JP2008277232A - リチウム二次電池用負極材料、その製造方法及びそれを用いたリチウム二次電池用負極、リチウム二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】従来のリチウム二次電池と比較して、初期充放電容量が大きく、かつ充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池を製造することが可能なリチウム二次電池用負極材料、これを用いたリチウム二次電池用負極およびリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【解決手段】黒鉛粒子、Si微粒子及び非晶質炭素(A)を含む複合粒子の表面に、黒鉛又はカーボンブラックから選ばれる少なくとも一種以上の物質である炭素質物質粒子が配置されるとともに、該炭素質物質粒子が非晶質炭素(B)によって被覆されていることを特徴とするリチウム二次電池用負極材料を提供する。
【選択図】図1
【解決手段】黒鉛粒子、Si微粒子及び非晶質炭素(A)を含む複合粒子の表面に、黒鉛又はカーボンブラックから選ばれる少なくとも一種以上の物質である炭素質物質粒子が配置されるとともに、該炭素質物質粒子が非晶質炭素(B)によって被覆されていることを特徴とするリチウム二次電池用負極材料を提供する。
【選択図】図1
Description
本発明は、リチウム二次電池用負極材料、当該材料を用いたリチウム二次電池用負極及び当該負極を用いたリチウム二次電池に関する。
電子機器の小型化、薄型化、軽量化が進む中で、電子機器の電源用の電池として、また電子機器のバックアップ用電池として、高エネルギー密度で充電でき、高効率で放電できるリチウム二次電池が注目を集めている。また、リチウム二次電池は、環境に与える影響が少なく、安全性も高いリチウムを用いているため、電気自動車の動力源として、さらに分散型の電力貯蔵用電池としての開発も行われている。
従来の典型的なリチウム二次電池は、負極活物質として炭素材を用い、電池の充電時にリチウムをイオン状態で炭素材中に挿入(インターカレーション)し、放電時にはリチウムをイオンとして放出(デインターカレーション)する‘‘ロッキングチェアー型’’を採用している。しかし、この電池構成では、炭素材に対するリチウムイオンの挿入量を高めるのが困難であり、二次電池としての充放電容量を高めることができない。例えば、黒鉛を用いると、充電による組成はLiC6となり、この理論充放電容量は372Ah/kgである。これは、リチウム金属の理論充放電容量3860Ah/kg(リチウムベース)の1/10以下と低い。
一方、電池を装着する電子機器側からは、充放電容量をより一層向上させたリチウム二次電池用負極材が要求されている。従来の高容量負極材としては、アルミニウム、鉛等のリチウムと金属間化合物を形成可能な元素が挙げられるが、単独又は導電性粒子と混合して負極材に用いるとサイクル劣化が速く、実質的には負極材として適用できない。
リチウムと化合物を形成可能な元素を含む粒子と炭素質物質からなる負極材をリチウム二次電池に使用する提案は種々あるが(例えば、特許文献1〜3参照)、融点の低いSn(融点232℃)、Pb(融点327℃)、Zn(融点419℃)、Al(融点660℃)等をリチウムと化合物を形成可能な元素として使用可能としているため、800℃以上で炭素化処理した場合、溶融による凝集、粗大化などが生じ、製品の性能を予想外に低下させる恐れがある。
また、熱膨張率の高いSn(22.0ppm/K、at25℃)、Al(23.1ppm/K、at25℃)、Mg(24.8ppm/K、at25℃)、Pb(28.9ppm/K、at25℃)等の元素も使用可能としているため、炭素化熱処理、冷却の過程で炭素との密着性が維持できなくなり、粒子形状を保持できなくなる恐れもあり、製品の性能低下を招く。
また、Siをベースとした多くの金属間化合物の開発も精力的に進められている(例えば、特許文献4〜7参照)。しかしながら、これらの化合物は充放電容量が大きいものの、初期不可逆容量が大きく、また、充放電サイクル特性に乏しいという課題があり、未だ実用化に至っていない。
特開平05−286763号公報
特開平06−279112号公報
特開平10−003920号公報
特開2004−045986号公報
特開2001−243946号公報
特開2001−297757号公報
特開2004−277371号公報
本発明は、前述した従来のSi系負極材料が有する問題を解消し得るリチウム二次電池用負極材料、その製造方法及びそれを用いたリチウム二次電池用負極、リチウム二次電池を提供することを目的とする。
本発明は下記(1)〜(12)に記載の事項をその特徴とするものである。
(1)黒鉛粒子、Si微粒子及び非晶質炭素(A)を含む複合粒子の表面に、黒鉛又はカーボンブラックから選ばれる少なくとも一種以上を含む炭素質物質粒子が配置されるとともに、該炭素質物質粒子が非晶質炭素(B)によって被覆されていることを特徴とするリチウム二次電池用負極材料。
(2)前記炭素質物質粒子の平均粒径(D50)が0.01〜5μmであることを特徴とする上記(1)に記載のリチウム二次電池用負極材料。
(3)前記黒鉛粒子の平均粒径(D50)が0.5〜5μmであり、前記Si微粒子の平均粒子径(D50)が0.05〜1μmである上記(1)または(2)に記載のリチウム二次電池用負極材料。
(4)BET比表面積が2〜20m2/gである上記(1)〜(3)のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極材料。
(5)平均粒径(D50)が5〜40μmである上記(1)〜(4)のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極材料。
(6)(I)Si微粒子と、黒鉛粒子と、熱処理によって非晶質炭素(A)となる前駆体と、を混合する工程、(II)前記工程(I)により得られた混合物を熱処理して、前記Si微粒子と前記黒鉛粒子と前記非晶質炭素(A)とを含む複合材料を作製する工程、(III)前記複合材料と、黒鉛及びカーボンブラックから選ばれる少なくとも一種以上を含む炭素質物質粒子と、熱処理によって非晶質炭素(B)となる前駆体と、を混合する工程、並びに(IV)前記工程(III)により得られた混合物を熱処理する工程、を有するリチウム二次電池用負極材料の製造方法。
(7)前記工程(II)における熱処理の温度が、700〜1500℃の範囲である上記(6)に記載のリチウム二次電池用負極材料の製造方法。
(8)前記工程(IV)における熱処理の温度が、700〜2000℃の範囲である上記(6)または(7)に記載のリチウム二次電池用負極材料の製造方法。
(9)前記炭素質物質粒子の平均粒径(D50)が0.01〜5μmであることを特徴とする上記(6)〜(8)のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極材料の製造方法。
(10)前記黒鉛粒子の平均粒径(D50)が0.5〜5μmであり、前記Si微粒子の平均粒子径(D50)が0.05〜1μmである上記(6)〜(9)のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極材料の製造方法。
(11)上記(1)〜(5)のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極材料もしくは上記(6)〜(10)のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極材料の製造方法により得られるリチウム二次電池用負極材料及び結着剤を含む混合物と、集電体とを一体化してなるリチウム二次電池用負極。
(12)上記(11)に記載のリチウム二次電池用負極を備えてなるリチウム二次電池。
本発明によれば、従来のリチウム二次電池と比較して、初期充放電容量が大きく、かつ充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池を製造することが可能なリチウム二次電池用負極材料を得ることができる。
以下、発明を実施するための最良の形態について説明する。
(リチウム二次電池用負極材料)
本発明のリチウム二次電池用負極材料は、リチウム二次電池の負極の活物質として用いられるものであり、黒鉛粒子、Si微粒子及び非晶質炭素(A)を含む複合粒子の表面に炭素質物質粒子が分散して配置されるとともに、当該炭素質物質粒子が非晶質炭素(B)によって被覆されてなることをその特徴とするものである。このように、複合粒子の表面に炭素質物質粒子が分散して配置されることで、負極活物質(負極材料)粒子の表面構造が形態制御され、その表面に凹凸を成すことができる。
本発明のリチウム二次電池用負極材料は、リチウム二次電池の負極の活物質として用いられるものであり、黒鉛粒子、Si微粒子及び非晶質炭素(A)を含む複合粒子の表面に炭素質物質粒子が分散して配置されるとともに、当該炭素質物質粒子が非晶質炭素(B)によって被覆されてなることをその特徴とするものである。このように、複合粒子の表面に炭素質物質粒子が分散して配置されることで、負極活物質(負極材料)粒子の表面構造が形態制御され、その表面に凹凸を成すことができる。
また、Si微粒子やSi微粒子を含有する負極活物質は、リチウムの吸蔵・放出時に体積変化を伴うために電極が膨張し、一部の活物質粒子の電気化学的接触が失われる。このことは、二次電池として重要な特性である「充放電サイクル特性」の低下の要因となる。活物質粒子表面に凹凸が多く存在することで、活物質粒子同士の接触点が増加し、電極が膨張した際の活物質粒子の利用率が向上することとなり、電池の寿命が延びることになる。また、活物質粒子表面に凹凸が多く存在することで、リチウム二次電池用負極として使用した時に電極に空隙が多く含まれることとなり、上記の体積変化を緩和することができ、二次電池の充放電サイクル特性を改善できる。また、本発明のリチウム二次電池用負極材料は、負極活物質の表面積当たりの電流密度を低下させることができ、負極表面での電気化学反応をゆるやかに且つ、均一に進行させることが可能となる。
本発明で用いられる上記炭素質物質粒子としては、黒鉛やカーボンブラックなどのような電子伝導性の高い炭素質物質から選ばれる1種以上を含むものであることが好ましい。さらに、黒鉛及びカーボンブラックの他に、カーボンナノチューブやカーボンファイバーを含んでいてもよい。上記黒鉛としては、メソフェーズ小球体の黒鉛化物を含め、人造黒鉛及び天然黒鉛を使用することができ、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。また、上記黒鉛の結晶構造は特に限定されないが、例えば、面間隔d(002)が、0.3354〜0.34nmであることが好ましく、0.3354〜0.337nmであるあることがさらに好ましい。また、上記黒鉛の形態は特に制限されず、不定形状、平板状(又は扁平状)、薄片状、粉粒状等が挙げられる。また、上記カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック等が挙げられる。
また、上記炭素質物質粒子の平均粒子径(D50)は0.01〜5μmであることが好ましい。5μmより大きくなると、負極材料の表面に均一に分散することが困難となる。Si微粒子と炭素質物質粒子の重量比は例えば10/90〜90/10が好ましく、30/70〜80/20がより好ましい。
上記複合粒子に含まれる上記黒鉛粒子としては、上記炭素質物質粒子として複合粒子の表面に配置されうる上記黒鉛と同様の人造黒鉛及び天然黒鉛を使用することができ、単独で又は二種以上組み合わせて使用することもできる。また、上記黒鉛粒子の平均粒子径(D)50は、0.5〜5μmであることが好ましい。
上記Si微粒子は、小粒径の微細な粒子であるほど好ましく、平均粒子径(D50)が0.05〜1μmであることがより好ましい。小粒径のSi微粒子を用いることで、負極からの活物質粒子の脱落が起こりにくくなり、負極の長寿命化が可能となる。具体的には、当初から小粒径の微細Si微粒子を負極に用いることにより、充放電時におけるSi微粒子の更なる微粉化を抑制し、充放電サイクル特性を改善している。また、本発明で用いるSi微粒子の調製法は、特に制限はないが、製造コストの観点より、比較的安価に入手可能な大粒子のSiを粉砕して作製することが好ましい。粉砕手法としては、例えば、乾式粉砕法及び湿式粉砕法等を採用することができる。なお、微細Si粒子を粉砕により作製する場合には、粉砕装置に起因する不純物がSi微粒子に混入すると、サイクル、充放電効率等の負極材特性が劣化するため、粉砕容器、ビーズ、ボール等の材質は充放電反応への影響の少ない材質、例えば、アルミナ、部分安定化ジルコニア等を選択する必要がある。
上記複合粒子に含まれる非晶質炭素(A)および上記複合粒子の表面に配置された上記炭素質物質粒子を被覆する非晶質炭素(B)は、同じであっても異なっていてもよく、例えば、石炭系ピッチ材料、石油系ピッチ材料、合成ピッチ材料等のピッチ系材料やタール系材料、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ビニル系樹脂、セルロース系樹脂、フェノール系樹脂等の樹脂系材料などの非晶質炭素前躯体を700〜2000℃で熱処理、炭素化することで得ることができる。特に、ピッチ系材料やタール系材料は、湿式粉砕法でSi微粒子を作製する場合に使用される溶媒(トルエン、キシレン、メシチレン、メチルナフタレン、クレオソート油等)に溶解するので、本発明の負極材料を構成する各成分との均一な混合が可能となり、好ましい。なお、非晶質炭素は、比較的高い電子伝導性を有する上記炭素質物質よりも結晶性の低い炭素質物質である。
本発明の負極材料の製造方法としては、特に制限はないが、例えば、(I)Si微粒子と、黒鉛粒子と、熱処理によって非晶質炭素(A)となる前駆体と、を混合する工程、(II)上記工程(I)により得られた混合物を熱処理して、Si微粒子と黒鉛粒子と非晶質炭素(A)とを含む複合材料を作製する工程、(III)複合材料と、炭素質物質粒子と、熱処理によって非晶質炭素(B)となる前駆体と、を混合する工程、並びに(IV)上記工程(III)により得られた混合物を熱処理する工程、を有する。
より詳細には、上記工程(I)において、非晶質炭素(A)の前駆体を適当な溶媒に溶解し、これにSi微粒子と黒鉛粒子を加えて機械的に混合した後、溶媒を除去し、次に、上記工程(II)のとおり熱処理することにより、非晶質炭素(A)の前駆体を炭化させ、Si微粒子、黒鉛粒子、及び非晶質炭素(A)を含む複合材料を得ることが出来る。このように、非晶質炭素(A)の前駆体から複合粒子を作製することによって、Si微粒子の表面を非晶質炭素(A)の前駆体で覆うことができ、Si微粒子表面の酸化を抑制することができるという利点があるとともに、非晶質炭素(A)の前駆体をSi微粒子と黒鉛粒子を結着・複合化させるバインダーとして機能させることができる。
また、上記工程(II)において作製した混合物を熱処理する際の温度は、非晶質炭素(A)の前駆体を炭素化できる温度であればよく、特に限定されないが、700〜1500℃であることが好ましく、より好ましくは800〜1400℃、特に好ましくは900〜1300℃である。熱処理温度が700℃未満であると、非晶質炭素(A)を生成する前駆体の炭素化が不十分となり、得られる負極材の充放電効率、サイクル特性が悪化する傾向にある。一方、熱処理温度が1500℃よりも高くなると、Si微粒子と黒鉛粒子の反応によって電気化学的に不活性な炭化珪素(SiC)が生成し、充放電容量が大きく低下する傾向にある。また、上記熱処理を行う際の雰囲気は真空雰囲気または不活性ガス雰囲気で行うことが、Si微粒子の酸化を防止し不可逆容量の増大を抑制するという観点から好ましい。
また、上記複合粒子中、Si微粒子と非晶質炭素(A)の重量比は、通常99/1〜10/90であり、好ましくは90/10〜20/80程度の範囲から選択でき、Si微粒子の割合が大きくなるにつれて充放電容量が大きくなる。
また、上記複合粒子中、黒鉛粒子と非晶質炭素(A)の重量比は、90/10〜30/70であることが好ましく、80/20〜40/60であることがより好ましく、70/30〜40/60であることがさらには好ましい。黒鉛粒子が多いほど複合粒子の電子伝導性が向上し、充放電サイクル特性が向上する傾向がある。しかし、非晶質炭素(A)が少なすぎると、複合粒子のバインダーとしての機能が不足し、複合化することが困難となる。
また、上記工程(III)においては、例えば、非晶質炭素(B)の前駆体を適当な溶媒に溶解し、これにSi微粒子、黒鉛粒子及び非晶質炭素(A)を含む複合粒子と、炭素質物質粒子とを加えて機械的に混合した後、溶媒を除去し、さらに工程(IV)のとおり熱処理することにより、上記複合粒子の表面に炭素質物質粒子が分散して配置され、なおかつ当該炭素質物質粒子が非晶質炭素(B)により覆われた、表面に凹凸を有する本発明の負極材料を得ることができる。
また、上記工程(III)において作製した混合物を熱処理する際の温度は、非晶質炭素(B)の前駆体を炭素化できる温度であればよく、特に限定されないが、700〜2000℃であることが好ましく、より好ましくは900〜1500℃、特に好ましくは1000〜1300℃である。この熱処理温度が700℃未満であると、非晶質炭素(B)を生成する前駆体の炭素化が不十分となり、得られる負極材の充放電効率、サイクル特性が悪化する傾向にある。一方、熱処理温度が2000℃よりも高くなると、充放電容量が低下する傾向にある。また、上記熱処理を行う際の雰囲気は真空雰囲気または不活性ガス雰囲気で行うことが、Si微粒子、炭素質物質粒子の酸化を防止し不可逆容量の増大を抑制するという観点から好ましい。
また、本発明の負極材料中、Si微粒子と非晶質炭素(B)の重量比は、10/90〜90/10であることが好ましい。また、Si微粒子と炭素質物質粒子の重量比は、1/99〜90/10であることが好ましい。炭素質物質粒子が少なすぎると負極材料表面の凹凸が少なくなるため好ましくない。
本発明の負極材料は、そのBET比表面積が、2〜20m2/gであることが好ましい。BET比表面積が20m2/gを超えると、初回の充電時において電解液の分解が多くなるために好ましくない。また、本発明の負極材料の平均粒子径(D50)は、5〜40μmであることが好ましい。平均粒子径が5μm未満又は40μmを超えると、電極作製工程で取り扱い性が悪くなり好ましくない。
(リチウム二次電池用負極)
本発明のリチウム二次電池用負極は、例えば、本発明のリチウム二次電池用負極材料、結着剤および必要に応じて添加される各種添加剤等を溶媒などとともに撹拌機、ボールミル、スーパーサンドミル、加圧ニーダー等により混練し、ペースト状の負極材スラリーを調製し、これを例えば、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法など公知の方法により集電体に塗布、乾燥し、必要に応じて、ロールプレス等の成形法により圧縮成形することで形成することができる。また、ペースト状の負極材スラリーをシート状、ペレット状等に成形し、これをロールプレス等の成形法により集電体と一体化することで形成することもできる。
本発明のリチウム二次電池用負極は、例えば、本発明のリチウム二次電池用負極材料、結着剤および必要に応じて添加される各種添加剤等を溶媒などとともに撹拌機、ボールミル、スーパーサンドミル、加圧ニーダー等により混練し、ペースト状の負極材スラリーを調製し、これを例えば、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法など公知の方法により集電体に塗布、乾燥し、必要に応じて、ロールプレス等の成形法により圧縮成形することで形成することができる。また、ペースト状の負極材スラリーをシート状、ペレット状等に成形し、これをロールプレス等の成形法により集電体と一体化することで形成することもできる。
上記結着剤としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロニトリル、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート等のエチレン性不飽和カルボン酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリエチレンオキサイド、ポリエピクロヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリアクリロニトリルなどが使用できる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴムの水分散体等を用いることもできる。
上記結着剤の使用量は、本発明の負極材料の粒度によって左右されるが、接着強度の点から使用量は多い方が好ましく、具体的には、本発明の負極材料100重量部に対して3〜25重量部であることが好ましく、5〜20重量部であることがより好ましい。
上記溶媒としては、通常、結着剤を溶解又は分散可能な溶媒が使用され、例えば、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド等の有機溶媒を例示することができる。また、上記溶媒の使用量は、ペースト状となる限り特に制限されず、例えば、本発明の負極材料100重量部に対して、通常、60〜150重量部程度、好ましくは60〜100重量部程度である。
また、電極としての導電性を向上させるために、上記添加剤として、導電補助剤を混合してもよい。導電補助剤としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック(例えば、アセチレンブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック)、グラファイトあるいは導電性を示す酸化物や窒化物等が挙げられ、これらは単独で又は2種以上組み合わせて使用できる。導電補助剤の使用量は、本発明の負極材料と導電補助剤の総量に対して1〜10重量%程度が好ましく、1〜5重量%程度がより好ましい。
さらに、上記添加剤として、スラリー粘度を調節するための増粘剤を混合してもよい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸(塩)、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼインなどを挙げることができる。
上記集電体の材質については、特に限定されず、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等、公知のものを用いることができる。また、多孔性材料、たとえばポーラスメタル(発泡メタル)やカーボンペーパーなどを使用することもできる。
上記負極材ペーストの集電体への塗布量は、特に制限はないが、5〜15mg/cm2程度が好ましく、7〜13mg/cm2程度がより好ましい。
(リチウム二次電池)
本発明のリチウム二次電池は、例えば、本発明のリチウム二次電池用負極とリチウムを吸蔵・放出可能な正極とをセパレータを介して対向して配置し、電解液を注入することにより得ることができる。また、この他にも、通常当該分野において使用されるガスケット、封口板、ケースなどをさらに備えていてもよい。
本発明のリチウム二次電池は、例えば、本発明のリチウム二次電池用負極とリチウムを吸蔵・放出可能な正極とをセパレータを介して対向して配置し、電解液を注入することにより得ることができる。また、この他にも、通常当該分野において使用されるガスケット、封口板、ケースなどをさらに備えていてもよい。
上記正極は、負極と同様にして、集電体表面上に正極活物質や導電剤等を含む正極材料層を形成することで得ることができる。この場合の集電体には、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼等の金属や合金を箔状、穴開け箔状、メッシュ状等にしたものを用いることができる。
上記正極活物質としては、特に制限はなく、例えば、LiNiO2、LiCoO2、LiMn2O4、LiMnO2、LiCo0.33Ni0.33Mn0.33O2等のリチウム複合酸化物やCr3O8、Cr2O5、V2O5、V6O13、VO2、MnO2、TiO2、MoV2O8、TiS2、V2S5、VS2、MoS2、MoS3,ポリアニリン、ポリピロール等の導電性ポリマー、多孔質炭素等などを単独或いは混合して使用することができる。
上記導電剤としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックなどを例示できる。
上記電解液としては、例えば、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiClF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiCl、LiI、LiSO3CF3等の溶媒和しにくいアニオンを生成するリチウム塩(電解質)を、例えば、カーボネート類、ラクトン類、鎖状エーテル類、環状エーテル類、スルホラン類、スルホキシド類、ニトリル類、アミド類、ポリオキシアルキレングリコール類等の非水系溶媒に溶解した、いわゆる有機電解液を使用することができ、この場合、非水系リチウム二次電池を製造することができる。また、電解質濃度は、電解液1Lに対して電解質0.3〜5モルであることが好ましく、0.5〜3モルであることがより好ましく、0.8〜1.5モルであることが特に好ましい。
電解液に用いる上記溶媒として、具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ビニレンカーボネート、シクロペンタノン、スルホラン、3−メチルスルホラン、2,4−ジメチルスルホラン、ジメチルスルホキシド、3−メチル−1,3−オキサゾリジン−2―オン、γ−ブチロラクトン、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ブチルエチルカーボネート、ジプロビルカーボネート、1,2−ジメトキシエタン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、4−メチルジオキソラン、1,3−ジオキソラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジエチレングリコール、酢酸メチル、酢酸エチル等を用いることができ、これら溶媒は、単独でも2種以上を混合したものであってもよい。
上記セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、多孔質フィルム又はそれらを組み合わせたものを使用することができる。なお、作製するリチウム二次電池の正極と負極が使用中も直接接触しない構造にした場合は、セパレータを使用しなくとも良い。
本発明のリチウム二次電池の構造は、特に限定されないが、通常、正極及び負極と、必要に応じて設けられるセパレータとを、扁平渦巻状に巻回して巻回式極板群としたり、これらを平板状として積層して積層式極板群とし、これら極板群を外装体中に封入した構造とするのが一般的である。また、本発明のリチウム二次電池は、ペーパー型、ボタン型、コイン型、積層型、角型、円筒型など任意の形態とすることができる。
本発明のリチウム二次電池は、充放電容量が大きく、なおかつ充放電サイクル特性に優れるため、分散型、可搬性電池として、電子機器、電気機器、自動車、電力貯蔵などの電源や補助電源として好適である。
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
(実施例1)
<負極材料および負極の作製>
(生コークスの作製)
石炭系コールタールを、オートクレーブを用いて10kg・G、500℃で10時間熱処理し、生コークスを作製した。
<負極材料および負極の作製>
(生コークスの作製)
石炭系コールタールを、オートクレーブを用いて10kg・G、500℃で10時間熱処理し、生コークスを作製した。
(黒鉛粒子の作製)
生コークスを自由粉砕機(奈良機械製作所社製「SJM―3」)にて粉砕した後、窒素雰囲気中、900℃で1時間焼成処理した。その後、ジェットミル(日清エンジニアリング社製「CJ−10」)を用いて粉砕し、次いで窒素雰囲気中、3000℃で焼成することによって平均粒子径(D50)が1.4μmの黒鉛粒子を得た。
生コークスを自由粉砕機(奈良機械製作所社製「SJM―3」)にて粉砕した後、窒素雰囲気中、900℃で1時間焼成処理した。その後、ジェットミル(日清エンジニアリング社製「CJ−10」)を用いて粉砕し、次いで窒素雰囲気中、3000℃で焼成することによって平均粒子径(D50)が1.4μmの黒鉛粒子を得た。
(Si微粒子の作製)
平均粒子径が20μmのSi材料(東洋金属株式会社製、高純度金属珪素粉)3kg、Siの分散材として酸化エチレン付加脂肪族アミン(花王株式会社製「ホモゲノールL1820」)1.5kg及びメチルナフタレン12kgを、直径が0.3mmのジルコニア製ビーズと共に、窒素ガスで置換したビーズミルに投入し、3時間湿式粉砕し、平均粒子径(D50)が0.2μmのSi微粒子を20重量%含むメチルナフタレンを作製した。なお、Si微粒子の平均粒子径の測定は、Si微粒子を含むメチルナフタレンに超音波を1分間照射してSi微粒子を分散させた後、粒度分析計マイクロトラック(日機装株式会社製「HRA」)を用いて行った。
平均粒子径が20μmのSi材料(東洋金属株式会社製、高純度金属珪素粉)3kg、Siの分散材として酸化エチレン付加脂肪族アミン(花王株式会社製「ホモゲノールL1820」)1.5kg及びメチルナフタレン12kgを、直径が0.3mmのジルコニア製ビーズと共に、窒素ガスで置換したビーズミルに投入し、3時間湿式粉砕し、平均粒子径(D50)が0.2μmのSi微粒子を20重量%含むメチルナフタレンを作製した。なお、Si微粒子の平均粒子径の測定は、Si微粒子を含むメチルナフタレンに超音波を1分間照射してSi微粒子を分散させた後、粒度分析計マイクロトラック(日機装株式会社製「HRA」)を用いて行った。
(負極材料の作製)
上記で作製した平均粒子径が1.4μmの黒鉛粒子2kg、コールタールピッチ(大阪化成株式会社製「ペレット」)(非晶質炭素(A)となる前躯体)1.4kg及び上記で作製したSi微粒子を20重量%含むメチルナフタレン2.4kgを、二軸加熱ニーダーを用いて100℃で1時間混合した後、200℃でメチルナフタレンを蒸発させた。次いで、窒素雰囲気中、900℃で1時間焼成し、Si微粒子、黒鉛及び非晶質炭素(非晶質炭素(A))からなる複合粒子を作製した。次に、この複合粒子200gを、アルミナ製の振動ミルで5分間粉砕した後、コールタールピッチ(川崎製鉄株式会社社製「PKQL」、非晶質炭素(B)となる前躯体)60gを溶かしたテトラヒドロフラン溶液中に分散し、アセチレンブラック粒子(電気化学工業株式会社社製「デンカブラック」、平均粒子径2.1μm、炭素質物質粒子)10gを加え、その後テトラヒドロフランをエバポレーターで蒸発させて、アセチレンブラック粒子とピッチで表面被覆された複合粒子を得た。ついで、この表面被覆複合粒子を窒素雰囲気中、1150℃で1時間焼成した後、粉砕機で解砕し、390メッシュの篩でふるい、390メッシュ以下の負極材料粒子を得た。負極材料の平均粒子径(D50)は5.6μmであった。なお、負極材料の粒子径の測定はSALD−3000J(島津社製)を用いて、屈折率2.00〜0.20i、平均回数64回の条件で行い、分散剤(花王株式会社製「ポリオキシエチレン(20)ソルビタンモノラウレート」)を溶かした水溶液を用いて、超音波で30秒間分散させた後に測定を行した。また、BET比表面積は10.2m2/gであった。なお、BET比表面積は、AUTOSORB−1(Quantachrome 社製)を用いてN2吸着等温線を測定し、BET法により解析した。また、比表面積測定の前処理として、120℃にて2時間真空排気を行った。
上記で作製した平均粒子径が1.4μmの黒鉛粒子2kg、コールタールピッチ(大阪化成株式会社製「ペレット」)(非晶質炭素(A)となる前躯体)1.4kg及び上記で作製したSi微粒子を20重量%含むメチルナフタレン2.4kgを、二軸加熱ニーダーを用いて100℃で1時間混合した後、200℃でメチルナフタレンを蒸発させた。次いで、窒素雰囲気中、900℃で1時間焼成し、Si微粒子、黒鉛及び非晶質炭素(非晶質炭素(A))からなる複合粒子を作製した。次に、この複合粒子200gを、アルミナ製の振動ミルで5分間粉砕した後、コールタールピッチ(川崎製鉄株式会社社製「PKQL」、非晶質炭素(B)となる前躯体)60gを溶かしたテトラヒドロフラン溶液中に分散し、アセチレンブラック粒子(電気化学工業株式会社社製「デンカブラック」、平均粒子径2.1μm、炭素質物質粒子)10gを加え、その後テトラヒドロフランをエバポレーターで蒸発させて、アセチレンブラック粒子とピッチで表面被覆された複合粒子を得た。ついで、この表面被覆複合粒子を窒素雰囲気中、1150℃で1時間焼成した後、粉砕機で解砕し、390メッシュの篩でふるい、390メッシュ以下の負極材料粒子を得た。負極材料の平均粒子径(D50)は5.6μmであった。なお、負極材料の粒子径の測定はSALD−3000J(島津社製)を用いて、屈折率2.00〜0.20i、平均回数64回の条件で行い、分散剤(花王株式会社製「ポリオキシエチレン(20)ソルビタンモノラウレート」)を溶かした水溶液を用いて、超音波で30秒間分散させた後に測定を行した。また、BET比表面積は10.2m2/gであった。なお、BET比表面積は、AUTOSORB−1(Quantachrome 社製)を用いてN2吸着等温線を測定し、BET法により解析した。また、比表面積測定の前処理として、120℃にて2時間真空排気を行った。
(負極の作製)
負極材料に、導電剤としてアセチレンブラック(昭和電工株式会社社製「HS−100」)を負極材料重量の5重量%、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを同じく10重量%、溶剤のN−メチルピロリドンを同じく30重量%の量で加え、混錬して均一なスラリーとした。このスラリーを40μm厚の電解銅箔に塗布し、乾燥させ、ロール圧延して圧密化させた後、直径9mmのポンチを用いて打ち抜きして得た円板部材を負極とした。なお、銅箔上の負極活物質層の厚みは約30μmであった。
負極材料に、導電剤としてアセチレンブラック(昭和電工株式会社社製「HS−100」)を負極材料重量の5重量%、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを同じく10重量%、溶剤のN−メチルピロリドンを同じく30重量%の量で加え、混錬して均一なスラリーとした。このスラリーを40μm厚の電解銅箔に塗布し、乾燥させ、ロール圧延して圧密化させた後、直径9mmのポンチを用いて打ち抜きして得た円板部材を負極とした。なお、銅箔上の負極活物質層の厚みは約30μmであった。
(実施例2)
炭素質物質粒子として、アセチレンブラック粒子を20g用いたこと以外は実施例1と同様にして負極材料および負極を作製した。当該負極材料のBET比表面積及び平均粒子径を表1に示す。
炭素質物質粒子として、アセチレンブラック粒子を20g用いたこと以外は実施例1と同様にして負極材料および負極を作製した。当該負極材料のBET比表面積及び平均粒子径を表1に示す。
(実施例3)
炭素質物質粒子として、アセチレンブラック粒子を40g用いたこと以外は実施例1と同様にして負極材料および負極を作製した。当該負極材料のBET比表面積及び平均粒子径を表1に示す。
炭素質物質粒子として、アセチレンブラック粒子を40g用いたこと以外は実施例1と同様にして負極材料および負極を作製した。当該負極材料のBET比表面積及び平均粒子径を表1に示す。
(実施例4)
炭素質物質粒子として、アセチレンブラック粒子の代わりに、上記で作製した平均粒子径1.4μmの黒鉛粒子を40g用いた以外は実施例1と同様にして負極材料および負極を作製した。当該負極材料のBET比表面積及び平均粒子径を表1に示す。
炭素質物質粒子として、アセチレンブラック粒子の代わりに、上記で作製した平均粒子径1.4μmの黒鉛粒子を40g用いた以外は実施例1と同様にして負極材料および負極を作製した。当該負極材料のBET比表面積及び平均粒子径を表1に示す。
(比較例1)
上記で作製した平均粒子径が1.4μmの黒鉛2kg、コールタールピッチ(大阪化成株式会社製「ペレット」)1.4kg及び上記で作製したSi微粒子を20重量%含むメチルナフタレン2.4kgを、二軸加熱ニーダーを用いて100℃で1時間混合した後、200℃でメチルナフタレンを蒸発させた。次いで、窒素雰囲気中、900℃で1時間焼成し、Si微粒子、黒鉛及び非晶質炭素からなる複合粒子を作製した。次に、この複合粒子200gを、アルミナ製の振動ミルで5分間粉砕した後、コールタールピッチ(川崎製鉄株式会社社製「PKQL」)60gを溶かしたテトラヒドロフラン溶液中に分散し、その後テトラヒドロフランをエバポレーターで蒸発させて、ピッチで表面被覆された複合粒子を得た。ついで、この表面被覆複合粒子を窒素雰囲気中、1150℃で1時間焼成した後、粉砕機で解砕し、390メッシュの篩でふるい、390メッシュ以下の負極材料粒子を得た。後は当該負極材料粒子を用いて実施例1と同様にして負極を作製した。負極材料のBET比表面積及び平均粒子径を表1に示す。
上記で作製した平均粒子径が1.4μmの黒鉛2kg、コールタールピッチ(大阪化成株式会社製「ペレット」)1.4kg及び上記で作製したSi微粒子を20重量%含むメチルナフタレン2.4kgを、二軸加熱ニーダーを用いて100℃で1時間混合した後、200℃でメチルナフタレンを蒸発させた。次いで、窒素雰囲気中、900℃で1時間焼成し、Si微粒子、黒鉛及び非晶質炭素からなる複合粒子を作製した。次に、この複合粒子200gを、アルミナ製の振動ミルで5分間粉砕した後、コールタールピッチ(川崎製鉄株式会社社製「PKQL」)60gを溶かしたテトラヒドロフラン溶液中に分散し、その後テトラヒドロフランをエバポレーターで蒸発させて、ピッチで表面被覆された複合粒子を得た。ついで、この表面被覆複合粒子を窒素雰囲気中、1150℃で1時間焼成した後、粉砕機で解砕し、390メッシュの篩でふるい、390メッシュ以下の負極材料粒子を得た。後は当該負極材料粒子を用いて実施例1と同様にして負極を作製した。負極材料のBET比表面積及び平均粒子径を表1に示す。
<リチウム二次電池の作製と評価>
(リチウム二次電池の作製)
作用極として各実施例及び各比較例で得られた負極を用い、対極として厚さ1mmの金属リチウムを用い、これら両極をセパレーター(宝泉株式会社製「セルガード#2400」)を介して対向させた。さらに1.5MLiPF6/エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びジメチルカーボネートの混合溶液(1:1:1容量比)にビニレンカーボネートを1重量%添加した非水電解液を注入し、通常の方法によってリチウム二次電池を作製した。
(リチウム二次電池の作製)
作用極として各実施例及び各比較例で得られた負極を用い、対極として厚さ1mmの金属リチウムを用い、これら両極をセパレーター(宝泉株式会社製「セルガード#2400」)を介して対向させた。さらに1.5MLiPF6/エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びジメチルカーボネートの混合溶液(1:1:1容量比)にビニレンカーボネートを1重量%添加した非水電解液を注入し、通常の方法によってリチウム二次電池を作製した。
(リチウム二次電池の評価)
上記で作製したリチウム二次電池について、1サイクル放電容量および32サイクル容量維持率を下記に従い測定した。結果をまとめて表1に示す。
上記で作製したリチウム二次電池について、1サイクル放電容量および32サイクル容量維持率を下記に従い測定した。結果をまとめて表1に示す。
放電容量:対極(リチウム極)に対し、0.1Cに相当する電流で0.02Vまで充電した。放電はリチウム極に対して0.1Cに相当する電流で1.5Vまで行い、初期(初回)放電容量を測定した。なお、放電容量は、カット電圧が1.5Vの時の容量とした。
容量維持率:上記充放電サイクルを32回繰り返し、1サイクル目放電容量に対する32サイクル目の放電容量の比率を、容量維持率(%)として算出した。なお、3サイクル目以降は、充放電の電流値を1.0Cに相当する値に設定した。
表1から、実施例の負極材料を用いれば、初期充放電容量が大きく、なおかつ充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池を得ることが可能であることがわかる。
1 負極材粒子
2 黒鉛粒子
3 Si微粒子
4 非晶質炭素(A)
5 炭素質物質粒子
6 非晶質炭素(B)
7 複合粒子
2 黒鉛粒子
3 Si微粒子
4 非晶質炭素(A)
5 炭素質物質粒子
6 非晶質炭素(B)
7 複合粒子
Claims (12)
- 黒鉛粒子、Si微粒子及び非晶質炭素(A)を含む複合粒子の表面に、黒鉛又はカーボンブラックから選ばれる少なくとも一種以上を含む炭素質物質粒子が配置されるとともに、該炭素質物質粒子が非晶質炭素(B)によって被覆されていることを特徴とするリチウム二次電池用負極材料。
- 前記炭素質物質粒子の平均粒径(D50)が0.01〜5μmであることを特徴とする請求項1に記載のリチウム二次電池用負極材料。
- 前記黒鉛粒子の平均粒径(D50)が0.5〜5μmであり、前記Si微粒子の平均粒子径(D50)が0.05〜1μmである請求項1または2に記載のリチウム二次電池用負極材料。
- BET比表面積が2〜20m2/gである請求項1〜3のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極材料。
- 平均粒径(D50)が5〜40μmである請求項1〜4のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極材料。
- (I)Si微粒子と、黒鉛粒子と、熱処理によって非晶質炭素(A)となる前駆体と、を混合する工程、
(II)前記工程(I)により得られた混合物を熱処理して、前記Si微粒子と前記黒鉛粒子と前記非晶質炭素(A)とを含む複合材料を作製する工程、
(III)前記複合材料と、黒鉛及びカーボンブラックから選ばれる少なくとも一種以上を含む炭素質物質粒子と、熱処理によって非晶質炭素(B)となる前駆体と、を混合する工程、並びに
(IV)前記工程(III)により得られた混合物を熱処理する工程、
を有するリチウム二次電池用負極材料の製造方法。 - 前記工程(II)における熱処理の温度が、700〜1500℃の範囲である請求項6に記載のリチウム二次電池用負極材料の製造方法。
- 前記工程(IV)における熱処理の温度が、700〜2000℃の範囲である請求項6または7に記載のリチウム二次電池用負極材料の製造方法。
- 前記炭素質物質粒子の平均粒径(D50)が0.01〜5μmであることを特徴とする請求項6〜8のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極材料の製造方法。
- 前記黒鉛粒子の平均粒径(D50)が0.5〜5μmであり、前記Si微粒子の平均粒子径(D50)が0.05〜1μmである請求項6〜9のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極材料の製造方法。
- 請求項1〜5のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極材料もしくは請求項6〜10のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極材料の製造方法により得られるリチウム二次電池用負極材料及び結着剤を含む混合物と、集電体とを一体化してなるリチウム二次電池用負極。
- 請求項11に記載のリチウム二次電池用負極を備えてなるリチウム二次電池。
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