CN103956480B - 一种wo3包覆锰酸锂材料及其制备方法 - Google Patents

一种wo3包覆锰酸锂材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种WO3包覆锰酸锂材料，以掺杂锰酸锂LiMn2-xMxO4-δNδ为核，以WO3为包覆层；其中X的取值为0-0.15，δ的取值为0.01-0.04；M为Al、Mg、Ga、Si元素中的一种或两种，N为F、S、Cl中的一种或两种。还公开了该WO3包覆锰酸锂材料的制备方法，先通过高温固相法制备掺杂锰酸锂LiMn2-xMxO4-δNδ，然后将制备的掺杂锰酸锂加入到钨酸铵溶液中，搅拌均匀，在350-600℃，烧结2-10h，冷却，即得。本发明的WO3包覆锰酸锂材料具有稳定锰酸锂界面反应，提高了锰酸锂的常温和高温循环稳定性，以WO3作为包覆材料，不吸潮，相较于磷酸锌包覆，潮解性有所改善；而且制备工艺简单，操作方便，易于实现规模化生产。

Description

一种WO3包覆锰酸锂材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种WO3包覆锰酸锂材料及其制备方法，属于锂离子电池电极材料技术领域。
背景技术
锂离子电池由于具有充放电电压高、使用寿命长、安全无毒等优点，被作为解决能源和环保问题的首选电池。而锰酸锂以其资源丰富、成本低、无污染、合成工艺简单、安全性好、倍率性能好等优点，成为锂离子电池最具前景的正极材料之一。尖晶石锰酸锂结构稳定，且具有三维锂离子通道，可承受大电流充放电，是理想的动力电池正极材料，用其作为锂离子电池正极材料的锂离子电池在电动自行车和电动汽车上得到了广泛的应用。但是锰酸锂材料的循环稳定性，特别是高温(55℃以上)循环稳定性差，限制了其工业发展前景。为了解决这些问题，工厂中通常的方法有阴阳离子掺杂的方法，但简单的阳离子掺杂会降低锰酸锂的容量，而阴离子掺杂会稍稍降低锰酸锂的稳定性。掺杂只能解决晶格内部部分引起的容量衰减问题，但Mn3+与电解液的歧化反应仍不能很好的解决。
WO3为黄色粉末，不溶于水，溶于碱液，微溶于酸，目前主要用于生产硬质合金产品，同时也可用于制造纯钨制品，如钨丝、钨电极等，在工业生产中也可用于陶瓷器的着色剂。但将WO3作为包覆锰酸锂材料，以解决锰酸锂和电解液的界面稳定性的问题，目前尚未见报道。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明的目的是在掺杂锰酸锂的基础上，制备一种WO3包覆的核壳结构的锰酸锂，稳定锰酸锂界面反应，同时对充放电过程不产生影响，提高锰酸锂的循环稳定性，特别是在高温条件下的循环稳定性。
本发明的另一目的是提供该WO3包覆锰酸锂材料的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种WO3包覆锰酸锂材料，以掺杂锰酸锂LiMn2-xMxO4-δNδ为核，以WO3为包覆层，其中X的取值为0-0.15，δ的取值为0.01-0.04。所述WO3的比例占掺杂锰酸锂的比例为为0.5％-6％。
其中M为Al、Mg、Ga、Si元素中的一种或两种，N为F、S、Cl中的一种或两种。
一种WO3包覆锰酸锂材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)高温固相法制备掺杂锰酸锂LiMn2-xMxO4-δNδ：将二氧化锰、碳酸锂、阳离子掺杂元素M和阴离子掺杂元素N按摩尔比(4-2X)：(1)：(2X)：(2δ)混合后，先升温至600-700℃，烧结时间8-10h，再升温至750-850℃，烧结时间8-30h；
(2)制备钨酸铵的水溶液，调节溶液pH为7-8.5，将步骤(1)中制得的掺杂锰酸锂LiMn2-xMxO4-δNδ加入到钨酸铵的水溶液中，100℃-140℃搅拌3-6h；
(3)将步骤(2)制得的混合物在350-600℃之间任一温度恒温烧结2-10h，冷却，得到WO3包覆锰酸锂粉体。
其中，步骤(1)中，阳离子掺杂元素M的加入形式为M元素的氧化物、醋酸盐、硝酸盐或碳酸盐，阴离子掺杂元素N的加入形式为Li与N的化合物或M与N的化合物；
步骤(2)中，钨酸铵与掺杂锰酸锂LiMn2-xMxO4-δNδ的质量比为0.54％-6.56％。
优选的，所述步骤(2)中，pH为8.5，搅拌温度为110℃，搅拌时间5h。
优选的，所述步骤(3)中，烧结温度为360℃。
本发明制备的WO3包覆锰酸锂材料可用作锂离子电池正极材料。
本发明相对于现有技术具有如下有益效果：
(1)本发明制得的WO3包覆LiMn2-xMxO4-δNδ锰酸锂材料，是掺杂和包覆技术共同改性的锰酸锂。首先运用阳离子共同掺杂从锰酸锂内部晶格解决Mn的溶解问题，提高锰酸锂的晶格稳定性抑制Jahn-Teller效应，同时阴离子掺杂又保证了锰酸锂的容量输出。WO3包覆锰酸锂既可以避免锰酸锂表面与电解液的接触，又可以有效抑制锰的溶出和因Jahn-Teller效应引起的体积变化。本发明将两者结合，利用两种改性的优势，提高了锰酸锂的常温和高温循环稳定性；
(2)本发明以WO3作为包覆材料，而WO3不溶于水，不吸潮，相较于磷酸锌包覆，潮解性有所改善；本发明采用溶液包覆，相较于磷酸锌的沉淀反应包覆更为均匀，更易于达到包覆效果；
(3)制备工艺简单，操作方便，易于实现规模化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1，2制备的WO3包覆锰酸锂材料的X射线衍射图谱；其中，1为实施例1WO3包覆锰酸锂材料的X射线衍射图谱，2为实施例2WO3包覆锰酸锂材料的X射线衍射图谱；
图2为本发明实施例5的WO3包覆锰酸锂材料1C循环60℃对比图；其中，1为本发明WO3包覆锰酸锂材料放电循环；2为纯锰酸锂放电循环；
图3为本发明实施例2制备的WO3包覆锰酸锂材料的充放电循环性能图；其中，1为25℃条件下的充放电循环性能，2为60℃条件下的充放电循环性能。
具体实施方式
结合实施例对本发明作进一步的说明，应该说明的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。
实施例1
一种WO3包覆锰酸锂材料，以掺杂锰酸锂LiMn1.96Al0.04O3.98F0.02为核，以WO3为包覆层，WO3包覆锰酸锂材料中，WO3的含量为0.5％。
该WO3包覆锰酸锂材料的制备方法为：
(1)高温固相法制备掺杂锰酸锂LiMn1.96Al0.04O3.98F0.02：将3.92mol二氧化锰、0.98mol碳酸锂、0.04molAl2O3和0.04molLiF混合后，先升温至650℃，烧结时间8h，再升温至750℃，烧结时间15h；
(2)制备钨酸铵的水溶液，调节溶液pH为8.0，将步骤(1)中制得的掺杂锰酸锂LiMn1.96Al0.04O3.98F0.02加入到钨酸铵的水溶液中，110℃搅拌6h；
(3)将步骤(2)制得的混合物在360℃烧结5h，冷却，得到WO3包覆锰酸锂粉体。
本实施例制备的WO3包覆锰酸锂材料的X射线衍射图谱，如图1所示，从X射线衍射图特征峰可以看出包覆锰酸锂在特征峰上与未包覆锰酸锂没有区别，说明WO3包覆并没有改变锰酸锂晶型，而包覆用WO3量太少，在锰酸锂表面无法在XRD中得以体现。
WO3包覆锰酸锂材料的电化学性能测试：
采用电池测试***分别在常温下(25℃)和高温(60℃)下进行测试，电池的初始容量为128.0mAh/g，以1C倍率进行充放电，循环100次，考察容量保持率。本实施例制备的WO3包覆锰酸锂材料在25℃充放电循环100次后，容量的保持率为95％，在60℃充放电循环100次后，容量的保持率为91％。
实施例2
一种WO3包覆锰酸锂材料，以掺杂锰酸锂LiMn1.98Ga0.02O3.97F0.03为核，以WO3为包覆层，WO3包覆锰酸锂材料中，WO3的含量为5％。
(1)高温固相法制备掺杂锰酸锂LiMn1.98Ga0.02O3.97F0.03：将3.96mol二氧化锰、0.97mol碳酸锂、0.02mol氧化稼和0.06mol氟化锂混合后，先升温至600℃，烧结时间10h，再升温至750℃，烧结时间30h；
(2)制备钨酸铵的水溶液，调节溶液pH为7.5，将步骤(1)中制得的掺杂锰酸锂LiMn1.98Ga0.02O3.97F0.03加入到钨酸铵的水溶液中，140℃搅拌2h；
(3)将步骤(2)制得的混合物在400℃烧结3h，冷却，得到WO3包覆锰酸锂粉体。
本实施例制备的WO3包覆锰酸锂材料的X射线衍射图谱，如图1所示，从X射线衍射图特征峰可以看出包覆并没有实质改变锰酸锂的晶型，特征峰没有改变。
WO3包覆锰酸锂材料的电化学性能测试：
测试方法同实施例1，电池的初始容量为117.0mAh/g，在25℃充放电循环100次后，容量的保持率为97％，在60℃充放电循环100次后，容量的保持率为94％，如图3所示。
实施例3
一种WO3包覆锰酸锂材料，以掺杂锰酸锂LiMn1.93Mg0.07O3.98Cl0.02为核，以WO3为包覆层，WO3包覆锰酸锂材料中，WO3的含量为0.8％。
(1)高温固相法制备掺杂锰酸锂LiMn1.93Mg0.07O3.98Cl0.02：将3.86mol二氧化锰、1mol碳酸锂、0.12mol硝酸镁和0.02mol氯化镁混合后，先升温至700℃，烧结时间9h，再升温至850℃，烧结时间8h；
(2)制备钨酸铵的水溶液，调节溶液pH为7.3，将步骤(1)中制得的掺杂锰酸锂LiMn1.93Mg0.07O3.98Cl0.02加入到钨酸铵的水溶液中，120℃搅拌3h；
(3)将步骤(2)制得的混合物在450℃烧结5h，冷却，得到WO3包覆锰酸锂粉体。
WO3包覆锰酸锂材料的电化学性能测试：
测试方法同实施例1，电池的初始容量为128.5mAh/g，在25℃充放电循环100次后，容量的保持率为94％，在60℃充放电循环100次后，容量的保持率为92％。
实施例4
一种WO3包覆锰酸锂材料，以掺杂锰酸锂LiMn1.85Al0.1Mg0.05O3.98F0.02为核，以WO3为包覆层，WO3包覆锰酸锂材料中，WO3的含量为1％。
(1)高温固相法制备掺杂锰酸锂LiMn1.85Al0.1Mg0.05O3.98F0.02：将3.7mol二氧化锰、0.98mol碳酸锂、0.1mol氧化铝和0.1mol氧化镁、0.04mol氟化锂混合后，先升温至650℃，烧结时间9h，再升温至800℃，烧结时间20h；
(2)制备钨酸铵的水溶液，调节溶液pH为8.5，将步骤(1)中制得的掺杂锰酸锂LiMn1.85Al0.1Mg0.05O3.98F0.02加入到钨酸铵的水溶液中，120℃搅拌2.5h；
(3)将步骤(2)制得的混合物在450℃烧结10h，冷却，得到WO3包覆锰酸锂粉体。
WO3包覆锰酸锂材料的电化学性能测试：
测试方法同实施例1，电池的初始容量为125.5mAh/g，在25℃充放电循环100次后，容量的保持率为96％，在60℃充放电循环100次后，容量的保持率为93.5％。
实施例5
一种WO3包覆锰酸锂材料，以掺杂锰酸锂LiMn1.94Ga0.06O3.97F0.03为核，以WO3为包覆层，WO3包覆锰酸锂材料中，WO3的含量为4％。
(1)高温固相法制备掺杂锰酸锂LiMn1.94Ga0.06O3.97F0.03：将3.88mol二氧化锰、0.97mol碳酸锂、0.06mol氧化镓和0.06mol氟化锂混合后，先升温至650℃，烧结时间8h，再升温至750℃，烧结时间25h；
(2)制备钨酸铵的水溶液，调节溶液pH为7.8，将步骤(1)中制得的掺杂锰酸锂LiMn1.94Ga0.06O3.97F0.03加入到钨酸铵的水溶液中，140℃搅拌2h；
(3)将步骤(2)制得的混合物在600℃烧结5h，冷却，得到WO3包覆锰酸锂粉体。
WO3包覆锰酸锂材料的电化学性能测试：
测试方法同实施例1，电池的初始容量为120.6mAh/g，在25℃充放电循环100次后，容量的保持率为98.6％，在60℃充放电循环100次后，容量的保持率为97％。
实施例6
一种WO3包覆锰酸锂材料，以掺杂锰酸锂LiMn1.95Si0.05O3.96Cl0.02F0.02为核，以WO3为包覆层，WO3包覆锰酸锂材料中，WO3的含量为4％。
(1)高温固相法制备掺杂锰酸锂LiMn1.95Si0.05O3.96Cl0.02F0.02：将3.9mol二氧化锰、1mol或0.96mol碳酸锂、0.09mol氧化硅、0.01mol四氯化硅和0.04mol氟化锂混合后，先升温至650℃，烧结时间10h，再升温至800℃，烧结时间10h；
(2)制备钨酸铵的水溶液，调节溶液pH为8.3，将步骤(1)中制得的掺杂锰酸锂LiMn1.95Si0.05O3.96Cl0.02F0.02加入到钨酸铵的水溶液中，100℃搅拌6h；
(3)将步骤(2)制得的混合物在520℃烧结10h，冷却，得到WO3包覆锰酸锂粉体。
WO3包覆锰酸锂材料的电化学性能测试：
测试方法同实施例1，电池的初始容量为122.6mAh/g，在25℃充放电循环100次后，容量的保持率为96.8％，在60℃充放电循环100次后，容量的保持率为94％。

Claims (4)

1.一种WO3包覆锰酸锂材料的制备方法，其特征在于，该WO3包覆锰酸锂材料以掺杂锰酸锂LiMn2-xMxO4-δNδ为核，以WO3为包覆层；其中X的取值为0.02-0.15，δ的取值为0.01-0.04；M为Al、Mg、Ga、Si元素中的一种或两种，N为F、S、Cl中的一种或两种；制备方法包括以下步骤：
(1)高温固相法制备掺杂锰酸锂LiMn2-xMxO4-δNδ：将二氧化锰、碳酸锂、阳离子掺杂元素M和阴离子掺杂元素N按摩尔比(4-2X)：(1)：(2X)：(2δ)混合后，先升温至600-700℃，烧结8-10h，再升温至750-850℃，烧结8-30h；
(2)制备钨酸铵的水溶液，调节溶液pH为7-8.5，将步骤(1)中制得的掺杂锰酸锂LiMn2-xMxO4-δNδ加入到钨酸铵的水溶液中，100℃-140℃搅拌3-6h；
(3)将步骤(2)制得的混合物在350-600℃，烧结2-10h，冷却，得到WO3包覆锰酸锂粉体；
其中，步骤(1)中，阳离子掺杂元素M的加入形式为M元素的氧化物、醋酸盐、硝酸盐或碳酸盐，阴离子掺杂元素N的加入形式为Li与N的化合物或M与N的化合物；
步骤(2)中，钨酸铵与掺杂锰酸锂LiMn2-xMxO4-δNδ的质量比为0.54％-6.56％。
2.如权利要求1所述的一种WO3包覆锰酸锂材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，先升温至650℃，烧结8-10h，再升温至750℃，烧结8-30h。
3.如权利要求1所述的一种WO3包覆锰酸锂材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，pH为8.5，搅拌温度为110℃，搅拌时间5h。
4.如权利要求1所述的一种WO3包覆锰酸锂材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，烧结温度为360℃。
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