KR101093705B1 - 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 이 리튬 이차 전지는 금속과, 탄소계 물질의 복합체 음극 활물질을 포함하는 음극; 코발트계, 망간계, 인산계 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 제1 양극 활물질 90 내지 99 중량% 및 니켈계 제2 양극 활물질 1 내지 10 중량%를 포함는 혼합 양극 활물질을 포함하는 양극; 및 비수계 전해질을 포함한다.
본 발명의 리튬 이차 전지는 우수한 사이클 수명 특성을 나타낸다.
리튬이차전지,니켈코발트활물질,코발트활물질,복합체

Description

리튬 이차 전지{RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY}
본 발명은 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 사이클 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용하여 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 보임으로써 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1-xCoxO2(0 < X < 1)등과 같이 리튬이 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물이 주로 사용된다.
음극 활물질로는 리튬의 삽입 및 탈리가 가능한 인조, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용되어 왔으나, 안정성 및 보다 고용량의 요구에 따라 최근에 Si과 같은 비탄소계 음극 활물질에 대한 연구가 이루어지고 있다.
본 발명은 향상된 사이클 수명 특성을 나타내는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 구현예는 금속과, 탄소계 물질의 복합체 음극 활물질을 포함하는 음극; 코발트계, 망간계, 인산계 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 제1 양극 활물질 90 내지 99 중량% 및 니켈계 제2 양극 활물질 1 내지 10 중량%를 포함하는 혼합 양극 활물질을 포함하는 양극; 및 비수계 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지는 우수한 사이클 수명 특성을 나타낸다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구 항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명은 음극 활물질을 포함하는 음극, 양극 활물질을 포함하는 양극 및 비수 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
상기 음극 활물질은 탄소계 물질과 금속의 복합체이다. 상기 탄소계 물질의 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 본 명세서에서 금속이란, 열이나 전기를 잘 전도하는 특성을 갖으며, 대표적인 예로 알칼리 금속과 같이 일반적인 금속 이외에 반도체 성질을 갖는 Si 등의 세미-메탈(semi-metal)을 모두 포함한다.
상기 결정질 탄소로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 1종 또는 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 비정질 탄소로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 1종 또는 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 금속으로는 Si, Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님), Pb, In, As, Sb, Ag 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. 상기 원소 Y는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 탄소계 물질과 금속 복합체는 탄소계 물질과 금속을 단순하게 물리적으로 혼합한 혼합물을 사용할 수도 있고, 기공을 포함하는 결정질 탄소 코어, 상기 코어 표면에 형성된 비정질 탄소 쉘, 상기 기공 내부에 분산되어 있는 금속 나노 입자, 및 상기 기공 내부에 존재하는 비정질 탄소를 포함하는 코어-쉘 타입을 사용할 수도 있다. 탄소계 물질과 금속 복합체로, 코어-쉘 타입을 사용하는 것이 부반응을 억제하여 수명특성이 향상되는 장점이 있어 보다 바람직하다.
상기 혼합물을 사용하는 경우, 탄소계 물질의 결정성을 한정할 필요가 없이, 결정질, 비정질 또는 이들을 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, 이들의 혼합비는 적절하게 조절하면 되며, 한정할 필요는 없다.
상기 코어-쉘 타입의 복합체 음극 활물질은 도 1에 나타낸 구조를 가질 수 있다. 도 1에 나타낸 음극 활물질(221)은 내부에 기공이 형성된 결정성 탄소 코어(223) 및 비정질 탄소 쉘(227)을 포함한다. 상기 기공은 쉘(227)과 연결되지 않게 코어 내부에 형성된 폐기공(closed-pore, 229a) 및 쉘(227)과 연결되어 내부로 연장되어 형성된 개기공(open-pore, 229b)을 포함한다. 또한, 상기 개기공(229b) 내부에 금속 나노 입자(225)가 분산되어 있고, 상기 개기공(229b) 및 폐기공(229a) 모두에 비정질 탄소가 존재할 수 있다.
상기 기공의 형태는 관상 또는 판상일 수 있으며, 코어 내부에서 그물 네트워크를 형성할 수 있다. 음극 활물질에서 기공도는 음극 활물질 전체 부피 대비 30 내지 50 부피%일 수 있으며, 기공도가 이 범위인 경우 음극 활물질이 팽창될 때, 활물질 내부에서 팽창되는 부분을 흡수할 수 있고, 수명 특성이 향상되는 장점이 있다.
상기 금속 나노 입자의 평균 입경은 600nm 이하가 바람직하며, 100nm 내지 500nm가 더욱 바람직하다. 또한, 상기 금속 나노 입자의 함량은 음극 활물질 전체 중량에 대하여 5 중량% 이상, 바람직하게는 5 내지 30 중량%일 수 있다.
상기 비정질 탄소의 함량은 음극 활물질 전체 중량에 대하여 10 내지 15 중량%가 바람직하며, 상기 결정질 탄소의 함량은 음극 활물질 전체 중량에 대하여 55 내지 85 중량%가 바람직하다. 상기 비정질 탄소의 함량이 상기 범위에 포함될 때, 금속과 탄소계 물질을 포함하는 복합체 음극 활물질을 얻을 수 있다.
상기 코어-쉘 타입의 복합체 음극 활물질의 평균 입경은 5 내지 40㎛가 적절하다.
상기 코어-쉘 타입의 복합체 음극 활물질은 먼저 결정질 탄소 미세 입자를 밀링하여 결정질 탄소 코어를 제조한다. 이때, 밀링과정에서 미세 입자들이 응집되면서, 폐기공 및 개기공 형태의 기공이 상기 코어 내부에 형성될 수 있다.
상기 탄소 코어를 금속 나노 입자 액에 침지한다. 이 침지 공정에 따라 금속 나노 입자 액이 탄소 코어의 개기공에 삽입될 수 있다.
이어서, 얻어진 생성물과 비정질 탄소의 전구체를 혼합하고, 열처리를 실시하여 코어-쉘 타입의 음극 활물질을 제조한다. 상기 비정질 탄소의 전구체로는 석탄계 핏치, 메조페이스 핏치(mesophase pitch), 석유계 핏치, 석탄계 오일, 석유계 중질유, 또는 페놀 수지, 퓨란 수지, 폴리이미드 수지 등의 고분자 수지를 사용할 수 있다.
상기 열처리는 800 내지 1200℃로 2 내지 10시간 동안 실시할 수 있다. 이 열처리에 따라 상기 비정질 탄소의 전구체가 탄화되어 비정질 탄소로 전환되면서, 상기 코어의 폐기공 및 개기공에 삽입되고, 코어 표면에 쉘로 형성되게 된다.
상기 양극 활물질은 코발트계, 망간계, 인산계 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 제1 양극 활물질 90 내지 99 중량% 및 니켈계 제2 양극 활물질 1 내지 10 중량%를 포함하는 혼합 양극 활물질이다. 바람직하게는 제1 양극 활물질을 95 내지 97 중량%로 포함하고, 상기 제2 양극 활물질을 3 내지 5 중량%로 포함한다. 상기 제1 양극 활물질 및 제2 양극 활물질의 함량이 상기 범위에 포함되는 경우, 방전 용량 및 충방전 효율 저하없이, 사이클 수명 특성을 향상시킬 수 있어 바람직하다.
양극 활물질로 상기 제1 및 제2 양극 활물질을 혼합하여 사용하면, 음극의 전위가 높아지지 않아서, 충전 및 방전 과정에서 음극 활물질을 구성하는 성분 중 금속의 이용율을 감소시킬 수 있다. 또한, 이와 같이 금속 이용율이 낮아지면 음극 활물질과 전해액의 부반응을 감소시키면서, 충전 및 방전 과정에서 발생하는 리튬원(Li source)의 감소는 니켈계 화합물로부터 보충될 수 있어, 사이클 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 제1 양극 활물질은 코발트계, 망간계, 인산계 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이며, 그 예로 하기 화학식 1 내지 9로 표현되는 적어도 하나의 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
[화학식 1]
LiaA1-bXbD2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b < 0.5)
[화학식 2]
LiaE1-bXbO2-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b < 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05)
[화학식 3]
LiE2-bXbO4-cDc(0 ≤ b < 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05)
[화학식 4]
LiaCoGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1)
[화학식 5]
LiaMnGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1)
[화학식 6]
LiaMn2GbO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1)
[화학식 7]
Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2)
[화학식 8]
Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2)
[화학식 9]
LiFePO4
상기 화학식에 있어서, A는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고;
X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고;
D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고;
E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고;
G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고;
Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고;
J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
상기 제2 양극 활물질은 하기 화학식 10 또는 11로 표현되는 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
[화학식 10]
LigNihL1-jOe
(상기 화학식에서, 0.8 ≤ g ≤ 2, 0 ≤ h ≤ 1이고, e는 1 내지 2이고, 0 ≤ j ≤ 1 이고,
L은 Al, Mn, Mg, Zr, La 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.)
[화학식 11]
LixNiyCozL'1-y-zOq
(상기 화학식에서, 0.65 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 1, 0 ≤ z ≤ 1, 0 ≤ y + z ≤ 1이고, q는 1.8 내지 2이고,
L'은 Al, Mn, Mg, Zr, La 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.)
본 발명의 일 구현예에 따른, 상기 리튬 이차 전지는 양극 용량에 대한 음극 용량의 비인 N/P 비율이 1.03 내지 1.12일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지에서, 상기 음극은 상기 양극, 상기 음극 및 리튬 금속 대극을 포함하는 3전극계 전극 전위 측정 장치를 사용하여 측정된 전위가 0.9V 이하일 수 있고, 0.7 내지 0.9V일 수도 있다. 상기 3전극계 전극 전위 측정 장치는 양극 및 음극, 이 양극 및 음극 사이에 위치하는 세퍼레이터를 포함하는 전극군(electrode element)에 세퍼레이터로 감싼 리튬 금속을 대극으로 밀착시킨 후, 상기 양극, 음극 및 리튬 금속 대극에 탭을 부착시킨 뒤, 이 생성물을 전지 케이스로 감싸고, 전해액을 주액하여 형성된 장치이다. 상기 전극군은 원형 젤리롤 타입(jelly roll-type)일 수도 있고, 각형 젤리롤 타입일 수도 있으며, 그 형태에는 제한이 없다. 단지, 원형 젤리롤 타입일 경우에는 리튬 금속 대극을 하부에 위치시키고, 각형 젤리롤인 경우에는 측면방향(넓은 대면 방향)에 위치시킬 수도 있다.
또한, 상기 리튬 금속 대극의 형상은 지름 약 15mm인 원형, 약 1 x 1cm인 정사각형 또는 직사각형의 막대 모양 등 그 형태에 제한이 없다.
상기 전위 측정시 충방전은 0.02C 내지 0.5C, 4.35V 컷-오프 충전 및 0.02C 내지 0.5C, 2.5V 컷-오프 방전 조건으로 실시할 수 있다.
상기 음극은 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다. 또한, 상기 양극은 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 바인더는 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 음극 및 양극은 전극 종류에 상관없이, 활물질, 바인더, 및 도전재(음극인 경우 선택적임)를 용매 중에서 혼합하여 슬러리 타입의 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하는 방법으로 제조될 수 있다. 이러한 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다.
음극에 사용되는 전류 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 양극에 사용되는 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지에서, 비수 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸메 틸 카보네이트(EMC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액 의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
본 발명의 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 12의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 12]
Figure 112009026142121-pat00001
(상기 화학식에서, R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C10 알킬기, C1 내지 C10 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.)
바람직하게는 상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오 도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 1,2-디플루오로톨루엔, 1,3-디플루오로톨루엔, 1,4-디플루오로톨루엔, 1,2,3-트리플루오로톨루엔, 1,2,4-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 1,2-디클로로톨루엔, 1,3-디클로로톨루엔, 1,4-디클로로톨루엔, 1,2,3-트리클로로톨루엔, 1,2,4-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 1,2-디아이오도톨루엔, 1,3-디아이오도톨루엔, 1,4-디아이오도톨루엔, 1,2,3-트리아이오도톨루엔, 1,2,4-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 비수성 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 13의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 13]
Figure 112009026142121-pat00002
(상기 화학식에서, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 탄소수 1 내지 5의 플루오로알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R7 및 R8 중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 탄소수 1 내지 5의 플루오로알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 단 R7 및 R8이 모두 수소는 아니다.)
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로 필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
도 2에 본 발명의 리튬 이차 전지의 대표적인 구조를 개략적으로 나타내었다. 도 2에 나타낸 것과 같이 상기 리튬 이차 전지(100)는 원통형으로, 음극(112), 양극(114) 및 상기 음극(112)과 양극(114) 사이에 배치된 세퍼레이터(113), 상기 음극(112), 양극(114) 및 세퍼레이터(113)에 함침된 전해질(미도시), 전지 용기(120), 및 상기 전지 용기(120)를 봉입하는 봉입 부재(140)를 주된 부분으로 하여 구성되어 있다. 이러한 리튬 이차 전지(100)는, 음극(112), 양극(114) 및 세퍼레이터(113)를 차례로 적층한 다음 스피럴 상으로 권취된 상태로 전지 용기(120)에 수납하여 구성된다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시에는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
1) 양극의 제조
LiCoO2 97 중량%와 LixNiyCozAl1-y-zOq(x=1, y=0.8, z=0.15, q=2) 3 중량%를 혼합한 혼합 양극 활물질, 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 및 카본 블랙 도전재를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이때, 상기 양극 활물질, 바인더 및 도전재의 혼합비율은 94 : 3 : 3 중량%로 하였다. 이 양극 활물질 슬러리를 Al-포일 전류 집전체에 도포하는 통상의 전극 제조 공정으로 양극을 제조하였다.
2) 음극의 제조
평균 입경 3㎛의 린편상 인조 흑연 미세 입자를 로터리 밀(rotary mill)에서 밀링하여, 평균 입경 20㎛의 인조 흑연 코어를 제조하였다. 이 밀링 공정에서 상기 미세 입자가 서로 응집되면서, 제조된 인조 흑연 코어 내부에 폐기공 및 개기공 형태의 기공이 형성되었다.
이때, 응집 과정에서 흑연 코어의 내부에 형성되는 기공도는 40%로 형성하였다. 이어서, 비즈밀(beads mill)을 이용하여 실리콘을 평균 입경이 250nm가 되도록 분쇄하여 실리콘 나노 입자를 제조하였다.
상기 실리콘 나노 입자를 알코올에 첨가하여 실리콘 나노 입자 용액을 제조한 후, 상기 실리콘 나노 입자 용액에 상기 인조 흑연 코어를 침지시켰다. 이때, 모세관 현상으로 실리콘 나노 입자 용액이 인조 흑연 코어 내부에 개기공으로 삽입되었다.
이어서, 얻어진 생성물과 석유 핏치를 혼합하고, 900℃에서 3시간 동안 열처리하여 음극 활물질을 제조하였다. 이 열처리 공정에 따라 석유 핏치가 탄화되어 하드 카본으로 전환되면서, 인조 흑연 코어 내부의 폐기공 및 개기공으로 삽입되고, 코어 표면에 쉘로 형성되었다.
상기 음극 활물질, 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 및 카본 블랙 도전재 를 94 : 3 : 3 중량% 비율로 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 음극 활물질 슬러리를 Cu-포일 전류 집전체에 도포하는 통상의 전극 제조 공정으로 음극을 제조하였다.
상기 양극, 상기 음극 및 비수 전해질을 사용하여 통상의 공정으로 리튬 이차 전지를 제조하였다. 상기 비수 전해질로는 1.3M의 LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트 및 디에틸 카보네이트의 혼합 용매(3 : 7 부피비)를 사용하였다. 또한, 양극 용량에 대한 음극 용량의 비인 N/P 비율이 1.03이 되도록 양극 활물질 및 음극 활물질 사용량을 조절하였다.
(실시예 2)
양극 활물질로 LiCoO2 97 중량%와 Li2NiO2 3중량%를 혼합한 혼합 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(비교예 1)
양극 활물질로 LiCoO2만 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
상기 실시예 1 내지 2와, 비교예 1에 따라 제조된 리튬 이차 전지의 사이클 수명 특성을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 사이클 수명 특성은 상온에서, 0.5C, 4.35V 컷-오프 전압 충전 및 0.2C 2.5V 컷-오프 전압 방전 조건으로 100회 충방전을 실시하여 측정하였으며, 측정 결과는 1회 사이클 때 방전 용량에 대한 100회 사이클 때의 방전 용량의 비로 나타내었다.
사이클 수명 특성(%) N/P 비율
비교예 1 57.1 1.03
실시예 1 74.2 1.03
실시예 2 91.3 1.03
상기 표 1에 나타낸 것과 같이, 혼합 양극 활물질을 사용한 실시예 1 및 2가 코발트계 양극 활물질만 사용한 비교예 1에 비하여 사이클 수명 특성이 현저하게 향상되었음을 알 수 있다.
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1에 따라 제조된 양극 및 음극을 이용하여 원형 타입의 젤리롤을 제조하고, 이 젤리롤에 폴리에틸렌 세퍼레이터로 감싼 리튬 금속 대극을 하부에 위치키셨다. 이때 리튬 금속 대극은 지름이 15mm인 원형으로 사용하였다. 상기 양극, 음극 및 리튬 금속 대극에 각각 탭을 연결한 후, 그 외부를 파우치로 삼면을 감싼 후, 전해액을 주액하고, 충전 및 방전을 실시하는 3전극 방식으로 음극 전위를 측정하였다.
측정된 음극 전위를 하기 표 2에 나타내었다.
음극 전위(V) N/P 비율
비교예 1 0.92 1.03
실시예 1 0.78 1.03
실시예 2 0.70 1.03
상기 표 2에 나타낸 것과 같이, 실시예 1 및 2의 음극 전위가 비교예 1보다 매우 낮음을 알 수 있다. 이와 같이 낮은 전위는 음극 활물질 중 Si의 이용율을 저하시키므로, 음극 활물질과 비수 전해액의 부반응을 억제할 수 있어 사이클 수명 특성을 향상시킬 수 있음을 예측할 수 있고, 이는 상기 표 1에 나타낸 결과로부터 명확히 알 수 있다.
(실시예 3)
양극 활물질로 LiCoO2 99 중량%와 Li2NiO2 1 중량%를 혼합한 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 4)
양극 활물질로 LiCoO2 95 중량%와 Li2NiO2 5 중량%를 혼합한 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 5)
양극 활물질로 LiCoO2 90 중량%와 Li2NiO2 10 중량%를 혼합한 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
상기 실시예 2 내지 5 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬 이차 전지를 0.1C로 충방전을 1회 실시한 후 방전 용량을 측정하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 또한, 그때 충방전 효율을 하기 표 3에 함께 나타내었다.
방전 용량(mAh/g) 충방전 효율(%)
비교예 1 174.8 95
실시예 3 174.8 94
실시예 2 174.9 92
실시예 4 174.0 89
실시예 5 174.7 84
상기 표 3에 나타낸 것과 같이, 실시예 2 내지 5는 비교예 1과 거의 유사한 방전 용량 및 충방전 효율을 나타냄을 알 수 있다.
상기 표 1 내지 3의 결과로부터, 실시예 1 내지 5의 리튬 이차 전지는 방전 용량 및 충방전 효율 저하없이, 사이클 수명 특성은 향상됨을 알 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질을 나타낸 도면.
도 2는 본 발명의 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 도면.

Claims (9)

  1. 금속과, 탄소계 물질의 복합체 음극 활물질을 포함하는 음극;
    코발트계, 망간계, 인산계 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 제1 양극 활물질 90 내지 99 중량% 및 니켈계 제2 양극 활물질 1 내지 10 중량%를 포함하는 혼합 양극 활물질을 포함하는 양극; 및
    비수계 전해질을 포함하고,
    상기 제1 양극 활물질은 하기 화학식 1 내지 9로 표현되는 적어도 하나의 화합물이고,
    상기 제2 양극 활물질은 하기 화학식 10 또는 11로 표현되는 것인 리튬 이차 전지.
    [화학식 1]
    LiaA1-bXbD2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b < 0.5)
    [화학식 2]
    LiaE1-bXbO2-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b < 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05)
    [화학식 3]
    LiE2-bXbO4-cDc(0 ≤ b < 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05)
    [화학식 4]
    LiaCoGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1)
    [화학식 5]
    LiaMnGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1)
    [화학식 6]
    LiaMn2GbO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1)
    [화학식 7]
    Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2)
    [화학식 8]
    Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2)
    [화학식 9]
    LiFePO4
    (상기 화학식에 있어서, A는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고
    B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고
    D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고
    E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고
    G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고
    Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고
    J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.)
    [화학식 10]
    LigNihL1-jOe
    (상기 화학식에서, 0.8 ≤ g ≤ 2, 0 ≤ h ≤ 1이고, e는 1 내지 2이고, 0 ≤ j ≤ 1 이고,
    L은 Al, Mn, Mg, Zr, La 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.)
    [화학식 11]
    LixNiyCozL'1-y-zOq
    (상기 화학식에서, 0.65 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 1, 0 ≤ z ≤ 1, 0 ≤ y + z ≤ 1이고, q는 1.8 내지 2이고,
    L'은 Al, Mn, Mg, Zr, La 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 혼합 양극 활물질은 상기 제2 양극 활물질 3 내지 5 중량% 및 상기 제1 양극 활물질 97 내지 95 중량%를 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지는 양극 용량에 대한 음극 용량의 비인 N/P 비율이 1.03 내지 1.12인 리튬 이차 전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 음극은 상기 양극, 상기 음극 및 리튬 대극을 포함하는 3전극계 전극 전위 측정 장치를 사용하여 측정된 전위가 0.8V 이하인 리튬 이차 전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 복합체 음극 활물질은
    기공이 형성된 결정질 탄소 코어;
    상기 결정질 탄소 코어에 형성된 비정질 탄소 쉘;
    상기 기공 내부에 분산되어 있는 금속 나노 입자; 및
    상기 기공 내부에 존재하는 비정질 탄소를
    포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 금속은 Si, Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님), Pb, In, As, Sb, Ag 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 원소 Y는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지.
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