KR101724004B1 - 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

실리콘계 음극 활물질을 포함하는 음극, 희생 양극 물질을 포함한 양극 활물질을 포함하는 양극, 및 비수 전해액을 포함하고, 상기 희생 양극 물질은 리튬 니켈 산화물, 리튬 몰리브덴 산화물, 및 이들의 조합에서 선택된 하나인 리튬 이차 전지가 제공된다.

Description

리튬 이차 전지{RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY}
리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용함에 따라, 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 나타내며, 그 결과 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1 -xCoxO2(0 < x < 1)등과 같이 리튬 이온의 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물이 주로 사용된다.
음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용되어 왔다. 상기 탄소 계열 중 흑연은 리튬 대비 방전 전압이 -0.2V로 낮아, 이 음극 활물질을 사용한 전지는 3.6V의 높은 방전 전압을 나타내어, 리튬 전지의 에너지 밀도면에서 이점을 제공하며 또한 뛰어난 가역성으로 리튬 이차 전지의 장수명을 보장하여 가장 널리 사용되고 있다. 그러나 흑연 활물질은 극판 제조시 흑연의 밀도(이론 밀도 2.2g/cc)가 낮아 극판의 단위 부피당 에너지 밀도 측면에서는 용량이 낮은 문제점이 있고, 높은 방전 전압에서는 사용되는 유기 전해액과의 부반응이 일어나기 쉬워, 전지의 스웰링 발생 및 이에 따른 용량 저하의 문제가 있었다.
이러한 문제를 해결하기 위하여, 주석 산화물, 리튬 바나듐계 산화물 등과 같은 산화물의 음극 활물질이 최근 개발되고 있다. 그러나 아직 산화물 음극으로는 만족할만한 전지 성능을 나타내지 못하여 그에 관한 연구가 계속 진행 중에 있다.
본 발명의 일 구현예는 용량, 효율 및 수명 특성을 개선한 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예에서는, 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 음극; 희생 양극 물질을 포함한 양극 활물질을 포함하는 양극; 및 비수 전해액을 포함하고, 상기 희생 양극 물질은 리튬 니켈 산화물, 리튬 몰리브덴 산화물, 및 이들의 조합에서 선택된 하나인 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 희생 양극 물질로부터 Li 이온이 2.75 내지 4.3V에서 탈리될 수 있다.
상기 희생 양극 물질은 Li2NiO2, Li2MoO3, 및 이들의 조합에서 선택된 하나일 수 있다.
상기 희생 양극 물질의 함량은 양극 활물질 총 100 중량% 중 0 초과 20 중량% 이하로 포함될 수 있다.
상기 실리콘계 음극 활물질은 SiOx (여기서, x는 0.5≤x≤1.5임)로 표시되는 실리콘 산화물일 수 있다.
상기 실리콘계 음극 활물질은 탄소계 음극 활물질과 혼합물일 수 있다.
상기 탄소계 음극 활물질은 흑연일 수 있다.
상기 실리콘계 음극 활물질은 함량이 음극 활물질 총 100 중량% 중 0 초과 10 중량% 이하로 포함될 수 있다.
상기 실리콘계 음극 활물질은 함량이 음극 활물질 총 100 중량% 중 0 초과 10 중량% 이하로 포함될 수 있고, 상기 희생 양극 물질의 함량은 양극 활물질 총 100 중량% 중 5 내지 15 중량% 일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 상기 양극 활물질은 리튬 코발트계 산화물과 상기 희생 양극 물질의 혼합물인 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 비수 전해액은 리튬염과 비수성 유기 용매를 포함할 수 있다.
상기 리튬염이 비불소계 염일 수 있다.
상기 리튬염이 LiClO4, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB), 이들을 지지(supporting) 전해염, 및 이들의 조합에서 선택된 하나를 포함할 수 있다.
상기 비수성 유기 용매가 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 1,1-디메틸에틸 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란, 시클로헥사논, 에틸알코올, 이소프로필 알코올, 니트릴류 디메틸포름아미드, 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류, 및 이들의 조합에서 선택된 하나를 포함할 수 있다.
상기 비수성 유기 용매가 디메틸 카보네이트를 포함하지 않을 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 용량, 효율 및 수명 특성이 우수하다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 전지의 수명 특성 평가 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예는 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 음극; 희생 양극 물질을 포함한 양극 활물질을 포함하는 양극; 및 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다. 상기 희생 양극 물질은 리튬 니켈 산화물, 리튬 몰리브덴 산화물, 및 이들의 조합에서 선택된 하나이다.
상기 실리콘계 음극 활물질은 고용량 음극 재료로서 사용될 수 있다. 일반적으로 음극 활물질은 양극 활물질에 비하여 용량 및 효율 측면에서 낮기 때문에 상기 리튬 이차 전지는 실리콘계 음극 활물질을 사용하여 양극 활물질과 용량 및 효율 측면에서 밸런스를 갖도록 할 수 있다. 다만, 상기 실리콘계 음극 활물질의 단독 사용시 비가역성에 따른 효율 저하의 문제가 발생할 수 있다.
상기 고용량의 실리콘계 음극 활물질을 사용하여 상기 리튬 이차 전지의 용량을 향상시키면서도, 동시에 상기 실리콘계 음극 활물질의 비가역 문제를 해결하기 위하여 상기 양극은 상기 희생 양극 물질을 포함한다. 이와 같이 비가역 문제를 해결함으로써, 상기 리튬 이차 전지의 수명 특성을 동시에 개선할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 상기 희생 양극 물질을 포함시켜 음극의 비가역을 보상하여 수명을 개선하고자 한 것이지만, 이때, 양극의 비가역성 또한 증가하여 양극의 용량이 그만큼 낮아지게 된다. 그러나, 이때, 낮아지는 양극의 용량은 음극의 용량 대비하여 상대적으로 초과하는 부분이기 때문에 설령 상기 양극이 상기 희생 양극 물질을 포함하지 않는다고 하여도 어차피 리튬 이차 전지의 용량 향상에 기여하지 못한다. 더욱이, 상기 실리콘계 음극 활물질은 충방전시 부피 팽창 수축 문제를 야기하는데 방전시 음극 컷오프 전압을 낮출 경우 방전시 야기되는 수축을 억제할 수 있다. 결국, 상기 리튬 이차 전지는 활용되지 않는 양극의 용량을 일부 희생하여 상기 리튬 이차 전지의 용량을 저하시키지 않으면서도 수명 특성을 개선시킬 수 있다.
상기 희생 양극 물질은 리튬 니켈 산화물, 리튬 몰리브덴 산화물 등과 같이 용량이 크지만 비가역이 큰 물질을 사용할 수 있다. 상기 희생 양극 물질은 상기 리튬 이차 전지의 충전시 약 2.75 내지 약 4.5V에서 상기 희생 양극 물질로부터 Li 이온이 탈리되는 물질일 수 있다. 구체적으로, 상기 희생 양극 물질은 Li2NiO2, Li2MoO3, 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
상기 희생 양극 물질의 함량은 양극 활물질 총 100 중량% 중 0 초과 약 20 중량% 이하로 포함될 수 있고, 구체적으로, 약 5 내지 약 15 중량%, 보다 구체적으로 약 5 내지 약 10 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위의 함량으로 상기 희생 양극 물질을 사용하여 상기 리튬 이차 전지의 용량 및 수명 특성을 동시에 개선할 수 있다.
상기 양극 활물질은 상기 희생 양극 물질 이외에 공지된 양극 활물질을 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 상기 양극 활물질은 리튬 코발트계 산화물과 상기 희생 양극 물질의 혼합물일 수 있다.
상기 실리콘계 음극 활물질은 고용량이지만, 단독 사용시 비가역성에 따른 효율 저하의 문제가 발생하기 때문에 다른 공지된 음극 활물질과 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 실리콘계 음극 활물질은 함량은 상기 음극 활물질 총 100 중량% 중 0 초과 약 10 중량% 이하로 포함될 수 있고, 구체적으로 약 3 내지 약 5 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위의 함량으로 상기 실리콘계 음극 활물질을 사용하여 상기 리튬 이차 전지의 용량 및 수명 특성을 동시에 개선할 수 있다.
상기 실리콘계 음극 활물질은, 예를 들어, SiOx (여기서, x는 0.5≤x≤1.5임)로 표시되는 실리콘 산화물일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 리튬 이차 전지의 음극은 실리콘계 음극 활물질 및 탄소계 음극 활물질의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 탄소계 음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 음극에 포함되는 상기 실리콘계 음극 활물질과 양극에 포함되는 상기 희생 양극 물질의 적절한 함량비로 조합하여 전술하여 달성하고자 하는 용량 및 수명 특성이 모두 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 실리콘계 음극 활물질은 함량이 음극 활물질 총 100 중량% 중 0 초과 10 중량% 이하로 포함되고, 상기 희생 양극 물질의 함량은 양극 활물질 총 100 중량% 중 5 내지 15 중량% 일 수 있다. 이러한 경우, 목적하는 용량 및 수명 특성이 모두 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 세퍼레이터를 더 포함할 수 있고, 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다. 도 1을 참조하면, 상기 리튬 이차 전지(100)는 원통형으로, 음극(112), 양극(114) 및 상기 음극(112)과 양극(114) 사이에 배치된 세퍼레이터(113), 상기 음극(112), 양극(114) 및 세퍼레이터(113)에 함침된 전해질(미도시), 전지 용기(120), 그리고 상기 전지 용기(120)를 봉입하는 봉입 부재(140)를 주된 부분으로 하여 구성되어 있다. 이러한 리튬 이차 전지(100)는, 음극(112), 세퍼레이터(113) 및 양극(114)을 차례로 적층한 다음 스피럴 상으로 권취된 상태로 전지 용기(120)에 수납하여 구성된다.
상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 활물질에 관한 상세한 설명은 전술한 바와 같다.
상기 음극 활물질 층은 또한 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 양극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다.
상기 양극 활물질에 관한 상세한 설명은 전술한 바와 같다.
상기 양극 활물질 층은 또한 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극과 상기 양극은 각각 활물질, 도전재 및 결착제를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 1,1-디메틸에틸 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 상기 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 약 1:1 내지 약 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 1의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112013011231949-pat00001
상기 화학식 1에서, R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C10의 알킬기, C1 내지 C10의 할로알킬기 또는 이들의 조합이다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 1,2-디플루오로톨루엔, 1,3-디플루오로톨루엔, 1,4-디플루오로톨루엔, 1,2,3-트리플루오로톨루엔, 1,2,4-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 1,2-디클로로톨루엔, 1,3-디클로로톨루엔, 1,4-디클로로톨루엔, 1,2,3-트리클로로톨루엔, 1,2,4-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 1,2-디아이오도톨루엔, 1,3-디아이오도톨루엔, 1,4-디아이오도톨루엔, 1,2,3-트리아이오도톨루엔, 1,2,4-트리아이오도톨루엔, 자일렌 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수성 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 2의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 2]
Figure 112013011231949-pat00002
상기 화학식 2에서, R7 및 R8는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 또는 C1 내지 C5의 플루오로알킬기이며, 상기 R7과 R8중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 또는 C1 내지 C5의 플루오로알킬기이다.
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 상기 비닐렌 카보네이트 또는 상기 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 사용하는 경우 그 사용량을 적절하게 조절하여 수명을 향상시킬 수 있다.
이와 같이, 상기 비수성 유기 용매로는 공지된 물질이 제한 없이 사용될 수 있으나, 상기 희생 양극 물질로 Li2MoO3 등을 포함하는 경우 고온에서 몰리브덴 (Mo)의 용출 문제가 발생할 수 있다. 이 경우 디메틸 카보네이트(DMC)를 상기 비수성 유기 용매로 사용하게 되면 상기 희생 양극 물질의 고온 용출 문제가 더욱 악화될 수 있다. 따라서, 상기 비수성 유기 용매는 디메틸 카보네이트(DMC)를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
상기 리튬염은 상기 비수성 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다.
상기 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB) 또는 이들의 조합을 들 수 있으며, 이들을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다.
그러나, 상기 리튬염이 불소계 염인 경우 전술한 바와 같이 상기 희생 양극 물질의 고온 용출 문제를 완화하는데 도움이 되지 못한다. 즉, 상기 리튬염이 비불소계 염인 경우, 상기 희생 양극 물질의 고온 용출 문제를 완화하는데 도움이 될 수 있다. 구체적으로, 상기 리튬염은 LiClO4, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB), 이들을 지지(supporting) 전해염, 및 이들의 조합에서 선택된 하나를 포함할 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 세퍼레이터(113)는 음극(112)과 양극(114)을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다. 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 세퍼레이터가 주로 사용되고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
제조예 1: 양극의 제조
양극 활물질로는 하기 표 1의 조성비에 따른 LiCoO2 및 Li2MoO3, 바인더로는 (solef6020), 도전재로 (Denka black), 믹싱용매로 NMP(n-메틸-2-피롤리돈)를 사용하여 (질량비 96:2:2)의 조성비로 슬러리를 제조한 후 12㎛의 알루미늄 집전체 위에 코팅하였다. 이를 건조한 후 압연을 실시하여 양극판을 제조하였다.
제조예 2: 음극의 제조
음극 활물질로는 하기 표 1의 조성비에 따른 그래파이트 및 실리콘 옥사이드(SiOx, x=1) 분말 (신에츠), 바인더로는 카르복시메틸셀룰로즈(CMC)와 스티렌-부타디엔 러버(SBR), 믹싱 용매로는 물을 사용하여 (질량비 98:1:1) 슬러리를 제조한 후 12㎛의 구리 집전체 위에 코팅하였다. 이를 건조한 후 양극판과 마찬가지로 압연을 실시하여 음극판을 제조하였다.
비교예 1: 양극의 제조
상기 제조예 1에서, 희생 양극 물질인 Li2MoO3를 사용하지 않은 점을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
실험예 : 전지 평가
양극 음극을 조합하여 파우치 풀셀을 제작하여 충방전 특성 및 전지의 수명 특성을 평가하였다.
도 2는 전지의 수명 특성 평가 그래프이다.
전해액은 1.3M LiPF6 및 EC/EMC/DMC(3:3:4 몰비율)의 혼합물을 사용하였다.
평가조건: 충전 0.2C 4.35V CCCV (0.05C cut off ) 방전 0.2C 2.75V cut off (1C=180 mAh /g)
양극 [양극 활물질 총 100중량% 중 중량%] 음극 [음극 활물질 총 100중량% 중 중량%] 충전용량
(mAh/g)		 방전용량
(mAh/g)		 효율
(%)		 용량유지율
(100사이클)
LiCoO2 Li2MoO3 그래파이트 SiOx -
실시예 1 95 5 97 3 183 163 89 92%
실시예 2 90 10 97 3 185 155 84 90%
실시예 3 85 15 97 3 188 147 78 93%
실시예 4 80 20 97 3 190 139 73 -
실시예 5 70 30 97 3 195 123 63 -
실시예 6 60 40 97 3 200 107 54 -
실시예 7 95 5 95 5 183 163 88 90%
실시예 8 90 10 95 5 185 155 84 90%
실시예 9 85 15 95 5 188 147 78 95%
실시예 10 90 10 90 10 185 155 84 88%
실시예 11 90 10 80 20 185 148 80 -
비교예 1 100 0 95 5 180 160 89 87%
상기 표 1 및 도 2에서 알 수 있듯이, 희생 양극 물질의 함량이 많아질수록 충전 용량이 증가하는 것을 알 수 있다. 다만, 이러한 경우 희생 양극 물질의 비가역 특성으로 방전 용량이 감소하여 전지 효율이 일부 감소하는 것도 알 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예(예를 들어, 실시예 9)와 같은 범위의 적절한 희생 양극 물질의 함량과 실리콘계 음극 활물질의 함량을 가지는 경우, 전지의 수명 특성이 개선되는 것을 알 수 있다.
100: 리튬 이차 전지 112: 음극
113: 세퍼레이터 114: 양극
120: 전지 용기 140: 봉입 부재

Claims (15)

  1. 탄소계 음극 활물질과 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 음극;
    리튬 코발트계 산화물과 희생 양극 물질을 포함한 양극 활물질을 포함하는 양극; 및
    비수 전해액을 포함하고,
    상기 희생 양극 물질은 Li2NiO2, Li2MoO3, 및 이들의 조합에서 선택된 하나이고,
    상기 실리콘계 음극 활물질의 함량은 음극 활물질 총 100 중량% 중 0 초과 10 중량% 이하이며,
    상기 희생 양극 물질의 함량은 양극 활물질 총 100 중량% 중 5 내지 15 중량% 인
    리튬 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 희생 양극 물질로부터 Li 이온이 2.75 내지 4.3V에서 탈리되는
    리튬 이차 전지.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘계 음극 활물질은 SiOx (여기서, x는 0.5≤x≤1.5임)로 표시되는 실리콘 산화물인
    리튬 이차 전지.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 탄소계 음극 활물질은 흑연인
    리튬 이차 전지.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제1항에 있어서,
    상기 비수 전해액은 리튬염과 비수성 유기 용매를 포함하는
    리튬 이차 전지.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 리튬염이 비불소계 염인
    리튬 이차 전지.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 리튬염이 LiClO4, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB), 이들을 지지(supporting) 전해염, 및 이들의 조합에서 선택된 하나를 포함하는
    리튬 이차 전지.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 비수성 유기 용매가 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 1,1-디메틸에틸 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란, 시클로헥사논, 에틸알코올, 이소프로필 알코올, 니트릴류 디메틸포름아미드, 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류, 및 이들의 조합에서 선택된 하나를 포함하는
    리튬 이차 전지.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 비수성 유기 용매가 디메틸 카보네이트를 포함하지 않는
    리튬 이차 전지.
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