KR101301634B1 - Silver-copper composite powder having silver microparticule attached thereto, and method of production of the silver-copper composite powder - Google Patents

Silver-copper composite powder having silver microparticule attached thereto, and method of production of the silver-copper composite powder Download PDF

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Abstract

미립화·균립화되고 또한 저온 소결성이 뛰어나 광범위한 용도로 사용가능한 미립 은입자부착 은동(silver-copper) 복합 분말 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 이 목적을 달성하기 위해, 은동 복합 분말의 표면에 미립 은입자를 부착시킨 것을 특징으로 하는 미립 은입자부착 은동 복합 분말을 채용한다. 그리고 그 제조 방법으로서, 질산은과 착화제를 혼합하여 교반·용해시켜 얻어지는 은 착체(silver complex)를 포함하는 용액을 은동 복합 분말에 접촉시키고, 여기에 환원제를 더해 미립 은입자를 은동 분말의 입자 표면에 석출시키는 것을 특징으로 하는 미립 은입자부착 은동 복합 분말의 제조 방법을 제공한다.An object of the present invention is to provide a fine silver-copper composite powder having a fine particle granulation, homogenized and excellent in low-temperature sintering property and usable for a wide range of applications. In order to achieve this object, the fine silver particle composite silver particle composite powder with fine silver particles characterized by adhering fine silver particles to the surface of the silver copper composite powder is employed. And as a manufacturing method, the solution containing the silver complex obtained by mixing silver nitrate and a complexing agent by stirring and dissolving is brought into contact with a silver copper composite powder, and a reducing agent is added here, and a fine silver particle is made to surface a silver powder. Provided is a method for producing a fine silver particle-bearing silver composite powder, which is precipitated in a solid state.

Description

미립 은입자부착 은동 복합 분말 및 그 미립 은입자부착 은동 복합 분말의 제조 방법{SILVER-COPPER COMPOSITE POWDER HAVING SILVER MICROPARTICULE ATTACHED THERETO, AND METHOD OF PRODUCTION OF THE SILVER-COPPER COMPOSITE POWDER}SILVER-COPPER COMPOSITE POWDER HAVING SILVER MICROPARTICULE ATTACHED THERETO, AND METHOD OF PRODUCTION OF THE SILVER-COPPER COMPOSITE POWDER}

본 발명은 저온 소결성이 뛰어난 미립 은입자부착 은동(silver-copper) 복합 분말 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 심재인 은동 복합 분말에 특정한 방법으로 미립 은입자를 부착시키는 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a fine silver-copper composite powder having excellent low temperature sintering properties and a method for producing the same. In particular, it is related with the manufacturing method which adheres a fine silver particle to a silver copper composite powder which is a core material in a specific method.

종래, 은 잉크(페이스트)는 세라믹 기판과 동시소성하여 회로 형성에 이용하는 등의 상대적으로 고온에서의 소성 용도 외에, 프린트 배선판의 배선 회로, 비아홀 충전, 부품 실장용 접착제 등의 여러 수지 성분과 혼합하여 경화시켜 이용하는 용도가 존재하고 있다. 후자와 같은 용도로는 도전 필러로서의 은분말의 입자끼리 소결되지 않고 분말 입자끼리의 접촉만으로 전기적 도전성을 얻는 것이 일반적이었다.Conventionally, silver ink (paste) is mixed with various resin components such as wiring circuits of printed wiring boards, via hole filling, component mounting adhesives, etc. There exists a use which makes it harden | cure. In the latter use, it was common to obtain electrical conductivity only by contacting powder particles without sintering the particles of the silver powder as the conductive filler.

그런데 최근 은분말을 이용하여 형성한 도체에 대한 전기적 저(低)저항화와, 이 전기적 저저항화를 실현하기 위한 높은 접속 신뢰성이 요구되게 되어, 수지 성분의 경화와 함께 필러인 은분말 자체도 소결되어 도전성을 발휘하는 은 잉크 혹은 은 페이스트에 대한 요구가 높아져 왔다. 일반적으로, 이와 같은 요구에 부응하기 위해서는 소결 온도를 낮추기 위해 도전 필러인 은분말의 입자의 미립화가 필요하다고 생각되는 것이 당연하다.However, in recent years, the electrical low resistance of conductors formed by using silver powder and high connection reliability for realizing this electrical low resistance are required. The demand for silver ink or silver paste which sinters and exhibits electroconductivity has increased. Generally, in order to meet such a demand, it is natural that the atomization of the particle | grains of the silver powder which is a conductive filler is needed in order to lower sintering temperature.

종래의 은분말의 제조에는 특허 문헌 1(일본 특허 공개 제2002-334618호 공보)에 기재한 바와 같이, 질산은 용액과 암모니아수로 은 암민 착체 수용액을 제조하고, 이것에 유기 환원제를 첨가하는 습식 환원 프로세스가 채용되어, 이것을 은 페이스트로 가공해 이용하여 왔다. 그리고 이 종래의 은분말 이상의 저온 소결성을 확보하고자, 특허 문헌 2(일본 특허 공개 제2002-324966호 공보)에 개시되어 있는 바와 같은 은나노 입자를 포함한 은 잉크가 제창되어 왔다.As described in Patent Document 1 (Japanese Patent Laid-Open No. 2002-334618) for the production of a conventional silver powder, a wet reduction process in which a silver ammine complex aqueous solution is prepared with a silver nitrate solution and aqueous ammonia, and an organic reducing agent is added thereto. Is employed, which has been processed into silver paste and used. In order to ensure low-temperature sintering of the conventional silver powder or higher, silver ink containing silver nanoparticles as disclosed in Patent Document 2 (Japanese Patent Laid-Open No. 2002-324966) has been proposed.

그러나, 은분말을 포함한 금속 분말에서는 일반적으로 분말 입자의 미립화와 분말 입자가 단분산에 보다 가깝다는 의미에서의 분산성의 양립은 곤란하다고 일컬어지고 있다. 예를 들어, 상기 특허 문헌 2에 개시되어 있는 바와 같은 은나노 입자를 포함하는 은 잉크의 경우에는, 나노 입자의 분산성을 안정화시키기 위하여 보호 콜로이드로서 다량의 분산제를 첨가하는 것이 일반적이다. 이와 같은 경우, 은나노 입자의 소결 온도보다 분산제의 분해 온도가 높은 것이 일반적이며, 은나노 입자 자체의 저온 소결성을 충분히 살리지 못하게 된다.However, in the metal powder containing silver powder, it is generally said that both the atomization of powder particle and the dispersibility in the meaning that powder particle is closer to monodispersion are difficult. For example, in the case of the silver ink containing silver nanoparticles as disclosed in the said patent document 2, it is common to add a large amount of dispersing agents as a protective colloid in order to stabilize the dispersibility of nanoparticles. In such a case, the decomposition temperature of the dispersant is generally higher than the sintering temperature of the silver nanoparticles, and the low temperature sintering property of the silver nanoparticles itself is not sufficiently utilized.

또한, 은나노 입자의 은 잉크의 경우, 종래의 페이스트보다 필러의 함유량이 큰폭으로 낮기 때문에 박막 형성은 용이하지만 두꺼운 막을 형성하는 것이 어려워, 비교적 대전류를 흘리는 전원 회로에 이용가능한 수준의 회로 단면이 큰 배선 회로의 형성 용도, 또는 저저항 회로 용도로의 적용이 곤란해진다. 또한 실장 부품의 접착제 용도로는 도전성과 함께 접착 강도에 대한 요구도 엄격하여, 경화에 의해 강한 접착 강도를 발휘하는 수지를 일정량 이상 첨가하는 것이 불가결하며, 이 때문에 은나노 입자의 잉크로는 대응할 수 없는 부분이 많이 존재하였다.In the case of silver ink of silver nanoparticles, since the filler content is significantly lower than that of the conventional paste, it is easy to form a thin film but it is difficult to form a thick film. It is difficult to form a circuit or to apply a low resistance circuit. In addition, the use of adhesives for mounting components has a high demand for adhesive strength as well as conductivity, and it is indispensable to add a certain amount or more of a resin that exhibits strong adhesive strength by curing, which is incompatible with silver nanoparticle inks. There were many parts.

상술한 바와 같이, 잉크 등에 이용되는 필러 재료로서 내(耐)산화성과 비저항이 뛰어난 점에서 은분말이 많이 사용되고 있다. 한편, 은의 마이그레이션을 피하기 위한 용도로는 동분말이 사용되고 있는데, 동에는 산화되기 쉬운 약점이 있다. 이에, 은의 마이그레이션과 동의 산화되기 쉬운 쌍방의 약점을 보완하는 특성을 가지는 필러로서 은동 합금 분말의 사용도 보인다.As mentioned above, silver powder is used a lot as a filler material used for ink etc. from the point which is excellent in oxidation resistance and a specific resistance. On the other hand, copper powder is used for the purpose of avoiding the migration of silver, but copper has a weakness to be easily oxidized. Therefore, the use of silver copper alloy powder is also seen as a filler which has the characteristic of compensating for both the weakness of both silver migration and copper oxidation.

특허 문헌 1: 일본 특허 공개 제2002-334618호 공보Patent Document 1: Japanese Patent Laid-Open No. 2002-334618

특허 문헌 2: 일본 특허 공개 제2002-324966호 공보Patent Document 2: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-324966

<발명이 해결하고자 하는 과제>[PROBLEMS TO BE SOLVED BY THE INVENTION]

이상과 같이, 콜로이드 잉크는 분해되기 어려운 보호제를 다량으로 포함하기 때문에, 나노 입자 자체의 저온 소결성을 충분히 살리지 못한다. 또한, 은나노 입자의 잉크는 실장용 접착제에 적용할 수 없다. 또한, 조립(粗粒) 은분말 단일 성분으로는 페이스트의 함량은 높일 수 있지만 소결 온도가 높아진다. 따라서, 페이스트의 형태로 저온 소결을 실현하기 위해서는, 필러로서의 고충전성(高充鎭性)(분산성)과 열적으로 활성인 입자 표면을 겸비한 분체(pulverulent body)가 필요하다.As mentioned above, since colloidal ink contains a large amount of a protective agent which is hard to decompose, it does not fully utilize the low temperature sinterability of nanoparticle itself. In addition, the ink of silver nanoparticles cannot be applied to the mounting adhesive. In addition, although the content of the paste can be increased with a single component of granulated silver powder, the sintering temperature is increased. Therefore, in order to realize low-temperature sintering in the form of a paste, a pulverulent body having high filler (dispersibility) as a filler and a thermally active particle surface is required.

한편, 상술한 바와 같이 은동 합금 분말은 은분말과 동분말의 각각의 결점을 해소하는 것이지만, 은분말에 비해 쉽게 산화되고, 미립화·균립화된 제조 기술이 곤란하여 확립되어 있지 않다. 따라서, 은동 합금 분말의 경우에는 분말 입자의 미립화를 행하는 것이 곤란하여, 저온 소결성이 뛰어난 제품의 제조가 불가능한 실정이다.On the other hand, the silver copper alloy powder solves the drawbacks of the silver powder and the copper powder as described above. However, the silver copper alloy powder is easily oxidized compared to the silver powder. Therefore, in the case of silver copper alloy powder, it is difficult to atomize powder particle | grains, and the situation which cannot manufacture the product excellent in low-temperature sinterability is impossible.

따라서, 본 발명의 목적은, 은과 동등한 내산화 성능을 나타내고, 은동 합금 분말과 동등한 내마이그레이션성을 가지고, 또한 저온 소결성이 뛰어나 광범위한 용도로 사용가능한 미립 은입자부착 은동 복합 분말 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a fine silver particle composite silver composite powder and a method for producing the same, which exhibit oxidation resistance equivalent to silver, have migration resistance equivalent to silver copper alloy powder, and are excellent in low temperature sintering properties and can be used for a wide range of applications. It is to offer.

<과제를 해결하기 위한 수단>MEANS FOR SOLVING THE PROBLEMS [

상기 문제점을 해결하기 위해 연구를 거듭한 결과, 은동 합금 분말과 동등한 내마이그레이션성을 가지고, 또한 저온 소결성이 뛰어나 양호한 분체 특성을 가지는 미립 은입자부착 은동 복합 분말에 이르게 되었다.As a result of repeated studies in order to solve the above problems, it has led to fine silver particle-coated silver copper composite powder having the same migration resistance as silver copper alloy powder and excellent low temperature sintering property and good powder characteristics.

(본 발명에 따른 미립 은부착 은동 복합 분말)(Silver Silver Coated Silver Copper Composite Powder According to the Present Invention)

본 발명에 따른 미립 은입자부착 은동 복합 분말은, 심재 분체의 분말 입자 표면에 미립 은분말을 부착시킨 분말 입자로 구성된 분체로서, 당해 심재 분체는 은동 복합 분말인 것을 특징으로 한다.The fine silver particle-bonded silver composite powder according to the present invention is a powder composed of powder particles in which fine silver powder is attached to the surface of powder particles of the core powder, and the core material powder is a silver copper composite powder.

그리고 본 발명에 따른 미립 은입자부착 은동 복합 분말에 있어서, 대략 구형의 분말 입자 형상을 가지는 것은 이하의 분체 특성 중 어느 하나를 가지는 것이 바람직하다.And in the silver-copper composite powder with fine silver particle which concerns on this invention, it is preferable that what has a substantially spherical powder particle shape has any of the following powder characteristics.

A. 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 따른 체적 누적 평균 입경 D50이 0.3㎛ ~ 6.0㎛.A. The volume cumulative average particle size D 50 of the laser diffraction scattering particle size distribution method is 0.3 μm to 6.0 μm.

B. 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 따른 체적 누적 최대 입경 Dmax가 20.0㎛ 이하.B. The cumulative maximum particle diameter D max of the laser diffraction scattering particle size distribution method is 20.0 μm or less.

c. 비표면적이 0.2㎡/g 이상.c. Specific surface area is 0.2 m <2> / g or more.

그리고 본 발명에 따른 미립 은입자부착 은동 복합 분말에 있어서, 플레이크상의 분말 입자 형상을 가지는 것은 이하의 분체 특성 중 어느 하나를 가지는 것이 바람직하다.And in the fine silver particle composite silver-copper composite powder which concerns on this invention, it is preferable that what has a flake shaped powder particle shape has any of the following powder characteristics.

a. 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 따른 체적 누적 평균 입경 D50이 1.0㎛ ~ 10.0㎛.a. The volume cumulative average particle diameter D 50 of the laser diffraction scattering particle size distribution method was 1.0 μm to 10.0 μm.

b. 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 따른 체적 누적 최대 입경 Dmax가 40.0㎛ 이하.b. The volume cumulative maximum particle size D max of the laser diffraction scattering particle size distribution method is 40.0 μm or less.

c. 분말 입자의 어스펙트비(두께/[D50])가 0.02 ~ 0.5.c. The aspect ratio (thickness / [D 50 ]) of the powder particles is 0.02 to 0.5.

또한, 본 발명에 따른 미립 은입자부착 은동 복합 분말은 그 분체를 이용하여 형성한 막 저항이 0.01mΩ·㎝ ~ 2.0mΩ·㎝의 범위가 된다.Moreover, the particle | grain resistance formed using the powder of the fine silver particle | grains with a silver particle composite particle which concerns on this invention becomes the range of 0.01 mPa * cm-2.0 mPa * cm.

또한, 본 발명에 따른 미립 은입자부착 은동 복합 분말은 은 함유량이 22wt% ~ 60wt%, 잔부가 동 및 불가피한 불순물이라는 조성을 가진다.In addition, the fine silver particle-containing silver copper composite powder according to the present invention has a composition in which the silver content is 22wt% to 60wt%, and the balance is copper and inevitable impurities.

(본 발명에 따른 미립 은입자부착 은동 복합 분말의 제조 방법)(Method for Producing Fine Silver Particle Attached Silver Copper Composite Powder According to the Present Invention)

미립 은입자부착 은동 복합 분말의 기본적 제조 방법: 본 발명에 따른 미립 은입자부착 은동 복합 분말의 제조 방법은, 질산은과 착화제를 혼합하여 교반·용해시켜 얻어지는 은 착체(silver complex)를 포함하는 용액을 은동 복합 분말에 접촉시키고, 여기에 환원제를 더하여 미립 은입자를 은동 분말의 입자 표면에 석출시키는 것을 특징으로 한다.Basic production method of the silver-copper composite powder with fine silver particles: The production method of the silver-copper composite powder with fine silver particles according to the present invention is a solution containing a silver complex obtained by mixing and dissolving silver nitrate and a complexing agent. It is characterized by contacting the silver composite powder, and adding a reducing agent to precipitate the fine silver particles on the surface of the particles of the silver copper powder.

이 미립 은입자부착 은동 복합 분말의 제조 방법에서 심재로서 이용하는 은동 복합 분말은, 동분말의 입자 표면에 은코팅층을 형성한 은코팅 동분말을 이용하고, 당해 은코팅 동분말을 습식 열처리한 후 여과하고 알코올 세정하고 건조하여 얻어지는 것을 이용하는 것이 바람직하다.The silver-copper composite powder used as a core material in the manufacturing method of this fine silver particle composite silver copper composite powder uses the silver-coated copper powder which formed the silver coating layer on the surface of the particle | grains of the copper powder, and filtration after wet heat-processing this silver-coated copper powder. It is preferable to use what is obtained by alcohol washing and drying.

그리고 상기 은코팅 동분말은, 동분말을 물에 분산시킨 슬러리 속에 킬레이트화제를 첨가하여 얻어진 분산액에 은 함유 용액을 첨가하여 반응시키고, 또한 여과하여 동분말의 입자 표면에 은코팅층을 형성한 것이 바람직하다.The silver coated copper powder is preferably a reaction obtained by adding a silver-containing solution to a dispersion obtained by adding a chelating agent to a slurry in which the copper powder is dispersed in water, followed by filtration to form a silver coating layer on the surface of the copper powder. Do.

또한, 당해 은동 복합 분말을 얻을 때의 분산액 중의 동분말 중량을 100중량부로 했을 때, 은으로서 20중량부 ~ 95중량부를 함유하도록 은 함유 용액을 상기 분산액에 첨가한 것이 바람직하다.Moreover, when the copper powder weight in the dispersion liquid when obtaining the said silver copper composite powder is 100 weight part, it is preferable to add the silver containing solution to the said dispersion liquid so that it may contain 20 weight part-95 weight part as silver.

또한, 상기 킬레이트화제로는 에틸렌디아민테트라아세트산을 이용하는 것이 바람직하다.Moreover, it is preferable to use ethylenediamine tetraacetic acid as said chelating agent.

그리고 상기 습식 열처리는 50℃ ~ 200℃ 온도의 용액 중에서 30분 ~ 120분 가열처리하는 것이 바람직하다.And the wet heat treatment is preferably heat-treated for 30 to 120 minutes in a solution of 50 ℃ ~ 200 ℃ temperature.

본 발명에 따른 미립 은입자부착 은동 복합 분말의 제조 방법에 있어서, 상기 착화제는 아황산염 또는 암모늄염을 이용하는 것이 바람직하다.In the production method of the silver-copper composite powder with fine silver particles according to the present invention, it is preferable that the complexing agent uses sulfite or ammonium salt.

미립 은입자부착 은동 복합 분말의 제조 방법에서 심재로서 이용하는 은동 복합 분말은, 은 함유량이 20wt% ~ 55wt%이고, 잔부가 동 및 불가피한 불순물인 것을 이용하는 것이 바람직하다.As for the silver-copper composite powder used as a core material in the manufacturing method of a fine silver particle composite silver copper composite powder, it is preferable to use that whose silver content is 20 wt%-55 wt%, and remainder is copper and an unavoidable impurity.

미립 은입자부착 은동 복합 분말의 제조 방법에서 심재로서 이용하는 은동 복합 분말은 대략 구상태의 분말 입자이고, 이하의 I. ~ Ⅲ.의 분체 특성을 가진 것을 이용하는 것이 바람직하다.The silver-copper composite powder used as a core material in the manufacturing method of the silver copper composite powder with a fine silver particle is about spherical powder particle, and it is preferable to use what has the following powder characteristics of I.-III.

I. 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 따른 체적 누적 평균 입경 D50이 0.3㎛ ~ 6.0㎛.I. The volume cumulative mean particle size D 50 of the laser diffraction scattering particle size distribution method is 0.3 μm to 6.0 μm.

Ⅱ. 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 따른 체적 누적 최대 입경 Dmax가 20.0㎛ 이하.Ⅱ. The volume cumulative maximum particle diameter D max of the laser diffraction scattering particle size distribution method was 20.0 μm or less.

Ⅲ. 비표면적이 0.2㎡/g 이상.Ⅲ. Specific surface area is 0.2 m <2> / g or more.

미립 은입자부착 은동 복합 분말의 제조 방법에서 심재로서 이용하는 은동 복합 분말은 플레이크상의 분말 입자이고, 이하의 i. ~ ⅲ.의 분체 특성을 가진 것을 이용하는 것이 바람직하다.The silver copper composite powder used as a core material in the manufacturing method of a fine silver particle composite silver copper composite powder is flake powder powder, i. It is preferable to use what has a powder characteristic of ~ v.

i. 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 따른 체적 누적 평균 입경 D50이 1.0㎛ ~ 10.0㎛.i. The volume cumulative average particle diameter D 50 of the laser diffraction scattering particle size distribution method was 1.0 μm to 10.0 μm.

ⅱ. 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 따른 체적 누적 최대 입경 Dmax가 40.0㎛ 이하.Ii. The volume cumulative maximum particle size D max of the laser diffraction scattering particle size distribution method is 40.0 μm or less.

ⅲ. 분말 입자의 어스펙트비(두께/[D50])가 0.02 ~ 0.5.Iii. The aspect ratio (thickness / [D 50 ]) of the powder particles is 0.02 to 0.5.

또한, 미립 은입자부착 은동 복합 분말의 제조 방법에서 심재로서 이용하는 은동 복합 분말은 대략 구상의 분말 입자로 이루어지는 은동 복합 분말을, 입경이 0.5㎜ 이하이고 비중이 3.0g/㎤ ~ 6.5g/㎤인 미디어 비즈를 이용하여 고에너지 볼 밀로 압축하여 소성변형시킴으로써 플레이크상으로 한 것을 이용하는 것도 바람직하다.In addition, the silver-copper composite powder used as a core material in the manufacturing method of the fine silver particle composite silver copper composite powder has a silver copper composite powder which consists of substantially spherical powder particle | grains, whose particle diameter is 0.5 mm or less and specific gravity is 3.0 g / cm <3> -6.5 g / cm <3>. It is also preferable to use a flake shape by compressing with a high energy ball mill using media beads and plastically deforming.

<발명의 효과>EFFECTS OF THE INVENTION [

본 발명에 따른 미립 은입자부착 은동 복합 분말은, 은동 복합 분말의 입자 표면에 미립의 은분말(은나노 입자)을 더 부착시킨 구성을 가지기 때문에, 종래의 은분말, 은피복 동분말 또는 은동 합금 분말에서는 볼 수 없던 수준의 저온 소결성을 발휘하는 것이 된다. 또한, 이 미립 은입자부착 은분말의 심재에 이용하는 은동 복합 분말로 미립화·균립화된 것을 이용함으로써 특히 뛰어난 저온 소결성을 나타내는 것이 된다.Since the fine silver particle composite silver particle composite powder which concerns on this invention has the structure which further attached the fine silver powder (silver nanoparticle) to the particle surface of silver copper composite powder, conventional silver powder, silver-coated copper powder, or silver copper alloy powder The low temperature sintering property which was not seen at is exhibited. Moreover, especially the low temperature sinterability is exhibited by using what was atomized and granulated with the silver copper composite powder used for the core material of the silver powder with a fine silver particle.

이하, 본 발명에 따른 미립 은입자부착 은동 복합 분말 및 그 제조 방법을 실시하기 위한 최선의 형태에 대하여 설명한다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, the best form for implementing the fine silver particle composite silver copper composite powder which concerns on this invention, and its manufacturing method is demonstrated.

<본 발명에 따른 미립 은입자부착 은동 복합 분말><Silver Copper Composite Powder with Fine Silver Particles According to the Present Invention>

본 발명에 따른 미립 은입자부착 은동 복합 분말은, ‘심재 분체의 분말 입자 표면에 미립 은분말을 부착시킨 분말 입자로 구성된 분체로서, 당해 심재 분체는 은동 복합 분말’인 것을 특징으로 한다. 즉, 심재인 은동 복합 분말의 입자 표면에 미세한 미립 은입자(일차 입자경이 lOO㎚ 이하)를 더 부착시킨다. 이와 같이 은동 복합 분말의 입자 표면에 미립 은입자가 존재함으로써, 심재의 분말 입자 형상 및 사이즈에 관계없이 입경이 작은 미립 은입자가 저온 소결성을 발휘하기 때문에 미립 은입자부착 은동 복합 분말의 이웃하는 분말 입자끼리의 소결을 용이하게 한다.The fine silver particle-bonded silver composite powder according to the present invention is characterized in that the powder is composed of powder particles having fine silver powder attached to the surface of the powder particles of the core powder, and the core material powder is a silver copper composite powder. That is, fine fine silver particles (primary particle diameter of 100 nm or less) are further attached to the surface of the silver copper composite powder as the core material. As such, the presence of fine silver particles on the particle surface of the silver-copper composite powder allows the fine silver particles having a small particle diameter to exhibit low temperature sintering regardless of the shape and size of the powder particles of the core material. Sintering of particles is facilitated.

여기서 말하는 은동 복합 분말이란, 분무법(atomization)으로 제조한 은-동 합금 조성을 가지는 분체, 동분의 표면에 0.1㎛ ~ 3.0㎛ 두께의 은층을 형성한 은코팅 동분말을 얻어 은층으로부터 은을 동입자내로 확산시킨 경사 합금 조성을 가지는 분체 등, 결과적으로 은과 동을 분말 입자의 조성으로서 포함하는 분체를 의도하고 있다. 따라서, 본 발명에서는, 이것들을 총칭하여 은동 복합 분말이라고 칭한다. 이와 같은 은동 복합 분말을 사용함으로써, 은분말에 비해 경제적이고, 또한 내마이그레이션 성능을 향상시킬 수 있다. 또한, 동분말을 이용하는 경우에 비해 형성되는 도체의 막 저항을 낮출 수 있다.The silver copper composite powder referred to herein refers to a powder having a silver-copper alloy composition prepared by atomization and a silver coated copper powder having a silver layer having a thickness of 0.1 μm to 3.0 μm formed on the surface of the copper powder. As a result, a powder containing silver and copper as a composition of powder particles, such as a powder having a gradient alloy composition diffused, is intended. Therefore, in this invention, these are collectively called silver copper composite powder. By using such a silver copper composite powder, it is economical compared with silver powder, and the migration performance can be improved. Moreover, compared with the case where copper powder is used, the film resistance of the conductor formed can be reduced.

그리고 이 은동 복합 분말의 표면에 부착시키는 ‘미립 은입자’란, 그 입경이 100㎚ 이하인 은나노 입자이며, 심재인 은동 복합 분말의 입자 표면에만 존재하게 된다. 상술한 바와 같이, 은나노 입자 자체를 은 잉크에 이용하는 경우에는, 나노 입자의 분산성을 안정화시키기 위해 은나노 입자의 소결 온도보다 높은 분해 온도를 가지는 다량의 분산제를 첨가하는 것이 일반적이며, 은나노 입자 자체의 저온 소결성을 충분히 살리지 못하게 된다. 그러나, 심재인 은동 복합 분말의 입자 표면에 미세한 미립 은입자를 더 부착시킴으로써, 심재의 은동 복합 분말의 입자의 크기 및 형상에 관계없이 은나노 입자의 저온 소결성을 충분히 이끌어내는 것이 가능 해진다. 따라서, 심재인 은동 복합 분말의 입자 형상이 대략 구형이거나, 분말 입경이 수십 ㎛인 플레이크 분말이어도 심재로서의 사용이 가능해진다.The "fine silver particles" adhered to the surface of the silver copper composite powder are silver nanoparticles having a particle diameter of 100 nm or less and are present only on the particle surface of the silver copper composite powder as the core material. As described above, when the silver nanoparticles themselves are used in silver ink, it is common to add a large amount of dispersant having a decomposition temperature higher than the sintering temperature of the silver nanoparticles in order to stabilize the dispersibility of the nanoparticles. The low temperature sintering properties are not sufficiently utilized. However, by further attaching fine fine silver particles to the particle surface of the silver copper composite powder as the core material, it becomes possible to sufficiently bring out the low temperature sinterability of the silver nanoparticles regardless of the size and shape of the particles of the silver copper composite powder of the core material. Therefore, even if the particle shape of the silver copper composite powder which is a core material is substantially spherical, or flake powder whose powder particle diameter is tens of micrometers, it can use as a core material.

그리고 본 발명에 따른 미립 은입자부착 은동 복합 분말에 있어서, 분말 입자 형상에 관해서는 특별히 한정은 없으며, 분체의 분말 입자 형상이 대략 구상 또는 플레이크상인 것이 포함된다. 그리고 대략 구형의 분말 입자 형상을 가지는 것은 이하의 A. ~ C.의 분체 특성 중 어느 하나를 가지는 것이 바람직하다.And in the fine silver particle composite silver-copper composite powder which concerns on this invention, there is no restriction | limiting in particular about the powder particle shape, The thing in which the powder particle shape of powder is substantially spherical or flake form is included. And it is preferable that what has a substantially spherical powder particle shape has any of the following powder characteristics of A.-C.

분체 특성 A.는, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 따른 체적 누적 평균 입경 D50이 0.3㎛ ~ 6.0㎛이다. 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 따른 체적 누적 입경은 응집 입자라도 한 입자로 파악한다. 따라서, 본 발명에 따른 미립 은입자부착 은동 복합 분말을 구성하는 분말 입자는, 일차 입자가 일정 수준으로 응집을 일으키고 있더라도 체적 누적 평균 입경 D50을 0.3㎛ ~ 6.0㎛ 범위에 넣을 수 있다. 실제로, 체적 누적 평균 입경 D50이 0.3㎛ ~ 6.0㎛인 미립 은입자부착 은동 복합 분말을 주사형 전자현미경을 이용하여 그 관찰상으로부터 일차 입자경을 측정한 평균 일차 입자경은 0.2㎛ ~ 4.0㎛로 관찰할 수 있다. 따라서, 프린트 배선판의 층간 도통을 얻기 위해 이용하는 지름 100㎛ 이하의 비아홀 공(孔)내에 대한 충전성에도 아무런 문제가 없는 수준이 된다.The powder characteristic A. has a volume cumulative average particle diameter D 50 of 0.3 μm to 6.0 μm according to the laser diffraction scattering particle size distribution measurement method. The volume cumulative particle diameter according to the laser diffraction scattering particle size distribution measuring method is regarded as one particle even if it is an aggregated particle. Accordingly, the powder particles constituting the fine silver particle-bearing silver composite powder according to the present invention can have a volume cumulative average particle diameter D 50 in the range of 0.3 μm to 6.0 μm, even if the primary particles are causing aggregation to a certain level. In fact, the average primary particle diameter of the fine silver particle-bearing silver copper composite powder having a volume cumulative average particle diameter D 50 of 0.3 μm to 6.0 μm was measured using a scanning electron microscope with an average primary particle diameter of 0.2 μm to 4.0 μm. can do. Therefore, there is no problem in the filling property in the via hole hole of 100 micrometers or less in diameter used for obtaining interlayer conduction of a printed wiring board.

또한, 본 발명에 따른 미립 은입자부착 은동 복합 분말을 특정하는데 있어서의 분체 특성에는 포함되지 않지만, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 따른 체적 누적 입경 D90도 분체로서의 입도 분포의 양호함을 추정하는데 있어서의 요소 가 된다. 상술한 바와 같이 체적 누적 평균 입경 D50이 0.3㎛ ~ 6.0㎛인 미립 은입자부착 은동 복합 분말의 체적 누적 입경 D90은 0.5㎛ ~ 10.0㎛의 범위가 된다.In addition, although it is not included in the powder characteristic in specifying the fine silver particle particle | grain silver particle composite powder which concerns on this invention, in order to estimate the favorable particle size distribution as a volume cumulative particle diameter D90 degree powder by a laser diffraction scattering type particle size distribution measuring method. It becomes an element in. As described above, the volume cumulative particle diameter D 90 of the fine silver particle-coated silver copper composite powder having a volume cumulative average particle diameter D 50 of 0.3 μm to 6.0 μm is in the range of 0.5 μm to 10.0 μm.

분체 특성 B.는, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 따른 체적 누적 최대 입경 Dmax가 20.0㎛ 이하이다. 여기서 하한치를 특별히 규정하고 있지 않지만, 굳이 규정하면 공업적으로 안정적으로 생산가능한 범위로서 1.0㎛이다. 이 분체 특성으로부터 분말 입자의 응집 상태를 포함한 최대 입경을 읽어낼 수 있다. 이러한 수준의 조립이면, 프린트 배선판의 층간 도통을 얻기 위해 이용하는 지름 100㎛ 이하의 비아홀 공 내에 대한 충전성에도 아무런 문제가 없는 수준이 된다.The powder characteristic B. has a volume cumulative maximum particle size D max of 20.0 μm or less according to the laser diffraction scattering particle size distribution measurement method. Although a lower limit is not specifically defined here, when it defines clearly, it is 1.0 micrometer as a range which can be industrially produced stably. From this powder characteristic, the maximum particle diameter including the aggregation state of powder particle | grains can be read out. With this level of assembly, there is no problem in the filling property in the via hole hole having a diameter of 100 µm or less used to obtain interlayer conduction of the printed wiring board.

분체 특성 C.는, 본 발명에 따른 미립 은입자부착 은동 복합 분말의 비표면적이 0.2㎡/g 이상이다. 이 비표면적은 분말 입자 표면의 요철 상태를 나타내며, 비표면적이 높을수록 페이스트로 가공했을 때의 점도 상승을 초래하여 취급하기 어려워지지만, 한편으로는 비표면적이 높을수록 분말 입자끼리의 소결이 용이해져 저온 소결이 가능해지는 성질에 관련되게 된다. 여기서, 실제로 얻어진 본 발명에 따른 미립 은입자 부착 은동 복합 분말의 비표면적은 0.2㎡/g ~ 3.0㎡/g의 범위가 되는 것이 일반적이며, 현재로서는 상한치가 어느 정도가 될 지의 한계는 특정할 수 없었다. 본 발명에 따른 미립 은입자부착 은동 복합 분말의 비표면적이 일단 0.2㎡/g ~ 3.0㎡/g의 범위에 들어간다고 생각하면, 도전성 페이스트로 가공했을 때의 현저한 점도 상승을 일으키지도 않고 양호한 분말 입자의 소결 특성을 양립할 수 있는 범위라고 말할 수 있다.Powder property C. is the specific surface area of the fine silver particle composite silver copper composite powder which concerns on this invention is 0.2 m <2> / g or more. This specific surface area represents the uneven state of the surface of the powder particles, and the higher the specific surface area, the higher the viscosity when processed into paste becomes difficult to handle. On the other hand, the higher the specific surface area, the easier sintering of the powder particles becomes. Related to the properties at which low temperature sintering becomes possible. Here, it is common that the specific surface area of the silver-copper composite powder with a fine silver particle actually obtained by this invention becomes the range of 0.2 m <2> / g-3.0 m <2> / g, and the limit of what an upper limit will be can be specified now. There was no. When the specific surface area of the fine silver particle-bearing silver copper composite powder according to the present invention falls within the range of 0.2 m 2 / g to 3.0 m 2 / g, it is possible to obtain a good powder particle without causing a significant increase in viscosity when processed into a conductive paste. It can be said that it is the range in which sintering characteristics are compatible.

그리고 본 발명에 따른 미립 은입자부착 은동 복합 분말에 있어서, 플레이크상의 분말 입자 형상을 가지는 것은 이하의 a. ~ c.의 분체 특성 중 어느 하나를 가지는 것으로 할 수 있다. 이 플레이크상의 은동 복합 분말은 편평 형상을 하고 있기 때문에 플레이크상 분말 단독 또는 플레이크상 분말과 대략 구상 분말의 혼합으로 이용함으로써, 도전성 페이스트 등으로 가공하여 형성한 도체의 도체 전기 저항을 낮추는 목적으로 사용할 수 있다.And in the silver-copper composite powder with fine silver particle which concerns on this invention, what has flake shaped powder particle shape is as follows. It may have any one of the powder characteristics of ~ c. Since the flake-like copper composite powder has a flat shape, it can be used for the purpose of lowering the conductor electrical resistance of a conductor formed by forming a conductive paste or the like by using flake powder alone or a mixture of flake powder and approximately spherical powder. have.

분체 특성 a.는, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 따른 체적 누적 평균 입경 D50이 1.0㎛ ~ 10.0㎛이다. 상술한 바와 같이, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 따른 체적 누적 입경은 응집 입자라도 한 입자로서 파악한다. 따라서, 본 발명에 따른 미립 은입자부착 은동 복합 분말을 구성하는 플레이크상 분말 입자는, 일차 입자가 일정 수준으로 응집을 일으키고 있는 것을 고려하면, 응집을 일으키고 있었다고 해도 체적 누적 평균 입경 D50을 상기 범위에 넣을 수 있어 미립의 플레이크 분말이라고 할 수 있다. 실제로, 체적 누적 평균 입경 D50이 상기 범위에 있는 미립 은입자부착 은동 복합 분말을 주사형 전자현미경을 이용하여 그 관찰상으로부터 일차 입자경(장경)을 측정한 평균 일차 입자경이 1.0㎛ ~ 7.0㎛로 관찰된다. 따라서, 프린트 배선판의 층간 도통을 얻기 위해 이용하는 지름 100㎛ 이하의 비아홀 공 내에 대한 충전성에도 아무런 문제가 없는 수준이 된다.The powder characteristic a. Has a volume cumulative average particle diameter D 50 of 1.0 μm to 10.0 μm based on a laser diffraction scattering particle size distribution measurement method. As mentioned above, the volume cumulative particle diameter by the laser diffraction scattering particle size distribution measuring method is grasped | ascertained as one particle even if it is agglomerated particle. Therefore, the flake-like powder particles constituting the fine silver particle-bearing silver composite powder according to the present invention have a volume cumulative average particle diameter D 50 even if the primary particles are agglomerated, even if they are causing aggregation. It can be put in and can be said to be fine flake powder. In fact, the average primary particle diameter of the fine silver particle-bonded silver copper composite powder having a volume cumulative average particle diameter D 50 in the above range was measured from the observation using a scanning electron microscope to 1.0 μm to 7.0 μm. Is observed. Therefore, there is no problem in the filling property in the via hole hole of 100 micrometers or less in diameter used for interlayer conduction of a printed wiring board.

또한, 본 발명에 따른 플레이크상의 분말 입자로 이루어지는 미립 은입자부착 은동 복합 분말을 특정하는데 있어서의 분체 특성에는 포함되지 않지만, 여기에 서도 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 따른 체적 누적 입경 D90이 분체로서의 입도 분포의 양호함을 추정하는 데에 있어서의 요소가 된다. 상술한 바와 같이 체적 누적 평균 입경 D50이 1.0㎛ ~ 10.0㎛인 플레이크상의 은동 복합 분말의 체적 누적 입경 D90은 3.0㎛ ~ 20.0㎛의 범위가 된다. 분무법을 이용하여 제조한 구상 분말을 물리적으로 가공하여 얻어진 통상의 플레이크 제품에는, 체적 누적 입경 D90의 값과 체적 누적 평균 입경 D50의 값 사이에 3배가 넘는 조립이 존재하는 것이 통상적이며, 체적 누적 입경 D90의 값과 체적 누적 평균 입경 D50의 값 사이에 큰 차이가 없어, 입도 분포로 보면 매우 조밀해져 있음을 상상할 수 있다.In addition, the particulate comprising the powder particles on the flakes of the present invention is not included in the powder characteristics of the method to specify the particle attached eundong composite powder, where even a laser diffraction scattering type particle size and the volume cumulative particle diameter D 90 powder according to the distribution measurement on It is a factor in estimating the goodness of the particle size distribution as. As described above, the volume cumulative particle diameter D 90 of the flake-shaped silver copper composite powder having a volume cumulative average particle diameter D 50 of 1.0 μm to 10.0 μm is in a range of 3.0 μm to 20.0 μm. In a typical flake product obtained by physically processing a spherical powder prepared by the spray method, it is common that there is more than three times assembling between the value of the volume cumulative particle diameter D 90 and the value of the volume cumulative average particle diameter D 50 . There is no big difference between the value of the cumulative particle diameter D 90 and the value of the volume cumulative average particle diameter D 50 , and it can be imagined that the particle size distribution is very dense.

분체 특성 b.는, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 따른 체적 누적 최대 입경 Dmax가 40.0㎛ 이하이다. 이 분체 특성으로부터 분말 입자의 응집 상태를 포함한 최대 입경을 읽어낼 수 있다. 체적 누적 최대 입경 Dmax에 대해서는, 분무법을 이용하여 제조한 구상 분말을 물리적으로 가공하여 얻어진 통상의 플레이크 제품에서는 80㎛ 이상이 되고, 경우에 따라서는 100㎛가 넘는 경우도 있는 것을 생각할 수 있는데, 본 발명에 따른 플레이크상의 미립 은입자부착 은동 복합 분말의 경우의 체적 누적 최대 입경 Dmax가 40.0㎛ 이하이며, 이 수준이면 프린트 배선판의 층간 도통을 얻기 위해 이용하는 지름 100㎛ 이하의 비아홀 공 내에 대한 충전성에도 큰 문제는 생기지 않는다.Powder characteristics b. Is a volume accumulated maximum particle diameter D max is 40.0㎛ below according to a laser diffraction scattering type particle size distribution measuring method. From this powder characteristic, the maximum particle diameter including the aggregation state of powder particle | grains can be read out. In terms of the volume cumulative maximum particle diameter D max, in a normal flake product obtained by physically processing a spherical powder produced by the spray method, it may be considered to be 80 µm or more, and in some cases, 100 µm or more. The maximum volume cumulative particle diameter D max in the case of the flake-like fine silver particle-composited silver copper composite powder according to the present invention is 40.0 µm or less. There is no big problem with sex.

분체 특성 c.는, 분말 입자의 어스펙트비(두께/[D50])가 0.02 ~ 0.5이다. 여기서 말하는 어스펙트비는 플레이크상 분말을 구성하는 분말 입자의 두께와 상기 체적 누적 평균 입경 D50으로 나타내어지는 어스펙트비([두께]/[D50])의 값을 0.02 ~ 0.5로 하고 있다. 이 어스펙트비는 플레이크 분말의 가공도를 나타내는 것이라고 할 수 있다. 따라서, 어스펙트비의 값이 0.02 미만인 경우에는, 분말 입자의 두께가 너무 얇아져 분말 입자 내부의 전위 밀도의 상승 및 결정립의 미세화가 급격하게 일어나기 시작하여, 저항의 상승을 일으킴과 함께 조립의 발생이 현저해진다. 이에 대해, 어스펙트비의 값이 0.5를 넘으면, 가공도가 낮아 편평률이 낮기 때문에 분말 입자끼리 충분히 접촉 계면 면적을 개선할 수 없어 형성된 도체의 저항을 낮출 수 없게 된다.The powder property c. Has an aspect ratio (thickness / [D 50 ]) of the powder particles of 0.02 to 0.5. The aspect ratio referred to here are the values of the aspect ratio represented by the thickness of the powder particles forming the flake powder and the volume cumulative mean particle diameter D 50 ([thickness] / [D 50]) of 0.02 to 0.5. It can be said that this aspect ratio shows the processability of a flake powder. Therefore, when the value of the aspect ratio is less than 0.02, the thickness of the powder particles becomes so thin that the dislocation density inside the powder particles and the refinement of the crystal grains start to occur suddenly, causing an increase in resistance and generation of granulation. Becomes remarkable. On the other hand, when the value of the aspect ratio exceeds 0.5, since the workability is low and the flatness is low, the contact interface area between the powder particles cannot be sufficiently improved and the resistance of the formed conductor cannot be lowered.

상술한 분체 특성에 관해서는, 이하에 기술하는 제조 방법에서 이용하는 심재로서의 은동 분말의 기본적 분체 특성에 의해 더 좌우되는 것으로 생각되지만, 미립 은입자부착 은동 복합 분말의 제조 과정에서 입자 응집을 일으키면 분체 특성은 열화되므로, 제조 과정에서 입자 응집을 최대한 회피할 수 있는 제조 방법을 발견가능하여야 비로소 제조가능한 제품이다.The powder characteristics described above are considered to be further influenced by the basic powder characteristics of the silver copper powder as the core used in the production method described below. However, when the particles are agglomerated in the manufacturing process of the silver copper composite powder with fine silver particles, the powder characteristics Since silver deteriorates, it is a product that can be manufactured only when it is possible to find a manufacturing method that can avoid particle aggregation as much as possible in the manufacturing process.

본 발명에 따른 미립 은입자부착 은동 복합 분말의 특징은, 저온 소결성이 뛰어나, 이 분체를 이용하여 형성한 막 저항이 0.01mΩ·㎝ ~ 2.0mΩ·㎝ 범위의 낮은 저항을 나타낸다. 따라서, 본 발명에 따른 미립 은입자부착 은동 복합 분말을 페이스트화, 잉크화하여 얻어지는 도체의 전기적 저항을 낮게 하는 것이 가능해진 다.The fine silver particle composite silver powder composite powder according to the present invention is excellent in low temperature sintering properties, and has a low resistance in the range of 0.01 mPa · cm to 2.0 mPa · cm in the film resistance formed using this powder. Therefore, it becomes possible to lower the electrical resistance of the conductor obtained by pasting and ink-forming the fine silver particle composite silver copper composite powder which concerns on this invention.

또한, 본 발명에 따른 미립 은입자부착 은동 복합 분말은, 은 함유량이 20wt% ~ 90wt%, 잔부가 동 및 불가피한 불순물이라는 조성을 가지고, 전기의 양도체인 은 함유량이 비교적 높고 또한 균일하게 분포되어 있기 때문에, 상기의 형성 도체의 저저항화를 촉진하는 것이 된다. 여기서, 은 함유량이 20wt% 미만인 경우에는, 제품의 미립 은입자부착 은동 복합 분말을 도전성 페이스트 등으로 가공하여 형성하는 도체의 도체 저항의 개선을 할 수 없어, 은을 함유시키는 의의가 없어진다. 한편, 은 함유량을 90wt%를 넘는 것으로 하면, 전체 은량이 너무 많아져 마이그레이션을 방지하는 효과는 얻지 못하고 성분적으로 불균일한 은동 복합 분말이 얻어지기 쉬워 비경제적이 될 뿐이므로 바람직하지 않다. 그리고 상술한 도체 저항의 개선, 마이그레이션 방지 효과, 경제성을 균형적으로 확보하기 위해서는, 미립 은입자부착 은동 복합 분말의 은 함유량을 40wt% ~ 60wt%의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다. 한편, 미립 은입자부착 은동 복합 분말로서의 은 함유량을 측정하는 경우에는, 미립 은입자부착 은동 복합 분말을 전부 용해시켜 이온 플라즈마 발광 분광 분석 장치(ICP)를 이용하여 분석하는 기법을 채용한다.In addition, since the fine silver particle composite silver composite powder according to the present invention has a composition in which the silver content is 20wt% to 90wt%, the balance is copper and inevitable impurities, the silver content, which is a good conductor of electricity, is relatively high and uniformly distributed. Therefore, the resistance of the formation conductor is promoted. Here, when silver content is less than 20 wt%, the conductor resistance of the conductor formed by processing the fine silver particle composite silver particle composite powder of a product with an electrically conductive paste etc. cannot be improved, and there is no meaning to contain silver. On the other hand, when the silver content is more than 90 wt%, the total amount of silver is too large, so that the effect of preventing migration is not obtained, and a silver copper composite powder that is componently nonuniform is easily obtained, which is not preferable. And in order to ensure the above-mentioned improvement of conductor resistance, the migration prevention effect, and economical balance, it is more preferable to make silver content of a fine silver particle adhesion silver composite powder into the range of 40 wt%-60 wt%. On the other hand, when measuring silver content as a fine silver particle composite silver particle composite powder, the technique of melt | dissolving all the fine silver particle particle | grains adhesion silver composite powder is analyzed using an ion plasma emission spectroscopy (ICP).

상술한 바와 같은 미립 은입자부착 은동 복합 분말은 소결 가능 온도가 170℃ 이하가 되어 매우 양호한 소결성을 나타내게 된다. 그 결과, 이 미립 은입자부착 은합금 분말을 이용하여 은 페이스트(잉크)를 제조하고, 이것을 이용하여 회로 등을 형성할 때에 충분한 막 두께를 확보하여 대전류에서도 사용가능한 회로를 얻을 수 있다. 또한, 분말 입자끼리의 소결이 용이하기 때문에, 도체로서의 전기적 저저항화 및 도통 신뢰성이 큰폭으로 향상된다.The silver copper composite powder with fine silver particles as described above has a sinterable temperature of 170 ° C. or lower, thereby exhibiting very good sinterability. As a result, a silver paste (ink) is produced using this fine silver particle powder with silver particles, and a sufficient film thickness can be obtained when forming a circuit or the like using the silver alloy powder, thereby obtaining a circuit that can be used even at a high current. In addition, since the sintering of the powder particles is easy, the electrical resistance as a conductor and the conduction reliability are greatly improved.

심재로서 이용하는 은동 복합 분말은 대략 구형상인 것, 플레이크 형상 등의 편평 형상인 것 등을 이용할 수 있으며, 종래 존재하는 제조 방법에서 제조 조건을 고려함으로써, 어느 정도 조밀한 입도 분포, 분산성을 확보하는 것이 가능해진다. 그 결과, 단체(單體)로 보았을 때에는 분산성이 부족한 은나노 입자라도, 이 은나노 입자를 심재인 은동 복합 분말의 표면에 부착시킨 미립 은입자부착 은동 복합 분말로 이용함으로써, 취급성이 뛰어나 페이스트 가공시에 다량의 보호 콜로이드를 필요로 하지 않고, 또한 종래의 은 페이스트와 동등한 은입자 함유량을 달성할 수 있어, 회로 등의 형상을 그렸을 때의 도막을 두껍게 하는 것이 가능해진다.The silver copper composite powder used as a core material can use what is substantially spherical shape, flat shape, such as a flake shape, etc., The density | concentration distribution and dispersibility to a certain density are ensured by considering manufacturing conditions by the existing manufacturing method. It becomes possible. As a result, even when viewed as a single particle, even silver nanoparticles having insufficient dispersibility, the silver nanoparticles are used as fine silver particle-containing silver copper composite powder attached to the surface of the silver copper composite powder, which is a core material, are excellent in handling and at the time of paste processing. It does not require a large amount of protective colloid, and can achieve the silver particle content equivalent to the conventional silver paste, and it becomes possible to thicken the coating film at the time of drawing a shape of a circuit etc.

(본 발명에 따른 미립 은입자부착 은동 복합 분말의 제조 방법)(Method for Producing Fine Silver Particle Attached Silver Copper Composite Powder According to the Present Invention)

본 발명에 따른 제조 방법은, ‘질산은과 착화제를 혼합하여 교반·용해시켜 얻어지는 은 착체를 포함하는 용액을 은동 복합 분말에 접촉시키고, 여기에 환원제를 더해 미립 은입자를 은분말의 입자 표면에 석출시키는 것을 특징으로 한 미립 은입자부착 은분말의 제조 방법.’이다.In the production method according to the present invention, a solution containing a silver complex obtained by mixing and dissolving silver nitrate and a complexing agent is brought into contact with a silver copper composite powder, and a reductant is added to the fine silver particles to the particle surface of the silver powder. A method for producing a silver powder with fine silver particles characterized by depositing.

은동 복합 분말: 본 발명에 따른 미립 은입자부착 은동 복합 분말의 제조에 이용하는 은동 복합 분말 중 특히 이하에 기술하는 은동 복합 분말을 이용하는 것이 바람직하다. 즉, 은과 동을 포함하는 은동 복합 분말로서, 동분말의 입자 표면에 은코팅층을 형성하고, 이 은코팅 동분말을 용매 중에서 가열하여 은과 동을 열적으로 상호확산시켜 얻어지는 것을 이용하는 것이 바람직하다. 이 제조 방법으로 얻어진 은동 복합 분말은 그 분말 입자 내에서는 표층에서 가장 은 농도가 높고 내 부로 갈수록 은 농도가 낮은 경사 농도 구배를 가지고 있다. 이에 대해, 분무법으로 얻어진 은동 복합 분말은 그 분말 입자 내에서 은과 동이 균일하게 혼합되어 분말 입자의 내부와 외부의 은 농도 분포가 동일하다.Silver copper composite powder: It is preferable to use the silver copper composite powder described below especially among the silver copper composite powder used for manufacture of the silver copper composite powder with a fine silver particle which concerns on this invention. That is, it is preferable to use a silver copper composite powder containing silver and copper, which is obtained by forming a silver coating layer on the surface of copper particles, and heating the silver coated copper powder in a solvent to thermally diffuse silver and copper. . The silver copper composite powder obtained by this manufacturing method has a gradient concentration gradient in the powder particles having the highest silver concentration in the surface layer and lowering the silver concentration toward the inside. On the other hand, in the silver copper composite powder obtained by the spraying method, silver and copper are uniformly mixed in the powder particles, and the silver concentration distribution inside and outside the powder particles is the same.

여기서, 동분말의 입자 표면에 대한 은코팅층의 형성은 전기 화학적인 기법에 의해 형성한 은층인 것이 바람직하다. 전기 화학적 기법이란, 치환 석출법, 무전해 도금법, 전해법을 의미한다. 즉, 동분말과 은분말을 교반혼합하여 동분말의 입자 표면에 은을 고착시키는 등의 기계화학적인 기법으로 형성한 것 등에 비해, 후술하는 습식 열처리에 의해 상호 확산이 용이하기 때문이다.Here, the formation of the silver coating layer on the surface of the particles of the copper powder is preferably a silver layer formed by an electrochemical technique. The electrochemical technique means a substitutional precipitation method, an electroless plating method, or an electrolytic method. That is, since the copper powder and the silver powder are stirred and mixed with each other and formed by a mechanical chemical technique such as fixing silver on the surface of the particles of the copper powder, it is easy to mutually diffuse by the wet heat treatment described later.

그리고 심재로서의 은동 복합 분말은, 은 함유량이 20wt% ~ 55wt%이고, 잔부가 동 및 불가피한 불순물인 조성으로 하는 것이 바람직하다. 상술한 미립 은입자부착 은동 복합 분말의 조성을 달성하기 위해서는 심재인 은동 복합 분말의 조성을 상기 범위에 넣어야 하기 때문이다.The silver copper composite powder as the core material preferably has a silver content of 20 wt% to 55 wt% and a balance of copper and inevitable impurities. It is because the composition of the silver copper composite powder which is a core material must be put in the said range in order to achieve the composition of the silver copper composite powder with a fine silver particle mentioned above.

또한, 심재인 은동 복합 분말은 그 분말 입자의 표층부에 있어서의 은과 동의 성분량으로서 은이 1Owt% ~ 60wt%, 잔부가 동(단, 일정한 불가피한 불순물을 포함한다)인 것이 바람직하다. 이와 같은 분말 입자의 표층부에 있어서의 은과 동의 성분량을 화학적 분석 기법을 이용하여 측정하는 것은 곤란하다. 여기서, 본 발명자들은 에너지 분산형 EPMA를 이용한 분말 입자 표층부에 있어서의 간이 정량 분석을 채용하기로 하였다. 이때의 전자빔의 가속 전압은 15keV, 관찰 배율 5000배 이상의 조건에서 간이 정량 분석한 결과이다. 이 결과, 분말 입자의 표층부에 있어서의 은의 함유량이 60wt%를 넘으면 은 마이그레이션이 일어나기 쉬운 경향이 있으며 또한 고가인 은이 낭비된다. 그리고 은의 함유량이 10wt% 이상이 아니면 은의 양호한 도전성을 활용할 수 없다. 따라서, 에너지 분산형 EPMA를 이용한 분말 입자 표층부에 있어서의 간이 정량 분석에 있어서 은 함유량이 1Owt% ~ 60wt% 범위에 있는 것이 바람직하다.In addition, it is preferable that silver copper composite powder which is a core material is 100 wt%-60 wt% of silver, and remainder is copper (but it contains a certain unavoidable impurity) as a component amount of silver and copper in the surface layer part of the powder particle. It is difficult to measure the amount of silver and copper in the surface layer part of such powder particles using a chemical analysis technique. Here, the present inventors decided to employ the simple quantitative analysis in the powder particle surface layer part using the energy-dispersion type EPMA. The acceleration voltage of the electron beam at this time is a result of simple quantitative analysis under conditions of 15 keV and an observation magnification of 5000 times or more. As a result, when the content of silver in the surface layer portion of the powder particles exceeds 60wt%, silver migration tends to occur, and expensive silver is wasted. And if the content of silver is not more than 10wt%, good conductivity of silver cannot be utilized. Therefore, in the simple quantitative analysis in the powder particle surface layer part using energy-dispersion type EPMA, it is preferable that silver content exists in the range of 10 to 60 wt%.

상술한 은동 복합 분말은 심재에 이용하는 동분으로서 그 분말 입자 형상에 특별한 한정은 없지만, 분말 입자 형상이 대략 구상 또는 플레이크상인 동분말 입자를 이용하는 것도 바람직하다. 본 발명에서 이용하는 은동 복합 분말은, 미립이고 입도 분포가 뛰어난 동분말을 이용함으로써 양호한 입자 분산성을 얻을 수 있다. 그리고 이 은동 복합 분말을 이용하는 것이 본 발명에 따른 미립 은입자부착 은동 복합 분말의 제조에 적합하다.Although the silver copper composite powder mentioned above is a copper powder used for a core material, there is no restriction | limiting in particular in the powder particle shape, It is also preferable to use the copper powder particle whose powder particle shape is substantially spherical or flake shape. The silver copper composite powder used by this invention can obtain favorable particle dispersibility by using the copper powder which is fine and excellent in particle size distribution. And it is suitable to manufacture the silver copper composite powder with a fine silver particle which concerns on this invention using this silver copper composite powder.

본 발명에서 이용하는 은동 복합 분말 중 대략 구상의 분말 입자로 이루어지는 은동 복합 분말은 이하의 I. ~ Ⅲ.의 분체 특성을 가지는 것으로 할 수 있다.The silver copper composite powder which consists of substantially spherical powder particle | grains among the silver copper composite powder used by this invention can have the powder characteristics of the following I.-III.

분체 특성 I.은, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 따른 체적 누적 평균 입경 D50이 0.2㎛ ~ 6.0㎛이다. 미립 은입자부착 은동 복합 분말로 가공했을 때의 상기 분체 특성 A.를 만족시키기 위해 필요한 체적 누적 평균 입경 D50의 범위이다. 따라서, 본 발명에서 이용하는 은동 복합 분말을 특정하는데 있어서, 분체 특성에는 포함되지 않지만, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 따른 체적 누적 입경 D90도 분체로서의 입도 분포의 양호함을 추정하는데 있어서의 요소가 된다. 상술한 바와 같이 체적 누적 평균 입경 D50이 0.2㎛ ~ 6.0㎛인 은동 복합 분말의 체적 누적 입경 D90은 0.5㎛ ~ 10.0㎛의 범위가 된다.The powder characteristic I. has a volume cumulative average particle diameter D 50 of 0.2 μm to 6.0 μm according to the laser diffraction scattering particle size distribution measurement method. Particulate are in the range of the volume cumulative mean particle diameter D 50 required to satisfy A. The powder characteristics when processed into particles attached eundong composite powder. Therefore, in specifying the silver copper composite powder used in the present invention, although it is not included in the powder characteristics, an element in estimating the goodness of the particle size distribution as the volume cumulative particle diameter D 90 degree powder according to the laser diffraction scattering particle size distribution measurement method is do. As mentioned above, the volume cumulative particle diameter D 90 of the silver copper composite powder whose volume cumulative average particle diameter D 50 is 0.2 µm to 6.0 µm is in the range of 0.5 µm to 10.0 µm.

분체 특성 Ⅱ.는, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 따른 체적 누적 최대 입경 Dmax가 20.0㎛ 이하이다. 미립 은입자부착 은동 복합 분말로 가공했을 때의 상기 분체 특성 B.를 만족시키기 위해 필요한 체적 누적 평균 입경 Dmax의 범위이다.Powder characteristics Ⅱ. Is a cumulative volume maximum particle diameter D max is 20.0㎛ below according to a laser diffraction scattering type particle size distribution measuring method. It is the range of the volume cumulative average particle diameter D max which is required in order to satisfy the said powder characteristic B. when processed into the fine silver particle composite silver particle composite powder.

분체 특성 Ⅲ.는, 본 발명에서 이용하는 은동 복합 분말의 비표면적이 0.2㎡/g 이상이다. 미립 은입자부착 은동 복합 분말로 가공했을 때의 상기 분체 특성 C.를 만족시키기 위해 필요한 비표면적의 범위이다.Powder characteristic III. Is the specific surface area of the silver copper composite powder used by this invention is 0.2 m <2> / g or more. It is the range of the specific surface area required in order to satisfy the said powder characteristic C. when processed into the fine silver particle composite silver particle composite powder.

또한, 대략 구상의 분말 입자로 이루어지는 은동 복합 분말의 특정가능한 분체 특성이 존재한다. 탭 충전 밀도인데, 상기 분체 특성을 가지는 은동 복합 분말의 경우에는 1.0g/㎤ ~ 5.0g/㎤ 범위가 된다.In addition, there is a specific powder characteristic of the silver-copper composite powder which consists of approximately spherical powder particles. The tap packing density is in the range of 1.0 g / cm 3 to 5.0 g / cm 3 in the case of the silver copper composite powder having the above powder characteristics.

그리고 본 발명에서 이용하는 은동 복합 분말로서 플레이크상의 분말 입자로 이루어지는 은동 복합 분말은, 이하의 ⅰ. ~ ⅲ.의 분체 특성을 가지는 것을 이용한다.And the silver-copper composite powder which consists of flake powder particles as a silver copper composite powder used by this invention is as follows. Use a powder having a characteristic of ~ ⅲ.

분체 특성 ⅰ.은, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 따른 체적 누적 평균 입경 D50이 1.0㎛ ~ 10.0㎛이다. 미립 은입자부착 은동 복합 분말로 가공했을 때의 상기 분체 특성 a.를 만족시키기 위해 필요한 체적 누적 평균 입경 D50의 범위이다.The powder characteristics ⅰ. Have a volume cumulative average particle diameter D 50 of 1.0 μm to 10.0 μm based on a laser diffraction scattering particle size distribution measurement method. Particulate are in the range of the volume cumulative mean particle diameter D 50 required to satisfy the powder characteristics when processed into a composite powder particles attached eundong..

또한, 본 발명에 따른 플레이크상의 분말 입자로 이루어지는 은동 복합 분말을 특정하는데 있어서의 분체 특성에는 포함되지 않지만, 여기에서도 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 따른 체적 누적 입경 D90이 분체로서의 입도 분포의 양호함을 추정하는데 있어서의 요소가 된다. 상술한 바와 같이 체적 누적 평균 입경 D50이 1.0㎛ ~ 10.0㎛인 플레이크상의 은동 복합 분말의 체적 누적 입경 D90은 3.0㎛ ~ 20.0㎛ 범위가 된다. 여기에서도, 체적 누적 입경 D90의 값과 체적 누적 평균 입경 D50의 값 사이에 큰 차이가 없으며, 입도 분포로 보면 매우 조밀한 것을 심재로서 이용한다.Further, although not included in the powder characteristics of the method to specify the eundong composite powder consisting of powder particles on the flakes of the present invention, a volume cumulative according to a laser diffraction scattering type particle size distribution measuring method in this particle size D 90 is preferably of a particle size as powder distribution It is a factor in estimating the value. As described above, the volume cumulative particle diameter D 90 of the flake-shaped silver copper composite powder having a volume cumulative average particle diameter D 50 of 1.0 μm to 10.0 μm is in the range of 3.0 μm to 20.0 μm. Here too, there is no big difference between the value of the volume cumulative particle diameter D 90 and the value of the volume cumulative average particle diameter D 50. In terms of the particle size distribution, a very dense one is used as the core material.

분체 특성 ⅱ.는, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 따른 체적 누적 최대 입경 Dmax가 40.0㎛ 이하이다. 미립 은입자부착 은동 복합 분말로 가공했을 때의 상기 분체 특성 b.를 만족시키기 위해 필요한 체적 누적 평균 입경 Dmax의 범위이다.Powder characteristics ⅱ. Is a cumulative volume maximum particle diameter D max is 40.0㎛ below according to a laser diffraction scattering type particle size distribution measuring method. It is the range of the volume cumulative average particle diameter D max which is required in order to satisfy the said powder characteristic b. When it is processed into the fine silver particle composite silver particle composite powder.

분체 특성 ⅲ.는, 분말 입자의 어스펙트비(두께/[D50])가 0.02 ~ 0.5이다. 미립 은입자부착 은동 복합 분말로 가공했을 때의 상기 분체 특성 b.를 만족시키기 위해 필요한 어스펙트비(두께/[D50])의 범위이다. 이 어스펙트비는 플레이크 분말의 가공도를 나타내는 것이며, 어스펙트비의 값이 0.02 미만인 경우에는 분말 입자의 두께가 너무 얇아져 분말 입자 표면에 대한 미립 은분말의 부착이 불균일해지기 쉽다. 이에 대해, 어스펙트비의 값이 0.5를 넘으면, 가공도가 낮아 편평률이 낮기 때 문에, 분말 입자끼리의 충분한 접촉계면 면적의 개선을 행할 수 없어, 형성된 도체의 저항은 구상 분말과 동등해진다.The powder characteristics (v) have an aspect ratio (thickness / [D 50 ]) of the powder particles of 0.02 to 0.5. It is the range of the aspect ratio (thickness / [D 50 ]) which is required in order to satisfy the said powder characteristic b. When it is processed into the fine silver particle composite silver particle composite powder. This aspect ratio shows the degree of workability of the flake powder, and when the value of the aspect ratio is less than 0.02, the thickness of the powder particles becomes too thin and the adhesion of fine silver powder to the surface of the powder particles tends to be uneven. On the other hand, when the value of the aspect ratio exceeds 0.5, since the workability is low and the flatness is low, sufficient contact interface area between powder particles cannot be improved, and the resistance of the formed conductor becomes equivalent to the spherical powder. .

본 발명에서 이용하는 은동 복합 분말의 제조: 본 발명에서 이용하는 은동 복합 분말의 제조는 동분말의 입자 표면에 은코팅층을 형성한 은코팅 동분말을 이용하고, 당해 은코팅 동분말을 습식 열처리한 후 여과하고 알코올 세정하고 건조하는 것을 특징으로 한다.Preparation of Silver Copper Composite Powder Used in the Present Invention: The production of the silver copper composite powder used in the present invention uses a silver coated copper powder having a silver coating layer formed on the surface of the copper powder, followed by wet heat treatment of the silver coated copper powder, followed by filtration. It is characterized in that the alcohol washed and dried.

은동 복합 분말을 제조할 때에 심재로서 이용하는 동분에 관하여 설명한다. 여기서 이용되는 동분은 통상의 전해법, 환원법, 분무법, 기계적 분쇄법 등으로 얻어지는 동분이며, 그 형상에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 대략 구형상 또는 플레이크 형상이 바람직하게 이용된다. 또한, 동분은 사전 처리한 것이 바람직하며, 사전 처리로서는 분급, 묽은 황산에 의한 세정, 알칼리성 용액에 의한 탈지(脫脂) 등의 처리를 들 수 있다. 예를 들면, 순수에 동분말을 첨가하고 교반한 후, 묽은 황산을 더해 교반하고, 리펄프 세정을 행한 사전 처리 동분이 바람직하게 이용된다.The copper powder used as a core material when manufacturing silver copper composite powder is demonstrated. Copper powder used here is copper powder obtained by the usual electrolytic method, reduction method, spraying method, mechanical grinding method, etc., Although there is no restriction | limiting in particular about the shape, A substantially spherical shape or a flake shape is used preferably. The copper powder is preferably pretreated, and examples of the pretreatment include treatment such as classification, washing with dilute sulfuric acid, and degreasing with alkaline solution. For example, after adding and stirring copper powder to pure water, the diluted sulfuric acid is added, it stirred, and the pretreated copper powder which repulped wash | cleaned is used preferably.

특히, 본 발명에서 이용하는 은동 복합 분말 중 대략 구상의 분말 입자로 이루어지는 은동 복합 분말을 제조하는 경우, 이하의 A′. ~ C′.의 분체 특성을 가지는 대략 구상의 동분말을 심재로서 이용하는 것이 바람직하다.In particular, when producing a silver copper composite powder which consists of substantially spherical powder particle | grains among the silver copper composite powder used by this invention, A 'below. It is preferable to use a substantially spherical copper powder having a powder characteristic of ˜C ′. As the core material.

심재로서의 동분의 분체 특성 A′.는, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 따른 체적 누적 평균 입경 D50이 0.2㎛ ~ 5.0㎛이다. 이 범위가 아니면 상술한 은 함유량(20wt% ~ 55wt%)이 되는 범위의 은코팅 동분말을 제조하고, 또한 습식 열처리한 후의 은동 복합 분말의 분체 특성으로서의 체적 누적 평균 입경 D50을 0.3㎛ ~ 6.0㎛의 범위에 넣는 것이 곤란해진다.The powder properties of the core material dongbun as A '., Is a volume cumulative mean particle diameter D 50 is 0.2㎛ ~ 5.0㎛ according to a laser diffraction scattering type particle size distribution measuring method. One or a range of the above-mentioned content (20wt% ~ 55wt%) in the range of which is preparing a coated copper powder, and the volume as the powder characteristics of eundong composite powder after the wet-heat treatment cumulative average particle diameter D 50 0.3㎛ ~ 6.0 It becomes difficult to put in the range of micrometers.

심재로서의 동분의 분체 특성 B′은, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 따른 체적 누적 최대 입경 Dmax가 15.0㎛ 이하이다. 이 범위가 아니면 상술한 은 함유량(20wt% ~ 55wt%)이 되는 범위의 은코팅 동분말을 제조하고, 또한 습식 열처리한 후의 은동 복합 분말의 분체 특성으로서의 체적 누적 최대 입경 Dmax를 20.0㎛ 이하의 범위에 넣는 것이 곤란해진다.The powder properties of the core material as dongbun B 'is a volume accumulated maximum particle diameter D max is 15.0㎛ below according to a laser diffraction scattering type particle size distribution measuring method. Or above this range, the content (20wt% ~ 55wt%) in the range of manufacturing a coated copper powder, and further the following powder characteristics as volume accumulated maximum particle diameter D max of eundong composite powder after the wet heat treatment is 20.0㎛ It becomes difficult to put it in the range.

그리고 심재로서의 동분의 분체 특성 C′.은, 비표면적이 0.1㎡/g 이상이다. 이 범위가 아니면 상술한 은 함유량(20wt% ~ 55wt%)이 되는 범위의 은코팅 동분말을 제조하고, 또한 습식 열처리한 후의 은동 복합 분말의 분체 특성으로서의 비표면적이 0.2㎡/g 이상을 달성할 수 없다. 또한, 심재로서의 동분의 비표면적이 0.1㎡/g 미만인 경우에는 은코팅 동분말을 제조하는 경우의 은코팅층의 석출이 불균일해지는 경향이 있어, 습식 열처리한 후의 분말 입자 표면에서의 균일한 은과 동의 분산 조직을 얻기 어려운 경향이 있다.And the powder characteristic C '. Of the copper powder as a core material has a specific surface area of 0.1 m <2> / g or more. If it is not this range, the silver-coated copper powder of the range which becomes silver content (20 wt%-55 wt%) mentioned above will be manufactured, and the specific surface area as a powder characteristic of the silver copper composite powder after wet heat processing may achieve 0.2 m <2> / g or more. Can't. Moreover, when the specific surface area of copper powder as a core material is less than 0.1 m <2> / g, precipitation of the silver coating layer at the time of manufacturing silver-coated copper powder tends to be nonuniform, and it agrees with the uniform silver on the surface of the powder particle after wet heat processing. It tends to be difficult to obtain distributed tissue.

또한, 본 발명에서 이용하는 은동 복합 분말 중 플레이크상의 분말 입자로 이루어지는 은동 복합 분말을 제조하는 경우, 이하의, a′. ~ c′.의 분체 특성을 가지는 플레이크상의 동분말을 심재로서 이용하는 것이 바람직하다.Moreover, when manufacturing the silver copper composite powder which consists of flake powder powder among the silver copper composite powder used by this invention, it is a '. It is preferable to use the flake-like copper powder which has a powder characteristic of-c '. as a core material.

심재로서의 동분의 분체 특성, a′.은, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 법에 따른 체적 누적 평균 입경 D50이 1.0㎛ ~ 8.0㎛이다. 이 범위가 아니면 상술한 은 함유량(20wt% ~ 55wt%)이 되는 범위의 은코팅 동분말을 제조하고, 또한 습식 열처리한 후의 은동 복합 분말의 분체 특성으로서의 체적 누적 평균 입경 D50을 1.0㎛ ~ 10.0㎛ 범위에 넣는 것이 곤란해진다.Powder characteristics of dongbun as a core material, a '. Is a volume cumulative mean particle diameter D 50 is 1.0㎛ ~ 8.0㎛ according to the laser diffraction scattering type particle size distribution measuring method. If it is not in this range, the silver-coated copper powder having the silver content (20wt% to 55wt%) described above is produced, and the volume cumulative average particle diameter D 50 as a powder characteristic of the silver copper composite powder after wet heat treatment is 1.0 μm to 10.0. It becomes difficult to put in the micrometer range.

심재로서의 동분의 분체 특성 b′은, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 따른 체적 누적 최대 입경 Dmax가 30.0㎛ 이하이다. 이 범위가 아니면 상술한 은 함유량(20wt% ~ 55wt%)이 되는 범위의 은코팅 동분말을 제조하고, 또한 습식 열처리한 후의 은동 복합 분말의 분체 특성으로서의 체적 누적 최대 입경 Dmax를 40.0㎛ 이하의 범위에 넣는 것이 곤란해진다The powder properties of the core material as dongbun b 'is a volume accumulated maximum particle diameter D max is 30.0㎛ below according to a laser diffraction scattering type particle size distribution measuring method. Or above this range, the content (20wt% ~ 55wt%) in the range of manufacturing a coated copper powder, and further the following powder characteristics as volume accumulated maximum particle diameter D max of eundong composite powder after the wet heat treatment is 40.0㎛ It becomes difficult to put in the range

그리고 심재로서의 동분의 분체 특성, c′은, 분말 입자의 어스펙트비(두께/[D50])가 0.02 ~ 0.5이다. 이 범위가 아니면 상술한 은 함유량(20wt% ~ 55wt%)이 되는 범위의 은코팅 동분말을 제조하고, 또한 습식 열처리한 후의 은동 복합 분말의 분체 특성으로서의 분말 입자의 어스펙트비(두께/[D50])가 0.02 ~ 0.5를 달성할 수 없다. 또한, 심재로서의 동분말의 입자의 어스펙트비를 0.02 미만의 입경과의 상대적 관계에서 얇게 하려 하면, 생산상의 편차가 크고 조립이 발생하기 쉬워 바람직하지 않다.In addition, the powder characteristic of the copper powder as a core material, and c 'has an aspect ratio (thickness / [D 50 ]) of the powder particle of 0.02-0.5. If it is not this range, the silver-coated copper powder of the range which becomes silver content (20wt%-55wt%) mentioned above is produced, and also the aspect ratio of the powder particle as a powder characteristic of the silver copper composite powder after wet heat processing (thickness / [D 50 ]) cannot achieve 0.02 to 0.5. In addition, when the aspect ratio of the copper powder particles as the core material is made thin in a relative relationship with a particle size of less than 0.02, production variations are large, and granulation easily occurs, which is not preferable.

상술한 바와 같이 플레이크 동분말은 종래의 기법으로 얻어진 대략 구형의 동분말을 직접 볼 밀, 비즈 밀 등의 분쇄기에 넣어 미디어인 볼이나 비즈에 의해 분말 입자를 소성변형시키고 편평화시킴으로써 플레이크상으로 해도 얻을 수 없다. 일정한 응집 상태에 있고 분말 입자의 응집 상태를 해소하지 않고 압축 변형을 행하더라도, 분말 입자끼리의 응집 상태가 유지된 상태로 압축 변형을 받아 응집 상태인 상태의 플레이크 동분말이 얻어지고, 분말 입자끼리 분산된 상태는 되지 않기 때문이다.As described above, the flake copper powder may be formed into a flake shape by directly putting a substantially spherical copper powder obtained by a conventional technique into a pulverizer such as a ball mill or a bead mill and plastically deforming and flattening the powder particles with a ball or bead as a medium. Can not get Even if compression deformation is performed without resolving the agglomeration state of the powder particles in a constant agglomeration state, the flake copper powder in the agglomeration state is obtained by being subjected to compression deformation while the agglomeration state of the powder particles is maintained. This is because it is not distributed.

따라서, 우선 동분의 응집 상태를 파괴하여 응집 입자를 분산화시키는 해립 처리를 행하고, 그 후 분말 입자를 플레이크상으로 압축변형시키는 방법을 채용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 응집 상태에 있는 건조된 동분말을 원심력을 이용한 풍력 써큘레이터를 이용해 원주 궤도를 그리도록 뿜어 올려 그 비정(飛程) 중에 응집된 분말 입자끼리를 충돌시킨다. 또한, 응집 상태에 있는 동분말을 용매 중에 분산시킨 동분말 슬러리를 원심력을 이용한 유체 밀을 이용하여 원주 궤도를 그리도록 고속으로 흐르게 하고, 이때에 발생하는 원심력에 의해 응집된 분말 입자끼리를 용매 중에서 서로 충돌시켜 해립 작업을 행한다. 그리고 이 해립 처리가 종료된 대략 구형의 동분말을 고에너지 볼 밀을 이용하여 처리함으로써, 동분말의 입자를 압축변형시켜 플레이크 동분말로 하는 방법을 채용하는 것이 바람직하다. 여기서 말하는 고에너지 볼 밀이란, 비즈 밀, 아트라이터 등과 같이 동분말을 건조시킨 상태로 행하는지, 동분말 슬러리 상태로 행하는지는 불문하고, 매개체를 이용해 동분말의 입자를 압축하여 소성변형시킬 수 있는 장치의 총칭으로 이용하고 있다.Therefore, it is preferable to employ a method of firstly disintegrating the aggregated state of copper powder to disperse the aggregated particles, and then compressing the powder particles into flakes. For example, the dried copper powder in agglomerated state is blown out to draw a circumferential trajectory using a centrifugal wind circulator to collide the powder particles agglomerated in the amorphous phase. Further, the copper powder slurry in which the copper powder in the aggregated state is dispersed in the solvent is flowed at high speed so as to draw the circumferential trajectory using a fluid mill using centrifugal force, and the powder particles agglomerated by the centrifugal force generated at this time are dissolved in the solvent. The collision work is performed by colliding with each other. And it is preferable to employ | adopt the method of compressing and transforming the particle | grains of the copper powder into a flake copper powder by processing the substantially spherical copper powder which this disassembly process is complete using a high energy ball mill. The high-energy ball mill here refers to whether or not the copper powder is dried in the form of a bead mill, an attritor, or the like, or in the form of a slurry of the copper powder. It is used generically as a device.

상술한 바와 같은 동분말을 심재로서 이용하여 은코팅 동분말을 제조하는 것이며, 여기서 이용하는 은코팅 동분말은 습식법으로 제조한 것을 이용하는 것이 바 람직하다. 습식법으로 동분말의 표면에 은코팅층을 형성하면, 엄밀하게 말하면 그 은코팅층은 순수한 은층은 아니며, 심재인 동분말이 용출된 동 성분을 포함한 조성이 되는 경향이 있다. 그리고 이러한 동 성분을 함유한 은코팅층을 형성함으로써, 후술하는 습식 열처리에 의한 은과 동의 저온역에서의 상호 확산이 용이해진다.The above-mentioned copper powder is used as a core material to produce silver coated copper powder, and the silver coated copper powder used here is preferably used by the wet method. When the silver coating layer is formed on the surface of the copper powder by the wet method, strictly speaking, the silver coating layer is not a pure silver layer, and tends to be a composition containing the copper component eluted with the core powder. And by forming the silver coating layer containing this copper component, mutual diffusion in the low temperature region of silver and copper by the wet heat processing mentioned later becomes easy.

은코팅 동분말을 습식법으로 제조하는 경우, 동분말을 물에 분산시킨 슬러리 속에 킬레이트화제를 첨가하여 분산액으로 하고, 여기에 은 함유 용액을 첨가하여 반응시키고, 또한 여과하여 동분말의 입자 표면에 은코팅층을 형성하는 것이 바람직하다. 즉, 은코팅층의 두께 제어가 용이하여 균일한 막 두께의 형성이 가능하기 때문이다.When the silver-coated copper powder is prepared by the wet method, a chelating agent is added to a slurry in which the copper powder is dispersed in water to make a dispersion, and a silver-containing solution is added thereto to react, and further, filtered to obtain silver on the particle surface of the copper powder. It is preferable to form a coating layer. That is, since the thickness control of a silver coating layer is easy, uniform film thickness can be formed.

여기에 이용되는 킬레이트화제는 동 이온과 안정적인 착체를 형성하는 것이며, 은 이온과 반응하지 않는 것이 바람직하다. 이러한 킬레이트화제로서는, 에틸렌디아민테트라아세트산, 트리에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민펜타아세트산, N,N,N′,N′-테트라에틸에틸렌디아민, 디에틸렌디아민, 페난트롤린, 에틸렌디옥시비스(에틸아민)-N,N,N′,N′-테트라아세트산, 니트릴로트리아세트산, 피콜린산(picolinic acid) 및 이것들의 조합이 이용된다. 이것들 중에서 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA)을 이용하는 것이 동의 킬레이트 착체의 안정성, 시약의 저가성, 작업성의 점에서 우수하므로 바람직하게 이용된다.The chelating agent used here forms a stable complex with copper ions, and preferably does not react with silver ions. Examples of such chelating agents include ethylenediaminetetraacetic acid, triethylenediamine, diethylenetriaminepentaacetic acid, N, N, N ', N'-tetraethylethylenediamine, diethylenediamine, phenanthroline, and ethylenedioxybis (ethyl Amine) -N, N, N ', N'-tetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, picolinic acid and combinations thereof are used. Among them, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) is preferably used because it is excellent in terms of stability of copper chelate complex, low cost of reagent, and workability.

동분에 대한 킬레이트화제의 첨가량은, 동분말 100중량부에 대해서 킬레이트화제 1중량부 ~ 50중량부, 바람직하게 5중량부 ~ 40중량부, 또한 바람직하게 10중량부 ~ 35중량부이다. 상기 첨가량의 범위에서 동분말 표면상에서의 동의 수산화물 이나 산화물을 동의 킬레이트 착체로 바꾸어 동분말 표면에 대한 은코팅을 신속하고 효율적으로 행할 수 있다. 따라서, 킬레이트화제 첨가량이 1중량부 미만인 경우에는 이후의 은코팅을 양호하게 행할 수 없다. 한편, 킬레이트화제 첨가량이 50중량부를 넘어도 동분말 표면에 대한 은코팅 속도는 상승되지 않아, 비용을 고려했을 때의 공업적 채산성을 확보할 수 없다. 그리고 보다 바람직한 범위는 양산성과 공정 안정성을 고려한 결과이다.The amount of the chelating agent added to the copper powder is 1 part by weight to 50 parts by weight, preferably 5 parts by weight to 40 parts by weight, and more preferably 10 parts by weight to 35 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the copper powder. The silver coating on the surface of the copper powder can be performed quickly and efficiently by replacing the copper hydroxide or oxide on the surface of the copper powder with the copper chelate complex in the above range. Therefore, when the addition amount of the chelating agent is less than 1 part by weight, subsequent silver coating cannot be performed satisfactorily. On the other hand, even if the addition amount of the chelating agent exceeds 50 parts by weight, the silver coating speed on the surface of the copper powder does not increase, and industrial profitability cannot be secured in consideration of cost. And the more preferable range is a result in consideration of mass productivity and process stability.

또한, 본 발명에 따른 제조 방법에서는, 킬레이트화제에 더해 필요에 따라 여러 가지의 첨가제를 더할 수도 있다. 이와 같은 첨가제로서는, 광택제나 전연성(展延性) 향상을 위한 염화납, 페로시안화칼륨이나 라우린산 등의 분산제 등을 들 수 있다.Moreover, in the manufacturing method which concerns on this invention, in addition to a chelating agent, various additives can also be added as needed. As such an additive, a brightening agent, dispersing agents, such as lead chloride, potassium ferrocyanide, and lauric acid, for improving malleability, etc. are mentioned.

본 발명에 따른 제조 방법에서는, 동분말을 물에 분산시킨 슬러리 속에 킬레이트화제를 첨가·교반하여 얻어진 분산액에 은 함유 용액을 더해 반응시킨다. 여기서 이용하는 은 함유 용액에는 특별히 한정은 없지만 분산액 중의 동분말 중량을 100중량부로 했을 때 은으로서 20중량부 ~ 95중량부를 함유하도록 첨가하는 것이 바람직하다. 동분말 중량에 대한 은 함유량이 20중량부 미만인 경우에는 동분말의 입자 표면에 대한 은코팅량이 부족하여 본 발명에서 이용하는 은동 복합 분말에 요구되는 최소한의 은 함유량을 달성할 수 없다. 한편, 동분말 중량에 대한 은의 함유량이 95중량부를 넘는 경우에는 동분말의 입자 표면에 대한 은코팅량이 본 발명에서 이용하는 은동 복합 분말에 요구되는 은 함유량의 범위를 넘는 경향이 높고, 또한 동분말의 입자 표면의 은코팅층의 두께도 불균일해지는 경향이 있다.In the manufacturing method which concerns on this invention, a silver containing solution is added to the dispersion liquid obtained by adding and stirring a chelating agent in the slurry which disperse | distributed the copper powder in water, and makes it react. Although there is no restriction | limiting in particular in the silver containing solution used here, When the copper powder weight in a dispersion liquid is 100 weight part, it is preferable to add so that it may contain 20 weight part-95 weight part as silver. When silver content with respect to copper powder weight is less than 20 weight part, the silver coating amount on the particle surface of copper powder is insufficient, and the minimum silver content required for the silver copper composite powder used by this invention cannot be achieved. On the other hand, when the content of silver is greater than 95 parts by weight based on the weight of the copper powder, the amount of silver coating on the surface of the particles of the copper powder tends to exceed the range of silver content required for the silver copper composite powder used in the present invention. The thickness of the silver coating layer on the particle surface also tends to be nonuniform.

그리고 은 함유 용액으로서 가장 공정 안정성이 뛰어난 것은 질산은 용액이다. 여기서, 질산은 용액을 이용하는 경우의 농도는 예를 들면 1Og/l ~ 300g/l로 조정하여 이용된다. 질산은 용액은 20℃ ~ 60℃로 조정하고, 10분 ~ 60분에 걸쳐 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 동분말 100중량부에 대하여 질산은을 약 30중량부 ~ 150중량부 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 범위를 벗어나면 상술한 은 함유량의 범위를 벗어나는 경향이 있다.And silver nitrate solution which is the most excellent process stability as silver containing solution is. Here, the density | concentration at the time of using a silver nitrate solution is used, adjusting to 10 g / l-300 g / l, for example. It is preferable to adjust a silver nitrate solution to 20 degreeC-60 degreeC, and to add over 10 minutes-60 minutes. In addition, it is preferable to add about 30 weight part-150 weight part of silver nitrates with respect to 100 weight part of copper powders. If it is out of the said range, it exists in the tendency to out of the range of silver content mentioned above.

상기 분산액에 은 함유 용액을 첨가함으로써 즉시 치환 반응이 개시되고 동분말의 입자 표면에 은이 석출된다. 은 함유 용액의 첨가시 및 첨가 후에 분산액을 교반함으로써 반응이 한층 촉진됨과 동시에 반응층 내의 불균일한 반응을 방지하는 것이다.The substitution reaction starts immediately by adding a silver containing solution to the said dispersion liquid, and silver precipitates on the surface of the particle | grains of the same powder. By stirring the dispersion liquid during and after the addition of the silver-containing solution, the reaction is further promoted and the heterogeneous reaction in the reaction layer is prevented.

그 후, 교반된 분산액과 은 이온 용액의 혼합 용액을 여과·세정함으로써 은코팅 동분말이 조제된다.Thereafter, the silver coated copper powder is prepared by filtering and washing the mixed solution of the stirred dispersion liquid and the silver ion solution.

여기서, 습식 열처리에 관하여 설명한다. 이상과 같이 하여 얻어진 은코팅 동분말을 순수 중에 분산시킨 후 습식 열처리한다. 습식 열처리는 50℃ ~ 200℃의 온도에서 30분 ~ 120분간 교반함으로써 이루어진다. 이와 같이 습식 열처리함으로써 동 안에 은코팅층의 은이 확산되어 은과 동의 균일한 분산화가 이루어진다. 엄밀하게 말하면, 분말 입자의 표면에서 중심부를 향하여 은 농도의 구배가 있으며, 고은 농도에서 저은 농도로 변화하고 있다고 생각된다. 통상, 이종 금속간의 상호 확산을 일으키는 경우에는 더욱 높은 온도에서의 가열을 필요로 한다. 그러나, 전기 화학적인 환원 반응 등에 의해 석출된 금속층은 활성화된 상태에 있으며, 저온 에서의 가열에 의해 결정 조직의 전위(轉位)하는 재편성 등을 일으키기 쉬운 결정 구조를 가진다. 또한, 당초부터 은코팅층에 일정량의 동이 포함되어 있는 경우도 있어, 저온에서의 상호 확산을 용이하게 행할 수 있다고 생각한다. 그리고 이러한 가열을 용매 중에서 행하는 것은 대기와의 접촉을 최대한 방지하여 분말 입자 표면의 불필요한 산화, 오염을 방지하기 위해서이다.Here, the wet heat treatment will be described. The silver-coated copper powder obtained as described above is dispersed in pure water, followed by wet heat treatment. The wet heat treatment is performed by stirring for 30 minutes to 120 minutes at a temperature of 50 ° C to 200 ° C. As a result of the wet heat treatment, the silver of the silver coating layer is diffused in the copper to uniformly disperse the silver and the copper. Strictly speaking, it is thought that there is a gradient of silver concentration from the surface of the powder particles toward the center portion, and is changing from the high silver concentration to the low silver concentration. In general, heating at higher temperatures is required when interdiffusion between dissimilar metals is caused. However, the metal layer precipitated by the electrochemical reduction reaction or the like is in an activated state, and has a crystal structure that is likely to cause reorganization of dislocation of the crystal structure by heating at low temperature. Moreover, since a certain amount of copper may be contained in the silver coating layer from the beginning, it is thought that mutual diffusion at low temperature can be performed easily. The heating is carried out in a solvent in order to prevent contact with the atmosphere as much as possible to prevent unnecessary oxidation and contamination of the surface of the powder particles.

상기 습식 열처리 후 여과하고, 이어서 알코올 세정하고 건조함으로써, 은동 복합 분말이 제조된다. 이때의 알코올 세정은 수분의 휘산을 용이하게 하기 위해 이용하는 것으로 특별히 필수인 것은 아니다. 알코올 세정에는 메탄올, 에탄올이 일반적으로 이용된다.The silver copper composite powder is produced by filtering after the wet heat treatment, followed by alcohol washing and drying. The alcohol washing at this time is used to facilitate volatilization of water and is not particularly essential. Methanol and ethanol are generally used for alcohol washing.

여기서, 플레이크상의 은동 복합 분말을 얻기 위한 다른 기법에 관하여 설명한다. 상술한 플레이크상의 은동 복합 분말의 제조는 심재에 플레이크상의 동분말을 이용하는 경우에 관하여 기술해 왔다. 그러나, 여기서 얻어진 대략 구상의 분말 입자로 이루어지는 은동 복합 분말을 입경이 0.5㎜ 이하이고 비중이 3.0g/㎤ ~ 6.5g/㎤인 미디어 비즈를 이용해 고에너지 볼 밀로 압축하여 소성변형시킴으로써 플레이크상으로 하는 것도 가능하다.Here, another technique for obtaining flake-like copper composite powder will be described. The production of the flake-like copper composite powder described above has been described regarding the case where flake-like copper powder is used for the core material. However, the silver-copper composite powder composed of substantially spherical powder particles obtained here is compressed into a high-energy ball mill using media beads having a particle diameter of 0.5 mm or less and a specific gravity of 3.0 g / cm 3 to 6.5 g / cm 3 and plastically deformed to form flakes. It is also possible.

여기서 말하는 고에너지 볼 밀은 비즈 밀, 아트라이터 등과 같이 동분말을 건조시킨 상태로 행하는지 혹은 슬러리 상태로 행하는지 불문하고, 미디어 비즈를 이용하여 은동 복합 분말의 입자를 압축하여 소성변형시킬 수 있는 장치의 총칭으로 이용하고 있다. 그리고 본 발명의 경우에는 미디어 비즈의 입경 및 재질의 선정이 매우 중요해진다.The high-energy ball mill here can be plastically deformed by compressing the particles of the silver-copper composite powder using media beads, whether the copper powder is dried or in a slurry state, such as a bead mill or an attritor. It is used generically as a device. In the case of the present invention, the selection of the particle diameter and material of the media beads becomes very important.

먼저, 입경이 0.5㎜ 이하인 미디어 비즈를 이용한다. 이 미디어 비즈의 입경은 다음과 같은 이유로 규정하였다. 미디어 비즈의 입경이 0.5㎜를 넘으면 고에너지 볼 밀의 내부에서 미디어 비즈로 압축하여 소성변형시킬 때의 은동 복합 분말의 입자가 응집하기 쉬워져, 결과적으로 응집 입자를 압축·소성변형시키기 때문에 조대(粗大) 플레이크 분말 입자가 생기게 되어 입도 분포가 넓어지기 때문에, 입도 분포가 조밀한 분산성이 높은 플레이크상의 은동 복합 분말을 얻을 수 없게 된다.First, media beads having a particle diameter of 0.5 mm or less are used. The particle size of this media beads was defined for the following reasons. When the particle diameter of the media beads exceeds 0.5 mm, the particles of the copper composite powder at the time of compression and plastic deformation by compressing the media beads inside the high-energy ball mill tend to aggregate and consequently compress and plastically deform the aggregated particles. Flake Powder Particles are formed and the particle size distribution is widened. Therefore, it is impossible to obtain a flake-like copper composite powder having high density and high dispersibility.

또한, 미디어 비즈는 비중이 3.0 ~ 6.5g/㎤인 것을 이용하는 것이 바람직하다. 미디어 비즈의 비중이 3.0g/㎤ 미만인 경우에는 미디어 비즈의 중량이 너무 가벼워져 은동 복합 분말의 입자의 압축 변형에 장시간을 요하여, 생산성을 고려하면 공업적으로 채용할 수 있는 조건이 아니다. 이에 대해, 미디어 비즈의 비중이 6.5g/㎤를 넘는 경우에는 미디어 비즈의 중량이 무거워져 은동 복합 분말의 입자의 압축 변형력이 커져 분말 입자끼리 응집시키기 쉬워짐과 함께, 변형 후의 플레이크 은동 복합 분말의 두께의 불균일을 초래하기 쉬워진다. 이와 같이 하여 얻어진 플레이크상의 은동 복합 분말은 그 입자 표면이 매끄럽고 또한 본 발명에서 심재에 요구되는 분체 특성을 가져, 플레이크상의 미립 은입자부착 은동 복합 분말의 제조 효율을 높일 수 있다.In addition, it is preferable that the media beads have a specific gravity of 3.0 to 6.5 g / cm 3. When the specific gravity of the media beads is less than 3.0 g / cm 3, the weight of the media beads is too light, and it takes a long time for compressive deformation of the particles of the silver-copper composite powder, which is not an industrially acceptable condition in consideration of productivity. On the other hand, when the specific gravity of the media beads exceeds 6.5 g / cm 3, the weight of the media beads becomes heavy, the compressive deformation force of the particles of the silver copper composite powder is increased, and the powder particles are easily agglomerated, and the flake silver copper composite powder after deformation It becomes easy to cause the nonuniformity of thickness. The flake-like silver composite powder thus obtained has a smooth particle surface and has a powder characteristic required for the core material in the present invention, and can increase the production efficiency of the flake-like silver-silver composite powder.

상술한 대략 구상 또는 플레이크상의 분말 입자로 이루어지는 은동 복합 분말을 본 발명에 따른 미립 은입자부착 은동 복합 분말의 제조에 이용한다. 이하에 기술하는 제조 형태에서는, 1리터의 순수에 은 착체를 함유시킨 용액에, 50g의 은동 복합 분말을 분산시킨 은동 복합 분말 슬러리 중에서, 은동 복합 분말의 입자 표면에 은나노 입자를 부착시켜 미립 은입자부착 은동 복합 분말을 얻는 방법으로 설명한다.The silver copper composite powder which consists of the above-mentioned substantially spherical or flake shaped powder particle | grains is used for manufacture of the fine silver particle composite silver particle composite powder which concerns on this invention. In the production form described below, silver nanoparticles are adhered to the particle surface of the silver copper composite powder in a silver copper composite powder slurry in which 50 g of silver copper composite powder is dispersed in a solution containing a silver complex in 1 liter of pure water. It demonstrates by the method of obtaining adhesion silver copper composite powder.

먼저, ‘질산은과 착화제를 혼합하여 교반·용해시켜 얻어지는 은 착체를 포함하는 용액’에 관하여 설명한다. 상기 조건의 은동 복합 분말량을 처리하기 위하여 8g ~ 26g의 질산은을 이용한다. 8g 미만의 질산은으로는 실용상 충분한 미립은에 의한 피복률을 얻을 수 없고, 26g을 넘는 질산은을 이용하더라도 그 이상으로 피복률의 향상이 일어나지 않기 때문이다. 그리고 여기서 이용하는 착화제는 아황산염, 암모늄염이다. 아황산칼륨을 이용하는 경우에는 50g ~ 150g의 범위에서 이용한다. 아황산칼륨의 첨가량이 50g 미만인 경우에는 은의 착화를 완전하게 행할 수 없어 은 착체를 완전하게 생성할 수 없다. 아황산칼륨의 첨가량이 150g을 넘더라도 이미 은 착체를 형성하기에 충분한 양의 착화제량은 넘고 있어 은 착체를 얻기 위한 반응 속도가 빨라지지도 않아 비경제적이기 때문이다. 상기 질산은을 1리터의 순수에 용해시키고, 여기에 착화제를 더해 충분히 교반하여 은 착체를 포함하는 용액을 얻는다.First, "the solution containing the silver complex obtained by mixing, stirring and dissolving a silver nitrate and a complexing agent" is demonstrated. In order to process the amount of silver copper composite powder of the above conditions, 8g-26g of silver nitrate is used. This is because the coverage of fine silver is practically not obtained with silver nitrate of less than 8 g, and even if silver nitrate of more than 26 g is used, no improvement in coverage occurs. And the complexing agent used here is a sulfite and an ammonium salt. When using potassium sulfite, it uses in the range of 50g-150g. When the amount of potassium sulfite added is less than 50 g, the complexing of silver cannot be performed completely and the silver complex cannot be produced completely. This is because even if the amount of potassium sulfite added exceeds 150 g, the amount of the complexing agent sufficient to form the silver complex has already been exceeded, and thus the reaction rate for obtaining the silver complex is not fast, which is uneconomical. The said silver nitrate is melt | dissolved in 1 liter of pure water, a complexing agent is added here, and it fully stirs, and the solution containing a silver complex is obtained.

이상과 같이 하여 얻어진 은 착체를 포함하는 용액에 상기의 50g의 은동 복합 분말을 첨가하고 충분히 교반한다. 그리고 여기에 환원제를 더해 환원 반응을 일으켜, 은동 복합 분말의 입자 표면에 나노미터 규모의 입경을 가지는 미립 은분말을 균일하게 석출시킨다. 이때에 이용하는 환원제는 히드라진, DMAB, SBH, 포르말린, 차아인산 등을 들 수 있다. 예를 들면, 히드라진을 이용하는 경우에는 5g ~ 50g의 히드라진을 200㎖ 이하(O㎖를 포함한다)의 순수에 용해하고, 이것을 60분 이 내(일괄적으로 첨가하는 경우를 포함)의 시간으로 첨가한다. 히드라진량 5g 미만에서는 환원이 잘되지 않아 은동 복합 분말의 입자 표면에 미립 은분말을 균일하게 석출할 수 없다. 그리고 히드라진량이 50g을 넘어도 환원 속도가 특별히 빨라지지 않아 경제성만 해치게 된다.The above 50g silver copper composite powder is added to the solution containing the silver complex obtained as mentioned above, and it fully stirs. A reducing agent is added thereto to cause a reduction reaction to uniformly deposit fine silver powder having a particle size of nanometer on the particle surface of the silver copper composite powder. Reducing agents used at this time include hydrazine, DMAB, SBH, formalin, hypophosphorous acid and the like. For example, in the case of using hydrazine, 5 g to 50 g of hydrazine are dissolved in 200 ml or less (including O ml) of pure water, and this is added in 60 minutes or less (including the case where it is added collectively). do. If the amount of hydrazine is less than 5 g, the reduction is not good, and fine silver powder cannot be uniformly deposited on the surface of the particles of the silver copper composite powder. And even if the amount of hydrazine exceeds 50g, the reduction rate is not particularly fast, only the economic efficiency is impaired.

그리고 환원 반응을 일으킬 때의 액온은 실온 ~ 45℃의 범위이다. 액온이 45℃를 넘으면 환원 반응이 너무 빨라져 은동 복합 분말의 입자 표면에 대한 미립 은동 분말의 석출이 불균일화되기 쉬워, 얻어지는 미립 은입자부착 은합금 분말의 입도 분포를 열화시킨다. 그리고 상기 환원제 농도의 범위에서, 첨가 시간은 5분간 ~ 40분간 정도의 범위를 채용하는 것이 바람직하다. 5분 미만의 반응 시간은 생성되는 분말 입자의 응집이 강해지는 경향이 있다. 한편, 40분의 첨가 시간을 채용하면 충분히 균일한 피복이 가능해진다.And liquid temperature at the time of causing a reduction reaction is a range of room temperature-45 degreeC. When the liquid temperature exceeds 45 ° C, the reduction reaction is too fast, and the precipitation of fine silver copper powder on the particle surface of the silver copper composite powder is likely to be uneven, resulting in deterioration of the particle size distribution of the silver alloy powder with fine silver particles obtained. And in the range of the said reducing agent concentration, it is preferable that the addition time employ | adopts the range for 5 to 40 minutes. The reaction time of less than 5 minutes tends to be agglomerated of the powder particles produced. On the other hand, if the addition time of 40 minutes is employed, sufficiently uniform coating is possible.

이상과 같이 하여 은동 복합 분말의 입자 표면에 미립 은분말이 환원석출되면, 그 후 여과분별, 세정, 탈수, 건조하여 본 발명에 따른 미립 은입자부착 은동 복합 분말이 얻어진다. 여기서 말하는 여과분별, 세정, 탈수, 건조에 관해서는 다양한 방법을 이용하는 것이 가능하며, 특히 그 기법과 조건에 관한 한정은 필요하지 않다.As described above, when the fine silver powder is reduced and precipitated on the surface of the silver copper composite powder, the fine silver powder composite particles with fine silver particles according to the present invention are obtained by filtration fractionation, washing, dehydration and drying. Various methods can be used for filtration fractionation, washing, dehydration, and drying as mentioned herein, and in particular, limitations on the technique and conditions are not necessary.

본 발명에 따른 미립 은입자부착 은동 복합 분말은 다양한 용도로 이용할 수 있고, 특히 잉크(페이스트)로 이용할 수 있다. 또한, 수지 성분을 자유롭게 선정할 수 있으므로 실장용 접착제에도 적용할 수 있다.The fine silver particle-coated silver composite powder according to the present invention can be used for various purposes, and in particular, can be used as an ink (paste). Moreover, since a resin component can be selected freely, it can apply also to the adhesive agent for mounting.

이하, 실시예 및 비교예에 근거하여 본 발명을 구체적으로 설명한다. 한편, 여기서 명시해 두는데, 이하의 실시예에서는 심재인 은동 복합 분말과, 이 은동 복합 분말의 입자 표면에 미립 은입자를 부착시킨 후의 비표면적은 오히려 작아지는 경향이 있다. 이는, 미립 은입자의 부착 전의 은동 복합 분말의 표면이 산화되어 매우 미세한 요철을 가지는 데에 대해, 미립 은입자를 부착시키면 외관상의 요철은 커지더라도 미세한 요철 형상이 감소하기 때문이다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, this invention is demonstrated concretely based on an Example and a comparative example. In addition, although it states here, in the following Example, the silver copper composite powder which is a core material, and the specific surface area after affixing fine silver particle on the particle | grain surface of this silver copper composite powder tend to become rather small. This is because the surface of the silver composite powder before adhesion of the fine silver particles is oxidized to have very fine unevenness. When the fine silver particles are attached, the fine unevenness decreases even if the uneven appearance increases.

실시예 1Example 1

<심재인 은동 복합 분말의 제조><Production of Silver Copper Composite Powder>

은동 복합 분말의 제조에 이용되는 동분말의 황산 세정: 순수 1.33리터에 체적 누적 평균 입경 D50이 1.0㎛인 대략 구상의 분말 입자로 이루어지는 동분말 200g을 첨가하여 5분간 교반한 후, 20% 황산 용액을 50g 더해 20분간 교반하고, 1리터의 순수로 3회 리펄프 세정하여 사전 처리 동분말로 하였다.Sulfuric acid cleaning of copper powder used for the production of silver composite powder: 20 g of sulfuric acid was added to 1.33 liters of pure water, followed by stirring for 5 minutes by adding 200 g of copper powder composed of approximately spherical powder particles having a volume cumulative average particle diameter D 50 of 1.0 μm. 50 g of the solution was added, stirred for 20 minutes, repulsed three times with 1 liter of pure water to obtain a pretreated copper powder.

은코팅 동분말의 조제: 순수 1리터에 상기 사전 처리 동분말 200g을 첨가하여 교반한 후, EDTA 26.6g을 더해 5분간 교반하여 분산액을 얻었다. 이어서, 질산은 94.4g을 900㎖의 순수에 용해시킨 질산은 용액을 40℃로 유지하고, 상기 분산액을 교반하면서 30분에 걸쳐 가하여 치환 반응을 행하였다. 또한, 5분간 교반한 후 여과·세정하여 은코팅 동분말을 조제하였다. 이 은코팅 동분말의 분체 특성 등에 관해서는 표 1에 게재하였다.Preparation of silver-coated copper powder: 200 g of the pretreated copper powder was added to 1 liter of pure water, followed by stirring, and then 26.6 g of EDTA was added and stirred for 5 minutes to obtain a dispersion. Subsequently, the silver nitrate solution in which 94.4 g of silver nitrate was dissolved in 900 ml of pure water was maintained at 40 ° C, and the dispersion was added over 30 minutes while stirring to perform a substitution reaction. Furthermore, after stirring for 5 minutes, it filtered and washed to prepare silver-coated copper powder. Table 1 shows the powder characteristics and the like of the silver coated copper powder.

은동 복합 분말의 제조: 순수 1.3리터에 상기 은코팅 동분말을 첨가하여 80℃의 액온으로 60분간 교반하고, 습식 열처리한 후 여과하고, 이어서 메탄올 세정 ·건조를 행하여 은동 복합 분말을 제조하였다. 이 단계의 은동 복합 분말을 비교예 1로 이용하여 최종 제품인 미립 은입자부착 은동 복합 분말과 대비할 수 있도록 분체 특성 등을 표 1에 게재하였다.Preparation of silver copper composite powder: The silver-coated copper powder was added to 1.3 liters of pure water, stirred for 60 minutes at a liquid temperature of 80 ° C, wet-heat-treated, and then filtered, and then methanol-washed and dried to prepare a silver-copper composite powder. Using the silver composite powder of this step as Comparative Example 1, the powder characteristics and the like are listed in Table 1 so as to be able to compare with the final product silver copper composite powder with fine particles.

<미립 은입자부착 은동 복합 분말의 제조><Production of Silver Copper Composite Powder with Fine Silver Particles>

순수 3200㎖에 질산은 54.1g과 아황산칼륨(착화제) 275.3g을 첨가하여 40℃에서 용해시켰다. 이 용액에 상기 은동 복합 분말 160g과 폴리에틸렌이민 49.3g을 순수 240㎖에 용해시킨 폴리에틸렌이민 용액을 더하여 교반하였다. 이어서, 이 혼합 용액에 히드라진(환원제) 32g을 순수 320㎖에 용해시킨 히드라진 용액을 더하여 환원 반응을 행하고, 여과·세정하여 미립 은입자부착 은동 복합 분말을 제조하였다.54.1 g of silver nitrate and 275.3 g of potassium sulfite (complexing agent) were added to 3200 ml of pure water, and it dissolved at 40 degreeC. To this solution, 160 g of the above-mentioned silver copper composite powder and 49.3 g of polyethyleneimine were dissolved in 240 ml of pure water, followed by stirring. Subsequently, a hydrazine solution in which 32 g of hydrazine (reducing agent) was dissolved in 320 ml of pure water was added to the mixed solution, followed by a reduction reaction, followed by filtration and washing to prepare a silver copper composite powder with fine silver particles.

이와 같이 제조된 미립 은입자부착 은동 복합 분말의 입도 분포(D50, D90, Dmax), 비표면적 및 탭 충전 밀도의 측정과 화학 분석과 막 평가(비저항)를 행하고, 그 결과를 실시예 1로서 표 1에 나타낸다.The particle size distribution (D 50 , D 90 , D max ), specific surface area, and tap fill density of the fine silver particle-bearing silver copper composite powder prepared as described above, chemical analysis, and film evaluation (resistance) were carried out. It shows in Table 1 as 1.

시료sample 구상 분말Spherical powder 평가evaluation 화학 분석(%)Chemical Analysis (%) EDX(%)EDX (%) 막 비저항
(mΩ·㎝)Membrane resistivity
(mΩcm) D50D50 D90D90 DmaxDmax SSASSA T.DT.D AgAg CuCu AgAg CuCu -- 은코팅 동분말Silver coated copper powder 1.421.42 2.982.98 11.811.8 0.720.72 3.53.5 23.323.3 76.876.8 55.855.8 44.244.2 -- 비교예1Comparative Example 1 은동 복합 분말Silver copper composite powder 1.391.39 2.912.91 12.012.0 1.391.39 3.53.5 23.323.3 76.876.8 33.933.9 66.166.1 10.110.1 실시예1Example 1 미립 은입자부착
은동 복합 분말With fine silver particles
Silver copper composite powder 1.611.61 3.333.33 13.113.1 0.810.81 3.33.3 31.231.2 70.170.1 40.240.2 59.859.8 1.51.5

<실시예 1과 비교예 1의 대비><Comparison of Example 1 and Comparative Example 1>

이와 같이 제조된 은코팅 동분말, 은동 복합 분말 및 미립 은입자부착 은동 복합 분말의 입도 분포(D50, D90, Dmax), 비표면적 및 탭 충전 밀도의 측정과 조성을 나타내는 화학 분석 등의 결과를 표 1에 나타낸다. 한편, 표 1에서는, 분체 특성(D50, D90, Dmax), 비표면적(SSA), 탭 충전 밀도(T.D)), 분말 입자를 용해하여 ICP 분석 장치를 이용한 화학 정량 분석 결과(표에서는 ‘화학 분석에 의한 함유량’으로 표시), 에너지 분산형 EPMA를 이용한 분말 입자 표층부에 있어서의 간이 정량 분석 결과(표에서는 ‘EDX에 의한 표층부의 성분량’으로 표시), 막 비저항을 은코팅 동분말에서 은동 복합 분말 및 미립 은입자부착 은동 복합 분말로 변화시킨 상태를 알 수 있도록 나타내었다.The results of the particle size distribution (D 50 , D 90 , D max ), specific surface area, and tap packing density of the silver-coated copper powder, silver copper composite powder and fine silver particle composite powder prepared as described above, and chemical analysis showing composition Is shown in Table 1. On the other hand, in Table 1, the powder characteristics (D 50 , D 90 , D max ), specific surface area (SSA), tap packing density (TD), and powder particles were dissolved and chemical quantitative analysis results using an ICP analysis device ( `` Content by chemical analysis ''), the results of a simple quantitative analysis in the surface layer of powder particles using the energy dispersive EPMA (in the table, `` the amount of components in the surface layer by EDX ''), and the film resistivity of the silver-coated copper powder The state which changed into the silver copper composite powder and the silver copper composite powder with a fine silver particle is shown so that it may be understood.

분체 특성에 관한 소견: 표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 은코팅 동분말을 습식 열처리하여 은동 복합 분말로 해도 분체 특성 중 D50, D90, Dmax, 탭 충전 밀도(T.D)에 관한 변화는 거의 없다. 그러나, 비표면적(SSA)의 값은 변화하고 있으며 은코팅 동분말의 비표면적에 비해 습식 열처리한 은동 복합 분말의 비표면적이 커져 있다. 이에 대해, 은동 복합 분말의 입자 표면에 미립 은입자를 부착시킨 미립 은입자부착 은동 복합 분말(실시예 1)과 습식 열처리한 은동 복합 분말(비교예 1)을 대비해도, 분체 특성 중 D50, D90, Dmax, 탭 충전 밀도(T.D)에 관한 변화는 거의 없다. 그런데, 비표면적(SSA)의 값은 실시예 1이 비교예 1보다 작아져 있다. 그리고 실시예 1과 비교예 1의 막 비저항을 보면, 실시예 1이 비교예 1보다 작은 저항을 나타내어, 저온 소결이 가능해 전기적으로 양호한 도전성을 나타냄을 알 수 있다.Findings on Powder Characteristics: As can be seen from Table 1, even when the silver-coated copper powder was wet-treated to obtain a silver-copper composite powder, the change in powder characteristics D 50 , D 90 , D max , and tap filling density (TD) Few. However, the value of specific surface area (SSA) is changing, and the specific surface area of the silver copper composite powder wet-heat-treated is large compared with the specific surface area of silver-coated copper powder. On the other hand, on the particle surface of eundong composite powder fine particles are fine particles adhered to the particles is particles attached eundong composite powder (Example 1) and a eundong composite powder wet-heat treatment (Comparative Example 1) Fig., Of the powder properties D 50 in preparation, There is little change in D 90 , D max , and tap filling density (TD). By the way, the value of specific surface area SSA is smaller than Example 1 in Comparative Example 1. The film specific resistances of Example 1 and Comparative Example 1 show that Example 1 exhibits a smaller resistance than that of Comparative Example 1, which enables low-temperature sintering and exhibits good electrical conductivity.

성분량 변화에 대한 소견: 습식 열처리를 행하기 전후의 은코팅 동분말과 은동 복합 분말의 은 및 동의 각 함유량의 화학 정량 분석 결과에 관해서는, 습식 열처리에 의해 변화하지 않음을 알 수 있다. 이에 대해, 에너지 분산형 EPMA를 이용한 분말 입자 표층부에 있어서의 간이 정량 분석 결과를 보면, 은코팅 동분말으로서의 표층에서의 은량이 55.8wt%인데 대해, 습식 열처리 후의 은동 복합 분말에서는 표층에서의 은량이 33.9wt%로 적어져 있어 심재인 동분말 내로 확실히 확산되었음을 이해할 수 있다.Findings about Change in Component Amount: It is understood that the results of chemical quantitative analysis of silver and copper contents of the silver-coated copper powder and the silver-copper composite powder before and after the wet heat treatment were not changed by the wet heat treatment. On the other hand, when the result of the simple quantitative analysis in the powder particle surface layer part using energy-dispersion type EPMA shows that the silver amount in the surface layer as silver-coated copper powder is 55.8 wt%, in the silver copper composite powder after wet heat processing, the silver amount in the surface layer is It is written as 33.9wt%, and it can be understood that it is clearly diffused into the copper powder, which is a core material.

그리고 습식 열처리한 은동 복합 분말(비교예 1)에 미립 은입자를 부착시켜 미립 은입자부착 은동 복합 분말(실시예 1)로 하면, 역시 은 함유량이 화학 분석의 결과와 EDX 분석의 결과 모두 증가하고 있음을 알 수 있다.When the silver silver composite powder (Example 1) was attached to wet silver heat-treated silver copper composite powder (Comparative Example 1), the silver content increased as a result of chemical analysis and EDX analysis. It can be seen that.

한편, 입도 분포의 측정은 은동 복합 분말 0.1g을 SN-DISPERSANT 5468의 0.1% 수용액(산노프코사 제품)과 혼합하여 초음파 호모지나이저(일본 세이키제작소 제품 US-300T)로 5분간 분산시킨 후, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치 Micro Trac HRA 9320-X100형(Leeds+Northrup사 제품)을 이용하여 행하였다. 평균 입경 D50은 레이저 회절 산란법으로 구해지는 누적 체적이 50%인 시점에서의 입경(㎛)이고, D90은 레이저 회절 산란법으로 구해지는 누적 체적이 90%인 시점에서의 입경(㎛)이고, 최대 입경 Dmax는 레이저 회절 산란법으로 구해지는 누적 체적이 최대인 입경(㎛)이다. 비표면적은, 시마츠식 비표면적 측정 장치 SS-10을 이용한 투과법으로 구한 값이다. 또한, 탭 충전 밀도는, 은동 복합 분말 200g을 정밀하게 측정하여 150㎤의 메스 실린더에 넣고, 스트로크 40㎜로 1000회의 낙하를 반복하여 탭핑한 후, 은동 복합 분말의 용적을 측정하는 방법으로 측정한 것이다. 또한, 막 비저항의 측정은, 분체를 이용하여 도전성 페이스트를 제조하고, 세라믹 기판상에 회로를 그리고, 180℃ ~ 250℃의 온도 범위에서 저항 측정가능할 정도로 소결 가공하여 얻은 1㎜ 폭 회로를 이용하여 측정한 것이다. 한편, 도전성 페이스트의 조성은, 분체 85wt%, 에틸셀룰로오스 0.75wt%, 테르피네올 14.25wt%로 하였다. 이것들의 측정 방법은 이하의 실시예에서도 마찬가지이다.On the other hand, the particle size distribution was measured by mixing 0.1 g of silver copper composite powder with 0.1% aqueous solution of SN-DISPERSANT 5468 (manufactured by Sanofko Corp.) and dispersing it for 5 minutes with an ultrasonic homogenizer (US-300T, manufactured by Seiki Co., Ltd., Japan). And laser diffraction scattering particle size distribution analyzer Micro Trac HRA 9320-X100 type (manufactured by Leeds + Northrup). The average particle diameter D 50 is the particle diameter (μm) when the cumulative volume obtained by the laser diffraction scattering method is 50%, and D 90 is the particle size (μm) when the cumulative volume obtained by the laser diffraction scattering method is 90%. And the maximum particle diameter D max is the particle size (μm) at which the cumulative volume determined by the laser diffraction scattering method is maximum. A specific surface area is the value calculated | required by the transmission method using the Shimadzu type specific surface area measuring apparatus SS-10. In addition, the tap filling density was measured by a method of measuring the volume of the silver-copper composite powder after precisely measuring 200 g of the silver-copper composite powder, placing it in a 150 cm 3 scalpel, repeatedly tapping 1000 drops with a stroke of 40 mm. will be. In addition, the measurement of the film specific resistance was carried out by using a 1 mm wide circuit obtained by manufacturing a conductive paste using powder, drawing a circuit on a ceramic substrate, and sintering to the extent that resistance can be measured in a temperature range of 180 ° C to 250 ° C. It is measured. In addition, the composition of the electrically conductive paste was 85 wt% of powder, 0.75 wt% of ethyl cellulose, and 14.25 wt% of terpineol. These measurement methods are the same also in the following example.

실시예 2Example 2

<심재인 은동 복합 분말의 제조><Production of Silver Copper Composite Powder>

순수 1리터에 실시예 1에서 이용한 것과 마찬가지의 사전 처리 동분말 200g을 첨가하여 교반한 후, EDTA 44.4g을 더해 5분간 교반하여 분산액을 얻었다. 이어서, 질산은 157.4g을 900㎖의 순수에 용해시킨 질산은 용액을 40℃로 유지하고, 상기 분산액에 30분에 걸쳐 교반하에서 더하여 치환 반응을 행하였다. 또한, 5분간 교반한 후 여과·세정하여 은코팅 동분말을 조제하였다. 이 은코팅 동분말의 분체 특성 등에 관해서는 표 2에 게재하였다.After adding and stirring 200 g of the pretreated copper powder similar to those used in Example 1 to 1 liter of pure water, 44.4 g of EDTA was added, and it stirred for 5 minutes, and obtained the dispersion liquid. Subsequently, the silver nitrate solution in which 157.4 g of silver nitrate was dissolved in 900 ml of pure water was maintained at 40 ° C, and the dispersion was added to the dispersion under stirring for 30 minutes to perform a substitution reaction. Furthermore, after stirring for 5 minutes, it filtered and washed to prepare silver-coated copper powder. Table 2 shows the powder characteristics and the like of the silver-coated copper powder.

얻어진 은코팅 동분말을 실시예 1과 마찬가지로 습식 열처리, 여과, 메탄올 세정, 건조를 행하여 은동 복합 분말을 제조하였다. 이 단계의 은동 복합 분말을 비교예 2로 이용하여, 최종 제품인 미립 은입자부착 은동 복합 분말과 대비할 수 있도록 분체 특성 등을 표 2에 게재하였다.The silver-coated copper powder thus obtained was subjected to wet heat treatment, filtration, methanol washing and drying in the same manner as in Example 1 to prepare a silver-copper composite powder. By using the silver copper composite powder of this step as Comparative Example 2, the powder characteristics and the like are listed in Table 2 so as to be contrasted with the final silver particle composite silver composite powder.

<미립 은입자부착 은동 복합 분말의 제조><Production of Silver Copper Composite Powder with Fine Silver Particles>

실시예 1과 마찬가지의 프로세스를 거쳐 미립 은입자부착 은동 복합 분말을 제조하였다. 이와 같이 제조된 미립 은입자부착 은동 복합 분말의 입도 분포(D50, D90, Dmax), 비표면적 및 탭 충전 밀도의 측정과 화학 분석과 막 평가(비저항)를 행하고, 그 결과를 실시예 2로서 표 2에 나타낸다.The silver copper composite powder with a fine silver particle was manufactured through the process similar to Example 1. The particle size distribution (D 50 , D 90 , D max ), specific surface area, and tap fill density of the fine silver particle-bearing silver copper composite powder prepared as described above, chemical analysis, and film evaluation (resistance) were carried out. 2 is shown in Table 2.

시료sample 구상 분말Spherical powder 평가evaluation 화학 분석(%)Chemical Analysis (%) EDX(%)EDX (%) 막 비저항
(mΩ·㎝)Membrane resistivity
(mΩcm) D50D50 D90D90 DmaxDmax SSASSA T.DT.D AgAg CuCu AgAg CuCu -- 은코팅 동분말Silver coated copper powder 1.441.44 3.333.33 12.412.4 0.770.77 3.33.3 39.639.6 59.959.9 59.459.4 40.640.6 -- 비교예2Comparative Example 2 은동 복합 분말Silver copper composite powder 1.411.41 3.113.11 11.911.9 1.451.45 3.23.2 39.639.6 59.959.9 47.047.0 53.053.0 8.98.9 실시예2Example 2 미립 은입자부착
은동 복합 분말With fine silver particles
Silver copper composite powder 1.571.57 4.014.01 13.113.1 0.830.83 3.03.0 46.146.1 5555 55.155.1 44.944.9 1.11.1

<실시예 2와 비교예 2의 대비><Comparison of Example 2 and Comparative Example 2>

이와 같이 제조된 은코팅 동분말, 은동 복합 분말 및 미립 은입자부착 은동 복합 분말의 입도 분포(D50, D90, Dmax), 비표면적 및 탭 충전 밀도의 측정과 조성을 나타내는 화학 분석 등의 결과를 대비한다.The results of the particle size distribution (D 50 , D 90 , D max ), specific surface area, and tap packing density of the silver-coated copper powder, silver copper composite powder and fine silver particle composite powder prepared as described above, and chemical analysis showing composition Be prepared.

분체 특성에 관한 소견: 표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 은코팅 동분말을 습식 열처리하여 은동 복합 분말로 해도 분체 특성 중 D50, D90, Dmax, 탭 충전 밀도(T.D)에 관한 변화는 거의 없다. 그러나, 비표면적(SSA)의 값은 변화하고 있으며, 은코팅 동분말의 비표면적에 비해 습식 열처리한 은동 복합 분말의 비표면적이 커져 있다. 이에 대해, 은동 복합 분말의 입자 표면에 미립 은입자를 부착시킨 미립 은입자부착 은동 복합 분말(실시예 2)과 습식 열처리한 은동 복합 분말(비교예 2)을 대비해도 분체 특성 중 D50, D90, Dmax, 탭 충전 밀도(T.D)에 관한 변화는 그다지 큰 것은 아니다. 그런데, 비표면적(SSA)의 값은 실시예 2가 비교예 2보다 작아져 있다. 그리고 실시예 2와 비교예 2의 막 비저항을 보면, 실시예 2가 비교예 2보다 작은 저항을 나타내어, 저온 소결이 가능해 전기적으로 양호한 도전성을 나타냄을 알 수 있다. 이 경향은 실시예 1과 마찬가지이다.Findings on Powder Characteristics: As can be seen from Table 2, even when the silver-coated copper powder was wet-treated to obtain a silver-copper composite powder, the changes in the powder characteristics of D 50 , D 90 , D max , and tap filling density (TD) Few. However, the value of the specific surface area (SSA) is changing, and the specific surface area of the silver copper composite powder subjected to wet heat treatment is larger than that of the silver coated copper powder. On the other hand, eundong fine particles on the surface of the particles of the composite powder is fine particles adhered to the particles of FIG powder characteristics in case the particles attached eundong composite powder (Example 2) and the wet heat-treated eundong composite powder (Comparative Example 2) D 50, D The change in terms of 90 , D max , and tap filling density (TD) is not very large. By the way, in Example 2, the value of specific surface area SSA is smaller than the comparative example 2. As shown in FIG. The film specific resistances of Example 2 and Comparative Example 2 show that Example 2 exhibits lower resistance than Comparative Example 2, which enables low-temperature sintering and exhibits good electrical conductivity. This tendency is the same as in Example 1.

성분량 변화에 대한 소견: 습식 열처리를 행하기 전후의 은코팅 동분말과 은동 복합 분말의 은 및 동의 각 함유량의 화학 정량 분석 결과에 관해서는, 습식 열처리에 의해 변화하지 않음을 알 수 있다. 이에 대해, 에너지 분산형 EPMA를 이용한 분말 입자 표층부에 있어서의 간이 정량 분석 결과를 보면, 은코팅 동분말로서의 표층에서의 은량이 59.4wt%인데 대해, 습식 열처리 후의 은동 복합 분말에서는 표층에서의 은량이 47.0wt%로 적어져 있어, 심재인 동분말 내로 확실히 확산되었음을 이해할 수 있다.Findings about Change in Component Amount: It is understood that the results of chemical quantitative analysis of silver and copper contents of the silver-coated copper powder and the silver-copper composite powder before and after the wet heat treatment were not changed by the wet heat treatment. On the other hand, when the result of the simple quantitative analysis in the powder particle surface layer part using energy-dispersion type EPMA is silver amount in the surface layer as a silver-coated copper powder, the silver amount in surface layer is the silver copper composite powder after wet heat processing. It is written as 47.0wt%, and it can be understood that it was reliably diffused into the copper powder, which is a core material.

그리고 습식 열처리한 은동 복합 분말(비교예 1)에 미립 은입자를 부착시켜 미립 은입자부착 은동 복합 분말(실시예 1)로 하면, 역시 은 함유량이 화학 분석의 결과와 EDX 분석의 결과 모두 증가하고 있음을 알 수 있다. 이 경향은 실시예 1과 마찬가지이다.When the silver silver composite powder (Example 1) was attached to wet silver heat-treated silver copper composite powder (Comparative Example 1), the silver content increased as a result of chemical analysis and EDX analysis. It can be seen that. This tendency is the same as in Example 1.

실시예 3Example 3

<심재인 은동 복합 분말의 제조><Production of Silver Copper Composite Powder>

순수 1리터에 실시예 1에서 이용한 것과 마찬가지의 사전 처리 동분말 200g을 첨가하여 교반한 후, EDTA 62.2g을 더해 5분간 교반하여 분산액을 얻었다. 이어서, 질산은 220.4g을 900㎖의 순수에 용해시킨 질산은 용액을 40℃로 유지하고, 상기 분산액에 30분에 걸쳐 교반하에서 더해 치환 반응을 행하였다. 또한, 5분간 교반한 후 여과·세정하여 은코팅 동분말을 조제하였다. 이 은코팅 동분말의 분체 특성 등에 관해서는 표 3에 게재하였다.After adding and stirring 200 g of pretreated copper powder similar to those used in Example 1 to 1 liter of pure water, 62.2 g of EDTA were added, and it stirred for 5 minutes, and obtained the dispersion liquid. Subsequently, the silver nitrate solution which melt | dissolved 220.4 g of silver nitrates in 900 ml of pure waters was kept at 40 degreeC, and it added to the said dispersion liquid under stirring over 30 minutes, and performed substitution reaction. Furthermore, after stirring for 5 minutes, it filtered and washed to prepare silver-coated copper powder. Table 3 shows the powder characteristics and the like of the silver coated copper powder.

얻어진 은코팅 동분말을 실시예 1과 마찬가지로 습식 열처리, 여과, 메탄올 세정, 건조를 행하여 은동 복합 분말을 제조하였다. 이 단계의 은동 복합 분말을 비교예 3으로 이용하여, 입도 분포(D50, D90, Dmax), 비표면적 및 탭 충전 밀도의 측정과 화학 분석 등을 실시예 1과 마찬가지로 행하여 최종 제품인 미립 은입자부착 은동 복합 분말과 대비할 수 있도록 분체 특성 등을 표 3에 게재하였다.The silver-coated copper powder thus obtained was subjected to wet heat treatment, filtration, methanol washing and drying in the same manner as in Example 1 to prepare a silver-copper composite powder. Using the silver composite powder of this step as Comparative Example 3, the particle size distribution (D 50 , D 90 , D max ), measurement of specific surface area and tap filling density and chemical analysis were carried out in the same manner as in Example 1 to obtain fine silver particles as a final product. The powder characteristics and the like are listed in Table 3 so as to be contrasted with the particle-bonded silver composite powder.

<미립 은입자부착 은동 복합 분말의 제조><Production of Silver Copper Composite Powder with Fine Silver Particles>

실시예 1과 마찬가지의 프로세스를 거쳐 미립 은입자부착 은동 복합 분말을 제조하였다. 이와 같이 제조된 미립 은입자부착 은동 복합 분말의 입도 분포(D50, D90, Dmax), 비표면적 및 탭 충전 밀도의 측정과 화학 분석과 막 평가(비저항)를 행하고, 그 결과를 실시예 3으로서 표 3에 나타낸다.The silver copper composite powder with a fine silver particle was manufactured through the process similar to Example 1. The particle size distribution (D 50 , D 90 , D max ), specific surface area, and tap fill density of the fine silver particle-bearing silver copper composite powder prepared as described above, chemical analysis, and film evaluation (resistance) were carried out. It is shown in Table 3 as 3.

시료sample 구상 분말Spherical powder 평가evaluation 화학 분석(%)Chemical Analysis (%) EDX(%)EDX (%) 막 비저항
(mΩ·㎝)Membrane resistivity
(mΩcm) D50D50 D90D90 DmaxDmax SSASSA T.DT.D AgAg CuCu AgAg CuCu -- 은코팅 동분말Silver coated copper powder 1.141.14 2.682.68 11.911.9 0.820.82 3.33.3 49.949.9 51.251.2 69.369.3 30.730.7 -- 비교예3Comparative Example 3 은동 복합 분말Silver copper composite powder 1.251.25 2.802.80 11.911.9 1.511.51 3.23.2 49.949.9 51.251.2 51.651.6 48.448.4 8.18.1 실시예3Example 3 미립 은입자부착
은동 복합 분말With fine silver particles
Silver copper composite powder 1.711.71 3.333.33 13.113.1 0.990.99 3.03.0 56.956.9 44.144.1 59.959.9 40.140.1 0.80.8

<실시예 3과 비교예 3의 대비><Comparison of Example 3 and Comparative Example 3>

이와 같이 제조된 은코팅 동분말, 은동 복합 분말 및 미립 은입자부착 은동 복합 분말의 입도 분포(D50, D90, Dmax), 비표면적 및 탭 충전 밀도의 측정과 조성을 나타내는 화학 분석 등의 결과를 대비한다.The results of the particle size distribution (D 50 , D 90 , D max ), specific surface area, and tap packing density of the silver-coated copper powder, silver copper composite powder and fine silver particle composite powder prepared as described above, and chemical analysis showing composition Be prepared.

분체 특성에 관한 소견: 표 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 은코팅 동분말을 습식 열처리하여 은동 복합 분말로 해도, 분체 특성 중 D50, D90, Dmax, 탭 충전 밀도(T.D)에 관한 변화는 거의 없다. 그러나, 비표면적(SSA)의 값은 변화하고 있으며, 은코팅 동분말의 비표면적에 비해 습식 열처리한 은동 복합 분말의 비표면적이 커져 있다. 이에 대해, 은동 복합 분말의 입자 표면에 미립 은입자를 부착시킨 미립 은입자부착 은동 복합 분말(실시예 3)과 습식 열처리한 은동 복합 분말(비교예 3)을 대비해도, 분체 특성 중 D50, D90, Dmax, 탭 충전 밀도(T.D)에 관한 변화는 그다지 큰 것은 아니다. 그런데, 비표면적(SSA)의 값은 실시예 3이 비교예 3보다 작아져 있다. 그리고 실시예 3과 비교예 3의 막 비저항을 보면, 실시예 3이 비교예 3보다 작은 저항을 나타내어, 저온 소결이 가능해 전기적으로 양호한 도전성을 나타냄을 알 수 있다. 이 경향은 실시예 1 및 실시예 2와 마찬가지이다.Findings on Powder Characteristics: As can be seen from Table 3, even when the silver-coated copper powder was wet-treated to obtain a silver-copper composite powder, changes in D 50 , D 90 , D max , and tap filling density (TD) among the powder characteristics were obtained. There is little. However, the value of the specific surface area (SSA) is changing, and the specific surface area of the silver copper composite powder subjected to wet heat treatment is larger than that of the silver coated copper powder. On the other hand, on the particle surface of eundong composite powder fine particles are fine particles adhered to the particles is particles attached eundong composite powder (Example 3) and a eundong composite powder wet-heat treatment (Comparative Example 3) Fig., Of the powder properties D 50 in preparation, The change in D 90 , D max , and tap filling density (TD) is not very large. By the way, Example 3 is smaller than the comparative example 3 of the value of specific surface area SSA. The film specific resistances of Example 3 and Comparative Example 3 show that Example 3 exhibits lower resistance than Comparative Example 3, which enables low-temperature sintering and exhibits good electrical conductivity. This tendency is the same as in Example 1 and Example 2.

성분량 변화에 대한 소견: 습식 열처리를 행하기 전후의 은코팅 동분말과 은동 복합 분말의 은 및 동의 각 함유량의 화학 정량 분석 결과에 관해서는, 습식 열처리에 의해 변화하지 않음을 알 수 있다. 이에 대해, 에너지 분산형 EPMA를 이용한 분말 입자 표층부에 있어서의 간이 정량 분석 결과를 보면 은코팅 동분말로서의 표층에서의 은량이 59.4wt%인데 대해, 습식 열처리 후의 은동 복합 분말에서는 표층에서의 은량이 47.0wt%로 적어져 있어 심재인 동분말 내로 확실히 확산되었음을 이해할 수 있다.Findings about Change in Component Amount: It is understood that the results of chemical quantitative analysis of silver and copper contents of the silver-coated copper powder and the silver-copper composite powder before and after the wet heat treatment were not changed by the wet heat treatment. On the other hand, the result of the simple quantitative analysis in the powder particle surface layer part using energy-dispersion type EPMA shows that the amount of silver in the surface layer as silver-coated copper powder is 59.4 wt%, whereas in the silver copper composite powder after wet heat treatment, the amount of silver in the surface layer is 47.0. It is written in wt% that it can be understood that it was definitely diffused into the core powder.

그리고 습식 열처리한 은동 복합 분말(비교예 1)에 미립 은입자를 부착시켜 미립 은입자부착 은동 복합 분말(실시예 1)로 하면, 역시 은 함유량이 화학 분석의 결과와 EDX 분석의 결과 모두 증가하고 있음을 알 수 있다. 이 경향은 실시예 1 및 실시예 2와 마찬가지이다.When the silver silver composite powder (Example 1) was attached to wet silver heat-treated silver copper composite powder (Comparative Example 1), the silver content increased as a result of chemical analysis and EDX analysis. It can be seen that. This tendency is the same as in Example 1 and Example 2.

실시예 4Example 4

<심재인 은동 복합 분말의 제조><Production of Silver Copper Composite Powder>

원료 동분말로서 체적 누적 평균 입경 D50이 3.2㎛, 어스펙트비가 0.1인 플레이크상 동분말을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 은코팅량을 변화시킨 3종류의 은코팅 동분말(플레이크 분말)로 하였다. 이 3종류의 은코팅 동분말의 분체 특성 등에 관해서는 표 4 내지 표 6에 각각 나누어 게재하였다.Three kinds of silver-coated copper powders (flake powder) in which the silver coating amount was changed in the same manner as in Example 1 except that a flake-like copper powder having a volume cumulative average particle diameter D 50 of 3.2 μm and an aspect ratio of 0.1 was used as the raw material copper powder. It was set as. The powder characteristics and the like of these three types of silver-coated copper powders were separately shown in Tables 4 to 6, respectively.

얻어진 3종류의 은코팅 동분말을 실시예 1과 마찬가지로 습식 열처리, 여과, 메탄올 세정, 건조를 행하여, 은동 복합 분말(플레이크 분말)을 제조하였다. 이 단계의 은동 복합 분말을 은코팅량에 따라 비교예 4-1 내지 비교예 4-3으로 이용하여 입도 분포(D50, D90, Dmax), 비표면적 및 탭 충전 밀도의 측정과 화학 분석 등을 실시예 1과 마찬가지로 행하여 최종 제품인 미립 은입자부착 은동 복합 분말(플레이크 분말)과 대비할 수 있도록 분체 특성 등을 표 4 내지 표 6에 게재하였다.The obtained three types of silver-coated copper powders were subjected to wet heat treatment, filtration, methanol washing and drying in the same manner as in Example 1 to prepare a silver copper composite powder (flake powder). Measurement and chemical analysis of particle size distribution (D 50 , D 90 , D max ), specific surface area, and tap filling density using silver copper composite powder in this step according to silver coating amount as Comparative Examples 4-1 to 4-4 The powder characteristics and the like were prepared in Tables 4 to 6 so as to be prepared in the same manner as in Example 1 so as to be contrasted with the fine grained silver-copper composite powder (flake powder) as the final product.

<미립 은입자부착 은동 복합 분말(플레이크 분말)의 제조><Production of Silver Copper Composite Powder with Powdered Silver Particles (Flake Powder)>

상기 3종류의 은동 복합 분말을 실시예 1과 마찬가지의 프로세스를 거쳐 3종류의 미립 은입자부착 은동 복합 분말(플레이크 분말)로 하였다. 이와 같이 제조된 미립 은입자부착 은동 복합 분말의 입도 분포(D50, D90, Dmax), 비표면적 및 탭 충전 밀도의 측정과 화학 분석과 막 평가(비저항)를 행하고, 그 결과를 실시예 4-1 내지 실시예 4-3으로 하여 표 4 내지 표 6에 나타낸다.The three types of silver copper composite powders were subjected to the same process as in Example 1 to be three types of fine silver particle composite powders (flake powders) with fine silver particles. The particle size distribution (D 50 , D 90 , D max ), specific surface area, and tap fill density of the fine silver particle-bearing silver copper composite powder prepared as described above, chemical analysis, and film evaluation (resistance) were carried out. It shows in Table 4-Table 6 as 4-1-Example 4-3.

시료sample 플레이크 분말Flake powder 평가evaluation 화학 분석(%)Chemical Analysis (%) EDX(%)EDX (%) 막 비저항
(mΩ·㎝)Membrane resistivity
(mΩcm) D50D50 D90D90 DmaxDmax SSASSA T.DT.D AgAg CuCu AgAg CuCu -- 은코팅 동분말Silver coated copper powder 5.555.55 8.928.92 23.223.2 0.430.43 3.33.3 24.424.4 77.777.7 55.155.1 44.944.9 -- 비교예
4-1Comparative Example
4-1 은동 복합 분말Silver copper composite powder 5.745.74 9.669.66 26.226.2 0.990.99 3.23.2 24.424.4 77.777.7 34.534.5 65.565.5 6.96.9 실시예
4-1Example
4-1 미립 은입자부착
은동 복합 분말With fine silver particles
Silver copper composite powder 5.635.63 9.229.22 26.226.2 0.540.54 3.03.0 32.332.3 68.068.0 42.842.8 57.257.2 1.21.2

시료sample 플레이크 분말Flake powder 평가evaluation 화학 분석(%)Chemical Analysis (%) EDX(%)EDX (%) 막 비저항
(mΩ·㎝)Membrane resistivity
(mΩcm) D50D50 D90D90 DmaxDmax SSASSA T.DT.D AgAg CuCu AgAg CuCu -- 은코팅 동분말Silver coated copper powder 5.555.55 9.629.62 26.226.2 0.490.49 3.33.3 38.538.5 61.061.0 57.857.8 42.242.2 -- 비교예
4-2Comparative Example
4-2 은동 복합 분말Silver copper composite powder 6.096.09 10.310.3 26.226.2 1.211.21 3.13.1 38.538.5 61.061.0 48.048.0 52.052.0 5.35.3 실시예
4-2Example
4-2 미립 은입자부착
은동 복합 분말With fine silver particles
Silver copper composite powder 5.955.95 9.689.68 26.226.2 0.510.51 3.03.0 47.247.2 53.253.2 56.056.0 44.044.0 1.01.0

시료sample 플레이크 분말Flake powder 평가evaluation 화학 분석(%)Chemical Analysis (%) EDX(%)EDX (%) 막 비저항
(mΩ·㎝)Membrane resistivity
(mΩcm) D50D50 D90D90 DmaxDmax SSASSA T.DT.D AgAg CuCu AgAg CuCu -- 은코팅 동분말Silver coated copper powder 5.555.55 8.998.99 23.223.2 0.530.53 3.23.2 47.347.3 52.152.1 66.366.3 33.733.7 -- 비교예
4-3Comparative Example
4-3 은동 복합 분말Silver copper composite powder 6.016.01 9.839.83 26.226.2 1.521.52 3.13.1 47.347.3 52.152.1 52.552.5 47.547.5 4.24.2 실시예
4-3Example
4-3 미립 은입자부착
은동 복합 분말With fine silver particles
Silver copper composite powder 6.976.97 11.611.6 26.226.2 0.580.58 3.03.0 55.655.6 45.945.9 59.959.9 40.140.1 0.60.6

<실시예 4-1 내지 실시예 4-3과 비교예 4-1 내지 비교예 4-3의 대비><Comparison of Examples 4-1 to 4-4 and Comparative Examples 4-1 to 4-4>

이와 같이 제조된 은코팅 동분말, 은동 복합 분말 및 미립 은입자부착 은동 복합 분말의 입도 분포(D50, D90, Dmax), 비표면적 및 탭 충전 밀도의 측정과 조성을 나타내는 화학 분석 등의 결과를 대비한다. 여기에서, 실시예 4-1의 비교 대상은 비교예 4-1, 실시예 4-2의 비교 대상은 비교예 4-2, 실시예 4-3의 비교 대상은 비교예 4-3이다.The results of the particle size distribution (D 50 , D 90 , D max ), specific surface area, and tap packing density of the silver-coated copper powder, silver copper composite powder and fine silver particle composite powder prepared as described above, and chemical analysis showing composition Be prepared. Here, the comparative object of Example 4-1 is Comparative Example 4-1, the comparative object of Example 4-2 is Comparative Example 4-2, and the comparative object of Example 4-3 is Comparative Example 4-3.

분체 특성에 관한 소견: 표 4 내지 표 6으로부터 알 수 있는 바와 같이, 플레이크상의 은코팅 동분말을 습식 열처리하여 은동 복합 분말(비교예 4-1 내지 비교예 4-3)로 해도 분체 특성 중 D50, D90, Dmax, 탭 충전 밀도(T.D)에 관해서는 각각의 값이 약간 커지는 경향이 있다. 또한, 비표면적(SSA)의 값에 관해서도, 은코팅 동분말의 비표면적에 비해, 습식 열처리한 은동 복합 분말의 비표면적이 약간 커져 있지만, 구상 분말 정도의 명료한 증가는 없다. 이에 대해, 은동 복합 분말의 입자 표면에 미립 은입자를 부착시킨 미립 은입자부착 은동 복합 분말(실시예 4-1 내지 실시예 4-3)과 습식 열처리한 은동 복합 분말(비교예 4-1 내지 비교예 4-3)을 대비해도, 분체 특성 중 D50, D90, Dmax, 탭 충전밀도(T.D)에 관한 변화는 그다지 큰 것은 아니다. 그런데, 비표면적(SSA)의 값은 실시예 쪽이 비교예보다 작아져 있다. 그리고 실시예와 비교예의 막 비저항을 보면, 실시예 쪽이 비교예보다 분명히 작은 저항을 나타내어, 저온 소결이 가능해 전기적으로 양호한 도전성을 나타냄을 알 수 있다. 이 경향은 실시예 1 내지 실시예 3의 구상 분말과 마찬가지이다.Findings regarding powder characteristics: As can be seen from Tables 4 to 6, even when the silver-coated copper powder on the flakes was wet-treated, the silver-copper composite powder (Comparative Examples 4-1 to Comparative Example 4-3) was used as a powder D. The values of 50 , D 90 , D max , and tap filling density (TD) tend to be slightly larger. In addition, the specific surface area (SSA) is also slightly larger than the specific surface area of the silver-coated copper powder, but the specific surface area of the wet copper composite powder is slightly increased, but there is no obvious increase in the degree of spherical powder. On the other hand, the silver copper composite powder (Examples 4-1 to 4-3) with fine silver particles with fine silver particles attached to the surface of the silver copper composite powder and the silver copper composite powder (Comparative Examples 4-1 to 1) subjected to wet heat treatment. Even in comparison with Comparative Example 4-3), the change in D 50 , D 90 , D max , and tap filling density (TD) among the powder characteristics is not very large. By the way, the value of specific surface area SSA is smaller than a comparative example. In addition, the film specific resistances of the Examples and Comparative Examples show that the Examples clearly exhibit a smaller resistance than the Comparative Examples, which enables low-temperature sintering and exhibits good electrical conductivity. This tendency is similar to the spherical powder of Examples 1 to 3.

성분량 변화에 대한 소견: 습식 열처리를 행하기 전후의 은코팅 동분말과 은동 복합 분말의 은 및 동의 각 함유량의 화학 정량 분석 결과에 관해서는, 습식 열처리에 의해 변화하지 않음을 알 수 있다. 이에 대해, 에너지 분산형 EPMA를 이용한 분말 입자 표층부에 있어서의 간이 정량 분석 결과를 보면, 은코팅 동분말로서의 표층에서의 은량에 대해 습식 열처리 후의 은동 복합 분말에서는 표층에서의 은량이 적어져 있어 심재인 동분말 내로 확실히 확산되었음을 이해할 수 있다.Findings about Change in Component Amount: It is understood that the results of chemical quantitative analysis of silver and copper contents of the silver-coated copper powder and the silver-copper composite powder before and after the wet heat treatment were not changed by the wet heat treatment. On the other hand, when the result of the simple quantitative analysis in the powder particle surface layer part using energy-dispersion type EPMA is silver silver composite powder after wet heat treatment with respect to the amount of silver in the surface layer as a silver-coated copper powder, the amount of silver in the surface layer decreases and it is core material copper. It can be appreciated that it has certainly diffused into the powder.

그리고 습식 열처리한 은동 복합 분말(비교예 4-1 내지 비교예 4-3)에 미립 은입자를 부착시켜 미립 은입자부착 은동 복합 분말(실시예 4-1 내지 실시예 4-3)로 하면, 역시 은 함유량이 화학 분석의 결과와 EDX 분석의 결과 모두 증가하고 있음을 알 수 있다. 이 경향은 실시예 1 내지 실시예 3의 구상 분말과 마찬가지이다.When the fine silver particles are attached to the silver copper composite powder (Comparative Examples 4-1 to Comparative Example 4-3) subjected to wet heat treatment, the fine copper particle powder with fine silver particles (Examples 4-1 to 4-3) is obtained. It is also understood that the silver content is increasing both in the results of chemical analysis and EDX analysis. This tendency is similar to the spherical powder of Examples 1 to 3.

실시예 5Example 5

<심재인 은동 복합 분말의 제조><Production of Silver Copper Composite Powder>

이 실시예 5에서는, 은-동 합금 용탕을 이용하여 공지의 분무법에 의해 구상의 은동 복합 분말로 제조하였다. 이 단계의 은동 복합 분말이 비교예 5이며, 입도 분포(D50, D90, Dmax), 비표면적 및 탭 충전 밀도의 측정과 화학 분석 등을 실시예 1과 마찬가지로 행하여 최종 제품인 미립 은입자부착 은동 복합 분말과 대비할 수 있도록 분체 특성 등을 표 7에 게재하고 있다.In Example 5, spherical silver copper composite powder was prepared by a known spraying method using a silver-copper alloy molten metal. The silver-copper composite powder of this step is Comparative Example 5, and the measurement of the particle size distribution (D 50 , D 90 , D max ), the specific surface area and the tap filling density, and the chemical analysis were performed in the same manner as in Example 1, and the fine silver particles attached as the final product were attached. The powder properties and the like are listed in Table 7 to contrast with the silver copper composite powder.

<미립 은입자부착 은동 복합 분말의 제조><Production of Silver Copper Composite Powder with Fine Silver Particles>

실시예 1과 마찬가지의 프로세스를 거쳐 미립 은입자부착 은동 복합 분말을 제조하였다. 이와 같이 제조된 미립 은입자부착 은동 복합 분말의 입도 분포(D50, D90, Dmax), 비표면적 및 탭 충전 밀도의 측정과 화학 분석과 막 평가(비저항)를 행하고, 그 결과를 실시예 5로서 표 7에 나타낸다.The silver copper composite powder with a fine silver particle was manufactured through the process similar to Example 1. The particle size distribution (D 50 , D 90 , D max ), specific surface area, and tap fill density of the fine silver particle-bearing silver copper composite powder prepared as described above, chemical analysis, and film evaluation (resistance) were carried out. It is shown in Table 7 as 5.

시료sample 구상 분말
(분무한 제품)Spherical powder
(Sprayed products) 평가evaluation 화학 분석(%)Chemical Analysis (%) EDX(%)EDX (%) 막 비저항
(mΩ·㎝)Membrane resistivity
(mΩcm) D50D50 D90D90 DmaxDmax SSASSA T.DT.D AgAg CuCu AgAg CuCu 비교예5Comparative Example 5 은동 복합 분말
(은동 합금 분말)Silver copper composite powder
(Silver copper alloy powder) 5.525.52 10.910.9 33.033.0 0.250.25 4.44.4 72.172.1 28.228.2 63.963.9 36.136.1 8.68.6 실시예5Example 5 미립 은입자부착
은동 복합 분말With fine silver particles
Silver copper composite powder 6.096.09 10.310.3 33.033.0 0.470.47 4.34.3 79.679.6 20.620.6 70.270.2 29.829.8 0.90.9

<실시예 5와 비교예 5의 대비><Contrast of Example 5 and Comparative Example 5>

이와 같이 제조된 은코팅 동분말, 은동 복합 분말 및 미립 은입자부착 은동 복합 분말의 입도 분포(D50, D90, Dmax), 비표면적 및 탭 충전 밀도의 측정과 조성을 나타내는 화학 분석 등의 결과를 대비한다.The results of the particle size distribution (D 50 , D 90 , D max ), specific surface area, and tap packing density of the silver-coated copper powder, silver copper composite powder and fine silver particle composite powder prepared as described above, and chemical analysis showing composition Be prepared.

분체 특성에 관한 소견: 표 7로부터 알 수 있는 바와 같이, 은동 복합 분말의 입자 표면에 미립 은입자를 부착시킨 미립 은입자부착 은동 복합 분말(실시예 5)과 습식 열처리한 은동 복합 분말(비교예 5)을 대비해도 분체 특성 중 D50, D90, Dmax, 탭 충전 밀도(T.D)에 관한 변화는 그다지 큰 것은 아니다. 그런데, 비표면적(SSA)의 값은 실시예 5가 비교예 5보다 커져 있는 점이 실시예 1 내지 실시예 4까지와는 다르다. 그리고 실시예 5와 비교예 5의 막 비저항을 보면, 실시예 5가 비교예 5보다 작은 저항을 나타내어, 저온 소결이 가능해 전기적으로 양호한 도전성을 나타냄을 알 수 있다. 이 막 저항에 관한 경향은 실시예 1 내지 실시예 4와 마찬가지이다.Findings regarding powder characteristics: As can be seen from Table 7, the fine silver silver composite powder with fine silver particles with the fine silver particles adhered to the surface of the silver copper composite powder (Example 5) and the silver copper composite powder with wet treatment (comparative example) Even in contrast to 5), the changes in the powder properties of D 50 , D 90 , D max , and tap filling density (TD) are not very large. By the way, the value of specific surface area SSA differs from Example 1 thru | or 4 that the Example 5 is larger than the comparative example 5. As shown in FIG. The film specific resistances of Example 5 and Comparative Example 5 show that Example 5 exhibits lower resistance than Comparative Example 5, which enables low-temperature sintering and exhibits good electrical conductivity. The tendency regarding this film resistance is the same as that of Example 1-4.

성분량 변화에 대한 소견: 은동 복합 분말(비교예 5)의 전체 및 표층에서의 은량에 비해, 미립 은입자를 부착시켜 미립 은입자부착 은동 복합 분말(실시예 5)로 하면, 역시 은 함유량이 화학 분석(전체 은량의 분석)의 결과와 EDX 분석(표층 은량의 간이 분석)의 결과 모두 증가하고 있음을 알 수 있다. 이 경향은 실시예 1 내지 실시예 5와 마찬가지이며, 미립 은입자가 제대로 부착되어 있음을 이해할 수 있다.Remarks on Changes in Component Content: Compared with the total amount of silver copper composite powder (Comparative Example 5) and the amount of silver in the surface layer, silver content is chemically It can be seen that both the results of the analysis (analysis of the total amount of silver) and the results of the EDX analysis (simple analysis of the surface amount of silver) are increasing. This tendency is similar to Examples 1 to 5, and it can be understood that fine silver particles are properly attached.

실시예 6Example 6

<심재인 은동 복합 분말의 제조><Production of Silver Copper Composite Powder>

실시예 6에서는, 은-동 합금 용탕을 이용하여 공지의 분무법에 의해 은동 복합 분말로서 제조한 실시예 5의 은동 복합 분말을 공지의 방법으로 플레이크화하였다. 이 단계의 플레이크화된 은동 복합 분말이 비교예 6이며, 입도 분포(D50, D90, Dmax), 비표면적 및 탭 충전 밀도의 측정과 화학 분석 등을 실시예 1과 마찬가지로 행하여 최종 제품인 미립 은입자부착 은동 복합 분말과 대비할 수 있도록 분체 특성 등을 표 8에 게재하고 있다.In Example 6, the silver-copper composite powder of Example 5 manufactured as a silver-copper composite powder by the well-known spraying method using the silver-copper alloy molten metal was flaked by a well-known method. At this stage, the flakes of the silver-copper composite powder was Comparative Example 6, and the particle size distribution (D 50 , D 90 , D max ), specific surface area, and tap packing density were measured and chemical analysis was performed in the same manner as in Example 1 to obtain fine particles as final products. Table 8 shows the powder characteristics and the like to prepare the silver-copper composite powder with silver particles.

<미립 은입자부착 은동 복합 분말의 제조><Production of Silver Copper Composite Powder with Fine Silver Particles>

실시예 1과 마찬가지의 프로세스를 거쳐 미립 은입자부착 은동 복합 분말을 제조하였다. 이와 같이 제조된 미립 은입자부착 은동 복합 분말의 입도 분포(D50, D90, Dmax), 비표면적 및 탭 충전 밀도의 측정과 화학 분석과 막 평가(비저항)를 행하고, 그 결과를 실시예 6으로서 표 8에 나타낸다.The silver copper composite powder with a fine silver particle was manufactured through the process similar to Example 1. The particle size distribution (D 50 , D 90 , D max ), specific surface area, and tap fill density of the fine silver particle-bearing silver copper composite powder prepared as described above, chemical analysis, and film evaluation (resistance) were carried out. It is shown in Table 8 as 6.

시료sample 플레이크 분말
(분무한 제품)Flake powder
(Sprayed products) 평가evaluation 화학 분석(%)Chemical Analysis (%) EDX(%)EDX (%) 막 비저항
(mΩ·㎝)Membrane resistivity
(mΩcm) D50D50 D90D90 DmaxDmax SSASSA T.DT.D AgAg CuCu AgAg CuCu 비교예6Comparative Example 6 은동 복합 분말
(은동 합금 분말)Silver copper composite powder
(Silver copper alloy powder) 5.685.68 12.512.5 37.037.0 0.530.53 4.34.3 71.871.8 29.229.2 62.162.1 37.937.9 6.76.7 실시예6Example 6 미립 은입자부착
은동 복합 분말With fine silver particles
Silver copper composite powder 6.976.97 12.512.5 37.037.0 0.540.54 4.14.1 80.180.1 19.819.8 70.870.8 29.229.2 0.70.7

<실시예 6과 비교예 6의 대비><Contrast of Example 6 and Comparative Example 6>

이와 같이 제조된 플레이크상의 은코팅 동분말, 은동 복합 분말 및 미립 은입자부착 은동 복합 분말의 입도 분포(D50, D90, Dmax), 비표면적 및 탭 충전 밀도의 측정과 조성을 나타내는 화학 분석 등의 결과를 대비한다.Chemical analysis showing measurement and composition of particle size distribution (D 50 , D 90 , D max ), specific surface area and tap packing density of flakes of silver-coated copper powder, silver-copper composite powder and fine silver particle-coated silver composite powder Be prepared for the results.

분체 특성에 관한 소견: 표 8로부터 알 수 있는 바와 같이, 은동 복합 분말의 입자 표면에 미립 은입자를 부착시킨 미립 은입자부착 은동 복합 분말(실시예 6)과 습식 열처리한 은동 복합 분말(비교예 6)을 대비해도, 분체 특성 중 D50, D90, Dmax, 탭 충전 밀도(T.D)에 관한 변화는 그다지 큰 것은 아니다. 그리고 비표면적(SSA)의 값도 여기에서는 실시예 6과 비교예 6에 큰 차이는 보이지 않는다. 그러나, 실시예 6과 비교예 6의 막 비저항을 보면, 실시예 6이 비교예 6보다 훨씬 작은 저항을 나타내어, 저온 소결이 가능해 전기적으로 양호한 도전성을 나타냄을 알 수 있다. 이 막 저항에 관한 경향은 실시예 1 내지 실시예 5와 마찬가지이다.Findings regarding powder characteristics: As can be seen from Table 8, the fine silver silver composite powder with fine silver particles with the fine silver particles attached to the surface of the fine silver composite powder (Example 6) and the silver copper composite powder subjected to wet heat treatment (comparative example) Even in contrast to 6), the change in the powder characteristics of D 50 , D 90 , D max , and tap filling density (TD) is not very large. And the value of specific surface area (SSA) also does not show a big difference here in Example 6 and Comparative Example 6. However, when looking at the film resistivity of Example 6 and Comparative Example 6, it can be seen that Example 6 exhibits much smaller resistance than Comparative Example 6, which enables low-temperature sintering and exhibits good electrical conductivity. The tendency regarding this film resistance is the same as that of Example 1-5.

성분량 변화에 대한 소견: 은동 복합 분말(비교예 6)의 전체 및 표층에서의 은량에 비해, 미립 은입자를 부착시켜 미립 은입자부착 은동 복합 분말(실시예 6)로 하면, 역시 은 함유량이 화학 분석(전체 은량의 분석)의 결과와 EDX 분석(표층 은량의 간이 분석)의 결과 모두 증가하고 있음을 알 수 있다. 이 경향은 실시예 1 내지 실시예 5와 마찬가지이며, 미립 은입자가 제대로 부착되어 있음을 이해할 수 있다.Remarks on Changes in Component Content: Compared with the total amount of silver copper composite powder (Comparative Example 6) and the amount of silver in the surface layer, the silver content is chemically It can be seen that both the results of the analysis (analysis of the total amount of silver) and the results of the EDX analysis (simple analysis of the surface amount of silver) are increasing. This tendency is similar to Examples 1 to 5, and it can be understood that fine silver particles are properly attached.

실시예 7Example 7

<심재인 은동 복합 분말의 제조><Production of Silver Copper Composite Powder>

은동 복합 분말의 제조에 이용하는 동분말의 황산 세정: 순수 1.33리터에 체적 누적 평균 입경 D50이 5.9㎛인 대략 구상의 분말 입자로 이루어지는 동분말 200g을 첨가하여 5분간 교반한 후, 20% 황산 용액을 50g 더해 20분간 교반하고, 1리터의 순수로 3회 리펄프 세정하여 사전 처리 동분으로 하였다.Sulfuric acid cleaning of copper powder used for production of silver copper composite powder: 20% sulfuric acid solution after stirring for 5 minutes by adding 200 g of copper powder composed of approximately spherical powder particles having a volume cumulative average particle diameter D 50 of 5.9 μm to pure water. 50 g of the solution was stirred for 20 minutes, repulsed three times with one liter of pure water to obtain a pretreated copper powder.

은코팅 동분말의 조제: 실시예 1과 마찬가지이므로 중복 기재를 피하기 위해 설명을 생략한다. 이 은코팅 동분말의 분체 특성 등에 관해서는 표 9에 게재하였다.Preparation of silver coated copper powder: Since it is the same as Example 1, description is abbreviate | omitted in order to avoid overlapping description. Table 9 shows the powder characteristics and the like of the silver coated copper powder.

은동 복합 분말의 제조: 순수 1.3리터에 상기 은코팅 동분말을 첨가하여 80℃의 액온에서 60분간 교반하고, 습식 열처리한 후, 여과하고, 이어서 메탄올 세정·건조를 행하여 은동 복합 분말을 제조하였다.Preparation of silver-copper composite powder: The silver-coated copper powder was added to 1.3 liters of pure water, stirred for 60 minutes at 80 degreeC liquid temperature, wet-heat-treated, filtered, and then wash | cleaned and dried methanol, and the silver copper composite powder was produced.

이어서, 이 은동 복합 분말을 매체 분산 밀인 VMG-GETZMANN사제의 DISPERMAT D-5226을 이용하여 비중이 5.8g/㎤인 0.3㎜ 지름의 지르코니아 비즈 600g을 미디어 비즈로서 이용하고, 용매에 120g의 메탄올, 5g의 카프르산(capric acid)을 혼합하여 이용하고, 회전수 2000rpm으로 3시간 처리하여, 원료 분말 입자를 압축해 소성변형시킴으로써, 대략 구상의 분말 입자 형상을 플레이크상으로 하였다. 이 단계의 플레이크상의 분말 입자로 이루어지는 은동 복합 분말을 비교예 9로서 이용하여, 최종 제품인 미립 은입자부착 은동 복합 분말(플레이크 분말)과 대비할 수 있도록 입도 분포(D50, D90, Dmax), 비표면적 및 탭 충전 밀도의 측정과 화학 분석 등의 분체 특성을 표 9에 게재하였다.Subsequently, 600 g of 0.3 mm diameter zirconia beads having a specific gravity of 5.8 g / cm 3 were used as media beads using DISPERMAT D-5226 manufactured by VMG-GETZMANN, a medium dispersion mill, as a media beads. Capric acid was mixed and used for 3 hours at a rotational speed of 2000 rpm, and the raw powder particles were compressed and plastically deformed to obtain a substantially spherical powder particle shape as a flake shape. The particle size distribution (D 50 , D 90 , D max ), in order to be compared with the fine silver particle composite powder (flake powder) which is a final product, using the silver copper composite powder which consists of flake powder powder of this stage as a comparative example 9, Table 9 shows powder characteristics such as measurement of specific surface area and tap packing density and chemical analysis.

<미립 은입자부착 은동 복합 분말(플레이크 분말)의 제조><Production of Silver Copper Composite Powder with Powdered Silver Particles (Flake Powder)>

상기의 은동 복합 분말을 실시예 1과 마찬가지의 프로세스를 거쳐 미립 은입자부착 은동 복합 분말(플레이크 분말)로 하였다. 이와 같이 제조된 은코팅 동분말(대략 구상 분말), 은동 복합 분말(플레이크 분말) 및 미립 은입자부착 은동 복합 분말(플레이크 분말)의 입도 분포(D50, D90, Dmax), 비표면적 및 탭 충전 밀도의 측정과 조성을 나타내는 화학 분석 등의 결과를 표 9에 나타낸다.The silver copper composite powder was subjected to the same process as in Example 1 to obtain a silver copper composite powder (flake powder) with fine silver particles. The particle size distribution (D 50 , D 90 , D max ), specific surface area, and the like of the silver-coated copper powder (approximately spherical powder), the silver copper composite powder (flake powder) and the fine silver particle composite powder (flake powder) prepared in this way Table 9 shows the results of chemical analysis showing the measurement and composition of the tap filling density.

시료sample 구상 분말/
플레이크 분말Spherical powder /
Flake powder 평가evaluation 화학 분석(%)Chemical Analysis (%) EDX(%)EDX (%) 막 비저항
(mΩ·㎝)Membrane resistivity
(mΩcm) D50D50 D90D90 DmaxDmax SSASSA T.DT.D AgAg CuCu AgAg CuCu -- 은코팅 동분말
(구상 분말)Silver coated copper powder
(Sphere powder) 6.196.19 8.958.95 14.314.3 1.791.79 3.23.2 46.946.9 50.350.3 69.169.1 30.930.9 -- 비교예7Comparative Example 7 은동 복합 분말
(플레이크 분말)Silver copper composite powder
(Flake powder) 7.197.19 13.813.8 31.331.3 2.042.04 3.23.2 47.047.0 50.850.8 60.060.0 40.040.0 4.14.1 실시예7Example 7 미립 은입자부착
은동 복합 분말
(플레이크 분말)With fine silver particles
Silver copper composite powder
(Flake powder) 7.467.46 14.914.9 32.032.0 0.690.69 3.43.4 55.255.2 43.943.9 73.973.9 26.126.1 0.70.7

<실시예 9와 비교예 9의 대비><Comparison of Example 9 and Comparative Example 9>

표 9에는, 분체 특성(D50, D90, Dmax, 비표면적(SSA), 탭 충전 밀도(T.D)), 화학 정량 분석 결과, 간이 정량 분석 결과, 막 비저항의 각각을 은코팅 동분말에서 은동 복합 분말 및 미립 은입자부착 은동 복합 분말로 변화된 상태를 알 수 있도록 나타내었다.In Table 9, powder properties (D 50 , D 90 , D max , specific surface area (SSA), tap packing density (TD)), chemical quantitative analysis results, simple quantitative analysis results, and membrane resistivity were respectively determined from silver-coated copper powder. The state changed into silver copper composite powder and silver copper composite powder with fine silver particle is shown.

분체 특성에 관한 소견: 표 9로부터 알 수 있는 바와 같이, 은코팅 동분말은 대략 구상의 분말 입자로 이루어져 있다. 이에 대해, 습식 열처리한 후의 은동 복합 분말은 플레이크상의 분말 입자로 이루어진다. 따라서, 이것들의 분체 특성 중 D50, D90, Dmax, 비표면적(SSA), 탭 충전 밀도(T.D)에 관한 대비는 거의 의미가 없다. 따라서, 대비가능한 것은 화학 정량 분석 결과 및 간이 정량 분석 결과뿐이다. 이에 관해서는 후술한다. 여기서, 은동 복합 분말의 입자 표면에 미립 은입자를 부착시킨 미립 은입자부착 은동 복합 분말(실시예 7)과 습식 열처리한 은동 복합 분말(비교예 7)을 대비해도, 분체 특성 중 D50, D90, Dmax, 탭 충전 밀도(T.D)에 관한 변화는 거의 없다. 그런데, 비표면적(SSA)의 값은 실시예 7이 비교예 7보다 작아져 있다. 그리고 실시예 7과 비교예 7의 막 비저항을 보면, 실시예 7이 비교예 7보다 작은 저항을 나타내어, 저온 소결이 가능해 전기적으로 양호한 도전성을 나타냄을 알 수 있다.Findings regarding powder characteristics: As can be seen from Table 9, the silver-coated copper powder consists of approximately spherical powder particles. In contrast, the silver-copper composite powder after wet heat treatment is composed of flake powder particles. Therefore, among these powder characteristics, the contrast regarding D 50 , D 90 , D max , specific surface area (SSA), and tap filling density (TD) is almost meaningless. Therefore, the only possible preparations are the results of chemical quantitative analysis and simple quantitative analysis. This will be described later. Here, D 50 , D in the powder characteristics, even if the silver silver composite powder with a fine silver particle attached to the particle surface of the silver copper composite powder (Example 7) and the silver copper composite powder (Comparative Example 7) subjected to wet heat treatment. There is little change in terms of 90 , D max , and tap filling density (TD). By the way, Example 7 is smaller than the comparative example 7 of the value of specific surface area SSA. The film specific resistances of Example 7 and Comparative Example 7 show that Example 7 exhibits a lower resistance than Comparative Example 7, enabling low-temperature sintering and exhibiting good electrical conductivity.

성분량 변화에 대한 소견: 습식 열처리를 행하기 전후의 은코팅 동분말과 은동 복합 분말의 은 및 동의 각 함유량의 화학 정량 분석 결과에 관하여 말하면, 습식 열처리에 의해 변화되지 않아 전체량의 변화는 없음을 알 수 있다. 이에 대해, 에너지 분산형 EPMA를 이용한 분말 입자 표층부에 있어서의 간이 정량 분석 결과를 보면, 은코팅 동분말로서의 표층에서의 은량이 69.1wt%인데 대해, 습식 열처리 후의 은동 복합 분말에서는 표층에서의 은량이 60.0wt%로 적어져 있어, 심재인 동분말 내로 확실히 확산되었음을 이해할 수 있다.Findings on Changes in Component Amount: According to the results of the chemical quantitative analysis of silver and copper contents of the silver-coated copper powder and the silver-copper composite powder before and after the wet heat treatment, the total amount does not change due to the wet heat treatment. Able to know. On the other hand, when the result of the simple quantitative analysis in the powder particle surface layer part using energy-dispersion type EPMA is silver amount in the surface layer as a silver-coated copper powder, the silver amount in the surface layer in the silver copper composite powder after wet heat processing is 69.1 wt%. It is written as 60.0wt%, and it can be understood that it is reliably diffused into the copper powder which is the core material.

그리고 습식 열처리한 은동 복합 분말(비교예 7)에 미립 은입자를 부착시켜 미립 은입자부착 은동 복합 분말(실시예 7)로 하면, 역시 은 함유량이 화학 분석의 결과와 EDX 분석의 결과 모두 증가하고 있음을 알 수 있다.When the silver silver composite powder (Example 7) was attached to wet silver heat-treated silver copper composite powder (Comparative Example 7), the silver content also increased both as a result of chemical analysis and EDX analysis. It can be seen that.

본 발명에 의한 미립 은입자부착 은동 복합 분말은, 은동 복합 분말의 입자 표면에 미립의 은분말(은나노 입자)을 더 부착시킨 구성을 가지기 때문에, 종래의 은분말, 은피복 동분말 또는 은동 복합 분말에서는 볼 수 없던 수준의 저온 소결성을 발휘한다. 그리고 종래에는 볼 수 없던 안정된 저온 소결성을 나타내기 때문에, 이용 분야를 큰 폭으로 확대할 것이 기대되며, 소결 공정의 에너지 비용을 큰 폭으로 저감하는 것이 가능해 진다. 또한, 이 미립 은입자부착 은동 복합 분말의 심재로서 이용하는 은동 복합 분말로 미립화·균립화된 것을 이용함으로써 특히 뛰어난 저온 소결성을 나타내게 된다.Since the fine silver particle composite silver particle composite powder according to the present invention has a structure in which fine silver powder (silver nanoparticles) is further attached to the particle surface of the silver copper composite powder, conventional silver powder, silver coated copper powder or silver copper composite powder It exhibits a low temperature sinterability of a level not seen at. Since stable low-temperature sinterability has not been seen in the past, it is expected to greatly expand the field of use, and it is possible to greatly reduce the energy cost of the sintering process. Moreover, especially the low temperature sinterability is exhibited by using what was atomized and granulated by the silver copper composite powder used as a core material of the silver copper composite powder with a fine silver particle.

한편, 본 발명에 의한 미립 은입자부착 은동 복합 분말의 제조 방법은, 공정의 조업 안정성이 뛰어나고, 이 미립 은입자부착 은동 복합 분말을 매우 효율적으로 제조할 수 있는 방법이기 때문에, 시장에 저가이면서 고품질인 미립 은입자부착 은동 복합 분말의 공급을 가능하게 한다.On the other hand, the production method of the fine silver particle-containing silver copper composite powder according to the present invention is excellent in the operational stability of the process, and is a method of producing the fine silver particle-containing silver composite powder very efficiently, which is low cost and high quality in the market. It is possible to supply the silver copper composite powder with phosphorus fine particles.

Claims (20)

심재 분체인 분말 입자의 표면에 미립 은입자 분말을 부착시킨 분말 입자로 구성된 분체로서,A powder composed of powder particles having fine silver particle powder attached to a surface of powder particles, which is a core powder, 심재 분체는, 동분말의 입자 표면에 은코팅층을 형성한 은코팅 동분말을 습식 열처리하여 은과 구리를 열적으로 상호확산시킴으로써 표층에서 은 농도가 가장 높고 내부로 갈수록 은 농도가 낮은 경사 농도 구배를 가지는 은동(silver-copper) 복합 분말인 것을 특징으로 하는 미립 은입자부착 은동 복합 분말.The core powder is a wet gradient heat treatment of silver coated copper powder having a silver coating layer formed on the surface of the copper powder, and thermally mutually diffuses silver and copper to obtain a gradient concentration gradient with the highest silver concentration in the surface layer and low silver concentration toward the inside. The silver-copper composite powder with fine silver particles characterized by having a silver-copper composite powder. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 따른 체적 누적 평균 입경 D50이 0.3㎛ ~ 6.0㎛의 분체 특성을 가지는 대략 구형상의 분말 입자로 이루어지는 미립 은입자부착 은동 복합 분말.A fine silver particle-bearing silver composite powder comprising substantially spherical powder particles having a volume cumulative average particle diameter D 50 according to a laser diffraction scattering particle size distribution method having a powder characteristic of 0.3 μm to 6.0 μm. 제2항에 있어서,3. The method of claim 2, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 따른 체적 누적 최대 입경 Dmax가 20.0㎛ 이하의 분체 특성을 가지는 대략 구형상의 분말 입자로 이루어지는 미립 은입자부착 은동 복합 분말.A fine silver particle-bearing silver composite powder composed of approximately spherical powder particles having a powder cumulative maximum particle diameter D max of 20.0 μm or less according to a laser diffraction scattering particle size distribution measurement method. 제2항에 있어서,3. The method of claim 2, 비표면적이 0.2㎡/g 이상의 분체 특성을 가지는 대략 구형상의 분말 입자로 이루어지는 미립 은입자부착 은동 복합 분말.A fine silver particle-bearing silver composite powder composed of roughly spherical powder particles having a specific surface area of 0.2 m 2 / g or more. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 따른 체적 누적 평균 입경 D50이 1.0㎛ ~ 10.0㎛의 분체 특성을 가지는 플레이크 형상의 분말 입자로 이루어지는 미립 은입자부착 은동 복합 분말.A fine silver particle-bearing silver composite powder comprising flake powder particles having a powder cumulative average particle diameter D 50 of 1.0 μm to 10.0 μm according to a laser diffraction scattering particle size distribution measurement method. 제5항에 있어서,The method of claim 5, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 따른 체적 누적 최대 입경 Dmax가 40.0㎛ 이하의 분체 특성을 가지는 플레이크 형상의 분말 입자로 이루어지는 미립 은입자부착 은동 복합 분말.A fine silver particle-bearing silver-copper composite powder composed of flake shaped powder particles having a powder characteristic of volume cumulative maximum particle size D max of 40.0 μm or less according to a laser diffraction scattering particle size distribution measurement method. 제5항에 있어서,The method of claim 5, 분말 입자의 어스펙트비(두께/[D50])가 0.02 ~ 0.5의 분체 특성을 가지는 플레이크 형상의 분말 입자로 이루어지는 미립 은입자부착 은동 복합 분말.A fine silver particle-bearing silver composite powder comprising flake powder particles having an aspect ratio (thickness / [D 50 ]) of the powder particles having a powder characteristic of 0.02 to 0.5. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,8. The method according to any one of claims 1 to 7, 상기 분체를 이용하여 형성한 막 저항이 0.01mΩ·㎝ ~ 2.0mΩ·㎝인 미립 은입자부착 은동 복합 분말.A fine silver particle-bearing silver composite powder with a particle size of 0.01 mPa · cm to 2.0 mPa · cm formed using the powder. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,8. The method according to any one of claims 1 to 7, 은 함유량이 20wt% ~ 90wt%이고, 잔부가 동 및 불가피한 불순물인 미립 은입자부착 은동 복합 분말.A silver-copper composite powder with particulate silver particles, wherein the silver content is 20wt% to 90wt%, and the balance is copper and inevitable impurities. 삭제delete 질산은과 착화제를 혼합하여 교반 용해시켜 얻어지는 은 착체(silver complex)를 포함하는 용액을 은동 복합 분말에 접촉시키고, 여기에 환원제를 더해 미립 은입자를 은동 분말의 입자 표면에 석출시키고,A solution containing a silver complex obtained by mixing and dissolving a silver nitrate with a complexing agent is brought into contact with a silver copper composite powder, and a reducing agent is added to precipitate fine silver particles on the surface of the silver powder. 심재로서 이용하는 은동 복합 분말은, 동분말의 입자 표면에 은코팅층을 형성한 은코팅 동분말을 이용하고, 상기 은코팅 동분말을 습식 열처리한 후 여과하고 알코올 세정하고 건조하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 미립 은입자부착 은동 복합 분말의 제조 방법.The silver-copper composite powder used as a core material is obtained by using a silver-coated copper powder having a silver coating layer formed on the surface of the copper powder, followed by wet heat treatment of the silver-coated copper powder, followed by filtration, alcohol washing and drying. Manufacturing method of silver copper composite powder with silver particle. 제11항에 있어서,12. The method of claim 11, 상기 은코팅 동분말은, 동분말을 물에 분산시킨 슬러리 속에 킬레이트화제를 첨가하여 얻어진 분산액에 은 함유 용액을 첨가하여 반응시키고, 또한 여과하여 동분말의 입자 표면에 은코팅층을 형성한 것을 특징으로 하는 미립 은입자부착 은동 복합 분말의 제조 방법.The silver coated copper powder is reacted by adding a silver-containing solution to a dispersion obtained by adding a chelating agent to a slurry in which the copper powder is dispersed in water, and further filtering to form a silver coating layer on the surface of the copper powder. The manufacturing method of the silver copper composite powder with a fine silver particle which is made. 제12항에 있어서,The method of claim 12, 분산액 중의 동분말 중량을 100중량부로 했을 때, 은으로서 20중량부 ~ 95중량부를 함유하도록 은 함유 용액을 상기 분산액에 첨가하는 것을 특징으로 하는 미립 은입자부착 은동 복합 분말의 제조 방법. When the weight of the copper powder in the dispersion is 100 parts by weight, a silver-containing solution is added to the dispersion so as to contain 20 parts by weight to 95 parts by weight as silver. 제12항에 있어서,The method of claim 12, 상기 킬레이트화제가 에틸렌디아민테트라아세트산인 미립 은입자부착 은동 복합 분말의 제조 방법.The manufacturing method of the silver copper composite powder with fine silver particle whose said chelating agent is ethylenediamine tetraacetic acid. 제11항에 있어서,12. The method of claim 11, 상기 습식 열처리는 50℃ ~ 200℃ 온도의 용액 중에서 30분 ~ 120분 가열 처리하는 것인 미립 은입자부착 은동 복합 분말의 제조 방법.The wet heat treatment is a method for producing a fine silver particle composite silver powder composite particles with a 30-120 minutes heat treatment in a solution of 50 ℃ ~ 200 ℃ temperature. 제11항에 있어서,12. The method of claim 11, 상기 착화제는 아황산염 또는 암모늄염인 미립 은입자부착 은동 복합 분말의 제조 방법. The complexing agent is a sulfite or ammonium salt, a method for producing a fine silver particle attached silver copper composite powder. 제11항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,The method according to any one of claims 11 to 16, 미립 은입자부착 은동 복합 분말의 제조 방법에서 심재로서 이용하는 은동 복합 분말은, 은 함유량이 20wt% ~ 55wt%이고, 잔부가 동 및 불가피한 불순물인 미립 은입자부착 은동 복합 분말의 제조 방법. The silver copper composite powder used as a core material in the manufacturing method of a fine silver particle composite silver copper composite powder is 20 wt%-55 wt% of silver, The remainder is a manufacturing method of the fine silver particle composite silver particle composite powder with copper and an unavoidable impurity. 제11항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,The method according to any one of claims 11 to 16, 미립 은입자부착 은동 복합 분말의 제조 방법에서 심재로서 이용하는 은동 복합 분말은 대략 구상의 분말 입자이고, 이하의 I. ~ Ⅲ.의 분체 특성을 가진 것을 이용하는 미립 은입자부착 은동 복합 분말의 제조 방법.The silver copper composite powder used as a core material in the manufacturing method of a fine silver particle composite silver copper composite powder is a roughly spherical powder particle, The manufacturing method of the silver copper composite powder with fine silver particle using the following powder characteristics of I.-III. I. 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 따른 체적 누적 평균 입경 D50이 0.2㎛ ~ 6.0㎛.I. The volume cumulative average particle diameter D 50 of the laser diffraction scattering particle size distribution method is 0.2 μm to 6.0 μm. Ⅱ. 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 따른 체적 누적 최대 입경 Dmax가 20.0㎛ 이하.Ⅱ. The volume cumulative maximum particle diameter D max of the laser diffraction scattering particle size distribution method was 20.0 μm or less. Ⅲ. 비표면적이 0.2㎡/g 이상.Ⅲ. Specific surface area is 0.2 m <2> / g or more. 제11항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,The method according to any one of claims 11 to 16, 미립 은입자부착 은동 복합 분말의 제조 방법에서 심재로서 이용하는 은동 복합 분말은 플레이크상의 분말 입자이고, 이하의 ⅰ. ~ ⅲ.의 분체 특성을 가진 것을 이용하는 미립 은입자부착 은동 복합 분말의 제조 방법.The silver-copper composite powder used as a core material in the manufacturing method of a silver copper composite powder with a fine silver particle is flake shaped powder particle | grains, and the following iii. A method for producing a silver-copper composite powder with fine silver particles using a powder having a powder property of ⅲ. ⅰ. 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 따른 체적 누적 평균 입경 D50이 0.5㎛ ~ 10.0㎛.I. The volume cumulative average particle diameter D 50 of the laser diffraction scattering particle size distribution method was 0.5 μm to 10.0 μm. ⅱ. 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 따른 체적 누적 최대 입경 Dmax가 40.0㎛ 이하.Ii. The volume cumulative maximum particle size D max of the laser diffraction scattering particle size distribution method is 40.0 μm or less. ⅲ. 분말 입자의 어스펙트비(두께/[D50])가 0.02 ~ 0.5.Iii. The aspect ratio (thickness / [D 50 ]) of the powder particles is 0.02 to 0.5. 제11항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,The method according to any one of claims 11 to 16, 미립 은입자부착 은동 복합 분말의 제조 방법에서 심재로서 이용하는 은동 복합 분말은,The silver copper composite powder used as a core in the manufacturing method of the silver copper composite powder with a fine silver particle, 대략 구상의 분말 입자로 이루어지는 은동 복합 분말을 입경이 0.5㎜ 이하이고 비중이 3.Og/㎤ ~ 6.5g/㎤인 미디어 비즈를 이용하여 고에너지 볼 밀로 압축하고 소성변형시킴으로써 플레이크상으로 한 것을 이용하는 미립 은입자부착 은동 복합 분말의 제조 방법.Silver copper composite powder composed of substantially spherical powder particles was compressed into a high energy ball mill using media beads having a particle diameter of 0.5 mm or less and specific gravity of 3.Og / cm 3 to 6.5 g / cm 3 and plastically deformed to form flakes. The manufacturing method of the silver copper composite powder with a fine silver particle.
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