JP2007191752A - 錫コート銀粉及びその錫コート銀粉の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】半田粉や錫粉等と同等の低温焼結性を備え、導体形成を行ったときの導体抵抗を、可能な限り低くした導電粒子を提供する。
【解決手段】上記課題を解決するため、銀粒子表面に錫コート層を備えた粒子からなることを特徴とする錫コート銀粉を採用し、その錫コート量等の適正な条件を定める。そして、この錫コート銀粉を得るため、一旦、銀粒子の表面に銅層を設け銅コート銀粉を生成し、前記銅コート銀粉の銅コート層を錫層に置換し、粒子表面に錫コート層を形成する方法等を採用する。
【選択図】なし

Description

本件発明は、錫コート銀粉及びその錫コート銀粉の製造方法に関する。

従来、セラミック基板の回路形成、多層プリント配線板のビアホール接続、プリント配線板へのＩＣ部品実装用接着剤等に使用される導電性ペーストの一つとして銀ペースト、半田ペースト、錫ペースト等（以下、単に「導電性ペースト」と称する。）が知られている（特許文献１等参照）。

この導電性ペーストは、銀粉と熱硬化性樹脂等の有機成分とから構成されるのが一般的であり、例えばビアホール接続の層間導体、その他回路の形成に使用する場合には、導電性ペーストをビアホールに充填後又はプリント配線板の所定位置に塗布後、熱を加えてペースト全体を固化させて導体を形成する用途に用いられる。

また、ビアホール内の層間導通確保や、プリント配線基板上に電子部品を半田付けする技術として、プリント配線板上にクリーム半田又は半田ペーストを印刷し、電子部品を装着した後に加熱して半田を再溶融させるリフロー半田が広く採用されてきた。このクリーム半田に用いる半田粉は、特許文献２（特開平５−３３７６７９号公報）に開示されているように、従来の半田組成の中にあり鉛を含む。そのため、近年の環境意識の高まりにより、このような鉛を含有した半田粉を含むものの使用が避けられる傾向にある。

そこで、市場では、従来のクリーム半田、半田ペーストに含ませる材料として、半田粉と同様の低融点粉である錫粉を用いることが試みられてきた。そのため、例えば、特許文献３（特開２０００−１１９７０８号公報）に有るような錫粉の提供が試みられてきた。

一方では、錫粉や半田粉を用いたペーストにより形成された導体は、低融点での焼結は可能であるが、導体抵抗が高いという欠点がある。また、錫粉や半田粉の粒子が焼結すると、焼結に伴う収縮が大きくなり、回路等の導体形状の安定化が図れなかった。そのため、ビアホール内での層間導体の形成に、銀粉を含む銀ペーストを用いることが検討されてきた。

ところが、通常の１μｍを超える粒径の銀粉は、グリーンシートに回路を形成し、低温焼成セラミック基板を製造する場合には、銀ペーストでパターンを印刷したセラミック基板を複数枚積層後、これを焼結させる。しかし、錫粉や半田粉と比較すれば、銀ペースト中の銀粒子同士は低温焼結性に乏しい。

そこで、特許文献４に開示されているように、銀ペーストの材料として、一般の銀粒子よりも粒径が小さい銀ナノ粒子の銀粉が使用されている。この銀ナノ粒子は、一般の銀粒子よりも粒径が小さいため、焼結特性に優れ低温で焼結が可能という特性を有している。したがって、この銀ナノ粒子から成る銀粉を銀ペーストに用いることによって、セラミックのような高耐熱性の基板だけでなく、プリント配線板のリフロー温度付近での焼結が可能としている。さらに、この銀ナノ粒子を含有した銀ペーストは、微細回路形成や微少ビアホール接続に最適なペーストとなっている。

特開２００３−１３３７３７号公報 特開平５−３３７６７９号公報 特開２０００−１１９７０８号公報 特開２００３−２３４０１６号公報

しかしながら、銀ナノ粒子は、粒径が小さいがために凝集しやすく、このままの状態で銀ペーストの製造に用いるとペースト中の粒度分布がブロードになり、微細回路形成や微少ビアホール接続が困難になる。そこで、上記特許文献４にも開示されているように、銀ナノ粒子の凝集を防止するために、例えばペースト製造時に分散剤を添加することが避けられない。

そして、この分散剤の分解温度は、一般的に銀ナノ粒子の焼結温度よりも高い。従って、分散剤が添加された銀ペーストで微細回路のパターンを印刷してそれを焼結しても、一般の銀ペーストを使用した場合に比べて焼結温度は下がるものの、分散剤が焼結後にも残留する事になり、形成した焼結導体の抵抗が設計どおりに得られない。

更に、銀ナノ粒子を含有した銀ペーストは、粒子の粒径が小さいことから一般的な銀ペーストに比べて、回路を形成しようとしたときに厚膜を形成することが難しく、例えば比較的大きな電流を流す厚膜回路の形成は困難となる。

以上のことから、半田粉や錫粉等の低温焼結性を備える粉体と同等の低温焼結性を持ち、導体形成を行ったときの導体抵抗を、可能な限り従来の銀粉を用いた場合に近づけた導電粉が求められてきたのである。

そこで、本件発明者等は、鋭意研究の結果、前記課題を解決するために以下のような錫コート銀粉を採用した。

本件発明に係る錫コート銀粉： 本件発明に係る錫コート銀粉は、銀粒子表面に低融点金属である錫からなる錫コート層を備えるものである。

そして、本件発明に係る錫コート銀粉の場合、前記錫コート銀粉重量を１００ｗｔ％としたとき、前記錫の含有量は１ｗｔ％〜１２ｗｔ％であることが好ましい。

また、本件発明に係る錫コート銀粉であって、略球形の粒子から構成される場合には、以下に記載の以下のＡ．〜Ｃ．の粉体特性を備えるものとして用いることが好ましい。

Ａ．レーザー回折散乱式粒度分布測定法による体積累積平均粒径Ｄ_５０が０．３μｍ〜６．０μｍ。
Ｂ．レーザー回折散乱式粒度分布測定法による体積累積最大粒径Ｄ_ｍａｘが２０．０μｍ以下。
Ｃ．比表面積が０．２ｍ^２／ｇ以上。

更に、本件発明に係る錫コート銀粉であって、フレーク状の粒子から構成される場合には、以下に記載の以下のａ．〜ｃ．の粉体特性を備えるものとして用いることが好ましい。

ａ．レーザー回折散乱式粒度分布測定法による体積累積平均粒径Ｄ_５０が１．０μｍ〜１０．０μｍ。
ｂ．レーザー回折散乱式粒度分布測定法による体積累積最大粒径Ｄ_ｍａｘが４０．０μｍ以下。
ｃ．粒子のアスペクト比（［Ｄ_５０］／［厚さ］）が２〜２０。

本件発明に係る錫コート銀粉の製造方法： 本件発明に係る錫コート銀粉の製造方法は、以下に述べる２種類の製造方法のいずれかを採用することが好ましい。

本件発明に係る錫コート銀粉の第１の製造方法は、以下の工程Ａ〜工程Ｆを含むことを特徴とするものである。

工程Ａ： 銀粉を水に分散させて銀粉スラリーを生成する第１分散工程。
工程Ｂ： 前記銀粉スラリーに無電解銅メッキ液を添加して、銀粒子の表面に銅層を設け銅コート銀粉を生成する無電解銅メッキ工程。
工程Ｃ： 前記無電解銅メッキ液を添加し、銅コート反応の終了した前記銀粉スラリーを濾過して洗浄することにより前記銅コート銀粉を得る第１濾過洗浄工程。
工程Ｄ： 前記銅コート銀粉を水に分散させて銅コート銀粉スラリーを生成する第２分散工程。
工程Ｅ： 前記銅コート銀粉スラリーに、錫イオン含有溶液を添加して、前記銅コート銀粉の銅コート層を錫層に置換し、粒子表面に錫コート層を形成する錫置換メッキ工程。
工程Ｆ： 前記錫置換メッキ工程が終了すると、濾過して錫コート銀粉を分取し、洗浄し、乾燥することにより錫コート銀粉を得る第２濾過洗浄工程。

本件発明に係る錫コート銀粉の第２の製造方法は、以下の工程ａ〜工程ｆを含むことを特徴とするものである。
工程ａ： 銀粉を水に分散させて銀粉スラリーを生成する第１分散工程。
工程ｂ： 前記銀粉スラリーにキャタライザを添加して銀粒子を活性化銀粉とする活性化工程。
工程ｃ： 前記キャタライザが添加された前記銀粉スラリーを濾過して洗浄することにより前記活性化銀粉を得る第１濾過洗浄工程。
工程ｄ： 前記活性化銀粉を水に分散させて活性化銀粉スラリーを生成する第２分散工程。
工程ｅ： 前記活性化銀粉スラリーに無電解錫メッキ液を添加して、前記銀粒子に錫コート層を形成する無電解錫メッキ工程。
工程ｆ： 前記無電解錫メッキ工程が終了すると、濾過して錫コート銀粉を分取し、洗浄し、乾燥することにより錫コート銀粉を得る第２濾過洗浄工程。

本件発明の錫コート銀粉は、銀粒子の表面に、銀の焼結温度よりも低い融点を有する錫コート層を設けた粒子からなる。そのため、粒子同士の焼結過程を考えるに、低温で粒子の表面の錫コート層が軟化又は溶融するため、粒子同士の焼結が、銀粒子の焼結温度よりも低い温度で容易に行える。しかも、錫コート銀粒子の芯材は、電気的導電性に優れた銀粒子であるため、粒子全体を高抵抗の錫で構成した場合と比べて、電気的に低抵抗の焼結導体の形成に好適である。また、錫粉の焼結を行わせる際の収縮に比べて、本件発明に係る錫コート銀粉の粒子は、その芯材に耐熱収縮特性に優れた銀粉を使用しているため、錫粉に比べて大幅な耐熱収縮特性の改善が可能である。

また、本件発明に係る錫コート銀粉の製造方法は、上記高品質の錫コート銀粉の製造を効率よく行うことが出来る。特に、銀粒子の表面に、付回り性に優れた銅コート層を一旦形成し、その銅コート層を錫で置換して錫コート層を形成する製造方法は、均一で良好な錫コート層を銀粒子の表面に形成する方法として好適である。

以下、本件発明に係る錫コート銀粉及びその製造方法に関する実施形態を説明する。

本件発明に係る錫コート銀粉の実施形態： 本件発明に係る錫コート銀粉は、銀粒子表面に低融点金属である錫からなる錫コート層を備えるものである。このように低融点金属である錫コート層を粒子表面に設けることで、半田処理を行うときと同程度の低温での粒子同士の焼結を可能とするのである。このような低温焼結性は、銀粒子同士の間では不可能である。

そして、芯材に銀粒子を用いることで、銀粒子の電気的導電性に優れた特性を生かして、粒子の全体を高抵抗の錫で構成した場合と比べて、電気的に低抵抗の焼結導体の形成が可能となる。

更に、錫粉を用いて錫ペーストを製造し、基板上に導体形状を描き、焼結することで導体形成を行うと、加熱による収縮が起き導体の形状安定性に欠ける。これに対し、本件発明に係る錫コート銀粉の粒子は、その芯材に耐熱収縮特性に優れた銀粉を使用して錫コート層が表層に在るのみであるから、一般的な錫粉に比べて大幅な耐熱収縮特性の改善が可能で、焼結前後における導体形状の安定性に優れている。

そして、本件発明に係る錫コート銀粉は、当該錫コート銀粉重量を１００ｗｔ％としたとき、前記錫の含有量は１ｗｔ％〜１２ｗｔ％であることが好ましい。ここで、錫含有量が１ｗｔ％未満の場合には、粒子同士の低温焼結特性を得ることが出来ず、錫コート層を設ける意義を没却することになる。一方、錫含有量を１２ｗｔ％を超えるものとすると、錫層が厚くなりすぎて、焼結導体の電気的導電性能が錫粉を用いた場合と大差ないものとなり、焼結導体の形状安定性にも劣ることになる。従って、多少の工程での製造条件のバラツキがあっても、得られる錫コート銀粉の形状安定性をより良好に確保するためには、錫の含有量は１ｗｔ％〜１０ｗｔ％、更に好ましくは１ｗｔ％〜５ｗｔ％とすることが好ましい。

この錫コート層を構成する錫含有量は、本件発明に係る錫コート銀粉を、硝酸溶液等に全溶解させ、この溶液をプラズマ発光分光分析機、蛍光Ｘ線定量分析機等を用いて定量分析することにより容易に導ける。

また、本件発明に係る錫コート銀粉の場合、前記錫コート層の銅含有量が、錫コート銀粉重量を１００ｗｔ％としたとき０．０１ｗｔ％〜１．００ｗｔ％の銅を含有する場合がある。このように銅が錫コート層に含まれるのは、後述する銀粒子の表面に銅コート層を形成し、その銅コート層を錫で置換して錫コート層を形成する製造方法を採用して得られる製品の場合である。この銅成分は、単に残留した銅であると考えることも出来るが、本件発明に係る錫コート銀粉の一形態として捉え、物としての特徴的特定要素とも言える。ここで、前記錫コート銀粉の銅含有量の下限値を０．０１ｗｔ％と定めたのは、不可避的に残留し、且つ、信頼性をもって分析可能な分析限界から定めた値である。従って、これ以下の銅の残留量となる場合もあることを明記しておく。

また、本件発明に係る錫コート銀粉であって、略球形の粒子から構成される場合には、以下に記載の以下のＡ．〜Ｃ．の粉体特性を備えるものとして用いることが好ましい。

粉体特性Ａ．は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による体積累積平均粒径Ｄ_５０が０．３μｍ〜６．０μｍである。レーザー回折散乱式粒度分布測定法による体積累積粒径は、凝集粒子であっても、一粒子として捉える。従って、本件発明に係る錫コート銀粉を構成する粒子は、一次粒子が一定レベルで凝集を起こしているとしても、体積累積平均粒径Ｄ_５０を０．３μｍ〜６．０μｍの範囲に収める事ができる。現実に、体積累積平均粒径Ｄ_５０が０．３μｍ〜６．０μｍの錫コート銀粉を、走査型電子顕微鏡を用いて、その観察像から一次粒子径を測定した平均一次粒子径は０．２μｍ〜４．０μｍとして観察出来る。

また、本件発明に係る錫コート銀粉を特定する上での、粉体特性には含めていないが、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による体積累積粒径Ｄ_９０も、粉体としての粒度分布の良好さを推し量る上での要素となる。上述のような体積累積平均粒径Ｄ_５０が０．３μｍ〜６．０μｍの略球形状の銀粒子を芯材として用いると、錫コート銀粉の体積累積粒径Ｄ_９０は、およそ０．５μｍ〜１０．０μｍの範囲となる。

粉体特性Ｂ．は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による体積累積最大粒径Ｄ_ｍａｘが２０．０μｍ以下である。ここで、下限値を特に規定していないが、敢えて規定するとしたら、工業的に安定生産可能な範囲として１．０μｍである。この粉体特性から、粒子の凝集状態を含めた上での最大粒径を読み取ることが出来る。このようなレベルの粗粒であれば、プリント配線板の層間導通を得るために用いる径５０μｍ以下のビアホール孔内への充填性にも何ら問題のないレベルとなる。

粉体特性Ｃ．は、本件発明に係る錫コート銀粉の比表面積が０．２ｍ^２／ｇ以上というものである。この比表面積は、粒子表面の凹凸状態を表し、比表面積が高いほどペーストに加工したときの粘度上昇を招き取り扱いにくくなる。しかし、一方では比表面積が高いほど、粒子同士の低温での焼結が容易になり、低温焼結が可能となる性質に関わってくる。現段階で、上限値がどの程度となるかの判断が行えないが、現実に得られた本件発明に係る錫コート銀粉の比表面積は、０．２ｍ^２／ｇ〜３．０ｍ^２／ｇの範囲となることが経験的に判明している。そこで、本件発明に係る錫コート銀粉の比表面積が、一応０．２ｍ^２／ｇ〜３．０ｍ^２／ｇの範囲に収まると考えると、導電性ペーストに加工したときの著しい粘度上昇を起こすこともなく、良好な粒子の焼結特性を両立出来る範囲と言える。

更に、略球状の粒子からなる錫コート銀粉については、タップ充填密度が、１．０ｇ／ｃｍ^３〜５．０ｇ／ｃｍ^３の範囲にあるとより好ましい。当該タップ充填密度が１．０ｇ／ｃｍ^３未満の場合には、ペーストに加工し、焼結して得られる導体膜の膜密度が低く、導体抵抗が高くなり好ましくない。これに対し、当該タップ充填密度が５．０ｇ／ｃｍ^３を超える錫コート銀粉の場合には、粒径が大きくなる傾向になり、上述の粒径範囲を超える粗粒粉となる。なお、ここで言うタップ充填密度は、錫コート銀粉２００ｇを精秤し、１５０ｃｍ^３のメスシリンダーに入れ、ストローク４０ｍｍで１０００回の落下を繰り返しタッピングした後、錫コート銀粉の容積を測定するという方法で測定したものである。

一方、本件発明に係る錫コート銀粉の内、フレーク状の粒子からなる錫コート銀粉は、芯材にフレーク銀粉を用いることで得られたものであり、以下のａ．〜ｃ．の粉体特性を備えるものが好ましい。このフレーク状の錫コート銀粉は、扁平形状をしていることから、フレーク状粉単独又はフレーク状粉と略球状分との混合で用いることで、導電性ペースト等に加工して形成した導体の導体電気抵抗を、低くする目的で使用することが出来る。

粉体特性ａ．は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による体積累積平均粒径Ｄ_５０が１．０μｍ〜１０．０μｍである。上述のように、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による体積累積粒径は、凝集粒子であっても、一粒子として捉える。従って、本件発明に係る錫コート銀粉を構成するフレーク状粒子は、一次粒子が一定レベルで凝集を起こしていることを考えると、凝集を起こしていたとしても、体積累積平均粒径Ｄ_５０を上記範囲に収める事ができ、微粒のフレーク粉であると言える。現実に、体積累積平均粒径Ｄ_５０が上記範囲にある錫コート銀粉を、走査型電子顕微鏡を用いて、その観察像から一次粒子径（長径）を測定した平均一次粒子径は１．０μｍ〜７．０μｍとして観察出来る。

また、本件発明に係るフレーク状の粒子からなる錫コート銀粉を特定する上での、粉体特性には含めていないが、ここでもレーザー回折散乱式粒度分布測定法による体積累積粒径Ｄ_９０が、粉体としての粒度分布の良好さを推し量る上での要素となる。本件発明に係るフレーク状の錫コート銀粉の体積累積粒径Ｄ_９０は、３．０μｍ〜２０．０μｍの範囲が好ましい。アトマイズ法を用いて製造した球状粉を物理的に加工して得られた通常のフレーク品では、体積累積粒径Ｄ_９０の値と体積累積平均粒径Ｄ_５０の値との間に３倍を超えるような粗粒が存在するのが通常であり、体積累積粒径Ｄ_９０の値と体積累積平均粒径Ｄ_５０の値との間に大きな差異が無ければ、粒度分布としてみれば極めてシャープになっていることが想像出来る。

粉体特性ｂ．は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による体積累積最大粒径Ｄ_ｍａｘが４０．０μｍ以下である。この粉体特性から、粒子の凝集状態を含めた上での最大粒径を読み取ることが出来る。ここでも体積累積最大粒径Ｄ_ｍａｘは、上述の体積累積粒径Ｄ_９０の値と体積累積平均粒径Ｄ_５０の値との関係で見れば、ある意味異常値を示すと考えられる。しかしながら、アトマイズ法を用いて製造した球状粉を物理的に加工して得られた通常のフレーク品では、体積累積最大粒径Ｄ_ｍａｘが８０μｍ以上となり、場合によっては１００μｍを超える場合もあることを考えると、本件発明に係るフレーク状の錫コート銀粉の場合の体積累積最大粒径Ｄ_ｍａｘが４０．０μｍ以下で、このレベルであれば、プリント配線板の層間導通を得るために用いる径１００μｍ以下のビアホール孔内への充填性にも大きな問題は生じない。

粉体特性ｃ．は、粒子のアスペクト比（［Ｄ_５０］／［厚さ］）が２〜２０である。ここで言うアスペクト比は、フレーク状粉を構成する粒子の厚さと前記体積累積平均粒径Ｄ_５０とで表されるアスペクト比（［Ｄ_５０］／［厚さ］）の値が２〜２０としている。このアスペクト比は、フレーク粉の加工度を表すものであると言え、本件発明に係る錫コート銀粉の場合には、芯材であるフレーク銀粉のアスペクト比に左右される。従って、フレーク状の錫コート銀粉のアスペクト比の値が２０を超える場合には、粒子の厚さが薄くなりすぎ、粒子形状のバラツキが大きくなり、粒度分布がブロードになる。そして、より粒子形状の安定性を求めると当該アスペクト比（［Ｄ_５０］／［厚さ］）の値が２〜１５、更に２〜１０の範囲とすることが、より好ましい。これに対し、アスペクト比の値が２未満の場合には、加工度が低く扁平率が低いため、粒子同士の十分な接触界面面積の改善が行えず、形成した導体の抵抗を下げる事が出来なくなるのである。

以上に述べてきた粉体特性に関しては、以下に述べる製造方法で用いる芯材としての銀粉の基本的粉体特性により左右されるものであると考えられるが、錫コート銀粉の製造過程において粒子凝集を起こせば粉体特性は劣化するのであり、製造過程において粒子凝集を極力回避出来る製造方法を見いだすことが出来て、初めて製造可能な製品である。

本件発明に係る錫コート銀粉の製造形態： 本件発明に係る錫コート銀粉の製造方法は、以下に述べる２種類の製造方法のいずれかを採用することが好ましい。

まず、芯材として使用する略球状の粒子の銀粉及びフレーク状の粒子の銀粉に関して最初に説明する。ここで用いられる銀粉は、通常の電解法、還元法、アトマイズ法、機械的粉砕法等から得られる銀粉であり、その形状については特に制限はないが、略球形状又はフレーク形状を用いる。また、銀粉は前処理したものが望ましく、前処理としては分級、希硫酸による洗浄、アルカリ性溶液による脱脂等の処理が挙げられる。例えば、硫酸洗浄純水に銀粉を添加し、攪拌後、希硫酸を加え、攪拌し、リパルプ洗浄を行った前処理を施し清浄化した銀粉が好ましく用いられる。

特に、本件発明に係る錫コート銀粉の内、略球状の粒子からなる錫コート銀粉であって、上述のＡ．〜Ｃ．の粉体特性を備えるものを製造する場合には、以下のＩ．〜ＩＩＩ．の粉体特性を備える略球状の銀粉を芯材として用いることが好ましい。

芯材としての銀粉の粉体特性Ｉ．は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による体積累積平均粒径Ｄ_５０が０．２μｍ〜５．０μｍである。この範囲でなければ、上述した錫含有量（１ｗｔ％〜１２ｗｔ％）となる範囲の錫コート銀粉を製造し、粉体特性としての体積累積平均粒径Ｄ_５０を０．３μｍ〜６．０μｍの範囲に収めることが困難となる。

芯材としての銀粉の粉体特性ＩＩ．は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による体積累積最大粒径Ｄ_ｍａｘが１５．０μｍ以下である。この範囲でなければ、好ましい錫含有量（１ｗｔ％〜１２ｗｔ％）となる範囲の錫コート銀粉を製造し、粉体特性としての体積累積最大粒径Ｄ_ｍａｘを２０．０μｍ以下の範囲に収めることが困難となる。

そして、芯材としての銀粉の粉体特性ＩＩＩ．は、比表面積が０．１ｍ^２／ｇ以上である。この範囲でなければ、上述した錫含有量（１ｗｔ％〜１２ｗｔ％）となる範囲の錫コート銀粉を製造し、粉体特性としての比表面積が０．２ｍ^２／ｇ以上を達成出来ない。また、芯材としての銀粉の比表面積が０．１ｍ^２／ｇ未満の場合には、錫コート銀粉を製造する場合の銀コート層の析出が不均一になる傾向にある。

また、本件発明に係る錫コート銀粉の内、フレーク状の粒子からなる錫コート銀粉であって、上述のａ．〜ｃ．の粉体特性を備えるものを製造する場合には、以下のｉ．〜ｉｉｉ．の粉体特性を持つ、フレーク状の銀粉を芯材として用いることが好ましい。

芯材としての銀粉の粉体特性ｉ．は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による体積累積平均粒径Ｄ_５０が１．０μｍ〜８．０μｍである。この範囲でなければ、好ましい錫含有量（１ｗｔ％〜１２ｗｔ％）となる範囲の錫コート銀粉を製造し、粉体特性としての体積累積平均粒径Ｄ_５０を１．０μｍ〜１０．０μｍの範囲に収めることが困難となる。

芯材としての銀粉の粉体特性ｉｉ．は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による体積累積最大粒径Ｄ_ｍａｘが３０．０μｍ以下である。この範囲でなければ、好ましい錫含有量（１ｗｔ％〜１２ｗｔ％）となる範囲の錫コート銀粉を製造し、粉体特性としての体積累積最大粒径Ｄ_ｍａｘを４０．０μｍ以下の範囲に収めることが困難となる

そして、芯材としての銀粉の粉体特性ｉｉｉ．は、粒子のアスペクト比（［Ｄ_５０］／［厚さ］）が２〜２０である。この範囲でなければ、好ましい錫含有量（１ｗｔ％〜１２ｗｔ％）となる範囲の錫コート銀粉を製造し、粉体特性としての粒子のアスペクト比（［Ｄ_５０］／［厚さ］）が２〜２０を達成出来ない。また、芯材としての銀粉の粒子のアスペクト比が２０を超えるものとすると薄くなりすぎて、粒径との相対的関係に於いて、生産上のバラツキが大きく粗粒が発生しやすく好ましくないのである。

上述した如きフレーク銀粉は、従来のヒドラジン還元法に代表される湿式法やアトマイズ法に代表される乾式法等の手法で得られた略球形の銀粉を、直接、ボールミル、ビーズミル等の粉砕機を用いてフレーク状に処理しても得ることは出来ない。その理由は、一定の凝集状態にあり粒子の凝集状態を解消することなく圧縮変形を行っても、粒子同士の凝集状態が保たれたまま圧縮変形を受け、凝集状態のままのフレーク銀粉が得られ、粒子同士が分散した状態にはならないからである。

従って、本件発明では、まず略球形の状態の銀粉の凝集状態を破壊し、凝集粒子を分散化させる解粒処理を行い、その後、粒子をフレーク状に圧縮変形する方法を採用することが好ましい。例えば、略球形状の粒子からなる銀粉を、凝集状態にある乾燥した銀粉を遠心力を利用した風力サーキュレータを用いて円周軌道を描くように吹き上げ、その飛程中で凝集した粒子同士を衝突させる。また、凝集状態にある銀粉を含有した銀粉スラリーを、遠心力を利用した流体ミルを用いて、円周軌道を描くように高速でフローさせ、このときに発生する遠心力により凝集した粒子同士を溶媒中で相互に衝突させ、解粒作業を行うのである。そして、この解粒処理の終了した略球形の銀粉を、高エネルギーボールミルを用いて処理することで、銀粉の粒子を圧縮変形させ、フレーク銀粉とする方法を採用することが好ましい。ここで言う高エネルギーボールミルとは、ビーズミル、アトライター等のように銀粉を乾燥させた状態で行うか、銀粉スラリーの状態で行うかは問わず、メディアを用いて、銀粉の粒子を圧縮して塑性変形させることのできる装置の総称として用いている。

以上、本件発明に係る錫コート銀粉の製造に用いる銀粉を説明してきた。以下で、銀粉といえば、上記銀粉を意味する。以下、製造工程を追って、２つの製造方法に関して説明する。

本件発明に係る錫コート銀粉の第１の製造方法の形態に関して説明する。以下、工程Ａ〜工程Ｆを順を追って説明する。

工程Ａ： この第１分散工程では、銀粉を水に分散させて銀粉スラリーを生成する。ここで言う水とは、蒸留水、イオン交換水等の清浄化した水である。そして、ここで言う銀粉スラリーは、銀粉スラリーを１００ｖｏｌ％としたとき、０．３ｖｏｌ％〜１ｖｏｌ％の銀粉を分散させる事が好ましい。銀粉スラリー中の銀粉の含有量が０．３ｖｏｌ％未満の場合には、工業的生産性を満足し得ない。これに対し、銀粉スラリー中の銀粉の含有量が１ｖｏｌ％を超えると、当該スラリー中での銀粉の良好な分散性を得ることが出来ず、以下の工程で、個々の粒子の反応の均一性が確保できない。

工程Ｂ： この無電解銅メッキ工程では、前記銀粉スラリーに無電解銅メッキ液を添加して、銀粒子の表面に銅コート層を設け、一旦銅コート銀粉を生成する。このときの無電解銅メッキ液及びメッキ条件に関しては、特段の限定は無い。結果として、銀粒子の表面に均一な厚さの銅コート層を形成できる限り、どのような無電解銅メッキ液、メッキ条件を採用しても良い。

工程Ｃ： この第１濾過洗浄工程では、前記工程Ｂで、銅コート層を形成した前記銀粉スラリーを濾過し、洗浄することにより銅コート銀粉を得る。ここでの濾過方法、洗浄方法に関しては、特段の限定はなく、公知の手法のいずれの方法を採用しても良い。但し、洗浄に関しては、水洗のみでなく、エタノール、メタノール等のアルコール系有機溶媒を用いたアルコール洗浄を組み合わせて用いることが好ましい。メッキ直後の銅コート層は、長時間、水と接触すると酸化しやすく、後工程に影響を及ぼすことがあるからである。なお、この段階での銅コート銀粉は、乾燥させても、水分を含んだ状態であっても構わない。この乾燥を行うとして、このときの乾燥方法に関しても、特段の限定はない。

工程Ｄ： この第２分散工程では、前記銅コート銀粉を水に分散させて銅コート銀粉スラリーを生成する。ここで言う水も、工程Ａの場合と同様で、蒸留水、イオン交換水等の清浄化した水である。そして、ここで言う銅コート銀粉スラリーは、銅コート銀粉スラリーを１００ｖｏｌ％としたとき、０．３ｖｏｌ％〜１ｖｏｌ％の銅コート銀粉を分散させる事が好ましい。この下限値０．３ｖｏｌ％、上限値１ｖｏｌ％を定めた理由は、工程Ａの場合と同様である。

工程Ｅ： この錫置換メッキ工程では、前記銅コート銀粉スラリーに、錫イオン含有溶液を添加して、前記銅コート銀粉の銅コート層を錫層に置換し、粒子表面に錫コート層を形成する。ここで言う錫イオン含有溶液とは、銅に対し錫を置換析出させることの可能な錫置換メッキ液であれば、その種類及び使用条件に限定はない。例えば、後述する実施例では、錫供給源としての硫酸錫、チオ尿素、酒石酸からなる錫置換メッキ液を採用している。

工程Ｆ： この第２濾過洗浄工程では、前記錫置換メッキ工程終了後、濾過して錫コート銀粉を分取し、洗浄し、乾燥することにより錫コート銀粉を得る。なお、ここの濾過方法、洗浄方法に関しては、工程Ｂの場合と同様に、特段の限定はなく、公知の手法のいずれの方法を採用しても良い。但し、ここでは乾燥が必須のものであるので、洗浄に関しては、水洗のみでなく、最終洗浄にエタノール、メタノール等のアルコール系有機溶媒を用いたアルコール洗浄を組み合わせて用いることが好ましい。加熱により水分を短時間で気散させることが可能で、乾燥時間を短時間化して錫コート銀粉の生産性を向上させることが可能である。

本件発明に係る錫コート銀粉の第２の製造方法は、銀粒子の表面に直接無電解錫メッキ層を形成するものであり、以下の工程ａ〜工程ｆを含むことを特徴とするものである。以下、各工程毎に説明するが、上述の工程Ａ〜工程Ｆの説明と重複する箇所に関しては、詳細な説明は省略し、その旨のみを記述する。

工程ａ： この第１分散工程では、銀粉を水に分散させて銀粉スラリーを生成する。即ち、上述の工程Ａと同じであり、重複した記載を避けるため、ここでの説明を省略する。

工程ｂ： この活性化工程では、前記銀粉スラリーにキャタライザを添加して銀粒子の表面にキャタライザ被膜を形成し活性化銀粉とする工程である。即ち、この工程では、銀粒子の表面に直接錫コート層を形成するためにキャタライザ被膜を形成するのである。このときのキャタライザには、市販のキャタライザを使用することが可能であり、特段の限定はない。

工程ｃ： この第１濾過洗浄工程では、前記キャタライザ被膜処理の終了した前記銀粉スラリーを濾過して前記活性化銀粉を得る。ここでは、銀粒子の表面にキャタライザ被膜を形成したので、その被膜が損傷を受けないように、洗浄及び乾燥を積極的に行うことは、推奨できない。洗浄を行うにしても、水による極めて軽い洗浄に止めるべきである。

工程ｄ： この第２分散工程では、前記活性化銀粉を水に分散させて活性化銀粉スラリーを生成する。即ち、上述の工程Ｄと同じであり、重複した記載を避けるため、ここでの説明を省略する。

工程ｅ： この無電解錫メッキ工程では、前記活性化銀粉スラリーに無電解錫メッキ液を添加して、前記銀粒子に錫コート層を直接形成する。このときの無電解錫メッキ液に関しても、特段の限定はなく、市販の無電解錫メッキ液を積極的に使用することが可能である。即ち、前記キャタライザ被膜との相性を考慮して、適宜選択して使用すればよい。

工程ｆ： この第２濾過洗浄工程では、前記無電解錫メッキ工程終了後、濾過して錫コート銀粉を分取し、洗浄し、乾燥することにより錫コート銀粉を得る。即ち、上述の工程Ｆと同じであり、重複した記載を避けるため、ここでの説明を省略する。

本実施例では、略球状の粒子から成る銀粉に銅をメッキした後、この銅を錫に置換してメッキする方法を用いた。

工程Ａ： この銀粉スラリー調製工程では、５Lビーカーに純水１．５Ｌを入れ、超音波振動で攪拌を行いながら、この純水に銀粉１５０ｇを添加して分散させ、銀粉スラリー（銀粉約１．０ｖｏｌ％）を生成した。銀粉の添加終了後、生成した銀粉スラリーを液温３０℃で３０分間保温した。

なお、芯材としての銀粉の粉体特性は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による体積累積平均粒径Ｄ_５０が１．９４μｍ、体積累積最大粒径Ｄ_ｍａｘが７．７８μｍ、比表面積が０．８９ｍ^２／ｇであった。

工程Ｂ： この無電解銅メッキ工程では、超音波振動によって銀粉スラリーを攪拌しながら、銅メッキ液（奥野製薬工業株式会社製）５００Ａ、５００Ｂ各１．５Ｌをそれぞれ３０ｍｌ／ｍｉｎで添加して銀粒子に銅をメッキし、銅コート銀粉を生成した。

工程Ｃ： この第１濾過洗浄工程では、銅メッキ液の添加終了後、スラリーを３０分間保持し、その後に濾過、洗浄を行って銅コート銀粉１５０ｇを得た。

工程Ｄ： この第２分散工程では、５Lビーカーに純水１．５Ｌを入れ、超音波をかけて攪拌しながらこの純水に銅コート銀粉１５０ｇを添加して分散させ、銅コート銀粉スラリーを生成した。銅コート銀粉の添加終了後、スラリーを液温４０℃で３０分間保温した。

工程Ｅ： この錫置換メッキ工程では、硫酸錫６４ｇ、チオ尿素５２０ｇ、酒石酸３７０ｇを純水に溶解させて合計３Ｌの錫置換メッキ液を調製し、この錫置換メッキ液を液温４０℃で保温した。

そして、超音波をかけて上記銅コート銀粉スラリーを攪拌をしながら、前記錫置換メッキ液３Ｌを３０ｍｌ／ｍｉｎで添加して銅を錫に置換し、本件発明に係る錫コート銀粉を生成した。このとき、錫置換メッキ液の添加終了後、攪拌を継続した状態でスラリーを３０分間保持した。

工程Ｆ： この第２濾過洗浄工程では、工程Ｅで得られたスラリーを、濾過し、洗浄（水洗＋エタノール洗浄）を行って、８０℃のオーブン中で５時間の乾燥を行い、錫コート銀粉約１５０ｇを得た。

粉体特性の評価： 得られた導電性粉末について、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による体積累積粒径Ｄ_５０（μｍ）体積累積粒径Ｄ_ｍａｘ（μｍ）、比表面積（ｍ^２／ｇ）、錫含有量（ｗｔ％）、銅含有量（ｗｔ％）、収縮開始温度（℃）を下記の方法で測定した。

Ｄ_９０（μｍ）及びＤ_ｍａｘ（μｍ）の測定は、錫コート銀粉０．１ｇをＳＮディスパーサント５４６８の０．１％水溶液（サンノプコ社製）と混合し、超音波ホモジナイザ（日本精機製作所製 ＵＳ−３００Ｔ）で５分間分散させた後、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置 Ｍｉｃｒｏ Ｔｒａｃ ＨＲＡ ９３２０−Ｘ１００型（Ｌｅｅｄｓ＋Ｎｏｒｔｈｒｕｐ社製）を用いて測定した。

比表面積は、錫コート銀粉２．００ｇを、７５℃で１０分間の脱気処理を行った後、モノソーブ（カンタクロム社製）を用いてＢＥＴ１点法で測定した。

錫含有量（ｗｔ％）の測定は、得られた錫コート銀粉を１ｇ採取し、これを硝酸溶液に全溶解させ、その溶液中に含まれる錫成分をイオンプラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ法）等により分析して導電性粉末１ｇ当たりの錫含有量として検出し、これを検量線に対比して換算して算出した。

銅含有量（ｗｔ％）の測定は、得られた錫コート銀粉を１ｇ採取し、これを硝酸溶液に全溶解させ、その溶液中に含まれる銅成分をイオンプラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ法）等により分析して錫コート銀粉１ｇ当たりの銅含有量として検出し、これを検量線に対比して換算して算出した。

収縮開始温度の測定は、定法に従い水素を１ｗｔ％含有した窒素雰囲気中でＴＭＡ分析を行って求めた。なお、本件明細書におけるＴＭＡ分析は、錫コート銀粉０．５ｇを秤量して、この粉体を２ｔ／ｃｍ^２の圧力で１分間の加圧を行いペレットを作製し、セイコーインスツルメンツ社製ＴＭＡ／ＳＳ６０００を用いて、常温から５００℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎ．で加熱して分析したのである。

測定結果を表１に示す。表１によると得られた導電性粉末は、Ｄ_５０が３．５μｍ、Ｄ_ｍａｘが１９．０μｍ、比表面積が１．３６ｍ^２／ｇ、錫含有量が３．２ｗｔ％、銅含有量が０．２ｗｔ％、収縮開始温度が３００℃であった。

なお、表中には導体膜の比抵抗を示しているが、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（日本化薬社製：ＲＥ−３０３Ｌ）１０．５ｇと酸無水物系硬化剤（日本化薬株式会社製 カヤハードＭＣＤ）８．６ｇと、アミンダクト型硬化剤（味の素社製：アミキュアＭＹ−２４）０．６ｇと、粘度調整剤としてα−ターピネオール（ヤスハラケミカル製）１０ｇをパドル型混練機で５分間混練した後、錫コート銀粉を１７０ｇ加え、さらに１０分間混練した。得られた混練物を引き続き３本ロールで混練した後、脱泡機（シンキー社製：ＡＲ−２５０）を用いて混練物中に含まれる気泡を除去し、導電性ペーストを得た。そして、この導電性ペーストを、スクリーン印刷機を用いて配線幅５０μｍ、配線と配線の間隔を５０μｍとしアルミナ基板に印刷し断線やニジミが無い状態で、当該アルミナ基板上に比抵抗測定用のサンプルとして、縦４ｃｍ×横３ｃｍの条件で導電性ペーストを印刷した後、温度２００℃の条件で１時間乾燥させた。そして、得られた導電膜の表面抵抗を４探針抵抗測定器（三菱化学社製：ロレスタＬＰ）で測定し、また、乾燥膜の膜厚をデジタル膜厚計で測定し、比抵抗を算出した

本実施例では、実施例１で用いたと同様の略球状粒子からなる銀粉を活性化させた後に還元剤を用いて銀粒子に錫をメッキする方法を用いた。

工程ａ： この第１分散工程では、５Ｌビーカーに純水２Ｌを入れ、超音波振動をかけて攪拌しつつ、この純水に銀粉１００ｇを添加して分散させ、銀粉スラリー（銀粉約０．５ｖｏｌ％）を生成した。銀粉の添加終了後、生成した銀粉スラリーを液温３０℃で３０分間保温した。

工程ｂ： この活性化工程では、前記銀粉スラリーを攪拌しながらアクチベータ液（メルテックス社製）５０ｍｌを１０分かけて添加し、アクチベータ液添加後に水和ヒドラジン１００ｍｌを５分かけて添加し、スラリー中の銀粉を活性化させた。水和ヒドラジンの添加後、活性化した銀粉スラリーを３０分間保持した。

工程ｃ： この第１濾過洗浄工程では、その後に濾過を行って活性化銀粉１００ｇを得た。

工程ｄ： この第２分散工程では、５Ｌビーカーに純水２Ｌを入れ、攪拌しながらこの純水に活性化銀粉１００ｇを添加して分散させ、活性銀粉スラリーを生成した。活性化銀粉の添加終了後、スラリーを液温５０℃で３０分間保温した。

工程ｅ： この無電解錫メッキ工程では、塩化錫２水和物４５ｇ、クエン酸３ナトリウム２２０ｇ、ＥＤＴＡ・４Ｎａ９０ｇ、酢酸３０ｇを純水に溶解させ、更にＴｉＣｌ・３塩酸水溶液（２０％品）７７ｇを加えて合計２Ｌの無電解錫メッキ液を調製し、この無電解錫メッキ液を液温７０℃で保温した。

そして、前記銀粉スラリーを攪拌をしつつ、前記無電解錫メッキ液２Ｌを５０ｍｌ／ｍｉｎで添加して、錫メッキ液添加終了後、スラリーを３０分間保持し、銀粒子の表面に無電解錫メッキ層を形成した。

工程ｆ： この第２濾過洗浄工程では、工程ｅで得られたスラリーを、濾過し、洗浄（水洗＋エタノール洗浄）を行って、８０℃のオーブン中で５時間の乾燥を行い、錫コート銀粉約１００ｇを得た。

粉体特性の評価： 得られた導電性粉末について、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による体積累積粒径Ｄ_５０（μｍ）、Ｄ_ｍａｘ（μｍ）、錫含有量（ｗｔ％）、比表面積（ｍ^２／ｇ）、焼結開始温度（℃）を実施例１と同様な方法で測定した。

測定結果を表１に示す。表１によると得られた導電性粉末は、Ｄ_５０が３．２μｍ、Ｄ_ｍａｘが１８．５μｍ、比表面積が１．４０ｍ^２／ｇ、錫含有量が２．５ｗｔ％、収縮開始温度が３１０℃であった。

本実施例では、フレーク状の粒子から成る銀粉に銅をメッキした後、この銅を錫に置換してメッキする方法を用いた。即ち、実施例１の略球形状の粒子からなる銀粉をフレーク銀粉に変更したものである。従って、芯材であるフレーク銀粉の粉体特性に関してのみ述べる。

ここで、芯材として用いたフレーク銀粉の粉体特性は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による体積累積平均粒径Ｄ_５０が２．１９μｍ、体積累積最大粒径Ｄ_ｍａｘが９．３μｍ、粒子のアスペクト比（［Ｄ_５０］／［厚さ］）が１０．０である。

粉体特性の評価： 得られた導電性粉末について、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による体積累積粒径Ｄ_５０（μｍ）、体積累積最大粒径Ｄ_ｍａｘ（μｍ）、アスペクト比、錫含有量（ｗｔ％）、銅含有量（ｗｔ％）、比表面積（ｍ^２／ｇ）、収縮開始温度（℃）を実施例１と同様な方法で測定した。なお、アスペクト比の測定は、電子顕微鏡による粒子観察の結果得られる粒径（長径）と厚さとを、３０粒子に対して直接観察し、その平均値として表したものである。

測定結果を表２に示す。表２によると得られた導電性粉末は、Ｄ_５０が４．０μｍ、Ｄ_ｍａｘが３２．２μｍ、比表面積が１．２９ｍ^２／ｇ、アスペクト比が９．５、錫含有量が４．２ｗｔ％、銅含有量が０．３ｗｔ％、収縮開始温度が４２０℃であった。

本実施例では、フレーク状の粒子から成る銀粉の粒子表面に、無電解錫メッキ層を直接形成する方法を用いた。即ち、実施例２の略球形状の粒子からなる銀粉をフレーク銀粉に変更したものである。従って、芯材であるフレーク銀粉の粉体特性に関してのみ述べる。

ここで、芯材として用いたフレーク銀粉の粉体特性は、実施例３と同様である。

粉体特性の評価： 得られた導電性粉末について、実施例３と同様に粉体特性を測定した。測定結果を表２に示す。表２によると得られた導電性粉末は、Ｄ_５０が３．６μｍ、Ｄ_ｍａｘが２６．５μｍ、比表面積が１．３２ｍ^２／ｇ、アスペクト比が８．９、錫含有量が３．６ｗｔ％、収縮開始温度が３９０℃であった。

比較例

［比較例１］
この比較例は、実施例１及び実施例２と対比するために記載している。実施例１及び実施例２で芯材として使用した銀粉（元粉）について、実施例１と同様な方法で焼結開始温度及び耐熱収縮特性を測定した。その結果、収縮開始温度２００℃以下であった。この値は、実施例１及び実施例２とともに、表１に示す。

［比較例２］
この比較例は、実施例１及び実施例２と対比するために記載している。ここでは、三井金属鉱業社製の錫粉であって、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による体積累積平均粒径Ｄ_５０が１．２５μｍ、体積累積最大粒径Ｄ_ｍａｘが９．９μｍ、比表面積が０．８２ｍ^２／ｇの銀粉を用いた。

そして、実施例１と同様な方法で焼結開始温度及び耐熱収縮特性を測定した。その結果、収縮開始温度２００℃以下であった。この値は、実施例１及び実施例２とともに、表１に示す。

［比較例３］
この比較例は、実施例３及び実施例４と対比するために記載している。実施例３及び実施例４で芯材として使用したフレーク銀粉（元粉）について、実施例１と同様な方法で焼結開始温度及び耐熱収縮特性を測定した。その結果、収縮開始温度２００℃以下であった。この値は、実施例３及び実施例４とともに、表２に示す。

［実施例と比較例との対比］
最初に、表１を参照して、実施例１及び実施例２と比較例１及び比較例２とを対比する。表１に「元粉」と記載しているのは、錫コート層を形成する前の粉体であり、比較例１及び比較例２の粒子はコート層を備えないためコート品の欄は空白にしている。最初に、実施例１及び実施例２は、元粉は同じで、錫コート量を変更したものである。

この表１から分かるのは、錫コート層を形成することで、Ｄ_５０、Ｄ_ｍａｘ、及び比表面積（ＳＳＡ）の値は大きくなる。即ち、粒径が大きくなり、比表面積も大きくなる。次に、実施例１、実施例２、比較例１、比較例２の粉体を用いて形成した導電膜の比抵抗を比較しても、大きな差異は見られない。しかしながら、収縮開始温度は比較例１及び比較例２が２００℃以下であるのに対し、実施例１及び実施例２の収縮開始温度は３００℃以上であり、高温負荷したときの耐熱収縮が遅く始まることが分かる。

次に、表２を参照して、実施例３及び実施例４と比較例３とを対比する。表２に「アスペクト比」と記載しているのは、それぞれの粉体粒子がフレーク粒子であるためである。そして、比較例３の粒子は錫コート層を備えないためコート品の欄は空白にしている。最初に、実施例３及び実施例４は、元粉は同じで、錫コート量を変更したものである。

この表２から分かるのは、錫コート層を形成することで、アスペクト比を除き、Ｄ_５０、Ｄ_ｍａｘ、及び比表面積（ＳＳＡ）の値は大きくなる。即ち、粒径が大きくなり、比表面積も大きくなるが、アスペクト比は小さくなる。次に、実施例３、実施例４、比較例３のフレーク粉を用いて形成した導電膜の比抵抗を比較しても、大きな差異は見られない。しかしながら、収縮開始温度は比較例３が２００℃以下であるのに対し、実施例１及び実施例２の収縮開始温度は３９０℃以上であり、高温負荷したときの耐熱収縮が、実施例１及び実施例２の粒子形状が球状の粉体より、更に遅く始まることが分かる。

本件発明の錫コート銀粉は、銀粒子の表面に、銀の焼結温度よりも低い融点を有する錫コート層を設けた粒子からなる。そのため、粒子同士の焼結過程を考えるに、低温で粒子の表面の錫コート層が軟化又は溶融するため、粒子同士の焼結が、銀粒子の焼結温度よりも低い温度で容易に行える。しかも、錫コート銀粒子の芯材は、電気的導電性に優れた銀粒子であるため、粒子の全体を高抵抗の錫で構成した場合と比べて、電気的に低抵抗の焼結導体の形成に好適である。また、錫粉の焼結を行わせる際の収縮に比べて、本件発明に係る錫コート銀粉の粒子は、その芯材に耐熱収縮特性に優れた銀粉を使用しているため、錫粉に比べて大幅な耐熱収縮特性の改善が可能である。

また、本件発明に係る錫コート銀粉の製造方法は、上記高品質の錫コート銀粉の製造を効率よく行うことが出来る。特に、銀粒子の表面に、付回り性に優れた銅コート層を一旦形成し、その銅層を錫で置換して錫コート層を形成する製造方法は、均一で良好な錫コート層を銀粒子の表面に形成する方法として好適である。

Claims (6)

1. 銀粒子表面に錫コート層を備えた粒子からなることを特徴とする錫コート銀粉。
2. 前記錫コート銀粉重量を１００ｗｔ％としたとき、前記錫の含有量は１ｗｔ％〜１２ｗｔ％であることを特徴とする請求項１に記載の錫コート銀粉。
3. 請求項１又は請求項２に記載の錫コート銀粉であって、
   以下のＡ．〜Ｃ．の粉体特性を備える略球状の粒子からなる錫コート銀粉。
   Ａ．レーザー回折散乱式粒度分布測定法による体積累積平均粒径Ｄ_５０が０．３μｍ〜６．０μｍ。
   Ｂ．レーザー回折散乱式粒度分布測定法による体積累積最大粒径Ｄ_ｍａｘが２０．０μｍ以下。
   Ｃ．比表面積が０．２ｍ^２／ｇ以上。
4. 請求項１又は請求項２に記載の錫コート銀粉であって、
   以下のａ．〜ｃ．の粉体特性を備えるフレーク状の粒子からなる錫コート銀粉。
   ａ．レーザー回折散乱式粒度分布測定法による体積累積平均粒径Ｄ_５０が１．０μｍ〜１０．０μｍ。
   ｂ．レーザー回折散乱式粒度分布測定法による体積累積最大粒径Ｄ_ｍａｘが４０．０μｍ以下。
   ｃ．粒子のアスペクト比（［Ｄ_５０］／［厚さ］）が２〜２０。
5. 請求項１〜請求項４のいずれかに記載の錫コート銀粉の製造方法であって、
   以下の工程Ａ〜工程Ｆを含むことを特徴とする錫コート銀粉の製造方法。
   工程Ａ： 銀粉を水に分散させて銀粉スラリーを生成する第１分散工程。
   工程Ｂ： 前記銀粉スラリーに無電解銅メッキ液を添加して、銀粒子の表面に銅層を設け銅コート銀粉を生成する無電解銅メッキ工程。
   工程Ｃ： 前記無電解銅メッキ液を添加し、銅コート反応の終了した前記銀粉スラリーを濾過して洗浄することにより前記銅コート銀粉を得る第１濾過洗浄工程。
   工程Ｄ： 前記銅コート銀粉を水に分散させて銅コート銀粉スラリーを生成する第２分散工程。
   工程Ｅ： 前記銅コート銀粉スラリーに、錫イオン含有溶液を添加して、前記銅コート銀粉の銅コート層を錫層に置換し、粒子表面に錫コート層を形成する錫置換メッキ工程。
   工程Ｆ： 前記錫置換メッキ工程が終了すると、濾過して錫コート銀粉を分取し、洗浄し、乾燥することにより錫コート銀粉を得る第２濾過洗浄工程。
6. 請求項１〜請求項４のいずれかに記載の錫コート銀粉の製造方法であって、
   以下の工程ａ〜工程ｆを含むことを特徴とする錫コート銀粉の製造方法。
   工程ａ： 銀粉を水に分散させて銀粉スラリーを生成する第１分散工程。
   工程ｂ： 前記銀粉スラリーにキャタライザを添加して銀粒子を活性化銀粉とする活性化工程。
   工程ｃ： 前記キャタライザが添加された前記銀粉スラリーを濾過して洗浄することにより前記活性化銀粉を得る第１濾過洗浄工程。
   工程ｄ： 前記活性化銀粉を水に分散させて活性化銀粉スラリーを生成する第２分散工程。
   工程ｅ： 前記活性化銀粉スラリーに無電解錫メッキ液を添加して、前記銀粒子に錫コート層を形成する無電解錫メッキ工程。
   工程ｆ： 前記無電解錫メッキ工程が終了すると、濾過して錫コート銀粉を分取し、洗浄し、乾燥することにより錫コート銀粉を得る第２濾過洗浄工程。