KR20170102977A

KR20170102977A - 은 코팅된 구리 박편 및 그의 제조 방법

Info

Publication number: KR20170102977A
Application number: KR1020177022158A
Authority: KR
Inventors: 댄 브이 고이아; 코리나 고이아; 존 아이 은자기
Original assignee: 클락슨 유니버시티
Priority date: 2015-01-09
Filing date: 2016-01-06
Publication date: 2017-09-12
Also published as: WO2016112081A1; JP2018509524A; TW201641698A; US20180264548A1

Abstract

은으로 코팅된 구리 박편을 갖는 조성물로서, 여기서 은이 구리 주위에 기밀 폐쇄 금속 쉘로 존재하는 것인 조성물이 기술된다. 기밀 폐쇄 금속 쉘은 100℃ 미만의 온도에서 적어도 365일 동안 구리의 산화를 제한할 수 있다. 상기 조성물은 또한 쉘 내 은의 약 1 중량% 이하의 양으로 팔라듐을 함유할 수 있다. 팔라듐은 250℃ 미만의 온도에서 코어 박편으로부터 은 쉘로의 구리의 이동을 제한한다. 코팅된 구리 박편의 제조 방법은, 구리 박편을 산으로 처리하여 산 처리된 구리 박편을 형성시키고, 산 처리된 구리 박편을 폴리아민으로 처리하여 폴리아민 처리된 구리 박편을 형성시키고, 폴리아민 처리된 구리 박편 상에 은을 침착시켜서 은 침착물을 포함하는 구리 박편을 형성시키고, 은 침착물을 포함하는 구리 박편 상으로 은을 침착시키는 단계들을 포함한다.

Description

은 코팅된 구리 박편 및 그의 제조 방법

본 발명은 은 코팅된 구리 박편 및 상기 박편의 제조 방법에 관한 것이다.

전자 산업에서는, 수십 년 동안, 은을 비교할만한 전기적 및 화학적 특성을 갖는 덜 고가의 전도성 물질로 대체하기 위한 노력이 시도되어 왔다. 개발된 대부분의 해결 방법은, 가장 빈번하게 사용된 기재(substrate) 물질의 일부를 의도된 응용예에 대하여 적합한 크기, 크기 분포, 및 형태를 갖는 '판상의' 미립자 기재 내 은으로 코팅하는 것을 포함하였다.

구리는 Ag 코팅에 대한 기재로 탁월하게 선택된다. 구리는 은 박편과 유사한 크기 및 종횡 비를 갖는 박편으로 기계적으로 가공될 수 있다. 구리는 또한 은에 비교할만한 전기 전도성을 갖는다. 그러나, 구리의 최대 단점은, 일단 전기 전도성 트랙에서 전환되면, 용이하게 산화되고 후막(thick film) 페이스트의 성분과 그리고 대기 산소와 반응하는 경향이 있다는 것이다. 결과적으로, 구리의 전기적 특성이 경시적으로 감소되어 신뢰성 문제가 일어난다. 이 단점은, 구리 박편을 연속하는 은 쉘(shell)로 캡슐화시킴에 의해 제거될 수 있다.

구리 박편의 액체 분산물로의 효과적인 캡슐화는, 구리 표면의 특성, 및 은 쉘을 구리 표면 상으로 침착시키는데 사용된 방법 둘 모두에 관련된 문제에 의해 방해받는다. 구리 표면의 특성에 관하여, 대부분의 구리 박편은 분쇄 동안의 기계적 작용 때문에 스트레스받은 표면을 갖는 경향이 있다. 지형적이며 에너제틱한 불균일성은, 연속적인 금속성 쉘을 얻는데 본질적인 은의 에피택셜 침착을 성취하는데 있어 어려움을 초래한다. 이러한 이유로, 무전해 방법은 구리 표면 상에서 직접 시도되는 경우에 제한된 성공을 나타냈다. 분쇄/박편화 공정으로부터의 잔여 윤활제는, 부착성이며 연속적인 은 코팅이 형성되는 것을 추가로 제한하거나 방해한다. 현재까지, 구리 박편을 은으로 코팅시키는 가장 성공적인 산업적 방법은 전기변위(electrodisplacement)를 통해서였다. 불행히도, 이 방법은, 상기 변위 공정이 노출된 구리의 존재를 반드시 필요로 하기 때문에 세공-무함유 은 쉘을 결코 성취할 수 없다. 구리 상으로의 은의 침착에 관한 주요 문제는, 전자를 은 이온에 제공하게 하는, 구리 코어와 임의의 전담 환원제 사이에 존재하는 경쟁이다. Ag⁺/Ag⁰와 Cu² ⁺/Cu⁰ 시스템 사이의 비교적 큰 산화환원 전위 갭 (0.46 V)은, 전기변위 (및 따라서 구리 용해)가 은 도금을 항상 동반하게 한다.

한 측면에서, 본 발명은, 은으로 코팅된 하나 이상의 구리 박편을 포함하는 조성물로서, 여기서 은은 구리 주위에 기밀 폐쇄 금속 쉘로 존재하는 것인 조성물에 관한 것이다.

또 다른 측면에서, 본 발명은, 구리 박편을 산으로 처리하여 산 처리된 구리 박편을 형성시키고, 산 처리된 구리 박편을 폴리아민으로 처리하여 폴리아민 처리된 구리 박편을 형성시키고, 폴리아민 처리된 구리 박편 상에 은을 침착시켜서 은 침착물을 포함하는 구리 박편을 형성시키고, 은 침착물을 포함하는 구리 박편 상으로 은을 침착시키는 것을 포함하는, 은으로 코팅된 구리 박편의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명은 첨부된 도면과 함께 숙지되는 경우에 하기 상세한 설명으로부터 이해될 수 있다.
도 1a 및 1b는, 변위 단계, 및 은을 구리 박편 상에 침착시키는 무전해 도금 단계의 개략적인 도면이다.
도 2a 및 2b는, 트리에틸렌테트라민 (TETA)을 사용하여 생성된 표면 상에 은을 갖는 구리 박편의, 각각 10,000 및 100,000 배율에서의 SEM 이미지이다.
도 3a 및 3b는, 테트라에틸렌펜타민 (TEPA)을 사용하여 생성된 표면 상에 은을 갖는 구리 박편의, 각각 10,000 및 100,000 배율에서의 SEM 이미지이다.
도 4a 및 4b는, 80/20 중량비의 트리에틸렌테트라민 (TETA)과 에틸렌디아민 (EDA)의 혼합물을 사용하여 생성된 표면 상에 은을 갖는 구리 박편의, 각각 10,000 및 100,000 배율에서의 SEM 이미지이다.
도 5는, TETA, TEPA 및 TETA와 EDA의 혼합물을 사용하여 생성된 은 함유 구리 박편의 100℃ 내지 600℃의 온도 범위에 걸친 열 중량 분석 (TGA)의 결과 그래프이다.
도 6은, TETA, TEPA 및 TETA와 EDA의 혼합물을 사용하여 생성된 은 함유 구리 박편의 약 75℃ 내지 약 270℃의 온도 범위에 걸친 열 중량 분석 (TGA)의 결과 그래프이다.
도 7a 및 7b는 분산제를 사용하지 않고 생성된 표면 상에 은을 갖는 구리 박편의, 각각 10,000 및 100,000의 배율에서의 FESEM 이미지이다.
도 8a 및 8b는 분산제로 닥사드(Daxad)를 사용하여 생성된 표면 상에 은을 갖는 구리 박편의, 각각 10,000 및 100,000의 배율에서의 FESEM 이미지이다.
도 9a 및 9b는 분산제로 아라비아 검을 사용하여 생성된 표면 상에 은을 갖는 구리 박편의, 각각 10,000 및 100,000의 배율에서의 FESEM 이미지이다.
도 10은 분산제를 사용하지 않고 그리고 분산제로 닥사드 또는 아라비아 검을 사용하여 생성된 은 함유 구리 박편의 100℃ 내지 600℃의 온도 범위에 걸친 열 중량 분석 (TGA)의 결과 그래프이다.
도 11은 분산제를 사용하지 않고 그리고 분산제로 닥사드 또는 아라비아 검을 사용하여 생성된 은 함유 구리 박편의 약 90℃ 내지 약 245℃의 온도 범위에 걸친 열 중량 분석 (TGA)의 결과 그래프이다.
도 12a 및 12b는, (a) TEPA 단독으로 그리고 (b) TETA와 EDA의 80:20 혼합물을 사용하여 무전해 도금시킨 후에 표면 상에 침착된 은을 갖는 구리 박편의 100,000 배율에서의 FESEM 이미지이다.
도 13a-13d는, (a) Pd을 사용하지 않고, (b) 0.1% Pd을 사용하여, (c) 0.5% Pd을 사용하여 그리고 (d) 1.0% Pd을 사용하여 생성된 표면 상에 은을 갖는 구리 박편의 100,000 배율에서의 FESEM 이미지이다.
도 14는 (a) Pd을 사용하지 않고, (b) 0.1% Pd을 사용하여, (c) 0.5% Pd을 사용하여 그리고 (d) 1.0% Pd을 사용하여 생성된 은 함유 구리 박편의 약 50℃ 내지 약 600℃의 온도 범위에 걸친 열 중량 분석 (TGA)의 결과 그래프이다.

이 명세서 및 첨부된 청구범위에 사용된 단수 형태는, 문맥이 명확하게 다른 것을 명시하지 않는 한, 복수의 지시대상을 포함한다. 따라서, 예를 들어, "촉매"에 대한 언급은 둘 이상의 촉매의 혼합물 등을 포함한다.

본원에 사용된 용어 "약"은 대략적으로를 의미하며, 이 용어와 관련되는 값의 임의로 ± 25%, 바람직하게는 ± 10%, 더 바람직하게는, ± 5%, 또는 가장 바람직하게는 ± 1%인 범위를 칭한다.

다양한 수치 요소에 대한 범위 또는 범위들이 제공되는 경우에, 상기 범위 또는 범위들은 달리 특정되지 않는 한 그 값을 포함한다.

은으로 코팅된 구리 박편의 제조 방법은, 구리 박편의 표면을 세정시키고, 상기 박편 상에 은을 침착시켜서 구리 박편 상에 기밀 폐쇄 은 쉘을 형성시키는 것을 포함한다. 상기 기밀 폐쇄 은 쉘은 세공 무함유이다. 윤활제, 예컨대 지방산이 구리 박편의 생산에 사용된다. 구리 산화물이 또한 구리 박편 중에 또는 그 상부에 존재할 수 있다. 구리 박편 표면의 세정은 (a) 구리 박편을 산으로 처리하여 산 처리된 구리 박편을 형성시키고, (b) 산 처리된 구리 박편을 폴리아민으로 처리하여 폴리아민 처리된 구리 박편을 형성시키는 것을 포함한다. 세정된 박편 상에 은을 침착시켜서 구리 박편 상에 기밀 폐쇄 은 쉘을 형성시키는 것은, 하기 2개의 연속된 절차를 사용하여 수행된다: 전기변위 (단계 (c)) 및 무전해 도금 (단계 (d)). 도 1a에 개략적으로 도시된 전기변위에 의해 구리 박편의 표면 상에 불연속성을 갖는 얇은 은 베이스 층이 형성된다. 상기 베이스 층은 전체 구리 박편 상에 코팅을 형성하지 않는다. 이 단계는, 폴리아민 처리된 구리 박편 상에 은을 침착시켜서 은 침착물을 포함하는 구리 박편을 형성시킨다. 변위 반응이 이하에 표시되어 있다.

도 1b에 개략적으로 도시된 무전해 도금은 은 베이스 층 내 불연속을 채우고, 은을 포함하는 기밀 폐쇄 금속 쉘을 구리 주위에 형성시킨다. 이 단계는 이상에서 설명된 바와 같이 변위에 의해 형성된 은 침착물을 포함하는 구리 박편 상으로 은을 침착시킨다. 무전해 도금은, 함께 작용하여 이하에 표시된 무전해 도금 반응을 형성시키는 3개의 반응을 포함한다:

단계 (a)는 구리 박편을 구리 산화물을 용해시킬 수 있는 산을 포함하는 용액으로 처리하여, 구리 산화물을 용해시키고 구리 박편의 표면으로부터 윤활제를 이동시킨다. 산은 바람직하게는 질산이다. 단계 (a)는, 이동된 윤활제를 용해시키도록 알콜을 포함하는 용액을 사용하여 바람직하게 수행된다. 알콜은 바람직하게는 1-6개 탄소를 포함하며, 바람직하게는 메탄올, 에탄올 또는 프로판올, 또는 이들의 혼합물이다. 산을 포함하는 용액을 구리 박편과 혼합시킨 다음, 구리 박편을 산 용액으로부터 분리시킨다.

단계 (b)는 구리 산화물의 용해를 제공하고, 구리 표면이 알칼리성 pH (전형적으로는 > 8)에서 산화되는 것으로부터 보호한다. 그 후, 산으로 처리된 구리 박편을 적어도 2배의 폴리아민 수용액으로 처리한다. 폴리아민은 장쇄 선형 아민, 또는 단쇄 및 장쇄 길이의 기를 갖는 선형 폴리아민의 혼합물을 포함할 수 있다. 장쇄 선형 아민은 바람직하게는 에틸렌 기를 통해 연결된 3-6개 아민 기를 포함하는 아민이다. 단쇄 아민은 1-2개 아민 기를 포함한다. 사용될 수 있는 폴리아민의 예는 트리에틸렌테트라민 (TETA), 테트라에틸렌펜타민 (TEPA), 트리에틸렌테트라민 (TETA)과 에틸렌디아민 (EDA)의 혼합물, 디에틸렌트리아민 (DETA) 및 펜타에틸렌헥사민 (PEHA)을 포함한다. 바람직하게는 폴리아민은 펜타에틸렌헥사민 (PEHA) 또는 트리에틸렌테트라민 (TETA)과 에틸렌디아민 (EDA)의 혼합물이다. TETA/EDA의 혼합물은 바람직하게는 80/20 중량비를 갖는다. 각각의 처리 후에, 수용액을 구리 박편으로부터 제거한다.

구리 박편의 연속적인 점착성 은 쉘로의 캡슐화는, 분쇄 공정으로부터 남아있는 표면상의 구리 산화물 및 윤활제를 제거해야 할 뿐만 아니라, 표면 상 구리 산화물의 재형성을 제한 또는 방해해야 한다. 표면 상 구리 산화물의 재형성 제한 또는 방해는, 변위 또는 은 도금 시스템의 pH가 제1 구리 및 제2 구리 이온의 가수분해가 가능한 값을 초과하는 경우에 (>4.0) 본질적이다. 제1 구리 및 제2 구리 이온과 안정한 가용성 착물을 형성하고 자연적인 Cu⁰ 표면에 대한 높은 친화성을 갖는 관능 기를 함유하는 화합물이 이러한 목적으로 전형적으로 사용된다. 상이한 구조를 갖는 아민이 빈번하게 사용되었다. 본 발명자들은, 장쇄 선형 아민, 또는 훨씬 더 나은 선형 폴리아민과 단쇄 및 장쇄 길이를 갖는 선형 폴리아민의 혼합물을 세정 및 전기변위 단계에 사용하면, 더욱 연속적인 은 층이 생성됨을 발견하였다. 트리에틸렌펜타아민 (TEPA) 단독으로 그리고 에틸렌디아민 (EDA)과 트리에틸렌펜타아민 (TEPA)의 1:4 혼합물이 가장 연속적인 은 층을 제공한다 (도 3 및 4).

단계 (c)는 폴리아민 처리된 구리 박편 상에 은을 침착시켜서 구리 박편을 형성시키는데, 이 구리 박편에서는 은 입자가 구리 표면을 부분적으로 코팅시킨다. 이 단계는 전기변위에 의해 수행될 수 있다. 은 염 수용액을 구리 박편, (이상에서 설명된) 폴리아민 및 분산제의 혼합물에 첨가한다. 은 염은 바람직하게는 은 질산염이다. 은 염 수용액을 제조하는데 사용된 물은 바람직하게는 탈이온수 또는 증류수이다. 바람직한 분산제는 닥사드 11D, 아라비아 검, 폴리비닐피롤리돈/PVP 및 알긴산나트륨이다. 전기변위 단계에서 분산제, 예컨대 아라비아 검 또는 닥사드를 사용하면, 더욱 적은 불연속을 갖는 은 베이스 층이 제공된다. 구리 박편 표면 상에 더 많은 수의 핵 형성 중심이 형성되는 것을 촉진시킴으로써, 분산제는, 구리 기판의 표면을 더 광범위하게 덮는 더 연속적이며 균일한 은 층을 제공한다. 이 효과는, 최종적인 AgCu 박편의 색상 및 표면의 고해상도 FESEM 이미지에 의해 관찰될 수 있다. 분산제 없이 전기변위에 의해 형성된 AgCu 박편은 적색 색상을 갖는데, 이는 분산제로 0.2 % 아라비아 검을 사용하여 전기변위에 의해 형성된 AgCu 박편과 비교하여 더욱 큰 면적의 노출된 구리 표면을 나타낸다. 도 7은, 존재하는 분산제 없이 변위 후에 형성된 AgCu 표면의 FESEM 이미지를 도시한다. 도 9는 분산제로 첨가된 (환원된 은을 기준으로) 0.2% 아라비아 검을 사용하여 변위시킨 후에 형성된 AgCu 표면의 FESEM 이미지를 도시한다. 은의 그레인 크기는 분산제의 존재 하에 10배까지 감소되었다. 은 염 용액을, 교반시키면서 구리 박편을 포함하는 혼합물에 첨가한다. 바람직하게는 상기 첨가는 약 3-10분의 기간에 걸쳐, 더 바람직하게는 약 8분에 걸쳐 연속적으로 수행된다.

전기변위 단계에 사용된 은 질산염 용액 내 질산팔라듐으로 소량의 팔라듐 (0.1 - 1.0 중량%)을 첨가하면 여러 이점이 제공된다. Pd² ⁺ 이온이 Ag⁺ 이온보다 더 전기적으로 양성이기 때문에, Pd² ⁺ 이온은 구리에 의해 더욱 신속하게 환원되며, 은이 환원되는 더 많은 수의 핵 형성 중심을 형성시킨다. 이에 의해 더 많은 수의 더욱 작은 은 결정자가 얻어지며, 이는 구리 코어의 더 얇지만 더 완전한 적용범위(coverage)로 이해된다. 도 13a는 존재하는 팔라듐없이 변위 반응에서 침착된 은 층의 FESEM 이미지를 도시한다. 도 13d는 변위 반응 동안 질산은 용액 내 1.0% Pd를 사용하여 변위 반응에서 침착시킨 은 층의 FESEM 이미지를 도시한다.

Pd는 효과적인 도금 촉매이며 은에 이것이 존재하면, 차후의 무전해 도금 동안 추가적인 은의 향상된 침착이 촉진된다. 은 매트릭스 내 Pd가 존재하면 은 이동 및 부수적으로 은 쉘을 통한 구리 원자의 확산이 감소되는 것으로 공지되어 있다. 도 14는 팔라듐을 사용하지 않고 그리고 다양한 양의 팔라듐을 사용하는 경우에 AgCu 박편의 산화 패턴에 대한 팔라듐 첨가 효과를 도시한다.

변위에 의해 단계 (c)에서 생성시킨 베이스 층 내에서의 감소된 은 이동은 또한, 최종적인 AgCu 박편을 열 처리하여 최종적인 외부 은 쉘의 연속성 및 전기적 특성을 향상시킬 가능성을 제공한다. 단계 (c)에서 구리 박편 상에 침착된 은 내에 팔라듐이 존재하면, 이러한 AgCu 박편을, 팔라듐을 사용하지 않으며 표면으로 구리 확산시키지 않은 구리 박편의 열 처리 동안 사용된 온도보다 ~40℃ 더 높은 온도로 가열시킬 수 있다.

단계 (d)는, 단계 (c)에서 형성된 은 침착물을 갖는 구리 박편 상에 은을 침착시킨다. 단계 (d)는 무전해 도금에 의해 수행될 수 있다. 은 염 용액은 세게 교반시키면서 단계 (c)에서 형성된 은 함유 구리 박편의 혼합물에 첨가되는 동시에, 환원제 용액이 또한 구리 박편의 혼합물에 첨가된다. 바람직하게는 은 염 용액은 디암민은 이온 ([Ag(NH₃)₂]⁺)을 포함하는데, 상기 이온은 은 염, 예컨대 질산은 용액을 수산화암모늄 용액과 혼합시켜서 제조될 수 있다. 환원제는 당(sugar), 바람직하게는 덱스트로스 또는 글루코스일 수 있다. 구리 박편의 혼합물을, 디암민은 이온 함유 용액 및 분산제 함유 용액을 첨가하는 동안 약 75℃ ± 10℃의 고온으로 가열시킨다. 바람직하게는, 디암민은 이온 및 분산제를 함유하는 용액 각각은, 단계 (c)에서 형성된 은 함유 구리 박편을 포함하는 혼합물로 이러한 용액을 첨가하는 동안 약 75℃의 온도에 있다. 은 염의 첨가 속도는 조절되며, 100분 초과의 속도에서 바람직하게 첨가된다. 상기 2개의 용액을 첨가한 후에, 구리 박편을 탈이온수 또는 증류수로 그리고 그 후 알콜, 바람직하게는 메탄올 또는 에탄올로 세정한 다음, 바람직하게는 고온, 더 바람직하게는 약 95℃의 온도에서 건조시킨다. 구리의 산화를 방지하는 다른 건조 방법이 사용될 수 있다.

본 발명자들은, 은 암모니아 및 덱스트로스의 용액을 약 2시간의 기간에 걸쳐 개별적으로 그러나 동시에 ~75℃에서 은 함유 구리 박편의 혼합물에 첨가함으로써, 은이 균일하게 침착되어 연속적이며 균일한 캡슐화되는 쉘이 형성됨을 발견하였다.

조성물은 은으로 코팅된 하나 이상의 구리 박편을 포함하는데, 상기 구리 박편에서 은이 구리 주위에 기밀 폐쇄 금속 쉘로 존재한다. 은 금속 쉘은 세공 무함유일 수 있다. 기밀 폐쇄 금속 쉘은 100℃ 미만의 온도에서 적어도 365일의 기간에 걸쳐 구리의 산화를 제한할 수 있다. 조성물 내 구리 박편은, 이 박편이 적어도 200℃의 온도에 도달할 때까지 산화되지 않는다. 기밀 폐쇄 금속 쉘은 250℃ 미만의 온도에서 코어 박편으로부터 은 쉘로의 구리의 이동을 제한할 수 있다.

침착된 층 내 은의 평균 그레인 크기는 전계 방출 주사 전자 현미경 (FESEM)으로 측정시 약 40 nm 이하, 바람직하게는 약 15 nm 이하일 수 있다.

조성물은 쉘 중에 은의 약 1 중량% 이하의 양으로 팔라듐을 추가로 포함할 수 있다. 팔라듐이 쉘 중에 은의 약 1 중량% 이하의 양으로 존재하는 경우에, 기밀 폐쇄 금속 쉘은 100℃ 미만의 온도에서 적어도 365일의 기간에 걸쳐 구리의 산화를 제한할 수 있다. 팔라듐이 쉘 중에 은의 약 1 중량% 이하의 양으로 존재하는 경우에, 기밀 폐쇄 금속 쉘은 250℃ 미만의 온도에서 코어 박편으로부터 은 쉘로의 구리의 이동을 제한할 수 있다.

구리 주위에 기밀 폐쇄 금속 쉘로 존재하는 은으로 코팅된 구리 박편을 1M 질산 용액에 놓았더니, 청색이 나타나지 않았다. 이는, 구리가 산에 의해 용해되도록 접근하기 쉽지 않고 구리 박편 상의 은 쉘이 기밀 폐쇄됨을 보여준다.

본원에 기재된 은 코팅된 구리 박편은 비-소성(non-fired) 전자 응용예, 예컨대 막 터치 스위치, 전도성 접착제, 폴리머 후막, 및 EMI 차폐를 위한 전도성 페이스트에서 은 박편에 대한 대체물로 사용될 수 있다.

실시예

표면 세정

구리 박편의 표면 세정은 600 ㎤ 비커에서 수행하였고 하기 2 단계로 구성되었다: (a) 산 헹굼에 이어, (b) 아민 처리.

먼저, 250 ㎤의 EtOH 및 1.1 ㎤의 67% HNO₃ (이 순서로)을 반응 용기에서 혼합시켰다. 다음으로, 90 g의 구리 박편을 상기 용액에 분산시키고, 600 rpm에서 15분 동안 혼합시켰다. 혼합을 중단하고, 구리 박편을 약 45분 동안 침강시킨 다음, 박편 상의 용액을, 구리로부터 이 용액을 경사분리시키거나 상기 용액으로부터 구리를 여과하여 제거하였다.

용액을 경사분리시킨 후에, 230 ㎤의 탈이온수 (DI H₂O) 및 4.5 g의 아민 ((실시예 1 - 트리에틸렌테트라민 (TETA); 실시예 2 - (테트라에틸렌펜타민 (TEPA); 및 실시예 3 - TETA/EDA (에틸렌디아민)의 80:20 혼합물)을 구리 박편에 첨가하고, 분산물을 1500 rpm에서 15분 동안 혼합시켰다. 혼합을 중단하고, 구리 박편을 약 45분 동안 침전시킨 다음, 박편 상의 용액을 구리로부터 이 용액을 경사분리시켜 제거하였다.

변위 반응

변위 반응을 세게 혼합시키면서 (1900 rpm에서의 중간 프로펠러) 2 dm³ 비커에서 수행하였다.

분산제 (0.5 g 닥사드 11G 또는 0.5% 아라비아 검), 및 구리를 표면 세정하는데 사용된 18.6 g의 아민 (TETA, TEPA 또는 TETA/EDA의 혼합물)을 780 ㎤ DI H₂O에 첨가하였다. 그 후, (표면 세척 하에 이상에서 설명된 대로 세정된) 축축한 구리 박편을 세게 혼합시키면서 이 용액에 첨가하였다.

60 ㎤의 DI H₂O에 용해시킨 10.75 g의 AgNO₃ (6.8 g Ag)의 양을 약 7.5 ㎤/min의 속도에서 분산제, 아민 및 세정된 구리 박편의 혼합물에 첨가하였다.

은 나노입자 함유 구리 박편의 샘플을 전계 방출 전자 현미경을 사용하여 취한 SEM으로 분석하여, 구리 박편 상에 침착된 은 나노입자의 크기를 결정하였다. 도 2a 및 2b는 트리에틸렌테트라민 (TETA)을 사용하여 생성된 표면 상에 은을 갖는 구리 박편의, 각각 10,000 및 100,000 배율에서의 SEM 이미지이다. 도 3a 및 3b는 테트라에틸렌펜타민 (TEPA)을 사용하여 생성된 표면 상에 은을 갖는 구리 박편의, 각각 10,000 및 100,000 배율에서의 SEM 이미지이다. 도 4a 및 4b는, 80/20 중량비의 트리에틸렌테트라민 (TETA)과 에틸렌디아민 (EDA)의 혼합물을 사용하여 생성된 표면 상에 은을 갖는 구리 박편의, 각각 10,000 및 100,000 배율에서의 SEM 이미지이다. 이러한 도면들의 비교는, TEPA가 TETA보다 작은 은 클러스터를 제공하며 80% TETA와 20% EDA의 조합물이 가장 연속적인 은 층 및 가장 작은 은 클러스터를 제공함을 보여준다.

은 나노입자 함유 구리 박편의 샘플을 TGA에 의해 분석하여, 가열 동안 중량 증가의 동역학을 평가함으로써 박편의 산화를 조사하였다. 도 5는 TETA, TEPA 및 TETA와 EDA의 혼합물을 사용하여 생성된 은 함유 구리 박편의 100℃ 내지 600℃의 온도 범위에 걸친 열 중량 분석 (TGA)의 결과 그래프이다. 도 6은 TETA, TEPA 및 TETA와 EDA의 혼합물을 사용하여 생성된 은 함유 구리 박편의 약 75℃ 내지 약 270℃의 온도 범위에 걸친 열 중량 분석 (TGA)의 결과 그래프이다. 이러한 도면들은 상이한 아민을 사용하여 산화 패턴에서 단지 미묘한 차이가 존재함을 보여준다. TETA는 산화 개시에서 최대 지연을 제공하는 것으로 보이는 반면, TETA와 EDA의 혼합물은 약 400℃의 온도에서 유익한 효과를 제공한다.

도 7a 및 7b는 분산제를 사용하지 않고 생성된 표면 상에 은을 갖는 구리 박편의, 각각 10,000 및 100,000의 배율에서의 FESEM 이미지이다. 도 8a 및 8b는 분산제로 닥사드를 사용하여 생성된 표면 상에 은을 갖는 구리 박편의, 각각 10,000 및 100,000의 배율에서의 FESEM 이미지이다. 도 9a 및 9b는 분산제로 아라비아 검을 사용하여 생성된 표면 상에 은을 갖는 구리 박편의, 각각 10,000 및 100,000의 배율에서의 FESEM 이미지이다. 이러한 도면들의 비교는, 분산제를 사용한 경우가 분산제를 사용하지 않은 경우와 비교하여 더 작은 크기의 은 입자가 박편 상에 침착됨을 보여준다. 닥사드 11G는 분산제를 사용하지 않고 형성된 것들보다 더 작은 크기의 은 입자 (평균 크기 약 40 nm)를 제공한 반면, 아라비아 검은 가장 작은 크기의 은 입자 (평균 크기 약 15 nm)를 제공하였다.

도 10은, 분산제를 사용하지 않고 그리고 분산제로 닥사드 또는 아라비아 검을 사용하여 생성된 은 함유 구리 박편의 100℃ 내지 600℃의 온도 범위에 걸친 열 중량 분석 (TGA)의 결과 그래프이다. 도 11은, 분산제를 사용하지 않고 그리고 분산제로 닥사드 또는 아라비아 검을 사용하여 생성된 은 함유 구리 박편의 약 90℃ 내지 약 245℃의 온도 범위에 걸친 열 중량 분석 (TGA)의 결과 그래프이다. 닥사드 11G의 사용은 구리의 산화를 약 30-40℃까지 지연시킨다. 아라비아 검의 사용은, 약 200℃ 내지 600℃의 온도 범위에 걸쳐 분산제를 사용하지 않은 경우에 관찰된 것보다 더욱 적은 산화를 일관되게 제공하였다

무전해 도금

무전해 도금 반응은 1900 rpm에서 중간 프로펠러를 사용하여 매우 강력하게 교반시키면서 2 dm³ 비커에서 수행하였다.

변위 반응이 완료된 후에, 은 함유 (~14% Ag 함유) 구리 박편을 침전에 의해 물로 2회 세정하였다. 두 번째의 물 세정 후에, 800 ㎤의 탈이온수를 박편에 첨가하였고, 온도가 75℃로 상승되었다. 은 암모니아 용액 및 글루코스 용액을 별도로 그러나 동시에, 80분에 걸쳐 강력하게 교반시키면서, 은 함유 구리 박편의 가열된 분산물에 첨가하였다. 34.11 g AgNO₃ (21.58 g Ag)을 23 ㎤로 용해시키고, 43.8 ㎤의 NH₄OH 29%를 첨가하고, 부피를 70 ㎤로 조정하여 은 암모니아 용액을 제조하였다. 9.4 g D-글루코스를 70 ㎤ 탈이온수에 용해시켜서 글루코스 용액을 제조하였다. 은 암모니아 용액 및 글루코스 용액의 첨가를 완료한 후에, 은으로 싸여진(encased) 구리 박편을 DI H₂O로 3회 세정한 다음 에탄올로 2회 세정하고 나서, 95℃에서 2시간 동안 건조시켰다.

변위 반응에서 질산팔라듐의 사용

10.75 g의 AgNO₃ (6.8 g Ag)을 30 ㎤의 DI H₂O에 용해시켰다. PdNO₃ 용액은, 은의 양을 기준으로 0.1%, 0.5% 또는 1.0% Pd을 갖는 최종 용액을 형성시키는 양으로 첨가하였다. 이러한 용액의 각각을 이상에서 설명된 변위에 의해 은 함유 구리 박편을 제조하는데 사용하였다. Pd를 조금도 함유하지 않는 용액을 또한 사용하였다. 그 후, Pd를 사용하여 변위 반응에 의해 생성된 구리 박편에 이상에서 설명된 무전해 반응을 사용하여 그 상부에 추가적인 은을 침착시켰다. 그 후, 생성된 은 코팅된 구리 박편을 FESEM 및 TGA로 분석하였다.

도 13a-13d는 (a) Pd를 사용하지 않고, (b) 0.1% P를 사용하여, (c) 0.5% Pd를 사용하여, 그리고 (d) 1.0% Pd를 사용하여 생성된 표면 상에 은을 갖는 구리 박편의 100,000 배율에서의 FESEM 이미지이다. 은 입자의 크기는 사용된 Pd의 농도 증가에 따라 감소하였다.

도 14는 (a) Pd를 사용하지 않고, (b) 0.1% P를 사용하여, (c) 0.5% Pd를 사용하여, 그리고 (d) 1.0% Pd를 사용하여 생성된 은을 함유하는 구리 박편의 약 50℃ 내지 약 600℃의 온도 범위에 걸친 열 중량 분석 (TGA)의 결과 그래프이다. 구리의 산화 속도는, 변위 반응 동안 1% Pd를 사용한 경우에 현격하게 더 느렸다. 0.5% Pd의 사용은, 약 400℃ 및 이를 초과하는 온도에서 약간의 산화 관련된 이점을 제공할 수 있다.

변위 및 무전해 반응 둘 모두를 사용하여 제조된 은 코팅된 구리 박편을 1M 질산 용액에 놓았더니, 청색이 나타나지 않았다. 이는 구리가 산에 의해 용해되도록 접근하기 쉽지 않고 구리 박편 상의 은 쉘이 기밀 폐쇄됨을 보여준다.

전술된 실시예들은 단지 예시로 의도된다; 하기 청구범위는 본 발명의 범위를 규정한다.

Claims

은으로 코팅된 하나 이상의 구리 박편을 포함하는 조성물이며, 여기서 은은 구리 주위에 기밀 폐쇄 금속 쉘로 존재하는 것인 조성물.
제1항에 있어서, 침착된 층 내 은의 그레인(grain) 크기가 전계 방출 주사 전자 현미경 (FESEM)으로 측정시 약 40 nm 이하인 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 침착된 층 내 은의 그레인 크기가 전계 방출 주사 전자 현미경 (FESEM)으로 측정시 약 15 nm 이하인 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 쉘 내 은의 약 1 중량% 이하의 양으로 팔라듐을 추가로 포함하는 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 기밀 폐쇄 금속 쉘이 100℃ 미만의 온도에서 적어도 365일의 기간에 걸쳐 구리의 산화를 제한하는 것인 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 구리 박편이, 이들이 적어도 200℃의 온도에 도달할 때까지 산화되지 않는 것인 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 기밀 폐쇄 금속 쉘이 250℃ 미만의 온도에서 코어 박편으로부터 은 쉘로의 구리의 이동을 제한하는 것인 조성물.
구리 박편을 산으로 처리하여 산 처리된 구리 박편을 형성시키고,
산 처리된 구리 박편을 폴리아민으로 처리하여 폴리아민 처리된 구리 박편을 형성시키고,
폴리아민 처리된 구리 박편 상에 은을 침착시켜서 은 침착물을 포함하는 구리 박편을 형성시키고,
은 침착물을 포함하는 구리 박편 상으로 은을 침착시키는 것
을 포함하는, 은으로 코팅된 구리 박편의 제조 방법.
제8항에 있어서, 폴리아민 처리된 구리 박편 상에 은을 침착시켜서 은 침착물을 포함하는 구리 박편을 형성시키는 단계를 전기변위에 의해 수행하는 것인 방법.
제8항 또는 제9항에 있어서, 은 침착물을 포함하는 구리 박편 상으로 은을 침착시키는 단계를 무전해 도금에 의해 수행하는 것인 방법.
제10항에 있어서, 무전해 도금에 의해 은 침착물을 포함하는 구리 박편 상으로 은을 침착시키는 단계에서 은 디아민 착물을 포함하는 은 용액을 사용하는 것인 방법.
제10항 또는 제11항에 있어서, 무전해 도금에 의해 은 침착물을 포함하는 구리 박편 상으로 은을 침착시키는 단계에서 당(sugar)을 환원제로 사용하는 것인 방법.
제12항에 있어서, 당이 덱스트로스 또는 글루코스인 방법.
제8항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리아민이 장쇄 선형 아민, 또는 단쇄 및 장쇄 길이를 갖는 선형 폴리아민의 혼합물을 포함하는 것인 방법.
제8항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리아민이 트리에틸렌테트라민 (TETA), 테트라에틸렌펜타민 (TEPA), 트리에틸렌테트라민 (TETA)과 에틸렌디아민 (EDA)의 혼합물, 디에틸렌트리아민 (DETA) 및 펜타에틸렌헥사민 (PEHA) 중 적어도 하나를 포함하는 것인 방법.
제15항에 있어서, 폴리아민이 펜타에틸렌헥사민 (PEHA), 또는 트리에틸렌테트라민 (TETA)과 에틸렌디아민 (EDA)의 혼합물인 방법.
제16항에 있어서, TETA/EDA의 혼합물이 80/20 중량비를 갖는 것인 방법.
제8항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 구리 박편을 산으로 처리하여 산 처리된 구리 박편을 형성시키는 단계를 알콜 중에서 수행하는 것인 방법.
제8항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리아민 처리된 박편 상에 은을 침착시키는 단계를 하나 이상의 분산제의 존재 하에 수행하는 것인 방법.
제19항에 있어서, 분산제가 닥사드(DAXAD) 11D, 아라비아 검, 폴리비닐피롤리돈/PVP 또는 알긴산나트륨을 포함하는 것인 방법.