JP4660701B2

JP4660701B2 - 銀被覆銅粉およびその製造方法並びに導電ペースト

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Publication number: JP4660701B2
Application number: JP2004352024A
Authority: JP
Inventors: 晃嗣平田; 浩之山科; 純二原野
Original assignee: Dowa Electronics Materials Co Ltd
Current assignee: Dowa Electronics Materials Co Ltd
Priority date: 2004-12-03
Filing date: 2004-12-03
Publication date: 2011-03-30
Anticipated expiration: 2024-12-03
Also published as: JP2006161081A

Description

本発明は、導電性ペースト等の用途に適した銀被覆銅粉およびその製造方法、並びにその銀被覆銅粉を使用した導電ペーストに関する。

導電ペーストは、実験目的から電子産業用途に至るまで幅広い分野で使用されている。中でも、高い電気伝導性が要求される用途においては、銀粉を導電フィラーとして使用した「銀系ペースト」が主として使用されている。しかし、「銀系ペースト」は銅粉を導電フィラーとして使用した「銅系ペースト」と比較し、i) 地金価格が高いため高価である、ii) マイグレーションが起こりやすい、iii) ハンダ食われ性が劣る、といった欠点を有している。これら欠点を克服する手法の一つとして、銀被覆銅粉が提案されている。

銀被覆銅粉の製造方法には、銅と銀の置換反応を利用とした置換法や、還元剤を用いた還元法がある。
特許文献１には、硝酸銀、炭酸アンモニウム塩及びＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）三ナトリウムの銀錯塩溶液を用いて金属銅粉の表面に金属銀を析出させる方法が開示されている。
特許文献２には、硝酸銀、アンモニア水及びＥＤＴＡの銀錯塩溶液を用いて金属銅粉の表面に金属銀を析出させる方法が示されている。
特許文献３には、キレート化剤溶液に銅粉を分散させた後、分散液に銀イオン溶液を加えて還元反応を促し、さらに還元剤を添加して完全に還元析出させて、銅粉の表面に銀被膜を析出させる方法が開示されている。

しかし、これらはいずれも水溶液中での反応を利用するものであり、水溶媒中での銅粉の分散性を確保する観点から、脂肪酸等の疎水性の表面処理が施された銅粉、あるいは界面活性剤等の発泡性の表面処理が施された銅粉を、そのまま銀被覆反応に供することは困難である。したがって、一般的に入手しやすいこれらの銅粉を使用するには予め前処理を施して分散性を確保する必要があり、工程増による製造コストの増大を招く。

ところで、導電ペーストで用いるフィラー形状には、球状のものとフレーク状のものとがあり、通常は、球状のものとフレーク状のものを組み合わせて使用することが多い。球状のものは、粘度の低減、ペーストを硬化または焼結させた際の密度向上等に寄与し、フレーク状のものは、粘性（チキソ性）の調整、塗布性等の調整、嵩密度の抑制等に必要とされる。このうちフレーク状のものとしては、導電ペーストとして安定した粘度を持ち、適度な塗布性を持たせるために、粒径・厚みが均一であるものが望ましい。特に、ペーストの焼結性や接着強度を低減させるためには、粒径・厚みの揃ったフレーク状フィラーは不可欠である。また、電極として優れた導電性を有するためには、フレーク状フィラー中の不純物量が少ないことが望ましい。

フレーク状フィラーに要求されるこれらの特性は、銀被覆銅粉をフィラーとして使用した場合についても当てはまることである。しかしながら、銀被覆フレーク銅粉に関する銀被覆の均一性や、粒径・厚みを揃えることについては、未だ十分に研究がなされていない。

特許文献４には、アトマイズ粉を原料とし、助剤としてのステアリン酸を混合して偏平化することによりフレーク状銅粉を製造し、得られたフレーク状銅粉を脱脂・水洗後、銀被覆反応をすることにより銀被覆フレーク状銅粉を作製することが記載されている。この場合、銀被覆の効果は認められるものの、製造工程中の脱脂・水洗処理が問題である。すなわち、脱脂・水洗工程が追加されることにより工程が増加する。また、脱脂が不十分で脂肪酸が表面に残留したりすると、銀被覆が不均一となってしまう。さらに、脱脂することによりフレーク銅粉の無垢な表面が大気と接触することとなり、表面酸化を引き起こしてしまう。酸化した表面は銀被覆処理において銀被覆が不均一に形成する原因となり、銀被覆反応の再現性の低下、銀被覆フレーク状銅粉の酸化による経時劣化、信頼性の低下に繋がる。銀被覆が不均一に形成した銀被覆フレーク状銅粉の場合、析出した銀表面の凹凸による乱反射により、銀被覆フレーク状銅粉の色が黒くなったり、素地の銅の色が現れて赤色を帯びたりする。

特許文献５には、球状の銅粉を偏平化処理し、銀被覆したのち、粒子同士を機械的に接触させて平滑化を図ることが記載されている。この場合、銀および銅に展性・延性があるとはいえ、機械的接触により銀被覆層が破れてしまうことがあり、不均一な銀被覆となりやすい。不均一な銀被覆の形成は、酸化による経時劣化、信頼性の低下を招く恐れがある。また、同文献には偏平化の際に疎水性の脂肪酸等ではなく、水溶性の界面活性剤を助剤として使用することが開示されている。しかしこの場合も界面活性剤を十分に洗浄する必要があるため、特許文献４の場合と同様、フレーク銅粉の無垢な表面が大気と接触することなり、表面酸化を引き起こしてしまう。仮に界面活性剤を洗浄せずにフレーク状銅粉を銀被覆反応に供した場合は、多量の泡が発生してしまい、反応液が溢れたり攪拌が十分に行えなかったりする不都合を招く。

特許文献６には、銀被覆フレーク状銅粉の粒度分布や銀被覆反応液について記載されているが、銀被覆層の均一性、偏平化時の助剤の種類や除去方法等については特に言及されておらず、特許文献４あるいは５と同様の方法で製造されていることから、均一な銀被覆層が形成されるとは推測しがたい。

特公昭５７−５９２８３号公報特開昭６１−３８０２号公報特開平１−１１９６０２号公報特開平８−１６１９２９号公報特開２００２−２４５８４９号公報特開２００４−６８１１１号公報

本発明は上記の現状に鑑み、原料銅粉に銀被覆処理を施す際、[1] 原料銅粉の粒子表面に付着している疎水性物質や界面活性剤を除去するための脱脂や洗浄などの工程（以下「除去工程」という）を省略すること、[2] 薄く均一な銀被覆を安定して形成すること、を一挙に実現する銀被覆処理技術を開発し、導電ペースト用フィラーに適した高品質の銀被覆銅粉およびそれを用いた導電ペーストを安価に提供しようというものである。

発明者らは種々検討の結果、銀イオンと金属銅との置換反応を、銀イオンが存在する有機溶媒含有溶液中好ましくは有機溶媒相と水溶媒相からなるエマルジョン中で起こさせることにより、上記目的に叶う銀被覆銅粉の製造が可能になることを見出した。銀イオン源としては硝酸銀が好適に使用でき、有機溶媒としては硝酸銀等の銀塩に対して溶解度を有するアルコール、ケトン、アルデヒドおよびエーテルの１以上を使用することができる。液中にはキレート化剤やｐＨ緩衝剤を含有させることが好ましい。また、原料銅粉としては湿式還元法またはアトマイズ法により製造された銅粉に由来するものの他、機械的に偏平化されたフレーク状銅粉が好適に使用できる。

また本発明では、上記の製造方法により得ることが可能な銀被覆銅粉として、ＪＩＳＺ８７２９に規定される明度Ｌ^*が５０以上である銀被覆銅粉、あるいはまた、銀被覆層の平均厚さｔ（ｎｍ）と銀被覆銅粉の明度Ｌ^*が下記(1)式の関係を満たす銀被覆銅粉が提供される。明度Ｌ^*は銀被覆層の均一性を評価する指標となり、銀被覆層の平均厚さｔが同じである場合、Ｌ^*が大きいほど均一性が高いと判断される。
３９＋０.７６ｔ−３.５×１０^-3ｔ²≦Ｌ^* ……(1)
このようなものにおいて、本発明では特に、下記（ａ）〜（ｃ）の銀被覆銅粉が提供される。
（ａ）フレーク状粒子で構成され、粒子の平均厚さｄが０.２μｍ以上、Ｄ５０が１〜３０μｍ、下記(2)式で定義されるＡ値が０.１以下である銀被覆銅粉。
Ａ値＝Ｓｄ／(Ｄ９０／Ｄ５０) ……(2)
ただし、平均厚さｄは電子顕微鏡を用いて測定される１００個以上の粒子の平均厚さ、Ｓｄは前記平均厚さｄの標準偏差、Ｄ５０はレーザー回折法で測定される粒度分布における５０％径（平均径）、Ｄ９０は同粒度分布における９０％径、Ｄ１０は同粒度分布における１０％径である。
（ｂ）フレーク状粒子で構成され、下記(4)式で表される関係が成立する銀被覆銅粉。
Ｙ＝ａＸ＋ｂ ……(4)
ここで、Ｙは下記(3)式におけるＢ値、ＸはＤ９０／Ｄ１０の値、ａは定数で０.０５〜０.２の値、ｂは定数で０.０１〜０.２の値である。
Ｂ値＝Ｓｄ／ｄ ……(3)
ただし、ｄは電子顕微鏡を用いて測定される１００個以上の粒子の平均厚さ、Ｓｄは前記平均厚さｄの標準偏差、Ｄ５０はレーザー回折法で測定される粒度分布における５０％径（平均径）、Ｄ９０は同粒度分布における９０％径である。
（ｃ）ＢＥＴ法で測定した比表面積が０.２〜２.５ｍ ² ／ｇ、タップ密度が１.５〜５ｇ／ｃｍ ³ である銀被覆銅粉。
なお、銀被覆層の平均厚さｔは下記(5)式によって算出される。
ｔ＝ｘ／(１０.５×Ｓ)×１０ ……(5)
ただし、ｘは銀被覆銅粉中における銀の含有量（質量％）、１０.５は金属銀の密度（ｇ／ｃｍ³）、Ｓは金属被覆銅粉の比表面積（ｍ²／ｇ）である。
また、このような銀被覆銅粉をフィラーとして使用した導電ペーストが提供される。

本発明によれば、原料の銅粉に脱脂・洗浄等の前処理を施すことなく、そのまま銀イオンと金属銅との置換反応を利用した銀被覆処理に供することが可能になった。その省工程化により銀被覆銅粉の製造コストが低減される。また、銀被覆処理において有機溶媒を用いるため、機械的偏平化によってフレーク状銅粉を製造する際に使用する助剤についても選択の自由度が拡がり、原料銅粉の段階において粒子形状等の適正化が容易になる。さらに、脱脂・洗浄後の表面酸化に起因する銀被覆層の不均一形成の問題が解消され、従来より薄くかつ均一な銀被覆層を安定して形成することができる。したがって本発明は、品質およびコストの両面から銀被覆銅粉およびそれを用いた導電ペーストの普及に寄与するものである。

従来から銀イオンと金属銅との置換反応を利用して銅粒子表面に銀を被覆する方法は知られているが、本発明ではその置換反応を有機溶媒存在下で行う。すなわち、有機溶媒含有溶液中、あるいは有機溶媒相と水溶媒相からなるエマルジョン中で、銀イオンと金属銅との置換反応を起こさせる。有機溶媒を使用すると、原料銅粉の表面に疎水性の物質が付着している場合でも、反応液中での銅粉の分散性を確保することが可能になる。また、界面活性剤が付着している場合でも、反応液中での発泡を抑えることができる。このため、これらの付着物質を除去する工程を経ずに、直接置換反応を進行させることが可能になるのである。特に、フレーク状銅粉を機械的偏平化工程により製造する際には、一般的に助剤を添加することが行われ、その助剤には疎水性のものが使用されることが多い。また助剤に界面活性剤を含ませる場合もある。本発明はフレーク状銅粉を原料とする場合に極めて有効である。

ただし、単に有機溶媒を使用すれば良いわけではない。前記置換反応を進行させるためには銀イオンが溶けている必要があり、硝酸銀等の一般的に入手しやすい銀塩に対して十分な溶解度を確保しなければならない。以下、本発明に従う銀被覆の方法について具体的に説明する。

原料の銅粉としては、湿式還元法またはアトマイズ法によって製造された球状銅粉や、機械的に偏平化加工されたフレーク状銅粉など、種々のものが使用できる。
本発明に従う銀被覆処理では、後述のように銀の被覆量が少ないこともあり、被覆処理の前後で粒子形状や粒度分布はほとんど変化しないと見て良い。このため、製品となる銀被覆銅粉に要求される粒子形状および粒度分布をもつ原料銅粉を用意すればよい。

発明者らの検討の結果、導電ペースト用の銀被覆フレーク状銅粉の場合、粒子の平均厚さｄが０.２μｍ以上、Ｄ５０が１〜３０μｍであり、下記(2)式で定義されるＡ値が０.１以下、あるいは更に下記(3)式で定義されるＢ値が０.５以下である銀被覆フレーク状銅粉が適していることがわかった。
Ａ値＝Ｓｄ／(Ｄ９０／Ｄ５０) ……(2)
Ｂ値＝Ｓｄ／ｄ ……(3)
ただし、平均厚さｄは走査型電子顕微鏡観察像（ＳＥＭ像）により測定されるランダムに選んだ１００個以上の粒子の平均厚さが採用でき、Ｓｄは前記平均厚さｄの標準偏差である。Ｄ５０はレーザー回折法で測定される粒度分布における５０％径（平均径）である。Ｄ９０は同粒度分布における９０％径、Ｄ１０は同粒度分布における１０％径である。

粒子の平均厚さｄは０.２μｍ以上であることが望ましいが、０.３〜１.５μｍが一層好ましい。Ｄ５０は１〜３０μｍであることが望ましいが、２〜２２μｍが一層好ましい。

Ａ値は粒度分布と厚みの均一性を表す尺度となる。Ａ値が０.１を超えると、その均一性が損なわれ、ペーストにしたときに粘度・焼け・焼成後の平面性などのバラツキが大きくなるので好ましくない。Ｂ値は厚みのバラツキを表す尺度となり、Ｂ値は０.５以下であることが望ましい。また(2)式、(3)式中のＳｄの値は０.５未満であるのが良い。Ｂ値が０.５を超える場合や、Ｓｄが０.５以上の場合は、ペーストにしたときに粒子同士の接触面積が少なくなり、焼結後の電気伝導性および表面平滑性の劣化につながるので好ましくない。なお、Ｓｄは０.４以下であることがより好ましく、０.２以下が一層好ましい。

また、導電ペースト用の銀被覆フレーク状銅粉の場合、Ｄ５０／ｄで表されるアスペクト比が５〜７０であることが好ましい。アスペクト比が５未満では、ペーストとして加工・塗布した際、外観形状の保持性および表面平滑性において球状粉の場合に比べた優位性があまり発揮されない。他方、アスペクト比が７０を超えるとペーストに加工した際の増粘による粘度調整が困難になり、ペースト塗布時の外観形状の保持性および表面平滑性が劣化するようになる。このため、アスペクト比は５〜７０の範囲とすることが好ましい。５〜６５が一層好ましい。

さらに、フレーク状粒子において、下記(4)式で表される関係が成立することが望ましい。
Ｙ＝ａＸ＋ｂ ……(4)
ここで、Ｙは前記(3)式におけるＢ値、ＸはＤ９０／Ｄ１０の値、ａは定数で０.０５〜０.２の値、ｂは定数で０.０１〜０.２の値である。

Ｂ値とＤ９０／Ｄ１０の間には一定の相関があり、(4)式のａが０.０５〜０.２の値、ｂが０.０１〜０.２の値をとるときに良好なフレークの形状（厚み・粒径・その比）および粒度分布が得られる。この場合、Ｘの値（すなわちＤ９０／Ｄ１０の値）は２〜５の範囲にあるのが好ましい。Ｘがこの範囲にあるとき、ペーストに要求されるレオロジーおよびチキソ性を得る上で有利となる。Ｘは２〜４であることが一層好ましい。

以上のような粒子形状および粒度分布をもつフレーク状銅粉は、例えば球状銅粉などを素材としてボールミル等で機械的に塑性変形させて偏平化する方法により製造することができる。偏平化に際しては、粒子同士の凝集や結合を防止しながら各粒子を独立した状態で加工するために、助剤を添加することが極めて有効である。例えばステアリン酸などの脂肪酸や、界面活性剤などを、０.１〜３質量％程度添加すればよい。

銀被覆反応を行う反応液としては、有機溶媒を含む溶液、または有機溶媒相と水溶媒相からなるエマルジョンを用いる。水に対する溶解度が大きい有機溶媒を使用する場合は均一な混合溶液となるが、溶解度が低い有機溶媒の場合は、静止状態では水相と有機溶媒相が分離するため、液を攪拌することによりエマルジョンを形成させた状態で銀被覆反応を行う。これらの反応液を使用することにより、偏平化の際に添加した助剤を除去することなく、フレーク状銅粉をそのままの銀被覆反応に供することができる。

上記有機溶媒としては、水との相溶性、銀塩（主として硝酸銀）の溶解度を有する、アルコール、ケトン、アルデヒド、エーテルを使用することができる。具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−メチルプロパノール、３−メチルプロパノール、１,１,−ジメチルエタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、テルピネオール、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン、メチルエーテル、エチルエーテル、もしくはメチルエチルエーテル等を使用することができる。特に水を含有せず有機溶媒を単独の反応液として使用する場合は、銀塩を直接溶解することが可能な多価アルコールが好ましい。具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等が挙げられる。

有機溶媒と水との混合溶液、またはエマルジョン中にて銀被覆を行う場合は、有機溶媒として室温（２０〜３０℃）において液体となるものを用いる必要がある。水と有機溶媒との混合比率は、使用する有機溶媒により適宜調整することができる。
また、有機溶媒と混合する水としては、不純物が混入する恐れがなければ、蒸留水、イオン交換水、工業用水等、いずれを用いても良い。

銀被覆反応に使用する銀原料としては、銀イオンを液中に存在させる必要があるため、水あるいは多くの有機溶媒に対して溶解度を有する硝酸銀を用いることが望ましい。できるだけ均一な被覆反応を実現するために、硝酸銀を固体状で添加せず、水溶液、有機溶媒、または水―有機溶媒混合液に硝酸銀を溶解した硝酸銀溶液として使用することが好ましい。目的とする銀被覆量に応じて、使用する硝酸銀溶液の濃度、有機溶媒量、および使用する硝酸銀溶液量を決める。

銀被覆層をより均一に形成させるために、有機溶媒を含有する反応液（混合溶液あるいはエマルジョン）中にキレート化剤を添加しても良い。キレート化剤としては、銀イオンと金属銅との置換反応により副生成する銅イオンが再析出しないよう、銅イオンとの錯安定度定数の高いものが好ましい。具体的には、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、イミノジ酢酸、ジエチレントリアミン、トリエチレンジアミン、およびそれらの塩を使用することができる。
銀被覆反応を安定かつ安全に行うにあたり、ｐＨ緩衝剤を添加しても良い。具体的には、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、アンモニア水、炭酸水素ナトリウムをｐＨ緩衝剤として使用することができる。

銀被覆反応を行わせる際には、まず銀塩を添加する前の液中に銅粉原料を入れて攪拌し、銅粉が液中に十分分散している状態で銀塩を含んだ液を添加することが望ましい。反応温度は、反応液が凝固したり蒸発したりしなければ特に規定されるものではないが、概ね２０〜８０℃で設定可能である。反応時間は、銀の被覆量・反応温度によって異なるが、概ね１分〜５時間の範囲で設定可能である。

このようにして得られる銀被覆銅粉は、「除去工程」を得て製造されるものと比べ銀被覆層の均一性に優れるものであるが、発明者らは銀被覆層の均一性を評価する指標として、ＪＩＳＺ８７２９に規定される明度Ｌ^*が使用できることを見出した。明度Ｌ^*は例えば色差測定装置によって計測することができる。具体的には、粉体を測定装置の試料容器に厚さ１０ｍｍとなるように入れ、１０回タッピングして平滑化し、その粉体表面についてＬ^*を測定すればよい。Ｌ^*の値が大きいほど銀被覆層の均一性が高いと判断される。

本発明の方法に従えば、Ｌ^*が５０以上の銀被覆フレーク状銅粉が得られる。これは、導電ペースト用フィラーとして優れた導電性および信頼性を有するものである。Ｌ^*が５５以上のものが一層好ましい対象となる。

また、Ｌ^*は銀被覆層の厚さが厚くなるほど高い値を示す傾向を有する。このため、銀被覆層の均一性をより精度良く評価するには、銀被覆層厚さに応じて適正なＬ^*値の範囲を規定することが望ましい。発明者らの検討の結果、下記(1)式を満たす銀被覆フレーク状銅粉は、種々の銀被覆量において、導電ペースト用フィラーとしての優れた導電性および信頼性を安定して呈することがわかった。特に下記(1)'式を満たすものが一層好ましい。
３９＋０.７６ｔ−３.５×１０^-3ｔ²≦Ｌ^* ……(1)
４３＋０.７６ｔ−３.５×１０^-3ｔ²≦Ｌ^* ……(1)'
ここで、ｔは銀被覆層の平均厚さ（ｎｍ）であり、前述の(5)式によって定めることができる。

本発明に従えば銀被覆層の均一性が顕著に改善されるため、銀の被覆量を低減しても導電ペースト用フィラーとしての特性を確保することが可能である。例えば上記のＬ^*の規定を満たすフレーク状導電ペーストにおいて、銀の被覆量を３０質量％以下としたものが好適な対象となる。２５質量％以下としたものが更に好適である。このように銀の使用量を低減した銀被覆銅粉は、銀粉と比較して大きなコストメリットを生じる。

このように規定される粒子形状および粒度分布をもつ銀被覆フレーク状銅粉において、ＢＥＴ法で測定した比表面積が０.２〜２.５ｍ²／ｇ、タップ密度が１.５〜５ｇ／ｃｍ³であるのが望ましい。特に、焼成型導電性ペーストのフィラーとして使用する場合は、ＢＥＴ比表面積が０.２〜１.２ｍ²／ｇ、タップ密度が３〜５ｇ／ｃｍ³が良い。フィラーコンテンツを少なくして導電性を確保するタイプの樹脂硬化型導電性ペーストのフィラーとして使用する場合は、ＢＥＴ比表面積が０.２〜２.５ｍ²／ｇ、タップ密度が１.５〜５ｇ／ｃｍ³であるのが望ましい。

銀被覆銅粉において、酸素含有量が１質量％を超えると、電極、電子配線、ビアホール中に銅酸化物が残留することによる耐候性の劣化や信頼性の低下が懸念される。炭素含有量が２質量％を超えると、ペーストとして使用時の焼け特性の劣化（焼きムラ・難焼成）や信頼性の低下を招く恐れがある。したがって、酸素含有量が１質量％以下、炭素含有量が２質量％以下の銀被覆銅粉が好適な対象となる。

本発明に従う銀被覆フレーク状銅粉をフィラーとして使用した導電ペーストでは、銀被覆フレーク状銅粉の粒子同士の接触面積が大きく、かつ、互いに重なり合った状態で塗布されるため、導電性の点、表面の平滑さの点、形状保持の点で従来のものにない良好な導電回路や外部電極を形成することができる。ペーストを製作する際に、本発明に従う銀被覆フレーク状銅粉だけを樹脂に分散させても良いが、粒径が０.５〜１０μｍの球状の銀被覆銅粉および／または銀粉と適切な割合で混合して樹脂に分散させても良い。０.５μｍ未満の球状粉を混合した場合は、粒子同士の凝集が激しくなって均一な分散が得られず、ペーストとして適度な特性を保てない。逆に１０μｍを超える球状粉を混合すると、通常の電子部品、配線導体やビアホールに要求される精密な電極や焼成パターンを形成することが困難となり、また焼結性が悪化するので好ましくない。なお、本発明に従う銀被覆フレーク状銅粉は、前記の球状粉と複合してまたは単独に他の形状の銀被覆銅粉を適量混合して樹脂に分散させることもできる。

〔実施例１〕
原料銅粉としてフレーク状銅粉を用い、銀含有量が４質量％となるように銀被覆処理を行った。銀被覆処理に用いたフレーク状銅粉の粒度分布を、ベックマンコールター社製の粒度分布測定装置ＬＳ２３０を用いて測定したところ、Ｄ１０＝５.５μｍ、Ｄ５０＝１１.３μｍ、Ｄ９０＝２１.４μｍ、Ｄ９０／Ｄ１０＝３.９であり、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により、粒子の平均厚さｄ＝０.８μｍ、厚さの標準偏差Ｓｄ＝０.３３を得た。Ａ値、Ｂ値、アスペクト比Ｄ５０／ｄを算出したところ、Ａ値＝０.０９、Ｂ値＝０.４１、Ｄ５０／ｄ＝１４.１であった。このフレーク状銅粉は、助剤として０.４質量％のステアリン酸が含まれているものである。

銀被覆処理は次のようにして行った。まず、フレーク状銅粉３７ｇを、２５℃のエチレングリコール（ＥＧ）７１３ｇ溶液中で分散させ、３０分間攪拌し、５質量％フレーク状銅粉を含むフレーク状銅粉分散液を準備した。また、硝酸銀２.３３ｇを２５℃のエチレングリコール２７.０９ｇ溶液中で３０分間の攪拌を行い溶解させ５質量％の銀を含む硝酸銀溶液を作製した。次に、前記フレーク状銅粉分散液と硝酸銀溶液を混合し、２５℃で管理した混合溶液を６０分間攪拌した。
その後、スラリーを濾別し、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）にて洗浄、窒素中で１２０℃乾燥して、銀被覆フレーク状銅粉を得た。

得られた銀被覆フレーク状銅粉を評価したところ、銀被覆量３.７質量％、ＢＥＴ比表面積０.４７ｍ²／ｇ、タップ密度３.６ｇ／ｃｍ³、酸素量０.３質量％、炭素量０.４質量％、銀被覆層の平均厚さｔ＝５ｎｍ、Ｌ^*＝５０であり、均一性の高い銀被覆層を有するフレーク状銅粉であることが確認された。
なお、比表面積はＢＥＴ一点法、色差測定は東京電色製ＴＣＤ−１５００ＤＸ、銀被覆量は銀被覆フレーク状銅粉を酸に溶解させてＩＣＰにて評価した。

〔実施例２〕
フレーク状銅粉を用い、銀含有量が２０質量％となるように銀被覆処理を行った。銀被覆処理に用いたフレーク状銅粉について実施例１と同様の方法で測定したところ、Ｄ１０＝３.３μｍ、Ｄ５０＝６.３μｍ、Ｄ９０＝１２.９μｍ、Ｄ９０／Ｄ１０＝３.９、ｄ＝０.４μｍ、Ｓｄ＝０.１４、Ａ値＝０.０４、Ｂ値＝０.３５、Ｄ５０／ｄ＝１５.８であった。このフレーク状銅粉は、助剤として０.７質量％のステアリン酸が含まれているものである。

銀被覆処理は次のようにして行った。炭酸アンモニウム４７.２ｇとエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩二水和物（ＥＤＴＡ・２Ｎa）９４.５ｇを純水３７６ｇに溶解した溶液と、純水４８.７ｇに硝酸銀１５.７ｇを溶解した硝酸銀水溶液を混合して、硝酸銀水溶液を調製した。また、炭酸アンモニウム１９ｇとＥＤＴＡ・２Ｎa塩１９ｇを純水１１１ｇに溶解させた後、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）１９８ｇを添加し、フレーク状銅粉４０ｇを加え攪拌してフレーク状銅粉分散液を準備した。このフレーク状銅粉分散液の液温を５０℃に調整し、前記の硝酸銀水溶液を添加し、６０分間攪拌しながら保持した。
攪拌中は、イソプロピルアルコールが主成分の有機溶媒相と、純水が主成分の水相からなるエマルジョン状態となっていた。反応終了後、室温まで冷却して攪拌を止めると、エマルジョンを形成していた反応スラリーは、比重の差により相分離した。
反応スラリーを濾別し、純水およびＩＰＡにて洗浄、窒素中で１２０℃乾燥して、銀被覆フレーク状銅粉を得た。

得られた銀被覆フレーク状銅粉を実施例１と同様の方法で評価したところ、銀被覆量２１質量％、ＢＥＴ比表面積１.２ｍ²／ｇ、タップ密度２.２ｇ／ｃｍ³、酸素量０.６質量％、炭素量０.３質量％、銀被覆層の平均厚さｔ＝１６ｎｍ、Ｌ^*＝５６であり、均一性の高い銀被覆層を有するフレーク状銅粉であることが確認された。

〔実施例３〕
フレーク状銅粉を用い、銀含有量が１０質量％となるように銀被覆処理を行った。銀被覆処理に用いたフレーク状銅粉について実施例１と同様の方法で測定したところ、Ｄ１０＝２.６μｍ、Ｄ５０＝４.１μｍ、Ｄ９０＝７.３μｍ、Ｄ９０／Ｄ１０＝２.９、ｄ＝０.８μｍ、Ｓｄ＝０.２７、Ａ値＝０.０９、Ｂ値＝０.３３、Ｄ５０／ｄ＝５.１であった。このフレーク状銅粉は、助剤として０.７質量％のステアリン酸が含まれているものである。

銀被覆処理は次のようにして行った。炭酸アンモニウム３１.５ｇとエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩二水和物（ＥＤＴＡ・２Ｎa）６３ｇを純水２５０ｇに溶解した溶液と、純水３２.４ｇに硝酸銀１０.５ｇを溶解した硝酸銀水溶液を混合して、硝酸銀水溶液を調製した。また、炭酸アンモニウム２８.６ｇとＥＤＴＡ・２Ｎa塩２８.６ｇを純水１６６ｇに溶解させた後、ｔ−ブチルアルコール１６６ｇを添加し、フレーク状銅粉６０ｇを加え攪拌してフレーク状銅粉分散液を準備した。このフレーク状銅粉分散液の液温を５０℃に調整し、前記の硝酸銀水溶液を添加し、６０分間攪拌しながら保持した。
攪拌中は、ｔ−ブチルアルコールが主成分の有機溶媒相と、純水が主成分の水相からなるエマルジョン状態となっていた。反応終了後、室温まで冷却して攪拌を止めると、エマルジョンを形成していた反応スラリーは、比重の差により相分離した。
反応スラリーを濾別し、純水およびＩＰＡにて洗浄、窒素中で１２０℃乾燥して、銀被覆フレーク状銅粉を得た。

得られた銀被覆フレーク状銅粉を実施例１と同様の方法で評価したところ、銀被覆量１０質量％、ＢＥＴ比表面積０.４９ｍ²／ｇ、タップ密度３.６ｇ／ｃｍ³、酸素量０.３質量％、炭素量０.５質量％、銀被覆層の平均厚さｔ＝２０ｎｍ、Ｌ^*＝５８であり、均一性の高い銀被覆層を有するフレーク状銅粉であることが確認された。

〔実施例４〕
フレーク状銅粉を用い、銀含有量が１５質量％となるように銀被覆処理を行った。銀被覆処理に用いたフレーク状銅粉は、実施例３で用いたものと同じである。

銀被覆処理は次のようにして行った。炭酸アンモニウム３３ｇとエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩二水和物（ＥＤＴＡ・２Ｎa）６７ｇを純水２６６ｇに溶解した溶液と、純水３４.４ｇに硝酸銀１１.１ｇを溶解した硝酸銀水溶液を混合して、硝酸銀水溶液を調製した。また、炭酸アンモニウム１９ｇとＥＤＴＡ・２Ｎa塩１９ｇを純水１１１ｇに溶解させた後、イソプロピルアルコール１５２ｇを添加し、フレーク状銅粉４０ｇを加え攪拌してフレーク状銅粉分散液を準備した。このフレーク状銅粉分散液の液温を５０℃に調整し、前記の硝酸銀水溶液を添加し、６０分間攪拌しながら保持した。
攪拌中は、イソプロピルアルコールが主成分の有機溶媒相と、純水が主成分の水相からなるエマルジョン状態となっていた。反応終了後、室温まで冷却して攪拌を止めると、エマルジョンを形成していた反応スラリーは、比重の差により相分離した。
反応スラリーを濾別し、純水およびＩＰＡにて洗浄、窒素中で１２０℃乾燥して、銀被覆フレーク状銅粉を得た。

得られた銀被覆フレーク状銅粉を実施例１と同様の方法で評価したところ、銀被覆量１６質量％、ＢＥＴ比表面積０.４８ｍ²／ｇ、タップ密度４.０ｇ／ｃｍ³、酸素量０.２質量％、炭素量０.２質量％、銀被覆層の平均厚さｔ＝３２ｎｍ、Ｌ^*＝６２であり、均一性の高い銀被覆層を有するフレーク状銅粉であることが確認された。

〔実施例５〕
フレーク状銅粉を用い、銀含有量が５質量％となるように銀被覆処理を行った。銀被覆処理に用いたフレーク状銅粉は、実施例１で用いたものと同じである。

銀被覆処理は次のようにして行った。炭酸アンモニウム２０ｇとエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩二水和物（ＥＤＴＡ・２Ｎa）４０ｇを純水１６０ｇに溶解した溶液と、純水２０.５ｇに硝酸銀６.６ｇを溶解した硝酸銀水溶液を混合して、硝酸銀水溶液を調製した。また、炭酸アンモニウム３８ｇとＥＤＴＡ・２Ｎa塩３８ｇを純水２２２ｇに溶解させた後、イソプロピルアルコール２２２ｇを添加し、フレーク状銅粉８０ｇを加え攪拌してフレーク状銅粉分散液を準備した。このフレーク状銅粉分散液の液温を５０℃に調整し、前記の硝酸銀水溶液を添加し、６０分間攪拌しながら保持した。
攪拌中は、イソプロピルアルコールが主成分の有機溶媒相と、純水が主成分の水相からなるエマルジョン状態となっていた。反応終了後、室温まで冷却して攪拌を止めると、エマルジョンを形成していた反応スラリーは、比重の差により相分離した。
反応スラリーを濾別し、純水およびＩＰＡにて洗浄、窒素中で１２０℃乾燥して、銀被覆フレーク状銅粉を得た。

得られた銀被覆フレーク状銅粉を実施例１と同様の方法で評価したところ、銀被覆量５質量％、ＢＥＴ比表面積２.４ｍ²／ｇ、タップ密度２.１ｇ／ｃｍ³、酸素量０.８質量％、炭素量０.２質量％、銀被覆層の平均厚さｔ＝２ｎｍ、Ｌ^*＝５０であり、均一性の高い銀被覆層を有するフレーク状銅粉であることが確認された。

〔比較例１〕
フレーク状銅粉を用い、有機溶媒を使用せずに、銀含有量が１０％重量となるように銀被覆処理を行った。銀被覆処理に用いたフレーク状銅粉は、実施例２で用いたものと同じである。

フレーク状銅粉は、そのままでは水に分散しないため、助剤のステアリン酸を洗浄除去した後、銀被覆処理を行った。助剤の洗浄除去として、純水１００ｇ、５０質量％のＮaＯＨ水溶液２０ｇおよびイソプロピルアルコール１５０ｇを混合し、これにフレーク状銅粉１２０ｇを加え、１５分間攪拌し、濾別・純水洗浄した。洗浄により、炭素量（すなわちステアリン酸に由来する炭素の量）が０.２質量％まで減少し、ある程度水に分散するようになる。また、酸素量とＬ^*を測定したところ、酸素量は１.７質量％、Ｌ^*＝３８であった。

濾別・純水洗浄したフレーク状銅粉のケーキは、乾燥させることなく、そのまま銀被覆処理に用い、銀被覆処理を次のようにして行った。炭酸アンモニウム４２ｇとエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩二水和物（ＥＤＴＡ・２Ｎa）８４ｇを純水３３０ｇに溶解した溶液と、純水４３.３ｇに硝酸銀１４ｇを溶解した硝酸銀水溶液を混合して、硝酸銀水溶液を調製した。また、炭酸アンモニウム３８ｇとＥＤＴＡ・２Ｎa塩３８ｇを純水４４３ｇに溶解させた後、助剤を洗浄除去したフレーク状銅粉のケーキ８０ｇを加え攪拌した。液温を５０℃に調整し、準備していた硝酸銀水溶液を添加し、６０分間攪拌しながら保持した。
冷却後、スラリーを濾別し、純水およびＩＰＡにて洗浄、窒素中で１２０℃乾燥して、銀被覆フレーク状銅粉を得た。

得られた銀被覆フレーク状銅粉を実施例１と同様の方法で評価したところ、銀被覆量１０質量％、ＢＥＴ比表面積１.１ｍ²／ｇ、タップ密度２.７ｇ／ｃｍ³、酸素量１.３質量％、炭素量０.２質量％、銀被覆層の平均厚さｔ＝８ｎｍ、Ｌ^*＝４４であった。この銀被覆銅粉は見た目にも色が暗く、前記各実施例のものと比べ銀被覆層の均一性が低い。

図１には、後述の実施例および比較例の銀被覆フレーク状銅粉（一部は原料銅粉）について、銀被覆層の平均厚さｔ（ｎｍ）とＬ^*の関係を例示する。本発明に従えば、(1)式、あるいはさらに(1)'式を満たす銀被覆フレーク状銅粉の実現が可能になる。

実施例および比較例の銀被覆フレーク状銅粉（一部は原料銅粉）について、銀被覆層の平均厚さｔ（ｎｍ）とＬ^*の関係を例示したグラフ。

Claims

銀イオンが存在する有機溶媒含有溶液中で、銀イオンと金属銅との置換反応により、銀を銅粒子の表面に被覆する銀被覆銅粉の製造方法。
有機溶媒相と水溶媒相からなり、且つ銀イオンが存在するエマルジョン中で、銀イオンと金属銅との置換反応により、銀を銅粒子の表面に被覆する銀被覆銅粉の製造方法。
有機溶媒がアルコール、ケトン、アルデヒドおよびエーテルの１以上である請求項１または２に記載の銀被覆銅粉の製造方法。
銀イオン源として硝酸銀を使用する請求項１または２に記載の銀被覆銅粉の製造方法。
湿式還元法またはアトマイズ法に由来する銅粉を使用する請求項１または２に記載の銀被覆銅粉の製造方法。
機械的に偏平化されたフレーク状銅粉を使用する請求項１または２に記載の銀被覆銅粉の製造方法。
キレート化剤を含有する液中で銀を銅粒子の表面に被覆する請求項１または２に記載の銀被覆銅粉の製造方法。
ｐＨ緩衝剤を含有する液中で銀を銅粒子の表面に被覆する請求項１または２に記載の銀被覆銅粉の製造方法。
フレーク状粒子で構成され、粒子の平均厚さｄが０.２μｍ以上、Ｄ５０が１〜３０μｍ、下記(2)式で定義されるＡ値が０.１以下であり、ＪＩＳＺ８７２９に規定される明度Ｌ ^* が５０以上である銀被覆銅粉。
Ａ値＝Ｓｄ／(Ｄ９０／Ｄ５０) ……(2)
ただし、平均厚さｄは電子顕微鏡を用いて測定される１００個以上の粒子の平均厚さ、Ｓｄは前記平均厚さｄの標準偏差、Ｄ５０はレーザー回折法で測定される粒度分布における５０％径（平均径）、Ｄ９０は同粒度分布における９０％径、Ｄ１０は同粒度分布における１０％径である。
フレーク状粒子で構成され、下記(3)式で定義されるＢ値が０.５以下であり、ＪＩＳＺ８７２９に規定される明度Ｌ ^* が５０以上である銀被覆銅粉。
Ｂ値＝Ｓｄ／ｄ ……(3)
ただし、ｄは電子顕微鏡を用いて測定される１００個以上の粒子の平均厚さ、Ｓｄは前記平均厚さｄの標準偏差である。
フレーク状粒子で構成され、下記(4)式で表される関係が成立し、ＪＩＳＺ８７２９に規定される明度Ｌ ^* が５０以上である銀被覆銅粉。
Ｙ＝ａＸ＋ｂ ……(4)
ここで、Ｙは下記(3)式におけるＢ値、ＸはＤ９０／Ｄ１０の値、ａは定数で０.０５〜０.２の値、ｂは定数で０.０１〜０.２の値である。
Ｂ値＝Ｓｄ／ｄ ……(3)
ただし、ｄは電子顕微鏡を用いて測定される１００個以上の粒子の平均厚さ、Ｓｄは前記平均厚さｄの標準偏差、Ｄ５０はレーザー回折法で測定される粒度分布における５０％径（平均径）、Ｄ９０は同粒度分布における９０％径である。
ＢＥＴ法で測定した比表面積が０.２〜２.５ｍ²／ｇ、タップ密度が１.５〜５ｇ／ｃｍ³であり、ＪＩＳＺ８７２９に規定される明度Ｌ ^* が５０以上である銀被覆銅粉。
ＪＩＳＺ８７２９に規定される明度Ｌ ^* が５０以上であることに代えて、銀被覆層の平均厚さｔ（ｎｍ）と銀被覆銅粉の明度Ｌ ^* が下記(1)式の関係を満たす、請求項９〜１２のいずれかに記載の銀被覆銅粉。
３９＋０.７６ｔ−３.５×１０ ^-3 ｔ ² ≦Ｌ ^* ……(1)
銀の被覆量が３０質量％以下である請求項９〜１３のいずれかに記載の銀被覆銅粉。
請求項９〜１４のいずれかに記載の銀被覆銅粉をフィラーとして使用した導電ペースト。