JP6309758B2 - 銀コート銅粉及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、銀コート銅粉及びその製造方法に関する。

従来、銅粉は導電ペーストの原料として広く用いられてきた。導電ペーストは、その取り扱いの容易さ故に、実験目的なものから電子産業用途に到るまで広範に使用されている。特に、銀コート層によって表面が被覆された銀コート銅粉は、導電ペーストに加工されて、スクリーン印刷法を用いたプリント配線板の回路形成や、各種電気的接点部等に応用され、電気的導通確保の材料として用いられてきた。この理由は、銀コート銅粉は、通常の銅粉と比較して電気的伝導性に優れるからである。また銀コート銅粉は、銀のみからなる銀粉と異なり、高価でないので経済的にも有利である。したがって、導電特性に優れた銀コート銅粉を用いた導電ペーストによって導体形成を行うと、低抵抗の導体を低コストで製造できる。

銀コート銅粉は、一般に銅と銀との置換反応を利用した無電解置換めっき法によって製造されてきた。例えば特許文献１においては、金属銅粉及び硝酸銀を含む溶液を強く撹拌しながら、金属銅粉の表面に金属銀を析出させる方法が提案されている。また、本出願人も先に、無電解置換めっき法によって銀コート銅粉を製造する方法を提案した（特許文献２参照）。この方法においては、銀の置換反応を行う前に銅粉を酸性溶液中に分散させて銅粉表面の酸化物を確実に除去している。また、キレート化剤を加えた銅粉スラリーに緩衝剤を添加してｐＨ調整を行い、銀イオン溶液を連続的に添加することで銀の置換反応速度を一定に維持している。

以上の技術とは別に、特許文献３においては、銅粉を還元剤中に分散させたｐＨ３．５〜４．５の銅粉スラリーに銀イオン溶液を連続的に添加し、無電解置換めっきと還元型無電解めっきによって銅粉表面に銀層を形成することが記載されている。還元剤としては、ブドウ糖（グルコース）、マロン酸、コハク酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、シュウ酸、酒石酸ナトリウムカリウム（ロッシェル塩）、ホルマリンなどが例示されている。

特許文献４には、銅粉を水に分散させ、次いでキレート剤を添加した後、水に可溶な銀塩を加えて置換反応させ、銅粉粒子の表面層を銀に置換させた後、得られた銀被覆銅粉を溶液から取り出してキレート剤を用いて洗浄する銀コート銅粉を製造する方法が記載されている。

特開平１０−２１２５０１号公報 特開２００４−０５２０４４号公報 特開２０１１−２１４０８０号公報 特開２０１３−００１９１７号公報

しかし、置換めっき法によって銀を還元すると、還元した銀の代わりに溶出する銅によって、銅コート層中に多数の細孔が形成されてしまい、その細孔を通じて酸化されやすい金属である銅が外部へ露出してしまう。その結果、時間の経過とともに酸化が進行して粉の導電性が低下してしまう。

したがって本発明の課題は、前述した従来技術が有する種々の欠点を解消し得る銀コート銅粉及びその製造方法を提供することにある。

本発明は、銅からなるコア粒子と、該コア粒子の表面に位置する銀コート層とを有し、硫黄の含有量が５ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下である銀コート銅粉を提供するものである。

また本発明は、銀イオンと、銅からなるコア粒子とを水中で接触させて置換めっきを行い、該コア粒子の表面に銀を析出させて前駆体粒子を得る第１工程と、
前記前駆体粒子と、銀イオンと、銀イオンの還元剤とを水中で接触させて、該前駆体粒子の表面に更に銀を析出させる第２工程とを有する銀コート銅粉の製造方法であって、
第１工程において、銀イオンと前記コア粒子とを接触させるに先立ち、該コア粒子が分散している水中に有機スルホン酸を添加して、該コア粒子の表面処理を行うか、
第２工程において、前記前駆体粒子と、銀イオンと、前記還元剤とを接触させるのに先立ち、該前駆体粒子が分散している水中に有機スルホン酸を添加して、該前駆体粒子の表面処理を行うか、又は
第２工程によって銀が析出した後に、水中に有機スルホン酸を添加して、析出した銀の表面処理を行う、銀コート銅粉の製造方法を提供するものである。

本発明によれば、銅からなるコア粒子の表面が、均一かつ緻密な銀の層によって被覆された銀コート銅粉を容易に製造することができる。この銀コート銅粉は、高い導電性を有するものとなり、また酸化されにくいので、経時的な導電性の低下が抑制されたものとなる。

図１は、実施例１で得られた銀コート銅粉の断面の走査型電子顕微鏡像である。 図２は、比較例１で得られた銀コート銅粉の断面の走査型電子顕微鏡像である。

以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。まず本発明の銀コート銅粉を製造するための好適な方法について説明する。本製造方法においては、銅からなるコア粒子を用意し、該コア粒子の表面に銀コート層を形成する。本製造方法は、銀コート層の形成方法に特徴の一つを有する。銀コート層の形成は、以下の第１工程及び第２工程の２工程によって行われる。

〔第１工程〕
銀イオンと、銅からなるコア粒子とを水中で接触させて置換めっきを行い、該コア粒子の表面に銀を析出させる。この析出によって前駆体粒子を得る。
〔第２工程〕
第１工程で得られた前駆体粒子と、銀イオンと、銀イオンの還元剤とを水中で接触させて、該前駆体粒子の表面に更に銀を析出させる。

第１工程において用いるコア粒子は種々の方法で製造することができる。例えば、ヒドラジン等の各種の還元剤を用い、酢酸銅や硫酸銅などの銅化合物を湿式で還元することでコア粒子を得ることができる。あるいは、銅の溶湯を用い、アトマイズ法によってコア粒子を得ることができる。このようにして得られたコア粒子の好ましい粒子径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ_５0で表して０．０１〜５０μｍであり、特に０．１〜１０μｍであり、とりわけ０．５〜１０μｍである。Ｄ_５0の測定方法は後述する。また、コア粒子の形状は、目的とする銀コート銅粉の導電性の向上の観点から球形であることが好ましいが、これ以外の形状、例えばフレーク状や紡錘状であってもよい。このような粒径及び形状を有するコア粒子を水中で銀イオンと接触させる。

銀イオンは、銀源となる銀化合物から生成させる。銀化合物としては、例えば硝酸銀等の水溶性銀化合物を用いることができる。水中における銀イオンの濃度は、０．０１〜１０ｍｏｌ／Ｌ、特に０．０４〜２．０ｍｏｌ／Ｌに設定することが、望ましい量の銀をコア粒子の表面に析出させ得る観点から好ましい。

一方、水中におけるコア粒子の量は、１〜１０００ｇ／Ｌ、特に５０〜５００ｇ／Ｌとすることが、やはり望ましい量の銀をコア粒子の表面に析出させ得る観点から好ましい。

第１工程においては、銀イオンとコア粒子とを接触させるに先立ち、該コア粒子が水中に分散しているスラリーに有機スルホン酸を添加して、該コア粒子の表面処理を行う。具体的には、コア粒子を含むスラリーに有機スルホン酸を添加して、水中に分散しているコア粒子の表面を該有機スルホン酸で処理する。コア粒子の表面には一般に銅の酸化物の皮膜が形成されているところ、有機スルホン酸による表面処理を行うことで該皮膜が除去される。銅の酸化物からなる該皮膜は、銀イオンとの置換めっき反応が生じない部位であるため、水中に溶出せず、置換めっき反応後もコア粒子の表面に残存してしまい、このことが銀コート銅粉に空隙や亀裂を発生させる原因となる。そこで本製造方法では、置換めっき反応を行うのに先立ち、銅の酸化物からなる皮膜を有機スルホン酸で除去し、金属銅の新鮮な表面が露出した状態で置換めっき反応を行うようにしている。これによって、上述の空隙や亀裂の発生を効果的に防止できる。また、有機スルホン酸は、銀のコート層と、銅のコア粒子との密着性を向上させる作用も有している。

有機スルホン酸による表面処理は加熱下に行ってもよく、あるいは非加熱下に行ってもよい。加熱下に表面処理を行う場合には、スラリーの加熱温度を好ましくは２５℃以上８０℃以下、更に好ましくは３０℃以上５０℃以下とする。

銅の酸化物からなる皮膜を除去するためには、有機スルホン酸以外の物質を用いることも可能である。しかし有機スルホン酸を用いると、銅の酸化物からなる皮膜を除去する効果だけでなく、置換めっき時における銀の析出速度を緩慢にできるという効果も奏される。置換めっき時における銀の析出速度を緩慢にできることは、析出した銀とコア粒子との密着性が良好になる点、及び銀の析出が均一に生じる点から有利である。これらのことによって、目的とする銀コート銅粉の導電性が向上する。したがって本製造方法においては、有機スルホン酸を用いることが有利である。

有機スルホン酸としては、脂肪族炭化水素基を有するスルホン酸や芳香族炭化水素基を有するスルホン酸を用いることができる。有機スルホン酸は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。有機スルホン酸が、脂肪族炭化水素基を有するか、それとも芳香族炭化水素基を有するかにかかわらず、有機基の炭素数が少ないほど、目的とする銀コート銅粉に含有される硫黄の量が多くなることが、本発明者の検討の結果判明した（後述する実施例１及び５ないし８参照）。

脂肪族炭化水素基としては、炭素数が１以上１１以下、特に１以上３以下である飽和及び不飽和の炭化水基を用いることができる。特に好ましい脂肪族炭化水素基は、炭素数１以上３以下であるアルキル基である。とりわけメタンスルホン酸やエタンスルホン酸を用いることが好ましい。一方、芳香族炭化水素基を有するスルホン酸としては、例えばベンゼンスルホン酸や、ベンゼン環上の１以上の水素原子が置換基で置換されたベンゼンスルホン酸を用いることができる。置換基としては、例えば炭素数が１以上３以下であるアルキル基や水酸基などが挙げられる。置換基で置換されたベンゼンスルホン酸の例としては、ｐ−トルエンスルホン酸やフェノールスルホン酸などが挙げられる。脂肪族炭化水素基を有するスルホン酸や芳香族炭化水素基を有するスルホン酸のうち、銅の酸化物からなる皮膜の除去性能や、置換めっき時における銀の析出速度を緩慢にできる性能の観点からは、脂肪族炭化水素基を有するスルホン酸を用いることが好ましい。

有機スルホン酸の添加量は、コア粒子の質量に対して、１０質量％以上１５０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以上９０質量％以下であることが更に好ましい。有機スルホン酸の添加量をこの範囲内に設定することで、銅の酸化物からなる皮膜を確実に除去でき、しかも置換めっき時における銀の析出速度が適切なものとなる。

有機スルホン酸によってコア粒子を表面処理したら、次いでコア粒子と銀イオンとを接触させる。コア粒子と銀イオンとの添加の順序に特に制限はない。例えば表面処理後のコア粒子と銀イオンとを同時に水中に添加することができる。置換めっきによる銀の析出のコントロールのしやすさの観点からは、表面処理後のコア粒子を水中に予め分散させてスラリーを調製し、このスラリーに銀源となる銀化合物を添加することが好ましい。この場合、スラリーは常温でもよく、あるいは０〜８０℃の温度範囲でもよい。また、銀化合物の添加に先立ち、スラリー中にエチレンジアミン四酢酸、トリエチレンジアミン、イミノ二酢酸、クエン酸若しくは酒石酸、又はそれらの塩等の錯化剤を添加しておき、銀の還元をコントロールするようにしてもよい。

銀化合物の添加は、水溶液の状態で行うことが好ましい。この水溶液は、スラリー中に一括添加することもでき、あるいは所定の時間にわたって連続的に又は不連続に添加することもできる。置換めっきの反応を制御しやすい点から、銀化合物の水溶液は、所定の時間にわたってスラリーに連続して又は不連続に添加することが好ましい。

置換めっきによってコア粒子の表面に銀が析出して前駆体粒子が得られる。前駆体粒子における銀の析出量は、最終的に得られる銀コート銅粉における銀の量の０．１〜５０質量％、特に１〜１０質量％とすることが、緻密な銀コート層を形成し得る点から好ましい。

以上の操作によって、第１工程において前駆体粒子が得られる。この前駆体粒子を第２工程に付す。本製造方法においては、第１工程において前駆体粒子が生成した後、該前駆体粒子を第２工程に付すのに先立ち、第１工程で行った置換めっきに起因して水中に溶出した銅イオンを、スラリー中から除去することが有利である。この理由は次のとおりである。後述するとおり、第２工程においては還元剤を用いた銀イオンの還元を行う。この還元時に水中に銅イオンが存在していると、銀イオンの還元だけでなく、銅イオンの還元も意図せず生じてしまう。銅イオンの意図しない還元は、目的とする銀コート銅粉の導電性を低下させる一因となる。銅は銀よりも電気伝導性が低い物質だからである。そこで本製造方法においては、第２工程を行う前にスラリー中から銅イオンを除去しておき、第２工程においては銀イオンの還元のみが生じるようにしている。

第１工程で得られた前駆体粒子を含むスラリーから銅イオンを除去するためには、例えば該スラリーをリパルプ洗浄して、水中に溶解している銅イオンを除去すればよい。この場合、スラリーの電導度を経時的に測定し、電導度が所定の値に低下するまでリパルプ洗浄を繰り返すことが好ましい。例えば電導度が３００μＳ以下になるまでリパルプ洗浄を繰り返すことが好ましい。

第２工程においては、上述の方法で銅イオンが除去された後の、前駆体粒子を含むスラリーに、銀イオン及び銀イオンの還元剤を添加する。この場合、前駆体粒子を一旦固液分離した後に水に分散させてスラリーとなしてもよく、あるいは銅イオンが除去された後の、前駆体粒子のスラリーをそのまま第２工程に供してもよい。

第２工程においては、前駆体粒子と、銀イオンと、前記還元剤とを接触させるに先立ち、該前駆体粒子が水中に分散しているスラリーに有機スルホン酸を添加することが好ましい。有機スルホン酸を添加する目的は、第１工程の場合と同じである。この場合、第２工程で添加される有機スルホン酸と、第１工程で添加した有機スルホン酸とは同種のものでもよく、あるいは異種のものでもよい。また、有機スルホン酸による表面処理は一般に室温で、例えば２０℃以上２５℃以下で行うことができる。必要に応じ分散液を加熱した状態下に表面処理を行ってもよい。

有機スルホン酸の添加量は、コア粒子の質量に対して、１０質量％以上１５０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以上９０質量％以下であることが更に好ましい。

有機スルホン酸を添加して、前駆体粒子を表面処理したら、銀イオン及び還元剤をスラリー中に添加する。第２工程において添加する銀イオンは、第１工程と同じく水溶性銀化合物から生成させる。銀化合物は、水溶液の状態でスラリーに添加することが好ましい。銀水溶液中の銀イオンの濃度は好ましくは０．０１〜１０ｍｏｌ／Ｌ、更に好ましくは０．１〜２．０ｍｏｌ／Ｌである。この範囲の濃度を有する銀水溶液を、１〜１０００ｇ／Ｌ、特に５０〜５００ｇ／Ｌの前駆体粒子を含む前記スラリーにおける該前駆体粒子１００質量部に対して０．１〜５５質量部、特に１〜２５質量部添加することが、緻密な銀コート層を形成し得る点から好ましい。

第２工程において添加する還元剤としては、銀の置換めっき及び還元めっきを同時に進行させ得る程度の還元力を有するものを用いる。このような還元剤を用いることで、緻密な銀コート層を首尾よく形成することができる。還元性の強い還元剤を用いると、還元めっきが一方的に進行してしまい目的とする緻密な構造を有する銀コート層を形成することが容易でない。一方、還元性の弱い還元剤を用いると、銀イオンの還元めっきが進行しづらく、そのことに起因してやはり緻密な構造を有する銀コート層を形成することが容易でない。以上の観点から、還元剤としては、これを水に溶解したときに酸性を示す有機還元剤を用いることが好ましい。具体的には、蟻酸、シュウ酸、Ｌ−アスコルビン酸、エリソルビン酸、ホルムアルデヒドなどがある。これらの有機還元剤は１種を単独で用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。その中でも、Ｌ−アスコルビン酸を用いることが好ましい。ここで言う「酸性」とは、有機還元剤０．１モルを１０００ｇの水に溶解した水溶液が、２５℃において１〜６のｐＨを示すことである。

還元剤の添加量は、添加する銀溶液中の銀イオンに対して０．５〜５.０当量、特に１.０〜２.０当量とすることが、銀の置換めっき及び還元めっきを同時に進行させやすい点から好ましい。

前駆体粒子を含むスラリーに還元剤及び銀イオンを添加するときの順序に特に制限はない。銀イオンの還元を制御して、緻密な銀コート層を形成する観点からは、スラリー中に還元剤を添加した後に銀イオンを添加することが好ましい。銀源となる銀化合物は、スラリー中に一括添加することもでき、あるいは所定の時間にわたって連続的に又は不連続に添加することもできる。銀イオンの還元を制御しやすい点から、銀化合物はその水溶液の状態で、所定の時間にわたってスラリーに添加することが好ましい。

第２工程において、銀の置換めっき及び還元めっきを同時に進行させるときには、スラリーを常温の状態にしておいてもよく、あるいは０〜８０℃の温度範囲で加熱しておいてもよい。

第２工程においては、有機スルホン酸によって前駆体粒子を表面処理した後、銀イオン及び還元剤をスラリーに添加する前に、該前駆体粒子が分散しているスラリー中にエチレンジアミン四酢酸、トリエチレンジアミン、イミノ二酢酸、クエン酸若しくは酒石酸、又はそれらの塩等の錯化剤を添加しておき、銀の還元をコントロールするようにしてもよい。添加する錯化剤の種類は、第１工程で用いた錯化剤と同種でもよく、あるいは異種でもよい。

第２工程においては、反応時間や銀イオンの濃度を適宜調整することによって、目的とする銀コート銅粉が得られる。このようにして得られた銀コート銅粉は、銅からなるコア粒子の表面が、銀からなる層（以下「銀コート層」とも言う。）で被覆されたものになる。銀コート層は、銅からなるコア粒子の表面を連続して被覆している。その結果、銀コート銅粉は、その表面の全域が銀のみからなり、下地である銅は銀コート銅粉の表面に一切露出していない。

銀コート層は、細孔の存在が極めて少ない非常に緻密なものである。このような構造の銀コート層によって、銅からなるコア粒子の表面の全域が被覆されていることによって、銅の酸化が極力抑制される。その結果、長期間の保存の後であっても、銀コート銅粉は、電気抵抗の低下が極力抑えられたものとなる。これに対して、銀コート層が多数の細孔を有していると考えられる特許文献１及び２に記載の銀コート銅粒子においては、銅からなるコア粒子の表面が、細孔を通じて外界に接しやすくなることから、長期間の保存によって銅が酸化される傾向にあり、そのことに起因して電気抵抗が低下しやすい。

本発明においては、第２工程によって銀を析出させて銀コート層を形成した後に、有機スルホン酸によって該銀コート層を表面処理してもよい。この場合、有機スルホン酸の使用量は、コア粒子に対して１０質量％以上１５０質量％以下とすることが好ましく、２５質量％以上９０質量％以下とすることが更に好ましい。使用できる有機スルホン酸としては、上述したものと同様のものが挙げられる。銀コート層に対して有機スルホン酸による表面処理を施すことで、目的とする銀コート銅粉中に空隙が生じることを効果的に防止することができる。

以上の方法においては、第１工程及び第２工程の双方並びに第２工程の後において有機スルホン酸による表面処理を行ったが、これに代えて第１工程においてのみ有機スルホン酸による表面処理を行ってもよく、第２工程においてのみ有機スルホン酸による表面処理を行ってもよく、あるいは第２工程の後にのみ有機スルホン酸による表面処理を行ってもよい。また、第１工程及び第２工程においてのみ、第１工程及び第２工程の後にのみ、あるいは第２工程及び第２工程に後にのみ、有機スルホン酸による表面処理を行ってもよい。

銀コート銅粉における銀の割合は、銅のコア粒子の表面を満遍なく被覆する観点と経済性の観点とのバランスから、０．１〜３５質量％であることが好ましく、０．５〜３０質量％であることが更に好ましく、０．５〜２５質量％であることが一層好ましく、１〜２５質量％であることが更に一層好ましい。銀コート銅粉における銀の占める割合は、例えば酸を用いて銀コート銅粉を全溶解し、溶液をＩＣＰ発光分光分析することなどによって測定することができる。

銀コート銅粉は、その製造工程において用いた有機スルホン酸に起因して、硫黄を含有するものとなる。銀コート銅粉に含まれる硫黄の割合は、好ましくは５ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは１０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下であり、一層好ましくは３０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下である。銀コート銅粉における硫黄の占める割合は、銀コート銅粉を酸素気流中高周波加熱燃焼−赤外線吸収法などによって測定することができる。なお「ｐｐｂ」及び「ｐｐｍ」は質量基準である。銀コート銅粉に含まれる硫黄は主として、銀コート層と銅のコア粒子との界面、あるいは銀コート層中に存在している。硫黄の存在位置は、例えば銀コート銅粉の断面を元素マッピングすることで観察することができる。

特に、第１工程において有機スルホン酸による処理を行うと、硫黄は、銅のコア粒子と銀コート層との間に存在した状態になる。これに対して、第２工程において有機スルホン酸による処理を行うと、硫黄は、銀コート層中に、及び／又は、銀コート層の表面に存在した状態になる。したがって有機スルホン酸による処理を第１工程においてのみ行うと、硫黄は、銅のコア粒子と銀コート層との間に主として偏在する（後述する実施例２参照）。また、有機スルホン酸による処理を第２工程においてのみ行うと、硫黄は、銀コート層中に、及び／又は、銀コート層の表面に主として偏在する（後述する実施例３参照）。更に第２工程の後にのみ有機スルホン酸による処理を行うと、硫黄は、銀コート層の表面に主として偏在する（後述する実施例４参照）。硫黄が銀コート銅粉におけるどの部位に存在しているかは、後述するＸ線光電子分光（ＸＰＳ）測定によって得られた硫黄の結合状態から判断できる。

硫黄が、銅のコア粒子と銀コート層との間に存在した状態の場合には、銅と硫黄と銀が結合した形態となる（以下、この結合形態を「Ｃｕ−Ｓ−Ａｇ−Ａｇ」と記載する。）。この「Ｃｕ−Ｓ−Ａｇ−Ａｇ」結合形態を有している場合、銅のコア粒子と銀コート層との結合力が高まるという利点がある。第２工程において有機スルホン酸による処理を行い、硫黄が銀コート層中に存在した状態の場合には、硫黄は銀コート層中に取り込まれ、硫化銀と同様の結合形態となる（以下、この結合形態を「Ｃｕ−Ａｇ−Ｓ−Ａｇ−Ａｇ」と記載する。）。この「Ｃｕ−Ａｇ−Ｓ−Ａｇ−Ａｇ」結合形態を有している場合、銀コート層の密着性が向上するという利点がある。第１工程及び第２工程の双方において有機スルホン酸による処理を行うと、硫黄が前記２種類の結合形態となる（以下、この結合形態を「Ｃｕ−Ｓ−Ａｇ−Ｓ−Ａｇ−Ａｇ」と記載する。）。この「Ｃｕ−Ｓ−Ａｇ−Ｓ−Ａｇ−Ａｇ」結合形態を有している場合、硫黄の割合が高く観察される。また、第２工程の後において有機スルホン酸による処理を行うと、硫黄は銀コート層の表面に存在する銀と結合した形態を取る（以下、この結合形態を「Ａｇ−Ｃｕ−Ａｇ−Ａｇ−Ｓ」と記載する。）

前記のような銀コート銅粒子における硫黄の結合状態は、例えばＸ線光電子分光（ＸＰＳ）測定によって知ることができる。ＸＰＳによって測定される硫黄の２ｐ軌道の結合エネルギーは通常１６４ｅＶである。しかし、銅又は銀の近傍に硫黄が存在し、銅又は銀が硫黄と結合を有しているとき、この結合エネルギーはシフトする。例えばＣｕ−Ｓ−Ａｇの結合を有する場合の結合エネルギーは１６２．８ｅＶにシフトする。Ａｇ−Ｓ−Ａｇの結合を有する場合の結合エネルギーは１６０．８ｅＶにシフトする。このように結合エネルギーのシフトの程度を測定することで、前記の硫黄の結合状態を特定することができる。

銀コート銅粉は、これを含む導電性組成物の状態で好適に用いられる。例えば銀コート銅粉をビヒクル及びガラスフリット等と混合して導電ペーストとなすことができる。あるいは、銀コート銅粉を有機溶媒等と混合してインクとなすことができる。このようにして得られた導電ペーストやインクを適用対象物の表面に施すことで、所望のパターンを有する導電性膜を得ることができる。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を意味する。

〔実施例１〕
（１）第１工程
１０Ｌのビーカーに、銅からなるコア粒子１０００ｇ及び４０℃に加熱した純水５０００ｍＬを投入し、銅スラリーを調製した。コア粒子は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ_５０が４μｍのものである。この銅スラリーにメタンスルホン酸を２７０ｇ加えて３０分間にわたって撹拌した。次いでエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム４２．５ｇ及びクエン酸６６．７ｇを添加した。引き続き、０．９ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀水溶液を４０ｍＬ／ｍｉｎの割合で１分間にわたって連続して添加した。これによって置換めっきを行った。置換めっきの終了後、スラリーの電導度が３００μＳ以下になるまで純水でリパルプ洗浄を行った。

（２）第２工程
第１工程で得られたスラリーに、４０℃の純水５０００ｍＬ及びメタンスルホン酸２７０ｇを加えた。次いでエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム４２．５ｇ及びクエン酸６６．７ｇを添加した。引き続き、アスコルビン酸９．７ｇを添加紙、更に０．９ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀水溶液を４０ｍＬ／ｍｉｎの割合で５分間にわたって連続して添加した。これによって還元めっきを行い、目的とする銀コート銅粉を得た。

〔実施例２〕
実施例１の第２工程において有機スルホン酸による表面処理を行わなかった。これ以外は実施例１と同様にして銀コート粒子を得た。

〔実施例３〕
実施例１の第１工程において有機スルホン酸による表面処理を行わなかった。これ以外は実施例１と同様にして銀コート粒子を得た。

〔実施例４〕
実施例１において、第１工程及び第２工程では有機スルホン酸による表面処理は行わず、第２工程で銀コート層が形成された後に、２７０ｇのメタンスルホン酸を添加した。添加後、液を５分間にわたって撹拌してメタンスルホン酸による表面処理を行った。これによって、目的とする銀コート銅粉を得た。

〔実施例５〕
実施例１の第１工程及び第２工程で用いた有機スルホン酸に代えて、それぞれの工程でエタンスルホン酸を３１０ｇ用いた。これ以外は実施例１と同様にして、銀コート銅粉を得た。

〔実施例６〕
実施例１の第１工程及び第２工程で用いた有機スルホン酸に代えて、それぞれの工程でベンゼンスルホン酸を４４０ｇ用いた。これ以外は実施例１と同様にして、銀コート銅粉を得た。

〔実施例７〕
実施例１の第１工程及び第２工程で用いた有機スルホン酸に代えて、それぞれの工程でフェノールスルホン酸を４９０ｇ用いた。これ以外は実施例１と同様にして、銀コート銅粉を得た。

〔実施例８〕
実施例１の第１工程及び第２工程で用いた有機スルホン酸として、それぞれの工程でｐ−トルエンスルホン酸を４８０ｇ用いた。これ以外は実施例１と同様にして、銀コート銅粉を得た。

〔比較例１〕
本比較例は、置換めっきのみよって銀コート銅粉を製造した例である。４０℃に加熱した５０００ｍＬの純水中に、実施例１で用いたコア粒子と同様のものを１０００ｇ投入し、スラリーとなした。このスラリーを撹拌しながら、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム６３．８ｇを添加し、溶解させた。更にこのスラリーに、０．４４ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀水溶液２４００ｍＬを３０分間にわたって連続添加して、置換めっきを行い、銅粒子の表面に銀を析出させて銀コート銅粉を得た。

〔評価〕
実施例及び比較例で得られた銀コート銅粉について、クロスセクションポリッシャーを用いて粒子の断面を切り出し、その断面を電子顕微鏡観察した。そして、観察結果に基づき空隙の発生の程度を以下の基準で評価した。また、実施例１及び比較例１の銀コート銅粉の電子顕微鏡像を図１及び図２に示す。
また、実施例及び比較例で得られた銀コート銅粉について、上述した方法でＡｇ量及びＳ量（銀コート銅粉中の銀の割合（ｍａｓｓ％）及び硫黄の割合（ｐｐｍ））を測定した。また、以下の方法でＢＥＴ比表面積を測定し、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ_５0を測定した。更にＸＰＳによる銀コート銅粉の表面での各元素の結合状態を測定した。更に圧粉抵抗を測定した。測定結果を以下の表１に示す。

〔空隙の発生の程度〕
◎：空隙が全く観察されない。
○：微小な空隙が僅かに観察される。
△：微小な空隙が数個観察される。
×：大きな空隙が観察される。

〔銀コート銅粉のＢＥＴ比表面積〕
銀コート銀粉２．０ｇを、７５℃で１０分間の脱気処理を行った後、モノソーブ（カンタクロム社製）を用いてＢＥＴ１点法で測定した。

〔銀コート銅粉のレーザー回折散乱式粒度分布測定法によるＤ_５０〕
０．１ｇの試料を、ＳＮディスパーサント５４６８の０．１％水溶液（サンノプコ社製）と混合した後、超音波ホモジナイザ（日本精機製作所製 ＵＳ−３００Ｔ）で５分間分散させた。そしてレーザー回折散乱式粒度分布測定装置 Ｍｉｃｒｏ Ｔｒａｃ ＨＲＡ ９３２０−Ｘ１００型（Ｌｅｅｄｓ＋Ｎｏｒｔｈｒｕｐ社製）を用いて粒度分布を測定した。

〔銀コート銅粉のＸＰＳ測定〕
Ｘ線光電子分光装置（アルバック・ファイ株式会社製、Quantum2000）を使用し、サーベイ測定（定性分析）、ナロー測定（半定量分析）を行った。そして、Ｃｕ−Ｓ−Ａｇ結合エネルギーバンド及びＡｇ−Ｓ−Ａｇ結合エネルギーバンドの観察の有無を調べた。観察された場合を「○」とし、観察されなかった場合を「×」とした。
サーベイ測定条件は以下のとおりである。
・測定範囲：０〜１４００ｅＶ
・パスエネルギー：５８．７ｅＶ
・ステップサイズ：１．０ｅＶ
・積算時間：２０分
ナロー測定条件は以下のとおりである
＜Ｓ２Ｐ＞
・測定範囲：１５８〜１７８ｅＶ
・パスエネルギー：２３．５ｅＶ
・ステップサイズ：０．１ｅＶ
・積算回数：１０回

〔銀コート銅粉の圧粉抵抗〕
銀コート銅粉１５ｇを５００ｋｇｆの圧力でプレスし、直径２５ｍｍのペレットを作製した。そのペレットの電気抵抗を、ダイヤインスツルメンツ製のＰＤ−４１を用い四端子法によって測定した。

図１と図２との対比から明らかなとおり、実施例１の銀コート銅粉（本発明品）は、銅のコア粒子と銀の被覆層との界面に空隙が観察されないのに対して、比較例１の銀コート銅粉では、銅のコア粒子と銀の被覆層との界面に大きな空隙が観察され、またコア粒子の内部にも空隙が観察されることが判る（図２中、矢印で示す位置。）。
また、表１に示す結果から明らかなとおり、実施例の銀コート銅粉は、比較例と比べると圧粉抵抗が低いことが判る。
更に、実施例１及び５ないし８の結果から明らかなとおり、同じ製造条件で比較した場合、スルホン酸基に結合している有機基の分子量が小さいほど、粒子に取り込まれる硫黄の量が多くなることが判る。

Claims (12)

1. 銅からなるコア粒子と、該コア粒子の表面に位置する銀コート層とを有し、硫黄の含有量が５ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下であり、ＸＰＳ測定においてＣｕ−Ｓ−Ａｇ結合エネルギーバンド及びＡｇ−Ｓ−Ａｇ結合エネルギーバンドが観察される銀コート銅粉。
2. 前記コア粒子と前記銀コート層との間に硫黄が存在している請求項１に記載の銀コート銅粉。
3. 前記銀コート層中に硫黄が存在している請求項１に記載の銀コート銅粉。
4. 前記コア粒子と前記銀コート層との間、及び前記銀コート層中に硫黄が存在している請求項１に記載の銀コート銅粉。
5. 前記銀コート層の表面に硫黄が存在している請求項１に記載の銀コート銅粉。
6. 銀イオンと、銅からなるコア粒子とを水中で接触させて置換めっきを行い、該コア粒子の表面に銀を析出させて前駆体粒子を得る第１工程と、
   前記前駆体粒子と、銀イオンと、銀イオンの還元剤とを水中で接触させて、該前駆体粒子の表面に更に銀を析出させる第２工程とを有する銀コート銅粉の製造方法であって、
   第１工程において、銀イオンと前記コア粒子とを接触させるに先立ち、該コア粒子が分散している水中に有機スルホン酸を添加して、該コア粒子の表面処理を行うか、
   第２工程において、前記前駆体粒子と、銀イオンと、前記還元剤とを接触させるのに先立ち、該前駆体粒子が分散している水中に有機スルホン酸を添加して、該前駆体粒子の表面処理を行うか、又は
   第２工程によって銀が析出した後に、水中に有機スルホン酸を添加して、析出した銀の表面処理を行う、銀コート銅粉の製造方法。
7. 第１工程において有機スルホン酸による前記コア粒子の表面処理を行い、
   第１工程において前記前駆体粒子が生成した後、置換めっきに起因して水中に溶出した銅イオンを水中から除去し、その後に第２工程を行う請求項６に記載の製造方法。
8. 第１工程において有機スルホン酸による前記コア粒子の表面処理を行い、
   第２工程において有機スルホン酸による前記前駆体粒子の表面処理を行う請求項６又は７に記載の製造方法。
9. 有機スルホン酸として、脂肪族炭化水素基を有するスルホン酸を用いる請求項６ないし８のいずれか一項に記載の製造方法。
10. 第２工程において、前記有機スルホン酸を添加した後、銀イオン及び前記還元剤を添加する前に、前記前駆体粒子が分散している水中に錯化剤を添加する請求項８又は９に記載の製造方法。
11. 第１工程において、前記有機スルホン酸を添加した後、銀イオンを添加する前に、前記コア粒子が分散している水中に錯化剤を添加する請求項６ないし１０のいずれか一項に記載の製造方法。
12. 前記還元剤が、水に溶解したときに酸性を示す有機還元剤である請求項６ないし１１のいずれか一項に記載の製造方法。