KR102425513B1 - 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR102425513B1
KR102425513B1 KR1020190052570A KR20190052570A KR102425513B1 KR 102425513 B1 KR102425513 B1 KR 102425513B1 KR 1020190052570 A KR1020190052570 A KR 1020190052570A KR 20190052570 A KR20190052570 A KR 20190052570A KR 102425513 B1 KR102425513 B1 KR 102425513B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
active material
secondary battery
lithium secondary
positive
positive electrode
Prior art date
Application number
KR1020190052570A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20200127786A (ko
Inventor
하재환
김기준
유희은
윤연희
이규서
이동명
Original Assignee
삼성에스디아이 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성에스디아이 주식회사 filed Critical 삼성에스디아이 주식회사
Priority to KR1020190052570A priority Critical patent/KR102425513B1/ko
Priority to CN202010332362.6A priority patent/CN111883814A/zh
Priority to EP20171551.3A priority patent/EP3734703B1/en
Priority to US16/862,779 priority patent/US11522183B2/en
Publication of KR20200127786A publication Critical patent/KR20200127786A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102425513B1 publication Critical patent/KR102425513B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0587—Construction or manufacture of accumulators having only wound construction elements, i.e. wound positive electrodes, wound negative electrodes and wound separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
    • H01M4/602—Polymers
    • H01M4/606—Polymers containing aromatic main chain polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/46—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/426—Fluorocarbon polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Abstract

양극 집전체, 상기 양극 집전체 상에 위치하는 양극 활물질층을 포함하는 양극; 음극 집전체, 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층, 및 상기 음극 활물질층 상에 위치하는 음극 기능층을 포함하는 음극; 그리고 분리막을 포함하는 전극 적층체를 포함하고, 상기 전극 적층체는 전극 단자의 돌출방향에 수직하고 적층면에 평행한 길이인 너비(W)에 대한, 전극 단자의 돌출방향의 길이인 높이(L)의 비(L/W)가 1.1 내지 2.3이고, 상기 양극 활물질층은, 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 적어도 1종을 포함하는 제1 양극 활물질, 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 제2 양극 활물질을 포함하고, 상기 음극 기능층은 판상형 폴리에틸렌 입자를 포함하며, 작동 전압은 4.3 V 이상인, 리튬 이차 전지를 제공한다.
[화학식 1]
LiaFe1-x1Mx1PO4
상기 화학식 1에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ x1 ≤ 0.7, M은 Mg, Co, Ni 또는 이들의 조합이다.

Description

리튬 이차 전지{LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 기재는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
휴대 전화, 노트북, 스마트폰 등의 이동 정보 단말기의 구동 전원으로는 높은 에너지 밀도를 가지면서도 휴대가 용이한 리튬 이차 전지가 주로 사용되고 있다. 또한, 최근에는 에너지 밀도가 높은 특성을 이용하여 리튬 이차 전지를 하이브리드 자동차나 전지 자동차의 구동용 전원 또는 전력 저장용 전원으로 사용하기 위한 연구도 활발하게 진행되고 있다.
이러한 리튬 이차 전지에서 주요 연구 과제 중의 하나는 이차 전지의 안전성을 향상시키는데 있다. 예를 들면, 내부 단락, 과충전 및 과방전 등에 의해 리튬 이차 전지가 발열되어 전해질 분해 반응과 열폭주 현상이 발생할 경우, 전지 내부의 압력이 급격히 상승하여 전지의 폭발이 유발될 수 있다. 이 중에서도 리튬 이차 전지의 내부 단락이 발생하는 경우 단락된 양극과 음극에서는 각 전극에 저장되어 있던 높은 전기 에너지가 순식간에 도전되므로 폭발의 위험이 매우 높다.
이러한 폭발은 단순히 리튬 이차 전지가 파손되는 것 이외에 사용자에게 치명적인 피해를 가할 수 있으므로, 리튬 이차 전지의 안정성을 향상시킬 수 있는 기술에 대한 개발이 시급하다.
한편, 저발열 안전성 소재로서 LFP가 사용되고 있으나 평균 전위가 상대적으로 낮아 방전 시 용량 저하가 수반되어 이를 개선할 수 있는 기술 개발이 요구되는 실정이다.
고전압에서 작동 가능한 고용량·고안정성 리튬 이차 전지를 제공한다.
일 구현예에서는, 양극 집전체, 상기 양극 집전체 상에 위치하는 양극 활물질층을 포함하는 양극; 음극 집전체, 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층, 및 상기 음극 활물질층 상에 위치하는 음극 기능층을 포함하는 음극; 그리고 분리막을 포함하는 전극 적층체를 포함하고, 상기 전극 적층체는 전극 단자의 돌출방향에 수직하고 적층면에 평행한 길이인 너비(W)에 대한, 전극 단자의 돌출방향의 길이인 높이(L)의 비(L/W)가 1.1 내지 2.3 이고, 상기 양극 활물질층은, 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 적어도 1종을 포함하는 제1 양극 활물질, 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 제2 양극 활물질을 포함하고, 상기 음극 기능층은 판상형 폴리에틸렌 입자를 포함하며, 작동 전압은 4.3 V 이상인 리튬 이차 전지를 제공한다.
[화학식 1]
LiaFe1-x1Mx1PO4
상기 화학식 1에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ x1 ≤ 0.7, M은 Mg, Co, Ni 또는 이들의 조합이다.
용량 저하 없이 고전압에서 작동 가능한 리튬 이차 전지로서 조기 셧다운 기능을 구현함으로써 안정성을 확보할 수 있다.
도 1은 본 기재의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 본 기재의 일 실시예에 따른 전극 적층체의 모식도이다.
도 3은 본 기재의 실시예 1 및 2에 따른 리튬 이차 전지에 대하여 관통 안전성 평가를 실시하는 동안 시간에 따른 열전달 시뮬레이션 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 비교예 1 및 2에 따른 리튬 이차 전지에 대하여 관통 안전성 평가를 실시하는 동안 시간에 따른 열전달 시뮬레이션 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 일 실시예에 따른 음극 기능층의 폴리에틸렌 입자의 SEM 사진이다.
도 6은 일 실시예에 따른 음극 조성물의 SEM 사진이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세하게 설명하면 다음과 같다. 다만, 본 기재를 설명함에 있어서, 이미 공지된 기능 혹은 구성에 대한 설명은, 본 기재의 요지를 명료하게 하기 위하여 생략하기로 한다.
본 기재를 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분을 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조 부호를 붙이도록 한다. 또한, 도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 나타내었으므로 본 기재가 반드시 도시된 바에 한정되지 않는다.
리튬 이차 전지는 사용하는 분리막과 전해액의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지 등으로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조 방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
여기서는 리튬 이차 전지의 일 예로 파우치형 리튬 이차 전지를 예시적으로 설명한다. 도 1에 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 개략적으로 나타내었다. 도 1을 참고하면, 본 기재의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지(1)는 케이스(20)와 케이스(20) 내에 삽입된 전극 적층체(10) 및 전극 적층체와 전기적으로 연결된 양극 단자(40)와 음극 단자(50)를 포함한다.
전극 적층체(10)는, 도 1에 나타낸 것과 같이, 소정 크기의 사각 시트 형상의 양극(11)과 음극(12) 사이에 분리막(13)이 개재되도록 적층한 후, 일방향으로 권취한 권취형(젤리-롤형)의 구조로 이루어질 수 있다. 또는 도시하지는 않았으나, 소정 크기의 판 형상의 양극, 음극 및 분리막을 적층하되, 양극과 음극이 분리막을 사이에 두고 교대로 적층되는 스택형(적층형)의 구조로 이루어질 수도 있다.
상기 전극 적층체(10)는 적어도 하나의 양극, 적어도 하나의 음극 및 적어도 하나의 분리막을 포함할 수 있다.
케이스(20)는 하부 케이스(22) 및 상부 케이스(21)로 이루어질 수 있고, 전극 적층체(10)는 하부 케이스(22)의 내부 공간(221)에 수용된다.
전극 적층체(10)가 케이스(20)에 수용된 후 하부 케이스(22)의 테두리에 위치하는 밀봉부(222)에 밀봉재를 도포하여 상부 케이스(21) 및 하부 케이스(22)를 밀봉한다.
또한, 양극(11), 음극(12) 및 분리막(13)은 전해액에 함침되어 있을 수 있다.
상기 양극(11)은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 위에 형성되는 양극 활물질층을 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 양극 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(1)의 보다 상세한 구성에 대해 설명하고자 한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 분리막을 포함하는 전극 적층체를 포함하고, 상기 전극 적층체는 전극 단자의 돌출방향에 수직하고 적층면에 평행한 길이인 너비(W)에 대한, 전극 단자의 돌출방향의 길이인 높이(L)의 비(L/W)가 1.1 내지 2.3일 수 있다.
상기 전극 적층체의 너비 및 높이를 정의하기 위하여 도 2에 전극 적층체의 모식도를 나타내었다.
도 2는 본 기재의 일 실시예에 따른 전극 적층체의 모식도이다.
도 2에 따르면, 전극 적층체의 너비(W)란 패키징된 전극 적층체에서 전극 단자의 돌출방향에 수직하고 적층면에 평행한 길이를 의미한다. 즉, 패키징된 전극 적층체에서 양극, 음극 및 분리막이 적층되는 방향 및 전극단자의 돌출방향과 수직한 면의 길이를 의미한다.
또한, 전극 적층체의 높이(L)란 패키징된 전극 적층체에서 전극 단자의 돌출방향의 길이를 의미하고, 이 때 전극 단자, 즉 음극 단자 및 양극 단자로서 연장되는 길이는 제외된다.
상기 전극 적층체의 너비에 대한 높이의 비(L/W)가 1.1 내지 2.3을 만족하는 경우, 4.3 V 이상의 고전압에서 작동 시에 안전성을 확보할 수 있다.
상기 양극은 양극 집전체, 상기 양극 집전체 상에 위치하는 양극 활물질층을 포함하고, 상기 양극 활물질층은 제1 양극 활물질 및 제2 양극 활물질을 포함한다.
상기 제1 양극 활물질은 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 적어도 1종을 포함할 수 있고, 상기 제2 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
LiaFe1 - x1Mx1PO4
상기 화학식 1에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ x1 ≤ 0.7, M은 Mg, Co, Ni 또는 이들의 조합이다.
상기 제1 양극 활물질은 단위 함량 당 에너지 밀도가 높은 고용량 소재로서 이를 포함함으로써 4.3 V 이상의 고전압에서 작동 시에도 용량 저하를 최소화할 수 있으며, 상기 제2 양극 활물질은 저발열 안정성 소재로서 이를 포함함으로써 안정성을 확보할 수 있다. 즉, 제1 양극 활물질 및 제2 양극 활물질을 함께 사용함으로써 고용량·고안정성 이차 전지를 구현할 수 있다.
특히, 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지는 제1 양극 활물질을 포함하는 양극을 포함함으로써 4.3 V 이상의 고전압에서 작동 시에도 용량 저하를 최소화하여 수명 특성을 개선할 수 있다.
상기 제1 양극 활물질은 상기 양극 활물질층 총량에 대하여 80 내지 97 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로 80 내지 95 중량%, 예컨대 85 내지 95 중량% 또는 85 내지 94 중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 상기 양극 활물질층 상에 위치하는 양극 기능층을 더 포함할 수 있다.
일 예로 상기 제1 양극 활물질은 상기 양극 활물질층에 포함되고, 상기 제2 양극 활물질은 상기 양극 기능층에 포함될 수 있다.
이 경우 상기 제1 양극 활물질 및 상기 제2 양극 활물질은 97 : 3 내지 80 : 20의 중량비 또는 95 : 5 내지 80 : 20의 중량비로 포함될 수 있다.
일 예로 상기 제1 양극 활물질은 상기 양극 활물질층에 포함되고, 상기 제2 양극 활물질은 상기 양극 활물질층 및 상기 양극 기능층에 각각 포함될 수 있다.
이 경우 상기 제1 양극 활물질 및 상기 제2 양극 활물질은 94 : 6 내지 85 : 15의 중량비로 포함될 수 있다.
이 경우 상기 양극 기능층의 제2 양극 활물질은, 상기 양극 활물질층의 제2 양극 활물질 100 중량부에 대하여 20 내지 120 중량부로 포함될 수 있다.
상기 제1 양극 활물질 및 제2 양극 활물질이 상기 범위를 만족하는 경우, 고용량 및 안전성을 보장할 수 있다.
상기 제1 양극 활물질은 구체적으로 LiCoO2, LibM1 1 -y1- z1M2 y1M3 z1O2(0.9≤b≤1.8, 0≤y1≤1, 0≤z1≤1, 0≤y1+z1≤1, M1, M2 및 M3은 각각 독립적으로 Ni, Co, Mn, Al, Sr, Mg 또는 La 등의 금속) 및 이들의 조합에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
예컨대 제1 양극 활물질은 LiCoO2일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예컨대 상기 M1은 Ni일 수 있고, 상기 M2 및 M3은 각각 독립적으로 Co, Mn, Al, Sr, Mg 또는 La 등의 금속일 수 있다.
더욱 구체적으로 상기 M1은 Ni일 수 있고, 상기 M2는 Co일 수 있으며, 상기 M3은 Mn 또는 Al일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제2 양극 활물질은 LiFePO4를 포함할 수 있다.
상기 음극은 음극 집전체, 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층, 및 상기 음극 활물질층 상에 위치하는 음극 기능층을 포함하고, 상기 음극 기능층은 판상형 폴리에틸렌 입자를 포함할 수 있다.
판상형 폴리에틸렌 입자를 사용하게 되면 구형 폴리에틸렌 입자 대비 셧-다운 온도에서 넓은 면적을 효과적으로 차단할 수 있다. 이에 따라 판상형 폴리에틸렌 입자를 포함하는 음극 기능층을 구비하는 음극을 함께 포함함으로써 셧-다운 기능이 더욱 효과적으로 발현됨에 따라 부가적인 전기 화학 반응을 막을 수 있고, 이에 따라 안전성이 더욱 향상된 이차 전지를 구현할 수 있다.
폴리에틸렌은 일반적으로 밀도에 따라 HDPE (High density polyethylene, 밀도: 0.94 g/cc 내지 0.965 g/cc), MDPE (Medium density polyethylene, 밀도: 0.925 g/cc 내지 0.94 g/cc), LDPE (Low density polyethylene, 밀도: 0.91 g/cc 내지 0.925 g/cc), VLDPE (Very low density polyethylene, 밀도: 0.85 g/cc 내지 0.91 g/cc) 등으로 분류할 수 있다.
상기 판상형 폴리에틸렌 입자는 예컨대 HDPE, MDPE, LDPE와 같은 폴리에틸렌 고분자를 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
음극 활물질층 상에 위치하는 음극 기능층에 포함되는 상기 판상형 폴리에틸렌 입자의 입자 크기는 1 ㎛ 내지 8㎛일 수 있고, 구체적으로 2 ㎛ 내지 6㎛일 수 있다.
본 명세서에서, 입자 크기란 평균 입자 크기(D50)를 의미한다. 평균 입자 크기(D50)는 당업자에게 널리 공지된 방법으로 측정될 수 있으며, 예를 들어, 입도 분석기(Particle size analyzer)로 측정하거나, 또는 TEM 사진 또는 SEM 사진으로부터 측정할 수도 있다. 다른 방법으로는, 동적광산란법(dynamic Light-scattering)을 이용한 측정장치를 이용하여 측정하고, 데이터 분석을 실시하여 각각의 입자 사이즈 범위에 대하여 입자수를 카운팅한 후, 이로부터 계산을 통하여 D50 값을 쉽게 얻을 수 있다.
한편, 상기 판상형 폴리에틸렌 입자의 단축 길이에 대한 장축 길이의 비는 1 내지 5일 수 있고, 구체적으로 1.1 내지 4.5일 수 있으며, 예컨대 1.2 내지 3.5일 수 있다.
또한, 상기 판상형 폴리에틸렌 입자의 두께는 0.2㎛ 내지 4㎛ 일 수 있고, 구체적으로, 0.3㎛ 내지 2.5㎛일 수 있으며, 예컨대 0.3㎛ 내지 1.5㎛ 일 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에틸렌 입자는 도 5에서 확인되는 바와 같이 판상형으로서, 입자 크기는 전술한 평균 입자 크기 (D50)로서 정의될 수 있다.
판상형 폴리에틸렌 입자의 입자 크기 및 두께가 상기 범위 내인 경우, 적은 양으로도 이온 통로를 효과적으로 폐쇄할 수 있다.
상기 판상형 폴리에틸렌 입자를 포함하는 음극 기능층을 구비하는 경우 구형 폴리에틸렌 입자를 포함하는 경우 대비, 동일 반응 조건 하에서 온도에 따른 반응 속도가 빨라져 리튬 이차 전지의 안정성 개선 효과가 더욱 향상될 수 있다. 용융 전 판상형 폴리에틸렌 입자의 경우 포어를 덮는 면적이 용융 전 구형 폴리에틸렌 입자보다 얇고 넓은 형태로 위치한다. 일정 온도 이상에서 폴리에틸렌 입자가 용융하여 이온 통로를 폐쇄하게 되면, 구형 폴리에틸렌 입자가 용융되어 폐쇄하는 극판 면적보다 판상형 폴리에틸렌 입자의 경우가 더욱 크기 때문에 반응속도가 빠른 장점이 있다.
즉, 전지의 열 폭주 시 음극 기능층에 포함되는 폴리에틸렌 입자가 용융되어 이온 통로를 폐쇄하게 되고 이에 따라 이온의 이동을 제한하여 셧-다운 기능이 발현됨에 따라 부가적인 전기 화학 반응을 막을 수 있다.
예컨대, 도 6에서 확인되는 바와 같이 일 실시예에 따른 판상형 폴리에틸렌 입자는 음극 기능층 조성물 내에서 기공 위에 얇고 넓은 형태로 위치하므로, 열적/물리적 충격에 의한 열 폭주 시에 보다 빠르게 용융되어 이온의 통로를 억제하는 효과가 우수하다.
한편, 상기 전극 적층체의 부피는 17.5 cc 내지 30 cc일 수 있으나, 용도에 따라 30 cc 이상의 단위 셀로 제작될 수도 있다.
또한, 상기 전극 적층체의 에너지 밀도는 600 Wh/L 내지 750 Wh/L일 수 있다.
에너지밀도는 이차 전지의 용량에 대응하는 의미로, 표준 충방전 조건 (예컨대, 0.5C 충전/0.2C 방전) 하에서 얻어지는 이차 전지의 에너지 (Wh)를 이차 전지의 부피 (L) 로 나누어 표준화한 값을 의미한다.
일 예로 상기 전극 적층체의 에너지 밀도는 630 Wh/L 내지 720 Wh/L 또는 650 Wh/L 내지 690 Wh/L 일 수 있다.
일 구현예에 따른 이차 전지는 상기 범위의 에너지 밀도를 가지는 전극 적층체를 포함함으로써 고전압 및 고용량을 구현할 수 있다.
일 구현예에 따른 이차 전지의 작동 전압은 예컨대 4.3 V 내지 4.5 V 일수 있다.
상기 양극 활물질층은 선택적으로 양극 도전재 및 양극 바인더를 더욱 포함할 수 있다.
상기 양극 도전재 및 양극 바인더의 함량은 양극 활물질층 전체 중량에 대하여 각각 1 중량% 내지 7 중량%일 수 있다.
상기 양극 도전재는 양극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 양극 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 집전체로는 알루미늄, 니켈 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
전해액은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
본 기재의 비수성 유기용매는 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 2의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112019045965777-pat00001
화학식 2에서, R1 내지 R6는 서로 동일하거나 상이하며 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
비수성 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 3의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 3]
Figure 112019045965777-pat00002
화학식 3에서, R7 및 R8는 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R7과 R8 중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되나, 단 R7과 R8이 모두 수소는 아니다.
에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x + 1SO2)(CyF2y + 1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB) 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 음극 기능층은 무기 입자 및 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 판상형 폴리에틸렌 입자 및 상기 무기 입자의 합계량 : 상기 바인더는 80:20 내지 99:1의 중량비로 포함될 수 있고, 구체적으로 85:15 내지 97:3의 중량비로 포함될 수 있다.
상기 판상형 폴리에틸렌 입자 및 상기 무기 입자는 95:5 내지 10:90의 중량비로 포함될 수 있고, 구체적으로 70:30 내지 30:70의 중량비로 포함될 수 있다.
판상형 폴리에틸렌 입자 및 무기 입자의 함량이 상기 범위 내인 경우, 전지의 수명 특성 및 출력 특성을 확보할 수 있다.
상기 무기 입자는 예를 들어, Al2O3, SiO2, TiO2, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, GaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, SrTiO3, BaTiO3, Mg(OH)2, 베마이트 (boehmite) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 무기 입자 이외에도 아크릴 화합물, 이미드 화합물, 아미드 화합물 또는 이들의 조합을 포함하는 유기 입자를 더 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 무기 입자는 구형, 판상, 큐빅(cubic)형, 또는 무정형일 수 있다. 상기 무기 입자의 평균 입경은 약 1 nm 내지 2500 nm 일 수 있고, 상기 범위 내에서 100 nm 내지 2000 nm, 또는 200 nm 내지 1500 nm일 수 있으며, 예를 들어 약 300 nm 내지 1500 nm 일 수 있다. 상기 무기 입자의 평균 입경은 누적 분포 곡선(cumulative size-distribution curve)에서 부피비로 50%에서의 입자 크기(D50)일 수 있다.
상기 음극 기능층의 두께는 1 ㎛ 내지 10 ㎛일 수 있고, 구체적으로 3 ㎛ 내지 10 ㎛일 수 있다.
상기 음극 활물질층 두께 대 상기 음극 기능층 두께의 비는 50 : 1 내지 10 : 1, 구체적으로 30 : 1 내지 10 : 1 일 수 있다.
음극 기능층의 두께가 상기 범위 내인 경우, 우수한 수명특성을 유지하면서도 열적 안정성이 현저히 향상될 수 있다.
특히, 음극 기능층 두께의 비가 상기 범위에 포함되는 경우에는 에너지밀도 저하를 최소화 하면서 열적안전성을 향상시킬 수 있다.
상기 음극 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질 또는 전이 금속 산화물을 사용할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는, 그 예로 탄소 물질, 즉 리튬 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질을 들 수 있다. 탄소계 음극 활물질의 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질로는 실리콘계 물질, 예를 들면, Si, SiOx(0<x<2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Si-탄소 복합체, Sn, SnO2, Sn-R(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님), Sn-탄소 복합체 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Q 및 R로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 리튬 티타늄 산화물을 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질층에서 음극 활물질의 함량은 음극 활물질층 전체 중량에 대하여 95 중량% 내지 99 중량%일 수 있다.
상기 음극 활물질층은 선택적으로 음극 도전재 및 음극 바인더를 더욱 포함할 수도 있다.
상기 음극 도전재 및 음극 바인더의 함량은 음극 활물질층 전체 중량에 대하여 각각 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 음극 도전재는 음극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 음극 도전재의 종류는 전술한 양극 도전재의 종류와 동일하다.
상기 음극 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 음극 바인더로는 비수용성 바인더, 수용성 바인더, 양쪽성 바인더 (수용성/비수용성 바인더) 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수용성 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수용성 바인더로는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산 나트륨, 프로필렌과 탄소수가 2 내지 8의 올레핀 공중합체, (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산알킬에스테르의 공중합체 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 양쪽성 바인더로는 아크릴레이티드 스티렌계 러버 등을 들 수 있다.
상기 음극 바인더로 수용성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 증점제로 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지는 음극 상에 위치하는 판상형 폴리에틸렌 입자를 포함하는 음극 기능층과 함께 제1 양극 활물질 및 제2 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 동시에 구비함으로써, 용량 저하를 최소화 하는 동시에 열적/물리적 충격에 의한 열 상승의 속도를 낮춰주어 효과적인 셧-다운 효과가 나타날 수 있다.
한편, 전술한 것과 같이, 상기 양극(11)과 상기 음극(12) 사이에는 분리막(13)이 배치될 수 있다. 상기 분리막(13)은 예를 들면, 유리 섬유, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것일 수 있으며, 부직포 또는 직포 형태일 수 있다. 예를 들어, 리튬 이차 전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 분리막이 주로 사용될 수 있고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 조성물로 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 측면들을 더욱 상세하게 설명한다. 다만, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
(리튬 이차 전지의 제작)
실시예 1:
제1 양극 활물질/제2 양극 활물질로서 LiCoO2/LiFePO4가 9:1의 중량비로 혼합된 양극 활물질 95중량%, 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 3중량% 및 케첸 블랙 도전재 2중량%를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 알루미늄 집전체의 양면에 도포, 건조 및 압연하여, 양극 활물질층이 형성된 양극을 제조하였다.
흑연 98 중량%, 카르복시메틸 셀룰로즈 0.8 중량% 및 스티렌-부타디엔 러버 1.2 중량%를 순수 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 활물질 슬러리를 구리 집전체의 양면에 도포, 건조 및 압연하여 음극 활물질층이 형성된 음극을 제조하였다.
판상형의 2㎛ PE 입자 (장축 길이/단축 길이= 약 2, 두께= 약 0.6㎛) 48 중량%, 알루미나 (평균입경(D50)=1.2㎛) 47 중량% 및 아크릴레이티드 스티렌계 러버 바인더 5중량%를 알코올 계열 용매에 혼합하여 PE/알루미나 슬러리를 제조하였다.
상기 음극 표면에 상기 PE/ 알루미나 슬러리를 양면 도포, 건조 및 압연하여 판상형 PE 입자를 포함하는 코팅층이 형성된 음극을 제조하였다.
음극/분리막/양극/분리막의 순서로 적층하여, 젤리롤형 전극 적층체를 제조하였다 (전극 적층체의 L/W=2.3).
이렇게 준비된 젤리롤형 전극 적층체 및 전해액 (1.0 M LiPF6 in EC/DEC =50:50 v/v)을 전지케이스에 넣고 밀봉하여 파우치 셀로 제작하였다.
실시예 2
전극 적층체의 L/W=1.1로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 1
전극 적층체의 L/W=2.5로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2
전극 적층체의 L/W=1로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
평가예: 관통 안전성 평가
실시예 1 및 2, 그리고 비교예 1 및 2에 따른 이차 전지를 각각 10개씩 제조하여 관통 안전성 평가를 실시하였다.
관통 안전성 평가는 실시예 1 및 2, 그리고 비교예 1 및 2에 따른 리튬 이차 전지를 0.5C로 4.3V, 0.05C 컷-오프 충전한 후, 약 1시간 후, 직경 3mm의 못(pin)을 사용하여, 속도 80mm/sec로 전지의 중심부를 완전히 관통하도록 하여 그 결과를 관찰하였다.
관통 안전성 평가를 실시하는 동안 리튬 이차 전지에 대하여 시간에 따른 열전달 시뮬레이션을 시행하였고, 그 결과를 도 3 및 도 4에 나타내었다.
도 3은 본 기재의 실시예 1 및 2에 따른 리튬 이차 전지에 대하여 관통 안전성 평가를 실시하는 동안 시간에 따른 열전달 시뮬레이션 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 비교예 1 및 2에 따른 리튬 이차 전지에 대하여 관통 안전성 평가를 실시하는 동안 시간에 따른 열전달 시뮬레이션 결과를 나타낸 것이다.
도 3을 참고하면, L/W가 1.1 내지 2.3인 리튬 이차 전지에서는 관통이 진행됨에 따라 열전달이 원활하게 이루어져 전지의 폭발/발화 전에 조기 셧-다운을 유도하게 되므로 관통 안전성 확보에 유리할 것임을 예상할 수 있다.
반면, 도 4를 참고하면, L/W가 1.1 미만이거나 L/W가 2.3을 초과하는 리튬 이차 전지에서는 관통이 진행됨에 따라 열전달이 원활하게 이루어지지 못하여 조기-셧다운을 유도하지 못한 채 전지의 폭발/발화가 발생하게 될 것임을 예상할 수 있다. 즉, L/W가 1.1 내지 2.3의 범위를 만족하지 못하는 경우, 열 전달이 원활하지 못하여 관통 안전성 확보에 불리함을 알 수 있다.
한편, 실시예 1 및 2, 그리고 비교예 1 및 2에 따른 리튬 이차 전지에 대하여 관통 안전성을 평가한 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 하기 표 1에서, 숫자는 미발화, 연기 발생 및 발화가 일어난 전지의 개수를 의미한다.
구분 L/W 미발화 연기발생 발화
실시예 1 2.3 10 0 0
실시예 2 1.1 10 0 0
비교예 1 2.5 5 2 3
비교예 2 1.0 5 2 3
상기 표 1에 나타낸 것과 같이, 상기 전극 적층체의 너비에 대한 높이의 비(L/W)가 1.1 내지 2.3을 만족하는 실시예 1 및 2에 따른 전지의 경우, 관통 평가 시 전극 적층체 전체에 열전달이 되어 관통 시험에서 안전성이 우수함을 알 수 있다.
그러나 비교예 1 및 2에 따른 전지의 경우 L/W가 1.1 내지 2.3의 범위를 만족하지 못하여 관통 안전성 확보가 어렵고, 이에 따라 비교예 1 및 2에 따른 전지에 비하여 실시예 1 및 2에 따른 전지의 안전성이 더욱 우수함을 알 수 있다.
앞에서, 본 발명의 특정한 실시예가 설명되고 도시되었지만 본 발명은 기재된 실시예에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다양하게 수정 및 변형할 수 있음은 이 기술의 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 일이다. 따라서, 그러한 수정예 또는 변형예들은 본 발명의 기술적 사상이나 관점으로부터 개별적으로 이해되어서는 안되며, 변형된 실시예들은 본 발명의 특허청구범위에 속한다 하여야 할 것이다.
1: 리튬 이차 전지 11: 양극
12: 음극 13: 분리막
10: 전극 적층체 20: 케이스
21: 상부 케이스 22: 하부 케이스
40: 양극 단자 50: 음극 단자
60: 절연 부재 221: 하부 케이스의 내부 공간
222: 밀봉부

Claims (17)

  1. 양극 집전체, 상기 양극 집전체 상에 위치하는 양극 활물질층을 포함하는 양극; 음극 집전체, 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층, 및 상기 음극 활물질층 상에 위치하는 음극 기능층을 포함하는 음극; 그리고 분리막을 포함하는 전극 적층체를 포함하고,
    상기 전극 적층체는 전극 단자의 돌출방향에 수직하고 적층면에 평행한 길이인 너비(W)에 대한, 전극 단자의 돌출방향의 길이인 높이(L)의 비(L/W)가 1.1 내지 2.3이고,
    상기 양극 활물질층은, 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 적어도 1종을 포함하는 제1 양극 활물질, 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 제2 양극 활물질을 포함하고,
    상기 음극 기능층은 판상형 폴리에틸렌 입자를 포함하며,
    작동 전압은 4.3 V 이상인, 리튬 이차 전지:
    [화학식 1]
    LiaFe1-x1Mx1PO4
    상기 화학식 1에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ x1 ≤ 0.7, M은 Mg, Co, Ni 또는 이들의 조합이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전극 적층체의 부피는 17.5 cc 내지 30 cc인 리튬 이차 전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 전극 적층체의 에너지 밀도는 600 Wh/L 내지 750 Wh/L인 리튬 이차 전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 작동 전압은 4.3 V 내지 4.5 V인 리튬 이차 전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 양극 활물질은 상기 양극 활물질층 총량에 대하여 80 내지 97 중량%로 포함되는 것인, 리튬 이차 전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 양극 활물질 및 상기 제2 양극 활물질은 97 : 3 내지 80 : 20의 중량비로 포함되는 것인, 리튬 이차 전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질층은 상기 양극 활물질층 상에 위치하는 양극 기능층을 더 포함하는 것인, 리튬 이차 전지.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 제1 양극 활물질은 상기 양극 활물질층에 포함되고,
    상기 제2 양극 활물질은 상기 양극 활물질층 및 상기 양극 기능층 중 적어도 하나에 포함되는 것인, 리튬 이차 전지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제1 양극 활물질은 LiCoO2, LibM1 1 -y1- z1M2 y1M3 z1O2(0.9≤b≤1.8, 0≤y1≤1, 0≤z1≤1, 0≤y1+z1≤1, M1, M2 및 M3은 각각 독립적으로 Ni, Co, Mn, Al, Sr, Mg 또는 La 등의 금속) 및 이들의 조합에서 선택되는 어느 하나인 리튬 이차 전지.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제2 양극 활물질은 LiFePO4를 포함하는 것인, 리튬 이차 전지.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 판상형 폴리에틸렌 입자의 입자 크기는 1 ㎛ 내지 8㎛인, 리튬 이차 전지.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 판상형 폴리에틸렌 입자의 단축 길이에 대한 장축 길이의 비는 1 내지 5 인, 리튬 이차 전지.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 판상형 폴리에틸렌 입자의 두께는 0.2 ㎛ 내지 4 ㎛ 인, 리튬 이차 전지.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 음극 기능층은 무기 입자 및 바인더를 더 포함하는 것인, 리튬 이차 전지.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 판상형 폴리에틸렌 입자 및 상기 무기 입자의 합계량 : 상기 바인더는 80:20 내지 99:1의 중량비로 포함되는 것인, 리튬 이차 전지.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 판상형 폴리에틸렌 입자 및 상기 무기 입자는 95:5 내지 10:90의 중량비로 포함되는 것인, 리튬 이차 전지.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 음극 기능층의 두께는 1 ㎛ 내지 10 ㎛인 리튬 이차 전지.
KR1020190052570A 2019-05-03 2019-05-03 리튬 이차 전지 KR102425513B1 (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190052570A KR102425513B1 (ko) 2019-05-03 2019-05-03 리튬 이차 전지
CN202010332362.6A CN111883814A (zh) 2019-05-03 2020-04-24 可再充电锂电池
EP20171551.3A EP3734703B1 (en) 2019-05-03 2020-04-27 Rechargeable lithium battery
US16/862,779 US11522183B2 (en) 2019-05-03 2020-04-30 Rechargeable lithium battery

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190052570A KR102425513B1 (ko) 2019-05-03 2019-05-03 리튬 이차 전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200127786A KR20200127786A (ko) 2020-11-11
KR102425513B1 true KR102425513B1 (ko) 2022-07-25

Family

ID=70470872

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020190052570A KR102425513B1 (ko) 2019-05-03 2019-05-03 리튬 이차 전지

Country Status (4)

Country Link
US (1) US11522183B2 (ko)
EP (1) EP3734703B1 (ko)
KR (1) KR102425513B1 (ko)
CN (1) CN111883814A (ko)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102259219B1 (ko) 2018-07-03 2021-05-31 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
KR102259218B1 (ko) 2018-07-03 2021-05-31 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전극, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102323950B1 (ko) 2018-12-12 2021-11-08 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102425515B1 (ko) 2019-05-03 2022-07-25 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
KR102425514B1 (ko) 2019-05-03 2022-07-25 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
KR102492831B1 (ko) 2019-05-03 2023-01-26 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
KR102487628B1 (ko) 2019-05-03 2023-01-12 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
KR102492832B1 (ko) * 2019-05-03 2023-01-26 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
US11764430B2 (en) 2019-09-05 2023-09-19 Samsung Sdi Co., Ltd. Energy storage module
US11771935B2 (en) 2019-09-05 2023-10-03 Samsung Sdi Co., Ltd. Energy storage module
US11569546B2 (en) 2019-09-05 2023-01-31 Samsung Sdi Co., Ltd. Energy storage module
US11728541B2 (en) 2019-09-05 2023-08-15 Samsung Sdi Co., Ltd. Energy storage module
US11735795B2 (en) 2019-09-05 2023-08-22 Samsung Sdi Co., Ltd. Energy storage module
US11764438B2 (en) * 2019-09-05 2023-09-19 Samsung Sdi Co., Ltd. Energy storage module having extinguisher sheet
US11848461B2 (en) 2019-09-05 2023-12-19 Samsung Sdi Co., Ltd. Energy storage module
US11799167B2 (en) * 2019-09-05 2023-10-24 Samsung Sdi Co., Ltd. Energy storage module having extinguisher sheet
US11735788B2 (en) 2019-09-05 2023-08-22 Samsung Sdi Co., Ltd. Energy storage module including insulation spacers and an extinguisher sheet
JP7276691B2 (ja) * 2020-03-18 2023-05-18 トヨタ自動車株式会社 セパレータ一体型電極の製造方法
WO2024057933A1 (ja) * 2022-09-12 2024-03-21 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001135359A (ja) 1999-08-24 2001-05-18 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質電池
JP5110670B2 (ja) 2011-02-28 2012-12-26 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池

Family Cites Families (111)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5110670B1 (ko) 1971-07-07 1976-04-06
JP3397351B2 (ja) 1992-12-18 2003-04-14 キヤノン株式会社 角型あるいはシート型電池及びその製造方法
US20080081347A1 (en) 1998-08-25 2008-04-03 Binax, Inc. EIA for Monitoring Legionella Pneumophila Presence in Water Samples
TW431001B (en) 1998-08-31 2001-04-21 Toshiba Corp Nonaqueous electrolytic secondary battery and manufacture method thereof
US6465125B1 (en) 1998-09-17 2002-10-15 Kabushiki Kaisha Toshiba Nonaqueous electrolyte secondary battery and method of manufacturing nonaqueous electrolyte secondary battery
US6391495B1 (en) 1998-11-25 2002-05-21 Samsung Display Devices Co., Ltd. Negative active material for lithium secondary battery, method of preparing the same and lithium secondary battery comprising the same
KR100318377B1 (ko) 1999-02-19 2001-12-22 김순택 리튬 이온 이차 전지
JP4412778B2 (ja) 1999-01-20 2010-02-10 三洋電機株式会社 ポリマー電解質電池
DE19918109A1 (de) 1999-04-22 2000-10-26 Nbt Gmbh Verfahren zur Herstellung einer sekundären Lithium-Zelle mit einem wärmeempfindlichen Schutzmechanismus
JP2003526185A (ja) 2000-02-29 2003-09-02 コーニンクレッカ フィリップス エレクトロニクス エヌ ヴィ リチウム電池
JP3959929B2 (ja) 2000-04-25 2007-08-15 ソニー株式会社 正極及び非水電解質電池
DE10238945B4 (de) 2002-08-24 2013-01-03 Evonik Degussa Gmbh Elektrischer Separator mit Abschaltmechanismus, Verfahren zu dessen Herstellung, Verwendung des Separators in Lithium-Batterien und Batterie mit dem Separator
JP2004111157A (ja) 2002-09-17 2004-04-08 Matsushita Electric Ind Co Ltd 二次電池およびその製造方法
KR20050035074A (ko) 2003-10-10 2005-04-15 엘에스전선 주식회사 피.티.씨. 분말을 가지는 리튬 이차 전지 및 그 제조방법
TWI251359B (en) 2003-10-10 2006-03-11 Lg Cable Ltd Lithium secondary battery having PTC powder and manufacturing method thereof
JP4527605B2 (ja) 2004-06-21 2010-08-18 三星エスディアイ株式会社 リチウムイオン二次電池用電解液及びこれを含むリチウムイオン二次電池
KR100788565B1 (ko) 2004-06-21 2007-12-26 삼성에스디아이 주식회사 리튬이온 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬이온이차전지
JP2006134770A (ja) 2004-11-08 2006-05-25 Sony Corp 正極および電池
JP4743747B2 (ja) 2004-12-08 2011-08-10 日立マクセル株式会社 セパレータおよびその製造方法、並びに非水電解質電池
CA2586062C (en) 2004-12-08 2013-04-02 Hitachi Maxell, Ltd. Separator for electrochemical device, and electrochemical device
WO2006132474A1 (en) 2005-06-04 2006-12-14 Ls Cable Ltd. Ptc powder, lithium secondary battery having ptc powder and manufacturing method thereof
US20070057228A1 (en) * 2005-09-15 2007-03-15 T/J Technologies, Inc. High performance composite electrode materials
EP1965454B1 (en) 2005-12-08 2019-12-25 Maxell Holdings, Ltd. Separator for electrochemical device and method for producing same, and electrochemical device and method for manufacturing same
KR101117753B1 (ko) 2006-09-07 2012-03-12 히다치 막셀 가부시키가이샤 전지용 세퍼레이터와 그 제조방법 및 리튬 2차 전지
JP4977079B2 (ja) 2007-05-21 2012-07-18 パナソニック株式会社 リチウムイオン二次電池の製造方法
US8293405B2 (en) 2007-05-21 2012-10-23 Panasonic Corporation Rechargeable lithium ion battery and method for producing the same
US20100266905A1 (en) 2007-09-19 2010-10-21 Lg Chem, Ltd. Non-aqueous electrolyte lithium secondary battery
KR20090106841A (ko) 2008-04-07 2009-10-12 삼성에스디아이 주식회사 전극조립체 및 이를 구비한 이차전지
CN101478042B (zh) 2008-11-05 2010-12-15 比亚迪股份有限公司 一种正极活性物质以及正极和电池
CN102272987A (zh) 2009-01-06 2011-12-07 株式会社Lg化学 锂二次电池用正极活性材料
US8557437B2 (en) 2009-03-25 2013-10-15 Tdk Corporation Electrode comprising protective layer for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery
KR101093705B1 (ko) * 2009-04-29 2011-12-19 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
JPWO2011105126A1 (ja) 2010-02-24 2013-06-20 日立マクセル株式会社 正極材料、その製造方法、非水二次電池用正極および非水二次電池
CN101783417A (zh) 2010-03-05 2010-07-21 深圳市睿德电子实业有限公司 一种聚合物电池低压注塑封装方法及低压注塑聚合物电池
WO2011115247A1 (ja) 2010-03-18 2011-09-22 Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 リチウムイオン二次電池
JP5906578B2 (ja) 2011-04-07 2016-04-20 日立化成株式会社 リチウムイオン二次電池用正極合剤並びにこれを用いたリチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池
CN102280614B (zh) 2011-07-07 2013-08-28 天津大学 一种锂硫电池的硫正极的制备方法
EP2737565B1 (en) 2011-07-25 2019-09-25 A123 Systems LLC Blended cathode materials
US10461358B2 (en) 2011-10-11 2019-10-29 Samsung Sdi Co., Ltd. Rechargeable lithium battery
CN103947032B (zh) * 2011-11-15 2017-04-19 丰田自动车株式会社 非水电解质二次电池
KR20130104088A (ko) 2012-03-12 2013-09-25 삼성에스디아이 주식회사 전극 조립체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP2013191391A (ja) 2012-03-13 2013-09-26 Nissan Motor Co Ltd 二次電池
EP3252854B1 (en) * 2012-04-13 2018-09-26 LG Chem, Ltd. Battery system for secondary battery comprising blended cathode material, and apparatus and method for managing the same
US9003999B2 (en) 2012-07-10 2015-04-14 Bischoff Holdings, Inc. Liquid consumption counters
CN104428928B (zh) 2012-07-13 2018-04-13 古河电气工业株式会社 集电体、电极、二次电池以及电容器
WO2014103792A1 (ja) 2012-12-27 2014-07-03 日本ゼオン株式会社 二次電池セパレーターの多孔膜用スラリー、二次電池セパレーター用多孔膜及びその製造方法、二次電池用セパレーター並びに二次電池
US8999553B2 (en) 2013-03-15 2015-04-07 Ford Global Technologies, Llc Rechargeable battery with shutdown layer comprising a low melting point material and an electrically conductive material
JP6197384B2 (ja) 2013-06-06 2017-09-20 日立化成株式会社 リチウムイオン二次電池用の正極及びその製造方法
US10381690B2 (en) * 2013-08-14 2019-08-13 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative electrode for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including the same
KR101893227B1 (ko) 2013-11-01 2018-08-30 주식회사 엘지화학 비수 전해액 및 그를 갖는 리튬 이차전지
JP2015115168A (ja) 2013-12-11 2015-06-22 日立化成株式会社 リチウムイオン二次電池用電極及びそれを用いたリチウムイオン二次電池
US10283747B2 (en) 2014-03-17 2019-05-07 Kabushiki Kaisha Toshiba Nonaqueous electrolyte secondary battery and battery pack
KR101612062B1 (ko) 2014-05-08 2016-04-27 울산과학기술원 복합 전극-복합 전해질 합체, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 전기 화학 소자
JP6586105B2 (ja) 2014-06-13 2019-10-02 エルジー・ケム・リミテッド 負極活物質及びその製造方法
KR20160025052A (ko) 2014-08-25 2016-03-08 에스케이이노베이션 주식회사 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 이차전지
KR101714892B1 (ko) 2014-08-26 2017-03-09 주식회사 엘지화학 표면 코팅된 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20160029176A (ko) 2014-09-04 2016-03-15 에스케이이노베이션 주식회사 이차전지용 음극활물질 및 이를 포함하는 이차전지
CN104347880A (zh) 2014-10-14 2015-02-11 东莞新能源科技有限公司 可快充的锂离子电池
CN104393267A (zh) 2014-10-24 2015-03-04 上海四驱新能源科技有限公司 一种高稳定性金属锂微球粉末的制备方法
CN104466186B (zh) 2014-11-17 2017-02-22 深圳市振华新材料股份有限公司 电池用微胶囊和正极材料及其制法和应用
KR102253020B1 (ko) 2014-11-19 2021-05-14 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US10601071B2 (en) * 2014-12-02 2020-03-24 Polyplus Battery Company Methods of making and inspecting a web of vitreous lithium sulfide separator sheet and lithium electrode assemblies
KR101764266B1 (ko) 2014-12-02 2017-08-04 주식회사 엘지화학 저온 성능이 향상된 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2016129459A1 (ja) 2015-02-10 2016-08-18 日立化成株式会社 リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用電極、及びリチウムイオン二次電池
JP6587235B2 (ja) 2015-03-12 2019-10-09 セイコーインスツル株式会社 非水電解質二次電池
JP2016181487A (ja) 2015-03-25 2016-10-13 株式会社東芝 非水電解質電池用電極、非水電解質次電池および電池パック
KR101684082B1 (ko) 2015-03-30 2016-12-08 한국교통대학교산학협력단 폴리머가 코팅된 양극활물질, 그의 제조방법, 및 그 양극활물질을 갖는 리튬이차전지
JP6451506B2 (ja) 2015-05-28 2019-01-16 トヨタ自動車株式会社 電極の製造方法
CN107851832B (zh) 2015-07-09 2020-06-09 远景Aesc日本有限公司 非水电解质二次电池
KR102063594B1 (ko) 2015-11-11 2020-01-09 데이진 가부시키가이샤 비수계 이차전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차전지
CN108352486A (zh) 2015-11-11 2018-07-31 帝人株式会社 非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池
KR101913898B1 (ko) 2015-11-24 2018-10-31 주식회사 엘지화학 양극 활물질 코팅재, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
EP3396771B1 (en) 2015-12-22 2023-10-04 Central Glass Company, Limited Electrolyte for non-aqueous electrolyte cell, and non-aqueous electrolyte cell in which same is used
KR101774683B1 (ko) 2016-01-26 2017-09-19 현대자동차주식회사 전극 활물질 슬러리, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 전고체 이차전지
KR20170094720A (ko) 2016-02-11 2017-08-21 주식회사 엘지화학 안전성이 향상된 전극 및 그의 제조방법
KR102067786B1 (ko) 2016-03-21 2020-01-17 주식회사 엘지화학 표면 코팅된 양극 활물질 입자 및 이를 포함하는 이차 전지
KR20180007618A (ko) 2016-07-13 2018-01-23 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN105977447B (zh) 2016-07-21 2018-08-21 苏州协鑫集成科技工业应用研究院有限公司 负极片及其制备方法及电池
US20180083312A1 (en) * 2016-09-22 2018-03-22 Apple Inc. Integrated electrical feedthroughs for walls of battery housings
JP6536524B2 (ja) 2016-10-03 2019-07-03 トヨタ自動車株式会社 セパレータ一体電極板、及びこれを用いた蓄電素子
KR101876826B1 (ko) 2016-10-07 2018-07-10 한국생산기술연구원 양극복합소재 및 그를 포함하는 전고체 리튬 이차전지
KR102314082B1 (ko) 2016-10-26 2021-10-15 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20180049986A (ko) 2016-11-04 2018-05-14 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP6688206B2 (ja) 2016-11-22 2020-04-28 本田技研工業株式会社 電極合剤層
JP2018106879A (ja) * 2016-12-26 2018-07-05 トヨタ自動車株式会社 絶縁層付き負極
CN110168277B (zh) 2017-01-13 2020-11-24 亮锐控股有限公司 具有发光二极管和变化透镜的阵列
KR102296814B1 (ko) 2017-02-22 2021-08-31 삼성에스디아이 주식회사 전극 조립체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 이차 전지
JP6206611B1 (ja) 2017-03-03 2017-10-04 Tdk株式会社 負極およびリチウムイオン二次電池
CN106848383A (zh) 2017-03-06 2017-06-13 曙鹏科技（深圳）有限公司 一种高安全性的锂离子电池及其制备方法
JP2018156876A (ja) 2017-03-21 2018-10-04 三井化学株式会社 リチウムイオン二次電池用正極
SG10201702726QA (en) 2017-04-03 2018-11-29 Airbus Singapore Private Ltd Conductive carbon coated polymer for high temperature lithium ion battery shutdown deposited through 3d printing technique
KR20190043957A (ko) 2017-10-19 2019-04-29 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102519116B1 (ko) 2017-10-19 2023-04-05 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
EP3483948B1 (en) 2017-11-08 2021-10-06 Samsung SDI Co., Ltd. Composition for preparing porous insulating layer, electrode for non-aqueous rechargeable lithium battery, non-aqueous rechargeable lithium battery, method of preparing electrode for non-aqueous rechargeable lithium battery
JP6993180B2 (ja) 2017-11-08 2022-02-04 三星エスディアイ株式会社 多孔質絶縁層形成用組成物、非水電解質二次電池用電極、非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池用電極の製造方法
KR102259219B1 (ko) 2018-07-03 2021-05-31 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
KR102259218B1 (ko) 2018-07-03 2021-05-31 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전극, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102646854B1 (ko) 2018-10-19 2024-03-11 삼성에스디아이 주식회사 배터리 모듈
KR102323950B1 (ko) 2018-12-12 2021-11-08 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102492832B1 (ko) 2019-05-03 2023-01-26 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
KR102487628B1 (ko) 2019-05-03 2023-01-12 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
KR102425514B1 (ko) 2019-05-03 2022-07-25 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
KR102487627B1 (ko) 2019-05-03 2023-01-12 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102425515B1 (ko) 2019-05-03 2022-07-25 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
KR102492831B1 (ko) 2019-05-03 2023-01-26 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
US11569546B2 (en) 2019-09-05 2023-01-31 Samsung Sdi Co., Ltd. Energy storage module
US11764430B2 (en) 2019-09-05 2023-09-19 Samsung Sdi Co., Ltd. Energy storage module
US11764438B2 (en) 2019-09-05 2023-09-19 Samsung Sdi Co., Ltd. Energy storage module having extinguisher sheet
US11848461B2 (en) 2019-09-05 2023-12-19 Samsung Sdi Co., Ltd. Energy storage module
US11799167B2 (en) 2019-09-05 2023-10-24 Samsung Sdi Co., Ltd. Energy storage module having extinguisher sheet
US20210074980A1 (en) 2019-09-05 2021-03-11 Samsung Sdi Co., Ltd. Energy storage module

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001135359A (ja) 1999-08-24 2001-05-18 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質電池
JP5110670B2 (ja) 2011-02-28 2012-12-26 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
CN111883814A (zh) 2020-11-03
EP3734703B1 (en) 2022-03-30
KR20200127786A (ko) 2020-11-11
US20200350574A1 (en) 2020-11-05
EP3734703A1 (en) 2020-11-04
US11522183B2 (en) 2022-12-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102425513B1 (ko) 리튬 이차 전지
KR102425515B1 (ko) 리튬 이차 전지
KR102425514B1 (ko) 리튬 이차 전지
KR102492831B1 (ko) 리튬 이차 전지
US11508992B2 (en) Rechargeable lithium battery
KR102487627B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN110676429B (zh) 可再充电锂电池
KR102492832B1 (ko) 리튬 이차 전지
KR20130043485A (ko) 리튬 이차 전지
KR102226429B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102508459B1 (ko) 전극 조립체 및 이를 포함하는 이차 전지
KR20230142246A (ko) 리튬 이차 전지용 외장재 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN116230877A (zh) 可再充电的锂电池

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant