CN101877417B - 可再充电锂电池及包含在其内的正极和负极 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及可再充电锂电池及包含在其内的正极和负极。所述可再充电锂电池包括：负极，具有金属和含碳材料的复合负极活性材料；正极，具有约90～99wt％的第一正极活性材料和约1～10wt％的镍类第二正极活性材料的混合正极活性材料，所述第一正极活性材料选自钴、锰、磷酸类和其组合中；和非水电解液。

Description

可再充电锂电池及包含在其内的正极和负极
技术领域
本发明涉及可再充电锂电池及包含在其内的正极和负极。
背景技术
最近，锂可再充电电池作为小型便携式电子装置电源已引起人们关注。此类电池使用有机电解质溶液，由此其放电电压是使用碱性水溶液常规电池的两倍，从而具有高能量密度。
对于可再充电锂电池的正极活性材料，已经对诸如LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiNi1-xCoxO2(0＜x＜1)等能够嵌入锂的锂-过渡元素复合材料氧化物进行了研究。作为可再充电锂电池的负极活性材料，已经使用了能够完全嵌入和解嵌锂离子的各种含碳材料，例如人造石墨、天然石墨和硬碳。然而，由于稳定性和高容量的需要，最近已对诸如Si等非含碳负极活性材料进行了研究。
发明内容
本发明的各方面提供一种循环寿命特性改善的可再充电锂电池。本发明的各实施方式不限于以上技术目的，且本领域的普通技术人员能够理解其它技术目的。
本发明的一个实施方式提供一种可再充电锂电池，包括：负极，具有金属和含碳材料的复合负极活性材料；正极，具有约90～约99wt％的第一正极活性材料和约1～约10wt％的镍类第二正极活性材料的混合正极活性材料，所述第一正极活性材料选自由钴、锰、磷酸盐类材料和它们的组合构成的组中；和非水电解液。根据本发明实施方式的可再充电锂电池表现出优异的循环寿命特性。
本发明的一个实施方式提供一种正极，包括集流体和在所述集流体上布置的混合正极活性材料，其中所述混合正极活性材料包括：第一正极活性材料，选自由钴、锰和磷酸盐类材料和它们的组合构成的组中，所述第一正极活性材料的含量为所述混合正极活性材料的90～99wt％；和第二正极活性材料，为镍类材料，所述第二正极活性材料的含量为所述混合正极活性材料的1～10wt％。
本发明的一个实施方式提供一种负极，包括集流体和在所述集流体上布置的复合负极活性材料，其中所述复合负极活性材料为金属和含碳材料的混合物。
以下说明书将部分陈述本发明的其它方面和/或优点，且部分内容从说明书中是显而易见的，或者通过本发明的实践而理解。
附图说明
本发明的这些和/或其它方面和优点是显而易见的，且由以下结合附图的实施方式描述中更容易理解，其中：
图1是根据本发明实施方式的负极活性材料图；和
图2示出了根据本发明另一实施方式的可再充电锂电池结构。
具体实施方式
对本发明实施方式进行详细描述，其实施例在附图中说明，其中相同的附图标记在全文中指代相同元件。以下参照附图描述实施方式以解释本发明。
本发明的一个实施方式提供了一种锂可再充电电池，包括具有负极活性材料的负极、具有正极活性材料的正极和非水电解液。负极活性材料是含碳材料和金属的复合材料。含碳材料的非限制性实例可包括结晶碳、无定形碳和其组合。金属是指导热性和导电性优异的材料，其非限制性实例包括通常诸如碱金属等导电金属、以及诸如Si等半导电性的半金属。
结晶碳可包括至少一种天然石墨或人造石墨、或其混合物。天然石墨或人造石墨可为无形、片形、鳞片形、球形或纤维形。无定形碳可包括软碳(低温烧结碳)或硬碳、中间相沥青碳化物、烧结焦炭或其混合物中的至少一种。
金属的实例包括选自Si、Si-T合金(其中T是选自由碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡元素、稀土元素和其组合构成的组中的元素，且不是Si)、Sn、Sn-Z合金(其中Z是选自由碱金属、碱土金属、IUPAC第13族元素(旧IUPAC第IIIB族，GAS第IIIA族)、第14族元素(旧IUPAC第IVB族，GAS第IVA族)、过渡元素、稀土元素和其组合构成的组中的元素，且不是Sn)、Pb、In、As、Sb、Ag和其组合中的一种。元素T和Z可选自Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te和其组合中。
含碳材料和金属的复合材料可包括含碳材料与金属物理混合的混合物、或核壳型，该核壳型包括具有孔隙的结晶碳核、在核表面上形成的无定形碳壳、分散在孔隙中的金属纳米颗粒、和存在于孔隙中的无定形碳。在一个实施方式中，含碳材料和金属的复合材料为核壳型，因为此结构抑制副反应并改善循环寿命特性。当复合材料为混合物时，它可为晶体、无定形或其混合物而不限制含碳材料的结晶度。此外，混合比例可适当调节，不受限制。
包含核壳型复合材料的负极活性材料可具有与图1所示负极活性材料类似的结构。图1中所示的负极活性材料221包括内部具有孔隙的结晶碳核223和无定形碳壳227。孔隙包括在核内部形成的不与壳227相连的闭孔229a、和从内部延伸形成的与壳227相连的开孔229b。此外，金属纳米颗粒225可分散在开孔229b中，无定形碳可存在于开孔229b和闭孔229a中。
孔隙229a和229b可为片形或鳞片形，且在核223内部可形成它们的网状结构。基于负极活性材料的总体积，负极活性材料可具有30～50体积％的孔隙率。当孔隙率在此范围内时，可在负极活性材料膨胀过程中吸收活性材料的体积膨胀，并改善循环寿命特性。
根据一个实施方式，金属纳米颗粒具有约600nm或更小的平均粒径，在另一个实施方式中，金属纳米颗粒具有100nm～500nm的平均粒径。此外，基于负极活性材料的总重量，金属纳米颗粒的含量为约5wt％或更大，在另一个实施方式中，为5～30wt％。
根据一个实施方式，基于负极活性材料的总重量，无定形碳的含量为约10～约15wt％，而基于负极活性材料的总重量，结晶碳的含量为约55～约85wt％。当无定形碳的含量在此范围内时，可提供包括金属和含碳材料的复合负极活性材料。
核壳型复合负极活性材料221具有约5～约40μm的平均粒径。为了制备核壳型复合负极活性材料221，首先研磨细小的结晶碳颗粒以提供结晶碳核223。细小的颗粒在研磨过程中团聚以在核223内部提供闭孔229a和开孔229b。
将碳核223浸入金属纳米颗粒溶液中。金属纳米颗粒溶液由于浸入过程可***碳核223的开孔229b中。
随后，将获得的制品与无定形碳前体混合，并进行热处理以提供核壳型负极活性材料221。无定形碳的前体可包括煤沥青、中间相沥青、石油沥青、石油、石油重油、或诸如酚树脂、呋喃树脂、聚酰亚胺树脂等聚合物树脂。
热处理可在约800～约1200℃下进行约2～约10小时。根据热处理，无定形碳的前体碳化，随后转变为无定形碳并***到核223的闭孔229a和开孔229b中，并在核表面上提供壳227。
正极活性材料可为混合的正极活性材料，该混合的正极活性材料包括约90～约99wt％的第一正极活性材料和约1～10wt％的镍类第二正极活性材料，第一正极活性材料选自钴、锰、磷酸盐类材料或其组合中。根据一个实施方式，混合的正极活性材料包含95～97wt％的第一正极活性材料和3～5wt％的第二正极活性材料。当第一正极活性材料和第二正极活性材料的含量在上述范围内时，可改善循环寿命特性而不恶化放电容量、或充电和放电效率。
当正极活性材料通过混合第一和第二正极活性材料制备时，负极的电势不增加，以便在充电和放电过程中减少对负极活性材料成分中金属的利用。此外，当以此方式减少金属的利用时，负极活性材料和电解质溶液之间的副反应降低，且在充电和放电期间所引起Li源减少由镍类化合物所补偿，以便改善循环寿命特性。
第一正极活性材料可选自钴类材料、锰类材料和磷酸盐类材料、或其组合中，且可包括以下式1～9表示的至少一种化合物。
[式1]
LiaA1-bXbD2(0.90≤a≤1.8，0≤b＜0.5)
[式2]
LiaE1-bXbO2-cDc(0.90≤a≤1.8，0≤b＜0.5，0≤c≤0.05)
[式3]
LiE2-bXbO4-cDc(0≤b＜0.5，0≤c≤0.05)
[式4]
LiaCoGbO2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)
[式5]
LiaMnGbO2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)
[式6]
LiaMn2GbO4(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)
[式7]
Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2)
[式8]
Li3Fe2(PO4)3
[式9]
LiFePO4
在以上式1～9中，A选自Co、Mn或其组合；
X选自Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素或其组合；
D选自O、F、S、P或其组合；
E选自Co、Mn或其组合；
G选自Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V或其组合；且
J选自V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu或其组合。
第二正极活性材料可包括以下式10或11表示的至少一种化合物。
[式10]
LigNihL1-jOe
其中，0.8≤g≤2，0≤h≤1，e为约1～约2，0≤j≤1，0≤h+j≤1，且
L选自Al、Mn、Mg、Zr、La或其组合中。
[式11]
LixNiyCozL′1-y-zOq
其中，0.65≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤y+z≤1，q为约1.8～约2，0≤y+z≤1，且
L′选自Al、Mn、Mg、Zr、La或其组合中。
根据本发明的一个实施方式，可再充电锂电池可具有约1.03～约1.12的N/P比，为负极容量与正极容量的比例。
此外，根据一个实施方式，负极可具有约0.9V或更低的电势，在另一个实施方式中，具有0.7～0.9V的电势，其测定使用包括正极、负极和锂金属反电极的三电极电势测量法进行测定。三电极***中用于电极电势的测定装置通过以下步骤制备：使锂金属反电极紧密接触电极元件，该电极元件包括正极、负极、以及放入正极和负极之间的隔板；将接线片与正极、负极和锂金属反电极连接；将制品装入电池壳体内；并向其中注入电解质溶液。电极组件可为圆柱果冻卷形或棱柱果冻卷形，但不限于此。当电极组件为圆柱果冻卷形时，锂金属反电极同向放置，另一方面，当电极组件为棱柱果冻卷形时，电极组件可放置在侧向上(宽表面方向)。此外，锂金属反电极可为具有约15mm直径的圆形、约1×1cm的正方形、或矩形条，但不限于此。
当测定电势时，在从约0.02C～0.5C、4.35V截止充电至约0.02C～0.5C、2.5V截止放电的充电条件下进行充电和放电。
负极包含粘结剂和可选择的导电材料。正极包含粘结剂和导电材料。粘结剂改善活性材料颗粒之间以及活性材料颗粒与集流体的粘结性。粘结剂的实例包括选自以下之中的至少一种：聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烯的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸化苯乙烯-丁二烯橡胶、环氧树脂、尼龙等，但不限于此。
加入导电材料以改善电极导电性。除非其引起化学变化，否则可将任何电传导材料用作导电材料。导电材料的实例包括诸如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等含碳材料；诸如铜、镍、铝、银等金属粉末或金属纤维材料；或诸如聚亚苯基衍生物的导电聚合物；或者它们的混合物。
负极和正极可通过以下方法制备，该方法包括：将活性材料、导电材料(在负极中可选择加入)和粘结剂混合为活性材料组合物，并将组合物涂布在集流体上。电极制备方法是周知的，因此不在本说明书中做详细描述。用于负极的集流体可选自铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、镍泡沫、铜泡沫、涂布有导电金属的聚合物基板或其组合中。用于正极的集流体可为Al，但不限于此。溶剂可包括N-甲基吡咯烷酮，但不限于此。
在根据本发明一个实施方式的可再充电锂电池中，非水电解液包括非水有机溶剂和锂盐。非水有机溶剂起到用于传输参与电池电化学反应离子的介质作用。非水有机溶剂可包括碳酸酯类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂或非质子溶剂。碳酸酯类溶剂的实例可包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(也称为碳酸乙甲酯，MEC或EMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)等。酯类溶剂的实例可包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸二甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、丁位癸内酯、γ-戊内酯、dl-甲瓦龙酸内酯、γ-己内酯等。醚类溶剂的实例包括二丁醚、四乙二醇二甲醚、1，2-二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃等，酮类溶剂的实例包括环己酮等。醇类溶剂的实例包括乙醇、异丙醇等，非质子溶剂的实例包括诸如R-CN(其中R为C2～C20的直链、支链或环状烃、双键、芳环或醚键)的腈、诸如二甲基甲酰胺的酰胺、诸如1，3-二氧戊环的二氧戊环、环丁砜类等。
非水有机溶剂可单独使用或以混合物使用。当有机溶剂以混合物使用时，可根据所需的电池性能控制混合比。
碳酸酯类溶剂可包含环状碳酸酯和直链碳酸酯的混合物。将环状碳酸酯和直链碳酸酯以约1∶1～约1∶9的体积比混合在一起，当此混合物用作电解液时，可增强电解液性能。
此外，本发明一个实施方式的电解液可进一步包括碳酸酯类溶剂和芳烃类溶剂的混合物。碳酸酯类溶剂和芳烃类溶剂优选以约1∶1～约30∶1的体积比混合在一起。
芳烃类有机溶剂可由以下式12表示：
[式12]
在以上式12中，R1～R6独立地为氢、卤素、C1～C10烷基、C1～C10卤代烷基或其组合。
芳烃类有机溶剂可包括但不限于选自以下之中的至少一种：苯、氟苯、1，2-二氟苯、1，3-二氟苯、1，4-二氟苯、1，2，3-三氟苯、1，2，4-三氟苯、氯苯、1，2-二氯苯、1，3-二氯苯、1，4-二氯苯、1，2，3-三氯苯、1，2，4-三氯苯、碘苯、1，2-二碘苯、1，3-二碘苯、1，4-二碘苯、1，2，3-三碘苯、1，2，4-三碘苯、甲苯、氟甲苯、1，2-二氟甲苯、1，3-二氟甲苯、1，4-二氟甲苯、1，2，3-三氟甲苯、1，2，4-三氟甲苯、氯甲苯、1，2-二氯甲苯、1，3-二氯甲苯、1，4-二氯甲苯、1，2，3-三氯甲苯、1，2，4-三氯甲苯、碘甲苯、1，2-二碘甲苯、1，3-二碘甲苯、1，4-二碘甲苯、1，2，3-三碘甲苯、1，2，4-三碘甲苯、二甲苯或其组合。二甲苯可包括对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯或其组合。
非水电解液可进一步包括碳酸亚乙烯酯或以下式13所示的碳酸亚乙酯类化合物。
[式13]
在以上式13中，R7和R8独立地为氢、卤素、氰基(CN)、硝基(NO2)或C1～C5氟代烷基，只要R7和R8中的至少一个为卤素、硝基(NO2)或C1～C5氟代烷基，且R7和R8不同时为氢。
碳酸亚乙酯类化合物包括二氟代碳酸亚乙酯、氯代碳酸亚乙酯、二氯代碳酸亚乙酯、溴代碳酸亚乙酯、二溴代碳酸亚乙酯、硝基碳酸亚乙酯、氰基碳酸亚乙酯或氟代碳酸亚乙酯等。可在适当范围内调节用于改善循环寿命的添加剂的用量。
锂盐在电池中提供锂离子，且运行可再充电锂电池的基本操作，并改善正极和负极之间的锂离子传输。锂盐的非限制性实例包括选自LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中x和y为自然数)、LiCI、LiI和LiB(C2O4)2(双草酸硼酸锂，LiBOB)中的至少一种供养盐(supporting salt)。锂盐可以以约0.1～2.0M浓度使用。当所含的锂盐在以上浓度范围内时，电解液性能和锂离子迁移率会由于最佳的电解液导电性和粘度而增强。
需要时，可再充电锂电池可进一步包括负极和正极之间的隔板。适合的隔板材料的非限制性实例包括聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯和它们的多层，例如聚乙烯/聚丙烯双层隔板、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层隔板和聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔板。
图2为可再充电锂电池代表性结构的示意图。图2说明了圆柱形可再充电锂电池1，包括负极2、正极3、放入负极2和正极3之间的隔板4、浸渍隔板4的电解质溶液(未示出)、电池壳体5、以及密封电池壳体5的密封元件6。
以下实施例更详细地说明本发明。但这些实施例在任何意义上不应解释为限制本发明范围。
(实施例1)
1)正极的制备
在N-甲基吡咯烷酮中混合97wt％的LiCoO2和3wt％的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的混合正极活性材料、聚偏二氟乙烯粘结剂和炭黑导电材料以提供正极活性材料浆料。正极活性材料、粘结剂和导电材料的混合比为94∶3∶3wt％。根据正极的普通制备方法，将正极活性材料浆料涂布在铝箔集流体上以提供正极。
2)负极的制备
用旋转研磨机研磨平均粒径为3μm的鳞片形人造石墨微粒以提供平均粒径为20μm的人造石墨核。在研磨过程中，微粒彼此团聚以在制得的人造石墨核内提供包括闭孔和开孔的孔隙。
在团聚过程中形成的石墨核的孔隙率为40％。随后，通过球磨机将硅粉碎至250nm的平均粒径以提供硅纳米颗粒。
将硅纳米颗粒加入到醇中以提供硅纳米颗粒溶液，然后将人造石墨核浸入硅纳米颗粒溶液中。通过毛细现象使硅纳米颗粒溶液进入人造石墨核内的开孔中。
随后，将获得的制品与石油沥青混合并在900℃下加热3小时以提供负极活性材料。石油沥青由于热处理而碳化，并由此转变为硬碳并***人造石墨核中的闭孔和开孔，以便在核表面上提供壳。
将负极活性材料、聚偏二氟乙烯粘结剂和炭黑导电材料以94∶3∶3wt％的比例混合在N-甲基吡咯烷酮溶剂中以提供负极活性材料浆料。根据负极的普通制备方法，将负极活性材料浆料涂布在Cu箔集流体上以提供负极。
根据普通方法，用正极、负极和非水电解液制备可再充电锂电池。非水电解液是将1.3M的LiPF6溶解在碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯(3∶7体积比)的混合溶剂中的溶液。此外，调节正极活性材料和负极活性材料以具有1.03的N/P比，N/P比为负极容量与正极容量的比例。
(实施例2)
用与实施例1中相同的过程制备可再充电锂电池，区别在于混合97wt％的LiCoO2和3wt％的Li2NiO2制备正极活性材料。
(比较例1)
用与实施例1中相同的过程制备可再充电锂电池，区别在于正极活性材料仅包含LiCoO2。
测定由实施例1和2以及比较例1获得的每个可再充电锂电池以确定循环寿命特性，结果示于以下表1中。在0.5C、4.35V截止电压的充电条件和0.2C、2.5V截止电压的放电条件且在室温下重复100次充电和放电来测定循环寿命特性，结果表示为第100次循环的放电容量与第1次循环的放电容量的比例。
表1
循环寿命特性(％) N/P比例
比较例1 57.1 1.03
实施例1 74.2 1.03
实施例2 91.3 1.03
如表1中所示，可确定与仅包含钴类正极活性材料的比较例1相比，包括混合的正极活性材料的实施例1和2明显改善了循环寿命特性。
圆柱形果冻卷用由实施例1和2以及比较例1的活性材料制得的正极和负极制备，且聚乙烯隔板围绕的锂金属反电极置于果冻卷之下。锂金属反电极是直径为15mm的圆环。正极、负极和锂金属反电极各自与接线片相连，接线片的外部被三个表面上的袋覆盖，将电解质溶液注入其中，并进行充电和放电以用三电极法测定负极电势。
测得的负极电势示于以下表2中。
表2
负极电势(V) N/P比例
比较例1 0.92 1.03
实施例1 0.78 1.03
实施例2 0.70 1.03
如表2中所示，实施例1和2的负极电势明显低于比较例1的负极电势。由于低电势引起负极活性材料的Si利用率下降，低电势可抑制负极活性材料和非水电解液之间的副反应，因此，如表1中所示，可预期改善循环寿命特性。
(实施例3)
用与实施例1中相同的过程制备可再充电锂电池，区别在于混合99wt％的LiCoO2和1wt％的Li2NiO2制备正极活性材料。
(实施例4)
用与实施例1中相同的过程制备可再充电锂电池，区别在于混合95wt％的LiCoO2和5wt％的Li2NiO2制备正极活性材料。
(实施例5)
用与实施例1中相同的过程制备可再充电锂电池，区别在于混合90wt％的LiCoO2和10wt％的Li2NiO2制备正极活性材料。
将由实施例2～5和比较例1制得的各可再充电锂电池在0.1C下充电和放电一次，并测定放电容量。结果示于以下表3中。此外，充电和放电效率示于以下表3中。
表3
放电容量(mAh/g) 充电和放电效率(％)
比较例1 174.8 95
实施例3 174.8 94
实施例2 174.9 92
实施例4 174.0 89
实施例5 174.7 84
如表3中所示，实施例2～5具有与比较例1相近的放电容量以及充电和放电效率。
由表1～3所示结果可知，实施例1～5的可再充电锂电池改善了循环寿命特性，且对放电容量以及充电和放电效率无负面影响。
虽然已示出并描述了本发明的若干实施方式，但本领域技术人员应理解的是，可在此实施方式上进行变更而不背离本发明原理和精神，本发明的范围由权利要求书及其等效物限定。

Claims (6)

1.一种可再充电锂电池，包括：
负极，包括Si和含碳材料的复合负极活性材料；
正极，包括90～99wt％的LiCoO2第一正极活性材料和1～10wt％的Li2NiO2第二正极活性材料的混合正极活性材料；和
非水电解液，
其中所述可再充电锂电池具有1.03～1.12的N/P比，所述N/P比为负极容量与正极容量之比，并且其中所述负极具有0.7～0.9V的电势，所述电势用三电极***中的电极电势测量装置测定；
其中所述复合负极活性材料包括：
形成有孔隙的结晶碳核；
在所述结晶碳核上形成的无定形碳壳；
在所述孔隙中分散的Si纳米颗粒；和
在所述孔隙中存在的无定形碳；
其中，所述孔隙为片形或鳞片形，且在所述结晶碳核的内部形成所述孔隙的网状结构，且所述复合负极活性材料具有30～50体积％的孔隙率。
2.如权利要求1所述的可再充电锂电池，其中所述混合正极活性材料包括3～5wt％的所述第二正极活性材料和95～97wt％的所述第一正极活性材料。
3.如权利要求1所述的可再充电锂电池，其中
所述Si纳米颗粒具有600nm或更低的平均粒径，且
基于所述负极活性材料的总重量，所述Si纳米颗粒的含量为5wt％或更大。
4.如权利要求1所述的可再充电锂电池，其中所述Si纳米颗粒的平均粒径为100nm～500nm。
5.如权利要求1所述的可再充电锂电池，其中基于所述负极活性材料的总重量，所述Si纳米颗粒的含量为5～30wt％。
6.如权利要求1所述的可再充电锂电池，其中所述复合负极活性材料具有5～40μm的粒径。
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