KR101301634B1

KR101301634B1 - 미립 은입자부착 은동 복합 분말 및 그 미립 은입자부착은동 복합 분말의 제조 방법

Info

Publication number: KR101301634B1
Application number: KR1020087008105A
Authority: KR
Inventors: 타쿠야 사사키; 타카히코 사카우에; 타쿠 후지모토; 카쓰히코 요시마루
Original assignee: 미쓰이 긴조꾸 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2005-10-03
Filing date: 2006-10-02
Publication date: 2013-08-29
Also published as: KR20080052646A; WO2007040195A1; JP2007100155A; JP5080731B2; TW200714392A; TWI304003B

Abstract

미립화·균립화되고 또한 저온 소결성이 뛰어나 광범위한 용도로 사용가능한 미립 은입자부착 은동(silver-copper) 복합 분말 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 이 목적을 달성하기 위해, 은동 복합 분말의 표면에 미립 은입자를 부착시킨 것을 특징으로 하는 미립 은입자부착 은동 복합 분말을 채용한다. 그리고 그 제조 방법으로서, 질산은과 착화제를 혼합하여 교반·용해시켜 얻어지는 은 착체(silver complex)를 포함하는 용액을 은동 복합 분말에 접촉시키고, 여기에 환원제를 더해 미립 은입자를 은동 분말의 입자 표면에 석출시키는 것을 특징으로 하는 미립 은입자부착 은동 복합 분말의 제조 방법을 제공한다.

Description

미립 은입자부착 은동 복합 분말 및 그 미립 은입자부착 은동 복합 분말의 제조 방법{SILVER-COPPER COMPOSITE POWDER HAVING SILVER MICROPARTICULE ATTACHED THERETO, AND METHOD OF PRODUCTION OF THE SILVER-COPPER COMPOSITE POWDER}

본 발명은 저온 소결성이 뛰어난 미립 은입자부착 은동(silver-copper) 복합 분말 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 심재인 은동 복합 분말에 특정한 방법으로 미립 은입자를 부착시키는 제조 방법에 관한 것이다.

종래, 은 잉크(페이스트)는 세라믹 기판과 동시소성하여 회로 형성에 이용하는 등의 상대적으로 고온에서의 소성 용도 외에, 프린트 배선판의 배선 회로, 비아홀 충전, 부품 실장용 접착제 등의 여러 수지 성분과 혼합하여 경화시켜 이용하는 용도가 존재하고 있다. 후자와 같은 용도로는 도전 필러로서의 은분말의 입자끼리 소결되지 않고 분말 입자끼리의 접촉만으로 전기적 도전성을 얻는 것이 일반적이었다.

그런데 최근 은분말을 이용하여 형성한 도체에 대한 전기적 저(低)저항화와, 이 전기적 저저항화를 실현하기 위한 높은 접속 신뢰성이 요구되게 되어, 수지 성분의 경화와 함께 필러인 은분말 자체도 소결되어 도전성을 발휘하는 은 잉크 혹은 은 페이스트에 대한 요구가 높아져 왔다. 일반적으로, 이와 같은 요구에 부응하기 위해서는 소결 온도를 낮추기 위해 도전 필러인 은분말의 입자의 미립화가 필요하다고 생각되는 것이 당연하다.

종래의 은분말의 제조에는 특허 문헌 1(일본 특허 공개 제2002-334618호 공보)에 기재한 바와 같이, 질산은 용액과 암모니아수로 은 암민 착체 수용액을 제조하고, 이것에 유기 환원제를 첨가하는 습식 환원 프로세스가 채용되어, 이것을 은 페이스트로 가공해 이용하여 왔다. 그리고 이 종래의 은분말 이상의 저온 소결성을 확보하고자, 특허 문헌 2(일본 특허 공개 제2002-324966호 공보)에 개시되어 있는 바와 같은 은나노 입자를 포함한 은 잉크가 제창되어 왔다.

그러나, 은분말을 포함한 금속 분말에서는 일반적으로 분말 입자의 미립화와 분말 입자가 단분산에 보다 가깝다는 의미에서의 분산성의 양립은 곤란하다고 일컬어지고 있다. 예를 들어, 상기 특허 문헌 2에 개시되어 있는 바와 같은 은나노 입자를 포함하는 은 잉크의 경우에는, 나노 입자의 분산성을 안정화시키기 위하여 보호 콜로이드로서 다량의 분산제를 첨가하는 것이 일반적이다. 이와 같은 경우, 은나노 입자의 소결 온도보다 분산제의 분해 온도가 높은 것이 일반적이며, 은나노 입자 자체의 저온 소결성을 충분히 살리지 못하게 된다.

또한, 은나노 입자의 은 잉크의 경우, 종래의 페이스트보다 필러의 함유량이 큰폭으로 낮기 때문에 박막 형성은 용이하지만 두꺼운 막을 형성하는 것이 어려워, 비교적 대전류를 흘리는 전원 회로에 이용가능한 수준의 회로 단면이 큰 배선 회로의 형성 용도, 또는 저저항 회로 용도로의 적용이 곤란해진다. 또한 실장 부품의 접착제 용도로는 도전성과 함께 접착 강도에 대한 요구도 엄격하여, 경화에 의해 강한 접착 강도를 발휘하는 수지를 일정량 이상 첨가하는 것이 불가결하며, 이 때문에 은나노 입자의 잉크로는 대응할 수 없는 부분이 많이 존재하였다.

상술한 바와 같이, 잉크 등에 이용되는 필러 재료로서 내(耐)산화성과 비저항이 뛰어난 점에서 은분말이 많이 사용되고 있다. 한편, 은의 마이그레이션을 피하기 위한 용도로는 동분말이 사용되고 있는데, 동에는 산화되기 쉬운 약점이 있다. 이에, 은의 마이그레이션과 동의 산화되기 쉬운 쌍방의 약점을 보완하는 특성을 가지는 필러로서 은동 합금 분말의 사용도 보인다.

특허 문헌 1: 일본 특허 공개 제2002-334618호 공보

특허 문헌 2: 일본 특허 공개 제2002-324966호 공보

<발명이 해결하고자 하는 과제>

이상과 같이, 콜로이드 잉크는 분해되기 어려운 보호제를 다량으로 포함하기 때문에, 나노 입자 자체의 저온 소결성을 충분히 살리지 못한다. 또한, 은나노 입자의 잉크는 실장용 접착제에 적용할 수 없다. 또한, 조립(粗粒) 은분말 단일 성분으로는 페이스트의 함량은 높일 수 있지만 소결 온도가 높아진다. 따라서, 페이스트의 형태로 저온 소결을 실현하기 위해서는, 필러로서의 고충전성(高充鎭性)(분산성)과 열적으로 활성인 입자 표면을 겸비한 분체(pulverulent body)가 필요하다.

한편, 상술한 바와 같이 은동 합금 분말은 은분말과 동분말의 각각의 결점을 해소하는 것이지만, 은분말에 비해 쉽게 산화되고, 미립화·균립화된 제조 기술이 곤란하여 확립되어 있지 않다. 따라서, 은동 합금 분말의 경우에는 분말 입자의 미립화를 행하는 것이 곤란하여, 저온 소결성이 뛰어난 제품의 제조가 불가능한 실정이다.

따라서, 본 발명의 목적은, 은과 동등한 내산화 성능을 나타내고, 은동 합금 분말과 동등한 내마이그레이션성을 가지고, 또한 저온 소결성이 뛰어나 광범위한 용도로 사용가능한 미립 은입자부착 은동 복합 분말 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

<과제를 해결하기 위한 수단>

상기 문제점을 해결하기 위해 연구를 거듭한 결과, 은동 합금 분말과 동등한 내마이그레이션성을 가지고, 또한 저온 소결성이 뛰어나 양호한 분체 특성을 가지는 미립 은입자부착 은동 복합 분말에 이르게 되었다.

(본 발명에 따른 미립 은부착 은동 복합 분말)

본 발명에 따른 미립 은입자부착 은동 복합 분말은, 심재 분체의 분말 입자 표면에 미립 은분말을 부착시킨 분말 입자로 구성된 분체로서, 당해 심재 분체는 은동 복합 분말인 것을 특징으로 한다.

그리고 본 발명에 따른 미립 은입자부착 은동 복합 분말에 있어서, 대략 구형의 분말 입자 형상을 가지는 것은 이하의 분체 특성 중 어느 하나를 가지는 것이 바람직하다.

A. 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 따른 체적 누적 평균 입경 D₅₀이 0.3㎛ ~ 6.0㎛.

B. 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 따른 체적 누적 최대 입경 D_max가 20.0㎛ 이하.

c. 비표면적이 0.2㎡/g 이상.

그리고 본 발명에 따른 미립 은입자부착 은동 복합 분말에 있어서, 플레이크상의 분말 입자 형상을 가지는 것은 이하의 분체 특성 중 어느 하나를 가지는 것이 바람직하다.

a. 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 따른 체적 누적 평균 입경 D₅₀이 1.0㎛ ~ 10.0㎛.

b. 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 따른 체적 누적 최대 입경 D_max가 40.0㎛ 이하.

c. 분말 입자의 어스펙트비(두께/[D₅₀])가 0.02 ~ 0.5.

또한, 본 발명에 따른 미립 은입자부착 은동 복합 분말은 그 분체를 이용하여 형성한 막 저항이 0.01mΩ·㎝ ~ 2.0mΩ·㎝의 범위가 된다.

또한, 본 발명에 따른 미립 은입자부착 은동 복합 분말은 은 함유량이 22wt% ~ 60wt%, 잔부가 동 및 불가피한 불순물이라는 조성을 가진다.

(본 발명에 따른 미립 은입자부착 은동 복합 분말의 제조 방법)

미립 은입자부착 은동 복합 분말의 기본적 제조 방법: 본 발명에 따른 미립 은입자부착 은동 복합 분말의 제조 방법은, 질산은과 착화제를 혼합하여 교반·용해시켜 얻어지는 은 착체(silver complex)를 포함하는 용액을 은동 복합 분말에 접촉시키고, 여기에 환원제를 더하여 미립 은입자를 은동 분말의 입자 표면에 석출시키는 것을 특징으로 한다.

이 미립 은입자부착 은동 복합 분말의 제조 방법에서 심재로서 이용하는 은동 복합 분말은, 동분말의 입자 표면에 은코팅층을 형성한 은코팅 동분말을 이용하고, 당해 은코팅 동분말을 습식 열처리한 후 여과하고 알코올 세정하고 건조하여 얻어지는 것을 이용하는 것이 바람직하다.

그리고 상기 은코팅 동분말은, 동분말을 물에 분산시킨 슬러리 속에 킬레이트화제를 첨가하여 얻어진 분산액에 은 함유 용액을 첨가하여 반응시키고, 또한 여과하여 동분말의 입자 표면에 은코팅층을 형성한 것이 바람직하다.

또한, 당해 은동 복합 분말을 얻을 때의 분산액 중의 동분말 중량을 100중량부로 했을 때, 은으로서 20중량부 ~ 95중량부를 함유하도록 은 함유 용액을 상기 분산액에 첨가한 것이 바람직하다.

또한, 상기 킬레이트화제로는 에틸렌디아민테트라아세트산을 이용하는 것이 바람직하다.

그리고 상기 습식 열처리는 50℃ ~ 200℃ 온도의 용액 중에서 30분 ~ 120분 가열처리하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 미립 은입자부착 은동 복합 분말의 제조 방법에 있어서, 상기 착화제는 아황산염 또는 암모늄염을 이용하는 것이 바람직하다.

미립 은입자부착 은동 복합 분말의 제조 방법에서 심재로서 이용하는 은동 복합 분말은, 은 함유량이 20wt% ~ 55wt%이고, 잔부가 동 및 불가피한 불순물인 것을 이용하는 것이 바람직하다.

미립 은입자부착 은동 복합 분말의 제조 방법에서 심재로서 이용하는 은동 복합 분말은 대략 구상태의 분말 입자이고, 이하의 I. ~ Ⅲ.의 분체 특성을 가진 것을 이용하는 것이 바람직하다.

I. 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 따른 체적 누적 평균 입경 D₅₀이 0.3㎛ ~ 6.0㎛.

Ⅱ. 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 따른 체적 누적 최대 입경 D_max가 20.0㎛ 이하.

Ⅲ. 비표면적이 0.2㎡/g 이상.

미립 은입자부착 은동 복합 분말의 제조 방법에서 심재로서 이용하는 은동 복합 분말은 플레이크상의 분말 입자이고, 이하의 i. ~ ⅲ.의 분체 특성을 가진 것을 이용하는 것이 바람직하다.

i. 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 따른 체적 누적 평균 입경 D₅₀이 1.0㎛ ~ 10.0㎛.

ⅱ. 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 따른 체적 누적 최대 입경 D_max가 40.0㎛ 이하.

ⅲ. 분말 입자의 어스펙트비(두께/[D₅₀])가 0.02 ~ 0.5.

또한, 미립 은입자부착 은동 복합 분말의 제조 방법에서 심재로서 이용하는 은동 복합 분말은 대략 구상의 분말 입자로 이루어지는 은동 복합 분말을, 입경이 0.5㎜ 이하이고 비중이 3.0g/㎤ ~ 6.5g/㎤인 미디어 비즈를 이용하여 고에너지 볼 밀로 압축하여 소성변형시킴으로써 플레이크상으로 한 것을 이용하는 것도 바람직하다.

<발명의 효과>

본 발명에 따른 미립 은입자부착 은동 복합 분말은, 은동 복합 분말의 입자 표면에 미립의 은분말(은나노 입자)을 더 부착시킨 구성을 가지기 때문에, 종래의 은분말, 은피복 동분말 또는 은동 합금 분말에서는 볼 수 없던 수준의 저온 소결성을 발휘하는 것이 된다. 또한, 이 미립 은입자부착 은분말의 심재에 이용하는 은동 복합 분말로 미립화·균립화된 것을 이용함으로써 특히 뛰어난 저온 소결성을 나타내는 것이 된다.

이하, 본 발명에 따른 미립 은입자부착 은동 복합 분말 및 그 제조 방법을 실시하기 위한 최선의 형태에 대하여 설명한다.

<본 발명에 따른 미립 은입자부착 은동 복합 분말>

본 발명에 따른 미립 은입자부착 은동 복합 분말은, ‘심재 분체의 분말 입자 표면에 미립 은분말을 부착시킨 분말 입자로 구성된 분체로서, 당해 심재 분체는 은동 복합 분말’인 것을 특징으로 한다. 즉, 심재인 은동 복합 분말의 입자 표면에 미세한 미립 은입자(일차 입자경이 lOO㎚ 이하)를 더 부착시킨다. 이와 같이 은동 복합 분말의 입자 표면에 미립 은입자가 존재함으로써, 심재의 분말 입자 형상 및 사이즈에 관계없이 입경이 작은 미립 은입자가 저온 소결성을 발휘하기 때문에 미립 은입자부착 은동 복합 분말의 이웃하는 분말 입자끼리의 소결을 용이하게 한다.

여기서 말하는 은동 복합 분말이란, 분무법(atomization)으로 제조한 은-동 합금 조성을 가지는 분체, 동분의 표면에 0.1㎛ ~ 3.0㎛ 두께의 은층을 형성한 은코팅 동분말을 얻어 은층으로부터 은을 동입자내로 확산시킨 경사 합금 조성을 가지는 분체 등, 결과적으로 은과 동을 분말 입자의 조성으로서 포함하는 분체를 의도하고 있다. 따라서, 본 발명에서는, 이것들을 총칭하여 은동 복합 분말이라고 칭한다. 이와 같은 은동 복합 분말을 사용함으로써, 은분말에 비해 경제적이고, 또한 내마이그레이션 성능을 향상시킬 수 있다. 또한, 동분말을 이용하는 경우에 비해 형성되는 도체의 막 저항을 낮출 수 있다.

그리고 이 은동 복합 분말의 표면에 부착시키는 ‘미립 은입자’란, 그 입경이 100㎚ 이하인 은나노 입자이며, 심재인 은동 복합 분말의 입자 표면에만 존재하게 된다. 상술한 바와 같이, 은나노 입자 자체를 은 잉크에 이용하는 경우에는, 나노 입자의 분산성을 안정화시키기 위해 은나노 입자의 소결 온도보다 높은 분해 온도를 가지는 다량의 분산제를 첨가하는 것이 일반적이며, 은나노 입자 자체의 저온 소결성을 충분히 살리지 못하게 된다. 그러나, 심재인 은동 복합 분말의 입자 표면에 미세한 미립 은입자를 더 부착시킴으로써, 심재의 은동 복합 분말의 입자의 크기 및 형상에 관계없이 은나노 입자의 저온 소결성을 충분히 이끌어내는 것이 가능 해진다. 따라서, 심재인 은동 복합 분말의 입자 형상이 대략 구형이거나, 분말 입경이 수십 ㎛인 플레이크 분말이어도 심재로서의 사용이 가능해진다.

그리고 본 발명에 따른 미립 은입자부착 은동 복합 분말에 있어서, 분말 입자 형상에 관해서는 특별히 한정은 없으며, 분체의 분말 입자 형상이 대략 구상 또는 플레이크상인 것이 포함된다. 그리고 대략 구형의 분말 입자 형상을 가지는 것은 이하의 A. ~ C.의 분체 특성 중 어느 하나를 가지는 것이 바람직하다.

분체 특성 A.는, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 따른 체적 누적 평균 입경 D₅₀이 0.3㎛ ~ 6.0㎛이다. 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 따른 체적 누적 입경은 응집 입자라도 한 입자로 파악한다. 따라서, 본 발명에 따른 미립 은입자부착 은동 복합 분말을 구성하는 분말 입자는, 일차 입자가 일정 수준으로 응집을 일으키고 있더라도 체적 누적 평균 입경 D₅₀을 0.3㎛ ~ 6.0㎛ 범위에 넣을 수 있다. 실제로, 체적 누적 평균 입경 D₅₀이 0.3㎛ ~ 6.0㎛인 미립 은입자부착 은동 복합 분말을 주사형 전자현미경을 이용하여 그 관찰상으로부터 일차 입자경을 측정한 평균 일차 입자경은 0.2㎛ ~ 4.0㎛로 관찰할 수 있다. 따라서, 프린트 배선판의 층간 도통을 얻기 위해 이용하는 지름 100㎛ 이하의 비아홀 공(孔)내에 대한 충전성에도 아무런 문제가 없는 수준이 된다.

또한, 본 발명에 따른 미립 은입자부착 은동 복합 분말을 특정하는데 있어서의 분체 특성에는 포함되지 않지만, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 따른 체적 누적 입경 D₉₀도 분체로서의 입도 분포의 양호함을 추정하는데 있어서의 요소 가 된다. 상술한 바와 같이 체적 누적 평균 입경 D₅₀이 0.3㎛ ~ 6.0㎛인 미립 은입자부착 은동 복합 분말의 체적 누적 입경 D₉₀은 0.5㎛ ~ 10.0㎛의 범위가 된다.

분체 특성 B.는, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 따른 체적 누적 최대 입경 D_max가 20.0㎛ 이하이다. 여기서 하한치를 특별히 규정하고 있지 않지만, 굳이 규정하면 공업적으로 안정적으로 생산가능한 범위로서 1.0㎛이다. 이 분체 특성으로부터 분말 입자의 응집 상태를 포함한 최대 입경을 읽어낼 수 있다. 이러한 수준의 조립이면, 프린트 배선판의 층간 도통을 얻기 위해 이용하는 지름 100㎛ 이하의 비아홀 공 내에 대한 충전성에도 아무런 문제가 없는 수준이 된다.

분체 특성 C.는, 본 발명에 따른 미립 은입자부착 은동 복합 분말의 비표면적이 0.2㎡/g 이상이다. 이 비표면적은 분말 입자 표면의 요철 상태를 나타내며, 비표면적이 높을수록 페이스트로 가공했을 때의 점도 상승을 초래하여 취급하기 어려워지지만, 한편으로는 비표면적이 높을수록 분말 입자끼리의 소결이 용이해져 저온 소결이 가능해지는 성질에 관련되게 된다. 여기서, 실제로 얻어진 본 발명에 따른 미립 은입자 부착 은동 복합 분말의 비표면적은 0.2㎡/g ~ 3.0㎡/g의 범위가 되는 것이 일반적이며, 현재로서는 상한치가 어느 정도가 될 지의 한계는 특정할 수 없었다. 본 발명에 따른 미립 은입자부착 은동 복합 분말의 비표면적이 일단 0.2㎡/g ~ 3.0㎡/g의 범위에 들어간다고 생각하면, 도전성 페이스트로 가공했을 때의 현저한 점도 상승을 일으키지도 않고 양호한 분말 입자의 소결 특성을 양립할 수 있는 범위라고 말할 수 있다.

그리고 본 발명에 따른 미립 은입자부착 은동 복합 분말에 있어서, 플레이크상의 분말 입자 형상을 가지는 것은 이하의 a. ~ c.의 분체 특성 중 어느 하나를 가지는 것으로 할 수 있다. 이 플레이크상의 은동 복합 분말은 편평 형상을 하고 있기 때문에 플레이크상 분말 단독 또는 플레이크상 분말과 대략 구상 분말의 혼합으로 이용함으로써, 도전성 페이스트 등으로 가공하여 형성한 도체의 도체 전기 저항을 낮추는 목적으로 사용할 수 있다.

분체 특성 a.는, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 따른 체적 누적 평균 입경 D₅₀이 1.0㎛ ~ 10.0㎛이다. 상술한 바와 같이, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 따른 체적 누적 입경은 응집 입자라도 한 입자로서 파악한다. 따라서, 본 발명에 따른 미립 은입자부착 은동 복합 분말을 구성하는 플레이크상 분말 입자는, 일차 입자가 일정 수준으로 응집을 일으키고 있는 것을 고려하면, 응집을 일으키고 있었다고 해도 체적 누적 평균 입경 D₅₀을 상기 범위에 넣을 수 있어 미립의 플레이크 분말이라고 할 수 있다. 실제로, 체적 누적 평균 입경 D₅₀이 상기 범위에 있는 미립 은입자부착 은동 복합 분말을 주사형 전자현미경을 이용하여 그 관찰상으로부터 일차 입자경(장경)을 측정한 평균 일차 입자경이 1.0㎛ ~ 7.0㎛로 관찰된다. 따라서, 프린트 배선판의 층간 도통을 얻기 위해 이용하는 지름 100㎛ 이하의 비아홀 공 내에 대한 충전성에도 아무런 문제가 없는 수준이 된다.

또한, 본 발명에 따른 플레이크상의 분말 입자로 이루어지는 미립 은입자부착 은동 복합 분말을 특정하는데 있어서의 분체 특성에는 포함되지 않지만, 여기에 서도 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 따른 체적 누적 입경 D₉₀이 분체로서의 입도 분포의 양호함을 추정하는 데에 있어서의 요소가 된다. 상술한 바와 같이 체적 누적 평균 입경 D₅₀이 1.0㎛ ~ 10.0㎛인 플레이크상의 은동 복합 분말의 체적 누적 입경 D₉₀은 3.0㎛ ~ 20.0㎛의 범위가 된다. 분무법을 이용하여 제조한 구상 분말을 물리적으로 가공하여 얻어진 통상의 플레이크 제품에는, 체적 누적 입경 D₉₀의 값과 체적 누적 평균 입경 D₅₀의 값 사이에 3배가 넘는 조립이 존재하는 것이 통상적이며, 체적 누적 입경 D₉₀의 값과 체적 누적 평균 입경 D₅₀의 값 사이에 큰 차이가 없어, 입도 분포로 보면 매우 조밀해져 있음을 상상할 수 있다.

분체 특성 b.는, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 따른 체적 누적 최대 입경 D_max가 40.0㎛ 이하이다. 이 분체 특성으로부터 분말 입자의 응집 상태를 포함한 최대 입경을 읽어낼 수 있다. 체적 누적 최대 입경 D_max에 대해서는, 분무법을 이용하여 제조한 구상 분말을 물리적으로 가공하여 얻어진 통상의 플레이크 제품에서는 80㎛ 이상이 되고, 경우에 따라서는 100㎛가 넘는 경우도 있는 것을 생각할 수 있는데, 본 발명에 따른 플레이크상의 미립 은입자부착 은동 복합 분말의 경우의 체적 누적 최대 입경 D_max가 40.0㎛ 이하이며, 이 수준이면 프린트 배선판의 층간 도통을 얻기 위해 이용하는 지름 100㎛ 이하의 비아홀 공 내에 대한 충전성에도 큰 문제는 생기지 않는다.

분체 특성 c.는, 분말 입자의 어스펙트비(두께/[D₅₀])가 0.02 ~ 0.5이다. 여기서 말하는 어스펙트비는 플레이크상 분말을 구성하는 분말 입자의 두께와 상기 체적 누적 평균 입경 D₅₀으로 나타내어지는 어스펙트비([두께]/[D₅₀])의 값을 0.02 ~ 0.5로 하고 있다. 이 어스펙트비는 플레이크 분말의 가공도를 나타내는 것이라고 할 수 있다. 따라서, 어스펙트비의 값이 0.02 미만인 경우에는, 분말 입자의 두께가 너무 얇아져 분말 입자 내부의 전위 밀도의 상승 및 결정립의 미세화가 급격하게 일어나기 시작하여, 저항의 상승을 일으킴과 함께 조립의 발생이 현저해진다. 이에 대해, 어스펙트비의 값이 0.5를 넘으면, 가공도가 낮아 편평률이 낮기 때문에 분말 입자끼리 충분히 접촉 계면 면적을 개선할 수 없어 형성된 도체의 저항을 낮출 수 없게 된다.

상술한 분체 특성에 관해서는, 이하에 기술하는 제조 방법에서 이용하는 심재로서의 은동 분말의 기본적 분체 특성에 의해 더 좌우되는 것으로 생각되지만, 미립 은입자부착 은동 복합 분말의 제조 과정에서 입자 응집을 일으키면 분체 특성은 열화되므로, 제조 과정에서 입자 응집을 최대한 회피할 수 있는 제조 방법을 발견가능하여야 비로소 제조가능한 제품이다.

본 발명에 따른 미립 은입자부착 은동 복합 분말의 특징은, 저온 소결성이 뛰어나, 이 분체를 이용하여 형성한 막 저항이 0.01mΩ·㎝ ~ 2.0mΩ·㎝ 범위의 낮은 저항을 나타낸다. 따라서, 본 발명에 따른 미립 은입자부착 은동 복합 분말을 페이스트화, 잉크화하여 얻어지는 도체의 전기적 저항을 낮게 하는 것이 가능해진 다.

또한, 본 발명에 따른 미립 은입자부착 은동 복합 분말은, 은 함유량이 20wt% ~ 90wt%, 잔부가 동 및 불가피한 불순물이라는 조성을 가지고, 전기의 양도체인 은 함유량이 비교적 높고 또한 균일하게 분포되어 있기 때문에, 상기의 형성 도체의 저저항화를 촉진하는 것이 된다. 여기서, 은 함유량이 20wt% 미만인 경우에는, 제품의 미립 은입자부착 은동 복합 분말을 도전성 페이스트 등으로 가공하여 형성하는 도체의 도체 저항의 개선을 할 수 없어, 은을 함유시키는 의의가 없어진다. 한편, 은 함유량을 90wt%를 넘는 것으로 하면, 전체 은량이 너무 많아져 마이그레이션을 방지하는 효과는 얻지 못하고 성분적으로 불균일한 은동 복합 분말이 얻어지기 쉬워 비경제적이 될 뿐이므로 바람직하지 않다. 그리고 상술한 도체 저항의 개선, 마이그레이션 방지 효과, 경제성을 균형적으로 확보하기 위해서는, 미립 은입자부착 은동 복합 분말의 은 함유량을 40wt% ~ 60wt%의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다. 한편, 미립 은입자부착 은동 복합 분말로서의 은 함유량을 측정하는 경우에는, 미립 은입자부착 은동 복합 분말을 전부 용해시켜 이온 플라즈마 발광 분광 분석 장치(ICP)를 이용하여 분석하는 기법을 채용한다.

상술한 바와 같은 미립 은입자부착 은동 복합 분말은 소결 가능 온도가 170℃ 이하가 되어 매우 양호한 소결성을 나타내게 된다. 그 결과, 이 미립 은입자부착 은합금 분말을 이용하여 은 페이스트(잉크)를 제조하고, 이것을 이용하여 회로 등을 형성할 때에 충분한 막 두께를 확보하여 대전류에서도 사용가능한 회로를 얻을 수 있다. 또한, 분말 입자끼리의 소결이 용이하기 때문에, 도체로서의 전기적 저저항화 및 도통 신뢰성이 큰폭으로 향상된다.

심재로서 이용하는 은동 복합 분말은 대략 구형상인 것, 플레이크 형상 등의 편평 형상인 것 등을 이용할 수 있으며, 종래 존재하는 제조 방법에서 제조 조건을 고려함으로써, 어느 정도 조밀한 입도 분포, 분산성을 확보하는 것이 가능해진다. 그 결과, 단체(單體)로 보았을 때에는 분산성이 부족한 은나노 입자라도, 이 은나노 입자를 심재인 은동 복합 분말의 표면에 부착시킨 미립 은입자부착 은동 복합 분말로 이용함으로써, 취급성이 뛰어나 페이스트 가공시에 다량의 보호 콜로이드를 필요로 하지 않고, 또한 종래의 은 페이스트와 동등한 은입자 함유량을 달성할 수 있어, 회로 등의 형상을 그렸을 때의 도막을 두껍게 하는 것이 가능해진다.

본 발명에 따른 제조 방법은, ‘질산은과 착화제를 혼합하여 교반·용해시켜 얻어지는 은 착체를 포함하는 용액을 은동 복합 분말에 접촉시키고, 여기에 환원제를 더해 미립 은입자를 은분말의 입자 표면에 석출시키는 것을 특징으로 한 미립 은입자부착 은분말의 제조 방법.’이다.

은동 복합 분말: 본 발명에 따른 미립 은입자부착 은동 복합 분말의 제조에 이용하는 은동 복합 분말 중 특히 이하에 기술하는 은동 복합 분말을 이용하는 것이 바람직하다. 즉, 은과 동을 포함하는 은동 복합 분말로서, 동분말의 입자 표면에 은코팅층을 형성하고, 이 은코팅 동분말을 용매 중에서 가열하여 은과 동을 열적으로 상호확산시켜 얻어지는 것을 이용하는 것이 바람직하다. 이 제조 방법으로 얻어진 은동 복합 분말은 그 분말 입자 내에서는 표층에서 가장 은 농도가 높고 내 부로 갈수록 은 농도가 낮은 경사 농도 구배를 가지고 있다. 이에 대해, 분무법으로 얻어진 은동 복합 분말은 그 분말 입자 내에서 은과 동이 균일하게 혼합되어 분말 입자의 내부와 외부의 은 농도 분포가 동일하다.

여기서, 동분말의 입자 표면에 대한 은코팅층의 형성은 전기 화학적인 기법에 의해 형성한 은층인 것이 바람직하다. 전기 화학적 기법이란, 치환 석출법, 무전해 도금법, 전해법을 의미한다. 즉, 동분말과 은분말을 교반혼합하여 동분말의 입자 표면에 은을 고착시키는 등의 기계화학적인 기법으로 형성한 것 등에 비해, 후술하는 습식 열처리에 의해 상호 확산이 용이하기 때문이다.

그리고 심재로서의 은동 복합 분말은, 은 함유량이 20wt% ~ 55wt%이고, 잔부가 동 및 불가피한 불순물인 조성으로 하는 것이 바람직하다. 상술한 미립 은입자부착 은동 복합 분말의 조성을 달성하기 위해서는 심재인 은동 복합 분말의 조성을 상기 범위에 넣어야 하기 때문이다.

또한, 심재인 은동 복합 분말은 그 분말 입자의 표층부에 있어서의 은과 동의 성분량으로서 은이 1Owt% ~ 60wt%, 잔부가 동(단, 일정한 불가피한 불순물을 포함한다)인 것이 바람직하다. 이와 같은 분말 입자의 표층부에 있어서의 은과 동의 성분량을 화학적 분석 기법을 이용하여 측정하는 것은 곤란하다. 여기서, 본 발명자들은 에너지 분산형 EPMA를 이용한 분말 입자 표층부에 있어서의 간이 정량 분석을 채용하기로 하였다. 이때의 전자빔의 가속 전압은 15keV, 관찰 배율 5000배 이상의 조건에서 간이 정량 분석한 결과이다. 이 결과, 분말 입자의 표층부에 있어서의 은의 함유량이 60wt%를 넘으면 은 마이그레이션이 일어나기 쉬운 경향이 있으며 또한 고가인 은이 낭비된다. 그리고 은의 함유량이 10wt% 이상이 아니면 은의 양호한 도전성을 활용할 수 없다. 따라서, 에너지 분산형 EPMA를 이용한 분말 입자 표층부에 있어서의 간이 정량 분석에 있어서 은 함유량이 1Owt% ~ 60wt% 범위에 있는 것이 바람직하다.

상술한 은동 복합 분말은 심재에 이용하는 동분으로서 그 분말 입자 형상에 특별한 한정은 없지만, 분말 입자 형상이 대략 구상 또는 플레이크상인 동분말 입자를 이용하는 것도 바람직하다. 본 발명에서 이용하는 은동 복합 분말은, 미립이고 입도 분포가 뛰어난 동분말을 이용함으로써 양호한 입자 분산성을 얻을 수 있다. 그리고 이 은동 복합 분말을 이용하는 것이 본 발명에 따른 미립 은입자부착 은동 복합 분말의 제조에 적합하다.

본 발명에서 이용하는 은동 복합 분말 중 대략 구상의 분말 입자로 이루어지는 은동 복합 분말은 이하의 I. ~ Ⅲ.의 분체 특성을 가지는 것으로 할 수 있다.

분체 특성 I.은, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 따른 체적 누적 평균 입경 D₅₀이 0.2㎛ ~ 6.0㎛이다. 미립 은입자부착 은동 복합 분말로 가공했을 때의 상기 분체 특성 A.를 만족시키기 위해 필요한 체적 누적 평균 입경 D₅₀의 범위이다. 따라서, 본 발명에서 이용하는 은동 복합 분말을 특정하는데 있어서, 분체 특성에는 포함되지 않지만, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 따른 체적 누적 입경 D₉₀도 분체로서의 입도 분포의 양호함을 추정하는데 있어서의 요소가 된다. 상술한 바와 같이 체적 누적 평균 입경 D₅₀이 0.2㎛ ~ 6.0㎛인 은동 복합 분말의 체적 누적 입경 D₉₀은 0.5㎛ ~ 10.0㎛의 범위가 된다.

분체 특성 Ⅱ.는, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 따른 체적 누적 최대 입경 D_max가 20.0㎛ 이하이다. 미립 은입자부착 은동 복합 분말로 가공했을 때의 상기 분체 특성 B.를 만족시키기 위해 필요한 체적 누적 평균 입경 D_max의 범위이다.

분체 특성 Ⅲ.는, 본 발명에서 이용하는 은동 복합 분말의 비표면적이 0.2㎡/g 이상이다. 미립 은입자부착 은동 복합 분말로 가공했을 때의 상기 분체 특성 C.를 만족시키기 위해 필요한 비표면적의 범위이다.

또한, 대략 구상의 분말 입자로 이루어지는 은동 복합 분말의 특정가능한 분체 특성이 존재한다. 탭 충전 밀도인데, 상기 분체 특성을 가지는 은동 복합 분말의 경우에는 1.0g/㎤ ~ 5.0g/㎤ 범위가 된다.

그리고 본 발명에서 이용하는 은동 복합 분말로서 플레이크상의 분말 입자로 이루어지는 은동 복합 분말은, 이하의 ⅰ. ~ ⅲ.의 분체 특성을 가지는 것을 이용한다.

분체 특성 ⅰ.은, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 따른 체적 누적 평균 입경 D₅₀이 1.0㎛ ~ 10.0㎛이다. 미립 은입자부착 은동 복합 분말로 가공했을 때의 상기 분체 특성 a.를 만족시키기 위해 필요한 체적 누적 평균 입경 D₅₀의 범위이다.

또한, 본 발명에 따른 플레이크상의 분말 입자로 이루어지는 은동 복합 분말을 특정하는데 있어서의 분체 특성에는 포함되지 않지만, 여기에서도 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 따른 체적 누적 입경 D₉₀이 분체로서의 입도 분포의 양호함을 추정하는데 있어서의 요소가 된다. 상술한 바와 같이 체적 누적 평균 입경 D₅₀이 1.0㎛ ~ 10.0㎛인 플레이크상의 은동 복합 분말의 체적 누적 입경 D₉₀은 3.0㎛ ~ 20.0㎛ 범위가 된다. 여기에서도, 체적 누적 입경 D₉₀의 값과 체적 누적 평균 입경 D₅₀의 값 사이에 큰 차이가 없으며, 입도 분포로 보면 매우 조밀한 것을 심재로서 이용한다.

분체 특성 ⅱ.는, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 따른 체적 누적 최대 입경 D_max가 40.0㎛ 이하이다. 미립 은입자부착 은동 복합 분말로 가공했을 때의 상기 분체 특성 b.를 만족시키기 위해 필요한 체적 누적 평균 입경 D_max의 범위이다.

분체 특성 ⅲ.는, 분말 입자의 어스펙트비(두께/[D₅₀])가 0.02 ~ 0.5이다. 미립 은입자부착 은동 복합 분말로 가공했을 때의 상기 분체 특성 b.를 만족시키기 위해 필요한 어스펙트비(두께/[D₅₀])의 범위이다. 이 어스펙트비는 플레이크 분말의 가공도를 나타내는 것이며, 어스펙트비의 값이 0.02 미만인 경우에는 분말 입자의 두께가 너무 얇아져 분말 입자 표면에 대한 미립 은분말의 부착이 불균일해지기 쉽다. 이에 대해, 어스펙트비의 값이 0.5를 넘으면, 가공도가 낮아 편평률이 낮기 때 문에, 분말 입자끼리의 충분한 접촉계면 면적의 개선을 행할 수 없어, 형성된 도체의 저항은 구상 분말과 동등해진다.

본 발명에서 이용하는 은동 복합 분말의 제조: 본 발명에서 이용하는 은동 복합 분말의 제조는 동분말의 입자 표면에 은코팅층을 형성한 은코팅 동분말을 이용하고, 당해 은코팅 동분말을 습식 열처리한 후 여과하고 알코올 세정하고 건조하는 것을 특징으로 한다.

은동 복합 분말을 제조할 때에 심재로서 이용하는 동분에 관하여 설명한다. 여기서 이용되는 동분은 통상의 전해법, 환원법, 분무법, 기계적 분쇄법 등으로 얻어지는 동분이며, 그 형상에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 대략 구형상 또는 플레이크 형상이 바람직하게 이용된다. 또한, 동분은 사전 처리한 것이 바람직하며, 사전 처리로서는 분급, 묽은 황산에 의한 세정, 알칼리성 용액에 의한 탈지(脫脂) 등의 처리를 들 수 있다. 예를 들면, 순수에 동분말을 첨가하고 교반한 후, 묽은 황산을 더해 교반하고, 리펄프 세정을 행한 사전 처리 동분이 바람직하게 이용된다.

특히, 본 발명에서 이용하는 은동 복합 분말 중 대략 구상의 분말 입자로 이루어지는 은동 복합 분말을 제조하는 경우, 이하의 A′. ~ C′.의 분체 특성을 가지는 대략 구상의 동분말을 심재로서 이용하는 것이 바람직하다.

심재로서의 동분의 분체 특성 A′.는, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 따른 체적 누적 평균 입경 D₅₀이 0.2㎛ ~ 5.0㎛이다. 이 범위가 아니면 상술한 은 함유량(20wt% ~ 55wt%)이 되는 범위의 은코팅 동분말을 제조하고, 또한 습식 열처리한 후의 은동 복합 분말의 분체 특성으로서의 체적 누적 평균 입경 D₅₀을 0.3㎛ ~ 6.0㎛의 범위에 넣는 것이 곤란해진다.

심재로서의 동분의 분체 특성 B′은, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 따른 체적 누적 최대 입경 D_max가 15.0㎛ 이하이다. 이 범위가 아니면 상술한 은 함유량(20wt% ~ 55wt%)이 되는 범위의 은코팅 동분말을 제조하고, 또한 습식 열처리한 후의 은동 복합 분말의 분체 특성으로서의 체적 누적 최대 입경 D_max를 20.0㎛ 이하의 범위에 넣는 것이 곤란해진다.

그리고 심재로서의 동분의 분체 특성 C′.은, 비표면적이 0.1㎡/g 이상이다. 이 범위가 아니면 상술한 은 함유량(20wt% ~ 55wt%)이 되는 범위의 은코팅 동분말을 제조하고, 또한 습식 열처리한 후의 은동 복합 분말의 분체 특성으로서의 비표면적이 0.2㎡/g 이상을 달성할 수 없다. 또한, 심재로서의 동분의 비표면적이 0.1㎡/g 미만인 경우에는 은코팅 동분말을 제조하는 경우의 은코팅층의 석출이 불균일해지는 경향이 있어, 습식 열처리한 후의 분말 입자 표면에서의 균일한 은과 동의 분산 조직을 얻기 어려운 경향이 있다.

또한, 본 발명에서 이용하는 은동 복합 분말 중 플레이크상의 분말 입자로 이루어지는 은동 복합 분말을 제조하는 경우, 이하의, a′. ~ c′.의 분체 특성을 가지는 플레이크상의 동분말을 심재로서 이용하는 것이 바람직하다.

심재로서의 동분의 분체 특성, a′.은, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 법에 따른 체적 누적 평균 입경 D₅₀이 1.0㎛ ~ 8.0㎛이다. 이 범위가 아니면 상술한 은 함유량(20wt% ~ 55wt%)이 되는 범위의 은코팅 동분말을 제조하고, 또한 습식 열처리한 후의 은동 복합 분말의 분체 특성으로서의 체적 누적 평균 입경 D₅₀을 1.0㎛ ~ 10.0㎛ 범위에 넣는 것이 곤란해진다.

심재로서의 동분의 분체 특성 b′은, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 따른 체적 누적 최대 입경 D_max가 30.0㎛ 이하이다. 이 범위가 아니면 상술한 은 함유량(20wt% ~ 55wt%)이 되는 범위의 은코팅 동분말을 제조하고, 또한 습식 열처리한 후의 은동 복합 분말의 분체 특성으로서의 체적 누적 최대 입경 D_max를 40.0㎛ 이하의 범위에 넣는 것이 곤란해진다

그리고 심재로서의 동분의 분체 특성, c′은, 분말 입자의 어스펙트비(두께/[D₅₀])가 0.02 ~ 0.5이다. 이 범위가 아니면 상술한 은 함유량(20wt% ~ 55wt%)이 되는 범위의 은코팅 동분말을 제조하고, 또한 습식 열처리한 후의 은동 복합 분말의 분체 특성으로서의 분말 입자의 어스펙트비(두께/[D₅₀])가 0.02 ~ 0.5를 달성할 수 없다. 또한, 심재로서의 동분말의 입자의 어스펙트비를 0.02 미만의 입경과의 상대적 관계에서 얇게 하려 하면, 생산상의 편차가 크고 조립이 발생하기 쉬워 바람직하지 않다.

상술한 바와 같이 플레이크 동분말은 종래의 기법으로 얻어진 대략 구형의 동분말을 직접 볼 밀, 비즈 밀 등의 분쇄기에 넣어 미디어인 볼이나 비즈에 의해 분말 입자를 소성변형시키고 편평화시킴으로써 플레이크상으로 해도 얻을 수 없다. 일정한 응집 상태에 있고 분말 입자의 응집 상태를 해소하지 않고 압축 변형을 행하더라도, 분말 입자끼리의 응집 상태가 유지된 상태로 압축 변형을 받아 응집 상태인 상태의 플레이크 동분말이 얻어지고, 분말 입자끼리 분산된 상태는 되지 않기 때문이다.

따라서, 우선 동분의 응집 상태를 파괴하여 응집 입자를 분산화시키는 해립 처리를 행하고, 그 후 분말 입자를 플레이크상으로 압축변형시키는 방법을 채용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 응집 상태에 있는 건조된 동분말을 원심력을 이용한 풍력 써큘레이터를 이용해 원주 궤도를 그리도록 뿜어 올려 그 비정(飛程) 중에 응집된 분말 입자끼리를 충돌시킨다. 또한, 응집 상태에 있는 동분말을 용매 중에 분산시킨 동분말 슬러리를 원심력을 이용한 유체 밀을 이용하여 원주 궤도를 그리도록 고속으로 흐르게 하고, 이때에 발생하는 원심력에 의해 응집된 분말 입자끼리를 용매 중에서 서로 충돌시켜 해립 작업을 행한다. 그리고 이 해립 처리가 종료된 대략 구형의 동분말을 고에너지 볼 밀을 이용하여 처리함으로써, 동분말의 입자를 압축변형시켜 플레이크 동분말로 하는 방법을 채용하는 것이 바람직하다. 여기서 말하는 고에너지 볼 밀이란, 비즈 밀, 아트라이터 등과 같이 동분말을 건조시킨 상태로 행하는지, 동분말 슬러리 상태로 행하는지는 불문하고, 매개체를 이용해 동분말의 입자를 압축하여 소성변형시킬 수 있는 장치의 총칭으로 이용하고 있다.

상술한 바와 같은 동분말을 심재로서 이용하여 은코팅 동분말을 제조하는 것이며, 여기서 이용하는 은코팅 동분말은 습식법으로 제조한 것을 이용하는 것이 바 람직하다. 습식법으로 동분말의 표면에 은코팅층을 형성하면, 엄밀하게 말하면 그 은코팅층은 순수한 은층은 아니며, 심재인 동분말이 용출된 동 성분을 포함한 조성이 되는 경향이 있다. 그리고 이러한 동 성분을 함유한 은코팅층을 형성함으로써, 후술하는 습식 열처리에 의한 은과 동의 저온역에서의 상호 확산이 용이해진다.

은코팅 동분말을 습식법으로 제조하는 경우, 동분말을 물에 분산시킨 슬러리 속에 킬레이트화제를 첨가하여 분산액으로 하고, 여기에 은 함유 용액을 첨가하여 반응시키고, 또한 여과하여 동분말의 입자 표면에 은코팅층을 형성하는 것이 바람직하다. 즉, 은코팅층의 두께 제어가 용이하여 균일한 막 두께의 형성이 가능하기 때문이다.

여기에 이용되는 킬레이트화제는 동 이온과 안정적인 착체를 형성하는 것이며, 은 이온과 반응하지 않는 것이 바람직하다. 이러한 킬레이트화제로서는, 에틸렌디아민테트라아세트산, 트리에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민펜타아세트산, N,N,N′,N′-테트라에틸에틸렌디아민, 디에틸렌디아민, 페난트롤린, 에틸렌디옥시비스(에틸아민)-N,N,N′,N′-테트라아세트산, 니트릴로트리아세트산, 피콜린산(picolinic acid) 및 이것들의 조합이 이용된다. 이것들 중에서 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA)을 이용하는 것이 동의 킬레이트 착체의 안정성, 시약의 저가성, 작업성의 점에서 우수하므로 바람직하게 이용된다.

동분에 대한 킬레이트화제의 첨가량은, 동분말 100중량부에 대해서 킬레이트화제 1중량부 ~ 50중량부, 바람직하게 5중량부 ~ 40중량부, 또한 바람직하게 10중량부 ~ 35중량부이다. 상기 첨가량의 범위에서 동분말 표면상에서의 동의 수산화물 이나 산화물을 동의 킬레이트 착체로 바꾸어 동분말 표면에 대한 은코팅을 신속하고 효율적으로 행할 수 있다. 따라서, 킬레이트화제 첨가량이 1중량부 미만인 경우에는 이후의 은코팅을 양호하게 행할 수 없다. 한편, 킬레이트화제 첨가량이 50중량부를 넘어도 동분말 표면에 대한 은코팅 속도는 상승되지 않아, 비용을 고려했을 때의 공업적 채산성을 확보할 수 없다. 그리고 보다 바람직한 범위는 양산성과 공정 안정성을 고려한 결과이다.

또한, 본 발명에 따른 제조 방법에서는, 킬레이트화제에 더해 필요에 따라 여러 가지의 첨가제를 더할 수도 있다. 이와 같은 첨가제로서는, 광택제나 전연성(展延性) 향상을 위한 염화납, 페로시안화칼륨이나 라우린산 등의 분산제 등을 들 수 있다.

본 발명에 따른 제조 방법에서는, 동분말을 물에 분산시킨 슬러리 속에 킬레이트화제를 첨가·교반하여 얻어진 분산액에 은 함유 용액을 더해 반응시킨다. 여기서 이용하는 은 함유 용액에는 특별히 한정은 없지만 분산액 중의 동분말 중량을 100중량부로 했을 때 은으로서 20중량부 ~ 95중량부를 함유하도록 첨가하는 것이 바람직하다. 동분말 중량에 대한 은 함유량이 20중량부 미만인 경우에는 동분말의 입자 표면에 대한 은코팅량이 부족하여 본 발명에서 이용하는 은동 복합 분말에 요구되는 최소한의 은 함유량을 달성할 수 없다. 한편, 동분말 중량에 대한 은의 함유량이 95중량부를 넘는 경우에는 동분말의 입자 표면에 대한 은코팅량이 본 발명에서 이용하는 은동 복합 분말에 요구되는 은 함유량의 범위를 넘는 경향이 높고, 또한 동분말의 입자 표면의 은코팅층의 두께도 불균일해지는 경향이 있다.

그리고 은 함유 용액으로서 가장 공정 안정성이 뛰어난 것은 질산은 용액이다. 여기서, 질산은 용액을 이용하는 경우의 농도는 예를 들면 1Og/l ~ 300g/l로 조정하여 이용된다. 질산은 용액은 20℃ ~ 60℃로 조정하고, 10분 ~ 60분에 걸쳐 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 동분말 100중량부에 대하여 질산은을 약 30중량부 ~ 150중량부 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 범위를 벗어나면 상술한 은 함유량의 범위를 벗어나는 경향이 있다.

상기 분산액에 은 함유 용액을 첨가함으로써 즉시 치환 반응이 개시되고 동분말의 입자 표면에 은이 석출된다. 은 함유 용액의 첨가시 및 첨가 후에 분산액을 교반함으로써 반응이 한층 촉진됨과 동시에 반응층 내의 불균일한 반응을 방지하는 것이다.

그 후, 교반된 분산액과 은 이온 용액의 혼합 용액을 여과·세정함으로써 은코팅 동분말이 조제된다.

여기서, 습식 열처리에 관하여 설명한다. 이상과 같이 하여 얻어진 은코팅 동분말을 순수 중에 분산시킨 후 습식 열처리한다. 습식 열처리는 50℃ ~ 200℃의 온도에서 30분 ~ 120분간 교반함으로써 이루어진다. 이와 같이 습식 열처리함으로써 동 안에 은코팅층의 은이 확산되어 은과 동의 균일한 분산화가 이루어진다. 엄밀하게 말하면, 분말 입자의 표면에서 중심부를 향하여 은 농도의 구배가 있으며, 고은 농도에서 저은 농도로 변화하고 있다고 생각된다. 통상, 이종 금속간의 상호 확산을 일으키는 경우에는 더욱 높은 온도에서의 가열을 필요로 한다. 그러나, 전기 화학적인 환원 반응 등에 의해 석출된 금속층은 활성화된 상태에 있으며, 저온 에서의 가열에 의해 결정 조직의 전위(轉位)하는 재편성 등을 일으키기 쉬운 결정 구조를 가진다. 또한, 당초부터 은코팅층에 일정량의 동이 포함되어 있는 경우도 있어, 저온에서의 상호 확산을 용이하게 행할 수 있다고 생각한다. 그리고 이러한 가열을 용매 중에서 행하는 것은 대기와의 접촉을 최대한 방지하여 분말 입자 표면의 불필요한 산화, 오염을 방지하기 위해서이다.

상기 습식 열처리 후 여과하고, 이어서 알코올 세정하고 건조함으로써, 은동 복합 분말이 제조된다. 이때의 알코올 세정은 수분의 휘산을 용이하게 하기 위해 이용하는 것으로 특별히 필수인 것은 아니다. 알코올 세정에는 메탄올, 에탄올이 일반적으로 이용된다.

여기서, 플레이크상의 은동 복합 분말을 얻기 위한 다른 기법에 관하여 설명한다. 상술한 플레이크상의 은동 복합 분말의 제조는 심재에 플레이크상의 동분말을 이용하는 경우에 관하여 기술해 왔다. 그러나, 여기서 얻어진 대략 구상의 분말 입자로 이루어지는 은동 복합 분말을 입경이 0.5㎜ 이하이고 비중이 3.0g/㎤ ~ 6.5g/㎤인 미디어 비즈를 이용해 고에너지 볼 밀로 압축하여 소성변형시킴으로써 플레이크상으로 하는 것도 가능하다.

여기서 말하는 고에너지 볼 밀은 비즈 밀, 아트라이터 등과 같이 동분말을 건조시킨 상태로 행하는지 혹은 슬러리 상태로 행하는지 불문하고, 미디어 비즈를 이용하여 은동 복합 분말의 입자를 압축하여 소성변형시킬 수 있는 장치의 총칭으로 이용하고 있다. 그리고 본 발명의 경우에는 미디어 비즈의 입경 및 재질의 선정이 매우 중요해진다.

먼저, 입경이 0.5㎜ 이하인 미디어 비즈를 이용한다. 이 미디어 비즈의 입경은 다음과 같은 이유로 규정하였다. 미디어 비즈의 입경이 0.5㎜를 넘으면 고에너지 볼 밀의 내부에서 미디어 비즈로 압축하여 소성변형시킬 때의 은동 복합 분말의 입자가 응집하기 쉬워져, 결과적으로 응집 입자를 압축·소성변형시키기 때문에 조대(粗大) 플레이크 분말 입자가 생기게 되어 입도 분포가 넓어지기 때문에, 입도 분포가 조밀한 분산성이 높은 플레이크상의 은동 복합 분말을 얻을 수 없게 된다.

또한, 미디어 비즈는 비중이 3.0 ~ 6.5g/㎤인 것을 이용하는 것이 바람직하다. 미디어 비즈의 비중이 3.0g/㎤ 미만인 경우에는 미디어 비즈의 중량이 너무 가벼워져 은동 복합 분말의 입자의 압축 변형에 장시간을 요하여, 생산성을 고려하면 공업적으로 채용할 수 있는 조건이 아니다. 이에 대해, 미디어 비즈의 비중이 6.5g/㎤를 넘는 경우에는 미디어 비즈의 중량이 무거워져 은동 복합 분말의 입자의 압축 변형력이 커져 분말 입자끼리 응집시키기 쉬워짐과 함께, 변형 후의 플레이크 은동 복합 분말의 두께의 불균일을 초래하기 쉬워진다. 이와 같이 하여 얻어진 플레이크상의 은동 복합 분말은 그 입자 표면이 매끄럽고 또한 본 발명에서 심재에 요구되는 분체 특성을 가져, 플레이크상의 미립 은입자부착 은동 복합 분말의 제조 효율을 높일 수 있다.

상술한 대략 구상 또는 플레이크상의 분말 입자로 이루어지는 은동 복합 분말을 본 발명에 따른 미립 은입자부착 은동 복합 분말의 제조에 이용한다. 이하에 기술하는 제조 형태에서는, 1리터의 순수에 은 착체를 함유시킨 용액에, 50g의 은동 복합 분말을 분산시킨 은동 복합 분말 슬러리 중에서, 은동 복합 분말의 입자 표면에 은나노 입자를 부착시켜 미립 은입자부착 은동 복합 분말을 얻는 방법으로 설명한다.

먼저, ‘질산은과 착화제를 혼합하여 교반·용해시켜 얻어지는 은 착체를 포함하는 용액’에 관하여 설명한다. 상기 조건의 은동 복합 분말량을 처리하기 위하여 8g ~ 26g의 질산은을 이용한다. 8g 미만의 질산은으로는 실용상 충분한 미립은에 의한 피복률을 얻을 수 없고, 26g을 넘는 질산은을 이용하더라도 그 이상으로 피복률의 향상이 일어나지 않기 때문이다. 그리고 여기서 이용하는 착화제는 아황산염, 암모늄염이다. 아황산칼륨을 이용하는 경우에는 50g ~ 150g의 범위에서 이용한다. 아황산칼륨의 첨가량이 50g 미만인 경우에는 은의 착화를 완전하게 행할 수 없어 은 착체를 완전하게 생성할 수 없다. 아황산칼륨의 첨가량이 150g을 넘더라도 이미 은 착체를 형성하기에 충분한 양의 착화제량은 넘고 있어 은 착체를 얻기 위한 반응 속도가 빨라지지도 않아 비경제적이기 때문이다. 상기 질산은을 1리터의 순수에 용해시키고, 여기에 착화제를 더해 충분히 교반하여 은 착체를 포함하는 용액을 얻는다.

이상과 같이 하여 얻어진 은 착체를 포함하는 용액에 상기의 50g의 은동 복합 분말을 첨가하고 충분히 교반한다. 그리고 여기에 환원제를 더해 환원 반응을 일으켜, 은동 복합 분말의 입자 표면에 나노미터 규모의 입경을 가지는 미립 은분말을 균일하게 석출시킨다. 이때에 이용하는 환원제는 히드라진, DMAB, SBH, 포르말린, 차아인산 등을 들 수 있다. 예를 들면, 히드라진을 이용하는 경우에는 5g ~ 50g의 히드라진을 200㎖ 이하(O㎖를 포함한다)의 순수에 용해하고, 이것을 60분 이 내(일괄적으로 첨가하는 경우를 포함)의 시간으로 첨가한다. 히드라진량 5g 미만에서는 환원이 잘되지 않아 은동 복합 분말의 입자 표면에 미립 은분말을 균일하게 석출할 수 없다. 그리고 히드라진량이 50g을 넘어도 환원 속도가 특별히 빨라지지 않아 경제성만 해치게 된다.

그리고 환원 반응을 일으킬 때의 액온은 실온 ~ 45℃의 범위이다. 액온이 45℃를 넘으면 환원 반응이 너무 빨라져 은동 복합 분말의 입자 표면에 대한 미립 은동 분말의 석출이 불균일화되기 쉬워, 얻어지는 미립 은입자부착 은합금 분말의 입도 분포를 열화시킨다. 그리고 상기 환원제 농도의 범위에서, 첨가 시간은 5분간 ~ 40분간 정도의 범위를 채용하는 것이 바람직하다. 5분 미만의 반응 시간은 생성되는 분말 입자의 응집이 강해지는 경향이 있다. 한편, 40분의 첨가 시간을 채용하면 충분히 균일한 피복이 가능해진다.

이상과 같이 하여 은동 복합 분말의 입자 표면에 미립 은분말이 환원석출되면, 그 후 여과분별, 세정, 탈수, 건조하여 본 발명에 따른 미립 은입자부착 은동 복합 분말이 얻어진다. 여기서 말하는 여과분별, 세정, 탈수, 건조에 관해서는 다양한 방법을 이용하는 것이 가능하며, 특히 그 기법과 조건에 관한 한정은 필요하지 않다.

본 발명에 따른 미립 은입자부착 은동 복합 분말은 다양한 용도로 이용할 수 있고, 특히 잉크(페이스트)로 이용할 수 있다. 또한, 수지 성분을 자유롭게 선정할 수 있으므로 실장용 접착제에도 적용할 수 있다.

이하, 실시예 및 비교예에 근거하여 본 발명을 구체적으로 설명한다. 한편, 여기서 명시해 두는데, 이하의 실시예에서는 심재인 은동 복합 분말과, 이 은동 복합 분말의 입자 표면에 미립 은입자를 부착시킨 후의 비표면적은 오히려 작아지는 경향이 있다. 이는, 미립 은입자의 부착 전의 은동 복합 분말의 표면이 산화되어 매우 미세한 요철을 가지는 데에 대해, 미립 은입자를 부착시키면 외관상의 요철은 커지더라도 미세한 요철 형상이 감소하기 때문이다.

실시예 1

<심재인 은동 복합 분말의 제조>

은동 복합 분말의 제조에 이용되는 동분말의 황산 세정: 순수 1.33리터에 체적 누적 평균 입경 D₅₀이 1.0㎛인 대략 구상의 분말 입자로 이루어지는 동분말 200g을 첨가하여 5분간 교반한 후, 20% 황산 용액을 50g 더해 20분간 교반하고, 1리터의 순수로 3회 리펄프 세정하여 사전 처리 동분말로 하였다.

은코팅 동분말의 조제: 순수 1리터에 상기 사전 처리 동분말 200g을 첨가하여 교반한 후, EDTA 26.6g을 더해 5분간 교반하여 분산액을 얻었다. 이어서, 질산은 94.4g을 900㎖의 순수에 용해시킨 질산은 용액을 40℃로 유지하고, 상기 분산액을 교반하면서 30분에 걸쳐 가하여 치환 반응을 행하였다. 또한, 5분간 교반한 후 여과·세정하여 은코팅 동분말을 조제하였다. 이 은코팅 동분말의 분체 특성 등에 관해서는 표 1에 게재하였다.

은동 복합 분말의 제조: 순수 1.3리터에 상기 은코팅 동분말을 첨가하여 80℃의 액온으로 60분간 교반하고, 습식 열처리한 후 여과하고, 이어서 메탄올 세정 ·건조를 행하여 은동 복합 분말을 제조하였다. 이 단계의 은동 복합 분말을 비교예 1로 이용하여 최종 제품인 미립 은입자부착 은동 복합 분말과 대비할 수 있도록 분체 특성 등을 표 1에 게재하였다.

<미립 은입자부착 은동 복합 분말의 제조>

순수 3200㎖에 질산은 54.1g과 아황산칼륨(착화제) 275.3g을 첨가하여 40℃에서 용해시켰다. 이 용액에 상기 은동 복합 분말 160g과 폴리에틸렌이민 49.3g을 순수 240㎖에 용해시킨 폴리에틸렌이민 용액을 더하여 교반하였다. 이어서, 이 혼합 용액에 히드라진(환원제) 32g을 순수 320㎖에 용해시킨 히드라진 용액을 더하여 환원 반응을 행하고, 여과·세정하여 미립 은입자부착 은동 복합 분말을 제조하였다.

이와 같이 제조된 미립 은입자부착 은동 복합 분말의 입도 분포(D₅₀, D₉₀, D_max), 비표면적 및 탭 충전 밀도의 측정과 화학 분석과 막 평가(비저항)를 행하고, 그 결과를 실시예 1로서 표 1에 나타낸다.

시료	구상 분말	평가					화학 분석(%)		EDX(%)		막 비저항 (mΩ·㎝)
시료	구상 분말	D50	D90	Dmax	SSA	T.D	Ag	Cu	Ag	Cu	막 비저항 (mΩ·㎝)
-	은코팅 동분말	1.42	2.98	11.8	0.72	3.5	23.3	76.8	55.8	44.2	-
비교예1	은동 복합 분말	1.39	2.91	12.0	1.39	3.5	23.3	76.8	33.9	66.1	10.1
실시예1	미립 은입자부착 은동 복합 분말	1.61	3.33	13.1	0.81	3.3	31.2	70.1	40.2	59.8	1.5

<실시예 1과 비교예 1의 대비>

이와 같이 제조된 은코팅 동분말, 은동 복합 분말 및 미립 은입자부착 은동 복합 분말의 입도 분포(D₅₀, D₉₀, D_max), 비표면적 및 탭 충전 밀도의 측정과 조성을 나타내는 화학 분석 등의 결과를 표 1에 나타낸다. 한편, 표 1에서는, 분체 특성(D₅₀, D₉₀, D_max), 비표면적(SSA), 탭 충전 밀도(T.D)), 분말 입자를 용해하여 ICP 분석 장치를 이용한 화학 정량 분석 결과(표에서는 ‘화학 분석에 의한 함유량’으로 표시), 에너지 분산형 EPMA를 이용한 분말 입자 표층부에 있어서의 간이 정량 분석 결과(표에서는 ‘EDX에 의한 표층부의 성분량’으로 표시), 막 비저항을 은코팅 동분말에서 은동 복합 분말 및 미립 은입자부착 은동 복합 분말로 변화시킨 상태를 알 수 있도록 나타내었다.

분체 특성에 관한 소견: 표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 은코팅 동분말을 습식 열처리하여 은동 복합 분말로 해도 분체 특성 중 D₅₀, D₉₀, D_max, 탭 충전 밀도(T.D)에 관한 변화는 거의 없다. 그러나, 비표면적(SSA)의 값은 변화하고 있으며 은코팅 동분말의 비표면적에 비해 습식 열처리한 은동 복합 분말의 비표면적이 커져 있다. 이에 대해, 은동 복합 분말의 입자 표면에 미립 은입자를 부착시킨 미립 은입자부착 은동 복합 분말(실시예 1)과 습식 열처리한 은동 복합 분말(비교예 1)을 대비해도, 분체 특성 중 D₅₀, D₉₀, D_max, 탭 충전 밀도(T.D)에 관한 변화는 거의 없다. 그런데, 비표면적(SSA)의 값은 실시예 1이 비교예 1보다 작아져 있다. 그리고 실시예 1과 비교예 1의 막 비저항을 보면, 실시예 1이 비교예 1보다 작은 저항을 나타내어, 저온 소결이 가능해 전기적으로 양호한 도전성을 나타냄을 알 수 있다.

성분량 변화에 대한 소견: 습식 열처리를 행하기 전후의 은코팅 동분말과 은동 복합 분말의 은 및 동의 각 함유량의 화학 정량 분석 결과에 관해서는, 습식 열처리에 의해 변화하지 않음을 알 수 있다. 이에 대해, 에너지 분산형 EPMA를 이용한 분말 입자 표층부에 있어서의 간이 정량 분석 결과를 보면, 은코팅 동분말으로서의 표층에서의 은량이 55.8wt%인데 대해, 습식 열처리 후의 은동 복합 분말에서는 표층에서의 은량이 33.9wt%로 적어져 있어 심재인 동분말 내로 확실히 확산되었음을 이해할 수 있다.

그리고 습식 열처리한 은동 복합 분말(비교예 1)에 미립 은입자를 부착시켜 미립 은입자부착 은동 복합 분말(실시예 1)로 하면, 역시 은 함유량이 화학 분석의 결과와 EDX 분석의 결과 모두 증가하고 있음을 알 수 있다.

한편, 입도 분포의 측정은 은동 복합 분말 0.1g을 SN-DISPERSANT 5468의 0.1% 수용액(산노프코사 제품)과 혼합하여 초음파 호모지나이저(일본 세이키제작소 제품 US-300T)로 5분간 분산시킨 후, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치 Micro Trac HRA 9320-X100형(Leeds+Northrup사 제품)을 이용하여 행하였다. 평균 입경 D₅₀은 레이저 회절 산란법으로 구해지는 누적 체적이 50%인 시점에서의 입경(㎛)이고, D₉₀은 레이저 회절 산란법으로 구해지는 누적 체적이 90%인 시점에서의 입경(㎛)이고, 최대 입경 D_max는 레이저 회절 산란법으로 구해지는 누적 체적이 최대인 입경(㎛)이다. 비표면적은, 시마츠식 비표면적 측정 장치 SS-10을 이용한 투과법으로 구한 값이다. 또한, 탭 충전 밀도는, 은동 복합 분말 200g을 정밀하게 측정하여 150㎤의 메스 실린더에 넣고, 스트로크 40㎜로 1000회의 낙하를 반복하여 탭핑한 후, 은동 복합 분말의 용적을 측정하는 방법으로 측정한 것이다. 또한, 막 비저항의 측정은, 분체를 이용하여 도전성 페이스트를 제조하고, 세라믹 기판상에 회로를 그리고, 180℃ ~ 250℃의 온도 범위에서 저항 측정가능할 정도로 소결 가공하여 얻은 1㎜ 폭 회로를 이용하여 측정한 것이다. 한편, 도전성 페이스트의 조성은, 분체 85wt%, 에틸셀룰로오스 0.75wt%, 테르피네올 14.25wt%로 하였다. 이것들의 측정 방법은 이하의 실시예에서도 마찬가지이다.

실시예 2

<심재인 은동 복합 분말의 제조>

순수 1리터에 실시예 1에서 이용한 것과 마찬가지의 사전 처리 동분말 200g을 첨가하여 교반한 후, EDTA 44.4g을 더해 5분간 교반하여 분산액을 얻었다. 이어서, 질산은 157.4g을 900㎖의 순수에 용해시킨 질산은 용액을 40℃로 유지하고, 상기 분산액에 30분에 걸쳐 교반하에서 더하여 치환 반응을 행하였다. 또한, 5분간 교반한 후 여과·세정하여 은코팅 동분말을 조제하였다. 이 은코팅 동분말의 분체 특성 등에 관해서는 표 2에 게재하였다.

얻어진 은코팅 동분말을 실시예 1과 마찬가지로 습식 열처리, 여과, 메탄올 세정, 건조를 행하여 은동 복합 분말을 제조하였다. 이 단계의 은동 복합 분말을 비교예 2로 이용하여, 최종 제품인 미립 은입자부착 은동 복합 분말과 대비할 수 있도록 분체 특성 등을 표 2에 게재하였다.

<미립 은입자부착 은동 복합 분말의 제조>

실시예 1과 마찬가지의 프로세스를 거쳐 미립 은입자부착 은동 복합 분말을 제조하였다. 이와 같이 제조된 미립 은입자부착 은동 복합 분말의 입도 분포(D₅₀, D₉₀, D_max), 비표면적 및 탭 충전 밀도의 측정과 화학 분석과 막 평가(비저항)를 행하고, 그 결과를 실시예 2로서 표 2에 나타낸다.

시료	구상 분말	평가					화학 분석(%)		EDX(%)		막 비저항 (mΩ·㎝)
시료	구상 분말	D50	D90	Dmax	SSA	T.D	Ag	Cu	Ag	Cu	막 비저항 (mΩ·㎝)
-	은코팅 동분말	1.44	3.33	12.4	0.77	3.3	39.6	59.9	59.4	40.6	-
비교예2	은동 복합 분말	1.41	3.11	11.9	1.45	3.2	39.6	59.9	47.0	53.0	8.9
실시예2	미립 은입자부착 은동 복합 분말	1.57	4.01	13.1	0.83	3.0	46.1	55	55.1	44.9	1.1

<실시예 2와 비교예 2의 대비>

이와 같이 제조된 은코팅 동분말, 은동 복합 분말 및 미립 은입자부착 은동 복합 분말의 입도 분포(D₅₀, D₉₀, D_max), 비표면적 및 탭 충전 밀도의 측정과 조성을 나타내는 화학 분석 등의 결과를 대비한다.

분체 특성에 관한 소견: 표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 은코팅 동분말을 습식 열처리하여 은동 복합 분말로 해도 분체 특성 중 D₅₀, D₉₀, D_max, 탭 충전 밀도(T.D)에 관한 변화는 거의 없다. 그러나, 비표면적(SSA)의 값은 변화하고 있으며, 은코팅 동분말의 비표면적에 비해 습식 열처리한 은동 복합 분말의 비표면적이 커져 있다. 이에 대해, 은동 복합 분말의 입자 표면에 미립 은입자를 부착시킨 미립 은입자부착 은동 복합 분말(실시예 2)과 습식 열처리한 은동 복합 분말(비교예 2)을 대비해도 분체 특성 중 D₅₀, D₉₀, D_max, 탭 충전 밀도(T.D)에 관한 변화는 그다지 큰 것은 아니다. 그런데, 비표면적(SSA)의 값은 실시예 2가 비교예 2보다 작아져 있다. 그리고 실시예 2와 비교예 2의 막 비저항을 보면, 실시예 2가 비교예 2보다 작은 저항을 나타내어, 저온 소결이 가능해 전기적으로 양호한 도전성을 나타냄을 알 수 있다. 이 경향은 실시예 1과 마찬가지이다.

성분량 변화에 대한 소견: 습식 열처리를 행하기 전후의 은코팅 동분말과 은동 복합 분말의 은 및 동의 각 함유량의 화학 정량 분석 결과에 관해서는, 습식 열처리에 의해 변화하지 않음을 알 수 있다. 이에 대해, 에너지 분산형 EPMA를 이용한 분말 입자 표층부에 있어서의 간이 정량 분석 결과를 보면, 은코팅 동분말로서의 표층에서의 은량이 59.4wt%인데 대해, 습식 열처리 후의 은동 복합 분말에서는 표층에서의 은량이 47.0wt%로 적어져 있어, 심재인 동분말 내로 확실히 확산되었음을 이해할 수 있다.

그리고 습식 열처리한 은동 복합 분말(비교예 1)에 미립 은입자를 부착시켜 미립 은입자부착 은동 복합 분말(실시예 1)로 하면, 역시 은 함유량이 화학 분석의 결과와 EDX 분석의 결과 모두 증가하고 있음을 알 수 있다. 이 경향은 실시예 1과 마찬가지이다.

실시예 3

<심재인 은동 복합 분말의 제조>

순수 1리터에 실시예 1에서 이용한 것과 마찬가지의 사전 처리 동분말 200g을 첨가하여 교반한 후, EDTA 62.2g을 더해 5분간 교반하여 분산액을 얻었다. 이어서, 질산은 220.4g을 900㎖의 순수에 용해시킨 질산은 용액을 40℃로 유지하고, 상기 분산액에 30분에 걸쳐 교반하에서 더해 치환 반응을 행하였다. 또한, 5분간 교반한 후 여과·세정하여 은코팅 동분말을 조제하였다. 이 은코팅 동분말의 분체 특성 등에 관해서는 표 3에 게재하였다.

얻어진 은코팅 동분말을 실시예 1과 마찬가지로 습식 열처리, 여과, 메탄올 세정, 건조를 행하여 은동 복합 분말을 제조하였다. 이 단계의 은동 복합 분말을 비교예 3으로 이용하여, 입도 분포(D₅₀, D₉₀, D_max), 비표면적 및 탭 충전 밀도의 측정과 화학 분석 등을 실시예 1과 마찬가지로 행하여 최종 제품인 미립 은입자부착 은동 복합 분말과 대비할 수 있도록 분체 특성 등을 표 3에 게재하였다.

<미립 은입자부착 은동 복합 분말의 제조>

실시예 1과 마찬가지의 프로세스를 거쳐 미립 은입자부착 은동 복합 분말을 제조하였다. 이와 같이 제조된 미립 은입자부착 은동 복합 분말의 입도 분포(D₅₀, D₉₀, D_max), 비표면적 및 탭 충전 밀도의 측정과 화학 분석과 막 평가(비저항)를 행하고, 그 결과를 실시예 3으로서 표 3에 나타낸다.

시료	구상 분말	평가					화학 분석(%)		EDX(%)		막 비저항 (mΩ·㎝)
시료	구상 분말	D50	D90	Dmax	SSA	T.D	Ag	Cu	Ag	Cu	막 비저항 (mΩ·㎝)
-	은코팅 동분말	1.14	2.68	11.9	0.82	3.3	49.9	51.2	69.3	30.7	-
비교예3	은동 복합 분말	1.25	2.80	11.9	1.51	3.2	49.9	51.2	51.6	48.4	8.1
실시예3	미립 은입자부착 은동 복합 분말	1.71	3.33	13.1	0.99	3.0	56.9	44.1	59.9	40.1	0.8

<실시예 3과 비교예 3의 대비>

분체 특성에 관한 소견: 표 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 은코팅 동분말을 습식 열처리하여 은동 복합 분말로 해도, 분체 특성 중 D₅₀, D₉₀, D_max, 탭 충전 밀도(T.D)에 관한 변화는 거의 없다. 그러나, 비표면적(SSA)의 값은 변화하고 있으며, 은코팅 동분말의 비표면적에 비해 습식 열처리한 은동 복합 분말의 비표면적이 커져 있다. 이에 대해, 은동 복합 분말의 입자 표면에 미립 은입자를 부착시킨 미립 은입자부착 은동 복합 분말(실시예 3)과 습식 열처리한 은동 복합 분말(비교예 3)을 대비해도, 분체 특성 중 D₅₀, D₉₀, D_max, 탭 충전 밀도(T.D)에 관한 변화는 그다지 큰 것은 아니다. 그런데, 비표면적(SSA)의 값은 실시예 3이 비교예 3보다 작아져 있다. 그리고 실시예 3과 비교예 3의 막 비저항을 보면, 실시예 3이 비교예 3보다 작은 저항을 나타내어, 저온 소결이 가능해 전기적으로 양호한 도전성을 나타냄을 알 수 있다. 이 경향은 실시예 1 및 실시예 2와 마찬가지이다.

성분량 변화에 대한 소견: 습식 열처리를 행하기 전후의 은코팅 동분말과 은동 복합 분말의 은 및 동의 각 함유량의 화학 정량 분석 결과에 관해서는, 습식 열처리에 의해 변화하지 않음을 알 수 있다. 이에 대해, 에너지 분산형 EPMA를 이용한 분말 입자 표층부에 있어서의 간이 정량 분석 결과를 보면 은코팅 동분말로서의 표층에서의 은량이 59.4wt%인데 대해, 습식 열처리 후의 은동 복합 분말에서는 표층에서의 은량이 47.0wt%로 적어져 있어 심재인 동분말 내로 확실히 확산되었음을 이해할 수 있다.

그리고 습식 열처리한 은동 복합 분말(비교예 1)에 미립 은입자를 부착시켜 미립 은입자부착 은동 복합 분말(실시예 1)로 하면, 역시 은 함유량이 화학 분석의 결과와 EDX 분석의 결과 모두 증가하고 있음을 알 수 있다. 이 경향은 실시예 1 및 실시예 2와 마찬가지이다.

실시예 4

<심재인 은동 복합 분말의 제조>

원료 동분말로서 체적 누적 평균 입경 D₅₀이 3.2㎛, 어스펙트비가 0.1인 플레이크상 동분말을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 은코팅량을 변화시킨 3종류의 은코팅 동분말(플레이크 분말)로 하였다. 이 3종류의 은코팅 동분말의 분체 특성 등에 관해서는 표 4 내지 표 6에 각각 나누어 게재하였다.

얻어진 3종류의 은코팅 동분말을 실시예 1과 마찬가지로 습식 열처리, 여과, 메탄올 세정, 건조를 행하여, 은동 복합 분말(플레이크 분말)을 제조하였다. 이 단계의 은동 복합 분말을 은코팅량에 따라 비교예 4-1 내지 비교예 4-3으로 이용하여 입도 분포(D₅₀, D₉₀, D_max), 비표면적 및 탭 충전 밀도의 측정과 화학 분석 등을 실시예 1과 마찬가지로 행하여 최종 제품인 미립 은입자부착 은동 복합 분말(플레이크 분말)과 대비할 수 있도록 분체 특성 등을 표 4 내지 표 6에 게재하였다.

<미립 은입자부착 은동 복합 분말(플레이크 분말)의 제조>

상기 3종류의 은동 복합 분말을 실시예 1과 마찬가지의 프로세스를 거쳐 3종류의 미립 은입자부착 은동 복합 분말(플레이크 분말)로 하였다. 이와 같이 제조된 미립 은입자부착 은동 복합 분말의 입도 분포(D₅₀, D₉₀, D_max), 비표면적 및 탭 충전 밀도의 측정과 화학 분석과 막 평가(비저항)를 행하고, 그 결과를 실시예 4-1 내지 실시예 4-3으로 하여 표 4 내지 표 6에 나타낸다.

시료	플레이크 분말	평가					화학 분석(%)		EDX(%)		막 비저항 (mΩ·㎝)
시료	플레이크 분말	D50	D90	Dmax	SSA	T.D	Ag	Cu	Ag	Cu	막 비저항 (mΩ·㎝)
-	은코팅 동분말	5.55	8.92	23.2	0.43	3.3	24.4	77.7	55.1	44.9	-
비교예 4-1	은동 복합 분말	5.74	9.66	26.2	0.99	3.2	24.4	77.7	34.5	65.5	6.9
실시예 4-1	미립 은입자부착 은동 복합 분말	5.63	9.22	26.2	0.54	3.0	32.3	68.0	42.8	57.2	1.2

시료	플레이크 분말	평가					화학 분석(%)		EDX(%)		막 비저항 (mΩ·㎝)
시료	플레이크 분말	D50	D90	Dmax	SSA	T.D	Ag	Cu	Ag	Cu	막 비저항 (mΩ·㎝)
-	은코팅 동분말	5.55	9.62	26.2	0.49	3.3	38.5	61.0	57.8	42.2	-
비교예 4-2	은동 복합 분말	6.09	10.3	26.2	1.21	3.1	38.5	61.0	48.0	52.0	5.3
실시예 4-2	미립 은입자부착 은동 복합 분말	5.95	9.68	26.2	0.51	3.0	47.2	53.2	56.0	44.0	1.0

시료	플레이크 분말	평가					화학 분석(%)		EDX(%)		막 비저항 (mΩ·㎝)
시료	플레이크 분말	D50	D90	Dmax	SSA	T.D	Ag	Cu	Ag	Cu	막 비저항 (mΩ·㎝)
-	은코팅 동분말	5.55	8.99	23.2	0.53	3.2	47.3	52.1	66.3	33.7	-
비교예 4-3	은동 복합 분말	6.01	9.83	26.2	1.52	3.1	47.3	52.1	52.5	47.5	4.2
실시예 4-3	미립 은입자부착 은동 복합 분말	6.97	11.6	26.2	0.58	3.0	55.6	45.9	59.9	40.1	0.6

<실시예 4-1 내지 실시예 4-3과 비교예 4-1 내지 비교예 4-3의 대비>

이와 같이 제조된 은코팅 동분말, 은동 복합 분말 및 미립 은입자부착 은동 복합 분말의 입도 분포(D₅₀, D₉₀, D_max), 비표면적 및 탭 충전 밀도의 측정과 조성을 나타내는 화학 분석 등의 결과를 대비한다. 여기에서, 실시예 4-1의 비교 대상은 비교예 4-1, 실시예 4-2의 비교 대상은 비교예 4-2, 실시예 4-3의 비교 대상은 비교예 4-3이다.

분체 특성에 관한 소견: 표 4 내지 표 6으로부터 알 수 있는 바와 같이, 플레이크상의 은코팅 동분말을 습식 열처리하여 은동 복합 분말(비교예 4-1 내지 비교예 4-3)로 해도 분체 특성 중 D₅₀, D₉₀, D_max, 탭 충전 밀도(T.D)에 관해서는 각각의 값이 약간 커지는 경향이 있다. 또한, 비표면적(SSA)의 값에 관해서도, 은코팅 동분말의 비표면적에 비해, 습식 열처리한 은동 복합 분말의 비표면적이 약간 커져 있지만, 구상 분말 정도의 명료한 증가는 없다. 이에 대해, 은동 복합 분말의 입자 표면에 미립 은입자를 부착시킨 미립 은입자부착 은동 복합 분말(실시예 4-1 내지 실시예 4-3)과 습식 열처리한 은동 복합 분말(비교예 4-1 내지 비교예 4-3)을 대비해도, 분체 특성 중 D₅₀, D₉₀, D_max, 탭 충전밀도(T.D)에 관한 변화는 그다지 큰 것은 아니다. 그런데, 비표면적(SSA)의 값은 실시예 쪽이 비교예보다 작아져 있다. 그리고 실시예와 비교예의 막 비저항을 보면, 실시예 쪽이 비교예보다 분명히 작은 저항을 나타내어, 저온 소결이 가능해 전기적으로 양호한 도전성을 나타냄을 알 수 있다. 이 경향은 실시예 1 내지 실시예 3의 구상 분말과 마찬가지이다.

성분량 변화에 대한 소견: 습식 열처리를 행하기 전후의 은코팅 동분말과 은동 복합 분말의 은 및 동의 각 함유량의 화학 정량 분석 결과에 관해서는, 습식 열처리에 의해 변화하지 않음을 알 수 있다. 이에 대해, 에너지 분산형 EPMA를 이용한 분말 입자 표층부에 있어서의 간이 정량 분석 결과를 보면, 은코팅 동분말로서의 표층에서의 은량에 대해 습식 열처리 후의 은동 복합 분말에서는 표층에서의 은량이 적어져 있어 심재인 동분말 내로 확실히 확산되었음을 이해할 수 있다.

그리고 습식 열처리한 은동 복합 분말(비교예 4-1 내지 비교예 4-3)에 미립 은입자를 부착시켜 미립 은입자부착 은동 복합 분말(실시예 4-1 내지 실시예 4-3)로 하면, 역시 은 함유량이 화학 분석의 결과와 EDX 분석의 결과 모두 증가하고 있음을 알 수 있다. 이 경향은 실시예 1 내지 실시예 3의 구상 분말과 마찬가지이다.

실시예 5

<심재인 은동 복합 분말의 제조>

이 실시예 5에서는, 은-동 합금 용탕을 이용하여 공지의 분무법에 의해 구상의 은동 복합 분말로 제조하였다. 이 단계의 은동 복합 분말이 비교예 5이며, 입도 분포(D₅₀, D₉₀, D_max), 비표면적 및 탭 충전 밀도의 측정과 화학 분석 등을 실시예 1과 마찬가지로 행하여 최종 제품인 미립 은입자부착 은동 복합 분말과 대비할 수 있도록 분체 특성 등을 표 7에 게재하고 있다.

<미립 은입자부착 은동 복합 분말의 제조>

실시예 1과 마찬가지의 프로세스를 거쳐 미립 은입자부착 은동 복합 분말을 제조하였다. 이와 같이 제조된 미립 은입자부착 은동 복합 분말의 입도 분포(D₅₀, D₉₀, D_max), 비표면적 및 탭 충전 밀도의 측정과 화학 분석과 막 평가(비저항)를 행하고, 그 결과를 실시예 5로서 표 7에 나타낸다.

시료	구상 분말 (분무한 제품)	평가					화학 분석(%)		EDX(%)		막 비저항 (mΩ·㎝)
시료	구상 분말 (분무한 제품)	D50	D90	Dmax	SSA	T.D	Ag	Cu	Ag	Cu	막 비저항 (mΩ·㎝)
비교예5	은동 복합 분말 (은동 합금 분말)	5.52	10.9	33.0	0.25	4.4	72.1	28.2	63.9	36.1	8.6
실시예5	미립 은입자부착 은동 복합 분말	6.09	10.3	33.0	0.47	4.3	79.6	20.6	70.2	29.8	0.9

<실시예 5와 비교예 5의 대비>

분체 특성에 관한 소견: 표 7로부터 알 수 있는 바와 같이, 은동 복합 분말의 입자 표면에 미립 은입자를 부착시킨 미립 은입자부착 은동 복합 분말(실시예 5)과 습식 열처리한 은동 복합 분말(비교예 5)을 대비해도 분체 특성 중 D₅₀, D₉₀, D_max, 탭 충전 밀도(T.D)에 관한 변화는 그다지 큰 것은 아니다. 그런데, 비표면적(SSA)의 값은 실시예 5가 비교예 5보다 커져 있는 점이 실시예 1 내지 실시예 4까지와는 다르다. 그리고 실시예 5와 비교예 5의 막 비저항을 보면, 실시예 5가 비교예 5보다 작은 저항을 나타내어, 저온 소결이 가능해 전기적으로 양호한 도전성을 나타냄을 알 수 있다. 이 막 저항에 관한 경향은 실시예 1 내지 실시예 4와 마찬가지이다.

성분량 변화에 대한 소견: 은동 복합 분말(비교예 5)의 전체 및 표층에서의 은량에 비해, 미립 은입자를 부착시켜 미립 은입자부착 은동 복합 분말(실시예 5)로 하면, 역시 은 함유량이 화학 분석(전체 은량의 분석)의 결과와 EDX 분석(표층 은량의 간이 분석)의 결과 모두 증가하고 있음을 알 수 있다. 이 경향은 실시예 1 내지 실시예 5와 마찬가지이며, 미립 은입자가 제대로 부착되어 있음을 이해할 수 있다.

실시예 6

<심재인 은동 복합 분말의 제조>

실시예 6에서는, 은-동 합금 용탕을 이용하여 공지의 분무법에 의해 은동 복합 분말로서 제조한 실시예 5의 은동 복합 분말을 공지의 방법으로 플레이크화하였다. 이 단계의 플레이크화된 은동 복합 분말이 비교예 6이며, 입도 분포(D₅₀, D₉₀, D_max), 비표면적 및 탭 충전 밀도의 측정과 화학 분석 등을 실시예 1과 마찬가지로 행하여 최종 제품인 미립 은입자부착 은동 복합 분말과 대비할 수 있도록 분체 특성 등을 표 8에 게재하고 있다.

<미립 은입자부착 은동 복합 분말의 제조>

실시예 1과 마찬가지의 프로세스를 거쳐 미립 은입자부착 은동 복합 분말을 제조하였다. 이와 같이 제조된 미립 은입자부착 은동 복합 분말의 입도 분포(D₅₀, D₉₀, D_max), 비표면적 및 탭 충전 밀도의 측정과 화학 분석과 막 평가(비저항)를 행하고, 그 결과를 실시예 6으로서 표 8에 나타낸다.

시료	플레이크 분말 (분무한 제품)	평가					화학 분석(%)		EDX(%)		막 비저항 (mΩ·㎝)
시료	플레이크 분말 (분무한 제품)	D50	D90	Dmax	SSA	T.D	Ag	Cu	Ag	Cu	막 비저항 (mΩ·㎝)
비교예6	은동 복합 분말 (은동 합금 분말)	5.68	12.5	37.0	0.53	4.3	71.8	29.2	62.1	37.9	6.7
실시예6	미립 은입자부착 은동 복합 분말	6.97	12.5	37.0	0.54	4.1	80.1	19.8	70.8	29.2	0.7

<실시예 6과 비교예 6의 대비>

이와 같이 제조된 플레이크상의 은코팅 동분말, 은동 복합 분말 및 미립 은입자부착 은동 복합 분말의 입도 분포(D₅₀, D₉₀, D_max), 비표면적 및 탭 충전 밀도의 측정과 조성을 나타내는 화학 분석 등의 결과를 대비한다.

분체 특성에 관한 소견: 표 8로부터 알 수 있는 바와 같이, 은동 복합 분말의 입자 표면에 미립 은입자를 부착시킨 미립 은입자부착 은동 복합 분말(실시예 6)과 습식 열처리한 은동 복합 분말(비교예 6)을 대비해도, 분체 특성 중 D₅₀, D₉₀, D_max, 탭 충전 밀도(T.D)에 관한 변화는 그다지 큰 것은 아니다. 그리고 비표면적(SSA)의 값도 여기에서는 실시예 6과 비교예 6에 큰 차이는 보이지 않는다. 그러나, 실시예 6과 비교예 6의 막 비저항을 보면, 실시예 6이 비교예 6보다 훨씬 작은 저항을 나타내어, 저온 소결이 가능해 전기적으로 양호한 도전성을 나타냄을 알 수 있다. 이 막 저항에 관한 경향은 실시예 1 내지 실시예 5와 마찬가지이다.

성분량 변화에 대한 소견: 은동 복합 분말(비교예 6)의 전체 및 표층에서의 은량에 비해, 미립 은입자를 부착시켜 미립 은입자부착 은동 복합 분말(실시예 6)로 하면, 역시 은 함유량이 화학 분석(전체 은량의 분석)의 결과와 EDX 분석(표층 은량의 간이 분석)의 결과 모두 증가하고 있음을 알 수 있다. 이 경향은 실시예 1 내지 실시예 5와 마찬가지이며, 미립 은입자가 제대로 부착되어 있음을 이해할 수 있다.

실시예 7

<심재인 은동 복합 분말의 제조>

은동 복합 분말의 제조에 이용하는 동분말의 황산 세정: 순수 1.33리터에 체적 누적 평균 입경 D₅₀이 5.9㎛인 대략 구상의 분말 입자로 이루어지는 동분말 200g을 첨가하여 5분간 교반한 후, 20% 황산 용액을 50g 더해 20분간 교반하고, 1리터의 순수로 3회 리펄프 세정하여 사전 처리 동분으로 하였다.

은코팅 동분말의 조제: 실시예 1과 마찬가지이므로 중복 기재를 피하기 위해 설명을 생략한다. 이 은코팅 동분말의 분체 특성 등에 관해서는 표 9에 게재하였다.

은동 복합 분말의 제조: 순수 1.3리터에 상기 은코팅 동분말을 첨가하여 80℃의 액온에서 60분간 교반하고, 습식 열처리한 후, 여과하고, 이어서 메탄올 세정·건조를 행하여 은동 복합 분말을 제조하였다.

이어서, 이 은동 복합 분말을 매체 분산 밀인 VMG-GETZMANN사제의 DISPERMAT D-5226을 이용하여 비중이 5.8g/㎤인 0.3㎜ 지름의 지르코니아 비즈 600g을 미디어 비즈로서 이용하고, 용매에 120g의 메탄올, 5g의 카프르산(capric acid)을 혼합하여 이용하고, 회전수 2000rpm으로 3시간 처리하여, 원료 분말 입자를 압축해 소성변형시킴으로써, 대략 구상의 분말 입자 형상을 플레이크상으로 하였다. 이 단계의 플레이크상의 분말 입자로 이루어지는 은동 복합 분말을 비교예 9로서 이용하여, 최종 제품인 미립 은입자부착 은동 복합 분말(플레이크 분말)과 대비할 수 있도록 입도 분포(D₅₀, D₉₀, D_max), 비표면적 및 탭 충전 밀도의 측정과 화학 분석 등의 분체 특성을 표 9에 게재하였다.

<미립 은입자부착 은동 복합 분말(플레이크 분말)의 제조>

상기의 은동 복합 분말을 실시예 1과 마찬가지의 프로세스를 거쳐 미립 은입자부착 은동 복합 분말(플레이크 분말)로 하였다. 이와 같이 제조된 은코팅 동분말(대략 구상 분말), 은동 복합 분말(플레이크 분말) 및 미립 은입자부착 은동 복합 분말(플레이크 분말)의 입도 분포(D₅₀, D₉₀, D_max), 비표면적 및 탭 충전 밀도의 측정과 조성을 나타내는 화학 분석 등의 결과를 표 9에 나타낸다.

시료	구상 분말/ 플레이크 분말	평가					화학 분석(%)		EDX(%)		막 비저항 (mΩ·㎝)
시료	구상 분말/ 플레이크 분말	D50	D90	Dmax	SSA	T.D	Ag	Cu	Ag	Cu	막 비저항 (mΩ·㎝)
-	은코팅 동분말 (구상 분말)	6.19	8.95	14.3	1.79	3.2	46.9	50.3	69.1	30.9	-
비교예7	은동 복합 분말 (플레이크 분말)	7.19	13.8	31.3	2.04	3.2	47.0	50.8	60.0	40.0	4.1
실시예7	미립 은입자부착 은동 복합 분말 (플레이크 분말)	7.46	14.9	32.0	0.69	3.4	55.2	43.9	73.9	26.1	0.7

<실시예 9와 비교예 9의 대비>

표 9에는, 분체 특성(D₅₀, D₉₀, D_max, 비표면적(SSA), 탭 충전 밀도(T.D)), 화학 정량 분석 결과, 간이 정량 분석 결과, 막 비저항의 각각을 은코팅 동분말에서 은동 복합 분말 및 미립 은입자부착 은동 복합 분말로 변화된 상태를 알 수 있도록 나타내었다.

분체 특성에 관한 소견: 표 9로부터 알 수 있는 바와 같이, 은코팅 동분말은 대략 구상의 분말 입자로 이루어져 있다. 이에 대해, 습식 열처리한 후의 은동 복합 분말은 플레이크상의 분말 입자로 이루어진다. 따라서, 이것들의 분체 특성 중 D₅₀, D₉₀, D_max, 비표면적(SSA), 탭 충전 밀도(T.D)에 관한 대비는 거의 의미가 없다. 따라서, 대비가능한 것은 화학 정량 분석 결과 및 간이 정량 분석 결과뿐이다. 이에 관해서는 후술한다. 여기서, 은동 복합 분말의 입자 표면에 미립 은입자를 부착시킨 미립 은입자부착 은동 복합 분말(실시예 7)과 습식 열처리한 은동 복합 분말(비교예 7)을 대비해도, 분체 특성 중 D₅₀, D₉₀, D_max, 탭 충전 밀도(T.D)에 관한 변화는 거의 없다. 그런데, 비표면적(SSA)의 값은 실시예 7이 비교예 7보다 작아져 있다. 그리고 실시예 7과 비교예 7의 막 비저항을 보면, 실시예 7이 비교예 7보다 작은 저항을 나타내어, 저온 소결이 가능해 전기적으로 양호한 도전성을 나타냄을 알 수 있다.

성분량 변화에 대한 소견: 습식 열처리를 행하기 전후의 은코팅 동분말과 은동 복합 분말의 은 및 동의 각 함유량의 화학 정량 분석 결과에 관하여 말하면, 습식 열처리에 의해 변화되지 않아 전체량의 변화는 없음을 알 수 있다. 이에 대해, 에너지 분산형 EPMA를 이용한 분말 입자 표층부에 있어서의 간이 정량 분석 결과를 보면, 은코팅 동분말로서의 표층에서의 은량이 69.1wt%인데 대해, 습식 열처리 후의 은동 복합 분말에서는 표층에서의 은량이 60.0wt%로 적어져 있어, 심재인 동분말 내로 확실히 확산되었음을 이해할 수 있다.

그리고 습식 열처리한 은동 복합 분말(비교예 7)에 미립 은입자를 부착시켜 미립 은입자부착 은동 복합 분말(실시예 7)로 하면, 역시 은 함유량이 화학 분석의 결과와 EDX 분석의 결과 모두 증가하고 있음을 알 수 있다.

본 발명에 의한 미립 은입자부착 은동 복합 분말은, 은동 복합 분말의 입자 표면에 미립의 은분말(은나노 입자)을 더 부착시킨 구성을 가지기 때문에, 종래의 은분말, 은피복 동분말 또는 은동 복합 분말에서는 볼 수 없던 수준의 저온 소결성을 발휘한다. 그리고 종래에는 볼 수 없던 안정된 저온 소결성을 나타내기 때문에, 이용 분야를 큰 폭으로 확대할 것이 기대되며, 소결 공정의 에너지 비용을 큰 폭으로 저감하는 것이 가능해 진다. 또한, 이 미립 은입자부착 은동 복합 분말의 심재로서 이용하는 은동 복합 분말로 미립화·균립화된 것을 이용함으로써 특히 뛰어난 저온 소결성을 나타내게 된다.

한편, 본 발명에 의한 미립 은입자부착 은동 복합 분말의 제조 방법은, 공정의 조업 안정성이 뛰어나고, 이 미립 은입자부착 은동 복합 분말을 매우 효율적으로 제조할 수 있는 방법이기 때문에, 시장에 저가이면서 고품질인 미립 은입자부착 은동 복합 분말의 공급을 가능하게 한다.

Claims

심재 분체인 분말 입자의 표면에 미립 은입자 분말을 부착시킨 분말 입자로 구성된 분체로서,

심재 분체는, 동분말의 입자 표면에 은코팅층을 형성한 은코팅 동분말을 습식 열처리하여 은과 구리를 열적으로 상호확산시킴으로써 표층에서 은 농도가 가장 높고 내부로 갈수록 은 농도가 낮은 경사 농도 구배를 가지는 은동(silver-copper) 복합 분말인 것을 특징으로 하는 미립 은입자부착 은동 복합 분말.
제1항에 있어서,

레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 따른 체적 누적 평균 입경 D₅₀이 0.3㎛ ~ 6.0㎛의 분체 특성을 가지는 대략 구형상의 분말 입자로 이루어지는 미립 은입자부착 은동 복합 분말.
제2항에 있어서,

레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 따른 체적 누적 최대 입경 D_max가 20.0㎛ 이하의 분체 특성을 가지는 대략 구형상의 분말 입자로 이루어지는 미립 은입자부착 은동 복합 분말.
제2항에 있어서,

비표면적이 0.2㎡/g 이상의 분체 특성을 가지는 대략 구형상의 분말 입자로 이루어지는 미립 은입자부착 은동 복합 분말.
제1항에 있어서,

레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 따른 체적 누적 평균 입경 D₅₀이 1.0㎛ ~ 10.0㎛의 분체 특성을 가지는 플레이크 형상의 분말 입자로 이루어지는 미립 은입자부착 은동 복합 분말.
제5항에 있어서,

레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 따른 체적 누적 최대 입경 D_max가 40.0㎛ 이하의 분체 특성을 가지는 플레이크 형상의 분말 입자로 이루어지는 미립 은입자부착 은동 복합 분말.
제5항에 있어서,

분말 입자의 어스펙트비(두께/[D₅₀])가 0.02 ~ 0.5의 분체 특성을 가지는 플레이크 형상의 분말 입자로 이루어지는 미립 은입자부착 은동 복합 분말.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 분체를 이용하여 형성한 막 저항이 0.01mΩ·㎝ ~ 2.0mΩ·㎝인 미립 은입자부착 은동 복합 분말.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,

은 함유량이 20wt% ~ 90wt%이고, 잔부가 동 및 불가피한 불순물인 미립 은입자부착 은동 복합 분말.
삭제
질산은과 착화제를 혼합하여 교반 용해시켜 얻어지는 은 착체(silver complex)를 포함하는 용액을 은동 복합 분말에 접촉시키고, 여기에 환원제를 더해 미립 은입자를 은동 분말의 입자 표면에 석출시키고,

심재로서 이용하는 은동 복합 분말은, 동분말의 입자 표면에 은코팅층을 형성한 은코팅 동분말을 이용하고, 상기 은코팅 동분말을 습식 열처리한 후 여과하고 알코올 세정하고 건조하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 미립 은입자부착 은동 복합 분말의 제조 방법.
제11항에 있어서,

상기 은코팅 동분말은, 동분말을 물에 분산시킨 슬러리 속에 킬레이트화제를 첨가하여 얻어진 분산액에 은 함유 용액을 첨가하여 반응시키고, 또한 여과하여 동분말의 입자 표면에 은코팅층을 형성한 것을 특징으로 하는 미립 은입자부착 은동 복합 분말의 제조 방법.
제12항에 있어서,

분산액 중의 동분말 중량을 100중량부로 했을 때, 은으로서 20중량부 ~ 95중량부를 함유하도록 은 함유 용액을 상기 분산액에 첨가하는 것을 특징으로 하는 미립 은입자부착 은동 복합 분말의 제조 방법.
제12항에 있어서,

상기 킬레이트화제가 에틸렌디아민테트라아세트산인 미립 은입자부착 은동 복합 분말의 제조 방법.
제11항에 있어서,

상기 습식 열처리는 50℃ ~ 200℃ 온도의 용액 중에서 30분 ~ 120분 가열 처리하는 것인 미립 은입자부착 은동 복합 분말의 제조 방법.
제11항에 있어서,

상기 착화제는 아황산염 또는 암모늄염인 미립 은입자부착 은동 복합 분말의 제조 방법.
제11항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,

미립 은입자부착 은동 복합 분말의 제조 방법에서 심재로서 이용하는 은동 복합 분말은, 은 함유량이 20wt% ~ 55wt%이고, 잔부가 동 및 불가피한 불순물인 미립 은입자부착 은동 복합 분말의 제조 방법.
제11항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,

미립 은입자부착 은동 복합 분말의 제조 방법에서 심재로서 이용하는 은동 복합 분말은 대략 구상의 분말 입자이고, 이하의 I. ~ Ⅲ.의 분체 특성을 가진 것을 이용하는 미립 은입자부착 은동 복합 분말의 제조 방법.

I. 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 따른 체적 누적 평균 입경 D₅₀이 0.2㎛ ~ 6.0㎛.

Ⅱ. 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 따른 체적 누적 최대 입경 D_max가 20.0㎛ 이하.

Ⅲ. 비표면적이 0.2㎡/g 이상.
제11항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,

미립 은입자부착 은동 복합 분말의 제조 방법에서 심재로서 이용하는 은동 복합 분말은 플레이크상의 분말 입자이고, 이하의 ⅰ. ~ ⅲ.의 분체 특성을 가진 것을 이용하는 미립 은입자부착 은동 복합 분말의 제조 방법.

ⅰ. 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 따른 체적 누적 평균 입경 D₅₀이 0.5㎛ ~ 10.0㎛.

ⅱ. 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 따른 체적 누적 최대 입경 D_max가 40.0㎛ 이하.

ⅲ. 분말 입자의 어스펙트비(두께/[D₅₀])가 0.02 ~ 0.5.
제11항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,

미립 은입자부착 은동 복합 분말의 제조 방법에서 심재로서 이용하는 은동 복합 분말은,

대략 구상의 분말 입자로 이루어지는 은동 복합 분말을 입경이 0.5㎜ 이하이고 비중이 3.Og/㎤ ~ 6.5g/㎤인 미디어 비즈를 이용하여 고에너지 볼 밀로 압축하고 소성변형시킴으로써 플레이크상으로 한 것을 이용하는 미립 은입자부착 은동 복합 분말의 제조 방법.