JP2000502831A - リチウム層間電気化学セル用の電極材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 リチウム層間電気化学セルで用いられる電極材料を提供する。この電極材料は、単独で、あるいは従来のリチウム化遷移金属酸化物材料と組み合わせて利用できるＬｉ₂ＮｉＯ₂である。この電極材料は、一般に従来のリチウム・イオン・バッテリで生じる不可逆容量損失を克服すべく適応されたリチウム・イオンの貯蔵所または余剰源を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】 リチウム層間電気化学セル用の電極材料 技術分野 本発明は、一般に、電気化学セル用の電極および電極材料に関し、さらに詳し くは、リチウム層間電気化学セル(lithium intercalation electrochemical cel ls)においてカソードとして機能すべく適応された電極材料に関する。 発明の背景 再充電可能なリチウム・イオン・バッテリやリチウム・ポリマ・バッテリの正 電極またはカソード用として、さまざまな遷移金属酸化物材料の研究がここ１０ 年鋭意行われてきた。これらの材料は、その重量エネルギ密度(gravimetric ene rgy density)のために研究されてきた。一例としての遷移金属酸化物には、Ｖ₂ Ｏ₅，Ｖ₆Ｏ₁₃，ＴｉＯ₂，ＭｎＯ₂，ＬｉＣｏＯ₂，ＬｉＭｎ₂Ｏ₄およびＬｉＮｉ Ｏ₂などがある。このような材料は負電極またはアノード材料と組み合わせて、 電気化学バッテリ・セルを形成できる。好適なアノード材料は、選択されるカソ ード材料 に依存し、例えば、金属リチウム，リチウム合金および黒鉛などのリチウム層間 材料(lithium intercalationmaterials)が含まれる。あるいは、本願出願人に譲 渡された１９９５年９月２７日に出願された米国特許出願第０８／５３４，４２ ７号に開示されるようなアモルファス・カーボン系の材料は、セルにおいてアノ ードとして採用できる新規な材料を開示する。 残念ながら、負電極材料またはアノードとしてカーボン材料を利用することは 、電気化学セルの設計者にとっていくつかの課題を提起する。カーボン材料の初 期充電では、カーボン粒子上に電気化学界面膜を形成する必要がある。このプロ セスの結果、セルにおいて大きな不可逆容量損失が生じる。この不可逆容量の充 電は正電極からでなければならないので、セルの全体的な容量は、最初の充放電 サイクル中に生じる不可逆容量損失によって大幅に低減される。一例として、材 料の可逆容量が約３００ｍＡｈ／ｇであるが、その不可逆容量が１２０ｍＡｈ／ ｇである場合、利用可能な３００ｍＡｈの容量のために１グラムのアノード材料 を充電するのに４２０ｍＡｈ／ｇが必要になる。負容量と整合させるためには、 カソード材料の容量が約１２０ｍＡｈ／ｇであるとするならば、アノード材料１ グラムにつき約３．５ｇのカソード材料を必要とする。 アノードの不可逆容量損失を克服するためにカソードにおいて余分な容量を必 要とすることは、リチウム・バッテ リのサイズ，重量およびコストを大幅に増加する。そのため、初期不可逆容量損 失を補償するため、余分なリチウム・イオン源を正材料に入れて、アノードに移 すことができれば望ましい。このように、セルのサイズ，重量およびコストに悪 影響を及ぼさずに、全体的な容量を大幅に改善できる。 従って、リチウム層間セルにおいてアノード材料によって生じる大きな不可逆 容量損失を克服するために、リチウム・イオンの余分な源または貯蔵所を提供で きる電極材料が必要とされる。 電極材料は、この電極材料が内蔵されるセル全体の性能を劣化させないように、 第１サイクル後に電気化学的に活性でなければならない。さらに、この電極材料 は、セルの他の成分の存在下で電気化学的に安定である材料から構成されなけれ ばならない。 図面の簡単な説明 第１図は、本発明により開示される材料からなる電極を含む、電気化学セルの 概略図である。 第２図は、本発明による電極材料のＸ線回析パターンである。 第３図は、本発明による電極材料を採用した電気化学セルの、最初の１０サイ クルについてのセル電圧の充放電分 布図である。 第４図は、本発明による電極材料を採用した電気化学セルの、最初の２０サイ クルについての充放電分布図である。 第５図は、本発明による電極材料を内蔵する電極を採用した電気化学セルの、 最初の１０サイクルについての充放電分布図である。 好適な実施例の詳細な説明 以下、添付図面を参照しつつ本発明を説明する。ただし、図面を通じて同様な 参照番号を用いるものとする。 ここで第１図を参照して、本発明による電極材料を有する電極を含むバッテリ または電気化学コンデンサなどの電気化学セル１０の概略図を示す。電気化学セ ル１０は、正電極またはカソード２０と、負電極またはアノード３０と、その間 に配置された電解質４０とを含む。セルの負電極またはアノード３０は、上記の ようなカーボンまたは黒鉛タイプの材料からなる。セルのカソードまたは正電極 ２０は、本発明による材料を少なくとも含み、さらにリチウム化遷移金属酸化物 (lithiated transition metal oxide)を含んでもよい。両電極間に配置される電 解質４０は、例えば、ＬｉＰＦ₆，ＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＢＦ₄およびその組み合わ せなどの非水性の液状電解質など、当技術分野で周知の任意の電解質でもよい。 あるいは、電解質は、内部に分散さ れた電解質活性種(electrolyte active species)を有するポリマ支持構造からな る固体電解質でもよい。この点、電解質４０は、例えば、ポリマ支持構造として 酸化ポリエチレン（ＰＥＯ）と、電解質活性種として内部に分散されたＬｉＣｌ Ｏ₄などのリチウム塩で構成してもよい。本実施例では、電解質４０は、正電極 と負電極との間のセパレータとしても機能してもよい。また、電解質は水性，非 水性，固体，ゲルまたはそれらの組み合わせでもよい。その後、電極および電解 質はセル・ケースまたはポリマ・エンベロープなどのパッケージ内に封入される 。 アノードによって第１サイクルで生じる不可逆損失(irreversible loss)を克 服するように、カソードが過剰なリチウム・イオンまたはその貯蔵所(reservoir )を有する電気化学セルを作製するためには、リチウム・イオンの余分な源また は貯蔵所を有するカソード材料を設ける必要がある。ＬｉＭｎＯ₂，ＬｉＣｏＯ₂ およびＬｉＮｉＯ₂などの従来のカソード材料は、この余分な貯蔵所を有してい ない。そのため、電極はこの余分な貯蔵所を有する材料を含まなければならない 。カソード２０は、ＬｉＣｏＯ₂および／またはＬｉＭｎ₂Ｏ₄などの従来の材料 に匹敵する可逆容量を有する大きな初期充電容量をそれぞれ有する、Ｌｉ₂Ｎｉ Ｏ₂またはＬｉ₄Ｃｏ₄Ｏ₆などの「貯蔵(reservoir)」材料を含む。よって、カソ ード材料は、ＬｉＣｏＯ₂またはＬｉＭｎ₂Ｏ₄などの従来の電極材料と、Ｌｉ₂Ｎ ｉＯ₂およ び／またはＬｉ₄Ｃｏ₄Ｏ₂との混合から構成される。本発明の一好適な実施例で は、Ｌｉ₄Ｃｏ₄Ｏ₆および／またはＬｉ₂ＮｉＯ₂は、カソードの１０〜１００ｗ ｔ．％であり、さらに好ましくは、カソードの１５〜３５ｗｔ．％である。 Ｌｉ₂ＮｉＯ₂は、不活性ガス雰囲気中で高温反応によって合成できる。不活性 ガス雰囲気は、ヘリウム，窒素および／またはアルゴン・ガス雰囲気を含む。作 製プロセスで用いることのできる先駆材料(precursor material)には、例えば、 Ｎｉ（ＯＨ）₂，Ｎｉ粉末またはＮｉＯおよびＬｉＯＨがある。Ｎｉ（ＯＨ）₂お よびＬｉＯＨを用いると、高温、すなわち、約４５０°Ｃ以上の温度で次のよう な全体的な反応が生じる： Ｎｉ（ＯＨ）₂＋２ＬｉＯＨ（融解）→Ｌｉ₂ＮｉＯ₂＋Ｈ₂Ｏ（蒸気） 同様に、ＮｉＯおよびＬｉＯＨを開始材料として用いると、次のような反応が生 じる： ＮｉＯ＋２ＬｉＯＨ（融解）→Ｌｉ₂ＮｉＯ₂＋Ｈ₂Ｏ（蒸気） 他のニッケルおよびリチウム塩を開始材料として利用できるが、生成物が所望の 最終材料なので、上記の材料が好 ましい。炭酸塩または硝酸塩などの他の塩も利用できるが、例えばＬｉ₂ＣＯ₃が 形成されることがある。この材料は約７００°Ｃ以下の温度では分解せず、ある いはＮｉ²⁺イオンが高い価(valence)に酸化して、Ｌｉ₂Ｎｉ₈Ｏ₁₀などの安定し た相を形成することがある。 上記の反応は、約５００°Ｃ以上の温度にて適度な速度で生じる。従って、５ ００°Ｃ以上の反応温度が好ましいが、高い温度では生成物がＬｉ₂ＯおよびＮ ｉＯに分解することがあるので、約８５０°Ｃ以下に制御しなければならない。 本発明は、以下の具体例からさらに理解を深めることができよう。 従来の混合方法により、ＬｉＯＨをＮｉ（ＯＨ）とモル比２．１５：１で混合 した。この混合物を４５０°Ｃの窒素雰囲気中で１２時間加熱した。その後、材 料を粉砕し、６５０°Ｃの窒素雰囲気中で約５０時間加熱し、２回の間欠的粉砕 工程を行った。最終生成物は暗緑色で、Ｃｕακ１をＸ線源として用いたときに 、第２図に示すようなＸ線回析パターン（ＸＲＤ）を示した。このＸＲＤ分析で は、横軸に２倍の角度(degrees ２ theta)をとり、縦軸に強度(intensity)をと っている。上記のように作製した材料には未反応のＮｉＯおよびＬｉＯＨがある が、主材料であるＬｉ₂ＮｉＯ₂は、第２図に示すような角度におけるＸＲＤ特性 ピークによって示される。具体的には、ＸＲＤは２倍角が２６である場合に極め て強いピークを示し、２倍角が 約２０である場合に二次ピークを示す。 作製したＬｉ₂ＮｉＯ₂を電気化学セルの正電極またはカソード材料として試験 した。この場合、Ｌｉ₂ＮｉＯ₂材料はカソードにおいて実質的に１００％の活性 材料からなるものである。採用した負電極材料はリチウム箔で、電解質は１Ｍの ＬｉＰＦ₆で、５０％エチレン・カーボネートと５０％ヂエチレン・カーボネー トおよびガラス・マット・セパレータである。 ここで第３図を参照して、ＬｉＮｉＯ₂をカソード材料として採用する電気化 学セルの充放電分布を示す。第３図から、Ｌｉ₂ＮｉＯ₂の初期充電容量は３７６ ｍＡｈ／ｇ（ライン５２）であり、放電容量は約１２３ｍＡｈ／ｇ（ライン５４ ）であることがわかる。この初期充電容量は、ＬｉＣｏＯ₂やＬｉＭｎ₂Ｏ₄など の従来のカソード材料よりもはるかに大きい。従って、この材料は、急激な不可 逆容量損失を克服するために必要なＬｉイオンの貯蔵所を内蔵する。また、放電 容量も従来のＬｉＣｏＯ₂およびＬｉＭｎ₂Ｏ₄材料に匹敵する。第１サイクル後 に、充放電曲線はほぼ対称的になり、サイクルごとに実質的に同じままである。 従って、この材料の容量は極めて安定していると結論できる。 上記のように作製したＬｉ₂ＮｉＯ₂材料を従来のＬｉＣｏＯ₂材料と混合して 、電気化学セル用の正電極を形成した。合成電極は、２０ｗｔ．％のＬｉ₂Ｎｉ Ｏ₂と８０ｗｔ．％ のＬｉＣｏＯ₂からなる。セルにおける負電極としてリチウム箔を用いた。電解 質は試験１と同様とした。 ここで第４図を参照して、この試験２で説明する電気化学セルの充放電分布を 示す。このセルの初期充電容量は、従来のＬＩＣｏＯ₂の約１３０ｍＡｈ／ｇに 対して、すべての正材料に基づいて約１９０ｍＡｈ／ｇ（ライン５６）であった 。従って、合成材料は、充電で余分な６０ｍＡｈ／ｇの容量を与える。放電容量 は約１２０ｍＡｈ／ｇ（ライン５８）であり、これは従来の材料に匹敵する。第 ４図から、第１サイクル後のセルの容量は極めて安定していることがわかる。 上記の試験で説明したような合成正電極と、負電極としての黒鉛および試験１ の電解質とを組み合わせた。 ここで第５図を参照して、この場合における電気化学セルの充放電分布を示す 。第５図は、テスト・セルについて、ライン６０および６２で示されるように、 全体の複合性材料に基づいて、１２０ｍＡｈ／ｇの容量が得られたことを示す。 また第５図からわかるように、セルの容量は極めて安定している。 本発明の好適な実施例について図説してきたが、本発明はそれに制限されない ことが明白である。さまざまな修正，変更，変形，代替および同等は、本発明の 精神および範囲から逸脱せずに、当業者に想起される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．再充電可能な電気化学セル用の電極であって、前記電極は、化学式Ｌｉ₂ ＮｉＯ₂を有する第１電極材料と、化学式ＬｉＴＭＯ₂を有する第２電極材料とに よって構成され、ＴＭは、Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎからなるグループから選択され る一つまたはそれ以上の遷移金属元素であることを特徴とする再充電可能な電気 化学セル用の電極。 ２．前記第１電極材料の電極に対する重量パーセントが１０〜８０％であるこ とを特徴とする請求項１記載の電極。 ３．前記第１電極材料の電極に対する重量パーセントが１５〜３５％であるこ とを特徴とする請求項１記載の電極。