KR101155913B1 - 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 상기 음극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 코어 및 상기 코어에 형성되고, 결정화도가 낮은 탄소를 포함하는 탄소 코팅층을 포함한다.
[화학식 1]
LixTiyOZ
(0.1 ≤ x ≤ 4, 1 ≤ y ≤5, 2 ≤ z ≤ 12)

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING SAME}
본 기재는 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용함에 따라, 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 나타내며, 그 결과 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1-xCoxO2(0 < x < 1)등과 같이 리튬 이온의 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물이 주로 사용된다.
음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용되어 왔다. 상기 탄소 계열 중 흑연은 리튬 대비 방전 전압이 -0.2V로 낮아, 이 음극 활물질을 사용한 전지는 3.6V의 높은 방전 전압을 나타내어, 리튬 전지의 에너지 밀도면에서 이점을 제공하며 또한 뛰어난 가역성으로 리튬 이차 전지의 장 수명을 보장하여 가장 널리 사용되고 있다. 그러나 흑연 활물질은 극판 제조시 흑연의 밀도(이론 밀도 2.2g/cc)가 낮아 극판의 단위 부피당 에너지 밀도 측면에서는 용량이 낮은 문제점이 있고, 높은 방전 전압에서는 사용되는 유기 전해액과의 부반응이 일어나기 쉬워, 전지의 스웰링 발생 및 이에 따른 용량 저하의 문제가 있었다.
또한 리튬 티탄산화물(lithium titanate)을 음극 재료로 사용하려는 시도도 있다. 리튬 티탄산화물은 리튬 금속 기준으로 1.5V의 전압을 가지고, 장수명 을 나타내며, 작동전압이 리튬의 환원전위보다 높기 때문에, 과충전시 리튬이 음극의 표면에 석출되는 문제를 막을 수 있는 장점이 있다. 이에, 대형 전지의 활물질로 주목받고 있는 물질이다.
특히, 스피넬 구조를 가지는 Li4Ti5O12는 리튬의 삽입, 탈리 반응을 반복할 경우에도 결정 구조의 변화가 작고, 충방전 사이클에 의한 열화가 작은 것으로 알려져 있어, 2차 전지의 음극 활물질로서 유용한 재료이다. 다만, 전지 전도도(～10-9S/cm)가 낮아 리튬 삽입, 탈리시에 반응 저항이 높고, 급속 충/방전시 특성이 현저히 저하되는 문제점이 있어, 고출력이 요구되는 전지에의 응용이 어려웠다.
고입출력 이차 전지 음극 활물질로 리튬 티탄산화물의특성을 개선하기 위하여 일차 입경을 작게 만들어 비표면적을 넓히고 리튬 이온의 탈삽입을 용이하게 하는 방법이 많이 연구되었으나 비표면적을 과도하게 크게 넓힐 경우 가스 발생 등 부반응의 문제가 있다.
본 발명의 일 측면은 전도성이 우수한 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 일 측면은 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 코어 및 결정화도가 낮은 탄소를 포함하는 탄소 코팅층을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.
[화학식 1]
LixTiyOZ
(0.1 ≤ x ≤ 4, 1 ≤ y ≤5, 2 ≤ z ≤ 12)
상기 결정화도가 낮은 탄소는 ID(Maximum Peak, D 밴드: 1340cm-1 내지 1365cm-1)면과 IG(Maximum Peak, G 밴드: 1580cm-1 내지 1595cm-1)면의 라만 스펙트럼 강도비인 Ra(ID/IG)가 0.6 내지 1.0일 수 있다.
상기 결정화도가 낮은 탄소의 함량은 음극 활물질 전체 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 2 중량%일 수 있고, 0.5 중량% 내지 1 중량%일 수도 있다.
상기 탄소 코팅층의 두께는 1nm 내지 10nm일 수 있고, 2nm 내지 5nm일 수도 있다.
상기 음극 활물질은 또한, 하기 화학식 1로 표현되는 리튬 티탄산화물, 탄소계 물질, 금속계 물질 또는 이들의 조합을 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 1]
LixTiyOZ
(0.1 ≤ x ≤ 4, 1 ≤ y ≤ 5, 2 ≤ z ≤ 12)
본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 음극 활물질을 포함하는 음극 양극 활물질을 포함하는 양극 및 비수 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질은 출력 특성 및 에너지 밀도가 우수하다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 도면.
도 2는 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 음극 활물질의 XRD 그래프.
도 3은 실시예 1에 따라 제조된 음극 활물질의 40,000배 SEM 사진.
도 4는 실시예 8에 따라 제조된 음극 활물질의 40,000배 SEM 사진.
도 5는 비교예 1의 음극 활물질의 10,000배 SEM 사진.
도 6은 비교예 3의 음극 활물질의 5,000배 SEM 사진.
도 7은 비교예 1의 음극 활물질의 100,000배 SEM 사진.
도 8은 비교예 3의 음극 활물질의 50,000배 SEM 사진.
도 9는 실시예 1에 따라 제조된 음극 활물질의 TEM 사진.
도 10은 실시예 8에 따라 제조된 음극 활물질의 TEM 사진.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예는 스피넬형 리튬티탄산 계열 음극 활물질에 관한 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 코어 및 상기 코어에 형성되고, 결정화도가 낮은 탄소를 포함하는 탄소 코팅층을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.
[화학식 1]
LixTiyOZ
(0.1 ≤ x ≤ 4, 1 ≤ y ≤5, 2 ≤ z ≤ 12)
상기 화학식 1로 표현되는 화합물의 구체적인 예로는 Li4Ti5O12, Li1.33Ti1.66O4, Li0.8Ti2.2O4, Li1.1Ti1.9O4, Li1.2Ti1.8O4, LiTi2O4, Li2Ti2O4 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질에서, 상기 결정화도가 낮은 탄소는 ID(Maximum Peak, D 밴드: 1340cm-1 내지 1365cm-1)면과 IG(Maximum Peak, G 밴드: 1580cm-1 내지 1595cm-1)면의 라만 스펙트럼 강도비인 Ra(ID/IG)가 0.6 내지 1.0일 수 있고, 0.7 내지 0.9일 수도 있다. 즉, 상기 결정화도가 낮은 탄소는 비정질 탄소(amorphous carbon)에 가까운 결정화도를 나타내나, 라만 분석에 따른 스펙드럼에서 SP3 구조의 비정질 탄소와 달리 상기 음극활물질에 코팅된 탄소는 D 밴드와 G밴드의 구분이 명확한 탄소 구조특성을 나타내는 차이점이 있다.
상기 음극 활물질은 전기전도도가 1.0 X 10-5S/cm 이하일 수 있고, 1.0 X 10-8S/cm 내지 1.0 X 10-5S/cm일 수 있다. 일반적으로 상기 화학식 1의 리튬 티탄산화물의 전기전도도는 1.0 X 10-9S/cm 정도로 낮으나, 본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질은 표면에 탄소 코팅층이 형성됨에 따라 전기전도도가 다소 향상된 값을 나타낼 수 있다. 물론 상기 탄소 코팅층이 결정화도가 낮으므로, 결정화도가 높은 탄소 코팅층에 비하여 전자 전도도 향상 효과가 다소 낮을 수 있다. 그러나 결정화도가 높은 탄소 코팅층을 형성하기 위해서는 제조 공정시 열처리를 고온 또는 장시간 실시해야하며, 이 경우 리튬 티탄산화물의 구조가 붕괴되거나, 비가역 반응을 야기하는 불순물 상이 생겨 적절하지 않으나, 본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질에서 탄소 코팅층은 이러한 문제점없이 전기전도도를 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 탄소 코팅층은 전해액의 함침성을 증가시키고 전극의 균일한 전기화학반응을 유도할 수 있어, 결과적으로 고율 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 비정질 탄소의 함량은 음극 활물질 전체 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 2 중량%일 수 있고, 0.5 중량% 내지 1 중량%일 수도 있다. 상기 비정질 탄소의 함량이 상기 범위에 포함될 때, 활물질의 특성을 유지하면서 전해액 함침성을 증가시킬 수 있고, 전기전도도를 다소 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
상기 비정질 탄소는 탄화수소류, 산류, 식용유지류, 당류, 고분자류 또는 이들의 조합의 비정질 탄소 전구체로부터 제조되는 비정질 탄소일 수 있다. 비정질 탄소 전구체의 예로는 메탄 또는 프로탄 등의 기상 탄화수소, 시트린산(citric acid), 셀룰로즈 아세테이트, 올리브 오일, 수크로즈, 페놀 수지 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 또한, 상기 메탄 또는 프로판 등의 기상 탄화수소는 N2, H2, He, Ar및 이들의 혼합가스로 희석하여 사용할 수도 있다.
상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소), 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등의 탄소와 유사한 특성을 나타낼 수 있다.
상기 탄소 코팅층의 두께는 1nm 내지 10nm일 수 있고, 2nm 내지 5nm일 수도 있다. 상기 탄소 코팅층의 두께가 상기 범위에 포함되는 경우, 활물질 구조에 영향을 주지 않으면서, 보다 향상된 고율 특성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질은 수분 함량이 코팅 전 3500ppm 이상에서, 코팅 후 500ppm 이하로 낮아지고, 이와 같이 수분 함량이 매우 낮아 리튬 이차 전지에 유용하게 사용할 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질은 표면에 탄소 코팅층을 가짐에 따라, 탄소 코팅층이 없는 상기 화학식 1의 화합물이 대기에 노출되는 경우 쉽게 수분을 포함하게 되는 문제를 방지할 수 있어, 장기간 운송 또는 보관할 수 있으므로 산업적으로 유용하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질은 코팅전 pH가 11.5 이상에서, 코팅 후 11.5 미만, 특히 11.4 미만 정도로 낮아질 수 있어, 음극 활물질에 탄소 코팅층을 형성한 후, 표면에 잔류하는 리튬 화합물(Li2CO3 및 LiOH)이 코팅 전 3000ppm 이상에서 코팅 후 300ppm 이하로 감소한다. 따라서, 종래 음극 활물질 제조시 표면에 잔류하는 리튬 화합물로 인한 부반응을 억제할 수 있다.
즉, 본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질은 표면에 탄소 코팅층을 가짐에 따라, 수분 함량 및 리튬 화합물 함량을 조절할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질은 또한 하기 화학식 1의 리튬 티탄산화물, 탄소계 물질, 금속계 물질 또는 이들의 조합의 물질을 더욱 포함할 수 있다. 즉, 상기 탄소 코팅층을 포함하는 화합물을 제1 음극 활물질로 사용하고, 하기 화학식 1의 리튬 티탄산화물, 탄소계 물질, 금속계 물질 또는 이들의 조합을 제2 음극 활물질로 사용하여, 제1 음극 활물질과 제2 음극 활물질을 혼합하여 사용할 수 있다.
[화학식 1]
LixTiyOZ
(0.1 ≤ x ≤ 4, 1 ≤ y ≤ 5, 2 ≤ z ≤ 12)
상기 탄소계 물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있다. 탄소계 물질의 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
본 명세서에서 금속이란, 열이나 전기를 잘 전도하는 특성을 갖으며, 대표적인 예로 알칼리 금속과 같이 일반적인 금속 이외에 반도체 성질을 갖는 Si 등의 세미-메탈(semi-metal)을 모두 포함한다. 이러한 금속으로는 Si, Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님), Al, Ga, In, Pb, As, Sb, Ag 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. 상기 원소 Y는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
제1 음극 활물질과 혼합하여 사용하는 제2 음극 활물질로는 상기 화학식 1의 리튬 티탄산화물을 적절하게 사용할 수 있다.
이때, 상기 제1 음극 활물질과 제2 음극 활물질의 혼합비는 70 : 30 내지 98 : 2 중량%일 수 있고, 85 : 15 내지 95 : 5 중량%일 수도 있다. 제1 음극 활물질과 제2 음극 활물질의 혼합비가 상기 범위에 포함되는 경우, 제 1 활물질 고유의의 전기화학적 특성을 유지하면서 제 2 활물질의 용량 및 전압 특성 등의 장점을 활용할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질은 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다. 먼저, 탄소 전구체를 용매에 첨가하여 탄소 전구체 액을 제조한다. 상기 탄소 전구체로는 비정질 탄소 전구체를 용매에 첨가하여 비정질 탄소 전구체 액을 제조한다. 상기 비정질 탄소 전구체로는 유기물로 탄화수소류, 산류, 식용유지류, 당류, 고분자류를 사용할 수 있으며, 그 예로는 메탄 또는 프로탄 등의 기상 탄화수소, 시트린산, 셀룰로즈 아세테이트, 올리브 오일, 수크로즈, 페놀 수지 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 상기 메탄 또는 프로판 등의 기상 탄화수소는 N2, H2, He, Ar및 이들의 혼합가스로 희석하여 사용할 수도 있다. 또한, 상기 용매로는 증류수, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올과 같은 알코올, 아세톤, 벤젠, 톨루엔, 디메틸포름아미드 또는 이들의 조합의 용매를 사용할 수 있다.
상기 탄소 전구체 액의 농도는 5 중량% 내지 20 중량%일 수 있다.
이어서, 상기 탄소 전구체 액에 하기 화학식 1의 화합물을 첨가한다. 이때, 탄소 전구체 액의 사용량은 탄소 전구체의 사용량이 화학식 1의 화합물 100 중량부에 대하여 0.5 중량부 내지 40 중량부가 되도록 조절할 수 있고, 보다 상세히 5 중량부 내지 20 중량부가 되도록 조절할 수 있다. 상기 탄소 전구체의 사용량이 화학식 1의 화합물 100 중량부에 대하여 0.5 중량부 내지 40 중량부의 범위에 포함되는 경우, 화학식 1의 화합물에 균일하게 분산 코팅 할 수 있는 장점이 있을 수 있다.
[화학식 1]
LixTiyOZ
(0.1 ≤ x ≤ 4, 1 ≤ y ≤ 5, 2 ≤ z ≤ 12)
상기 탄소 전구체 액과 화학식 1의 화합물을 보다 고르게 분산시키기 위하여 초음파조에서 교반을 실시할 수도 있다.
상기 혼합물을 열처리한다. 이 열처리 공정은 650℃ 내지 750℃의 온도에서 실시할 수 있다. 상기 열처리 공정을 상기 온도 범위에서 실시하는 경우, 일반적인 상기 화학식 1의 화합물의 소성온도보다 저온 공정이므로, 상기 화학식 1의 화합물의 고유 물성을 유지하고 표면의 상변화를 최소화 할 수 있는 장점이 있을 수 있다.
상기 열처리 공정은 O2 없는 불활성 분위기 또는 환원 분위기 하에서 실시할수 있으며, 그 예로 N2 분위기, H2 분위기, He 분위기 또는 Ar 분위기를 들 수 있다. 이러한 분위기에서 열처리 공정을 실시하는 것이 상기 화학식 1의 화합물의 고유 물성을 유지할 수 있다.
또한 상기 열처리 공정은 10분 내지 2시간 동안 실시할 수 있다. 열처리 공정 시간을 2시간을 초과하여 실시하는 경우 상기 화학식 1의 화합물의 불순물상이 형성되고, 이는 비가역 반응을 야기하므로 적절하지 않다.
또한 상기 열처리 공정 전에, 용매를 제거하기 위한 건조 공정을 더욱 실시할 수도 있다. 상기 건조 공정은 사용되는 용매가 제거될 수 있는 온도 및 시간으로 적당하게 실시하면 되므로 특별하게 한정할 필요는 없다.
상기 열처리 공정에 따라, 탄소 전구체는 결정화도가 낮은 탄소, 즉 ID(Maximum Peak, D 밴드: 1340cm-1 내지 1365cm-1)면과 IG(Maximum Peak, G 밴드: 1580cm-1 내지 1595cm-1)면의 라만 스펙트럼 강도비인 Ra(ID/ IG))가 0.6 내지 1.0 또는 0.7 내지 0.9인 탄소로 전환되어, 상기 화학식 1의 화합물 표면에 탄소 코팅층을 형성하게 된다.
본 발명의 또 다른 구현예는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 음극 활물질을 포함하는 음극, 양극 활물질을 포함하는 양극 및 비수 전해질을 포함한다.
상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질 층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 활물질 층에서 음극 활물질의 함량은 음극 활물질 전체 중량에 대하여 95 내지 99 중량%일 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 또한 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다. 상기 음극 활물질 층에서 바인더의 함량은 음극 활물질 전체 중량에 대하여 1 내지 5 중량%일 수 있다. 또한 도전재를 더욱 포함하는 경우에는 음극 활물질을 90 내지 98 중량%, 바인더를 1 내지 5 중량%, 도전재를 1 내지 5 중량% 사용할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수용성 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수용성 바인더로는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산 나트륨, 프로필렌과 탄소수가 2 내지 8의 올레핀 공중합체, (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산알킬에스테르의 공중합체 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 음극 바인더로 수용성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 바인더 100 중량부에 대하여 0.1 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 대표적인 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 집전체로는 구리 포일, 니켈 포일, 스테인레스강 포일, 티타늄 포일, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 양극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다. 상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1-bXbD2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5); LiaE1-bXbO2-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiE2-bXbO4-cDc(0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaNi1-b-cCobXcDα(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2( 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNibEcGdO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); LiaNiGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1) LiaCoGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMnGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn2GbO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiZO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극 활물질 층은 또한 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 바인더의 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 대표적인 예로는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 전류 집전체로는 Al 포일을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극과 양극은 활물질, 도전재 및 바인더를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 비수 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
본 발명의 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 2의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112010007182148-pat00001
(상기 화학식 2에서, R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.)
상기 방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 비수성 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 3의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 3]
Figure 112010007182148-pat00002
(상기 화학식에서, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R7과 R8중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 것으로, 즉 R7과 R8이 모두 수소는 아니다.)
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
도 1에 본 발명의 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 대표적인 구조를 개략적으로 나타내었다. 도 1에 나타낸 것과 같이 상기 리튬 이차 전지(100)는 음극(112), 양극(114) 및 상기 음극(112)과 양극(114) 사이에 배치된 세퍼레이터(113), 상기 음극(112), 양극(114) 및 세퍼레이터(113)에 함침된 전해질(미도시), 전지 용기(120), 및 상기 전지 용기(120)를 봉입하는 봉입 부재(140)를 주된 부분으로 하여 구성되어 있다. 이러한 리튬 이차 전지(100)는, 음극(112), 양극(114) 및 세퍼레이터(113)를 차례로 적층한 다음 스피럴 상으로 권취된 상태로 전지 용기(120)에 수납하여 구성된다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
탄소 전구체로 올리브 오일을 에탄올에 첨가하여 10 중량% 농도의 탄소 전구체 액을 제조하였다.
상기 탄소 전구체 액을 Li4Ti5O12 화합물에 첨가하였으며, 이때, 탄소 전구체 액의 사용량은 Li4Ti5O12 화합물 100 중량부에 대하여 탄소 전구체의 함량이 5 중량부가 되도록 조절하였다. 상기 Li4Ti5O12 화합물의 비표면적은 10m2/g이었다.
얻어진 혼합물을 700℃에서 1 시간 동안 N2 분위기 하에서 열처리하여 음극 활물질을 제조하였다. 이 열처리 공정에 따라, 상기 비정질 탄소 전구체는 결정화도가 낮은 탄소로 전환되어, Li4Ti5O12 화합물 표면에 탄소 코팅층이 형성된 음극 활물질이 제조되었다.
상기 결정화도가 낮은 탄소의 ID면과 IG면의 라만 스펙트럼 강도비를 아르곤 이온 레이저를 이용하여 측정한 결과, Ra(ID(1350cm-1)/IG(1580cm-1))는 0.75이었다. 상기 탄소 코팅층의 두께는 약 2nm 내지 약 3nm이었고, 제조된 음극 활물질의 수분 함량은 300ppm이었고, pH는 11.4 이었다.
상기 결정화도가 낮은 탄소의 함량은 전체 음극 활물질 중량에 대하여 0.2 중량%였다.
상기 음극 활물질, 카본 블랙 도전재 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더를 85.2 : 4.8 : 10 중량%로 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여, 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 결과적으로 음극 활물질 슬러리 내에서 고형분 전체 함량에 대한 탄소의 함량은 약 5 중량%였다.
상기 음극 활물질 슬러리를 Cu 포일 전류 집전체에 도포하고, 압연하여 음극을 제조하였다.
상기 음극과, 리튬 금속을 대극으로 사용하고, 전해액 및 세퍼레이터를 사용하여 리튬 반쪽 전지를 제조하였다. 상기 전해액은 1.0M의 LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트 : 에틸메틸 카보네이트 : 디메틸 카보네이트의 혼합 용매(3:3:4 부피비)를 사용하였고, 상기 세퍼레이터로는 12㎛ 두께의 폴리에틸렌 다공성 필름을 사용하였다.
(실시예 2)
탄소 전구체로 수크로즈를 에탄올 수용액(농도: 50 중량%)에 첨가하여 10 중량% 농도의 탄소 전구체 액을 제조하였다.
상기 탄소 전구체 액을 Li4Ti5O12 화합물에 첨가하였으며, 이때, 탄소 전구체 액의 사용량은 Li4Ti5O12 화합물 100 중량부에 대하여 탄소 전구체의 함량이 5 중량부가 되도록 조절하였다.
얻어진 혼합물을 700℃에서 1.5 시간 동안 N2 분위기 하에서 열처리하여 음극 활물질을 제조하였다. 이 열처리 공정에 따라, 상기 비정질 탄소 전구체는 결정화도가 낮은 탄소로 전환되어, Li4Ti5O12 화합물 표면에 탄소 코팅층이 형성된 음극 활물질이 제조되었다.
상기 결정화도가 낮은 탄소의 ID 면과 IG 면의 라만 스펙트럼 강도비를 아르곤 이온 레이저를 이용하여 측정한 결과, Ra(ID(1350cm-1)/IG(1580cm-1))는 0.81이었다. 상기 탄소 코팅층의 두께는 약 2nm 내지 약 3nm이었고, 제조된 음극 활물질의 수분 함량은 250ppm이었고, pH는 11.3이었다.
상기 결정화도가 낮은 탄소의 함량은 전체 음극 활물질 중량에 대하여 0.4 중량%였다.
상기 음극 활물질, 카본 블랙 도전재 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더를 85.4 : 4.6 : 10 중량%로 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여, 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 결과적으로 음극 활물질 슬러리 내에서 고형분 전체 함량에 대한 탄소의 함량은 약 5 중량%였다.
상기 음극 활물질 슬러리를 Cu 포일 전류 집전체에 도포하고, 압연하여 음극을 제조하였다.
상기 음극을 이용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 반쪽 전지를 제조하였다.
(실시예 3)
탄소 전구체로 시트린 산(citric acid)을 에탄올에 첨가하여 10 중량% 농도의 탄소 전구체 액을 제조하였다.
상기 탄소 전구체 액을 Li4Ti5O12 화합물에 첨가하였으며, 이때, 탄소 전구체 액의 사용량은 Li4Ti5O12 화합물 100 중량부에 대하여 탄소 전구체의 함량이 0.5 중량부가 되도록 조절하였다.
얻어진 혼합물을 700℃에서 1.5 시간 동안 N2 분위기 하에서 열처리하여 음극 활물질을 제조하였다. 이 열처리 공정에 따라, 상기 비정질 탄소 전구체는 결정화도가 낮은 탄소로 전환되어, Li4Ti5O12 화합물 표면에 탄소 코팅층이 형성된 음극 활물질이 제조되었다.
상기 결정화도가 낮은 탄소의 ID 면과 IG 면의 라만 스펙트럼 강도비를 아르곤 이온 레이저를 이용하여 측정한 결과, Ra(ID(1350cm-1)/IG(1580cm-1))는 0.71이었다. 상기 탄소 코팅층의 두께는 약 2nm 내지 약 3nm이었고, 제조된 음극 활물질의 수분 함량은 250ppm이었고, pH는 11.2이었다.
상기 결정화도가 낮은 탄소의 함량은 전체 음극 활물질 중량에 대하여 0.5 중량%였다.
상기 음극 활물질, 카본 블랙 도전재 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더를 85.5 : 4.5 : 10 중량%로 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여, 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 결과적으로 음극 활물질 슬러리 내에서 고형분 전체 함량에 대한 탄소의 함량은 약 5 중량%였다.
상기 음극 활물질 슬러리를 Cu 포일 전류 집전체에 도포하고, 압연하여 음극을 제조하였다.
상기 음극을 이용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 반쪽 전지를 제조하였다.
(실시예 4)
탄소 전구체로 셀룰로즈 아세테이트를 디메틸포름아미드 용매에 첨가하여 10 중량% 농도의 탄소 전구체 액을 제조하였다.
상기 탄소 전구체 액을 Li4Ti5O12 화합물에 첨가하였으며, 이때, 탄소 전구체 액의 사용량은 Li4Ti5O12 화합물 100 중량부에 대하여 탄소 전구체의 함량이 10 중량부가 되도록 조절하였다.
얻어진 혼합물을 750℃에서 2 시간 동안 N2 분위기 하에서 열처리하여 음극 활물질을 제조하였다. 이 열처리 공정에 따라, 상기 비정질 탄소 전구체는 결정화도가 낮은 탄소로 전환되어, Li4Ti5O12 화합물 표면에 탄소 코팅층이 형성된 음극 활물질이 제조되었다.
상기 결정화도가 낮은 탄소의 ID 면과 IG 면의 면의 라만 스펙트럼 강도비를 아르곤 이온 레이저를 이용하여 측정한 결과, Ra(ID(1350cm-1)/IG(1580cm-1))는 0.88이었다. 상기 탄소 코팅층의 두께는 약 3nm 내지 약 10nm이었고, 제조된 음극 활물질의 수분 함량은 300ppm이었고, pH는 11.2이었다.
상기 결정화도가 낮은 탄소의 함량은 전체 음극 활물질 중량에 대하여 2 중량%였다.
상기 음극 활물질, 카본 블랙 도전재 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더를 87 : 3 : 10 중량%로 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여, 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 결과적으로 음극 활물질 슬러리 내에서 고형분 전체 함량에 대한 탄소의 함량은 약5 중량%였다.
상기 음극 활물질 슬러리를 Cu 포일 전류 집전체에 도포하고, 압연하여 음극을 제조하였다.
상기 음극을 이용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 반쪽 전지를 제조하였다.
(실시예 5)
탄소 전구체로 페놀 수지를 디메틸포름아미드 용매에 첨가하여 10 중량% 농도의 탄소 전구체 액을 제조하였다.
상기 탄소 전구체 액을 Li4Ti5O12 화합물에 첨가하였으며, 이때, 탄소 전구체 액의 사용량은 Li4Ti5O12 화합물 100 중량부에 대하여 탄소 전구체의 함량이 6 중량부가 되도록 조절하였다.
얻어진 혼합물을 750℃에서 2 시간 동안 N2 분위기 하에서 열처리하여 음극 활물질을 제조하였다. 이 열처리 공정에 따라, 상기 비정질 탄소 전구체는 결정화도가 낮은 탄소로 전환되어, Li4Ti5O12 화합물 표면에 탄소 코팅층이 형성된 음극 활물질이 제조되었다.
상기 결정화도가 낮은 탄소의 ID 면과 IG 면의 라만 스펙트럼 강도비를 아르곤 이온 레이저를 이용하여 측정한 결과, Ra(ID(1350cm-1)/IG(1580cm-1))는 0.83이었다. 상기 탄소 코팅층의 두께는 약 2nm 내지 약 10nm이었고, 제조된 음극 활물질의 수분 함량은 240ppm이었고, pH는 11.3이었다.
상기 결정화도가 낮은 탄소의 함량은 전체 음극 활물질 중량에 대하여 4 중량%였다.
상기 음극 활물질, 카본 블랙 도전재 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더를 89 : 1 : 10 중량%로 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여, 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 결과적으로 음극 활물질 슬러리 내에서 고형분 전체 함량에 대한 탄소의 함량은 약 5 중량%였다.
상기 음극 활물질 슬러리를 Cu 포일 전류 집전체에 도포하고, 압연하여 음극을 제조하였다.
상기 음극을 이용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 반쪽 전지를 제조하였다.
(실시예 6)
상기 실시예 2에서 제조된 탄소 코팅층이 형성된 Li4Ti5O12 화합물과, 탄소 코팅층이 없는 Li4Ti5O12 화합물을 5 : 5 중량비로 혼합하여 음극 활물질로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 반쪽 전지를 제조하였다.
(비교예 1)
Li4Ti5O12 음극 활물질, 카본 블랙 도전재 및 폴리비닐리덴 플루오라이드를 85 : 5 : 10 중량%로 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여, 음극 활물질 슬러리를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 상기 Li4Ti5O12 음극 활물질의 비표면적은 10m2/g이었다.
(비교예 2)
Li4Ti5O12 음극 활물질, 카본 블랙 도전재 및 폴리비닐리덴 플루오라이드를 80 : 10 : 10 중량%로 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여, 음극 활물질 슬러리를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(비교실험 1)
페놀 수지 탄소 전구체를 디메틸포름아미드 용매에 첨가하여 10 중량% 농도의 탄소 전구체 액을 제조하였다.
상기 탄소 전구체 액을 Li4Ti5O12 화합물에 첨가하였으며, 이때, 탄소 전구체 액의 사용량은 Li4Ti5O12 화합물 100 중량부에 대하여 탄소 전구체의 함량이 15 중량부가 되도록 조절하였다.
얻어진 혼합물을 700℃에서 1.5 시간 동안 N2 분위기 하에서 열처리하여 음극 활물질을 제조하였다. 이 열처리 공정에 따라, 상기 비정질 탄소 전구체는 결정화도가 낮은 탄소로 전환되어, Li4Ti5O12 화합물 표면에 탄소 코팅층이 형성된 음극 활물질이 제조되었다.
상기 결정화도가 낮은 탄소의 ID 면과 IG 면의 라만 스펙트럼 강도비를 아르곤 이온 레이저를 이용하여 측정한 결과, Ra(ID(1350cm-1)/IG(1580cm-1))는 0.78이었다. 상기 탄소 코팅층의 두께는 약 2nm 내지 약 10nm이었고, 제조된 음극 활물질의 수분 함량은 200ppm이었고, pH는 11.2이었다.
상기 결정화도가 낮은 탄소의 함량은 전체 음극 활물질 중량에 대하여 5 중량%였다.
상기 음극 활물질 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더를 90 : 10 중량%로 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여, 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 결과적으로 음극 활물질 슬러리 내에서 고형분 전체 함량에 대한 탄소의 함량은 약 5 중량%였다.
상기 음극 활물질 슬러리를 Cu 포일 전류 집전체에 도포하고, 압연하여 음극을 제조하였다.
상기 음극을 이용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 반쪽 전지를 제조하였다.
(비교 실험 2)
페놀 수지 탄소 전구체를 에탄올에 첨가하여 10 중량% 농도의 탄소 전구체 액을 제조하였다.
상기 탄소 전구체 액을 Li4Ti5O12 화합물에 첨가하였으며, 이때, 탄소 전구체 액의 사용량은 Li4Ti5O12 화합물 100 중량부에 대하여 탄소 전구체의 함량이 30 중량부가 되도록 조절하였다.
얻어진 혼합물을 800℃에서 1 시간 동안 N2 분위기 하에서 열처리하여 음극 활물질을 제조하였다. 이 열처리 공정에 따라, 상기 비정질 탄소 전구체는 결정화도가 낮은 탄소로 전환되어, Li4Ti5O12 화합물 표면에 탄소 코팅층이 형성된 음극 활물질이 제조되었다.
상기 결정화도가 낮은 탄소의 ID 면과 IG 면의 라만 스펙트럼 강도비를 아르곤 이온 레이저를 이용하여 측정한 결과, Ra(ID(1350cm-1)/IG(1580cm-1))는 0.85이었다. 상기 탄소 코팅층의 두께는 약 5nm 내지 약 10nm이었고, 제조된 음극 활물질의 수분 함량은 300ppm이었고, pH는 11.4이었다.
상기 결정화도가 낮은 탄소의 함량은 전체 음극 활물질 중량에 대하여 10 중량%였다.
상기 음극 활물질 및 폴리비닐리덴플루오라이드 바인더를 90 : 10 중량%로 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여, 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 결과적으로 음극 활물질 슬러리 내에서 고형분 전체 함량에 대한 탄소의 함량은 약 10 중량%였다.
상기 음극 활물질 슬러리를 Cu 포일 전류 집전체에 도포하고, 압연하여 음극을 제조하였다.
상기 음극을 이용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 반쪽 전지를 제조하였다.
(비교예 3)
비표면적이 4m2/g인 Li4Ti5O12 음극 활물질, 활성탄(AC), 카본 블랙 도전재 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더를 85 : 2 : 3 : 10 중량% 로 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여, 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 결과적으로 음극 활물질 슬러리 내에서 고형분 전체 함량에 대한 탄소의 함량은 활성탄을 포함하여 5중량%였다.
상기 음극 활물질 슬러리를 Cu 포일 전류 집전체에 도포하고, 압연하여 음극을 제조하였다.
상기 음극과, 리튬 금속을 대극으로 사용하고, 전해액 및 세퍼레이터를사용하여 리튬 반쪽 전지를 제조하였다.
(비교예 4)
비표면적이 4m2/g인 Li4Ti5O12 음극 활물질, 흑연 나노 섬유(GNF), 카본 블랙 도전재 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더를 85 : 2 : 3 : 10 중량% 로 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여, 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 결과적으로 음극 활물질 슬러리 내에서 고형분 전체 함량에 대한 탄소의 함량은 흑연 나노 섬유를 포함하여 5 중량%였다.
상기 음극 활물질 슬러리를 Cu 포일 전류 집전체에 도포하고, 압연하여 음극을 제조하였다.
상기 음극과, 리튬 금속을 대극으로 사용하고, 전해액 및 세퍼레이터를 사용하여 리튬 반쪽 전지를 제조하였다.
(비교예 5)
비표면적이 4m2/g인 Li4Ti5O12 음극 활물질, 기상성장 카본섬유(VGCF), 카본 블랙 도전재 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더를 85 : 2 : 3 : 10 중량% 로 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여, 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 결과적으로 음극 활물질 슬러리 내에서 고형분 전체 함량에 대한 탄소의 함량은 기상성장 카본섬유를 포함하여 5 중량%였다.
상기 음극 활물질 슬러리를 Cu 포일 전류 집전체에 도포하고, 압연하여 음극을 제조하였다.
상기 음극과, 리튬 금속을 대극으로 사용하고, 전해액 및 세퍼레이터를 사용하여 리튬 반쪽 전지를 제조하였다.
* XRD 측정
상기 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 음극 활물질의 XRD를 CuKα선을 이용하여 측정하여, 그 결과를 도 2에 나타내었다. 또한 비교예 1에서 사용된 탄소코팅층이 없는 Li4Ti5O12의 XRD 결과도 도 2에 함께 나타내었다. 도 2에 나타낸 것과 같이, 리튬 티탄산화물의 결정상에 변화가 없음을 알 수 있다. 이 결과로부터 탄소 코팅층이 얇게 코팅되어, 리튬 티탄산화물의 특성 피크를 그대로 유지하면서, 균일하게 코팅되었음을 알 수 있고, 결과적으로 리튬 티탄산화물의 물성을 그대로 유지함을 알 수 있다.
* SEM 및 TEM 사진
상기 실시예 1 및 8에 따라 제조된 음극 활물질의 40,000배 SEM 사진을 도 3 및 4에 각각 나타내었다. 또한, 비교예 1 및 3의 음극 활물질의 10,000배 및 5000배 SEM 사진을 각각 도 5 및 도 6에 나타내었고, 100,000배 및 50,000배 SEM 사진을 각각 도 7 및 도 8에 각각 나타내었다
아울러, 실시예 1 및 3에 따라 제조된 음극 활물질의 TEM 사진(5nm scale bar)을 도 9 및 도 10에 각각 나타내었다.
도 3 내지 도 8에 나타낸 것과 같이, SEM 사진 상으로는 실시예 1 및 8과, 비교예 1 및 3의 형상이 유사하여, 실시예 1 및 8의 탄소 코팅층이 잘 구별되지 않았다. 그러나 도 9 및 도 10에 나타낸 것과 같이, 탄소 코팅층이 약 2 내지 5nm 정도의 두께로 형성되어 있음을 알 수 있다. 또한 형성된 탄소 코팅층은 하드 카본과 같은 비정질 탄소와 유사한 탄소 코팅층이 형성되었음을 알 수 있다.
* 전해액 함침성
상기 실시예 2와 비교예 1의 음극 활물질을 디메틸 카보네이트(DMC)를 1 : 5 중량비로 혼합하였다. 이 혼합물을 70℃에서 30분간 진공 건조한 후, 건조 생성물에 잔류하는 디메틸 카보네이트의 함량을 측정하여, 그 함량 및 잔류 함침량%를 하기 표 1에 나타내었다. 하기 표 1에서 잔류 함침량%는 잔류 DMC량/활물질 사용량의 백분율로 나타낸 값이다.
활물질 활물질 사용량 [g] 잔류 DMC량 [g] 잔류 함침량 [%]
비교예 1 0.2005 0.0014 0.7
실시예 2 0.2075 0.0477 23.0
상기 표 1에 나타낸 것과 같이, 탄소 코팅층이 형성된 실시예 2의 음극 활물질은 탄소 코팅층이 없는 비교예 1의 음극 활물질에 비하여 전해액 함침성이 매우 우수함을 알 수 있다.
* 전기전도도
상기 실시예 2 및 비교예 1 내지 2의 음극 활물질의 전기전도도를 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
음극 활물질의 전기전도도 [S/cm]
비교예 1 약 1.0 x 10-9
비교예 2 약 1.0 x 10-9
실시예 2 < 1.0 x 10-7
상기 표 2에 나타낸 것과 같이, Li4Ti5O12 표면에 탄소 코팅층을 형성시킴에 따라, 전기전도도가 향상됨을 알 수 있다.
* 용량 특성
상기 실시예 1 내지 6, 비교예 1 내지 5 및 비교 실험예 1과 2에 따라 제조된 리튬 반쪽 전지를 1C, 5C, 10C 및 20C로 1회 충방전을 실시하였다. 비교예 1의 방전 용량을 1로 환산하였을 때에 대한 실시예 1 내지 7 및 비교예 2의 방전 용량 값을 계산하여 하기 표 3에 나타내었다. 상기 표 3에서 실시예 6의 음극 활물질은 실시예 2에서 제조된 탄소 코팅층이 형성된 Li4Ti5O12 화합물과, 탄소 코팅층이 없는 Li4Ti5O12 화합물을 혼합 사용한 것이므로, 실시예 2의 탄소 코팅층 형성시 사용한 수크로즈를 나타낸 것이고, 탄소 코팅층의 함량은 혼합된 전체 음극 활물질에 대한 탄소 코팅층의 함량을 의미한다.
탄소코팅
전구체		 코팅층의 탄소 함량(활물질대비중량%) 도전재 함량
(중량%)		 슬러리 내 카본 함량(중량%) 1C 5C 10C 20C
비교예 1 - - 5.0 5 1.00 1.00 1.00 1.00
비교예 2 - - 10.0 10 1.00 1.01 1.05 1.33
실시예 1 올리브오일 0.2 4.8 5 0.99 1.00 1.05 1.22
실시예 2 수크로즈 0.4 4.6 5 0.99 1.02 1.15 1.40
실시예 3 시트린 산 0.5 4.5 5 1.00 1.02 1.12 1.36
실시예 4 셀룰로즈 아세테이트 2 3.0 5 0.96 0.96 1.00 1.08
실시예 5 페놀 수지 2 3.0 5 1.00 1.00 1.00 1.05
실시예 6 수크로즈 0.2 4.8 5 1.00 1.00 1.10 1.15
비교 실험
예 1		 페놀 수지 5 - 5 0.92 0.92 0.95 1.02
비교 실험
예 2		 페놀 수지 10 - 10 0.91 0.92 0.96 1.02
비교예 3 - - 3
(AC, 2)		 5 0.95 0.82 0.62 -
비교예 4 - - 3
(GNF, 2)		 5 0.98 1.01 0.96 0.92
비교예 5 - - 3
(VGCF 2)		 5 1.00 1.01 0.98 0.95
상기 표 3에 나타낸 것과 같이, 실시예 1 내지 6의 음극 활물질은 고율, 특히 5C 이상의 고율에서, 슬러리내 카본 함량이 동일한 비교예 1보다 우수한 용량 특성을 나타냄을 알 수 있다. 또한, 슬러리내 카본 함량이 10 중량%로서, 과량인 비교예 2와 실시예 1 내지 6의 음극 활물질의 고율 특성이 유사함을 알 수 있다. 결과적으로, 도전재 사용량을 감소시킬 수 있어, 전지 전체 용량은 실시예 1 내지 6에서 증가될 것임을 예측할 수 있다.
그러나 탄소 코팅층의 양이 과량인 비교실험예 1 및 2의 경우, 슬러리내 카본 함량이 과량이기에 별도의 도전재를 사용할 필요는 없으나, 탄소 코팅층을 양극 활물질에 형성함에 따른 고율 향상 효과가 별로 없음을 알 수 있다.
비교예 3의 경우 방전율이 증가할수록 용량이 현격히 감소하여 무정형 탄소를 활물질과 단순 혼합 사용하는 경우에는 오히려 전지 특성이 저하되는 것을 알 수 있다.
비교예 4 및 5의 경우에는 방전율의 증가에 따른 용량 향상 효과가 거의 없음을 알 수 있다.
* 라만 스펙트럼 특성
상기 실시예 1 내지 5에 따라 제조된 음극 활물질의 라만 스펙트럼 강도비 Ra(ID(1350cm-1)/IG(1580cm-1))를 측정하여, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다. 또한, 비교를 위하여 활성탄과 천연흑연의 라만 스펙트럼 강도비를 측정하여, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
ID IG ID/IG
실시예 1의 활물질 3524 4698 0.75
실시예 2 의 활물질 5255 6512 0.81
실시예 3 의 활물질 6305 8849 0.71
실시예 4 의 활물질 2801 3171 0.88
실시예 5 의 활물질 3030 3635 0.83
활성탄 2834 2543 1.11
천연흑연 211 1738 0.12
상기 표 4에 나타낸 것과 같이, 실시예 1 내지 5의 활물질은 라만 강도비(ID /IG)가 0.6 내지 1.0의 범위에 포함되며, 이 라만 강도비는 활물질에 형성된 탄소 코팅층에 의하여 나타나는 물성이기에, 탄소 코팅층이 활성탄과 천연 흑연과는 상이함을 알 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 코어 및
    상기 코어에 형성되고, 결정화도가 낮은 탄소를 포함하는 탄소 코팅층을 포함하고,
    상기 결정화도가 낮은 탄소의 함량은 음극 활물질 전체 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 2 중량%인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
    [화학식 1]
    LixTiyOZ
    (0.1 ≤ x ≤ 4, 1 ≤ y ≤ 5, 2 ≤ z ≤ 12)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 결정화도가 낮은 탄소는 ID 면과 IG 면의 라만 스펙트럼 강도비인 Ra(ID /IG)가 0.6 내지 1.0인 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 결정화도가 낮은 탄소는 ID 면과 IG 면의 라만 스펙트럼 강도비인 Ra(ID /IG)가 0.7 내지 0.9인 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 결정화도가 낮은 탄소의 함량은 음극 활물질 전체 중량에 대하여 0.5 중량% 내지 1 중량%인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 코팅층의 두께는 1nm 내지 10nm인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 코팅층의 두께는 2nm 내지 5nm인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 리튬 티탄 산화물, 탄소계 물질, 금속계 물질 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 물질을 더욱 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  9. 제1항 내지 제3항 및 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항의 음극 활물질을 포함하는 음극;
    양극 활물질을 포함하는 양극; 및
    비수 전해질
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
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