JP2008111175A - 複合金属粉とその製造方法および導電性ペースト - Google Patents
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Abstract
【課題】導電性により優れた導電性ペーストおよび、該導電性ペーストに用いる複合金属粉とその製造方法の提供。
【解決手段】第一の金属粉の表面に、該第一の金属粉とは異なる第二の金属が被覆した複合金属粉であって、前記第二の金属の表面に***物が形成されていることを特徴とする複合金属粉と、該複合金属粉を用いた導電性ペーストおよび、第一の金属粉の表面に、該第一の金属粉とは異なる第二の金属を被覆した後、２００℃以上で熱処理を施すことを特徴とする複合金属粉の製造方法。
【選択図】図１
【解決手段】第一の金属粉の表面に、該第一の金属粉とは異なる第二の金属が被覆した複合金属粉であって、前記第二の金属の表面に***物が形成されていることを特徴とする複合金属粉と、該複合金属粉を用いた導電性ペーストおよび、第一の金属粉の表面に、該第一の金属粉とは異なる第二の金属を被覆した後、２００℃以上で熱処理を施すことを特徴とする複合金属粉の製造方法。
【選択図】図１
Description
本発明は、複合金属粉とその製造方法および、複合金属粉を用いた導電性ペーストに関する。
導電性ペーストは、導電性接着剤、導電性塗料として、各種電子機器、電子部品、電子回路など幅広く使用されている。このような導電性ペーストに含まれる導電性フィラーとしては、銀フレークや銅フレークが代表的なものである。しかし、銀フレークは高価であり、銅フレークは酸化しやすいという問題があった。
このような問題を解決するために、種々の導電性フィラーが検討されている。例えば、導電性フィラーとして、樹脂粒子の表面を銀メッキした銀メッキ樹脂粒子が知られている。しかし、銀メッキ樹脂粒子は、銀メッキが不十分なことがあった。
そこで、金属粉の表面に、該金属とは異なる金属を被覆した金属メッキ粉体が提案されている。例えば、特許文献１には、銅粉の表面に銀を被覆した銀メッキ銅粉が開示されている。銀メッキ銅粉は、銅粉の表面を銀層で覆うことにより銅粉の酸化を防ぐので、このような銀メッキ銅粉を用いた導電性ペーストは、導電性が良好であった。
特公昭５７−５９２８３号公報
そこで、金属粉の表面に、該金属とは異なる金属を被覆した金属メッキ粉体が提案されている。例えば、特許文献１には、銅粉の表面に銀を被覆した銀メッキ銅粉が開示されている。銀メッキ銅粉は、銅粉の表面を銀層で覆うことにより銅粉の酸化を防ぐので、このような銀メッキ銅粉を用いた導電性ペーストは、導電性が良好であった。
しかしながら、銀メッキ銅粉などの金属メッキ粉体を用いた導電性ペーストは、より優れた導電性能が求められている。
本発明は上記事情を鑑みてなされたもので、導電性により優れた導電性ペーストおよび、該導電性ペーストに用いる複合金属粉とその製造方法の提供を課題とする。
本発明者らは鋭意検討した結果、例えば、銅粉の表面に銀を被覆した金属メッキ粉体を熱処理した複合金属粉は、銀の表面に***物が形成されることに注目した。そのような複合金属粉を用いた導電性ペーストは、熱処理を施さない金属メッキ粉体を用いた導電性ペーストに比べて、導電性が高くなることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の複合金属粉は、第一の金属粉の表面に、該第一の金属粉とは異なる第二の金属が被覆した複合金属粉であって、前記第二の金属の表面に***物が形成されていることを特徴とする。
また、前記***物の高さが２００ｎｍ以上であることが好ましい。
さらに、前記第二の金属は、前記第一の金属粉よりも比抵抗が低く、かつ、酸化しにくい金属であることが好ましい。
また、前記第一の金属粉が銅粉であり、前記第二の金属が銀であることが好ましい。
さらに、本発明の導電性ペーストは、前記複合金属粉を含むことを特徴とする。
すなわち、本発明の複合金属粉は、第一の金属粉の表面に、該第一の金属粉とは異なる第二の金属が被覆した複合金属粉であって、前記第二の金属の表面に***物が形成されていることを特徴とする。
また、前記***物の高さが２００ｎｍ以上であることが好ましい。
さらに、前記第二の金属は、前記第一の金属粉よりも比抵抗が低く、かつ、酸化しにくい金属であることが好ましい。
また、前記第一の金属粉が銅粉であり、前記第二の金属が銀であることが好ましい。
さらに、本発明の導電性ペーストは、前記複合金属粉を含むことを特徴とする。
また、本発明の複合金属粉の製造方法は、第一の金属粉の表面に、該第一の金属粉とは異なる第二の金属を被覆した後、２００℃以上で熱処理を施すことを特徴とする。
ここで、前記熱処理が還元性気体中で行われることが好ましい。
また、前記第二の金属は、前記第一の金属粉よりも比抵抗が低く、かつ、酸化しにくい金属であることが好ましい。
さらに、前記第一の金属粉が銅粉であり、前記第二の金属が銀であることが好ましい。
ここで、前記熱処理が還元性気体中で行われることが好ましい。
また、前記第二の金属は、前記第一の金属粉よりも比抵抗が低く、かつ、酸化しにくい金属であることが好ましい。
さらに、前記第一の金属粉が銅粉であり、前記第二の金属が銀であることが好ましい。
本発明によれば、導電性により優れた導電性ペーストおよび、該導電性ペーストに用いる複合金属粉とその製造方法を提供できる。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の複合金属粉は、第一の金属粉の表面に、該第一の金属粉とは異なる第二の金属が被覆しており、かつ、第二の金属の表面に***物が形成されている。
本発明においては、第一の金属粉の表面の少なくとも一部が第二の金属で被覆され、第一の金属粉の表面の全部が第二の金属で被覆されていてもよい。なお、第二の金属による第一の金属粉の表面の被覆率は２５％以上が好ましく、より好ましくは５０％以上である。被覆率が上記範囲より少なくと、第一の金属粉が酸化されやすくなる。
本発明の複合金属粉は、第一の金属粉の表面に、該第一の金属粉とは異なる第二の金属が被覆しており、かつ、第二の金属の表面に***物が形成されている。
本発明においては、第一の金属粉の表面の少なくとも一部が第二の金属で被覆され、第一の金属粉の表面の全部が第二の金属で被覆されていてもよい。なお、第二の金属による第一の金属粉の表面の被覆率は２５％以上が好ましく、より好ましくは５０％以上である。被覆率が上記範囲より少なくと、第一の金属粉が酸化されやすくなる。
第一の金属粉としては、例えば、銅粒子、ニッケル粒子、アルミニウム粒子などが挙げられ、中でも、銅粒子が好ましい。また、形状は、略球形であっても、フレーク状であってもよいが、フレーク状が好ましい。第一の金属粉の含有量は、複合金属粉１００質量％中７０〜９９．５質量％が好ましく、８０〜９９質量％がより好ましい。
第二の金属は、前記第一の金属粉とは異なる金属であり、また、第一の金属粉よりも比抵抗が低く、かつ、酸化しにくい金属が好ましい。第二の金属としては、第一の金属粉の表面をメッキできるものであればとくに限定されないが、例えば、銀、金などが挙げられ、中でも、銀が好ましい。第二の金属の含有量は、複合金属粉１００質量％中０．５〜３０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましい。第二の金属の含有量の下限値が上記値より小さくなると、第二の金属の表面での***物の形成が不十分となる。一方、含有量の上限値が上記値より大きくなると、メッキによる被覆が困難になり、コストアップになる。
ここで、本発明の複合金属粉の製造方法について説明する。
まず、第一の金属粉の表面に第二の金属を被覆して、金属メッキ粉体を製造する。被覆の方法としては、特に制限されないが、化学メッキが好ましく、その中でも特に置換メッキが好ましい。
例えば、銅粉に銀を被覆して銀メッキ銅粉を製造する場合は、水、炭酸アンモニウム水溶液、炭酸アンモニウム―エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム（ＥＤＴＡ）水溶液に銅粉を分散させ銅分散液を調整し、該銅分散液に銀化合物の水溶液を添加しながら置換反応処理を行い、銀メッキ銅粉を製造する。銀化合物の水溶液としては、塩、錯体などの水溶液が用いられ、具体的には、硝酸銀水溶液、硝酸銀―炭酸アンモニウム水溶液、硝酸銀―エチレンジアミン水溶液、硝酸銀と各種水溶性のアミンとを含む水溶液、硝酸銀―炭酸アンモニウム―クエン酸塩水溶液、硝酸銀―炭酸アンモニウム―エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム（ＥＤＴＡ）水溶液、シアン化銀アルカリ性水溶液などの銀イオンまたは銀錯イオンを含む水溶液が挙げられる。
なお、上述したようなメッキの処理によれば、第一の金属粉の表面の全部が第二の金属で被覆される。
まず、第一の金属粉の表面に第二の金属を被覆して、金属メッキ粉体を製造する。被覆の方法としては、特に制限されないが、化学メッキが好ましく、その中でも特に置換メッキが好ましい。
例えば、銅粉に銀を被覆して銀メッキ銅粉を製造する場合は、水、炭酸アンモニウム水溶液、炭酸アンモニウム―エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム（ＥＤＴＡ）水溶液に銅粉を分散させ銅分散液を調整し、該銅分散液に銀化合物の水溶液を添加しながら置換反応処理を行い、銀メッキ銅粉を製造する。銀化合物の水溶液としては、塩、錯体などの水溶液が用いられ、具体的には、硝酸銀水溶液、硝酸銀―炭酸アンモニウム水溶液、硝酸銀―エチレンジアミン水溶液、硝酸銀と各種水溶性のアミンとを含む水溶液、硝酸銀―炭酸アンモニウム―クエン酸塩水溶液、硝酸銀―炭酸アンモニウム―エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム（ＥＤＴＡ）水溶液、シアン化銀アルカリ性水溶液などの銀イオンまたは銀錯イオンを含む水溶液が挙げられる。
なお、上述したようなメッキの処理によれば、第一の金属粉の表面の全部が第二の金属で被覆される。
次いで、金属メッキ粉体に２００℃以上で熱処理を施して、複合金属粉を得る。好ましい熱処理の温度は２００〜６００℃であり、より好ましくは２５０〜５００℃である。熱処理の温度の下限値が上記値より小さくなると、第二の金属の表面での***物の形成が不十分となる。なお、***物は熱処理の温度が高くなるに連れて大きく成長する傾向にあるが、温度の上限値が上記値を超えると***物の成長は止まるため、温度の上限値は上記値とすることが好ましい。
前記熱処理は還元性気体中で行われるのが好ましい。還元性気体中で熱処理を行うことにより、通常の熱処理に伴う金属の酸化が防げる。また、複合金属粉の表面に金属の酸化膜が生じても、取り除くことができる。
前記還元性気体としては、水素、ホルムアルデヒドなどが挙げられ、中でも、水素が好ましい。
前記熱処理の処理時間は３０〜１８０分が好ましく、熱処理の温度に応じて、適宜変更してよい。
なお、上述したような熱処理を施すと、第一の金属粉が露出する場合もある。
前記還元性気体としては、水素、ホルムアルデヒドなどが挙げられ、中でも、水素が好ましい。
前記熱処理の処理時間は３０〜１８０分が好ましく、熱処理の温度に応じて、適宜変更してよい。
なお、上述したような熱処理を施すと、第一の金属粉が露出する場合もある。
このようにして得られる複合金属粉は、第一の金属粉の表面に第二の金属が被覆し、かつ、第二の金属の表面に***物が形成される。***物が形成されることにより、第二の金属の表面積が増え、隣接する複合金属粉同士が接触しやすくなる。なお、***物は、第二の金属の表面の少なくとも一部に形成されてもよく、表面全体に形成されてもよいが、表面積が増えることを考慮した場合、表面全体に形成されるのが望ましい。
前記***物の高さは、２００ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましい高さは ２００〜５００ｎｍである。高さの下限値が上記値より小さくなると、表面積の増加が不十分で、導電性の向上が得られにくくなる。なお、***物の高さは上記値より高くなりにくい。
前記***物の高さは、２００ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましい高さは ２００〜５００ｎｍである。高さの下限値が上記値より小さくなると、表面積の増加が不十分で、導電性の向上が得られにくくなる。なお、***物の高さは上記値より高くなりにくい。
複合金属粉の平均粒子径は、０．５〜５０μｍが好ましく、より好ましくは１〜３０μｍである。平均粒子径の下限値が上記値より小さくなると、製造が困難となる。一方、平均粒子径の上限値が上記値より大きくなると、導電性ペーストの塗工が困難となる。
上述したように、本発明の複合金属粉は、第二の金属の表面に***物が形成されているため、複合金属粉の表面積が増え、隣接する複合金属粉同士が接触しやすくなる。その結果、複合金属粉を用いた本発明の導電性ペーストは、熱処理を施さない金属メッキ粉体を用いた導電性ペーストに比べて導電性が向上する。
前記導電性ペーストに含まれる成分としては、公知の成分が適用できるが、例えば、バインダー、硬化剤、溶剤、無機フィラーなどが挙げられる。また、任意の添加剤を含んでもよい。
バインダーとしては、例えば、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂、ブチラール樹脂などが挙げられる。
硬化剤としては、バインダーを硬化できるものであれば特に限定されないが、例えばイミダゾール化合物、イソシアネート化合物、酸無水物、アミン化合物、アミド化合物などが挙げられる。
バインダーとしては、例えば、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂、ブチラール樹脂などが挙げられる。
硬化剤としては、バインダーを硬化できるものであれば特に限定されないが、例えばイミダゾール化合物、イソシアネート化合物、酸無水物、アミン化合物、アミド化合物などが挙げられる。
導電性ペースト中の複合金属粉の含有量は、２０〜９５質量％が好ましく、３０〜９０質量％がより好ましい。複合金属粉の含有量の下限値が上記値より小さくなると、十分な導電性が得られにくくなる。一方、含有量の上限値が上記値より大きくなると、ペースト状にすることが困難となる。
なお、導電性ペーストにおける複合金属粉とバインダー固形分比（質量％）は、複合金属粉／バインダー＝６０／４０〜９７／３が好ましく、７５／２５〜９０／１０が好ましい。
なお、導電性ペーストにおける複合金属粉とバインダー固形分比（質量％）は、複合金属粉／バインダー＝６０／４０〜９７／３が好ましく、７５／２５〜９０／１０が好ましい。
導電性ペーストは、以上説明した複合金属粉とバインダーと硬化剤とをプラネタリーミキサーやロールミルなどで混合することにより得られる。
このような導電性ペーストは、種々の用途に使用できるが、特に各種電子部品などへの使用に適している。
このような導電性ペーストは、種々の用途に使用できるが、特に各種電子部品などへの使用に適している。
このように、本発明の複合金属粉の製造方法により得られる複合金属粉は、第一の金属粉の表面を被覆する、第二の金属の表面に***物が形成されるため、本発明の複合金属粉を用いた導電性ペーストは、同じ金属比率の金属メッキ粉体を用いた導電性ペーストに比べて、より高い導電性能を示すことができる。
なお、本発明は、銀メッキ銅粉の導電性を向上させるのに、特に有用である。
なお、本発明は、銀メッキ銅粉の導電性を向上させるのに、特に有用である。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
＜実施例１＞
（複合金属粉の製造）
メタノール滑剤洗浄したフレーク銅（三井金属社製、「ＭＡ−ＤＦ（Ｅ）」、粒径１０μｍ）６０ｇを約５％の希硫酸水溶液１００ｍＬに添加し、１０分間撹拌して酸洗浄した後、中性になるまで洗浄を繰り返し、前処理銅粉とした。実施例１においては、洗浄回数を６回行い、洗浄水を約３Ｌ使用した。
先の前処理銅粉を１Ｌのビーカーに移し、炭酸アンモニウム３１．５ｇ、ＥＤＴＡ６３ｇ、水２５０ｇからなる水溶液を加えて銅分散液を調整した。硝酸銀１０．５ｇ、水３２．４ｇからなる水溶液を、前記銅分散液に撹拌しながら添加し、銀置換メッキを行った。その後、ろ過、洗浄、乾燥し、銀含有量が１０質量％の銀メッキ銅粉を得た。
次いで、銀メッキ銅粉を水素雰囲気下中、３００℃で１時間熱処理し、複合金属粉を製造した。
得られた複合金属粉の表面状態を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、３０００倍）にて観察した。ＳＥＭ写真（観察画像）を図１に示す。
（複合金属粉の製造）
メタノール滑剤洗浄したフレーク銅（三井金属社製、「ＭＡ−ＤＦ（Ｅ）」、粒径１０μｍ）６０ｇを約５％の希硫酸水溶液１００ｍＬに添加し、１０分間撹拌して酸洗浄した後、中性になるまで洗浄を繰り返し、前処理銅粉とした。実施例１においては、洗浄回数を６回行い、洗浄水を約３Ｌ使用した。
先の前処理銅粉を１Ｌのビーカーに移し、炭酸アンモニウム３１．５ｇ、ＥＤＴＡ６３ｇ、水２５０ｇからなる水溶液を加えて銅分散液を調整した。硝酸銀１０．５ｇ、水３２．４ｇからなる水溶液を、前記銅分散液に撹拌しながら添加し、銀置換メッキを行った。その後、ろ過、洗浄、乾燥し、銀含有量が１０質量％の銀メッキ銅粉を得た。
次いで、銀メッキ銅粉を水素雰囲気下中、３００℃で１時間熱処理し、複合金属粉を製造した。
得られた複合金属粉の表面状態を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、３０００倍）にて観察した。ＳＥＭ写真（観察画像）を図１に示す。
（評価：導電性測定）
得られた複合金属粉を、３００ＭＰａの圧力にて圧縮成形し、直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍのタブレットを作成した。
得られたタブレットの導電性を、Ｈａｌｌ測定装置（Bio-Red Microscience社製、「ＨＬ５５００」）にて測定し、Van der Pauw法により比抵抗値（Ωｃｍ）を求めた。導電性の測定を計４回行い、比抵抗値の平均値を求めた。結果を表１と図４に示す。
得られた複合金属粉を、３００ＭＰａの圧力にて圧縮成形し、直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍのタブレットを作成した。
得られたタブレットの導電性を、Ｈａｌｌ測定装置（Bio-Red Microscience社製、「ＨＬ５５００」）にて測定し、Van der Pauw法により比抵抗値（Ωｃｍ）を求めた。導電性の測定を計４回行い、比抵抗値の平均値を求めた。結果を表１と図４に示す。
＜実施例２＞
（複合金属粉の製造と評価）
銀メッキ銅粉を水素雰囲気下中、４００℃で１時間熱処理した以外は実施例１と同様にして複合金属粉を製造し、導電性の評価を行った。結果を表１と図４に示す。
また、得られた複合金属粉の表面状態をＳＥＭ（３０００倍）にて観察した。ＳＥＭ写真（観察画像）を図２に示す。
（複合金属粉の製造と評価）
銀メッキ銅粉を水素雰囲気下中、４００℃で１時間熱処理した以外は実施例１と同様にして複合金属粉を製造し、導電性の評価を行った。結果を表１と図４に示す。
また、得られた複合金属粉の表面状態をＳＥＭ（３０００倍）にて観察した。ＳＥＭ写真（観察画像）を図２に示す。
＜比較例＞
（銀メッキ銅粉の製造）
実施例１と同様にして、銀メッキ銅粉を製造した。
得られた銀メッキ銅粉の表面状態をＳＥＭ（３０００倍）にて観察した。ＳＥＭ写真（観察画像）を図３に示す。
（銀メッキ銅粉の製造）
実施例１と同様にして、銀メッキ銅粉を製造した。
得られた銀メッキ銅粉の表面状態をＳＥＭ（３０００倍）にて観察した。ＳＥＭ写真（観察画像）を図３に示す。
（評価：導電性測定）
得られた銀メッキ銅粉の導電性を、実施例１と同様にして評価した。結果を表１と図４に示す。
得られた銀メッキ銅粉の導電性を、実施例１と同様にして評価した。結果を表１と図４に示す。
図１〜３より明らかなように、実施例で得られた複合金属粉の表面には***物が形成されていた。特に４００℃で熱処理を行った実施例２の複合金属粉は、３００℃で熱処理を行った実施例１の複合金属粉に比べて、***物が大きくなっていた。
一方、比較例で得られた銀メッキ銅粉の表面は鱗片状であり、平滑な表面であった。
一方、比較例で得られた銀メッキ銅粉の表面は鱗片状であり、平滑な表面であった。
また、表１と図４から明らかなように、実施例１および２で得られた複合金属粉より作成した各タブレットは、同じ金属比率である比較例の銀メッキ銅粉より作成したタブレットに比べて平均比抵抗値が低く、導電性能に優れていた。特に実施例２の複合金属粉より作成したタブレットは、実施例１の複合金属粉より作成したタブレットに比べて、さらに平均比抵抗値が低かった。
Claims (9)
- 第一の金属粉の表面に、該第一の金属粉とは異なる第二の金属が被覆した複合金属粉であって、
前記第二の金属の表面に***物が形成されていることを特徴とする複合金属粉。 - 前記***物の高さが２００ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の複合金属粉。
- 前記第二の金属は、前記第一の金属粉よりも比抵抗が低く、かつ、酸化しにくい金属であることを特徴とする請求項１または２に記載の複合金属粉。
- 前記第一の金属粉が銅粉であり、前記第二の金属が銀であることを特徴とする請求項３に記載の複合金属粉。
- 請求項１〜４のいずれかに記載の複合金属粉を含むことを特徴とする導電性ペースト。
- 第一の金属粉の表面に、該第一の金属粉とは異なる第二の金属を被覆した後、２００℃以上で熱処理を施すことを特徴とする複合金属粉の製造方法。
- 前記熱処理が還元性気体中で行われることを特徴とする請求項６に記載の複合金属粉の製造方法。
- 前記第二の金属は、前記第一の金属粉よりも比抵抗が低く、かつ、酸化しにくい金属であることを特徴とする請求項６または７に記載の複合金属粉の製造方法。
- 前記第一の金属粉が銅粉であり、前記第二の金属が銀であることを特徴とする請求項８に記載の複合金属粉の製造方法。
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2006
- 2006-10-31 JP JP2006296014A patent/JP2008111175A/ja active Pending
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