a hydroxyl group 10% by weight or more of the total amount of the cationically polymerizable monomers, containing a compound having at least one, and the following formula (b) (Wherein R represents an s-valent linear or branched saturated aliphatic hydrocarbon group, or two or more linear or branched saturated aliphatic hydrocarbon groups linked via an ether bond represents an s-valent group, and s represents an integer of 2 or more) And 5 wt% or more
  • the present invention also provides a wound body obtained by winding the above laminate in a roll.
  • the present invention also provides a member for a flexible device comprising the above-mentioned laminate.
  • the present invention also provides a flexible device provided with the above laminate.
  • the present invention also includes a cationically polymerizable monomer and a curing catalyst, and as the cationically polymerizable monomer, at least one cationically polymerizable group selected from a vinyl ether group, an epoxy group, and an oxetanyl group in one molecule.
  • a compound having at least one hydroxyl group in an amount of 10% by weight or more of the total amount of the cationically polymerizable monomer and the following formula (b) (Wherein R represents an s-valent linear or branched saturated aliphatic hydrocarbon group, or two or more linear or branched saturated aliphatic hydrocarbon groups linked via an ether bond represents an s-valent group, and s represents an integer of 2 or more)
  • R represents an s-valent linear or branched saturated aliphatic hydrocarbon group, or two or more linear or branched saturated aliphatic hydrocarbon groups linked via an ether bond represents an s-valent group, and s represents an integer of 2 or more
  • the adhesive for glass which contains the compound represented by these 5 weight% or more of the cationically polymerizable monomer whole quantity is provided.
  • the present invention also includes a glass plate and a resin film having a thickness of 150 ⁇ m or less, a cationically polymerizable monomer and a curing catalyst, and as the cationically polymerizable monomer, a vinyl ether group, an epoxy group, and one molecule in one molecule.
  • a compound having at least one cationically polymerizable group selected from oxetanyl groups and at least one hydroxyl group is contained in an amount of 10% by weight or more of the total amount of cationically polymerizable monomers, and the following formula (b) (Wherein R represents an s-valent linear or branched saturated aliphatic hydrocarbon group, or two or more linear or branched saturated aliphatic hydrocarbon groups linked via an ether bond represents an s-valent group, and s represents an integer of 2 or more) Are bonded with an adhesive (1), an acrylic urethane adhesive (2), or a vinyl acetate adhesive (3) containing 5% by weight or more of the compound represented by the following formula: There is provided a method of producing a laminate, wherein the laminate is obtained by curing an agent.
  • the laminate of the present invention is excellent in flexibility and bending durability, and further excellent in curl resistance. Moreover, it is hard to be cracked compared with thin glass single-piece
  • the adhesive (1) can form a cured product having excellent adhesion to glass. Therefore, it can be suitably used as an adhesive for glass (that is, an adhesive used for bonding glass).
  • the adhesive (1) has a low viscosity and excellent coatability before being irradiated with ultraviolet light, and is thus irradiated with ultraviolet light, It is possible to cure rapidly even in the presence of oxygen and form a cured product having excellent adhesion to glass, so there is no need to perform primer treatment etc. on the surface of glass in advance, it is possible It can be applied and adhered, and it is excellent in workability. In addition, since the film has low cure shrinkage, the occurrence of curling in the laminate can also be prevented.
  • FIG. 1 It is a schematic diagram which shows the measuring method of the floating amount of a test piece at the time of evaluating curl resistance.
  • Test method of bending durability (R bending method) in the present invention one set of operation of bending the laminate 180 ° so that the bending radius (R) is 3 mm in the direction in which the surface of the glass plate is concave and extending
  • R bending method Test method of bending durability
  • side view It is the figure which expanded and showed (4) of FIG.
  • the laminate of the present invention has a configuration in which a glass plate having a thickness of 150 ⁇ m or less and a resin film are laminated via an adhesive layer. That is, it has at least a three-layer laminated structure of thinned glass plate / adhesive layer / resin film.
  • the laminate of the present invention may have other layers in addition to the three layers of the thinned glass plate / adhesive layer / resin film, and the surface of the thinned glass plate on the side opposite to the adhesive layer laminating surface Furthermore, one or more other layers may be laminated, and one or more other layers may be laminated on the surface of the resin film opposite to the adhesive layer laminated surface. It is good.
  • the layered product of the present invention has the above-mentioned composition, stress load to a glass board at the time of making it bend can be eased by the above-mentioned adhesion layer, and it can exhibit outstanding bending endurance. That is, generation of cracks in the glass plate can be suppressed even if the bending and stretching are repeated.
  • the bending durability according to the following test is 10 or more, preferably 100 or more, particularly preferably 1000 or more, more preferably 2000 or more, and most preferably 10000 or more.
  • Flexural endurance test When the laminate is stretched, it is bent 180 ° so that the bending radius is 3 mm in the direction in which the surface of the glass plate is concave, and the operation of extending again is regarded as one set, and the operation is performed at a speed of 43 sets per minute. The number of sets before the crack is generated in the laminate at the time of installation is used as an index of bending durability
  • the total thickness of the laminate is, for example, 300 ⁇ m or less, preferably 250 ⁇ m or less, particularly preferably 200 ⁇ m or less, and most preferably 150 ⁇ m or less, in that the bending durability is extremely excellent.
  • the lower limit of the total thickness is, for example, 50 ⁇ m, preferably 75 ⁇ m, and particularly preferably 100 ⁇ m.
  • the laminate of the present invention is excellent in transparency, and the total light transmittance is, for example, 80% or more, preferably 85% or more, particularly preferably 88% or more, and most preferably 90% or more.
  • a wound body can be formed by winding in a roll.
  • the wound body can be stored without bulk and is easy to carry.
  • the laminate of the present invention is, for example, a member for a flexible device [an electronic material / electronic component requiring flexibility, for example, a touch panel such as a portable information terminal (for example, a smartphone, a tablet), a display such as an organic EL display, Can be suitably used as a protective film etc.].
  • a touch panel such as a portable information terminal (for example, a smartphone, a tablet), a display such as an organic EL display, Can be suitably used as a protective film etc.
  • the thickness of the glass plate constituting the laminate of the present invention is 150 ⁇ m or less, preferably 100 ⁇ m or less, particularly preferably 75 ⁇ m or less, and most preferably 50 ⁇ m or less. Moreover, in terms of extremely excellent bending durability, the thickness is preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 20 ⁇ m or more, and particularly preferably 30 ⁇ m or more.
  • a laminate having excellent bending durability by using a glass plate having a minimum bending radius of 3 mm or less that is, a glass plate which can be bent at least once until the bending radius becomes 3 mm or less
  • the glass plate Is preferable in that the probability of obtaining is dramatically improved.
  • Glass plates with a minimum bending radius of more than 3 mm often have small scratches on the surface or end face of the glass plate that can not be visually confirmed, and if such a glass plate is used, the resulting laminate will be refracted There is a tendency for the possibility of insufficient durability to increase.
  • resin film As a resin film which comprises the laminated body of this invention, it is preferable to use a plastic film which is excellent in transparency (total light transmittance is 80% or more, for example).
  • thermoplastic plastics examples include thermoplastic plastics and thermosetting plastics.
  • thermoplastics include polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate (PET), polyvinyl chloride, acrylonitrile butadiene styrene (ABS), polyvinylidene chloride, cellulose acetate (eg, triacetyl cellulose (TAC)), polyethylene General-purpose plastics such as naphthalate (PEN); engineering plastics such as polyamide, polycarbonate and polyvinylidene fluoride; polysulfone, polyethersulfone, polyphenylene sulfide, polyamidoimide (PAI), polyimide (PI), polyetheretherketone (PEEK), etc. Super engineering plastics etc. are included.
  • the thermosetting plastic includes, for example, phenol resin, melamine resin, polyurethane, silicone resin and the like.
  • a plastic film made of at least one material selected from PET, PAI, PI, cellulose acetate (especially TAC), and PEN is preferable as the resin film, in particular, in that it is extremely excellent in bending durability.
  • the plastic film which consists of, PET or PI is preferable.
  • the thickness of the resin film is, for example, 150 ⁇ m or less, preferably 140 ⁇ m or less, particularly preferably 120 ⁇ m or less, most preferably 100 ⁇ m or less, still more preferably 80 ⁇ m or less, particularly preferably 70 ⁇ m or less.
  • 10 micrometers or more are preferable at the point which is very excellent in bending
  • the thickness of the adhesive layer constituting the laminate of the present invention is, for example, 100 ⁇ m or less, preferably 80 ⁇ m or less, particularly preferably 50 ⁇ m or less, and most preferably 30 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the thickness is, for example, 1 ⁇ m, preferably 5 ⁇ m.
  • the adhesive layer is in the above range, it is preferable in that it has both adhesiveness and resistance to bending, and transparency (total light transmittance is, for example, 80% or more).
  • the thickness of the adhesive layer is excessive, the adhesion is improved but the bending durability and the transparency tend to be lowered.
  • the said contact bonding layer (preferably, the contact bonding layer which consists of a hardened
  • the adhesion of the adhesive layer (or the cured product of the adhesive) to the glass plate and / or the resin film is classified, for example, in the six-step classification test of the cross cut method (based on JIS K 5600-5-6). It is ⁇ 2.
  • the elastic modulus (for example, Young's modulus at 25 ° C.) of the adhesive layer is, for example, 0.01 MPa to 1000 GPa.
  • the laminate is preferably from the viewpoint of imparting excellent bending durability to the laminate, particularly preferably 1 MPa to 100 GPa, most preferably 5 MPa to 50 GPa, and particularly preferably 5 MPa to 10 GPa.
  • the adhesive layer is excellent in heat resistance so that the bending durability of the laminate of the present invention can be kept high even under high temperature environment, and it can be used for in-vehicle devices.
  • the glass transition temperature (Tg) or the melting point (Tm) of the adhesive layer comprising the cured product of the adhesive (1) described later is preferably 70 ° C. or more, particularly preferably 80 ° C. or more.
  • an upper limit is 150 degreeC, for example.
  • the glass transition temperature (Tg) or the melting point (Tm) can be measured by, for example, thermal analysis such as DSC or TGA or dynamic viscoelasticity measurement.
  • the surface hardness of the glass plate surface of the laminate of the present invention is, for example, H or more, preferably 2H or more, particularly preferably 2H or more, particularly preferably 3H or more, most preferably pencil hardness (JIS K5600-5-4 (ISO / DIN 15184)). Is 5H or more.
  • the surface hardness in particular, the surface hardness of the bent portion
  • the surface hardness can be maintained high as described above.
  • the storage elastic modulus at 20 ° C. of the adhesive layer (or the cured product of the later-described acrylic urethane adhesive (2) constituting the adhesive layer) formed of the cured product of the later-described acrylic urethane adhesive (2) is From the viewpoint of imparting excellent bending durability to the laminate of the present invention, 10 MPa or more is preferable, more preferably 50 MPa or more, particularly preferably 80 MPa or more, and most preferably 120 MPa or more.
  • the storage elastic modulus in this specification is the value measured using the dynamic-viscoelasticity measuring apparatus.
  • a dynamic viscoelasticity measuring device of an adhesive layer (or a cured product of an acrylic urethane adhesive (2) described later constituting the adhesive layer) comprising a cured product of an acrylic urethane adhesive (2) described later
  • the glass transition temperature (Tg) measured by using it is preferably 0 to 100 ° C., more preferably 0 to 70 ° C., particularly preferably 0 to 30 in that the laminate of the present invention has excellent bending durability. ° C.
  • the glass transition temperature is, for example, a method according to JIS K7244-4, more specifically, dynamic viscoelasticity measurement (for example, temperature rising rate: 5 ° C./minute, measurement temperature: 20 to 350 ° C., deformation mode: It can be determined as the temperature at the peak top of tan ⁇ (loss tangent) measured in dynamic viscoelasticity measurement under the conditions of tensile mode.
  • the storage elastic modulus at 20 ° C. of the adhesive layer (or the cured product of the vinyl acetate adhesive (3) described below constituting the adhesive layer) comprising the cured product of the vinyl acetate adhesive (3) described later Is preferably 10 to 200 MPa, more preferably 30 to 150 MPa, and particularly preferably 30 to 100 MPa from the viewpoint of imparting excellent bending durability to the laminate of the present invention.
  • a dynamic viscoelasticity measuring device of an adhesive layer (or a cured product of a vinyl acetate adhesive (3) described below constituting the adhesive layer) comprising a cured product of a vinyl acetate adhesive (3) described later
  • the glass transition temperature (Tg) measured using it is preferably 5 ° C. or less, more preferably less than ⁇ 5 ° C., particularly preferably ⁇ 10 ° C. or less, from the viewpoint of imparting excellent bending durability to the laminate of the present invention It is.
  • the lower limit of the glass transition temperature is, for example, preferably -30.degree. C., particularly preferably -20.degree.
  • the adhesive layer comprises a cured product of an adhesive.
  • an adhesive agent for forming the said contact bonding layer an ultraviolet curing adhesive, a thermosetting adhesive, a thermoplastic adhesive etc. are mentioned, for example.
  • UV curing adhesives are preferable in that they are excellent in quick curing and can be used for resin films with low heat resistance.
  • “curing” includes curing with polymerization of monomers of a radical curing type or cation curing type adhesive described later, and curing by cooling a heated and softened thermoplastic adhesive (or , Solidified).
  • UV-curable adhesives include radical-curable and cationic-curable adhesives.
  • a radical curing adhesive is excellent in that it has fast curing properties and is rich in monomer types.
  • a cationically curable adhesive is less susceptible to inhibition of curing by oxygen and is excellent in that it cures rapidly even in the presence of oxygen.
  • the curing shrinkage is small, the dimensional stability is also excellent.
  • the cationically curable adhesive contains a cationically polymerizable monomer and a curing catalyst.
  • cationically polymerizable monomer examples include compounds containing at least one cationically polymerizable group selected from a vinyl ether group, an epoxy group, and an oxetanyl group.
  • a compound having at least one cationically polymerizable group selected from a vinyl ether group, an epoxy group, and an oxetanyl group in one molecule and at least one hydroxyl group as a cationically polymerizable monomer, among others Or 10% by weight or more of the total amount of the cationically polymerizable monomers, which may be referred to as “the compound (I)”, and the following formula (b) (Wherein R represents an s-valent linear or branched saturated aliphatic hydrocarbon group, or two or more linear or branched saturated aliphatic hydrocarbon groups linked via an ether bond represents an s-valent group, and s represents an integer of 2 or more) It is preferable to contain 5 weight% or more of the compound (Hereafter, it may be called "compound (b)”) represented by these with respect to the cationically polymerizable monomer whole quantity.
  • Adhesive (1) an adhesive containing 10% by weight or more of the compound (I) and 5% by weight or more of the compound (b) based on the total amount of the cationically polymerizable monomers as the cationically curable adhesive (hereinafter referred to as , “Adhesive (1)” may be preferred).
  • the adhesive (1) is excellent in adhesion to the glass plate, and the glass plate and resin have extremely excellent adhesion even if the surface of the glass plate is not pretreated (for example, primer treatment, plasma treatment, corona treatment, etc.)
  • the film can be glued. Therefore, the adhesive (1) can be suitably used as an adhesive for glass, that is, an adhesive used for bonding glass.
  • the adhesive (1) since it has excellent adhesive strength, it is possible to bond the glass plate and the resin film by using a very small amount, and when the glass plate and the resin film are transparent, they can be bonded without losing the transparency. And a laminate (total light transmittance of, for example, 80% or more) excellent in transparency can be formed.
  • the cured product of the adhesive (1) has extremely low brittleness and excellent toughness.
  • the compound (I) is a compound having at least two functional groups in one molecule.
  • it is a compound having at least one cationically polymerizable group selected from a vinyl ether group, an epoxy group, and an oxetanyl group in one molecule and at least one hydroxyl group.
  • the cured product obtained by curing the adhesive containing the compound (I) has high hardness because the two types of functional groups polymerize to form a highly crosslinked structure.
  • the compound (I) cationic polymerization selected from a vinyl ether group, an epoxy group, and an oxetanyl group in one molecule from the viewpoints of, among others, higher hardness, lower cure shrinkage, and improved adhesion of the obtained cured product
  • the compound (i) which has one sexing group and one hydroxyl group is preferable.
  • i-1 compound having one vinyl ether group and one hydroxyl group
  • i compound having one epoxy group and one hydroxyl group
  • i-3 having one oxetanyl group and one hydroxyl group
  • the compound (i) is represented, for example, by the following formula.
  • HO-R a -Y (i) (Wherein, R a represents a divalent hydrocarbon group, a divalent heterocyclic group, or a divalent group in which these are linked via a single bond or a linking group.
  • R a represents a divalent hydrocarbon group, a divalent heterocyclic group, or a divalent group in which these are linked via a single bond or a linking group.
  • Y is a vinyl ether group, an epoxy group, And a cationically polymerizable group selected from oxetanyl groups
  • the hydrocarbon group includes an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, and an aromatic hydrocarbon group.
  • divalent aliphatic hydrocarbon group for example, a linear or branched alkylene group having 1 to 18 carbon atoms such as methylene group, methyl methylene group, dimethyl methylene group, ethylene group, propylene group and trimethylene group
  • Linear or branched alkenylene groups having 2 to 18 carbon atoms such as vinylene, 1-methylvinylene, propenylene, 1-butenylene, 2-butenylene, 1-pentenylene, 2-pentenylene, etc.
  • ethynylene, propynylene, 3- Examples thereof include C2-C18 linear or branched alkynylene groups such as methyl-1-propynylene, butynylene and 1,3-butadiynylene groups.
  • the alicyclic ring constituting the divalent alicyclic hydrocarbon group includes a monocyclic hydrocarbon ring and a polycyclic hydrocarbon ring, and the polycyclic hydrocarbon ring includes a spiro hydrocarbon ring and a ring Included are an aggregate hydrocarbon ring, a bridged cyclic hydrocarbon ring, a fused cyclic hydrocarbon ring, and a bridged fused cyclic hydrocarbon ring.
  • a bivalent alicyclic hydrocarbon group the group which remove
  • Examples of the monocyclic hydrocarbon ring include C 3-12 cycloalkane rings such as cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane and the like; C 3-12 cycloalkene rings such as cyclopentene and cyclohexene Can be mentioned.
  • spiro hydrocarbon ring examples include C 5-16 spiro hydrocarbon rings such as spiro [4.4] nonane, spiro [4.5] decane, spirobicyclohexane and the like.
  • the ring assembly hydrocarbon ring etc. which contain 2 or more of C5-12 cycloalkane rings, such as bicyclohexane, etc. are mentioned, for example.
  • bridged cyclic hydrocarbon ring examples include pinane, bornane, norpinane, norbornane, norbornene, bicycloheptane, bicycloheptene, bicyclooctane (bicyclo [2.2.2] octane, bicyclo [3.2.1] octane, etc. And the like) bicyclic hydrocarbon rings such as homobredane, adamantane, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane, tricyclic hydrocarbon such as tricyclo [4.3.1.1 2, 5 ] undecane Ring; tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10] dodecane, perhydro-1,4-methano-5,8 methanolate 4 cyclic hydrocarbon ring such as a naphthalene.
  • bicyclic hydrocarbon rings such as homobredane, adamantane, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane, tricyclic hydrocarbon such as
  • fused cyclic hydrocarbon ring examples include a plurality of 5- to 8-membered cycloalkane rings such as perhydronaphthalene (decalin), perhydroanthracene, perhydrophenanthrene, perhydroacenaphthene, perhydrofluorene and perhydroindene.
  • decalin perhydronaphthalene
  • perhydroanthracene perhydrophenanthrene
  • perhydroacenaphthene perhydrofluorene
  • perhydroindene perhydroindene
  • crosslinked fused cyclic hydrocarbon ring examples include dimers of dienes (for example, dimers of cycloalkadienes such as cyclopentadiene, cyclohexadiene, cycloheptadiene and the like), hydrogenated products thereof and the like.
  • divalent aromatic hydrocarbon group examples include arylene groups having 6 to 18 carbon atoms, such as phenylene group, biphenylene group and naphthylene group.
  • the above-mentioned hydrocarbon group can be selected from various substituents [for example, a halogen atom, an oxo group, a substituted oxy group (for example, an alkoxy group, an aryloxy group, an aralkyloxy group, an acyloxy group etc.), a carboxyl group, a substituted oxycarbonyl group (alkoxy Carbonyl group, aryloxycarbonyl group, aralkyloxycarbonyl group etc., substituted or unsubstituted carbamoyl group, cyano group, nitro group, substituted or unsubstituted amino group, sulfo group, heterocyclic group etc.] Good.
  • substituents for example, a halogen atom, an oxo group, a substituted oxy group (for example, an alkoxy group, an aryloxy group, an aralkyloxy group, an acyloxy group etc.), a carboxyl group, a
  • the carboxyl group may be protected by a conventional protecting group in the field of organic synthesis.
  • an aromatic or non-aromatic heterocyclic ring may be fused to a ring constituting an alicyclic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group.
  • linking group examples include a carbonyl group (-CO-), an ether bond (-O-), a thioether bond (-S-), an ester bond (-COO-), an amide bond (-CONH-), and a carbonate bond (-OCOO-) and the like.
  • heterocyclic ring constituting the divalent heterocyclic group examples include a heterocyclic ring containing an oxygen atom as a hetero atom (for example, a four-membered ring such as an oxetane ring; a furan ring, a tetrahydrofuran ring, an oxazole ring, an isoxazole ring, 5-membered ring such as ⁇ -butyrolactone ring; 6-membered ring such as 4-oxo-4H-pyran ring, tetrahydropyran ring, morpholine ring; benzofuran ring, isobenzofuran ring, 4-oxo-4H-chromene ring, chroman ring, Fused ring such as isochroman ring; 3-oxatricyclo [4.3.1.1 4,8 ] undecane-2-one ring, 3-oxatricyclo [4.2.1.0 4,8 ] nonane- Bridging ring such as
  • the above-mentioned heterocyclic group is, besides the substituent which the above-mentioned hydrocarbon group may have, an alkyl group (for example, a C 1-4 alkyl group such as a methyl group or an ethyl group), a cycloalkyl group, an aryl group (For example, it may have a phenyl group, a naphthyl group, etc.) and the like.
  • Examples of the divalent heterocyclic group include groups in which two hydrogen atoms have been removed from the structural formula of the heterocyclic ring.
  • R a inter alia a divalent hydrocarbon group, or a divalent group is preferably two or more are bonded through a linking group of a hydrocarbon group, particularly preferably a divalent aliphatic hydrocarbon group, Or a divalent group in which two or more of the aliphatic hydrocarbon groups are linked via a linking group, most preferably a linear or branched alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, or 1 to 18 carbon atoms
  • two or more of the linear or branched alkylene groups of the above are bonded via a linking group.
  • an ether bond is preferable.
  • a compound (i-1) having one vinyl ether group and one hydroxyl group and / or a compound (i-3) having one oxetanyl group and one hydroxyl group It is preferable at the point from which the hardened
  • the compound (i) preferably contains at least one selected from the compounds represented by the following formulas (i-1-1) to (i-1-3) (i-3-1), In particular, it is preferable to contain at least a compound represented by the following formula (i-3-1).
  • the compound (b) is a compound represented by the following formula (b). (Wherein R represents an s-valent linear or branched saturated aliphatic hydrocarbon group, or two or more linear or branched saturated aliphatic hydrocarbon groups linked via an ether bond represents an s-valent group, and s represents an integer of 2 or more)
  • s represents an integer of 2 or more and is, for example, an integer of 2 to 6, preferably an integer of 2 to 4, particularly preferably an integer of 2 to 3, particularly preferably 2.
  • examples of the divalent linear or branched saturated aliphatic hydrocarbon group include a methylene group, a methyl methylene group, and a dimethyl group.
  • Linear or branched alkylene having 1 to 18 carbon atoms (preferably 1 to 10 carbon atoms, particularly preferably 3 to 6 carbon atoms) such as methylene, ethylene, propylene, trimethylene and tetramethylene Groups are mentioned.
  • the trivalent or higher linear or branched saturated aliphatic hydrocarbon group may be a (s-2) hydrogen according to the structural formula of a divalent linear or branched saturated aliphatic hydrocarbon group. And groups other than.
  • the total carbon number of the group represented by R is, for example, 1 to 20, preferably 2 to 15, particularly preferably 2 to 10, and most preferably 3 to 8.
  • the compound (b) among others, compounds represented by the following formulas (b-1) to (b-5), trimethylolethane triglycidyl ether, pentaerythritol tetraglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, and dipentamer At least one selected from erythritol hexaglycidyl ether is preferable, and in particular, at least at least one selected from compounds represented by the following formulas (b-1) to (b-5) from the viewpoint of low viscosity and excellent coatability. It is one kind, and most preferably at least one kind selected from the compounds represented by the following formulas (b-1) to (b-4).
  • Vinyl ether compound (A) In the adhesive (1), as a cationically polymerizable monomer, in addition to the above-mentioned compound (I), a compound having at least one vinyl ether group in one molecule and having no hydroxyl group (herein, One or two or more of the vinyl ether compounds (A) may be contained.
  • the vinyl ether compound (A) may have another cationically polymerizable group (for example, an epoxy group, an oxetanyl group, etc.) in addition to the vinyl ether group.
  • R c- (O-CH CH 2 ) t (a) (Wherein, R c represents a t-valent hydrocarbon group, a t-valent heterocyclic group, or a t-valent group in which these are linked via a single bond or a linking group, and t is an integer of 1 or more) Show)
  • the t is an integer of 1 or more, for example, an integer of 1 to 10, preferably an integer of 1 to 5, and particularly preferably an integer of 2 to 5.
  • Examples of the t-valent hydrocarbon group and the t-valent heterocyclic group in R c include a t-valent group corresponding to the divalent hydrocarbon group and the divalent heterocyclic group in R a .
  • the t-valent hydrocarbon group and the t-valent heterocyclic group may have a substituent, and examples of the substituent include a divalent hydrocarbon group and a divalent heterocyclic group in Ra .
  • examples of the linking group include the same examples as the linking group in R a . Among them, a t-valent group having an alicyclic or heterocyclic skeleton is preferable as R c .
  • vinyl ether compounds (A) compounds represented by the following formulas (a-1) to (a-2), cyclohexyldimethanol monovinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, cyclohexyl methyl vinyl ether, cyclohexylethyl vinyl ether, menthyl vinyl ether, tetrahydroful Preferred are furyl vinyl ether, norbornenyl vinyl ether, 1-adamantyl vinyl ether, 2-adamantyl vinyl ether, 1,4-cyclohexanediol divinyl ether, 1,4-cyclohexane dimethanol divinyl ether and the like.
  • the adhesive (1) is a compound having at least one epoxy group in one molecule and no hydroxyl group in addition to the compound (I) and the compound (b) described above as cationically polymerizable monomers
  • the epoxy compound (B) may have another cationically polymerizable group (for example, oxetanyl group) in addition to the epoxy group.
  • the epoxy group includes two adjacent carbon atoms constituting an alicyclic ring (eg, a 3- to 8-membered alicyclic ring) such as a cyclohexene oxide group represented by the following formula (e-1), and an oxygen atom And an ethylene oxide group represented by the following formula (e-2).
  • R 1 represents a hydrogen atom or a C 1-3 alkyl group.
  • a compound having two or more epoxy groups in one molecule is preferable in that it is excellent in curability, and in particular, a compound having two or more alicyclic epoxy groups in one molecule, ethylene oxide At least one selected from a compound having two or more groups in one molecule, and a compound having one or more each of an alicyclic epoxy group and one or more ethylene oxide groups in one molecule is preferable.
  • the compound represented by following formula (b ') is preferable.
  • X represents a single bond or a linking group.
  • the linking group include a divalent hydrocarbon group, an alkenylene group in which a part or all of carbon-carbon double bonds are epoxidized, a carbonyl group (—CO—), an ether bond (—O—), Examples thereof include an ester bond (-COO-), a carbonate group (-O-CO-O-), an amide group (-CONH-), and a group in which a plurality of these are linked.
  • Examples of the divalent hydrocarbon group include a linear or branched alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, and a divalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms.
  • Examples of the linear or branched alkylene group having 1 to 18 carbon atoms include methylene group, methyl methylene group, dimethyl methylene group, ethylene group, propylene group and trimethylene group.
  • Examples of the divalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms include a 1,2-cyclopentylene group, a 1,3-cyclopentylene group, a cyclopentylidene group and a 1,2-cyclohexylene group.
  • cycloalkylene groups (including cycloalkylidene groups) such as 1,3-cyclohexylene group, 1,4-cyclohexylene group, cyclohexylidene group and the like.
  • alkenylene group in the above-mentioned alkenylene group (sometimes referred to as “epoxidized alkenylene group”) in which part or all of the carbon-carbon double bond is epoxidized is, for example, vinylene group, propenylene group, 1-butenylene group And C2-C8 linear or branched alkenylene groups such as 2-butenylene group, butadienylene group, pentenylene group, hexenylene group, heptenylene group, octenylene group and the like.
  • an alkenylene group in which all of carbon-carbon double bonds are epoxidized is preferable, and more preferably, all of carbon-carbon double bonds are epoxidized and has 2 to 4 carbon atoms It is an alkenylene group.
  • a substituent may be bonded to the cyclohexene oxide group in the above formula (b ′), and examples of the substituent include a halogen atom, a C 1-10 alkyl group, a C 1-10 alkoxy group, C 2-10 alkenyloxy group, C 6-14 aryloxy group, C 7-18 aralkyloxy group, C 1-10 acyloxy group, C 1-10 alkoxycarbonyl group, C 6-14 aryloxycarbonyl group, C 7- 18 aralkyloxycarbonyl group, epoxy group-containing group, oxetanyl group-containing group, C 1-10 acyl group, isocyanate group, sulfo group, carbamoyl group, oxo group and the like.
  • Representative examples of the compound represented by the above formula (b ′) include (3,4,3 ′, 4′-diepoxy) bicyclohexyl, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) ether, 1,2 -Epoxy-1,2-bis (3,4-epoxycyclohexan-1-yl) ethane, 2,2-bis (3,4-epoxycyclohexan-1-yl) propane, 1,2-bis (3,4 And -epoxycyclohexan-1-yl) ethane, and compounds represented by the following formulas (b'-1) to (b'-8), and the like.
  • L in the following formula (b'-5) is an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms (for example, a linear or branched chain having 1 to 3 carbon atoms such as methylene, ethylene, propylene or isopropylene) Chained alkylene group) is shown.
  • n 1 and n 2 in the following formulas (b′-5) and (b′-7) each represent an integer of 1 to 30.
  • the compound having two or more alicyclic epoxy groups in one molecule further includes a compound represented by the following formula (b'-9) (b'-10).
  • N 3 to n 8 in the following formula (b′-9) (b′-10) are the same or different and each represents an integer of 1 to 30.
  • R ′ ′ is a group (p-valent organic group) obtained by removing p hydroxyl groups (—OH) from the structural formula of p-valent alcohol, and p and n 9 each represent a natural number .
  • the p-valent alcohol [R ′ (OH) p ] include polyhydric alcohols such as 2,2-bis (hydroxymethyl) -1-butanol (polyhydric alcohols having 1 to 15 carbon atoms, etc.) and the like.
  • n 9 is 1 to case 30 is preferably .p is 2 or more, n 9 in groups in each [] (outside the square brackets) may be different may be the same Specifically, as the compound represented by the above formula (b ′ ′), 1,2-epoxy-4- (2-oxiranyl) cyclohexane adduct of 2,2-bis (hydroxymethyl) -1-butanol [For example, a trade name "EHPE 3150" (manufactured by Daicel Co., Ltd., etc.) and the like can be mentioned. Can be mentioned.
  • Examples of the compound having one or more alicyclic epoxy group and one or more ethylene oxide groups in one molecule include, for example, 1,2: 8,9-diepoxylimonene and the like.
  • epoxy compound (B) containing a compound having two or more alicyclic epoxy groups in one molecule (in particular, a compound represented by the formula (b ′)) has fast curability. It is preferable at the point from which the hardened
  • the adhesive (1) is, as a cationically polymerizable monomer, a compound having at least one oxetanyl group in one molecule other than the above-mentioned compound (I) and having no hydroxyl group (vinyl ether group and / or One or two or more kinds of compounds may be contained except for compounds having an epoxy group; sometimes referred to herein as “oxetane compounds (C)”.
  • the oxetane compound (C) is represented, for example, by the following formula (c). (Wherein, R a represents a monovalent organic group, R b represents a hydrogen atom or an ethyl group, and m represents an integer of 0 or more)
  • the monovalent organic group for R a is, for example, a monovalent hydrocarbon group, a monovalent heterocyclic group, a substituted oxycarbonyl group (alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, aralkyloxycarbonyl group, cycloalkyloxycarbonyl group Etc.), substituted carbamoyl groups (N-alkylcarbamoyl group, N-arylcarbamoyl group etc.), acyl groups (aliphatic acyl groups such as acetyl group; aromatic acyl groups such as benzoyl group), and two or more of them are It includes monovalent groups bonded through a single bond or a linking group.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group and the monovalent heterocyclic group include the divalent hydrocarbon group and the monovalent group corresponding to the divalent heterocyclic group in the above R a .
  • As the connecting group the same examples as the linking group in the above R a and the like. These groups may have a substituent, and examples of the substituent include the same examples as the substituent which the hydrocarbon group in R a may have.
  • the m represents an integer of 0 or more and is, for example, an integer of 0 to 20, preferably an integer of 0 to 1.
  • a compound having two or more oxetanyl groups in one molecule as the oxetane compound (C) in that a cured product having fast curing property and high hardness can be obtained, for example,
  • the compound represented by the following formula (c-1), the compound represented by the following formula (c-2) and the like are preferable.
  • commercially available products such as “Aron oxetane OXT-221” and “Aron oxetane OXT-121” (all manufactured by Toagosei Co., Ltd.) can be used.
  • the adhesive (1) contains the cationically polymerizable monomer, for example, 50 to 99.9% by weight (preferably 70 to 98% by weight) of the total amount (100% by weight) of the adhesive.
  • the adhesive (1) contains at least the compound (I) and the compound (b) as cationically polymerizable monomers, and further, the vinyl ether compound (A), the epoxy compound (B), and the oxetane compound (C) It may contain one or more selected from
  • the content of the compound (I) is preferably 10% by weight or more (for example, 10 to 65% by weight) of the total amount of the cationically polymerizable monomers contained in the adhesive (1).
  • a cured product having excellent adhesion to a resin film The lower limit is preferably 25% by weight, more preferably 30% by weight, particularly preferably 33% by weight, and most preferably 35% by weight.
  • the upper limit is preferably 55% by weight, particularly preferably 50% by weight, and most preferably 45% by weight, in order to obtain a cured product having particularly high hardness.
  • the content of the compound (i-1-1) having at least one vinyl ether group and at least one hydroxyl group and the compound (i-3-1) having at least one oxetanyl group and at least one hydroxyl group is an adhesive.
  • 25 wt% or more (e.g. 25 to 65 wt%) of the total amount of cationically polymerizable monomers contained in (1) is that a cured product having excellent adhesion to a resin film and high hardness can be obtained
  • the content is preferably 25% by weight or more and less than 60% by weight, particularly preferably 25 to 55% by weight, and particularly preferably 25 to 45% by weight, from the viewpoint of excellent curability.
  • the content of the compound (i-1-1) having one vinyl ether group and one hydroxyl group is, for example, 30% by weight or less, preferably 25% by weight or less, of the total amount of the cationically polymerizable monomers contained in the adhesive (1). Particularly preferably, it is at most 18% by weight.
  • the content of the compound (i-3-1) having one oxetanyl group and one hydroxyl group is excellent in adhesion to a resin film, and a cured product having high hardness can be obtained, so an adhesive (1) It is preferable that it is 15 weight% or more of the cationically polymerizable monomer whole contained in, More preferably, it is 20 weight% or more, Especially preferably, it is 25 weight% or more. Further, from the viewpoint of curability, the upper limit of the content is, for example, 55% by weight, preferably 45% by weight, and particularly preferably 40% by weight.
  • the content of the compound (b) is preferably 5% by weight or more of the total amount of the cationically polymerizable monomers contained in the adhesive (1), and has rapid curability and high hardness with excellent adhesion to glass. More preferably, it is 5 to 45% by weight, particularly preferably 12 to 40% by weight, and most preferably 18 to 30% by weight from the viewpoint of obtaining a cured product of If the content of the compound (b) is below the above range, the crack resistance of the resulting cured product tends to be reduced and it tends to become brittle.
  • the weight ratio of the compound (I) to the compound (b) is, for example, at least 0.5, preferably at least 1.0, particularly preferably 1 in that a cured product having excellent adhesion to glass can be obtained. 1 or more, most preferably 1.3 or more.
  • the upper limit of the weight ratio is, for example, 6.5, preferably 5.5, particularly preferably 3.0, most preferably 2.5, particularly preferably 2.0.
  • the content of the compound other than the compound (I) and the compound (b) is a compound having two or more cationically polymerizable groups selected from a vinyl ether group, an epoxy group and an oxetanyl group in one molecule
  • the total amount of cationically polymerizable monomers contained in the adhesive (1) is, for example, 15% by weight or more, preferably 20% by weight or more, particularly preferably 25% by weight or more, and most preferably 30% by weight or more is there.
  • the upper limit of the content is, for example, 55% by weight, preferably 50% by weight in that a cured product having high hardness and excellent adhesion to glass can be obtained.
  • the cationic polymerizable monomer contained in the adhesive (1) is particularly preferable in that the content of the compound represented by the formula (b ′) is fast curing and a cured product of high hardness is obtained.
  • the total amount is preferably 10% by weight or more, more preferably 20% by weight or more, and particularly preferably 25% by weight or more.
  • the upper limit of the content is, for example, 50% by weight, preferably 45% by weight, and particularly preferably 43% by weight in that a cured product having high hardness and excellent adhesion to glass can be obtained.
  • the content of the compound having two or more vinyl ether groups in one molecule and no hydroxyl group is, for example, 20% by weight or less of the total amount of the cationically polymerizable monomers contained in the adhesive (1), preferably It is 15% by weight or less.
  • the content of the compound having two or more oxetanyl groups in one molecule and no hydroxyl group is, for example, 20% by weight or less of the total amount of the cationically polymerizable monomers contained in the adhesive (1), preferably It is 15% by weight or less.
  • the content of the compound having one cationically polymerizable group selected from a vinyl ether group, an epoxy group, and an oxetanyl group in one molecule and having no hydroxyl group is an adhesive (1 Is preferably less than 30% by weight, more preferably 20% by weight or less, particularly preferably 10% by weight or less, most preferably 5% by weight or less, and most preferably 1% by weight or less. It is below.
  • the radical curable adhesive contains a radical polymerizable monomer and a curing catalyst.
  • radically polymerizable monomers examples include olefins (for example, chain olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, butadiene and the like (particularly, C 2-12 alkene); cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene, norbornene, 5-methyl-2 Cyclic olefins such as norbornene and tetracyclododecene], aromatic vinyl compounds (eg, styrene, vinyl toluene, ⁇ -methylstyrene, 1-propenylbenzene, 1-vinylnaphthalene, 2-vinylnaphthalene, 3-vinylpyridine, C 6-14 aromatic vinyl compounds such as 3-vinylfuran, 3-vinylthiophene, 3-vinylquinoline), (meth) acrylic acid esters (eg, ethyl acrylate, butyl acryl
  • the thermoplastic adhesive contains at least one thermoplastic resin.
  • thermoplastic resin examples include homopolymers or copolymers of (meth) acrylic acid esters, (meth) acrylic urethane copolymers (in particular, (meth) acrylic urethane graft copolymers), styrene (meth) ) Acrylic acid ester copolymer, vinyl acetate-(meth) acrylic acid ester copolymer, ethylene-(meth) acrylic acid ester copolymer, ethylene-(meth) acrylic acid copolymer, (meth) acrylic acid ester -(Meth) acrylic acid copolymer, styrene-acrylonitrile-(meth) acrylic acid ester copolymer, styrene-(meth) acrylic acid ester-(meth) acrylic acid copolymer, styrene-acrylonitrile-(meth) acrylic acid Acid ester-(meth) acrylic acid copolymer, ethylene-vinyl acetate-(meth) acrylic acid ester Acrylic poly
  • the adhesive layer is preferably an adhesive layer comprising a cured product of an acrylic urethane adhesive (2) containing a urethane (meth) acrylate or its (co) polymer, and particularly an adhesive comprising a cured product of the adhesive (2)
  • An adhesive layer which is a layer and whose storage elastic modulus at 20 ° C. is, for example, 10 MPa or more (preferably 50 MPa or more, more preferably 80 MPa or more, particularly preferably 120 MPa or more) measured using a dynamic viscoelasticity measuring device However, it is preferable at the point from which the laminated body which is excellent in bending
  • an adhesive layer comprising a cured product of a vinyl acetate adhesive (3) (especially ethylene-vinyl acetate copolymer) containing a vinyl acetate polymer is preferable, and in particular, the adhesive (3) And a glass transition temperature (Tg) of, for example, 5 ° C. or less (preferably less than ⁇ 5 ° C., particularly preferably ⁇ 10 ° C. or less), which is measured using a dynamic viscoelasticity measuring apparatus.
  • Tg glass transition temperature
  • the lower limit of the glass transition temperature is, for example, ⁇ 30 ° C., preferably ⁇ 20 ° C.), which is preferable in that a laminate excellent in bending durability can be obtained.
  • the curing catalyst includes known or commonly used photo cationic polymerization initiator and photo radical polymerization initiator.
  • the cationically curable adhesive preferably contains at least a photocationic polymerization initiator as a curing catalyst, and in particular, containing both a photocationic polymerization initiator and a photoradical polymerization initiator makes the curing reaction of the adhesive more It is preferable at the point which can be made to advance efficiently and the hardened
  • the radical curable adhesive preferably contains at least a photoradical polymerization initiator as a curing catalyst.
  • photo cationic polymerization initiator examples include diazonium salt compounds, iodonium salt compounds, sulfonium salt compounds, phosphonium salt compounds, selenium salt compounds, oxonium salt compounds, ammonium salt compounds, and bromine salt compounds. Etc.
  • trade names “CPI-101A”, “CPI-100P”, “CPI-110P” all available from San-Apro Co., Ltd.
  • photoradical polymerization initiator examples include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, diethoxyacetophenone, and 1- (4-isopropylphenyl) -2-.
  • the cationically curable adhesive preferably uses a cationic photopolymerization initiator as a curing catalyst, and the amount thereof used is, for example, 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0 based on 100 parts by weight of the cationically polymerizable monomer.
  • the content is preferably 5 to 20 parts by weight, particularly preferably 1 to 10 parts by weight.
  • the amount of the photo radical polymerization initiator used is 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the cationically polymerizable monomer.
  • the amount is preferably, particularly preferably 0.5 to 3 parts by weight, most preferably 0.5 to 2 parts by weight.
  • the radical curable adhesive preferably uses a photo radical polymerization initiator as a curing catalyst, and the amount thereof used is, for example, 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0 based on 100 parts by weight of the radical polymerizable monomer.
  • the content is preferably 5 to 20 parts by weight, particularly preferably 1 to 10 parts by weight.
  • the adhesive may further contain a solvent, but being non-solvent, that is, containing no solvent can improve the drying property, and is also applicable to a resin film which is easily deteriorated by the solvent.
  • the content of the solvent is, for example, 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less, based on the total amount of the adhesive (100% by weight). Particularly preferably, it is at most 1% by weight.
  • the adhesive When the adhesive is a cation- or radical-curable adhesive, it may contain other components as necessary in addition to the monomer and the curing catalyst.
  • a well-known and commonly used sensitizer eg, acridine compound
  • sensitizers antioxidants
  • stabilizers such as amines, and the like.
  • the adhesive when used for curing by irradiating UV-LEDs, containing a sensitizer and, if necessary, a sensitizer, makes it possible to use the ultraviolet light absorptivity of the curing catalyst.
  • these are preferable in that they can be improved to improve the curability, and their content (the total amount of two or more) is, for example, 0.05 to 10 parts by weight, preferably 100 parts by weight of the monomer. Is 0.1 to 5 parts by weight.
  • the compounding ratio of the compound [compound represented by formula (d-1) / compound represented by formula (d-2); weight ratio] is preferably 0.01 to 1. It is 0, preferably 0.1 to 0.5, and particularly preferably 0.2 to 0.5.
  • a compound represented by the following formula (d-1) for example, trade name “Antracure UVS-1331” (manufactured by Kawasaki Kasei Kogyo Co., Ltd.) can be used.
  • a trade name “Antracure UVS-581” manufactured by Kawasaki Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • the surface tension (at 30 ° C. under 1 atm) of the adhesive is preferably, for example, 10 to 50 mN / m.
  • the viscosity [at 25 ° C., shear rate 100 (1 / s)] of the adhesive is excellent in fluidity, and when applied using an inkjet printer or the like, it is 1 to 1000 mPa ⁇ in terms of excellent dischargeability.
  • s is preferred, more preferably 5 to 500 mPa ⁇ s, particularly preferably 10 to 100 mPa ⁇ s, most preferably 10 to 50 mPa ⁇ s, particularly preferably 10 to 30 mPa ⁇ s.
  • the surface tension of the adhesive can be measured, for example, by the Wilhelmy method (plate method) using a high accuracy surface tension meter “DY-700” (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.).
  • the laminate of the present invention can be produced, for example, by bonding the above-mentioned glass plate and a resin film with an adhesive and then curing the adhesive.
  • the MD direction of the resin film is the bending direction of the laminate (or Or parallel to the direction of refraction of the laminate (the crossing angle between the MD direction of the resin film and the direction of bending of the laminate is, for example, 30 ° or less, preferably 20).
  • the MD direction of the resin film is substantially perpendicular to the fold line generated when the laminate is bent in the bending direction (MD direction of resin film And the broken line crosses the bonding direction so as to intersect, for example, 60 to 120 °, preferably 70 to 110 °, particularly preferably 80 to 100 °, and most preferably 85 to 95 °). It is preferable to adjust and laminate in that a laminate having particularly excellent bending durability can be obtained (see FIG. 4).
  • the MD direction is a direction in which the molten resin flows when the resin film is manufactured by injection molding, and is superior in mechanical strength to the TD direction (a direction perpendicular to the MD direction and in the width direction).
  • the MD direction and the TD direction of the resin film can be confirmed by, for example, the orientation direction of birefringence measured using a two-dimensional birefringence apparatus (PA-100, manufactured by Photonic Lattice, Inc.).
  • the laminate in the present invention preferably has a bending durability of 10 or more (more preferably 100 or more, particularly preferably 1000 or more, still more preferably 2000 or more, most preferably 10000 or more) according to the following test.
  • Flexural endurance test From the extended state of the laminate, in the direction in which the surface of the glass plate is recessed, and in the direction along the MD direction of the resin film, bend 180 ° so that the bending radius is 3 mm. When the above-mentioned operation is performed at a speed of 43 sets per minute, the number of sets until a crack is generated in the laminated body is used as an index of bending durability.
  • a laminate having excellent bending durability by using a glass plate having a minimum bending radius of 3 mm or less that is, a glass plate which can be bent at least once until the bending radius becomes 3 mm or less
  • Glass plates with a minimum bending radius of more than 3 mm often have small scratches on the glass surface or end face that can not be visually confirmed, and if such glass plates are used, the resulting laminate has a refractive durability
  • the suitability of the glass sheet can be judged instantly and extremely easily, and the working efficiency and the yield can be improved.
  • the curing of the adhesive can be carried out in a manner depending on the type of adhesive. For example, when using an ultraviolet curing adhesive as the adhesive, it can be cured by irradiation with ultraviolet light, and when using a thermoplastic adhesive as the adhesive, the adhesive softened by heating is cooled. It can be hardened (or solidified) by
  • the light source of the ultraviolet light for example, a UV-LED, a mercury lamp such as low, medium or high pressure mercury lamp, a mercury xenon lamp, a metal halide lamp, a tungsten lamp, an arc lamp, an excimer lamp, an excimer laser, a semiconductor laser, YAG A laser, a laser system combining a laser and a non-linear optical crystal, a high frequency induced ultraviolet light generator, or the like can be used.
  • the ultraviolet irradiation amount integrated light amount is, for example, 10 to 5000 mJ / cm 2 .
  • heat treatment may be performed.
  • the heat treatment can further improve the degree of curing.
  • the heating temperature is about 40 to 200 ° C.
  • the heating time is about 1 minute to 15 hours.
  • the degree of curing can also be improved by leaving it to stand at room temperature (20 ° C.) for about 1 to 48 hours after irradiation with ultraviolet light.
  • the member for flexible devices (or parts for flexible devices) of the present invention includes the above-mentioned laminate as its component.
  • the flexible device member includes, for example, a display (for example, a display used for a touch panel, a wearable terminal, an organic EL display, etc.), a protective film, a barrier film, a TFT substrate, and the like. Since the member for a flexible device of the present invention is provided with the above-mentioned laminate excellent in bending durability, no cracks occur in the laminate even if bending-extension is repeated, and the reliability is excellent. Moreover, the display and protective film provided with the said laminated body which are excellent in transparency are excellent in visibility.
  • the flexible device of the present invention comprises the above-mentioned laminate as its component.
  • Flexible devices include, for example, portable information terminals such as smartphones, tablets, and wearable terminals. Since the flexible device of the present invention is provided with the above-mentioned laminate excellent in bending durability, no cracks occur in the laminate even if bending and extension are repeated, and the reliability is excellent. Moreover, the portable information terminal provided with the said laminated body which is excellent in transparency is excellent in visibility.
  • Example 1 preparation of adhesive
  • the components were mixed as described in Table 1 (units by weight) to obtain an adhesive.
  • the viscosity of the obtained adhesive at a shear rate of 100 (1 / s) was measured using an E-type viscometer (trade name "VISCOMETER TV-25, manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.), It was 22.6 mPa ⁇ s.
  • the adhesive obtained in the examples and comparative examples is applied to a glass plate (trade name "S9112" manufactured by Matsunami Glass Industry Co., Ltd.) (film thickness: 5 ⁇ m), and an LED irradiator is used as a light source under an air atmosphere. It was used and irradiated with light of 365 nm to obtain a cured product / glass plate laminate.
  • the obtained laminate was subjected to an adhesion test (cross-cut method; in accordance with JIS K5600-5-6 (ISO 2409)), and adhesion was evaluated by a six-step classification test.
  • the floating amount is less than 1 mm ⁇ : The floating amount is 1 mm or more and less than 2 mm ⁇ : The floating amount is 2 mm or more and less than 5 mm ⁇ : The floating amount is 5 mm or more
  • HEVE ethylene glycol monovinyl ether
  • HBVE 4-hydroxybutyl vinyl ether
  • DEGMVE diethylene glycol monovinyl ether
  • OXT 101 3-ethyl-3-hydroxymethyl oxetane, trade name "Aron oxetane OXT-101, manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • OXT 221 bis [1-one Le (3-oxetanyl)] methyl ether, trade name "ARON OXT-221", manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • DCPA tricyclodecanedimethanol diacrylate
  • DPGDA dipropylene glycol diacrylate
  • VEEA 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate
  • CPI-110P Mixture of diphenyl [4- (phenylthio) phenyl] sulfonium hexafluorophosphate and thiodi-p-phenylene bis (diphenylsulfonium) bis (hexafluorophosphate) (99.5 / 0.5), trade name "CPI-110P", San-Apro Co., Ltd.
  • UVS1331 9,10-dibutoxyanthracene, trade name "Antracure UVS-1331”, manufactured by Kawasaki Chemical Industries, Ltd. , Manufactured by Kawasaki Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • Example 31 preparation of laminate
  • a TAC / adhesive layer / G-leaf laminate was obtained. It was 9H when the pencil hardness of the G-leaf surface of the obtained laminated body was measured by the method based on JISK5600-5-4 (ISO / DIN15184).
  • Example 32 (Preparation of Laminated Body)
  • PET polyethylene terephthalate film
  • a PET / adhesive layer / G-leaf laminate was obtained.
  • the pencil hardness of the G-leaf surface of the obtained laminate was 9H.
  • Total light transmittance The transparency of the laminate obtained in Examples 31 and 32 was evaluated by measuring the total light transmittance (in accordance with JIS-K7361). Moreover, as Comparative Example 4, a total ray of PET / adhesive layer / G-leaf laminate (trade name “Lamion”, manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd., PET thickness 38 ⁇ m / adhesive layer thickness 25 ⁇ m / G-leaf thickness 50 ⁇ m) The transmittance was measured as well. The pencil hardness of the Lamion G-leaf surface was 9H. Furthermore, as Comparative Example 5, the total light transmittance of only G-leaf (thickness 50 ⁇ m) was similarly measured. The pencil hardness of the G-leaf surface was 9H.
  • Laminates obtained in Examples 31 and 32, PET / adhesive layer / G-leaf laminate as Comparative Example 4 (trade name “Lamion”, manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd., PET thickness 38 ⁇ m / adhesive layer thickness 25 ⁇ m / G-leaf thickness 50 ⁇ m) and G-leaf (50 ⁇ m thickness) as Comparative Example 5 are used as test pieces, and at 25 ° C., the test pieces are placed horizontally on a plane and stretched.
  • Example 33 to 41 (Preparation of Laminated Body)
  • the adhesive obtained in Example 8 was coated on the resin film described in the following table so that the thickness after drying was 15 ⁇ m, and a glass plate having the minimum bending radius described in the following table (trade name “G- leaf, “50 ⁇ m thick, manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd., the bending direction of the laminate to be obtained from this is 45 ° to the MD direction, TD direction, or birefringence alignment direction of the resin film.
  • the resin film / adhesion layer / G-leaf laminated body (irradiated amount: 2000 mJ / cm 2 ) is irradiated with light of 365 nm using an LED irradiator in an air atmosphere, after bonding so as to be parallel to the direction of For each example, 10 samples were obtained. The minimum bending radius was measured by the same method as described above (flexibility evaluation).
  • PET biaxially stretched PET film, trade name "Cosmo Shine A4300", manufactured by Toyobo Co., Ltd.
  • TAC biaxially stretched triacetyl cellulose film, trade name “Fujitac TG 60UL”, manufactured by Fujifilm Corp.
  • PEN biaxially stretched polyethylene Naphthalate film, trade name “Theonex Q65HA”, manufactured by Teijin Film Solutions Ltd.
  • PAI biaxially stretched polyamide imide film, trade name “Taimide OT-050”, manufactured by Taimide Tech. Inc.
  • Examples 42 to 48, Comparative Example 6 Preparation of Laminated Body
  • the adhesive described in the following table is coated on a PET film (biaxially stretched PET film, trade name "Cosmo Shine A4300, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) so that the thickness after drying becomes as described in the following table.
  • a glass plate having a minimum bending radius of 3 mm or less (trade name "G-leaf” manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd., thickness 50 ⁇ m) in a laminated body which is to be obtained from the MD direction of the PET film After bonding so as to be parallel to the bending direction, the adhesive was cured by the following method to obtain a PET / adhesive layer / G-leaf laminate.
  • Examples 42, 45, 47, 48 cured by heating and drying a solvent
  • Example 43 cured by irradiation with ultraviolet light
  • Example 44 after heating and drying a solvent, irradiation and curing by ultraviolet light
  • Example 46 After the sheet adhesive was sandwiched between glass and PET, it was cured by vacuum heating and pressure bonding Comparative example 6: it was allowed to stand at normal temperature for 24 hours to be cured
  • the storage elastic modulus and Tg of the adhesive layer were measured by cutting out the cured product of the adhesive (thickness: 0.5 mm) to a width of 4 mm and a length of 3 cm, and using this as a sample of dynamic viscoelasticity measurement (DMA) , Implemented under the following conditions.
  • DMA dynamic viscoelasticity measurement
  • Laminates obtained in Examples 42 to 48 and Comparative Example 6 PET / adhesive layer / G-leaf laminate as Comparative Example 7 (trade name “Lamion”, manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd., PET thickness 38 ⁇ m / Adhesive layer thickness 25 ⁇ m / G-leaf thickness 50 ⁇ m) and G-leaf (50 ⁇ m thickness) as Comparative Example 8 are used as test pieces, and the evaluation of the bending durability thereof is the same as the above-mentioned bending durability evaluation (1) It went in the way of.
  • UAl composition containing urethane-modified acrylic polymer and solvent (ethyl acetate / isopropyl alcohol) (trade name "Akrit 8UA-017" manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd.)
  • UA2 A composition obtained by blending 5 parts by weight of Irgacure-184 with 100 parts by weight of a UV-curable urethane acrylate (trade name "Akrit 8UX-077A” manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd.)
  • UA3 UV-curable urethane acrylic A composition obtained by blending 0.2 parts by weight of Irgacure-184 with 100 parts by weight of a polymer (trade name “Akrit 8 BR-600”, manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd.)
  • EVA1 Vinyl acetate and ethylene-vinyl acetate co-weight Composition containing coalescing and solvent (water) (trade name “Akrit 8 BR-600”, manufactured by Taisei Fine
  • Flexural endurance test From the stretched state, turn the surface of the glass plate inward and bend it 180 ° so that the bending radius is 3 mm in the concave direction, and set the operation to extend again as one set, at a speed of 43 sets per minute The number of sets before cracks occur in the laminated body at the time of the above operation is used as an index of bending durability [2] A glass plate having a thickness of 150 ⁇ m or less and a minimum bending radius of 3 mm or less, and a resin film A laminate having a configuration laminated via an adhesive layer.
  • the adhesion of the adhesive layer to the glass plate (according to JIS K 5600-5-6) is classified 0 to 2 in a six-step classification test.
  • Stacks [5] The laminate according to any one of [1] to [3], wherein the storage elastic modulus at 20 ° C. of the adhesive layer is 10 MPa or more, which is measured using a dynamic viscoelasticity measurement device.
  • Adhesive (1) containing a cationically polymerizable monomer and a curing catalyst, and as the cationically polymerizable monomer, at least one cationically polymerizable group selected from a vinyl ether group, an epoxy group, and an oxetanyl group in one molecule And a compound having at least one hydroxyl group in an amount of 10% by weight or more of the total amount of the cationically polymerizable monomer, and a compound represented by the formula (b) in an amount of 5% by weight or more of the total amount of the cationically polymerizable monomer.
  • a compound having at least one cationically polymerizable group selected from a vinyl ether group, an epoxy group, and an oxetanyl group in one molecule and at least one hydroxyl group is a compound of formulas (i-1-1) to (i -1-3)
  • [11] [compound having at least one cationically polymerizable group selected from a vinyl ether group, an epoxy group, and an oxetanyl group in one molecule and at least one hydroxyl group] / [compound represented by formula (b) ]
  • the adhesive (1) further contains, as a cationically polymerizable monomer, a compound represented by the formula (b ′) in an amount of 10% by weight or more of the total amount of cationically polymerizable monomers
  • the laminated body as described in any one.
  • the compound represented by the formula (b ′) is 3,4-epoxycyclohexylmethyl (3,4-epoxy) cyclohexanecarboxylate, (3,4,3 ′, 4′-diepoxy) bicyclohexyl, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) ether, 1,2-epoxy-1,2-bis (3,4-epoxycyclohexan-1-yl) ethane, 2,2-bis (3,4-epoxycyclohexane-1
  • the layered product according to [12] which is at least one compound selected from -yl) propane and 1,2-bis (3,4-epoxycyclohexan-1-yl) ethane.
  • the adhesive layer comprises a cured product of an acrylic urethane adhesive (2) containing urethane (meth) acrylate or a polymer thereof, and the cured product is measured using a dynamic viscoelasticity measuring device, 20
  • the laminate according to any one of [1] to [6] which has a storage elastic modulus at 10 ° C. of 10 MPa or more.
  • the adhesive layer comprises a cured product of a vinyl acetate adhesive (3) containing a vinyl acetate polymer, and the cured product has a glass transition temperature (Tg measured using a dynamic viscoelasticity measuring device)
  • Tg glass transition temperature
  • the laminate according to any one of [1] to [6] which has a temperature of 5 ° C. or less.
  • the adhesive It contains a cationically polymerizable monomer and a curing catalyst, and as the cationically polymerizable monomer, at least one cationically polymerizable group selected from a vinyl ether group, an epoxy group, and an oxetanyl group in one molecule, and at least one hydroxyl group. 10% by weight or more of the total amount of the cationically polymerizable monomers, and 5% by weight or more of the compounds represented by the formula (b). [19] The laminate according to any one of [1] to [18], wherein the total thickness of the laminate is 300 ⁇ m or less. [20] The laminate according to any one of [1] to [19], wherein the thickness of the glass plate is 150 ⁇ m or less.
  • a flexible device comprising the laminate according to any one of [1] to [26].
  • a portable information terminal comprising the laminate according to any one of [1] to [26].
  • a cationically polymerizable monomer and a curing catalyst wherein as the cationically polymerizable monomer, at least one cationically polymerizable group selected from a vinyl ether group, an epoxy group, and an oxetanyl group in one molecule, and a hydroxyl group
  • An adhesive containing 10% by weight or more of a compound having at least one of the cationically polymerizable monomers and 5% by weight or more of a compound represented by the formula (b).
  • the adhesive according to [32] which is a glass adhesive.
  • Adhesive (1) containing a cationically polymerizable monomer and a curing catalyst, and as the cationically polymerizable monomer, at least one cationically polymerizable group selected from a vinyl ether group, an epoxy group, and an oxetanyl group in one molecule
  • Adhesive (3) vinyl acetate adhesive
  • a display, a protective film, a barrier film, or a TFT substrate provided with [38]
  • the laminate of the present invention is excellent in curl resistance, flexibility, and bending durability. Moreover, it is hard to be cracked compared with thin glass single-piece

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Abstract

薄化ガラス板と樹脂フィルムとが接着剤で接合されてなる、屈曲耐久性に優れる積層体を提供する。　本発明の積層体は、厚みが１５０μｍ以下であるガラス板と、樹脂フィルムとが接着層を介して積層された構成を有し、下記試験による屈曲耐久性が１０以上である。 屈曲耐久性試験：積層体を伸ばした状態から、ガラス板の面が凹となる方向に屈曲半径が３ｍｍとなるように１８０°折り曲げ、再び伸ばす動作を１セットとし、１分間に４３セットの速さで前記動作を行った際における、積層体にクラックが生じるまでのセット数を屈曲耐久性の指標とする

Description

積層体、及び前記積層体を備えたフレキシブルデバイス
　本発明は、薄化ガラス板を含む積層体であって、屈曲耐久性に優れた積層体、及び前記積層体を備えたフレキシブルデバイスに関する。本願は、２０１７年７月２８日に日本に出願した特願２０１７－１４７０７７号、２０１８年４月６日に日本に出願した特願２０１８－７３６４６号、特願２０１８－７３６４７号、特願２０１８－７３６４８号、特願２０１８－７３６４９号、特願２０１８－７３６５０号、特願２０１８－７３６５１号、及び特願２０１８－７３６５２号の優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　スマートフォンやタブレット等の携帯情報端末のタッチパネルや、有機ＥＬディスプレイ等のディスプレイとしては、高硬度、透明性、及び上質感等の理由から、従来ガラス板が用いられていたが、ガラス板は可とう性に欠け、割れやすい点が問題であった。
　特許文献１には薄化ガラス板が記載され、当該薄化ガラス板は可とう性に優れること（すなわち、柔軟性を有し、ゆっくり折り曲げることができること）が記載されている。
特開２０１０－１０５９００号公報
　しかし、薄化ガラス板は可とう性を有していても、割れやすく取扱いが困難であることや、屈曲耐久性が劣ることが問題であった。
　従って、本発明の目的は、薄化ガラス板と樹脂フィルムとが接着剤で接合されてなる、屈曲耐久性に優れる積層体を提供することにある。
　本発明の他の目的は、薄化ガラス板と樹脂フィルムとが接着剤で接合されてなる、屈曲耐久性及び耐カール性に優れる積層体を提供することにある。
　本発明の他の目的は、前記積層体を備えたフレキシブルデバイス用部材やフレキシブルデバイスを提供することにある。
　本発明の他の目的は、前記積層体を製造する用途に使用する接着剤を提供することにある。
　本発明の他の目的は、前記積層体の製造方法を提供することにある。
　本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、薄化ガラス板と樹脂フィルムとが接着剤によって接合されてなる積層体であって、可とう性、屈曲耐久性、耐カール性、及び取扱性に優れる積層体を見いだした。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。
　すなわち、本発明は、厚みが１５０μｍ以下であるガラス板と、樹脂フィルムとが接着層を介して積層された構成を有し、下記試験による屈曲耐久性が１０以上である積層体を提供する。
屈曲耐久性試験：
積層体を伸ばした状態から、ガラス板の面が凹となる方向に屈曲半径が３ｍｍとなるように１８０°折り曲げ、再び伸ばす動作を１セットとし、１分間に４３セットの速さで前記動作を行った際における、積層体にクラックが生じるまでのセット数を屈曲耐久性の指標とする
　本発明は、また、接着層のガラス板への密着性（ＪＩＳ　Ｋ　５６００－５－６に準拠）が６段階分類試験において分類０～２である前記の積層体を提供する。
　本発明は、また、動的粘弾性測定装置を用いて測定した、接着層の２０℃における貯蔵弾性率が１０ＭＰａ以上である前記の積層体を提供する。
　本発明は、また、動的粘弾性測定装置を用いて測定した、接着層のガラス転移温度が５℃未満である前記の積層体を提供する。
　本発明は、また、積層体の総厚みが３００μｍ以下である前記の積層体を提供する。
　本発明は、また、積層体の全光線透過率が８０％以上である前記の積層体を提供する。
　本発明は、また、接着層が下記接着剤（１）の硬化物である前記の積層体を提供する。
　接着剤（１）：カチオン重合性モノマーと硬化触媒とを含有し、前記カチオン重合性モノマーとして、１分子中にビニルエーテル基、エポキシ基、及びオキセタニル基から選択されるカチオン重合性基を少なくとも１個と、水酸基を少なくとも１個有する化合物をカチオン重合性モノマー全量の１０重量％以上含有し、下記式（ｂ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｒは、ｓ価の直鎖状又は分岐鎖状飽和脂肪族炭化水素基、又は２個以上の直鎖状又は分岐鎖状飽和脂肪族炭化水素基がエーテル結合を介して結合したｓ価の基を示し、ｓは２以上の整数を示す）
で表される化合物をカチオン重合性モノマー全量の５重量％以上含有する。
　本発明は、また、接着剤（１）がカチオン重合性モノマーとして、更に、下記式（ｂ’）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ｘは単結合又は連結基を示す）
で表される化合物をカチオン重合性モノマー全量の１０重量％以上含有する前記の積層体を提供する。
　本発明は、また、接着層が、ウレタン（メタ）アクリレート又はその重合体を含むアクリルウレタン系接着剤（２）の硬化物である前記の積層体を提供する。
　本発明は、また、接着層が酢酸ビニル系重合体を含む酢酸ビニル系接着剤（３）の硬化物である前記の積層体を提供する。
　本発明は、また、ガラス板の最小曲げ半径が３ｍｍ以下である前記の積層体を提供する。
　本発明は、また、樹脂フィルムが、当該樹脂フィルムのＭＤ方向が積層体の屈曲方向に沿うように積層されてなる前記の積層体を提供する。
　本発明は、また、厚みが１５０μｍ以下であるガラス板と、樹脂フィルムとが、下記接着剤の硬化物からなる接着層を介して積層された構成を有する積層体を提供する。
接着剤：カチオン重合性モノマーと硬化触媒とを含有し、前記カチオン重合性モノマーとして、１分子中にビニルエーテル基、エポキシ基、及びオキセタニル基から選択されるカチオン重合性基を少なくとも１個と、水酸基を少なくとも１個有する化合物をカチオン重合性モノマー全量の１０重量％以上含有し、下記式（ｂ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｒは、ｓ価の直鎖状又は分岐鎖状飽和脂肪族炭化水素基、又は２個以上の直鎖状又は分岐鎖状飽和脂肪族炭化水素基がエーテル結合を介して結合したｓ価の基を示し、ｓは２以上の整数を示す）
で表される化合物をカチオン重合性モノマー全量の５重量％以上含有する。
　本発明は、また、前記の積層体がロール状に巻回されてなる巻回体を提供する。
　本発明は、また、前記の積層体を備えたフレキシブルデバイス用部材を提供する。
　本発明は、また、前記の積層体を備えたフレキシブルデバイスを提供する。
　本発明は、また、カチオン重合性モノマーと硬化触媒とを含有し、前記カチオン重合性モノマーとして、１分子中にビニルエーテル基、エポキシ基、及びオキセタニル基から選択されるカチオン重合性基を少なくとも１個と、水酸基を少なくとも１個有する化合物をカチオン重合性モノマー全量の１０重量％以上含有し、下記式（ｂ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ｒは、ｓ価の直鎖状又は分岐鎖状飽和脂肪族炭化水素基、又は２個以上の直鎖状又は分岐鎖状飽和脂肪族炭化水素基がエーテル結合を介して結合したｓ価の基を示し、ｓは２以上の整数を示す）
で表される化合物をカチオン重合性モノマー全量の５重量％以上含有するガラス用接着剤を提供する。
　本発明は、また、厚みが１５０μｍ以下であるガラス板と樹脂フィルムとを、カチオン重合性モノマーと硬化触媒とを含有し、前記カチオン重合性モノマーとして、１分子中にビニルエーテル基、エポキシ基、及びオキセタニル基から選択されるカチオン重合性基を少なくとも１個と、水酸基を少なくとも１個有する化合物をカチオン重合性モノマー全量の１０重量％以上含有し、下記式（ｂ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、Ｒは、ｓ価の直鎖状又は分岐鎖状飽和脂肪族炭化水素基、又は２個以上の直鎖状又は分岐鎖状飽和脂肪族炭化水素基がエーテル結合を介して結合したｓ価の基を示し、ｓは２以上の整数を示す）
で表される化合物をカチオン重合性モノマー全量の５重量％以上含有する接着剤（１）、アクリルウレタン系接着剤（２）、又は酢酸ビニル系接着剤（３）で貼り合わせ、その後、前記接着剤を硬化させることにより前記の積層体を得る、積層体の製造方法を提供する。
　本発明の積層体は、可とう性及び屈曲耐久性に優れ、更に耐カール性にも優れる。また、薄化ガラス単体に比べて割れにくく、取扱いが容易である。そのため、フレキシブルデバイス用部材［フレキシブル性が必要な電子材料／電子部品であって、例えば、携帯情報端末（例えば、スマートフォン、タブレット）等のタッチパネル、有機ＥＬディスプレイ等のディスプレイ、保護フィルム等］として好適に使用することができる。
　また、本発明の積層体はロール状に巻回することにより巻回体を形成することができ、嵩張らずに保存することができ、運搬も容易である。
　更にまた、本発明の積層体をタッチパネル等に使用すると、ガラス板に由来する、指で触れた際の好ましい触感と高級感とを実現することができる。
　また、上記接着剤（１）は、ガラスに対して優れた密着性を有する硬化物を形成することができる。そのため、ガラス用接着剤（すなわち、ガラスを接着する用途に使用する接着剤）として好適に使用することができる。
　特に、本発明の積層体を、上記接着剤（１）を用いて製造すれば、接着剤（１）は、紫外線を照射する前は低粘度で塗布性に優れ、紫外線を照射することにより、酸素の存在下でも速やかに硬化して、ガラスに対して優れた密着性を有する硬化物を形成することができるため、ガラスの表面に予めプライマー処理等を行う必要がなく、直に、ガラスに塗布して接着することができ、作業性に優れる。また、低硬化収縮性を有するため、積層体にカールが発生することも防止できる。
耐カール性を評価する際の、試験片の浮き量の測定方法を示す模式図である。 本発明における屈曲耐久性の試験方法（Ｒ曲げ方法）（積層体をガラス板の面が凹となる方向に屈曲半径（Ｒ）が３ｍｍとなるように１８０°折り曲げ、伸ばす動作の１セット）を示す模式図（側面図）である。 図２の（４）を拡大して示した図である。 本発明の積層体（１）の一例を示す模式断面図であり、樹脂フィルム（６）の向きを、樹脂フィルム（６）のＭＤ方向が積層体の屈曲方向と平行なるように調整して、接着層（５）を介しガラス板（４）と貼り合わせた図である。
　［積層体］
　本発明の積層体は、厚みが１５０μｍ以下であるガラス板と、樹脂フィルムとが、接着層を介して積層された構成を有する。すなわち、薄化ガラス板／接着層／樹脂フィルムの３層積層構造を少なくとも有する。
　本発明の積層体は、薄化ガラス板／接着層／樹脂フィルムの３層以外にも他の層を有していてもよく、薄化ガラス板における上記接着層積層面とは反対側の面に、更に他の層が１層又は２層以上積層されていても良く、樹脂フィルムにおける上記接着層積層面とは反対側の面に、更に他の層が１層又は２層以上積層されていても良い。
　本発明の積層体は上記構成を有するため、屈曲させる際の、ガラス板への応力負荷が前記接着層によって緩和され、優れた屈曲耐久性を発揮することができる。すなわち、屈曲－伸展を繰り返してもガラス板にクラックが発生することを抑制することができる。下記試験による屈曲耐久性は１０以上であり、好ましくは１００以上、特に好ましくは１０００以上、更に好ましくは２０００以上、最も好ましくは１００００以上である。
屈曲耐久性試験：
積層体を伸ばした状態から、ガラス板の面が凹となる方向に屈曲半径が３ｍｍとなるように１８０°折り曲げ、再び伸ばす動作を１セットとし、１分間に４３セットの速さで前記動作を行った際における、積層体にクラックが生じるまでのセット数を屈曲耐久性の指標とする
　また、積層体の総厚みは、例えば３００μｍ以下であり、屈曲耐久性に極めて優れる点で、好ましくは２５０μｍ以下、特に好ましくは２００μｍ以下、最も好ましくは１５０μｍ以下である。尚、総厚みの下限は、例えば５０μｍ、好ましくは７５μｍ、特に好ましくは１００μｍである。
　本発明の積層体は透明性に優れ、全光線透過率は、例えば８０％以上、好ましくは８５％以上、特に好ましくは８８％以上、最も好ましくは９０％以上である。
　本発明の積層体は屈曲性に優れるため、ロール状に巻回することにより巻回体を形成することができる。前記巻回体は、嵩張らずに保存することができ、運搬も容易である。
　本発明の積層体は、例えば、フレキシブルデバイス用部材［フレキシブル性が必要な電子材料／電子部品であり、例えば、携帯情報端末（例えば、スマートフォン、タブレット）等のタッチパネル、有機ＥＬディスプレイ等のディスプレイ、保護フィルム等が含まれる］として好適に使用することができる。
　（ガラス板）
　本発明の積層体を構成するガラス板の厚みは１５０μｍ以下であり、好ましくは１００μｍ以下、特に好ましくは７５μｍ以下、最も好ましくは５０μｍ以下である。また、屈曲耐久性に極めて優れる点で、１０μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２０μｍ以上、特に好ましくは３０μｍ以上である。
　ガラス板としては、最小曲げ半径が３ｍｍ以下であるガラス板（すなわち、屈曲半径が３ｍｍ以下となるまで、少なくとも１回、折り曲げ可能なガラス板）を使用することが、屈曲耐久性に優れる積層体が得られる確率が飛躍的に向上する点で好ましい。最小曲げ半径が３ｍｍ超であるガラス板は、ガラス板の表面や端面に目視では確認できないほど小さな傷が入っている場合が多く、そのようなガラス板を使用すれば、得られる積層体は屈折耐久性が不十分となる可能性が高まる傾向がある。
　（樹脂フィルム）
　本発明の積層体を構成する樹脂フィルムとしては透明性に優れる（全光線透過率は、例えば８０％以上）プラスチックフィルムを使用することが好ましい。
　前記プラスチックフィルムの材料としては、熱可塑性プラスチックや熱硬化性プラスチックが挙げられる。前記熱可塑性プラスチックには、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ塩化ビニル、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）、ポリ塩化ビニリデン、酢酸セルロース（例えば、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ））、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等の汎用プラスチック；ポリアミド、ポリカーボネート、ポリフッ化ビニリデンなどのエンジニアリングプラスチック；ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）等のスーパーエンジニアリングプラスチック等が含まれる。前記熱硬化性プラスチックには、例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン、シリコン樹脂等が含まれる。
　樹脂フィルムとしては、なかでも、屈曲耐久性に極めて優れる点で、ＰＥＴ、ＰＡＩ、ＰＩ、酢酸セルロース（特に、ＴＡＣ）、及びＰＥＮから選択される少なくとも１種の材料からなるプラスチックフィルムが好ましく、特に、ＰＥＴ又はＰＩからなるプラスチックフィルムが好ましい。
　樹脂フィルムの厚みは、例えば１５０μｍ以下、好ましくは１４０μｍ以下、特に好ましくは１２０μｍ以下、最も好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは８０μｍ以下、とりわけ好ましくは７０μｍ以下である。また、屈曲耐久性に極めて優れる点で１０μｍ以上が好ましく、より好ましくは２０μｍ以上、特に好ましくは３０μｍ以上である。
　（接着層）
　本発明の積層体を構成する接着層の厚みは、例えば１００μｍ以下であり、好ましくは８０μｍ以下、特に好ましくは５０μｍ以下、最も好ましくは３０μｍ以下である。尚、厚みの下限は、例えば１μｍ、好ましくは５μｍである。接着層が上記範囲であると、接着性と屈曲耐久性と共に、透明性（全光線透過率は、例えば８０％以上）を兼ね備えることができる点で好ましい。接着層の厚みが過剰となると、接着性は向上するが、屈曲耐久性や透明性が低下する傾向がある。
　前記接着層（好ましくは、後述の接着剤（１）の硬化物からなる接着層）はガラス板や樹脂フィルムに対して密着性に優れることが好ましい。前記接着層（若しくは、接着剤の硬化物）の、ガラス板及び／又は樹脂フィルムに対する密着性は、クロスカット法（ＪＩＳ　Ｋ　５６００－５－６に準拠）の６段階分類試験において、例えば分類０～２である。
　また、接着層（好ましくは、後述の接着剤（１）の硬化物からなる接着層）の弾性率（例えば、２５℃でのヤング率）は、例えば０．０１ＭＰａ～１０００ＧＰａであることが本発明の積層体に優れた屈曲耐久性を付与することができる点において好ましく、特に好ましくは１ＭＰａ～１００ＧＰａ、最も好ましくは５ＭＰａ～５０ＧＰａ、とりわけ好ましくは５ＭＰａ～１０ＧＰａである。
　また、接着層は耐熱性に優れることが、高温環境下でも本発明の積層体の屈曲耐久性を高く保持することができ、車載機器にも使用可能となる点で好ましく、接着層（好ましくは、後述の接着剤（１）の硬化物からなる接着層）のガラス転移温度（Ｔｇ）又は融点（Ｔｍ）は、好ましくは７０℃以上、特に好ましくは８０℃以上である。また、上限は、例えば１５０℃である。尚、ガラス転移温度（Ｔｇ）又は融点（Ｔｍ）は、例えば、ＤＳＣ、ＴＧＡ等の熱分析や動的粘弾性測定により測定できる。
　更に、樹脂フィルム上に前記接着層（好ましくは、後述の接着剤（１）の硬化物からなる接着層）を介してガラス板を積層すれば、ガラス板の表面硬度が損なわれず高く維持される。そのため、本発明の積層体のガラス板表面の表面硬度は、鉛筆硬度（ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－４（ＩＳＯ／ＤＩＮ１５１８４））が、例えばＨ以上、好ましくは２Ｈ以上、特に好ましくは３Ｈ以上、最も好ましくは５Ｈ以上である。また、本発明の積層体は連続屈曲した後も、表面硬度（特に屈曲部位の表面硬度）を前記の通り高く維持することができる。
　更に、後述のアクリルウレタン系接着剤（２）の硬化物からなる接着層（又は、接着層を構成する後述のアクリルウレタン系接着剤（２）の硬化物）の、２０℃における貯蔵弾性率は、本発明の積層体に優れた屈曲耐久性を付与する点において、１０ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは５０ＭＰａ以上、特に好ましくは８０ＭＰａ以上、最も好ましくは１２０ＭＰａ以上である。尚、本明細書における貯蔵弾性率は動的粘弾性測定装置を用いて測定された値である。
　また、後述のアクリルウレタン系接着剤（２）の硬化物からなる接着層（又は、接着層を構成する後述のアクリルウレタン系接着剤（２）の硬化物）の、動的粘弾性測定装置を用いて測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は、本発明の積層体に優れた屈曲耐久性を付与する点において、０～１００℃が好ましく、より好ましくは０～７０℃、特に好ましくは０～３０℃である。尚、ガラス転移温度は、例えば、ＪＩＳ　Ｋ７２４４－４に準拠した方法、より詳しくは、動的粘弾性測定（例えば、昇温速度：５℃／分、測定温度：２０～３５０℃、変形モード：引っ張りモードの条件での動的粘弾性測定）において測定されるｔａｎδ（損失正接）のピークトップの温度として求めることができる。
　更にまた、後述の酢酸ビニル系接着剤（３）の硬化物からなる接着層（又は、接着層を構成する後述の酢酸ビニル系接着剤（３）の硬化物）の、２０℃における貯蔵弾性率は、本発明の積層体に優れた屈曲耐久性を付与する点において、１０～２００ＭＰａが好ましく、より好ましくは３０～１５０ＭＰａ、特に好ましくは３０～１００ＭＰａである。
　また、後述の酢酸ビニル系接着剤（３）の硬化物からなる接着層（又は、接着層を構成する後述の酢酸ビニル系接着剤（３）の硬化物）の、動的粘弾性測定装置を用いて測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は、本発明の積層体に優れた屈曲耐久性を付与する点において、５℃以下が好ましく、より好ましくは－５℃未満、特に好ましくは－１０℃以下である。また、ガラス転移温度の下限は、例えば－３０℃が好ましく、特に好ましくは－２０℃である。
　（接着剤）
　上記接着層は接着剤の硬化物から成る。上記接着層を形成するための接着剤としては、例えば、紫外線硬化型接着剤、熱硬化型接着剤、熱可塑性接着剤等が挙げられる。前記硬化型接着剤のなかでは、紫外線硬化型接着剤が、速硬化性に優れる点及び耐熱性の低い樹脂フィルムにも使用可能である点で好ましい。尚、本明細書における「硬化」には、後述のラジカル硬化型又はカチオン硬化型接着剤のモノマーの重合を伴う硬化、及び熱可塑性接着剤の加熱し軟化したものを冷却することによる硬化（若しくは、固化）を含む。
　紫外線硬化型接着剤には、ラジカル硬化型及びカチオン硬化型が含まれる。ラジカル硬化型接着剤は速硬化性を有する点、及びモノマーの種類が豊富である点で優れている。一方、カチオン硬化型接着剤は、酸素による硬化阻害を受けにくく、酸素の存在下でも速やかに硬化する点で優れている。また、硬化収縮が小さいため、寸法安定性にも優れている。硬化収縮が大きい接着剤を使用して薄化された樹脂フィルムとガラス板とを接着した場合、接着剤の硬化収縮によって、得られる積層体にカールが発生し易い。
　カチオン硬化型接着剤は、カチオン重合性モノマーと硬化触媒とを含有する。
　（カチオン重合性モノマー）
　前記カチオン重合性モノマーには、ビニルエーテル基、エポキシ基、及びオキセタニル基から選択される少なくとも１種のカチオン重合性基を含有する化合物が挙げられる。
　本発明においては、なかでも、カチオン重合性モノマーとして、１分子中にビニルエーテル基、エポキシ基、及びオキセタニル基から選択されるカチオン重合性基を少なくとも１個と、水酸基を少なくとも１個有する化合物（以後、「化合物（Ｉ）」と称する場合がある）をカチオン重合性モノマー全量の１０重量％以上含有し、下記式（ｂ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、Ｒは、ｓ価の直鎖状又は分岐鎖状飽和脂肪族炭化水素基、又は２個以上の直鎖状又は分岐鎖状飽和脂肪族炭化水素基がエーテル結合を介して結合したｓ価の基を示し、ｓは２以上の整数を示す）
で表される化合物（以後、「化合物（ｂ）」と称する場合がある）をカチオン重合性モノマー全量の５重量％以上含有することが好ましい。
　従って、前記カチオン硬化型接着剤としては、化合物（Ｉ）をカチオン重合性モノマー全量の１０重量％以上含有し、化合物（ｂ）をカチオン重合性モノマー全量の５重量％以上含有する接着剤（以後、「接着剤（１）」と称する場合がある）が好ましい。
　接着剤（１）は、ガラス板に対する密着性に優れ、ガラス板表面に前処理（例えば、プライマー処理、プラズマ処理、コロナ処理等）を施さなくても、極めて優れた接着力でガラス板と樹脂フィルムを接着することができる。従って、接着剤（１）はガラス用接着剤、すなわち、ガラスを接着する用途に使用する接着剤として好適に使用することができる。また、優れた接着力を有するため、極めて少量の使用でガラス板と樹脂フィルムを接着することができ、ガラス板や樹脂フィルムが透明である場合はその透明性を損なうことなく接着することができ、透明性に優れた積層体（全光線透過率は、例えば８０％以上）を形成することができる。更にまた、接着剤（１）の硬化物は、脆性が極めて低く抑制され、靱性に優れる。
　（化合物（Ｉ））
　化合物（Ｉ）は、１分子中に少なくとも２種の官能基を有する化合物である。詳細には、１分子中にビニルエーテル基、エポキシ基、及びオキセタニル基から選択されるカチオン重合性基を少なくとも１個と、水酸基を少なくとも１個有する化合物である。化合物（Ｉ）を含む接着剤を硬化して得られる硬化物は、前記２種の官能基が重合して高度な架橋構造体を形成するため高硬度を有する。
　化合物（Ｉ）としては、なかでも、得られる硬化物の高硬度化、低硬化収縮化、密着性向上の観点から、１分子中にビニルエーテル基、エポキシ基、及びオキセタニル基から選択されるカチオン重合性基を１個と、水酸基を１個有する化合物（ｉ）が好ましい。
　前記化合物（ｉ）には、以下の３種類の化合物が含まれる。
ｉ－１：ビニルエーテル基１個と、水酸基１個とを有する化合物
ｉ－２：エポキシ基１個と、水酸基１個とを有する化合物
ｉ－３：オキセタニル基１個と、水酸基１個とを有する化合物
　前記化合物（ｉ）は、例えば下記式で表される。
　　　ＨＯ－Ｒa－Ｙ　　　（ｉ）
（式中、Ｒaは２価の炭化水素基、２価の複素環式基、又はこれらが単結合若しくは連結基を介して結合した２価の基を示す。Ｙはビニルエーテル基、エポキシ基、及びオキセタニル基から選択されるカチオン重合性基を示す）
　前記炭化水素基には、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、及び芳香族炭化水素基が含まれる。
　２価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基等の炭素数１～１８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基；ビニレン、１－メチルビニレン、プロペニレン、１－ブテニレン、２－ブテニレン、１－ペンテニレン、２－ペンテニレン基等の炭素数２～１８の直鎖状又は分岐鎖状アルケニレン基；エチニレン、プロピニレン、３－メチル－１－プロピニレン、ブチニレン、１、３－ブタジイニレン基等の炭素数２～１８の直鎖状又は分岐鎖状アルキニレン基が挙げられる。
　２価の脂環式炭化水素基を構成する脂環には、単環式炭化水素環及び多環式炭化水素環が含まれ、前記多環式炭化水素環には、スピロ炭化水素環、環集合炭化水素環、架橋環式炭化水素環、縮合環式炭化水素環、架橋縮合環式炭化水素環が含まれる。２価の脂環式炭化水素基としては、前記脂環の構造式から２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
　前記単環式炭化水素環としては、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のＣ3-12シクロアルカン環；シクロペンテン、シクロヘキセン等のＣ3-12シクロアルケン環等が挙げられる。
　前記スピロ炭化水素環としては、例えば、スピロ［４．４］ノナン、スピロ［４．５］デカン、スピロビシクロヘキサン等のＣ5-16スピロ炭化水素環等が挙げられる。
　前記環集合炭化水素環としては、例えば、ビシクロヘキサン等のＣ5-12シクロアルカン環を２個以上含む環集合炭化水素環等が挙げられる。
　前記架橋環式炭化水素環としては、例えば、ピナン、ボルナン、ノルピナン、ノルボルナン、ノルボルネン、ビシクロヘプタン、ビシクロヘプテン、ビシクロオクタン（ビシクロ［２．２．２］オクタン、ビシクロ［３．２．１］オクタン等）等の２環式炭化水素環；ホモブレダン、アダマンタン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、トリシクロ［４．３．１．１2,5］ウンデカン等の３環式炭化水素環；テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン、パーヒドロ－１，４－メタノ－５，８－メタノナフタレン等の４環式炭化水素環等が挙げられる。
　前記縮合環式炭化水素環としては、例えば、パーヒドロナフタレン（デカリン）、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフェナントレン、パーヒドロアセナフテン、パーヒドロフルオレン、パーヒドロインデン等の５～８員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環が挙げられる。
　前記架橋縮合環式炭化水素環には、ジエン類の二量体（例えば、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエン等のシクロアルカジエンの二量体）や、その水素添加物等が挙げられる。
　２価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基等の、炭素数６～１８のアリーレン基が挙げられる。
　上記炭化水素基は、種々の置換基［例えば、ハロゲン原子、オキソ基、置換オキシ基（例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基等）、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基（アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基等）、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、置換又は無置換アミノ基、スルホ基、複素環式基等］を有していてもよい。前記カルボキシル基は有機合成の分野で慣用の保護基で保護されていてもよい。また、脂環式炭化水素基や芳香族炭化水素基を構成する環には芳香族性又は非芳香属性の複素環が縮合していてもよい。
　前記連結基としては、例えば、カルボニル基（－ＣＯ－）、エーテル結合（－Ｏ－）、チオエーテル結合（－Ｓ－）、エステル結合（－ＣＯＯ－）、アミド結合（－ＣＯＮＨ－）、カーボネート結合（－ＯＣＯＯ－）等が挙げられる。
　２価の複素環式基を構成する複素環としては、例えば、ヘテロ原子として酸素原子を含む複素環（例えば、オキセタン環等の４員環；フラン環、テトラヒドロフラン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、γ－ブチロラクトン環等の５員環；４－オキソ－４Ｈ－ピラン環、テトラヒドロピラン環、モルホリン環等の６員環；ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、４－オキソ－４Ｈ－クロメン環、クロマン環、イソクロマン環等の縮合環；３－オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン－２－オン環、３－オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン－２－オン環等の橋かけ環）、ヘテロ原子としてイオウ原子を含む複素環（例えば、チオフェン環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環等の５員環；４－オキソ－４Ｈ－チオピラン環等の６員環；ベンゾチオフェン環等の縮合環等）、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環（例えば、ピロール環、ピロリジン環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環等の５員環；ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペリジン環、ピペラジン環等の６員環；インドール環、インドリン環、キノリン環、アクリジン環、ナフチリジン環、キナゾリン環、プリン環等の縮合環等）等が挙げられる。上記複素環式基は、前記炭化水素基が有していてもよい置換基のほか、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基等のＣ1-4アルキル基等）、シクロアルキル基、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）等を有していてもよい。２価の複素環式基は、前記複素環の構造式から２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
　前記Ｒaとしては、なかでも２価の炭化水素基、又は炭化水素基の２個以上が連結基を介して結合した２価の基が好ましく、特に好ましくは２価の脂肪族炭化水素基、又は脂肪族炭化水素基の２個以上が連結基を介して結合した２価の基、最も好ましくは炭素数１～１８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、又は炭素数１～１８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基の２個以上が連結基を介して結合した基、とりわけ好ましくは炭素数１～６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、又は炭素数１～６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基の２個以上が連結基を介して結合した基である。また、前記連結基としては、エーテル結合が好ましい。
　化合物（ｉ）としては、ビニルエーテル基１個と水酸基１個とを有する化合物（i-1）及び／又はオキセタニル基１個と水酸基１個とを有する化合物（i-3）を含有することが、より高硬度を有する硬化物が得られる点で好ましく、とりわけ、前記化合物（i-3）を少なくとも含有することが好ましい。
　化合物（ｉ）としては、下記式（i-1-1）～（i-1-3）（i-3-1）で表される化合物から選択される少なくとも１種を含有することが好ましく、とりわけ、下記式（i-3-1）で表される化合物を少なくとも含有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　（化合物（ｂ））
　化合物（ｂ）は、下記式（ｂ）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式中、Ｒは、ｓ価の直鎖状又は分岐鎖状飽和脂肪族炭化水素基、又は２個以上の直鎖状又は分岐鎖状飽和脂肪族炭化水素基がエーテル結合を介して結合したｓ価の基を示し、ｓは２以上の整数を示す）
　式中のｓは２以上の整数を示し、例えば２～６の整数、好ましくは２～４の整数、特に好ましくは２～３の整数、とりわけ好ましくは２である。
　Ｒにおけるｓ価の直鎖状又は分岐鎖状飽和脂肪族炭化水素基のうち、２価の直鎖状又は分岐鎖状飽和脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等の炭素数１～１８（好ましくは炭素数１～１０、特に好ましくは炭素数３～６）の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が挙げられる。また、３価以上の直鎖状又は分岐鎖状飽和脂肪族炭化水素基は、２価の直鎖状又は分岐鎖状飽和脂肪族炭化水素基の構造式から更に（ｓ－２）個の水素を除いた基が挙げられる。
　Ｒで示される基の総炭素数は、例えば１～２０、好ましくは２～１５、特に好ましくは２～１０、最も好ましくは３～８である。
　化合物（ｂ）としては、なかでも、下記式（b-1）～（b-5）で表される化合物、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、及びジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテルから選択される少なくとも１種が好ましく、特に低粘度で塗布性に優れる点において、好ましくは下記式（b-1）～（b-5）で表される化合物から選択される少なくとも１種であり、最も好ましくは下記式（b-1）～（b-4）で表される化合物から選択される少なくとも１種である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　（ビニルエーテル化合物（Ａ））
　前記接着剤（１）は、カチオン重合性モノマーとして、上述の化合物（Ｉ）以外にも、ビニルエーテル基を１分子中に少なくとも１個有し、且つ水酸基を有さない化合物（本明細書においては「ビニルエーテル化合物（Ａ）」と称する場合がある）を１種又は２種以上含有していてもよい。ビニルエーテル化合物（Ａ）は、ビニルエーテル基以外にも他のカチオン重合性基（例えば、エポキシ基、オキセタニル基等）を有していてもよい。
　ビニルエーテル化合物（Ａ）としては、例えば、下記式（ａ）で表される化合物が挙げられる。
　　　Ｒc－（Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ2）t　　（ａ）
（式中、Ｒcは、ｔ価の炭化水素基、ｔ価の複素環式基、又はこれらが単結合若しくは連結基を介して結合したｔ価の基を示し、ｔは１以上の整数を示す）
　前記ｔは１以上の整数であり、例えば１～１０の整数、好ましくは１～５の整数、特に好ましくは２～５の整数である。
　前記Ｒcにおけるｔ価の炭化水素基及びｔ価の複素環式基としては、Ｒaにおける２価の炭化水素基及び２価の複素環式基に対応するｔ価の基が挙げられる。また、前記ｔ価の炭化水素基及びｔ価の複素環式基は置換基を有していてもよく、前記置換基としてはＲaにおける２価の炭化水素基及び２価の複素環式基が有していてもよい置換基や、エポキシ基又はオキセタニル基を含む基が挙げられる。更に、前記連結基としては、Ｒaにおける連結基と同様の例が挙げられる。前記Ｒcとしては、なかでも脂環式又は複素環式骨格を有するｔ価の基が好ましい。
　ビニルエーテル化合物（Ａ）としては、下記式（a-1）～（a-2）で表される化合物や、シクロヘキシルジメタノールモノビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、シクロヘキシルエチルビニルエーテル、メンチルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、ノルボルネニルビニルエーテル、１－アダマンチルビニルエーテル、２－アダマンチルビニルエーテル、１，４－シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４－シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル等が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　（エポキシ化合物（Ｂ））
　前記接着剤（１）は、カチオン重合性モノマーとして、上述の化合物（Ｉ）や化合物（ｂ）以外にも、エポキシ基を１分子中に少なくとも１個有し、且つ水酸基を有さない化合物（ビニルエーテル基を有する化合物を除く；本明細書においては「エポキシ化合物（Ｂ）」と称する場合がある）を１種又は２種以上含有していてもよい。エポキシ化合物（Ｂ）は、エポキシ基以外にも他のカチオン重合性基（例えば、オキセタニル基）を有していてもよい。
　前記エポキシ基には、下記式（e-1）で表されるシクロヘキセンオキシド基などの、脂環（例えば、３～８員の脂環）を構成する隣接する２個の炭素原子と、酸素原子とで構成される基（以後、「脂環式エポキシ基」と称する場合がある）や、下記式（e-2）で表されるエチレンオキシド基が含まれる。下記式中、Ｒ1は水素原子又はＣ1-3アルキル基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　エポキシ化合物（Ｂ）としては、なかでもエポキシ基を１分子中に２個以上有する化合物が硬化性に優れる点で好ましく、特に、脂環式エポキシ基を１分子中に２個以上有する化合物、エチレンオキシド基を１分子中に２個以上有する化合物、及び脂環式エポキシ基とエチレンオキシド基を１分子中にそれぞれ１個以上有する化合物から選択される少なくとも１種が好ましい。
　脂環式エポキシ基を１分子中に２個以上有する化合物としては、下記式（ｂ’）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　上記式（ｂ’）中、Ｘは単結合又は連結基を示す。前記連結基としては、例えば、二価の炭化水素基、炭素－炭素二重結合の一部又は全部がエポキシ化されたアルケニレン基、カルボニル基（－ＣＯ－）、エーテル結合（－Ｏ－）、エステル結合（－ＣＯＯ－）、カーボネート基（－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－）、アミド基（－ＣＯＮＨ－）、及びこれらが複数個連結した基等が挙げられる。
　上記二価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１～１８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、炭素数３～１８の二価の脂環式炭化水素基等が挙げられる。炭素数１～１８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基等が挙げられる。炭素数３～１８の二価の脂環式炭化水素基としては、例えば、１，２－シクロペンチレン基、１，３－シクロペンチレン基、シクロペンチリデン基、１，２－シクロヘキシレン基、１，３－シクロヘキシレン基、１，４－シクロヘキシレン基、シクロヘキシリデン基等のシクロアルキレン基（シクロアルキリデン基を含む）等が挙げられる。
　上記炭素－炭素二重結合の一部又は全部がエポキシ化されたアルケニレン基（「エポキシ化アルケニレン基」と称する場合がある）におけるアルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、プロペニレン基、１－ブテニレン基、２－ブテニレン基、ブタジエニレン基、ペンテニレン基、ヘキセニレン基、ヘプテニレン基、オクテニレン基等の炭素数２～８の直鎖状又は分岐鎖状のアルケニレン基等が挙げられる。特に、上記エポキシ化アルケニレン基としては、炭素－炭素二重結合の全部がエポキシ化されたアルケニレン基が好ましく、より好ましくは炭素－炭素二重結合の全部がエポキシ化された炭素数２～４のアルケニレン基である。
　上記式（ｂ’）中のシクロヘキセンオキシド基には、置換基が結合していても良く、前記置換基としては、例えば、ハロゲン原子、Ｃ1-10アルキル基、Ｃ1-10アルコキシ基、Ｃ2-10アルケニルオキシ基、Ｃ6-14アリールオキシ基、Ｃ7-18アラルキルオキシ基、Ｃ1-10アシルオキシ基、Ｃ1-10アルコキシカルボニル基、Ｃ6-14アリールオキシカルボニル基、Ｃ7-18アラルキルオキシカルボニル基、エポキシ基含有基、オキセタニル基含有基、Ｃ1-10アシル基、イソシアナート基、スルホ基、カルバモイル基、オキソ基等が挙げられる。
　上記式（ｂ’）で表される化合物の代表的な例としては、（３，４，３’，４’－ジエポキシ）ビシクロヘキシル、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、１，２－エポキシ－１，２－ビス（３，４－エポキシシクロヘキサン－１－イル）エタン、２，２－ビス（３，４－エポキシシクロヘキサン－１－イル）プロパン、１，２－ビス（３，４－エポキシシクロヘキサン－１－イル）エタンや、下記式（b'-1）～（b'-8）で表される化合物等が挙げられる。尚、下記式（b'-5）中のＬは炭素数１～８のアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基等の炭素数１～３の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基）を示す。また、下記式（b'-5）（b'-7）中のｎ1、ｎ2は、それぞれ１～３０の整数を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　脂環式エポキシ基を１分子中に２個以上有する化合物には、更に、下記式（b'-9）（b'-10）で表される化合物も含まれる。下記式（b'-9）（b'-10）中のｎ3～ｎ8は、同一又は異なって１～３０の整数を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　エチレンオキシド基を１分子中に２個以上有する化合物としては、例えば、水素化ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＦ型ジグリシジルエーテル、水素化ビフェノール型ジグリシジルエーテル、水素化フェノールノボラック型ジグリシジルエーテル、水素化クレゾールノボラック型ジグリシジルエーテル等の脂環式グリシジルエーテル；ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ型ジグリシジルエーテル、ビフェノール型ジグリシジルエーテル、フェノールノボラック型ジグリシジルエーテル、クレゾールノボラック型ジグリシジルエーテル等の芳香族グリシジルエーテル；下記式（ｂ"）で表される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　式（ｂ"）中、Ｒ"は、ｐ価のアルコールの構造式からｐ個の水酸基（－ＯＨ）を除いた基（ｐ価の有機基）であり、ｐ、ｎ9はそれぞれ自然数を表す。ｐ価のアルコール［Ｒ"（ＯＨ）p］としては、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－１－ブタノール等の多価アルコール（炭素数１～１５の多価アルコール等）等が挙げられる。ｐは１～６が好ましく、ｎ9は１～３０が好ましい。ｐが２以上の場合、それぞれの［　］内（外側の角括弧内）の基におけるｎ9は同一でもよく異なっていてもよい。上記式（ｂ"）で表される化合物としては、具体的には、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－１－ブタノールの１，２－エポキシ－４－（２－オキシラニル）シクロヘキサン付加物［例えば、商品名「ＥＨＰＥ３１５０」（（株）ダイセル製）等］等が挙げられる。
が挙げられる。
　脂環式エポキシ基とエチレンオキシド基を１分子中にそれぞれ１個以上有する化合物としては、例えば、１，２：８，９－ジエポキシリモネン等が挙げられる。
　エポキシ化合物（Ｂ）としては、脂環式エポキシ基を１分子中に２個以上有する化合物（特に、式（ｂ’）で表される化合物）を含有することが、速硬化性を有し、高硬度の硬化物が得られる点で好ましい。
　（オキセタン化合物（Ｃ））
　前記接着剤（１）は、カチオン重合性モノマーとして、上述の化合物（Ｉ）以外にも、オキセタニル基を１分子中に少なくとも１個有し、且つ水酸基を有さない化合物（ビニルエーテル基及び／又はエポキシ基を有する化合物を除く；本明細書においては「オキセタン化合物（Ｃ）」と称する場合がある）を１種又は２種以上含有していてもよい。
　オキセタン化合物（Ｃ）は、例えば、下記式（ｃ）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （式中、Ｒaは１価の有機基を示し、Ｒbは水素原子又はエチル基を示す。ｍは０以上の整数を示す）
　前記Ｒaにおける１価の有機基には１価の炭化水素基、１価の複素環式基、置換オキシカルボニル基（アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基等）、置換カルバモイル基（Ｎ－アルキルカルバモイル基、Ｎ－アリールカルバモイル基等）、アシル基（アセチル基等の脂肪族アシル基；ベンゾイル基等の芳香族アシル基等）、及びこれらの２以上が単結合又は連結基を介して結合した１価の基が含まれる。
　前記１価の炭化水素基、及び１価の複素環式基としては、上記Ｒaにおける２価の炭化水素基及び２価の複素環式基に対応する１価の基が挙げられる。前記連結基としては、上記Ｒaにおける連結基と同様の例が挙げられる。これらの基は置換基を有していてもよく、置換基としてはＲaにおける炭化水素基が有していてもよい置換基と同様の例が挙げられる。
　前記ｍは０以上の整数を示し、例えば０～２０の整数、好ましくは０～１の整数である。
　オキセタン化合物（Ｃ）としては、なかでも、オキセタニル基を１分子中に２個以上有する化合物を使用することが、速硬化性を有し、高硬度の硬化物が得られる点で好ましく、例えば、下記式（c-1）で表される化合物、及び下記式（c-2）で表される化合物等が好ましい。本発明においては、例えば、「アロンオキセタンＯＸＴ－２２１」、「アロンオキセタンＯＸＴ－１２１」（以上、東亞合成（株）製）等の市販品を使用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　前記接着剤（１）は、カチオン重合性モノマーを、接着剤全量（１００重量％）の、例えば５０～９９．９重量％（好ましくは７０～９８重量％）含有する。前記接着剤（１）は、カチオン重合性モノマーとして、上記化合物（Ｉ）及び化合物（ｂ）を少なくとも含有し、更に、上記ビニルエーテル化合物（Ａ）、エポキシ化合物（Ｂ）、及びオキセタン化合物（Ｃ）から選択される１種又は２種以上を含有していてもよい。
　上記化合物（Ｉ）の含有量は、接着剤（１）に含まれるカチオン重合性モノマー全量の１０重量％以上（例えば１０～６５重量％）が好ましく、特に樹脂フィルムへの密着性に優れる硬化物が得られる点で、下限は２５重量％が好ましく、より好ましくは３０重量％、特に好ましくは３３重量％、最も好ましくは３５重量％である。また、特に高硬度を有する硬化物が得られる点で、上限は５５重量％が好ましく、特に好ましくは５０重量％、最も好ましくは４５重量％である。化合物（Ｉ）の含有量が上記範囲を下回ると、ガラスに対する密着性が低下する傾向がある。
　ビニルエーテル基を少なくとも１個と水酸基を少なくとも１個有する化合物（i-1-1）及びオキセタニル基を少なくとも１個と水酸基を少なくとも１個有する化合物（i-3-1）の含有量は、接着剤（１）に含まれるカチオン重合性モノマー全量の２５重量％以上（例えば、２５～６５重量％）であることが、樹脂フィルムへの密着性に優れ、高硬度を有する硬化物が得られる点で好ましく、特に硬化性に優れる点で２５重量％以上、６０重量％未満が好ましく、最も好ましくは２５～５５重量％、とりわけ好ましくは２５～４５重量％である。
　ビニルエーテル基１個と水酸基１個とを有する化合物（i-1-1）の含有量は、接着剤（１）に含まれるカチオン重合性モノマー全量の例えば３０重量％以下、好ましくは２５重量％以下、特に好ましくは１８重量％以下である。
　オキセタニル基１個と水酸基１個とを有する化合物（i-3-1）の含有量は、樹脂フィルムへの密着性に優れ、高硬度を有する硬化物が得られる点で、接着剤（１）に含まれるカチオン重合性モノマー全量の１５重量％以上であることが好ましく、より好ましくは２０重量％以上、特に好ましくは２５重量％以上である。また、硬化性の観点から、含有量の上限は、例えば５５重量％、好ましくは４５重量％、特に好ましくは４０重量％である。
　上記化合物（ｂ）の含有量は、接着剤（１）に含まれるカチオン重合性モノマー全量の５重量％以上が好ましく、速硬化性を有し、ガラスに対して優れた密着性を有する高硬度の硬化物が得られる点で、より好ましくは５～４５重量％、特に好ましくは１２～４０重量％、最も好ましくは１８～３０重量％である。化合物（ｂ）の含有量が上記範囲を下回ると、得られる硬化物の耐クラック性が低下して、脆くなる傾向がある。
　上記化合物（Ｉ）／化合物（ｂ）の重量比は、ガラスに対して優れた密着性を有する硬化物が得られる点で、例えば０．５以上、好ましくは１．０以上、特に好ましくは１．１以上、最も好ましくは１．３以上である。また、前記重量比の上限は、例えば６．５、好ましくは５．５、特に好ましくは３．０、最も好ましくは２．５、とりわけ好ましくは２．０である。
　上記化合物（Ｉ）、及び化合物（ｂ）以外の化合物であって、１分子中に、ビニルエーテル基、エポキシ基、及びオキセタニル基から選択されるカチオン重合性基を２個以上有する化合物の含有量は、硬化性の観点から、接着剤（１）に含まれるカチオン重合性モノマー全量の例えば１５重量％以上、好ましくは２０重量％以上、特に好ましくは２５重量％以上、最も好ましくは３０重量％以上である。尚、含有量の上限は、高硬度、且つガラスに対して優れた密着性を有する硬化物が得られる点で、例えば５５重量％、好ましくは５０重量％である。
　上記化合物（ｂ）以外の化合物であって、エポキシ基を１分子中に２個以上有し、且つ水酸基を有さない化合物（好ましくは脂環式エポキシ基を１分子中に２個以上有する化合物、特に好ましくは式（ｂ’）で表される化合物）の含有量は、速硬化性を有し、高硬度の硬化物が得られる点で、接着剤（１）に含まれるカチオン重合性モノマー全量の１０重量％以上が好ましく、より好ましくは２０重量％以上、特に好ましくは２５重量％以である。尚、含有量の上限は、高硬度、且つガラスに対して優れた密着性を有する硬化物が得られる点で、例えば５０重量％、好ましくは４５重量％、特に好ましくは４３重量％である。
　ビニルエーテル基を１分子中に２個以上有し、且つ水酸基を有さない化合物の含有量は、接着剤（１）に含まれるカチオン重合性モノマー全量の、例えば２０重量％以下であり、好ましくは１５重量％以下である。
　オキセタニル基を１分子中に２個以上有し、且つ水酸基を有さない化合物の含有量は、接着剤（１）に含まれるカチオン重合性モノマー全量の、例えば２０重量％以下であり、好ましくは１５重量％以下である。
　１分子中に、ビニルエーテル基、エポキシ基、及びオキセタニル基から選択されるカチオン重合性基を１個有し、且つ水酸基を有さない化合物の含有量は、硬化性の観点から、接着剤（１）に含まれるカチオン重合性モノマー全量の３０重量％未満であることが好ましく、より好ましくは２０重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下、最も好ましくは５重量％以下、とりわけ好ましくは１重量％以下である。
　ラジカル硬化型接着剤は、ラジカル重合性モノマーと硬化触媒とを含有する。
　（ラジカル重合性モノマー）
　前記ラジカル重合性モノマーには、例えば、オレフィン［例えばエチレン、プロピレン、１－ブテン、ブタジエン等の鎖状オレフィン（特に、Ｃ2-12アルケン）；シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５－メチル－２－ノルボルネン、テトラシクロドデセン等の環状オレフィン］、芳香族ビニル化合物（例えば、スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン、１－プロペニルベンゼン、１－ビニルナフタレン、２－ビニルナフタレン、３－ビニルピリジン、３－ビニルフラン、３－ビニルチオフェン、３－ビニルキノリン等のＣ6-14芳香族ビニル化合物）、（メタ）アクリル酸エステル（例えば、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸２－エチルへキシル等のアクリル酸Ｃ1-10アルキルエステル、及びこれらに対応するメタクリル酸エステル等）、ウレタン（メタ）アクリレート（例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、１，３－キシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４'－ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等のポリイソシアネート化合物と、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－メトキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド等の活性水素を有する（メタ）アクリル系モノマーとの反応物）、ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプロン酸ビニル等のＣ1-16脂肪酸ビニルエステル等）、マレイン酸エステル又はフマル酸エステル（例えば、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸２－エチルへキシル等のマレイン酸ジＣ1-10アルキルエステル、及びこれらに対応するフマル酸エステル等）、カルボキシル基含有単量体（例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸等のモノカルボン酸；無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸等の多価カルボン酸又はその酸無水物；前記多価カルボン酸のモノアルキルエステル（例えば、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、ヘキシルエステル、オクチルエステル、ラウリルエステル等のＣ1-16アルキルエステル）、インデン類（例えば、インデン、メチルインデン、エチルインデン、ジメチルインデン等のアルキルインデン；クロロインデン、ブロモインデン等のハロゲン化インデン等）等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
　熱可塑性接着剤は、少なくとも１種の熱可塑性樹脂を含有する。
　前記熱可塑性樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステルの単独又は共重合体、（メタ）アクリル・ウレタン共重合体（特に、（メタ）アクリル・ウレタングラフト共重合体）、スチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、酢酸ビニル－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸エステル－（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン－アクリロニトリル－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン－（メタ）アクリル酸エステル－（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン－アクリロニトリル－（メタ）アクリル酸エステル－（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン－酢酸ビニル－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ビニルピロリドン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン－ブタジエン－（メタ）アクリル酸共重合体などの（メタ）アクリル酸又はそのエステルを単量体として含むアクリル系重合体；酢酸ビニル樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体などの酢酸ビニルを単量体として含む酢酸ビニル系重合体；スチレン－ブタジエン共重合体、イソブチレン樹脂、イソブチレン－イソプレン共重合体、ブタジエン樹脂、スチレン－イソプレン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体などの合成ゴム；天然ゴム；エチレン－塩化ビニル共重合体、塩化ビニル－塩化ビニリデン共重合体、ビニルピロリドン－スチレン共重合体、塩素化プロピレン樹脂、ウレタン樹脂、エチルセルロース等が挙げられる。
　接着層としては、ウレタン（メタ）アクリレート又はその（共）重合体を含むアクリルウレタン系接着剤（２）の硬化物からなる接着層が好ましく、特に前記接着剤（２）の硬化物からなる接着層であって、動的粘弾性測定装置を用いて測定した、２０℃における貯蔵弾性率が、例えば１０ＭＰａ以上（好ましくは５０ＭＰａ以上、より好ましくは８０ＭＰａ以上、特に好ましくは１２０ＭＰａ以上）である接着層が、屈曲耐久性に優れる積層体が得られる点で好ましい。
　また、接着層としては、酢酸ビニル系重合体を含む酢酸ビニル系接着剤（３）（特に、エチレン－酢酸ビニル共重合体）の硬化物からなる接着層が好ましく、特に前記接着剤（３）の硬化物からなる接着層であって、動的粘弾性測定装置を用いて測定した、ガラス転移温度（Ｔｇ）が例えば５℃以下（好ましくは－５℃未満、特に好ましくは－１０℃以下。また、ガラス転移温度の下限は、例えば－３０℃、好ましくは－２０℃）である接着層が、屈曲耐久性に優れる積層体が得られる点で好ましい。
　（硬化触媒）
　前記硬化触媒には、公知乃至慣用の光カチオン重合開始剤及び光ラジカル重合開始剤が含まれる。前記カチオン硬化型接着剤は、硬化触媒として少なくとも光カチオン重合開始剤を含有することが好ましく、特に光カチオン重合開始剤と光ラジカル重合開始剤を共に含有することが、接着剤の硬化反応をより効率的に進行させることができ、とりわけ高硬度を有する硬化物が得られる点で好ましい。また、前記ラジカル硬化型接着剤は、硬化触媒として少なくとも光ラジカル重合開始剤を含有することが好ましい。
　前記光カチオン重合開始剤としては、例えば、ジアゾニウム塩系化合物、ヨードニウム塩系化合物、スルホニウム塩系化合物、ホスホニウム塩系化合物、セレニウム塩系化合物、オキソニウム塩系化合物、アンモニウム塩系化合物、臭素塩系化合物等が挙げられる。本発明においては、例えば、商品名「ＣＰＩ－１０１Ａ」、「ＣＰＩ－１００Ｐ」、「ＣＰＩ－１１０Ｐ」（以上、サンアプロ（株）製）、商品名「ＣＹＲＡＣＵＲＥ ＵＶＩ－６９９０」、「ＣＹＲＡＣＵＲＥ ＵＶＩ－６９９２」（以上、ダウ・ケミカル社製）、商品名「ＵＶＡＣＵＲＥ１５９０」（ダイセル・オルネクス（株）製）、商品名「ＣＤ－１０１０」、「ＣＤ－１０１１」、「ＣＤ－１０１２」（以上、米国サートマー製）；商品名「イルガキュア－２６４」（ＢＡＳＦ製）、商品名「ＣＩＴ－１６８２」（日本曹達（株）製）、商品名「ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ ２０７４」（ローディアジャパン（株）製）等の市販品を好ましく使用することができる。これらは、一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
　前記光ラジカル重合開始剤としては、例えば、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、ジエトキシアセトフェノン、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、１－（４－ドデシルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン－ｎ－ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４－フェニルベンゾフェノン－４－メトキシベンゾフェノン、チオキサンソン、２－クロロチオキサンソン、２－メチルチオキサンソン、２，４－ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４－ジクロロチオキサンソン、２，４－ジエチルチオキサンソン、２，４－ジイソプロピルチオキサンソン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、カンファーキノン等が挙げられる。本発明においては、例えば、商品名「イルガキュア－１８４」、「イルガキュア－１２７」、「イルガキュア－１４９」、「イルガキュア－２６１」、「イルガキュア－３６９」、「イルガキュア－５００」、「イルガキュア－６５１」、「イルガキュア－７５４」、「イルガキュア－７８４」、「イルガキュア－８１９」、「イルガキュア－９０７」、「イルガキュア－１１１６」、「イルガキュア－１１７３」、「イルガキュア－１６６４」、「イルガキュア－１７００」、「イルガキュア－１８００」、「イルガキュア－１８５０」、「イルガキュア－２９５９」、「イルガキュア－４０４３」、「ダロキュア－１１７３」、「ダロキュア－ＭＢＦ」（ＢＡＳＦ製）等の市販品を好ましく使用することができる。これらは、一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
　前記カチオン硬化型接着剤は硬化触媒として光カチオン重合開始剤を使用することが好ましく、その使用量は、カチオン重合性モノマー１００重量部に対して、例えば０．１～２０重量部、好ましくは０．５～２０重量部、特に好ましくは１～１０重量部である。
　また、硬化触媒として光ラジカル重合開始剤を光カチオン重合開始剤と共に使用する場合、光ラジカル重合開始剤の使用量は、カチオン重合性モノマー１００重量部に対して、０．１～５重量部が好ましく、特に好ましくは０．５～３重量部、最も好ましくは０．５～２重量部である。
　前記ラジカル硬化型接着剤は硬化触媒として光ラジカル重合開始剤を使用することが好ましく、その使用量は、ラジカル重合性モノマー１００重量部に対して、例えば０．１～２０重量部、好ましくは０．５～２０重量部、特に好ましくは１～１０重量部である。
　前記接着剤は更に溶剤を含有しても良いが、無溶剤系であること、即ち溶剤を含有しないことが、乾燥性を向上することができる点、溶剤により劣化し易い樹脂フィルムにも適用可能となる点、及び溶剤の揮発による臭気の発生を防止することができる点で好ましく、溶剤の含有量は接着剤全量（１００重量％）の例えば１０重量％以下であり、好ましくは５重量％以下、特に好ましくは１重量％以下である。
　前記接着剤がカチオン又はラジカル硬化型接着剤である場合、モノマーと硬化触媒以外にも必要に応じて他の成分を含有していても良く、例えば、周知慣用の増感剤（例えば、アクリジン化合物、ベンゾフラビン類、ペリレン類、アントラセン類、チオキサントン化合物類、レーザ色素類等）、増感助剤、酸化防止剤、アミン類等の安定化剤等が挙げられる。特に、前記接着剤をＵＶ－ＬＥＤを照射して硬化させる用途に使用する場合には、増感剤、及び必要に応じて増感助剤を含有することが、硬化触媒の紫外線光吸収率を向上して硬化性を向上することができる点で好ましく、これらの含有量（２種以上含有する場合はその総量）は、モノマー１００重量部に対して、例えば０．０５～１０重量部、好ましくは０．１～５重量部である。
　また、増感剤としては、例えば、下記式（d-1）で表される化合物と下記式（d-2）で表される化合物を併用すると、得られる硬化物の着色を極めて低く抑制することができる点で好ましく、これらの化合物の併用割合［式（d-1）で表される化合物／式（d-2）で表される化合物；重量比］は、例えば０．０１～１．０、好ましくは０．１～０．５、特に好ましくは０．２～０．５である。尚、下記式（d-1）で表される化合物としては、例えば商品名「アントラキュアー　ＵＶＳ－１３３１」（川崎化成工業（株）製）を使用することができる。また、下記式（d-2）で表される化合物としては、例えば商品名「アントラキュアー　ＵＶＳ－５８１」（川崎化成工業（株）製）を使用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　前記接着剤の表面張力（３０℃、１気圧下における）は、例えば１０～５０ｍＮ／ｍが好ましい。また、前記接着剤の粘度［２５℃、せん断速度１００（１／ｓ）における］は、流動性に優れ、インクジェット印刷機等を用いて塗布する場合は吐出性に優れる点で、１～１０００ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは５～５００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは１０～１００ｍＰａ・ｓ、最も好ましくは１０～５０ｍＰａ・ｓ、とりわけ好ましくは１０～３０ｍＰａ・ｓである。
　尚、接着剤の表面張力は、例えば高精度表面張力計「ＤＹ－７００」（協和界面科学（株）製）を使用し、Ｗｉｌｈｅｌｍｙ法（プレート法）にて測定することができる。
　本発明の積層体は、例えば、上述のガラス板と樹脂フィルムとを接着剤で貼り合わせ、その後、接着剤を硬化させることにより製造することができる。
　本発明の積層体（詳細には、屈曲機能を備えた積層体）の製造工程において、樹脂フィルムをガラス板上に積層する際には、樹脂フィルムのＭＤ方向が、積層体の屈曲方向（若しくは、優れた屈曲耐久性を示す屈折方向）に沿うように、若しくは積層体の屈折方向とほぼ平行（樹脂フィルムのＭＤ方向と積層体の屈曲方向の交差角は、例えば３０°以下、好ましくは２０°以下、特に好ましくは１０°以下、最も好ましくは５°以下）となるように、又は樹脂フィルムのＭＤ方向が積層体を屈曲方向に折り曲げた場合に生じる折線とほぼ垂直（樹脂フィルムのＭＤ方向と前記折線の交差角は、例えば６０～１２０°、好ましくは７０～１１０°、特に好ましくは８０～１００°、最も好ましくは８５～９５°）に交わるように、貼り合わせ方向を調整して積層することが、屈曲耐久性に特に優れる積層体が得られる点で好ましい（図４参照）。尚、ＭＤ方向とは、樹脂フィルムを射出成形により製造する際に溶融樹脂が流れる方向であり、ＴＤ方向（ＭＤ方向に直交する方向であり、幅方向）に比べて機械的強度に優れる。樹脂フィルムのＭＤ方向、及びＴＤ方向は、例えば２次元複屈折装置（ＰＡ－１００、（株）フォトニックラティス製）を用いて計測される、複屈折の配向方向によって確認できる。
　従って、本発明における積層体は、下記試験による屈曲耐久性が１０以上（より好ましくは１００以上、特に好ましくは１０００以上、更に好ましくは２０００以上、最も好ましくは１００００以上）であることが好ましい。
屈曲耐久性試験：
積層体を伸ばした状態から、ガラス板の面が凹となる方向に、且つ樹脂フィルムのＭＤ方向に沿う方向に、屈曲半径が３ｍｍとなるように１８０°折り曲げ、再び伸ばす動作を１セットとし、１分間に４３セットの速さで前記動作を行った際における、積層体にクラックが生じるまでのセット数を屈曲耐久性の指標とする
　ガラス板としては、最小曲げ半径が３ｍｍ以下であるガラス板（すなわち、屈曲半径が３ｍｍ以下となるまで、少なくとも１回、折り曲げ可能なガラス板）を使用することが、屈曲耐久性に優れる積層体が効率よく得られる点で好ましい。最小曲げ半径が３ｍｍ超であるガラス板は、ガラス表面や端面に目視では確認できないほど小さな傷が入っている場合が多く、そのようなガラス板を使用すれば、得られる積層体は屈折耐久性が不十分となる可能性が高まる傾向にあるが、最小曲げ半径を測定することによりガラス板の適否を瞬時に且つ極めて容易に判断することができ、作業効率や歩留まりを向上することができる。
　接着剤を塗布する方法としては、特に制限がなく、例えば、印刷法、コーティング法等により行うことができる。具体的には、スクリーン印刷法、マスク印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、フレキソ印刷法、グラビア印刷法、スキージ印刷法、シルクスクリーン印刷法、スタンピング、ディスペンス、噴霧、刷毛塗り等が挙げられる。
　接着剤の硬化は、接着剤の種類に応じた方法で行うことができる。例えば接着剤として紫外線硬化型接着剤を使用する場合は、紫外線を照射することにより硬化させることができ、接着剤として熱可塑性接着剤を使用する場合は、加熱により軟化した接着剤を冷却することにより硬化（若しくは、固化）させることができる。
　前記紫外線の光源としては、例えば、ＵＶ－ＬＥＤ、低、中、又は高圧水銀ランプのような水銀ランプ、水銀キセノンランプ、メタルハライドランプ、タングステンランプ、アーク灯、エキシマランプ、エキシマレーザ、半導体レーザ、ＹＡＧレーザ、レーザと非線形光学結晶とを組み合わせたレーザシステム、高周波誘起紫外線発生装置等を使用することができる。紫外線照射量（積算光量）は、例えば１０～５０００ｍＪ／ｃｍ2である。
　また、紫外線照射に加えて加熱処理を施してもよい。加熱処理を施すことにより、硬化度をより一層向上させることができる。加熱処理を施す場合、加熱温度は４０～２００℃程度であり、加熱時間は１分～１５時間程度である。また、紫外線を照射した後に、室温（２０℃）で１～４８時間程度静置することでも硬化度を向上させることができる。
　［フレキシブルデバイス用部材］
　本発明のフレキシブルデバイス用部材（若しくは、フレキシブルデバイス用部品）は、上記積層体をその構成成分として備える。
　フレキシブルデバイス用部材には、例えば、ディスプレイ（例えば、タッチパネル、ウェアラブル端末、有機ＥＬディスプレイ等に使用されるディスプレイ）、保護フィルム、バリアフィルム、ＴＦＴ基板等が含まれる。本発明のフレキシブルデバイス用部材は屈曲耐久性に優れる上記積層体を備えるため、屈曲－伸展を繰り返しても積層体にクラックが発生することが無く、信頼性に優れる。また、透明性に優れる上記積層体を備えたディスプレイや保護フィルムは、視認性に優れる。
　［フレキシブルデバイス］
　本発明のフレキシブルデバイスは、上記積層体をその構成成分として備える。
　フレキシブルデバイスには、例えば、スマートフォンやタブレットやウェアラブル端末等の携帯情報端末等が含まれる。本発明のフレキシブルデバイスは屈曲耐久性に優れる上記積層体を備えるため、屈曲－伸展を繰り返しても積層体にクラックが発生することが無く、信頼性に優れる。また、透明性に優れる上記積層体を備えた携帯情報端末は、視認性に優れる。
　以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
　実施例１（接着剤の調製）
　表１（単位は重量部）に記載の処方通りに各成分を混合して接着剤を得た。得られた接着剤の２５℃、せん断速度１００（１／ｓ）における粘度を、Ｅ型粘度計（商品名「VISCOMETER TV-25」、東機産業（株）製）を用いて測定したところ、２２．６ｍＰａ・ｓであった。
　実施例２～３０、比較例１～３（接着剤の調製）
　表１（単位は重量部）に記載の通りに処方を変更した以外は実施例１と同様にして接着剤を得た。
　（密着性評価）
　実施例及び比較例で得られた接着剤をガラス板（商品名「S9112」、松浪硝子工業（株）製）に塗布し（塗膜厚み：５μｍ）、空気雰囲気下、光源としてＬＥＤ照射器を使用して３６５ｎｍの光を照射して硬化物／ガラス板積層体を得た。
　得られた積層体を、密着性試験（クロスカット法；ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－６（ＩＳＯ２４０９）に準拠）に付し、６段階分類試験によって密着性を評価した。
　（耐カール性評価（１））
　実施例及び比較例で得られた接着剤を、樹脂フィルムとしてのＰＥＴフィルム（サイズ：縦×横＝１ｃｍ×７ｃｍ、厚み：１００μｍ）に塗布し（塗膜厚み：１０μｍ）、空気雰囲気下、ＬＥＤ照射器を用いて３６５ｎｍの光を、タック性がなくなるまで照射して硬化物／ＰＥＴ積層体を得た。
　得られた硬化物／ＰＥＴ積層体（サイズ：縦×横＝１ｃｍ×７ｃｍ）を試験片とし、これを水平面に置き、試験片の短辺の一方を押さえた際に短辺のもう一方が水平面から浮く量を測定し、下記基準で耐カール性を評価した（図１）。尚、浮き量が少ない方が耐カール性に優れる。
　◎：浮き量が１ｍｍ未満
　○：浮き量が１ｍｍ以上、２ｍｍ未満
　△：浮き量が２ｍｍ以上、５ｍｍ未満
　×：浮き量が５ｍｍ以上
　結果を下記表にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
　尚、表中の略号を以下に説明する。
＜化合物（Ｉ）＞
　ＨＥＶＥ：エチレングリコールモノビニルエーテル
　ＨＢＶＥ：４－ヒドロキシブチルビニルエーテル
　ＤＥＧＭＶＥ：ジエチレングリコールモノビニルエーテル
　ＯＸＴ１０１：３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン、商品名「アロンオキセタン　ＯＸＴ－１０１」、東亞合成（株）製
＜化合物（ｂ）＞
　１，６－ＨＤＧＥ：１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル
　１，４－ＢＤＧＥ：１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル
　１，２－ＥＤＧＥ：エチレングリコールジグリシジルエーテル
　ＮＰＧＤＧＥ：ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル
　ＹＨ３００：トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル
＜その他のカチオン重合性モノマー＞
　ＩＳＢＤＶＥ：イソソルビドジビニルエーテル、商品名「ＩＳＢ－ＤＶＥ」、（株）ダイセル製
　ＯＮＢＤＶＥ：オキサノルボルネンジビニルエーテル
　ＣＨＤＶＥ：１，４－シクロヘキサンジオールジビニルエーテル
　２０２１Ｐ：３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（３，４－エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」、（株）ダイセル製
　ｂ’－１：（３，４，３’，４’－ジエポキシ）ビシクロヘキシル
　２－ＥＨＶＥ：２－エチルヘキシルビニルエーテル
　ＴＥＧＤＶＥ：トリエチレングリコールジビニルエーテル
　ＯＸＴ２１２：３－エチル－３－［（２－エチルヘキシルオキシ）メチル］オキセタン、商品名「アロンオキセタン　ＯＸＴ－２１２」、東亞合成（株）製
　ＯＸＴ２２１：ビス［１－エチル（３－オキセタニル）］メチルエーテル、商品名「アロンオキセタン　ＯＸＴ－２２１」、東亞合成（株）製
＜ラジカル重合性モノマー＞
　ＤＣＰＡ：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート
　ＤＰＧＤＡ：ジプロピレングリコールジアクリレート
　ＶＥＥＡ：アクリル酸２－（２－ビニロキシエトキシ）エチル
＜硬化触媒＞
　ＣＰＩ－１１０Ｐ：ジフェニル[４－（フェニルチオ）フェニル]スルホニウム　ヘキサフルオロホスファートおよびチオジ－ｐ－フェニレンビス（ジフェニルスルホニウム）　ビス（ヘキサフルオロホスファート）の混合物（９９．５／０．５）、商品名「ＣＰＩ－１１０Ｐ」、サンアプロ（株）製
　Ｉｒｇ１８４：１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、商品名「イルガキュア－１８４」、ＢＡＳＦ社製
＜増感剤＞
　ＵＶＳ１３３１：９，１０－ジブトキシアントラセン、商品名「アントラキュアー　ＵＶＳ－１３３１」、川崎化成工業（株）製
　ＵＶＳ５８１：９，１０－ジ（カプリロイルオキシ）アントラセン、商品名「アントラキュアー　ＵＶＳ－５８１」、川崎化成工業（株）製
　実施例３１（積層体の調製）
　実施例８で得られた接着剤を、トリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣ、サイズ：縦×横＝１ｃｍ×７ｃｍ、厚み：６０μｍ）上に乾燥後の厚みが１５μｍとなるよう塗布し、ガラス板（商品名「Ｇ－ｌｅａｆ」、日本電気硝子（株）製、厚み５０μｍ）を貼り合わせた後、空気雰囲気下、ＬＥＤ照射器を用いて３６５ｎｍの光を照射（照射量：２０００ｍＪ／ｃｍ2）してＴＡＣ／接着層／Ｇ－ｌｅａｆ積層体を得た。得られた積層体のＧ－ｌｅａｆ表面の鉛筆硬度を、ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－４（ＩＳＯ／ＤＩＮ１５１８４）に準拠した方法で測定したところ、９Ｈであった。
　実施例３２（積層体の調製）
　トリアセチルセルロースフィルムに代えてポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ、品番：Ａ４３００、東洋紡（株）製、サイズ：縦×横＝1ｃｍ×７ｃｍ、厚み：７５μｍ）を使用した以外は実施例３１と同様にして、ＰＥＴ／接着層／Ｇ－ｌｅａｆ積層体を得た。得られた積層体のＧ－ｌｅａｆ表面の鉛筆硬度は９Ｈであった。
　（全光線透過率）
　実施例３１、３２で得られた積層体の透明性を、全光線透過率を測定（ＪＩＳ－Ｋ７３６１準拠）することで評価した。
　また、比較例４として、ＰＥＴ／接着層／Ｇ－ｌｅａｆ積層体（商品名「Ｌａｍｉｏｎ」、日本電気硝子（株）製、ＰＥＴ厚み３８μｍ／接着層厚み２５μｍ／Ｇ－ｌｅａｆ厚み５０μｍ）の全光線透過率を同様に測定した。尚、ＬａｍｉｏｎのＧ－ｌｅａｆ表面の鉛筆硬度は９Ｈであった。
　更に、比較例５として、Ｇ－ｌｅａｆ（厚み５０μｍ）のみの全光線透過率を同様に測定した。尚、Ｇ－ｌｅａｆ表面の鉛筆硬度は９Ｈであった。
　（可とう性評価）
　実施例３１、３２で得られた積層体、比較例４としてのＰＥＴ／接着層／Ｇ－ｌｅａｆ積層体（商品名「Ｌａｍｉｏｎ」、日本電気硝子（株）製、ＰＥＴ厚み３８μｍ／接着層厚み２５μｍ／Ｇ－ｌｅａｆ厚み５０μｍ）、及び比較例５としてのＧ－ｌｅａｆ（厚み５０μｍ）について、２５℃において、ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－１（耐屈曲性（円筒形マンドレル））に準拠した方法、すなわち、屈曲試験機（商品名「マンドレル屈曲試験機」、（株）東洋精機製作所製）を使用して、Ｇ－ｌｅａｆ面が凹となるよう積層体を折り曲げ、マンドレルの半径を小さなものに変えていき、初めて積層体に割れが生じたマンドレルの半径を、最小曲げ半径（ｍｍ）とし、この最小曲げ半径から可とう性を評価した。尚、最小曲げ半径が小さい方が可とう性に優れる。
　（屈曲耐久性評価（１））
　実施例３１、３２で得られた積層体、比較例４としてのＰＥＴ／接着層／Ｇ－ｌｅａｆ積層体（商品名「Ｌａｍｉｏｎ」、日本電気硝子（株）製、ＰＥＴ厚み３８μｍ／接着層厚み２５μｍ／Ｇ－ｌｅａｆ厚み５０μｍ）、及び比較例５としてのＧ－ｌｅａｆ（厚み５０μｍ）を試験片として使用し、２５℃において、前記試験片を平面上に水平に設置して伸ばした状態から、その中心部において、試験片をＧ－ｌｅａｆの面が凹となる方向に、屈曲半径が３ｍｍとなるように１８０°折り曲げ、その後、再び伸ばして元に戻す動作を１セットとし、１分間に４３セットの速さで前記動作を行い、試験片にクラックが生じるまでのセット数を屈曲耐久性の指標とした（図２、３参照）。
　（耐カール性評価（２））
　実施例３１、３２で得られた積層体、比較例４としてのＰＥＴ／接着層／Ｇ－ｌｅａｆ積層体（商品名「Ｌａｍｉｏｎ」、日本電気硝子（株）製、サイズ：縦×横＝１ｃｍ×７ｃｍ、ＰＥＴ厚み３８μｍ／接着層厚み２５μｍ／Ｇ－ｌｅａｆ厚み５０μｍ）、及び比較例５としてのＧ－ｌｅａｆ（サイズ：縦×横＝１ｃｍ×７ｃｍ、厚み：５０μｍ）について、上記耐カール性評価（１）と同様の方法で評価した。
　結果を下記表にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
　実施例３３～４１（積層体の調製）
　実施例８で得られた接着剤を、下記表に記載の樹脂フィルム上に乾燥後の厚みが１５μｍとなるよう塗布し、下記表に記載の最小曲げ半径を有するガラス板（商品名「Ｇ－ｌｅａｆ」、日本電気硝子（株）製、厚み５０μｍ）上に、これから得ようとする積層体の屈曲方向が、前記樹脂フィルムのＭＤ方向、ＴＤ方向、若しくは複屈折の配向方向に対して４５°の方向と平行になるよう貼り合わせた後、空気雰囲気下、ＬＥＤ照射器を用いて３６５ｎｍの光を照射（照射量：２０００ｍＪ／ｃｍ2）して樹脂フィルム／接着層／Ｇ－ｌｅａｆ積層体（各実施例につき、サンプル数１０）を得た。尚、最小曲げ半径は上記（可とう性評価）と同様の方法で測定した。
　（屈曲耐久性評価（２））
　得られた積層体（各実施例につき、サンプル数１０）を平面上に水平に設置して伸ばした状態から、その中心部において、試験片をＧ－ｌｅａｆの面が凹となる方向に、屈曲半径が３ｍｍとなるように１８０°折り曲げ、その後、再び伸ばして元に戻す動作を１セットとし、１分間に４３セットの速さで２０００セット行い、試験片にクラックが生じなかったサンプルの割合から屈曲耐久性を評価した。
　結果を下記表にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
　表中の略号を以下に説明する。
＜樹脂フィルム＞
　ＰＥＴ：二軸延伸ＰＥＴフィルム、商品名「コスモシャインＡ４３００」、東洋紡（株）製
　ＴＡＣ：二軸延伸トリアセチルセルロースフィルム、商品名「フジタックTG60UL」、富士フイルム（株）製
　ＰＥＮ：二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、商品名「テオネックスQ65HA」、帝人フィルムソリューション（株）製
　ＰＡＩ：二軸延伸ポリアミドイミドフィルム、商品名「Taimide OT-050」、Taimide Tech. Inc.社製
　実施例４２～４８、比較例６（積層体の調製）
　下記表に記載の接着剤を、ＰＥＴフィルム（二軸延伸ＰＥＴフィルム、商品名「コスモシャインＡ４３００」、東洋紡（株）製）上に、乾燥後の厚みが下記表に記載の通りとなるよう塗布し、最小曲げ半径が３ｍｍ以下であるガラス板（商品名「Ｇ－ｌｅａｆ」、日本電気硝子（株）製、厚み５０μｍ）を、前記ＰＥＴフィルムのＭＤ方向が、これから得ようとする積層体の屈曲方向と平行になるよう貼り合わせた後、前記接着剤を下記方法で硬化させてＰＥＴ／接着層／Ｇ－ｌｅａｆ積層体を得た。
＜硬化方法＞
　実施例４２、４５、４７、４８：溶剤を加熱乾燥することにより硬化させた
　実施例４３：紫外線を照射して硬化させた
　実施例４４：溶剤を加熱乾燥させた後、紫外線を照射して硬化させた
　実施例４６：シート状接着剤をガラスとＰＥＴの間に挟みこんだ後、真空加熱圧着することにより硬化させた
　比較例６：常温で２４時間静置して、硬化させた
　尚、接着層の貯蔵弾性率及びＴｇ測定は、接着剤の硬化物（厚み：０．５ｍｍ）を幅４ｍｍ、長さ３ｃｍに切り出し、これを動的粘弾性測定（ＤＭＡ）のサンプルとして使用し、下記の条件で実施した。
＜測定装置及び測定条件＞
測定装置：固体粘弾性測定装置（「ＲＳＡIII」、TA INSTRUMENTS社製）
雰囲気：窒素
温度範囲：２０～３５０℃
昇温温度：５℃／分
変形モード：引っ張りモード
　実施例４２～４８、及び比較例６で得られた積層体、比較例７としてのＰＥＴ／接着層／Ｇ－ｌｅａｆ積層体（商品名「Ｌａｍｉｏｎ」、日本電気硝子（株）製、ＰＥＴ厚み３８μｍ／接着層厚み２５μｍ／Ｇ－ｌｅａｆ厚み５０μｍ）、及び比較例８としてのＧ－ｌｅａｆ（厚み５０μｍ）を試験片として使用し、その屈曲耐久性の評価を上記屈曲耐久性評価（１）と同様の方法で行った。
　結果を下記表にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
　表中の略号を以下に説明する。
＜接着剤＞
　ＵＡｌ：ウレタン変性アクリルポリマーと溶剤（酢酸エチル／イソプロピルアルコール）を含む組成物（商品名「アクリット８ＵＡ－０１７」、大成ファインケミカル（株）製）
　ＵＡ２：ＵＶ硬化型ウレタンアクリレート（商品名「アクリット８ＵＸ－０７７Ａ」、大成ファインケミカル（株）製）１００重量部に、イルガキュア－１８４を５重量部配合して得られる組成物
　ＵＡ３：ＵＶ硬化型ウレタンアクリルポリマー（商品名「アクリット８ＢＲ－６００」、大成ファインケミカル（株）製）１００重量部に、イルガキュア－１８４を０．２重量部配合して得られる組成物
　ＥＶＡ１：酢酸ビニルとエチレン－酢酸ビニル共重合体と溶剤（水）を含む組成物（商品名「セビアン－Ａ　５６０９４」、ダイセルファインケム（株）製）
　ＥＶＡ２：変性エチレン－酢酸ビニル共重合体からなるシート状接着剤（商品名「メルセンＧ」、東ソー・ニッケミ（株）製）
　ＥＶＡ３：酢酸ビニルとエチレン－酢酸ビニル共重合体と酢酸ビニル・アクリル酸アルキルエステル系共重合体の配合物と溶剤（水／メチルシクロヘキサノン）を含む組成物（商品名「セビアン－Ａ　５６１４８」、ダイセルファインケム（株）製）
　ＥＶＡ４：酢酸ビニルとエチレン－酢酸ビニル共重合体とスチレン－ブタジエン共重合体と溶剤（水／メチルシクロヘキサノン）を含む組成物（商品名「セビアン－Ａ　６０９」、ダイセルファインケム（株）製）
　ＳＬ：シリコーン系弾性接着剤、商品名「セメダインスーパーＸハイパーワイド」、セメダイン（株）製
　以上のまとめとして、本発明の構成及びそのバリエーションを以下に付記する。
［１］　厚みが１５０μｍ以下であるガラス板と、樹脂フィルムとが接着層を介して積層された構成を有し、下記試験による屈曲耐久性が１０以上である積層体。
屈曲耐久性試験：
積層体を伸ばした状態から、ガラス板の面を内側にして凹となる方向に屈曲半径が３ｍｍとなるように１８０°折り曲げ、再び伸ばす動作を１セットとし、１分間に４３セットの速さで前記動作を行った際における、積層体にクラックが生じるまでのセット数を屈曲耐久性の指標とする
［２］　厚みが１５０μｍ以下、最小曲げ半径が３ｍｍ以下であるガラス板と、樹脂フィルムとが接着層を介して積層された構成を有する積層体。
［３］　厚みが１５０μｍ以下であるガラス板と樹脂フィルムとが、接着層を介して積層された構成を有する積層体であって、前記樹脂フィルムのＭＤ方向に沿う方向に屈曲機能を有する積層体。
［４］　接着層のガラス板への密着性（ＪＩＳ　Ｋ　５６００－５－６に準拠）が６段階分類試験において分類０～２である、［１］～［３］の何れか１つに記載の積層体。
［５］　動的粘弾性測定装置を用いて測定した、接着層の２０℃における貯蔵弾性率が１０ＭＰａ以上である、［１］～［３］の何れか１つに記載の積層体。
［６］　動的粘弾性測定装置を用いて測定した、接着層のガラス転移温度が５℃未満である、［１］～［３］の何れか１つに記載の積層体。
［７］　接着層が、下記接着剤（１）の硬化物である、［１］～［６］の何れか１つに記載の積層体。
　接着剤（１）：カチオン重合性モノマーと硬化触媒とを含有し、前記カチオン重合性モノマーとして、１分子中にビニルエーテル基、エポキシ基、及びオキセタニル基から選択されるカチオン重合性基を少なくとも１個と、水酸基を少なくとも１個有する化合物をカチオン重合性モノマー全量の１０重量％以上含有し、式（ｂ）で表される化合物をカチオン重合性モノマー全量の５重量％以上含有する。
［８］　式（ｂ）で表される化合物が式（b-1）～（b-5）で表される化合物から選択される少なくとも１種の化合物である、［７］に記載の積層体。
［９］　１分子中にビニルエーテル基、エポキシ基、及びオキセタニル基から選択されるカチオン重合性基を少なくとも１個と、水酸基を少なくとも１個有する化合物が、ビニルエーテル基１個と水酸基１個とを有する化合物（i-1）及び／又はオキセタニル基１個と水酸基１個とを有する化合物（i-3）である、［７］又は［８］に記載の積層体。
［１０］　１分子中にビニルエーテル基、エポキシ基、及びオキセタニル基から選択されるカチオン重合性基を少なくとも１個と、水酸基を少なくとも１個有する化合物が、式（i-1-1）～（i-1-3）（i-3-1）で表される化合物から選択される少なくとも１種の化合物である、［７］又は［８］に記載の積層体。
［１１］　［１分子中にビニルエーテル基、エポキシ基、及びオキセタニル基から選択されるカチオン重合性基を少なくとも１個と、水酸基を少なくとも１個有する化合物］／［式（ｂ）で表される化合物］（重量比）が０．５～６．５である、［７］～［１０］の何れか１つに記載の積層体。
［１２］　接着剤（１）が、カチオン重合性モノマーとして、更に、式（ｂ’）で表される化合物をカチオン重合性モノマー全量の１０重量％以上含有する、［７］～［１１］の何れか１つに記載の積層体。
［１３］　式（ｂ’）で表される化合物が、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（３，４－エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、（３，４，３’，４’－ジエポキシ）ビシクロヘキシル、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、１，２－エポキシ－１，２－ビス（３，４－エポキシシクロヘキサン－１－イル）エタン、２，２－ビス（３，４－エポキシシクロヘキサン－１－イル）プロパン、及び１，２－ビス（３，４－エポキシシクロヘキサン－１－イル）エタンから選択される少なくとも１種の化合物である、［１２］に記載の積層体。
［１４］　接着層が、ウレタン（メタ）アクリレート又はその重合体を含むアクリルウレタン系接着剤（２）の硬化物である、［１］～［６］の何れか１つに記載の積層体。
［１５］　接着層が、ウレタン（メタ）アクリレート又はその重合体を含むアクリルウレタン系接着剤（２）の硬化物から成り、前記硬化物の、動的粘弾性測定装置を用いて測定した、２０℃における貯蔵弾性率が１０ＭＰａ以上である、［１］～［６］の何れか１つに記載の積層体。
［１６］　接着層が酢酸ビニル系重合体を含む酢酸ビニル系接着剤（３）の硬化物である、［１］～［６］の何れか１つに記載の積層体。
［１７］　接着層が、酢酸ビニル系重合体を含む酢酸ビニル系接着剤（３）の硬化物から成り、前記硬化物の、動的粘弾性測定装置を用いて測定した、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５℃以下である、［１］～［６］の何れか１つに記載の積層体。
［１８］　厚みが１５０μｍ以下であるガラス板と、樹脂フィルムとが、下記接着剤の硬化物からなる接着層を介して積層された構成を有する積層体。
接着剤：
カチオン重合性モノマーと硬化触媒とを含有し、前記カチオン重合性モノマーとして、１分子中にビニルエーテル基、エポキシ基、及びオキセタニル基から選択されるカチオン重合性基を少なくとも１個と、水酸基を少なくとも１個有する化合物をカチオン重合性モノマー全量の１０重量％以上含有し、式（ｂ）で表される化合物をカチオン重合性モノマー全量の５重量％以上含有する。
［１９］　積層体の総厚みが３００μｍ以下である、［１］～［１８］の何れか１つに記載の積層体。
［２０］　ガラス板の厚みが１５０μｍ以下である、［１］～［１９］の何れか１つに記載の積層体。
［２１］　樹脂フィルムが、ＰＥＴ、ＰＡＩ、ＰＩ、酢酸セルロース、及びＰＥＮから選択される少なくとも１種の材料からなるプラスチックフィルムである、［１］～［２０］の何れか１つに記載の積層体。
［２２］　樹脂フィルムが、ＰＥＴ、ＰＡＩ、ＴＡＣ、及びＰＥＮから選択される少なくとも１種の材料からなるプラスチックフィルムである、［１］～［２０］の何れか１つに記載の積層体。
［２３］　樹脂フィルムの厚みが１５０μｍ以下である、［１］～［２２］の何れか１つに記載の積層体。
［２４］　積層体の全光線透過率が８０％以上である、［１］～［２３］の何れか１つに記載の積層体。
［２５］　ガラス板の最小曲げ半径が３ｍｍ以下である、［１］～［２４］の何れか１つに記載の積層体。
［２６］　樹脂フィルムが、当該樹脂フィルムのＭＤ方向が積層体の屈曲方向に沿う方向に積層されてなる、［１］～［２５］の何れか１つに記載の積層体。
［２７］　［１］～［２６］の何れか１つに記載の積層体がロール状に巻回されてなる巻回体。
［２８］　［１］～［２６］の何れか１つに記載の積層体を備えたフレキシブルデバイス用部材。
［２９］　［１］～［２６］の何れか１つに記載の積層体を備えたディスプレイ、保護フィルム、バリアフィルム、又はＴＦＴ基板。
［３０］　［１］～［２６］の何れか１つに記載の積層体を備えたフレキシブルデバイス。
［３１］　［１］～［２６］の何れか１つに記載の積層体を備えた携帯情報端末。
［３２］　カチオン重合性モノマーと硬化触媒とを含有し、前記カチオン重合性モノマーとして、１分子中にビニルエーテル基、エポキシ基、及びオキセタニル基から選択されるカチオン重合性基を少なくとも１個と、水酸基を少なくとも１個有する化合物をカチオン重合性モノマー全量の１０重量％以上含有し、式（ｂ）で表される化合物をカチオン重合性モノマー全量の５重量％以上含有する接着剤。
［３３］　ガラス用接着剤である、［３２］に記載の接着剤。
［３４］　厚みが１５０μｍ以下であるガラス板と樹脂フィルムとを、下記接着剤（１）～（３）から選択される少なくとも１種の接着剤で貼り合わせ、その後、前記接着剤を硬化させることにより、［１］～［２６］の何れか１つに記載の積層体を得る、積層体の製造方法。
接着剤（１）：カチオン重合性モノマーと硬化触媒とを含有し、前記カチオン重合性モノマーとして、１分子中にビニルエーテル基、エポキシ基、及びオキセタニル基から選択されるカチオン重合性基を少なくとも１個と、水酸基を少なくとも１個有する化合物をカチオン重合性モノマー全量の１０重量％以上含有し、式（ｂ）で表される化合物をカチオン重合性モノマー全量の５重量％以上含有する接着剤
接着剤（２）：アクリルウレタン系接着剤
接着剤（３）：酢酸ビニル系接着剤
［３５］　厚みが１５０μｍ以下であるガラス板と樹脂フィルムとが、接着層を介して積層された構成を有する積層体が、前記樹脂フィルムのＭＤ方向に沿う方向にロール状に巻回されてなる巻回体。
［３６］　厚みが１５０μｍ以下であるガラス板と樹脂フィルムとが、接着層を介して積層された構成を有する積層体であって、前記樹脂フィルムのＭＤ方向に沿う方向に屈曲機能を有する積層体を備えたフレキシブルデバイス用部材。
［３７］　厚みが１５０μｍ以下であるガラス板と樹脂フィルムとが、接着層を介して積層された構成を有する積層体であって、前記樹脂フィルムのＭＤ方向に沿う方向に屈曲機能を有する積層体を備えたディスプレイ、保護フィルム、バリアフィルム、又はＴＦＴ基板。
［３８］　厚みが１５０μｍ以下であるガラス板と樹脂フィルムとが、接着層を介して積層された構成を有する積層体であって、前記樹脂フィルムのＭＤ方向に沿う方向に屈曲機能を有する積層体を備えたフレキシブルデバイス。
［３９］　厚みが１５０μｍ以下であるガラス板と樹脂フィルムとが、接着層を介して積層された構成を有する積層体であって、前記樹脂フィルムのＭＤ方向に沿う方向に屈曲機能を有する積層体を備えた携帯情報端末。
　本発明の積層体は、耐カール性、可とう性、及び屈曲耐久性に優れる。また、薄化ガラス単体に比べて割れにくく、取扱いが容易である。そのため、携帯情報端末等のタッチパネル、有機ＥＬディスプレイ等のディスプレイ、保護フィルム等のフレキシブル性が必要な電子材料若しくは電子部品に好適に使用することができる。
１　　　積層体
２　　　浮き量
３　　　水平面
４　　　ガラス板
５　　　接着層
６　　　樹脂フィルム

Claims (18)

  1. 　厚みが１５０μｍ以下であるガラス板と、樹脂フィルムとが接着層を介して積層された構成を有し、下記試験による屈曲耐久性が１０以上である積層体。
    屈曲耐久性試験：
    積層体を伸ばした状態から、ガラス板の面が凹となる方向に屈曲半径が３ｍｍとなるように１８０°折り曲げ、再び伸ばす動作を１セットとし、１分間に４３セットの速さで前記動作を行った際における、積層体にクラックが生じるまでのセット数を屈曲耐久性の指標とする
  2. 　接着層のガラス板への密着性（ＪＩＳ　Ｋ　５６００－５－６に準拠）が６段階分類試験において分類０～２である、請求項１に記載の積層体。
  3. 　動的粘弾性測定装置を用いて測定した、接着層の２０℃における貯蔵弾性率が１０ＭＰａ以上である、請求項１に記載の積層体。
  4. 　動的粘弾性測定装置を用いて測定した、接着層のガラス転移温度が５℃未満である、請求項１に記載の積層体。
  5. 　積層体の総厚みが３００μｍ以下である、請求項１～４の何れか１項に記載の積層体。
  6. 　積層体の全光線透過率が８０％以上である、請求項１～５の何れか１項に記載の積層体。
  7. 　接着層が、下記接着剤（１）の硬化物である、請求項１～６の何れか１項に記載の積層体。
    　接着剤（１）：カチオン重合性モノマーと硬化触媒とを含有し、前記カチオン重合性モノマーとして、１分子中にビニルエーテル基、エポキシ基、及びオキセタニル基から選択されるカチオン重合性基を少なくとも１個と、水酸基を少なくとも１個有する化合物をカチオン重合性モノマー全量の１０重量％以上含有し、下記式（ｂ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒは、ｓ価の直鎖状又は分岐鎖状飽和脂肪族炭化水素基、又は２個以上の直鎖状又は分岐鎖状飽和脂肪族炭化水素基がエーテル結合を介して結合したｓ価の基を示し、ｓは２以上の整数を示す）
    で表される化合物をカチオン重合性モノマー全量の５重量％以上含有する。
  8. 　接着剤（１）が、カチオン重合性モノマーとして、更に、下記式（ｂ’）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｘは単結合又は連結基を示す）
    で表される化合物をカチオン重合性モノマー全量の１０重量％以上含有する、請求項７に記載の積層体。
  9. 　接着層が、ウレタン（メタ）アクリレート又はその重合体を含むアクリルウレタン系接着剤（２）の硬化物である、請求項１～６の何れか１項に記載の積層体。
  10. 　接着層が酢酸ビニル系重合体を含む酢酸ビニル系接着剤（３）の硬化物である、請求項１～６の何れか１項に記載の積層体。
  11. 　ガラス板の最小曲げ半径が３ｍｍ以下である、請求項１～１０の何れか１項に記載の積層体。
  12. 　樹脂フィルムが、当該樹脂フィルムのＭＤ方向が積層体の屈曲方向に沿うように積層されてなる、請求項１～１１の何れか１項に記載の積層体。
  13. 　厚みが１５０μｍ以下であるガラス板と、樹脂フィルムとが、下記接着剤の硬化物からなる接着層を介して積層された構成を有する積層体。
    接着剤：カチオン重合性モノマーと硬化触媒とを含有し、前記カチオン重合性モノマーとして、１分子中にビニルエーテル基、エポキシ基、及びオキセタニル基から選択されるカチオン重合性基を少なくとも１個と、水酸基を少なくとも１個有する化合物をカチオン重合性モノマー全量の１０重量％以上含有し、下記式（ｂ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒは、ｓ価の直鎖状又は分岐鎖状飽和脂肪族炭化水素基、又は２個以上の直鎖状又は分岐鎖状飽和脂肪族炭化水素基がエーテル結合を介して結合したｓ価の基を示し、ｓは２以上の整数を示す）
    で表される化合物をカチオン重合性モノマー全量の５重量％以上含有する。
  14. 　請求項１～１３の何れか１項に記載の積層体がロール状に巻回されてなる巻回体。
  15. 　請求項１～１３の何れか１項に記載の積層体を備えたフレキシブルデバイス用部材。
  16. 　請求項１～１３の何れか１項に記載の積層体を備えたフレキシブルデバイス。
  17. 　カチオン重合性モノマーと硬化触媒とを含有し、前記カチオン重合性モノマーとして、１分子中にビニルエーテル基、エポキシ基、及びオキセタニル基から選択されるカチオン重合性基を少なくとも１個と、水酸基を少なくとも１個有する化合物をカチオン重合性モノマー全量の１０重量％以上含有し、下記式（ｂ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒは、ｓ価の直鎖状又は分岐鎖状飽和脂肪族炭化水素基、又は２個以上の直鎖状又は分岐鎖状飽和脂肪族炭化水素基がエーテル結合を介して結合したｓ価の基を示し、ｓは２以上の整数を示す）
    で表される化合物をカチオン重合性モノマー全量の５重量％以上含有するガラス用接着剤。
  18. 　厚みが１５０μｍ以下であるガラス板と樹脂フィルムとを、カチオン重合性モノマーと硬化触媒とを含有し、前記カチオン重合性モノマーとして、１分子中にビニルエーテル基、エポキシ基、及びオキセタニル基から選択されるカチオン重合性基を少なくとも１個と、水酸基を少なくとも１個有する化合物をカチオン重合性モノマー全量の１０重量％以上含有し、下記式（ｂ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、Ｒは、ｓ価の直鎖状又は分岐鎖状飽和脂肪族炭化水素基、又は２個以上の直鎖状又は分岐鎖状飽和脂肪族炭化水素基がエーテル結合を介して結合したｓ価の基を示し、ｓは２以上の整数を示す）
    で表される化合物をカチオン重合性モノマー全量の５重量％以上含有する接着剤（１）、アクリルウレタン系接着剤（２）、又は酢酸ビニル系接着剤（３）で貼り合わせ、その後、前記接着剤を硬化させることにより、請求項１～１３の何れか１項に記載の積層体を得る、積層体の製造方法。
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