JP4792618B2 - リチウム二次電池負極用炭素質粒子、その製造方法、リチウム二次電池負極及びリチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池負極用炭素質粒子、その製造方法、リチウム二次電池負極及びリチウム二次電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4792618B2 JP4792618B2 JP2000163262A JP2000163262A JP4792618B2 JP 4792618 B2 JP4792618 B2 JP 4792618B2 JP 2000163262 A JP2000163262 A JP 2000163262A JP 2000163262 A JP2000163262 A JP 2000163262A JP 4792618 B2 JP4792618 B2 JP 4792618B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- lithium secondary
- secondary battery
- negative electrode
- silicon
- carbonaceous
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池負極用炭素質粒子とその製造方法、それを用いたリチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、ポータブル機器、電気自動車、電力貯蔵用として、小型、軽量で高エネルギー密度を有する二次電池に対する要望が高まっている。このような要望に対し、非水系電解液二次電池、特にリチウムイオン二次電池はとりわけ高電圧、高エネルギー密度を有する電池として注目を集めている。
【0003】
リチウムイオン二次電池の負極材料としては、金属リチウム、低黒鉛化炭素粒子、高黒鉛化炭素粒子等が使用されている。金属リチウムは高い充放電容量を実現可能であるが、その高い反応性のため、充放電サイクルの経過と共に電解液中の溶媒と反応し容量が低下する。また、樹枝状の金属リチウムが生成しやすく、正・負極間に設けられるセパレータを貫通し短絡を引き起こしやすいという問題点を有している。低黒鉛化炭素質材料は、電解液との反応性が低い、樹枝状金属リチウムが生成しずらいという特徴を有するが、充放電容量が一般に低く、また真密度が低いため体積当たりの充放電容量が低いという難点を有している。一方、高黒鉛化炭素粒子は、低黒鉛化炭素粒子と比較して高い充放電容量を有し、金属リチウムと比較して電解液との反応性が低く、樹枝状金属リチウムが生成しずらく、放電電圧が高く且つ平坦であるという特徴を有することから、近年、負極用材料として盛んに検討がなされるようになってきている。
【0004】
しかしながら、高黒鉛化炭素粒子は、その放電容量がリチウムと形成する層間化合物(LiC6)によって制限(372mAh/g)されるという課題を有している。この理論容量を超える容量を有する高黒鉛化炭素材料の開発が様々な部署で検討されているが、作業性、サイクル特性を両立したものは未だ見出されていない。
【0005】
上記以外の負極材として、ポリカルボシランやポリジシラザンなどの有機珪素高分子化合物や、シリコンアルコキシド等の有機珪素化合物とフェノール樹脂等の炭素前駆体の混合物を焼成して得られる珪素含有炭素質粒子が、500Ah/kg以上の高い放電容量を示すことが報告されている。しかしながら、前者では不可逆容量が大きく、また、前駆体である珪素含有有機高分子化合物が極めて高価な材料であり、負極材のコスト増加を引き起こす等の問題があり、後者では不可逆容量が大きく、サイクル特性が悪い等の問題がある。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高い放電容量が期待できる珪素含有炭素質粒子に関し、低コスト化が可能な有機珪素化合物と炭素前駆体との混合物を焼成して作製される珪素含有炭素質粒子であって、不可逆容量が小さく、充放電効率及びサイクル特性が改善された材料を提供することを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記に示すリチウム二次電池負極用炭素質粒子とその製造方法、それを用いたリチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池を提供する。
(1)珪素含有炭素質粒子と、この珪素含有炭素質粒子を被覆している実質的に珪素を含まない炭素質層とからなることを特徴とするリチウム二次電池負極用炭素質粒子。
(2)珪素含有炭素質粒子の珪素含有量が15〜45重量%であり、リチウム二次電池負極用炭素質粒子中の炭素質層の量が10〜50重量%である(1)記載のリチウム二次電池負極用炭素質粒子。
(3)炭素前駆体と珪素前駆体の混合物を焼成、粉砕して珪素含有炭素質粒子を作製し、次いでこの珪素含有炭素質粒子の表面を炭素前駆体で被覆し、次いでその炭素前駆体を焼成により炭素化して炭素質層を形成することを特徴とする(1)記載のリチウム二次電池負極用炭素質粒子の製造方法。
(4)(1)記載のリチウム二次電池負極用炭素質粒子及び有機高分子結着剤を含有するリチウム二次電池用負極。
(5)リチウム二次電池負極用炭素質粒子100重量部に対して有機高分子結着剤0.1〜30重量部を含有する(4)記載のリチウム二次電池用負極。
(6)リチウム二次電池負極用炭素質粒子及び有機高分子結着剤からなる混合物の成形体である(4)記載のリチウム二次電池用負極。
(7)集電体と、集電体を被覆しているリチウム二次電池負極用炭素質粒子及び有機高分子結着剤からなる混合物とからなる(4)記載のリチウム二次電池用負極。
(8)(4)記載のリチウム二次電池用負極と正極とが、リチウム塩を含有する電解液を介して対向して配置されていることを特徴とするリチウム二次電池。
(9)リチウム二次電池用負極と正極とが、電解液を保持しているセパレータを介して対向して配置されている(8)記載のリチウム二次電池。
【0008】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳述する。
【0009】
本発明のリチウム二次電池負極用炭素質粒子(以下、炭素質粒子と呼ぶ)は、珪素含有炭素質粒子と、この珪素含有炭素質粒子を被覆している実質的に珪素を含まない炭素質層(以下、炭素質層と呼ぶことがある)とからなることを特徴とする。珪素含有炭素質粒子が珪素不含有炭素で被覆されていない場合、初回充放電時の不可逆容量が大きくなり、また著しいサイクル劣化が生ずる。なお、本発明の炭素質粒子は、炭素質層で被覆された1個の珪素含有炭素質粒子であってもよく、或は、各々が炭素質層で被覆された珪素含有炭素質粒子が複数子集まって1つの粒子を形成しているものであってもよい。また、実質的に珪素を含まない炭素質層とは、炭素質層を形成する際の原料として珪素含有化合物を用いずに形成された炭素質層を意味し、異物としての珪素、例えば、原料中に不純物として痕跡量含まれていた珪素などは含まれていてもよい。
【0010】
珪素含有炭素質粒子中の珪素含有量については、本発明では特に制限を設けないが、高い放電容量が得られるという点で15〜45重量%が好ましく、25〜40重量%がより好ましい。珪素含有量が少ない場合には、十分な放電容量が得られなくなる傾向があり、珪素含有量が多すぎる場合にも放電容量が低下する傾向がある。この珪素含有量は、例えば蛍光X線分析によって求めることができる。
【0011】
上記の実質的に珪素を含まない炭素質層で被覆された珪素含有炭素質粒子は、例えば、本発明の方法により、炭素前駆体と珪素前駆体の混合物を焼成、粉砕して珪素含有炭素質粒子を作製し、次いでこの珪素含有炭素質粒子の表面を炭素前駆体で被覆し、次いでその炭素前駆体を焼成により炭素化して炭素質層を形成することにより作製することができる。
【0012】
即ち、まず、炭素前駆体と珪素前駆体を混合、焼成して珪素を含有する炭素とし、これを粉砕して珪素含有炭素質粒子を作製する。次いで、得られた珪素含有炭素質粒子と炭素前駆体を混合し、焼成、必要に応じて解砕して所望の粒度とする。
【0013】
本発明で用いる珪素前駆体としては、例えば、シリコンアルコキシド及び/又はその部分縮重合物を用いることができる。シリコンアルコキシドとしてはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシメチルシラン等を用いることができる。部分縮重合物は、一般に、酸触媒存在下で上記のシリコンアルコキシドを部分加水分解、重縮合させて作製されるものであり、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランの部分縮重合物が容易に入手でき、使用できる。
【0014】
本発明で用いる炭素前駆体としては、石油系、石炭系及び合成ピッチ、タール類、フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリ(α−ハロゲン化アクリロニトリル)などのアクリル樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂などを用いることができる。
【0015】
珪素前駆体と炭素前駆体の混合物の作製方法については特に制限しないが、特性の優れる負極材料とするためには、両者を均一に混合することが重要である。このため、両者を溶解する適当な溶媒を用いてもよい。使用し得る溶媒としては、例えば、エチレングリコール、テトラヒドロフラン、アセトン等のケトン類、メタノール、エタノール等のアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。また、両者を単に物理的に混合するだけでなく、両者の間に化学反応を生じさせてもよい。また、珪素前駆体としてシリコンアルコキシド及び/又はその部分縮重合物を用いる場合には、珪素前駆体と炭素前駆体に更にp−トルエンスルホン酸等の酸触媒を添加して混合した後、加熱して珪素前駆体を重合させ、混合物を硬化させてもよい。加熱の温度は、通常室温〜170℃が好ましく、50〜150℃がより好ましい。
【0016】
得られた珪素前駆体と炭素前駆体との混合物を焼成し、珪素を含有する炭素とする。焼成に先立って混合物を粉砕してもよい。焼成は炭素及び珪素が実質的に酸化されないような低酸素含有雰囲気下で行うことが好ましく、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性雰囲気、減圧雰囲気が使用できる。焼成温度は500℃〜1400℃とすることが好ましく、900℃〜1380℃とすることがより好ましい。焼成温度が低すぎる場合には、得られた珪素含有炭素質粒子の粉砕が困難となる傾向があり好ましくない。一方、高すぎる場合には、珪素前駆体分解生成物と炭素前駆体分解生成物との反応が著しく起こり、広角X線回折図には炭化珪素の回折線が認められるようになり、負極材料として用いた場合、充放電容量が著しく低下する傾向がある。焼成時間は、0.1〜10時間とすることが好ましく、0.5〜2時間とすることがより好ましい。
【0017】
また、炭素前駆体として熱硬化性樹脂を用いた場合には、500℃〜1400℃での焼成前に、珪素前駆体と炭素前駆体との混合物を、100〜200℃、より好ましくは120〜180℃で、0.1〜10時間、より好ましくは0.5〜2時間加熱することが好ましい。この加熱により、炭素前駆体の硬化が促進され、焼成時の炭素化収率が向上する。
【0018】
焼成後、得られた珪素を含有する炭素を粉砕、更に必要に応じて分級する。この粉砕には公知の機械的粉砕装置を用いることができる。作製される珪素含有炭素質粒子の平均粒子径は、1〜30μmの範囲とすることが好ましく、2〜20μmの範囲とすることがより好ましい。平均粒子径が30μmを超えると、最終的に得られる負極用炭素質粒子の粒子が粗大となり電極表面に凹凸が発生しやすくなる。一方平均粒子径が1μm未満であると、最終的に得られる負極用炭素質粒子も微細となり、電極作製時の作業性が悪化することがあり好ましくない。
【0019】
次いで、珪素含有炭素質粒子と炭素前駆体を混合し、珪素含有炭素質粒子表面を炭素前駆体で被覆する。炭素前駆体としては石油系、石炭系及び合成ピッチ、タール類、フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリ(α−ハロゲン化アクリロニトリル)などのアクリル樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂等が使用できる。混合に際して、これらの炭素前駆体を溶解する溶媒を用いてもよい。溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、アセトン等のケトン類、メタノール、エタノール等の各種アルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、トルエン、キシレン、ベンゼン等の炭化水素類などが挙げられる。混合に溶媒を用いた場合には、焼成前に、50〜150℃の温度で、好ましくは減圧下で混合物を加熱することにより、溶媒を除去する。混合物が凝集して部分的に又は全体が塊状になっている場合には、必要に応じて、混合物を解砕する。
【0020】
得られた炭素前駆体で被覆された珪素含有炭素質粒子を焼成し、炭素前駆体を炭素化して炭素質層で被覆された珪素含有炭素質粒子とする。炭素質層を構成する被覆炭素の量は、負極用炭素質粒子の総量の10〜50重量%とすることが好ましく、15〜30重量%とすることがより好ましい。10重量%未満ではサイクル特性、充放電効率の改善が不十分となることがあり、一方、50重量%を超えると放電容量が低下する傾向がある。焼成の際の雰囲気は炭素が実質的に酸化されないような低酸素含有雰囲気が好ましく、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性雰囲気、減圧雰囲気が使用できる。焼成温度は900〜1400℃とすることが好ましく、1100〜1380℃とすることがより好ましい。900℃未満では、被覆した炭素による不可逆容量が大きくなる傾向がある。一方、1400℃を超えると、珪素含有炭素質粒子において珪素と炭素との著しい反応が起こり、充放電容量が低下する傾向がある。
【0021】
焼成により得られる負極用炭素質粒子が、部分的に又は全体が塊状になっている場合には、必要に応じて、解砕する。本発明の負極用炭素質粒子の平均粒子径は、10〜50μmの範囲とすることが好ましく、15〜40μmの範囲とすることがより好ましい。平均粒子径が50μmを超えると、電極表面に凹凸が発生しやすくなる。一方平均粒子径が10μm未満であると、電極作製時の作業性が悪化することがあり好ましくない。
【0022】
本発明の負極用炭素質粒子は、例えば以下のようにしてリチウム二次電池用電極成形体とすることができる。
【0023】
本発明の負極用炭素質粒子は、有機高分子結着剤と混合し、次いで電極の形状に成形される。有機高分子結着剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミド、セルロース、ポリ弗化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンを含む共重合フッ素ポリマーなどの樹枝状高分子材料;スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子材料、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹枝状高分子材料;ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエピクロロヒドリン、ポリファゼン、ポリ弗化ビニリデン、ポリアクロニトリル等の有機高分子材料;などのイオン導電性高分子材料を用いることができる。なお、これらのイオン導電性高分子材料にリチウム塩又はリチウムを主体とするアルカリ金属塩を複合化することにより、イオン導電性を向上させたものを用いることもできる。
【0024】
これらの有機高分子結着剤の他に、粘度調整剤としてカルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ソーダ、その他のアクリル系ポリマー等を添加してもよい。これらの有機高分子結着剤と本発明の負極用炭素質粒子との混合割合は、負極用炭素質粒子100重量部に対して結着剤が、通常、0.1〜30重量部、より好ましくは0.5〜20重量部、さらに好ましくは1〜15重量部である。
【0025】
本発明の負極用炭素質粒子を上記の有機高分子結着剤と混合し、そのままロール成形、圧縮成形などの方法で電極の形状に成形して、負極を作製することができる。また、本発明の負極用炭素質粒子と上記の有機高分子結着剤の混合物を溶媒中に分散させ、スラリーとし、これを金属製の集電体等に塗布、乾燥し、負極用炭素質粒子と有機高分子結着剤との混合物からなる層で集電体等を被覆してもよい。溶媒としては、特に制限はなく、例えば、N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、イソプロパノール、水などが用いられる。その量も特に制限はなく、所望の粘度に調製できればよいが、通常、固形分濃度が30〜50重量%となる量で使用される。
【0026】
集電体としては、圧延銅箔、電解銅箔、パンチング銅箔、ニッケル箔、ニッケル銅箔、チタン箔、ステンレス箔、これら金属のメッシュ等が用いられる。負極の形状は、シート状、ペレット状等、任意に設定できる。
【0027】
このようにして得られた負極を用いて電池を組み立てるが、これに先立って或いは組み立ての際に活物質であるリチウム金属を負極に担持させてもよい。これにより初回充電時の不可逆容量が大幅に低減できる。この担持方法としては化学的方法、物理的方法、電気化学的方法があり、例えばリチウムイオン含有電解液に負極を浸漬し、対極に金属リチウムを用いて電気含浸する方法、負極作製時に金属リチウム粉末を混合する方法、金属リチウムと負極を電気的に接触させる方法等がある。
【0028】
以上のようにして作製した負極と正極とを、リチウム塩を含有する電解液を介して対向して配置することにより、本発明のリチウム二次電池が得られる。本発明のリチウム二次電池においては、正極と負極と電解液の他に、両極の接触を防止し、かつ電解液を保持し、リチウムイオンを通過できる機能を有するセパレータと、電極材を保持して集電する機能を有する上記の集電体とを組み合わせて用いることが好ましい。
【0029】
正極材としては、特に限定しないが、例えばバナジウム酸化物、バナジウム硫化物、モリブデン酸化物、モリブデン硫化物、マンガン酸化物、マンガン硫化物、クロム酸化物、クロム硫化物、チタン酸化物、チタン硫化物、これらの複合酸化物、複合硫化物等の金属カルコゲン化合物、リチウムコバルト酸化物(LiCoO2)、リチウムニッケル酸化物(LiNiO2)、リチウムマンガン酸化物(LiMn2O4、LiMnO3)、リチウムニッケルコバルト酸化物{LixNiyCo(1-y)O2}等の複合酸化物、これらに他の金属元素(Al、Fe、Mn、Mg、Co等)を添加した複合酸化物等を用いることができる。また、ポリアニリン、ポリピロール等の導電性ポリマーを用いることもできる。これらのうち、リチウムを含有しない材料を用いる場合には、予め、負極に所定量のリチウムを吸蔵させるか、又は所定量のリチウム圧着させて使用することもできる。
【0030】
正極は、例えば、上記正極材を、必要に応じて配合される導電剤、及び結着剤と混合し、そのままロール成形、圧縮成形などの方法で電極の形状に成形して、正極を作製することができる。導電剤としては、例えば、黒鉛粉末等を使用することができる。結着剤としては、例えば、先に負極について説明した有機高分子結着剤を使用することができる。また、上記正極材と必要に応じて用いられる導電剤及び結着剤の混合物を溶媒中に分散させ、スラリーとし、これを金属製の正極集電体等に塗布、乾燥して正極に成形してもよい。溶媒としては、例えば、N−メチル−2−ピロリドン等が用いられる。正極の形状は、シート状、ペレット状等、任意に設定できる。
【0031】
電解液としては、通常、非水系溶媒に電解質となるリチウム塩を溶解したものを用いる。電解質としては、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2等のリチウム金属塩、テトラアルキルアンモニウム塩等を用いることができる。リチウム塩の濃度は0.2〜2mol/lが好ましく、より好ましくは0.3〜1.9mol/lである。非水系溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類、ジエチルカーボネート等の鎖状エステル類、メチルエチルケトン等のケトン類、1,2−ジメトキシエタン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、1,2−ジメチルテトラヒドロフラン、クラウンエーテル等のエーテル類を用いることができる。また、上記塩類をポリエチレンオキサイド、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンスルフィド等やこれらの誘導体、混合物、複合体等に混合して得られる固体電解質を用いることもできる。この場合、固体電解質はセパレータを兼ねることもでき、セパレータは不要となる。
【0032】
負極と正極を分離し、電解液を保持するセパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリプロピレン/ポリプロピレン複合系、ポリプロピレン/フッ素樹脂複合系等の微多孔質膜、不織布、織布等を使用することができる。セパレータの厚さは20〜200μm程度が好ましい。
【0033】
本発明のリチウム二次電池は、円筒型、箱型、コイン型、ボタン型、ペーパー型、カード型など、様々な形状とすることができる。
【0034】
図1に、本発明のリチウム二次電池の一態様である円筒型リチウム二次電池の部分断面正面図を示す。このリチウム二次電池は、例えば、以下のようにして製造することができる。金属箔からなる集電体を、両端を除いて正極材(必要に応じ、導電剤、結着剤等の添加剤を含む)で被覆して正極1を作製し、集電体の一方の端の露出部分に正極タブ4を超音波結合によって圧着する。金属箔からなる集電体を、両端を除いて本発明の負極用炭素質粒子と有機高分子結着剤の混合物で被覆して負極2を作製し、集電体の一方の端の露出部分に負極タブ5を超音波接合により圧着する。正極1、微多孔質膜のセパレータ3、負極2及びセパレータ3の順で重ね合わせ、これを捲回して電極群とする。これを電池缶に挿入し、負極タブ5を缶底溶接し、正極蓋6を加締めるための絞り部を設け、ガスケット8を取りつける。その後、電解液を電池缶7に注入した後、正極タブ4を正極蓋6に溶接する。正極蓋6を加締めて、リチウム二次電池を得る。
【0035】
【実施例】
以下、本発明の実施例及びその比較例を示して、その効果を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【0036】
実施例1
フラン樹脂(日立化成工業(株)製、HQRVF303)100重量部、ポリメトキシシラン(多摩化学工業製、M−シリケート51、テトラメトキシシランの部分縮重合物)100重量部、パラトルエンスルホン酸・エチレングリコール溶液(50重量%)1重量部を室温で1時間混合した。次いで、10℃/hで120℃まで昇温し、120℃で1時間加熱して混合物を硬化させた。得られた硬化物をカッターミルで粉砕し、窒素中、20℃/hで160℃まで昇温、10時間保持し、次いで20℃/hで900℃まで昇温、1時間保持して珪素含有炭素質粒子とした。得られた珪素含有炭素質粒子をカッターミルで粉砕し、平均粒子径15μmとした。蛍光X線分析によって測定された珪素含有量は25%であった。
【0037】
上記の珪素含有炭素質粒子100重量部を、コールタールピッチ40重量部を溶解したテトラヒドロフラン(200重量部)に分散、混合し、次いでロータリーエバポレータを用いてテトラヒドロフランを除去、100℃で3時間真空乾燥し、コールタールピッチで被覆された珪素含有炭素質粒子を得た。これをカッターミルで解砕、窒素中、20℃/hで1300℃まで昇温し、1時間保持し、コールタールピッチを炭素化した。得られた炭素で被覆された珪素含有炭素質粒子をカッターミルで解砕し、平均粒子径22μmとした。重量減少率から求められた被覆炭素量は20重量%であった。
【0038】
得られた炭素で被覆された珪素含有炭素質粒子に対し、10重量%のポリ弗化ビニリデン(N−メチル−2−ピロリドン溶液、呉羽化学(株)製、商品名:#1120)を添加、混練し、スラリーとした。このスラリーを厚み100μmの電解銅箔にφ9mm、厚さ200μmに塗布し、110℃で2時間、次いで150℃で8時間真空乾燥し、試料電極を作製した。
【0039】
作製した試料電極を用いて3端子法による定電流充放電を行い、リチウム二次電池用負極としての評価を行った。図2は、実験に用いたリチウム二次電池の概略図である。ガラスセル9に電解液10として1MのLiPF6を溶解したエチレンカーボネート・ジエチルカーボネート混合溶液(体積比1/2)を入れ、試料電極11、セパレータ12及び対極13を積層して配置し、更に参照電極14を上部から吊した。対極13及び参照電極14には、金属リチウム(厚み:0.5mm、φ20mm)を使用し、セパレータ12にはポリエチレン微孔膜(厚み:200μm)を使用した。充放電電流0.2mA、0〜1.5Vで40サイクルまで充放電を行った。初回の充電容量、放電容量はそれぞれ790Ah/kg、490Ah/kgであった。図3に放電容量のサイクル変化を示す。
【0040】
比較例1
実施例1と同様にして作製した珪素含有炭素質粒子を用い、実施例1と同様にして電極を作製、充放電特性を測定した。初回の充電容量、放電容量はそれぞれ910Ah/kg、256Ah/kgであった。図3に放電容量のサイクル変化を示す。
【0041】
【発明の効果】
炭素で被覆しない場合と比較して、本発明の炭素で被覆した珪素含有炭素質粒子は、充放電効率、サイクル特性が改善され、且つ大きな放電容量を有する。本発明の負極用炭素質粒子を用いることにより、高い放電容量を有し、サイクル特性の良好なリチウム二次電池を作製できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明のリチウム二次電池の一態様を示す部分断面正面図。
【図2】実験に用いたリチウム二次電池の概略図。
【図3】実施例及び比較例の炭素質粒子を用いて作製した電極の放電容量のサイクル変化を示すグラフ。
【符号の説明】
1 正極
2 負極
3 セパレータ
4 正極タブ
5 負極タブ
6 正極蓋
7 電池缶
8 ガスケット
9 ガラスセル
10 電解液
11 試料電極
12 セパレータ
13 対極
14 参照極
Claims (8)
- 珪素含有炭素質粒子と、この珪素含有炭素質粒子を被覆している実質的に珪素を含まない炭素質層とからなるリチウム二次電池負極用炭素質粒子の製造方法であって、炭素前駆体と珪素前駆体の混合物を焼成、粉砕して珪素含有炭素質粒子を作製し、次いでこの珪素含有炭素質粒子の表面を炭素前駆体で被覆し、次いでその炭素前駆体を焼成により炭素化して炭素質層を形成することを特徴とするリチウム二次電池負極用炭素質粒子の製造方法。
- 珪素含有炭素質粒子の珪素含有量が15〜45重量%であり、リチウム二次電池負極用炭素質粒子中の炭素質層の量が10〜50重量%である請求項1記載のリチウム二次電池負極用炭素質粒子の製造方法。
- 請求項1記載の方法によって得られたリチウム二次電池負極用炭素質粒子及び有機高分子結着剤を含有するリチウム二次電池用負極。
- リチウム二次電池負極用炭素質粒子100重量部に対して有機高分子結着剤0.1〜30重量部を含有する請求項3記載のリチウム二次電池用負極。
- リチウム二次電池負極用炭素質粒子及び有機高分子結着剤からなる混合物の成形体である請求項3記載のリチウム二次電池用負極。
- 集電体と、集電体を被覆しているリチウム二次電池負極用炭素質粒子及び有機高分子結着剤からなる混合物とからなる請求項3記載のリチウム二次電池用負極。
- 請求項3記載のリチウム二次電池用負極と正極とが、リチウム塩を含有する電解液を介して対向して配置されていることを特徴とするリチウム二次電池。
- リチウム二次電池用負極と正極とが、電解液を保持しているセパレータを介して対向して配置されている請求項7記載のリチウム二次電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000163262A JP4792618B2 (ja) | 2000-05-31 | 2000-05-31 | リチウム二次電池負極用炭素質粒子、その製造方法、リチウム二次電池負極及びリチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000163262A JP4792618B2 (ja) | 2000-05-31 | 2000-05-31 | リチウム二次電池負極用炭素質粒子、その製造方法、リチウム二次電池負極及びリチウム二次電池 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2001345100A JP2001345100A (ja) | 2001-12-14 |
JP4792618B2 true JP4792618B2 (ja) | 2011-10-12 |
Family
ID=18667046
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2000163262A Expired - Lifetime JP4792618B2 (ja) | 2000-05-31 | 2000-05-31 | リチウム二次電池負極用炭素質粒子、その製造方法、リチウム二次電池負極及びリチウム二次電池 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4792618B2 (ja) |
Families Citing this family (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4923332B2 (ja) * | 2001-03-29 | 2012-04-25 | 住友ベークライト株式会社 | 非水電解質二次電池用電極材組成物の製造方法 |
JP2003282054A (ja) * | 2002-03-20 | 2003-10-03 | Osaka Gas Co Ltd | リチウム二次電池用負極材の製造方法とリチウム二次電池 |
WO2003096449A1 (fr) | 2002-05-08 | 2003-11-20 | Japan Storage Battery Co., Ltd. | Pile secondaire a electrolyte non aqueux |
JP4965790B2 (ja) * | 2002-10-28 | 2012-07-04 | 株式会社Gsユアサ | 非水電解質二次電池 |
JP3995050B2 (ja) * | 2003-09-26 | 2007-10-24 | Jfeケミカル株式会社 | リチウムイオン二次電池負極材料用複合粒子およびその製造方法、リチウムイオン二次電池用負極材料および負極、ならびにリチウムイオン二次電池 |
JP4715125B2 (ja) * | 2004-08-11 | 2011-07-06 | 三菱化学株式会社 | リチウム二次電池電極用スラリー及びリチウム二次電池電極の製造方法 |
KR101483123B1 (ko) * | 2006-05-09 | 2015-01-16 | 삼성에스디아이 주식회사 | 금속 나노결정 복합체를 포함하는 음극 활물질, 그 제조방법 및 이를 채용한 음극과 리튬 전지 |
KR20090097948A (ko) | 2006-12-28 | 2009-09-16 | 다우 코닝 도레이 캄파니 리미티드 | 다공성 규소 함유 탄소계 복합 재료 및 이것으로 이루어진 전극 및 전지 |
KR101093705B1 (ko) * | 2009-04-29 | 2011-12-19 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지 |
JPWO2013146300A1 (ja) * | 2012-03-30 | 2015-12-10 | 戸田工業株式会社 | 非水電解質二次電池用負極活物質粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池 |
JP2015011870A (ja) * | 2013-06-28 | 2015-01-19 | Jsr株式会社 | 電極活物質、電極及び蓄電デバイス |
JP6274032B2 (ja) * | 2013-08-19 | 2018-02-07 | Jsr株式会社 | 電極材料の製造方法、電極及び蓄電デバイス |
WO2020196610A1 (ja) * | 2019-03-27 | 2020-10-01 | 昭和電工株式会社 | 複合粒子及びリチウムイオン二次電池用負極材 |
WO2020213627A1 (ja) * | 2019-04-18 | 2020-10-22 | 昭和電工株式会社 | 複合炭素粒子、その製造方法及びその用途 |
CN110294479A (zh) * | 2019-07-23 | 2019-10-01 | 中国恩菲工程技术有限公司 | 碳硅复合材料的制备装置 |
CN114614000B (zh) * | 2022-04-12 | 2023-08-18 | 浙江极氪智能科技有限公司 | 一种负极活性物质、电池用负极及电池 |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3369589B2 (ja) * | 1992-04-07 | 2003-01-20 | 三菱化学株式会社 | 電極材料 |
JP3091949B2 (ja) * | 1995-02-24 | 2000-09-25 | 旭有機材工業株式会社 | ケイ素含有カーボン粒子の製造方法及びそのカーボン粒子を含んでなる負極 |
JPH1140158A (ja) * | 1997-05-19 | 1999-02-12 | Toyo Tanso Kk | リチウムイオン二次電池負極用炭素材料及びその負極用炭素材料を用いたリチウムイオン二次電池 |
JPH11322323A (ja) * | 1998-05-12 | 1999-11-24 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 炭素化合物及びその製造方法、並びに2次電池用電極 |
JP3960691B2 (ja) * | 1998-09-10 | 2007-08-15 | 三菱化学株式会社 | 非水系炭素被覆リチウム二次電池用負極活物質 |
JP2000090926A (ja) * | 1998-09-11 | 2000-03-31 | Mitsubishi Chemicals Corp | 非水系二次電池 |
JP4103285B2 (ja) * | 1999-01-14 | 2008-06-18 | 日立化成工業株式会社 | リチウム電池及びその製造方法 |
JP2000268879A (ja) * | 1999-03-18 | 2000-09-29 | Hitachi Ltd | リチウム二次電池 |
-
2000
- 2000-05-31 JP JP2000163262A patent/JP4792618B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2001345100A (ja) | 2001-12-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3573102B2 (ja) | 負極活物質及び非水電解質二次電池 | |
JP3956384B2 (ja) | 二次電池 | |
JP4040381B2 (ja) | 複合黒鉛質粒子およびその製造方法ならびにリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池 | |
WO2004001880A1 (ja) | 電極およびそれを用いた電池 | |
JP4792618B2 (ja) | リチウム二次電池負極用炭素質粒子、その製造方法、リチウム二次電池負極及びリチウム二次電池 | |
JP2002093464A (ja) | 二次電池 | |
JP2000203818A (ja) | 複合炭素粒子、その製造法、負極材料、リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池 | |
JP3965567B2 (ja) | 電池 | |
JPH10189044A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
JP2007048717A (ja) | 電池 | |
JP3779461B2 (ja) | リチウム二次電池、その負極及びその製造法 | |
JP4150202B2 (ja) | 電池 | |
JP2001089118A (ja) | 黒鉛粒子、その製造法、リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池 | |
JP4417037B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用電解質およびそれを用いたリチウムイオン二次電池 | |
JP3732654B2 (ja) | 黒鉛粒子、リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池 | |
JP3651225B2 (ja) | リチウム二次電池、その負極及びその製造法 | |
JP2001085016A (ja) | 非水電解質電池 | |
JP2002198036A (ja) | 負極及び非水電解質電池並びにそれらの製造方法 | |
WO2002073731A1 (en) | Battery | |
KR19990030823A (ko) | 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질, 이를 사용하여 제조한 음극판 및 리튬 이온 이차 전지 | |
JP2000203817A (ja) | 複合炭素粒子、その製造法、負極材料、リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池 | |
JP3475530B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
JP2002157996A (ja) | 負極およびそれを用いた電池 | |
JP4224731B2 (ja) | 黒鉛粒子、その製造法、リチウム二次電池及びその負極 | |
JP2004356092A (ja) | 電池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070405 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100419 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100518 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100713 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110628 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110711 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 4792618 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140805 Year of fee payment: 3 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140805 Year of fee payment: 3 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |