JP2003217568A

JP2003217568A - 非水電解質２次電池用正極及び非水電解質２次電池

Info

Publication number: JP2003217568A
Application number: JP2002008957A
Authority: JP
Inventors: Katsuaki Kobayashi; 克明小林; Tsutomu Hashimoto; 勉橋本; Hidehiko Tajima; 英彦田島
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 2002-01-17
Filing date: 2002-01-17
Publication date: 2003-07-31

Abstract

(57)【要約】【課題】高容量でサイクル特性に優れ、しかも耐熱性
にも優れた非水電解質２次電池を提供する。【解決手段】ＬｉＭｎ_2-xＭ_xＯ₄（ただし元素ＭはＣ
ｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ａｌの中から選択される
少なくとも１種であり、組成比ｘは０＜ｘ≦０．４であ
る）で表されるリチウムマンガン複合酸化物と、ＬｉＮ
ｉ_1-yＬ_yＯ₂（ただし元素ＬはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍ
ｇ、Ｃｒ、Ａｌの中から選択される少なくとも１種であ
り、組成比ｙは０＜ｙ≦０．５である）で表されるリチ
ウムニッケル複合酸化物とが混合されてなる正極活物質
を具備してなり、前記正極活物質における前記リチウム
ニッケル複合酸化物の組成比が０．１質量％以上５質量
％以下であることを特徴とする非水電解質２次電池を採
用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解質２次電
池用正極及び非水電解質２次電池に関するものであり、
特に、電力貯蔵装置、電気自動車、屋外ＵＰＳ等の電源
として使用可能な非水電解質２次電池の耐熱性向上の技
術に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】最近のエネルギー問題、環境問題の高ま
りを背景に、高性能のリチウム二次電池の開発が急がれ
ている。種々のリチウム二次電池のうち、金属酸化物を
正極活物質に用いたリチウム二次電池は高いエネルギー
密度を有する点で最も有望視されている。従来から、金
属酸化物としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）を
用いた電池が市販されているが、コバルトは希少資源で
あって高価格なことから、最近ではコバルト酸リチウム
に代えてより安価なマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ
₂Ｏ₄）の使用が検討されている。

【０００３】マンガン酸リチウムはコバルト酸リチウム
より安価な反面、有機電解液中に６０℃の高温で貯蔵す
るとマンガンの一部が有機電解液に溶出し、高温時のリ
チウム二次電池のサイクル特性並びに自己放電の劣化が
激しくなるといった問題がある。またマンガン酸リチウ
ムはコバルト酸リチウムよりも理論容量が低いため、リ
チウム二次電池のエネルギー密度が低下するといった問
題もある。そこで最近では、マンガン酸リチウムやコバ
ルト酸リチウムよりも比較的高容量なニッケル酸リチウ
ム（ＬｉＮｉＯ₂）を、マンガン酸リチウムに添加して
電池の高容量化を図る試みが検討されている。

【０００４】ニッケル酸リチウムはマンガン酸リチウム
より高容量である反面、１００〜２００℃といった比較
的高温で熱分解しやすいという性質がある。そこで、マ
ンガン酸リチウムと同様に、ニッケル酸リチウムに含ま
れるニッケルの一部を他の元素で置換することにより、
耐熱性を高める試みがなされているが、現状では十分で
はない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上述した一連の正極活
物質にはそれぞれ一長一短があるが、電力貯蔵等に用い
られる大容量のリチウム二次電池においては、コスト低
減の観点から安価な材料を用いることが望ましく、従っ
て上述した正極活物質の中でマンガン酸リチウムが最も
有望である。よって、マンガン酸リチウムの高容量化並
びにサイクル特性の改善が求められている。

【０００６】本発明は、上記事情に鑑みてなされたもの
であって、高容量でサイクル特性に優れた非水電解質２
次電池を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明は以下の構成を採用した。本発明の非水電
解質２次電池用電極は、ＬｉＭｎ_2-xＭ_xＯ₄（ただし元
素ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ａｌの中から選
択される少なくとも１種であり、組成比ｘは０＜ｘ≦
０．４である）で表されるリチウムマンガン複合酸化物
と、ＬｉＮｉ_1-yＬ_yＯ₂（ただし元素ＬはＣｏ、Ｎｉ、
Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ａｌの中から選択される少なくとも
１種であり、組成比ｙは０＜ｙ≦０．５である）で表さ
れるリチウムニッケル複合酸化物とが混合されてなる正
極活物質を具備してなり、前記正極活物質における前記
リチウムニッケル複合酸化物の組成比が０．１質量％以
上５質量％以下の範囲であることを特徴とする。

【０００８】係る非水電解質２次電池用電極は、リチウ
ムマンガン複合酸化物と０．１〜５質量％のリチウムニ
ッケル複合酸化物からなる正極活物質を具備してなり、
リチウムマンガン複合酸化物を主体としているので、従
来の非水電解質２次電池よりも耐熱性に優れた電池を提
供できる。また、リチウムニッケル複合酸化物は、リチ
ウムマンガン複合酸化物より高容量かつサイクル特性に
優れるので、０．１〜５質量％の範囲で添加することに
より、リチウムマンガン複合酸化物の短所を補うことが
できる。

【０００９】また本発明の非水電解質２次電池用電極
は、先に記載の非水電解質２次電池用電極であって、前
記正極活物質における前記リチウムニッケル複合酸化物
の組成比が０．１質量％以上３質量％未満の範囲である
ことを特徴とする。

【００１０】係る非水電解質２次電池用電極によれば、
リチウムニッケル複合酸化物の添加量が０．１質量％以
上３質量％未満の範囲に限定されるので、電池の温度が
上昇した場合でも、正極活物質の熱分解が防止され、電
池の充放電容量が低下することがない。

【００１１】また本発明の非水電解質２次電池用電極
は、先に記載の非水電解質２次電池用電極であって、前
記正極活物質にポリアニリンが０．１質量％以上５質量
％以下の範囲で含まれることを特徴とする。

【００１２】係る非水電解質２次電池用電極によれば、
正極活物質にポリアニリンが含まれており、正極活物質
自体の抵抗を小さくできるので、電池の内部インピーダ
ンスを低下させて充放電容量を高めることができる。

【００１３】次に本発明の非水電解質２次電池は、Ｌｉ
Ｍｎ_2-xＭ_xＯ₄（ただし元素ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍ
ｇ、Ｃｒ、Ａｌの中から選択される少なくとも１種であ
り、組成比ｘは０＜ｘ≦０．４である）で表されるリチ
ウムマンガン複合酸化物と、ＬｉＮｉ_1-yＬ_yＯ₂（ただ
し元素ＬはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ａｌの中か
ら選択される少なくとも１種であり、組成比ｙは０＜ｙ
≦０．５である）で表されるリチウムニッケル複合酸化
物とが混合されてなる正極活物質を具備してなり、前記
正極活物質における前記リチウムニッケル複合酸化物の
組成比が０．１質量％以上５質量％以下の範囲であるこ
とを特徴とする。

【００１４】係る非水電解質２次電池は、リチウムマン
ガン複合酸化物と０．１〜５質量％のリチウムニッケル
複合酸化物からなる正極活物質を具備してなり、リチウ
ムマンガン複合酸化物を主体としているので、従来の非
水電解質２次電池よりも耐熱性を向上できる。また、リ
チウムニッケル複合酸化物は、リチウムマンガン複合酸
化物より高容量かつサイクル特性に優れるので、０．１
〜５質量％の範囲で添加することにより、リチウムマン
ガン複合酸化物の短所を補うことができる。

【００１５】また本発明の非水電解質２次電池は、先に
記載の非水電解質２次電池であって、前記正極活物質に
おける前記リチウムニッケル複合酸化物の組成比が０．
１質量％以上３質量％未満の範囲であることを特徴とす
る。

【００１６】係る非水電解質２次電池によれば、リチウ
ムニッケル複合酸化物の添加量が０．１質量％以上３質
量％未満の範囲に限定されるので、電池の温度が上昇し
た場合でも、正極活物質の熱分解が防止され、電池の充
放電容量が低下することがない。

【００１７】また本発明の非水電解質２次電池は、先に
記載の非水電解質２次電池であって、前記正極活物質に
ポリアニリンが０．１質量％以上５質量％以下の範囲で
含まれることを特徴とする。

【００１８】係る非水電解質２次電池によれば、正極活
物質にポリアニリンが含まれており、正極活物質自体の
抵抗を小さくできるので、電池の内部インピーダンスを
低下させて充放電容量を高めることができる。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を図面
を参照して説明する。図１には、本発明の実施形態であ
る非水電解質２次電池の一例を示す。この非水電解質２
次電池１は、いわゆる角型と呼ばれるもので、複数の正
極電極（電極）２…と、複数の負極電極３…と、正極電
極２と負極電極３との間にそれぞれ配置されたセパレー
タ４…と、非水電解液（非水電解質）とを主体として構
成されている。正極電極２…、負極電極３…及びセパレ
ータ４…並びに非水電解液は、ステンレス等からなる電
池ケース５に収納されている。そして電池ケース５の上
部には封口板６が取り付けられている。この封口板６の
ほぼ中央には電池の内圧上昇を防止する安全弁９が設け
られている。セパレータ４には、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン等の多孔性高分子材料膜、ガラス繊維、各種高
分子繊維からなる不織布等が用いられる。

【００２０】正極電極２…の一端には正極タブ１２…が
形成され、正極タブ１２ａ…の上部には該正極タブ１２
ａ…を連結する正極リード１２ｂが取り付けられてい
る。この正極リード１２ｂには、封口板６を貫通する正
極端子７が取り付けられている。同様に、負極電極３…
の一端には負極タブ１３ａ…が形成され、負極タブ１３
ａ…の上部には該負極タブ１３ａ…を連結する負極リー
ド１３ｂが取り付けられている。この負極リード１３ｂ
には、封口板６を貫通する負極端子８が取り付けられて
いる。上記構成により、正極端子７及び負極端子８から
電流を取り出せるようになっている。

【００２１】次に図２に示すように負極電極３は、Ｃｕ
箔等からなる負極集電体３ａと、この負極集電体３ａ上
に成膜された負極電極膜３ｂとから構成されている。負
極集電体３ａの一端に前述の負極タブ１３ａが突出して
形成されている。負極電極膜３ｂは、例えば、黒鉛等の
負極活物質粉末とポリフッ化ビニリデン等の結着材とが
混合されて形成されている。尚、負極電極膜３ｂにカー
ボンブラック等の導電助材粉末が添加される場合もあ
る。

【００２２】負極活物質としては、黒鉛の他に、コーク
ス、無定形炭素、黒鉛化炭素繊維、各種高分子材料の焼
成体等の各種炭素材料を用いることができる。また炭素
材料の他に、金属リチウム、リチウムと各種金属との合
金、スズに代表される各種金属酸化物等を用いることも
できる。金属リチウムや合金は必ずしも粉末に限られ
ず、箔状のものでもよい。また、負極電極３の結着材と
しては、ポリフッ化ビニリデンの他に、ポリ４フッ化エ
チレン、ポリイミド等を用いることができる。

【００２３】同様に正極電極２は、例えばＡｌ箔等から
なる正極集電体（集電体）２ａと、正極集電体２ａ上に
成膜された正極電極膜（電極膜）２ｂとから構成されて
いる。正極集電体２ａの一端に前述の正極タブ１２ａが
突出して形成されている。正極電極膜２ｂは、固形分と
結着材とが混合されて膜状に成形されたもので、固形分
には少なくとも正極活物質粉末（電極活物質）及び導電
助材粉末が含まれる。

【００２４】そして図２に示すように、正極電極膜２ｂ
と負極電極膜３ｂがセパレータ４を介して対向してい
る。なお、図２においては説明を簡略にするために、各
集電体２ａ、３ａの片面に各電極膜２ｂ、３ｂを成膜し
た形態を示しているが、各電極膜２ｂ、３ｂを各集電体
２ａ、３ａの両面に成膜してもよいのはもちろんであ
る。

【００２５】正極電極膜２ｂには、少なくとも正極活物
質と導電助材と結着材とが含まれている。正極活物質
は、組成式ＬｉＭｎ_2-xＭ_xＯ₄で表されるリチウムマン
ガン複合酸化物と、一般式ＬｉＮｉ_1-yＬ_yＯ₂で表され
るリチウムニッケル複合酸化物とが混合されてなり、リ
チウムマンガン複合酸化物を主成分とし、リチウムニッ
ケル複合酸化物を副成分として含むものである。リチウ
ムマンガン複合酸化物は、理論容量が比較的小さく、サ
イクル寿命も比較的短い反面、１００〜２００℃といっ
た高温下においても比較的安定で、熱分解しにくいとい
う性質がある。一方、リチウムニッケル複合酸化物は、
理論容量並びにサイクル寿命に優れる反面、１００〜２
００℃といった高温下において比較的不安定で、分解し
やすいという性質がある。

【００２６】この正極活物質は、リチウムマンガン複合
酸化物を主体としているので、電池内温度が１００〜２
００℃程度に上昇した場合でも正極活物質が熱分解する
おそれがなく、電池の充放電容量を高く維持することが
できる。また、リチウムニッケル複合酸化物は、リチウ
ムマンガン複合酸化物より高容量かつサイクル特性に優
れるので、リチウムニッケル複合酸化物を添加すること
でリチウムマンガン複合酸化物の短所を補い、正極活物
質を高容量にするとともにサイクル特性を向上できる。

【００２７】リチウムマンガン複合酸化物は、ＬｉＭｎ
_2-xＭ_xＯ₄（ただし元素ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、
Ｃｒ、Ａｌの中から選択される少なくとも１種であり、
組成比ｘは０＜ｘ≦０．４である）で表されるもので、
スピネル結晶構造を示すＬｉＭｎ₂Ｏ₄のＭｎ（マンガ
ン）の一部を元素Ｍで置換したものである。元素Ｍを添
加することにより、充放電反応により引き起こされるヤ
ーン・テラー転移に伴う結晶構造の変位や、複合酸化物
内におけるリチウムの拡散速度の低下を防止する効果が
あるとされている。元素Ｍの組成比ｘは０＜ｘ≦０．４
の範囲が好ましい。元素Ｍを添加しない場合にはヤーン
・テラー転移による結晶構造の変位が生じ、スピネル結
晶構造を維持できなくなるので好ましくなく、元素Ｍの
組成比ｘが０．４を越えると、活物質の結晶構造上，マ
ンガンの占有サイト数の減少により充放電容量が低下す
るため好ましくない。

【００２８】また、リチウムニッケル複合酸化物は、Ｌ
ｉＮｉ_1-yＬ_yＯ₂（ただし元素ＬはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、
Ｍｇ、Ｃｒ、Ａｌの中から選択される少なくとも１種で
あり、組成比ｙは０＜ｙ≦０．５である）で表されるも
ので、層状岩塩構造を示すＬｉＮｉＯ₂のＮｉ（ニッケ
ル）の一部を元素Ｌで置換したものである。元素Ｌを添
加することにより、リチウムニッケル複合酸化物の耐熱
性を向上させ、高温時の熱分解を防止することができ
る。元素Ｌの組成比ｙは０＜ｙ≦０．５の範囲が好まし
い。元素Ｌを添加しない場合にはリチウムニッケル複合
酸化物に耐熱性が低下し、１００〜２００℃程度で熱分
解するので好ましくなく、元素Ｌの組成比ｙが０．５を
越えると、ＬｉＮｉＯ₂相の組成が相対的に減少するた
め充放電容量が低下すると同時に，活物質自体の電子伝
導性が低下するため電池内部抵抗の増大をもたらす恐れ
があるため好ましくない。

【００２９】正極活物質におけるリチウムニッケル複合
酸化物の組成比は、０．１質量％以上５質量％以下の範
囲が好ましく、０．１質量％以上３質量％未満の範囲が
より好ましい。リチウムニッケル複合酸化物の組成比が
０．１質量％未満であると、正極活物質の充放電容量が
低下するとともにサイクル特性が劣化するので好ましく
なく、組成比が５質量％を越えると、正極活物質の耐熱
性が低下するので好ましくない。更にリチウムニッケル
複合酸化物の組成比を３質量％未満とすれば、非水電解
質２次電池の耐熱性をより向上させることができる。具
体的には、釘差し試験等の過酷な破壊試験を行うことに
よって電池温度が上昇した場合でも、正極活物質が分解
することなく、電池の耐熱性を高めることができる。

【００３０】また、正極活物質には、ポリアニリン、ポ
リピロール、ポリチオフェン、ポリイミダゾール等の導
電性高分子材料を添加することが好ましく、特にポリア
ニリンを添加することが好ましい。導電性高分子材料は
電気化学的に安定であり、しかも電子伝導性に優れてい
るため、これらの導電性高分子材料を添加することで正
極電極膜２ｂの抵抗が低減され、電池の内部インピーダ
ンスが低下して充放電容量が向上する効果がある。正極
活物質におけるポリアニリン等の導電性高分子材料の組
成比は、０．１質量％以上５質量％以下の範囲が好まし
い。組成比が０．１質量％未満では上述した導電性高分
子材料の添加効果がみられないので好ましくなく、組成
比が５質量％を越えると導電性高分子材料の過剰な被覆
による電子伝導性が阻害されるので好ましくない。

【００３１】次に導電助材としては、カーボンブラッ
ク、アセチレンブラック、黒鉛、炭素繊維等の炭素材料
を用いることが好ましい。また結着材としてはポリフッ
化ビニリデン、ポリ４フッ化エチレン、ポリイミド等の
高分子結着材を用いることが好ましい。また正極集電体
２ａとしては、金属箔、金属網、エキスパンドメタル等
を用いることが好ましく、またこれらの材質はＡｌ、Ｔ
ｉ、ステンレス等が好ましい。

【００３２】正極電極膜２ｂの組成比は、正極活物質が
６０〜９０重量％、導電助材が５〜２０質量％、結着材
が５〜２０質量％の範囲が好ましい。なお、このときの
正極活物質には、リチウムマンガン複合酸化物、リチウ
ムニッケル複合酸化物及び導電性高分子材料が含まれ
る。

【００３３】次に非水電解液（非水電解質）としては、
例えば、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート
等の環状炭酸エステルと、ジメチルカーボネート、メチ
ルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状
炭酸エステルとを混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆、Ｌ
ｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃Ｓ
Ｏ₃、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ等のリチウム塩からなる溶
質の１種または２種以上を溶解させたものを用いること
ができる。

【００３４】また、上記のセパレータ４及び非水電解液
に代えて、固体電解質（非水電解質）を用いることもで
きる。固体電解質としては、上記の溶質を含有するポリ
エチレンオキサイド等のリチウムイオン伝導高分子や、
ポリエチレンオキサイド、ポリフッ化ビニリデン、ポリ
アクリロニトリル等の高分子マトリックスに上記非水電
解液を含浸させてなるゲル電解質等を用いることができ
る。

【００３５】正極電極２の製造方法としては、特に制限
はないが、リチウムマンガン複合酸化物の粉末とリチウ
ムニッケル複合酸化物の粉末を、カーボンブラック等の
導電助材と混合し、この混合物を、予めポリフッ化ビニ
リデン等の結着材及びポリアニリンを溶解させたＮＭＰ
等の分散媒に添加してスラリーとし、このスラリーを正
極集電体にドクターブレード法等により塗布した後、分
散媒を加熱除去し、プレス等により圧縮することにより
得られる。

【００３６】

【実施例】［実験例１（高温時の容量維持率の調査）］
マンガン酸リチウムの合成には、出発原料として炭酸リ
チウムと二酸化マンガンを用いた。これらの出発原料を
十分に粉砕してからＬｉ／Ｍｎ＝１／２（原子比）とな
るように混合し、酸素雰囲気中８５０℃で焼成すること
により、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄なる組成のマンガン酸リチウムを
得た。次に、ニッケル酸リチウムの合成には、出発原料
として硝酸リチウムと水酸化ニッケルを用いた。これら
の出発原料を十分に粉砕してからＬｉ／Ｎｉ＝１／１
（原子比）となるように混合し、酸素雰囲気中７００℃
で焼成することにより、ＬｉＮｉＯ₂なる組成のニッケ
ル酸リチウムを得た。マンガン酸リチウムの平均粒径
は、１５μｍ、比表面積は０．１ｍ²／ｇであり、ニッ
ケル酸リチウムの平均粒径は、１１μｍ、比表面積は
０．２ｍ²／ｇであった。

【００３７】上記のマンガン酸リチウムとニッケル酸リ
チウムを表１に示す混合比で混合して正極活物質とし、
この正極活物質９０重量部に対し、導電助材としてカー
ボンブラックを１０重量部添加して混合物とした。得ら
れた混合物に、予めポリフッ化ビニリデンを溶解させた
ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合してスラリーと
し、このスラリーをアルミニウム箔に塗布して乾燥し、
更にプレスすることにより、正極電極膜を形成した。こ
のようにして、正極活物質が８２質量％、カーボンブラ
ックが９質量％、ポリフッ化ビニリデンが９質量％であ
り、正極電極膜における正極活物質の密度が２５ｍｇ／
ｃｍ²、正極電極膜の密度が２．４ｇ／ｃｍ³である正極
電極を製造した。なお、正極電極は直径１６ｍｍの円形
に打ち抜いたものを用いた。

【００３８】次に、天然黒鉛に、予めポリフッ化ビニリ
デンを溶解させたＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混
合してスラリーとし、このスラリーを銅箔に塗布して乾
燥し、更にプレスすることにより、負極電極膜を形成し
た。このようにして、天然黒鉛が９０質量％、ポリフッ
化ビニリデンが１０質量％であり、負極電極膜における
天然黒鉛の密度が１０ｍｇ／ｃｍ²、負極電極膜の密度
が１．２ｇ／ｃｍ³である負極電極を製造した。なお、
負極電極も正極電極と同様に、直径１６ｍｍの円形に打
ち抜いたものを用いた。

【００３９】正極電極と負極電極とによって多孔質ポリ
プロピレン製のセパレータを挟んだ状態で電池容器に収
納し、有機電解液を注液してから封口することにより、
直径１６ｍｍ、厚さ３ｍｍのコイン型の非水電解質２次
電池（実施例１〜３及び比較例１、２）を得た。尚、有
機電解液の組成は、エチレンカーボネート(EC)とジメチ
ルカーボネート(DMC)の混合溶媒(体積比でEC:DMC=1:2)
に１モル／Ｌの濃度となるようにＬｉＰＦ₆を添加した
ものを用いた。

【００４０】得られた非水電解質２次電池に対して、充
放電サイクルを繰り返しつつ、高温時の容量維持率を測
定した。充電は、電流１／３Ｃで電圧が４．２Ｖになる
まで定電流充電した後に、４．２Ｖで5時間の定電圧充
電を行うことし、放電は電流１／３Ｃで電圧が２．２Ｖ
になるまで定電流放電を行うこととした。この条件で５
サイクルまで充放電を行った後、充電状態で温度６０℃
で３０日間貯蔵した後に放電を行い、貯蔵前後の放電容
量の変化の割合を容量維持率として求めた。結果を表１
に示す。

【００４１】

【表１】

【００４２】表１に示すように、実施例１〜３について
は、ニッケル酸リチウムの組成比が高くなるにつれて容
量維持率が高くなっている。これは、高温貯蔵時のサイ
クル特性がマンガン酸リチウムより比較的良好なニッケ
ル酸リチウムが増加したためと考えられる。また，容量
維持率は，正極中へのポリアニリンの添加によりさらに
改善されることを確認した。これは，ポリアニリンが正
極活物質粒子を適度に被覆するため，マンガンの溶出が
抑えられたためと考えられる。尚、比較例１及び２は、
マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウムをそれぞれ単
独で添加したものであり、マンガン酸酸リチウムよりも
ニッケル酸リチウムの方が高温時の容量維持率に優れて
いることを示している。

【００４３】［実験例２（耐熱性調査）］正極電極とし
て帯状に切り出したもの準備し、また、負極電極として
帯状に切り出したものを準備し、これら正負極電極の間
に多孔質ポリプロピレン製のセパレータを配置して正負
極電極とともに渦巻き状に巻回して電池容器に挿入した
こと以外は、上記実験例１の場合と同様にして、直径１
８ｍｍ、高さ６５０ｍｍの円筒型の非水電解質２次電池
を製造した。得られた非水電解質２次電池に対して、電
流１／３Ｃで電圧が４．１５Ｖになるまで定電流充電し
た後に、４．１５Ｖで5時間の定電圧充電を行うことに
より、電池を満充電状態とした。この満充電状態の非水
電解質２次電池に、直径２ｍｍ、長さ５０ｍｍの釘を打
ち込むことによって釘刺し試験を行い、電池の挙動を調
査した。結果を表２に示す。供試電池毎のばらつきの影
響を補正するため，各条件毎に３個電池を製作して試験
を行った。尚、表２中、電池挙動の結果の欄に示す“１
／３”等の記載は、例えば、各実施例について電池３個
を試験した場合のうちの１つが弁作動等を起こしたこと
を意味する。

【００４４】

【表２】

【００４５】表２に示すように、実施例６〜７について
は、安全弁の作動、白煙の発生が起きたが、内蔵固体の
漏出は起きず、発火も起きなかった。マンガン酸リチウ
ムを１００％含む比較例３についても実施例６〜７と同
じであった。しかしながら，ニッケル酸リチウムの組成
が増えるにつれて，内蔵固体漏出する頻度も高まり，実
施例９に示すようにニッケル酸リチウムを５質量％含む
条件では，３本中２本の電池が内蔵固体の漏出に至り，
一方、ニッケル酸リチウムを１００％含む比較例４で
は、安全弁の作動、白煙の発生の他に、内容物が噴出
し、更に発火が起きるまでに至った。以上の結果は，ニ
ッケル酸リチウムがマンガン酸リチウムよりも低温で熱
暴走しやすいことに因るものであり，供試電池が内蔵固
体漏出にまで至らないニッケル酸リチウムの添加組成と
して，３．０質量％以下が好ましいことを確認した。

【００４６】上記の実験例１及び２から明らかなよう
に、マンガン酸リチウムの一部をニッケル酸リチウムに
した実施例１〜６の非水電解質２次電池は、マンガン酸
リチウムまたはニッケル酸リチウムを単独で含む比較例
１，２の電池よりも、高温時の容量維持率に優れるとと
もに耐熱性が高いことが判明した。

【００４７】

【発明の効果】以上、詳細に説明したように、本発明の
非水電解質２次電池によれば、リチウムマンガン複合酸
化物と０．１〜５質量％のリチウムニッケル複合酸化物
からなる正極活物質を具備してなり、リチウムマンガン
複合酸化物を主体としているので、従来の非水電解質２
次電池よりも耐熱性を向上できる。また、リチウムニッ
ケル複合酸化物は、リチウムマンガン複合酸化物より高
容量かつサイクル特性に優れるので、０．１〜５質量％
の範囲で添加することにより、リチウムマンガン複合酸
化物の短所を補うことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施形態である非水電解質２次電池
の一例を示す斜視図である。

【図２】図１に示す非水電解質２次電池の要部を示す
斜視図である。

【符号の説明】

１非水電解質２次電池２正極電極（電極）２ａ正極集電体（集電体）２ｂ正極電極膜（電極膜）３負極電極３ａ負極集電体３ｂ負極電極膜４セパレータ５電池ケース６封口板

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者田島英彦長崎県長崎市飽の浦町１番１号三菱重工業株式会社長崎造船所内Ｆターム(参考） 5H029 AJ03 AJ05 AJ12 AK03 AK16 AK18 AL02 AL06 AL07 AL12 AM03 AM05 AM07 AM16 BJ02 CJ08 DJ16 DJ17 HJ01 HJ02 5H050 AA07 AA08 AA15 BA17 CA08 CA09 CA20 CA29 CB02 CB07 CB08 CB12 DA02 FA17 FA19 GA10 HA01 HA02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ＬｉＭｎ_2-xＭ_xＯ₄（ただし元素ＭはＣ
ｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ａｌの中から選択される
少なくとも１種であり、組成比ｘは０＜ｘ≦０．４であ
る）で表されるリチウムマンガン複合酸化物と、ＬｉＮ
ｉ_1-yＬ_yＯ₂（ただし元素ＬはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍ
ｇ、Ｃｒ、Ａｌの中から選択される少なくとも１種であ
り、組成比ｙは０＜ｙ≦０．５である）で表されるリチ
ウムニッケル複合酸化物とが混合されてなる正極活物質
を具備してなり、前記正極活物質における前記リチウムニッケル複合酸化
物の組成比が０．１質量％以上５質量％以下の範囲であ
ることを特徴とする非水電解質２次電池用正極。
【請求項２】前記正極活物質における前記リチウムニ
ッケル複合酸化物の組成比が０．１質量％以上３質量％
未満の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の非
水電解質２次電池用正極。
【請求項３】前記正極活物質にポリアニリンが０．１
質量％以上５質量％以下の範囲で含まれることを特徴と
する請求項１または請求項２に記載の非水電解質２次電
池用正極。
【請求項４】ＬｉＭｎ_2-xＭ_xＯ₄（ただし元素ＭはＣ
ｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ａｌの中から選択される
少なくとも１種であり、組成比ｘは０＜ｘ≦０．４であ
る）で表されるリチウムマンガン複合酸化物と、ＬｉＮ
ｉ_1-yＬ_yＯ₂（ただし元素ＬはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍ
ｇ、Ｃｒ、Ａｌの中から選択される少なくとも１種であ
り、組成比ｙは０＜ｙ≦０．５である）で表されるリチ
ウムニッケル複合酸化物とが混合されてなる正極活物質
を具備してなり、前記正極活物質における前記リチウムニッケル複合酸化
物の組成比が０．１質量％以上５質量％以下の範囲であ
ることを特徴とする非水電解質２次電池。
【請求項５】前記正極活物質における前記リチウムニ
ッケル複合酸化物の組成比が０．１質量％以上３質量％
未満の範囲であることを特徴とする請求項４に記載の非
水電解質２次電池。
【請求項６】前記正極活物質にポリアニリンが０．１
質量％以上５質量％以下の範囲で含まれることを特徴と
する請求項４または請求項５に記載の非水電解質２次電
池。