CN101164186B - 含有具有高不可逆容量的材料的新型锂离子电池*** - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种阴极活性材料，其包含无锂金属氧化物与具有高不可逆容量的材料。本发明还公开了使用此阴极活性材料的新型锂离子电池***。该电池包含使用含无锂金属氧化物与具有高不可逆容量的材料的混合物的阴极、与包含碳来代替锂金属的阳极，其与使用锂金属作为阳极的常规电池相比，显示出优良的安全性。除此之外，该新型的电池***与使用常规阴极活性材料如锂钴氧化物、锂镍氧化物、或锂锰氧化物等的电池相比，显示出更高的充电/放电容量。

Description

含有具有高不可逆容量的材料的新型锂离子电池***
技术领域
本发明涉及一种新型锂离子电池***，其包括具有高不可逆容量的材料。
背景技术
一般而言，使用无锂金属氧化物作为阴极活性材料的常规电池，其需要使用锂金属作为阳极以提供锂源。然而如果锂金属与水反应，则产生氢气并且快速发生放热反应。此外，锂金属在高温下对电解质会显示高反应性。因此在这类电池中，由于锂金属的使用时常导致安全性的问题。
发明内容
因此，鉴于上述的问题而促使本发明的产生。本发明的目的在于提供一种新型电池***，其包含无锂金属氧化物作为阴极活性材料，同时使用碳代替锂金属作为阳极。
本发明的发明人进行了深入研究发现，当使用40～80wt％的Li2NiO2(其为化学式Li2MO2(其中M为Ni、Cu)表示的具有高不可逆容量的材料的一种)与20～60wt％的MnO2和MoO3(其为具有相对高容量的无锂金属氧化物)的组合来制造硬币型电池，然后进行充/放电试验时，此电池显示优良的放电容量。本发明主要即基于此发现。
根据本发明的一方面，提供一种阴极活性材料，其包括无锂金属氧化物、和具有高不可逆容量的含锂材料。本发明还提供使用该相同阴极活性材料的一种锂离子电池。
下文将对本发明进行更详细的解释。
一般而言，可将包含阴极活性材料、导电剂和/或粘合剂的电极浆料施涂至集电器上，从而形成阴极。本文中，从电化学的观点来检测，阴极活性材料包括可使锂离子嵌入/脱出的材料。目前所使用的阴极活性材料包括：锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物等等。
根据本发明所述的阴极活性材料，其特征在于包括无锂金属氧化物、和具有高不可逆容量的含锂材料。
根据本发明的阴极活性材料，可包括上述两种材料的混合物，或除了上述两种材料之外可进一步包括常规的阴极材料(例如：LiCoO2、LiNiO2、尖晶石、Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2，等等)。除此之外，根据本发明的阴极活性材料可具有芯-壳结构，其中上述两种材料的任一种被包封于另一种材料之内。此外，无锂金属氧化物和/或具有高不可逆容量的含锂材料，可被另一种材料(如硼、铝、镁、氟等)进行表面涂覆或可掺杂不同的元素。
本文中，具有高不可逆容量的材料，是指在第一次充电/放电循环中具有高不可逆容量(即，第一次循环中的充电容量-第一次循环中的放电容量)的材料。换句话说，具有高不可逆容量的材料，在第一次充电/放电循环中可以不可逆方式提供过量的锂离子。例如，具有高不可逆容量的材料包括阴极活性材料，如能使锂离子嵌入/脱出且在第一次循环中具有高不可逆容量的锂过渡金属化合物。
虽然目前所使用的阴极活性材料具有的不可逆容量相当于初始充电容量的2～10％，而用于本发明具有高不可逆容量的材料，其不可逆容量则相当于初始充电容量的10％以上。不同材料具有不同程度的不可逆容量。例如，Li2NiO2具有相当于初始充电容量约65％的不可逆容量，而Li2CuO2则具有相当于初始充电容量约95％的不可逆容量。
优选的是，可用于本发明中的具有高不可逆容量的材料，在第一次循环中锂脱出时，经由不可逆的相变方式(例如Immm→R3-m)而失去50％以上的初始充电容量。
同时，优选的是使用具有更高不可逆容量的材料，如此可以降低材料的用量。
例如，将Li2MO2(其中M＝Cu和/或Ni)用作具有高不可逆容量的材料，当锂离子在第一次充电循环中脱出时，会经受晶格结构从空间群Immm到空间群R3-m的变化。当该材料具有晶格结构(R3-M)时，其含有的能够嵌入/脱出的锂离子量，相当于具有空间群Immm的材料中能嵌入/脱出的锂离子的一半量。因此，在第一次循环中可产生大的不可逆容量。
具有高不可逆容量的材料的典型例子，包括下式1所表示的化合物：
[式1]：Li2+xNi1-yMyO2+α
其中，-0.5≤x≤0.5；0≤y≤1；0≤α＜0.3；M为至少一种选自如下的元素：磷、硼、碳、铝、钪、锶、钛、钒、锆、锰、铁、钴、铜、锌、铬、镁、铌、钼、与镉。
优选的是，以式1所表示的化合物属于空间群Immm。更优选的是，Ni/M复合氧化物形成平面四配位结构(Ni，M)O4，其中一个平面四配位结构与最近的相邻平面四配位结构共有一侧边(由氧-氧形成的侧边)，从而形成直链。同时优选的是式1所表示的化合物具有下列的晶格维度：
Figure G2006800135638D00031
α＝90°，β＝90°，且γ＝90°。
在上述式1表示的结构中，锂离子嵌入/脱出发生于第一次充电/放电循环中。此时，Ni或M的氧化值会自+2变到+4，而Li2+xNi1-yMyO2+α的结构会经受相变而形成Li2+x-zNi1-yMyO2(0≤z＜2)。
例如，LiNiO2具有对应于空间群R3-m(三方六方晶系)的晶格结构，其具有下列的晶格维度：a＝b(a等于b)，c不同于a与b，α＝β＝90°，且γ＝90°。
式1表示的化合物可使第一次充电循环中脱出1摩尔以上的锂，并且可使第一次放电循环到后续的充电/放电循环中，嵌入/脱出的锂离子在1摩尔以下。
例如，相对于LiNiO2，在Li2NiO2的情况中，可在第一次充电循环中朝向阳极脱出1摩尔以上的锂离子，且在第一次放电循环中朝向阴极嵌入1摩尔以下的锂离子。因此，当电池放电至3.0V电压时，Li2NiO2在第一次循环的放电效率(第一次循环放电容量/第一次循环充电容量×100)为约40％以下，而在电池放电到1.5V电压时，其放电效率为约82％。在式1所表示的化合物即Li2+xNi1-yMyO2+α的情况下，在锂离子嵌入/脱出的第一次循环中还显示出不可逆，虽然在第一次循环中的放电效率可能依金属M取代Ni的含量多寡而变化。
其他具有高不可逆容量的材料的非限制性范例也可用于本发明中，其包括LiMnO2；LiMxMn1-xO2(其中0.05≤x＜0.5，且M选自铬、铝、镍、锰与钴)；LixVO3(其中1≤x≤6)；Li3Fe2(PO4)3；Li3Fe2(SO4)3以及Li3V(PO4)3，等等。
这类具有高不可逆容量的材料在第一次充电循环中提供了过量的锂离子。在第一次充电循环后，被嵌入/被脱出的锂离子量减少。然而，由于锂离子在重复性的充电/放电循环期间可逆地被嵌入/脱出，所以这样的材料可作为阴极活性材料。
无锂金属氧化物的非限制性范例包括MnO2、MoO3、VO2、V2O5、V6O13、Cr3O8、CrO2等等。在公知的金属氧化物中，上述金属氧化物具有相对高的电化学驱动电压。也可使用其他金属氧化物，如Al2O3、ZrO2、AlPO4、SiO2、TiO2与MgO作为无锂金属氧化物。
优选的是，无锂金属氧化物具有更高的容量，例如，容量达到70mAh/g～500mAh/g，甚至500mAh/g以上。
优选的是，根据本发明所述的阴极活性材料，在100重量份的阴极活性材料中，含有40～80重量份的具有高不可逆容量的材料，与20～60重量份的无锂金属氧化物。
上述组成是通过模拟无锂金属氧化物的容量，以及具有高不可逆容量材料的容量而确定，如下表1中所示。更特别地，当将Li2NiO2用作具有高不可逆容量的材料时，Li2NiO2在电压范围1.5V～4.25V时，具有大约400mAh/g的充电容量，与大约330mAh/g的放电容量。因此，根据本发明的阴极活性材料，其容量依Li2NiO2的含量不同而示于表1中。
[表1]
Figure G2006800135638D00051
在上面表1中，当Li2NiO2的用量为80wt％时，即使在具有70mAh/g低放电容量的无锂金属氧化物的存在下，其放电容量也可达到278mAh/g。在此情况下，优选使用具有更高容量的无锂金属氧化物。
在上面表1中，当Li2NiO2的用量为40wt％时，在第一次循环中存在较低量的能提供锂的锂源。因此难以设计出高容量电池。然而，仍可实现比目前使用LiCoO2的电池更高容量的电池。
换句话说，即使无锂金属氧化物的充电容量增加，由于可由Li2NiO2所提供的锂量有限，因此不可能增加整个阴极活性材料的容量。然而，如果表1所模拟的情形中，放电容量大于充电容量，则净容量会等于充电容量。
由此，根据本发明，当以充分控制的混合比将无锂金属氧化物与具有高不可逆容量的材料组合，并代替常规含锂金属氧化物用作阴极活性材料时，其可增加阴极活性材料每单位重量的放电容量。特别地，其可获得比目前所用氧化钴锂所提供的150mAh/g更高的放电容量。
例如，根据本发明，当使用含20～60重量份无锂金属氧化物和40～80重量份具有高不可逆容量的材料(基于100重量份的阴极活性材料)而提供阴极时，其可提供在具有约70mAh/g～500mAh/g容量的无锂金属氧化物存在下，具有150mAh/g或更高放电容量的电池。
然而，Li2NiO2可能因不同的制备方法而具有轻微不同的容量。此外，当Li2NiO2比上文所述的数值具有更高的容量时，那么即使Li2NiO2用量低于或等于40重量份，且无锂金属氧化物容量等于或低于70mAh/g，仍可提供比目前LiCoO2电池所提供的150mAh/g具有更高容量的电池。
此外，当使用本发明的阴极活性材料来提供电化学装置，且该阴极活性材料包含无锂金属氧化物与具有高不可逆容量的材料时，则可可增加电化学装置的安全性，因为可将除锂金属之外的阳极活性材料如碳用于阳极。即，当将锂金属用作阳极活性材料时，锂可与具***反应性的水反应，或与高反应性的氧进行反应。因此，当以碳代替锂金属作为阳极活性材料时，可增加电池的安全性。
根据本发明的另一方面，可使用无锂金属氧化物与具有高不可逆容量的材料的混合物作为阴极活性材料，将该混合的阴极活性材料、导电剂与粘合剂加入至溶剂中而形成阴极浆料，并将该浆料涂覆于集电器上，从而提供阴极。在形成阴极浆料的方法的一个实施方式中，将粘合剂溶解入NMP中，以形成粘合剂溶液，随后将包括导电剂、具有高不可逆容量的材料与无锂金属氧化物的粉末组份加入至粘合剂溶液中，并在溶液中分散，成为阴极浆料。
导电剂的非限定性例子包括碳黑，且粘合剂的非限定性例子包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)或其共聚物，纤维素等等。可用于此阴极浆料的分散剂的非限定性例子包括：异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮等等。
集电器包括具有高导电性的金属，任何能容易地粘附含上述材料的浆料的金属均可用作集电器，只要其不会在其所用电池的电压范围内具有反应性即可。典型集电器的例子包括由铝、不锈钢等所形成的网筛或箔。
根据本发明的电化学装置的典型范例，包括锂离子电池。一般而言，锂离子电池包括：
(1)能使锂离子嵌入/脱出的阴极；
(2)能使锂离子嵌入/脱出的阳极；
(3)多孔性隔板；以及
(4)(a)锂盐；与
(b)用于电解质的溶剂。
根据本发明，电化学装置包括由无锂金属氧化物与具有高不可逆容量的材料所形成的阴极活性材料。因此，可使用不含锂、且能进行锂离子嵌入/脱出的材料(优选的是碳)作为阳极活性材料。
可用于本发明的碳的非限定性例子包括：天然石墨、人造石墨以及其他有别于石墨的碳类物质。
可用于本发明中阳极活性材料的化合物，包括除了碳以外的锂嵌入化合物。锂嵌入化合物是指这样的化合物，其包含能经由给予或接受局部存在或广泛散布于晶格面之间的锂原子，而起电子给体以及外部电子受体作用的晶格。更具体的是，名词“嵌入化合物”意指这样的化合物，其使得锂离子可拓扑性地嵌入/脱出，并且在特定范围内可逆性地为固溶体。
当将无锂金属氧化物与具有高不可逆容量的材料的组合用作电池的阴极活性材料，而将能促使锂嵌入/脱出的碳用作电池的阳极活性材料时，则该电池根据下列机制进行充电/放电。在第一次充电循环中，锂离子从具有高不可逆容量的材料中脱出，并且嵌入于阳极的碳中。在第一次放电循环中，锂离子则会自碳中脱出，并且嵌入回具有高不可逆容量的材料与无锂金属氧化物中。
可用于本发明的隔板包括多孔性隔板，其特定实例包括聚丙烯基、聚乙烯基以及聚烯烃基多孔性隔板，但不限于此。
锂盐可为至少一种选自下列的盐：LiClO4、LiCF3SO3、LiPF6、LiBF4、LiAsF6与LiN(CF3SO2)2。
电解质溶剂包含如下的任一种或同时包含两种：选自碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)和γ-丁内酯(GBL)的至少一种环状碳酸酯；和选自碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)的至少一种线性碳酸酯。
电池可具有诸如罐形的圆柱状、棱柱状、袋状或硬币状的外形。
附图说明
从如下详细说明并结合附图，可更清楚地了解本发明的上述和其他目的、特征及优点，其中：
图1是依实施例1制作的硬币状全电池充电/放电的态势图。
图2是依实施例1制作的硬币状半电池充电/放电的态势图。
图3是依实施例2制作的硬币状全电池充电/放电的态势图。
图4是依实施例2制作的硬币状半电池充电/放电的态势图。
图5是依比较例1制作的硬币状半电池充电/放电的态势图。
图6是硬币状电池的剖面图，1为阴极侧上的外壳、2为阴极的集电器、3为阳极侧上的外壳、4为阳极的集电器、5为阴极、6为阳极、7为隔板、8为电解质、9为填料(或衬垫)。
具体实施方式
下文将详细参照本发明的优选实施方式。应当理解的是，本发明所述的如下实施例仅为例示性，并非以任何方式限制本发明的范围。
实施例1
作为阴极活性材料，在100重量份的阴极活性材料中，使用77重量份的Li2NiO2、与23重量份的MnO2。接着，将80wt％的阴极活性材料、10wt％的作为导电剂的KS-6、与10wt％的作为粘合剂的PVdF，加入到作为溶剂的NMP中，从而形成阴极浆料。将阴极浆料涂覆于铝集电器上，以提供阴极。
此外，以人造石墨作为阳极活性材料，并将1M LiPF6溶解于碳酸亚乙酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)中作为电解质，从而以常规方法提供硬币状全电池。将电池在1.5V～4.2V电压范围内进行充电/放电试验，其放电态势图显示于图1。
上述硬币状全电池的充电/放电机制如下：在第一次充电循环中，锂离子自Li2NiO2中脱出，并接着嵌入于阳极的碳中；当第一次放电循环时，锂离子自碳中脱出，并嵌入于Li2NiO2与MnO2混合而形成的阴极中。
此时，通过使用含有与上述相同的阴极、并含有锂金属作为阳极的硬币状半电池，确定出含上述混合物的阴极的容量。接着，该半电池在电压范围1.5～4.25V下，进行充电/放电试验，其充电/放电容量显示于图2。
实施例2
以与实施例1所述相同的方式，提供硬币状全电池，不同之处在于将Li2NiO2与MoO3混合用作阴极活性材料，混合的重量比为Li2NiO2∶MoO3＝77∶23，并使用碳作为阳极活性材料。接着，全电池在电压范围1.5～4.2V下进行充电/放电试验。试验后，充电/放电态势图显示于图3。
上述硬币状全电池的充电/放电机制如下：在第一次充电循环中，锂离子自Li2NiO2中脱出，接着嵌入于阳极的碳中，在第一次放电循环时，锂离子自碳中脱出，并嵌入于Li2NiO2与MoO3混合而形成的阴极中。
此时，通过使用含有与上述相同的阴极、含有Li金属作为阳极的硬币状半电池，确定含有上述混合物的阴极的容量。接着，对此半电池在电压范围1.5～4.25V进行充电/放电试验，其充电/放电容量显示于图4。
比较例1
使用LiCoO2作为阴极活性材料。将80wt％的阴极活性材料、10wt％的作为导电剂的KS-6、与10wt％的作为粘合剂的PVDF，加入到作为溶剂的NMP中形成阴极浆料。将阴极浆料涂覆于铝集电器上以提供阴极。锂金属则用作为阳极。接着，由该阳极与阴极形成硬币状半电池，且对此半电池在电压范围1.5～4.25V下进行充电/放电试验，该半电池的容量显示于图5。
虽然LiCoO2具有3.0～4.25V的驱动电压，但是在电压范围1.5～4.25V进行充电/放电试验，这是为了与上述实施例1与2的电池进行准确地比较。即使电池放电到1.5V，也不会显示比同一电池放电到3.0V时更高的容量。
可以从图5中观察到，目前所用的阴极活性材料即LiCoO2，在放电到3.0V与放电到1.5V的电池之间未显示容量差异，因为该阴极活性材料即使在电压下降到3.0V或以下也无法对容量起到贡献。然而，如图1到图4中显示，根据本发明的混合的阴极活性材料，在电池放电到1.5V时，显示容量的增加。当本发明的电池放电到3.0V时，该混合的阴极活性材料则无法对容量起到最优程度的贡献，因此无法提供所期望的高容量效果。
(结果分析)
自实施例1与2中观察到，根据本发明，可通过使用含Li2NiO2与无锂金属氧化物MnO2或MoO3的组合的阴极、和使用含有碳代替锂金属的阳极，来提供硬币状全电池，所述Li2NiO2可允许大量锂离子在第一次充电循环时脱出，且为具有高不可逆容量的材料。如图2与4所显示，含MnO2+Li2NiO2的混合物的阴极(实施例1)，以及含MoO3+Li2NiO2的混合物的阴极(实施例2)，其每单位重量的放电容量分别为292mAh/g以及296mAh/g。因此，可以观察到，本发明的全电池与采用目前所用阴极活性材料如氧化锂钴/氧化锂镍/或氧化锂锰的电池比较，显示出优良的容量(图5)。
产业应用
一般而言，当将无锂金属氧化物用作阴极活性材料时，需要使用锂金属作为阳极活性材料以提供锂源。然而，从上文显示，本发明的电池包含使用无锂金属氧化物与具有高不可逆容量的材料的混合物的阴极，以及包含碳来代替锂金属的阳极。本发明的电池与使用锂金属作为阳极的常规电池相比，显示出优良的安全性。此外，本发明提供一种新型电池***，其与使用常规阴极活性材料如氧化锂钴、氧化锂镍或氧化锂锰的电池相比，具有更高的充电/放电容量。
尽管已参照如上所提供的最实用和最优选实施方式对本发明作了描述，但应理解到本发明并不限于所公开的实施方式和附图。相反，预期本发明覆盖所附权利要求精神和范围内的各种修改和变化。

Claims (12)

1.一种阴极活性材料，其包含无锂金属氧化物、和具有高不可逆容量的含锂材料，其中该具有高不可逆容量的材料在第一次循环中锂脱出后，通过不可逆相变而失去50％或更高的初始充电容量。
2.如权利要求1所述的阴极活性材料，其中该无锂金属氧化物与该具有高不可逆容量的含锂材料是互相混合的。
3.如权利要求1所述的阴极活性材料，其中该具有高不可逆容量的材料是选自如下的至少一种化合物：
Li2+xNi1-yMyO2+α其中-0.5≤x≤0.5；0≤y≤1；0≤α＜0.3；M为选自磷、硼、碳、铝、钪、锶、钛、钒、锆、锰、铁、钴、铜、锌、铬、镁、铌、钼与镉的至少一种元素；
LiMnO2；
LiMxMn1-xO2其中0.05≤x＜0.5，且M选自铬、铝、镍、锰与钴；
LixVO3其中1≤x≤6；
Li3Fe2(PO4)3；
Li3Fe2(SO4)3；以及
Li3V(PO4)3
其中在上述化合物中，那些在第一次循环中锂脱出后通过不可逆相变而失去低于50％的初始充电容量的化合物被排除在外。
4.如权利要求1所述的阴极活性材料，其中该具有高不可逆容量的材料是以下式1表示的化合物，且该化合物属于空间群Immm，其中Ni/M复合氧化物形成平面四配位结构(Ni，M)O4，且一个平面四配位结构与最近的相邻平面四配位结构共有一以氧-氧形成的侧边，从而形成直链：
[式1]：Li2+xNi1-yMyO2+α
其中-0.5≤x≤0.5；0≤y≤1；0≤α＜0.3；M为选自如下的至少一种元素：磷、硼、碳、铝、钪、锶、钛、钒、锆、锰、铁、钴、铜、锌、铬、镁、铌、钼、与镉，
其中在上述化合物中，那些在第一次循环中锂脱出后通过不可逆相变而失去低于50％的初始充电容量的化合物被排除在外。
5.如权利要求1所述的阴极活性材料，其中该无锂金属氧化物具有70mAh/g到500mAh/g范围的充/放电容量。
6.如权利要求1所述的阴极活性材料，其中该无锂金属氧化物为选自如下的至少一种化合物：MnO2、MoO3、VO2、V2O5、V6O13、Cr3O8、CrO2、Al2O3、ZrO2、AlPO4、SiO2、TiO2与MgO。
7.如权利要求1所述的阴极活性材料，基于100重量份的该阴极活性材料，其包含40～80重量份的具有高不可逆容量的材料、和20～60重量份的无锂金属氧化物。
8.如权利要求1所述的阴极活性材料，其第一次循环的充电容量与第一次循环的放电容量均显示高于150mAh/g。
9.一种阴极，其使用如权利要求1～8中任一项所定义的阴极活性材料。
10.一种锂离子电池，其包括使用权利要求1～8中任一项所定义的阴极活性材料的阴极。
11.如权利要求10所述的锂离子电池，其使用包括不含锂且能使锂离子嵌入/脱出的材料的阳极活性材料。
12.如权利要求11所述的锂离子电池，其使用碳作为阳极活性材料。
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