KR102287331B1 - 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 상기 음극 활물질은 양극 활물질의 단위 면적당 최대 용량에 대한 음극 활물질의 단위 면적당 최대 용량비인 N/P 비율이 1.5 내지 2인 리튬 이차 전지용 음극 활물질로서, 상기 음극 활물질은 Si 및 탄소의 복합화 입자 및 결정질 탄소를 포함하고, 상기 Si의 함량은 상기 음극 활물질 전체 중량에 대하여 3 중량% 내지 15 중량%이다.

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING SAME}
리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
모바일 장비 또는 휴대용 전지의 수요가 증가함으로 인해 리튬 이차 전지의 고용량을 구현하기 위해 기술 개발이 지속적으로 진행되고 있다.
리튬 이차 전지의 전해질로는 리튬염이 용해된 유기 용매가 사용되고 있다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1-xCoxO2(0 < x < 1)등과 같이 리튬 이온의 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물이 주로 사용된다.
음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료 또는 Si, Sn 등을 포함하는 Si계 활물질을 사용할 수 있다. 최근에 보다 고용량 전지가 요구되면서, Si계 음극 활물질이 주목받고 있지만, 활물질 자체의 높은 팽창율로 인해 장수명을 보장하기 어렵고, 사용이 제한되고 있다. 또한, Si계 음극 활물질은 충방전이 거듭되면 음극 활물질의 수축/팽창이 반복되고, 이때 음극 활물질 표면에 피막(SEI)이 재생산되며, 이에 따른 부반응 증가로 비가역 용량이 증가하여, 수명 특성이 저하될 수 있다.
일 구현예는 충방전에 따른 팽창을 효과적으로 억제할 수 있고, 우수한 사이클 수명 특성을 나타내는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공하는 것이다.
다른 일 구현예는 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예는 양극 활물질의 단위 면적당 최대 용량에 대한 음극 활물질의 단위 면적당 최대 용량비인 N/P 비율이 1.5 내지 2인 리튬 이차 전지용 음극 활물질로서, 상기 음극 활물질은 Si 및 탄소의 복합화 입자 및 결정질 탄소를 포함하고, 상기 Si의 함량은 상기 음극 활물질 전체 중량에 대하여 3 중량% 내지 15 중량%이다.
상기 Si의 함량은 상기 Si 및 탄소의 복합화 입자 100 중량%에 대하여 35 중량% 내지 65 중량%일 수 있다.
상기 Si의 평균 입경(D50)은 40nm 내지 100nm일 수 있다.
상기 Si의 함량은 상기 음극 활물질 전체 중량에 대하여 5 중량% 내지 10 중량%일 수 있다.
상기 Si 및 탄소의 복합화 입자와 상기 결정질 탄소의 혼합비는 5 : 95 내지 45 : 55 중량비일 수 있다.
상기 복합화 입자는 결정질 탄소, 실리콘 입자 및 비정질 탄소가 조립된 것일 수 있다.
다른 일 구현예에 따르면, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 포함하는 음극; 양극 활물질을 포함하는 양극; 및 비수 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 우수한 사이클 수명 특성 및 개선된 스웰링 특성을 나타낼 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질에 포함된 실리콘-탄소 복합체의 구조를 개략적으로 나타낸 도면.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 도면.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 Si 및 탄소의 복합화 입자 및 결정질 탄소를 포함하는 것으로서, 이때 상기 Si의 함량은 상기 음극 활물질 전체 중량에 대하여 3 중량% 내지 15 중량%인 음극 활물질이다. 다른 일 구현예에 있어서, 상기 Si의 함량은 상기 음극 활물질 전체 중량에 대하여 5 중량% 내지 10 중량%일 수도 있다
이러한 음극 활물질은 양극 활물질의 단위 면적당 최대 용량에 대한 음극 활물질의 단위 면적당 용량비인 N/P 비율이 1.5 내지 2인 리튬 이차 전지용 음극 활물질일 수 있다.
리튬 이차 전지에서 N/P 비율이 1.5 내지 2인 경우, 음극이 양극에 비하여 크게 설계된 것이므로, 충전을 100% 진행하더라도, 음극의 충전 심도(charge depth)는 50% 이하로 제어되어, 음극의 팽창을 효과적으로 억제할 수 있다. 만약 N/P 비율이 1.5 보다 작은 경우에는, 100% 충전시 음극의 충전 심도가 50%보다 증가하여, 음극의 팽창을 효과적으로 억제할 수 없고, 2보다 큰 경우에는 비가역 용량 및 비가용 음극이 증가하므로 전지 효율이 감소할 수 있다.
또한, 이러한 N/P 비율이 1.5 내지 2인 리튬 이차 전지에 사용되는 음극 활물질로 상술한 상기 음극 활물질인 Si 및 탄소의 복합화 입자 및 결정질 탄소를 포함하고, 상기 Si의 함량은 상기 음극 활물질 전체 중량에 대하여 3 중량% 내지 15 중량%, 보다 구체적으로 5 중량% 내지 10 중량%인 음극 활물질을 사용하는 경우, 향상된 스웰링 특성 및 사이클 수명 특성을 나타낼 수 있다.
만약, Si의 함량이 상기 범위에 포함되는 음극 활물질을, N/P 비율이 1.5 미만의 리튬 이차 전지에 사용하는 경우에는, 스웰링 특성이 열화되고, 사이클 수명 특성이 현저하게 저하될 수 있어 적절하지 않다. 아울러, Si의 함량이 상기 범위에 포함되는 음극 활물질을, N/P 비율이 2를 초과하는 리튬 이차 전지에 사용하는 경우에는, 화성 효율 및 용량이 현저하게 감소될 수 있고, 또한, 전압이 감소될 수 있어, 적절하지 않다.
또한, Si의 함량이 상기 범위를 벗어나는 경우에는, 스웰링 특성 및 사이클 수명 특성이 다소 열화되거나, 또는 용량이 저하되어 적절하지 않을 수 있다.
상기 Si의 함량은 상기 Si 및 탄소의 복합화 입자 100 중량%에 대하여 35 중량% 내지 65 중량%일 수 있으며, 일 구현예에 따르면, 35 중량% 내지 55 중량%일 수 있다. 상기 Si의 함량이 상기 Si 및 탄소의 복합화 입자 100 중량%에 대하여, 35 중량% 내지 65 중량%인 경우, Si 및 탄소 복합물의 스웰링 특성 및 수명이 개선될 수 있는 장점이 있을 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 Si의 평균 입경(D50)은 40nm 내지 100nm일 수 있으며, 일 구현예에 따르면, 40nm 내지 85nm일 수 있다. 상기 Si의 평균 입경(D50)이 상기 범위에 포함되는 경우에는, 충방전 효율이 보다 우수하고, 활물질 팽창을 보다 효과적으로 억제할 수 있다. 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, 평균 입경(D50)은 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%인 입자의 지름을 의미한다.
상기 Si 및 탄소의 복합화 입자와 상기 결정질 탄소의 혼합비는 5 : 95 내지 45 : 55 중량비일 수 있다. 상기 복합화 입자와 상기 결정질 탄소의 혼합비가 상기 범위에 포함되는 경우에는 비가역에 의한 용량 감소를 최소화 하고, 전지를 고용량화 하는 대신 전체 음극에서 Si 함량 최소화 하여 수명 개선 및 스웰링을 최소화 할 수 있는 장점이 있을 수 있다.
상기 결정질 탄소는 천연 흑연, 인조 흑연 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 Si 및 탄소의 복합화 입자는 결정질 탄소 및 Si이 조립된 형태일 수 있으며, 또한 상기 복합화 입자는 비정질 탄소를 더욱 포함하여, 결정질 탄소, Si 및 비정질 탄소가 조립된 형태일 수 도 있다. 상기 비정질 탄소는 결정질 탄소 및 실리콘이 조립된 조립체들 사이에 또한 조립체들 표면을 커버하여 존재할 수도 있다.
상기 Si과 탄소의 복합화 입자를 구성하는 결정질 탄소는 1차 입자로 구성된 것일 수도 있고, 1차 입자가 조립된 2차 입자 형태일 수도 있다. 또한, 상기 결정질 탄소는 인조 흑연, 천연 흑연 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 복합화 입자가 Si 및 결정질 탄소가 조립된 형태인 경우, 결정질 탄소의 함량은 복합화 입자 100 중량%에 대하여 45 중량% 내지 65 중량%일 수 있다. 상기 복합화 입자에서 결정질 탄소의 함량이 상기 범위에 포함되는 경우, 원하는 용량을 적절하게 얻을 수 있다.
또한, 상기 복합화 입자가 비정질 탄소를 더욱 포함하는 경우, 상기 비정질 탄소의 함량은 상기 복합화 입자 전체 100 중량%에 대하여 5 중량% 내지 45 중량%일 수 있다. 이 경우, 상기 결정질 탄소의 함량은 45 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 상기 복합화 입자에서, 비정질 탄소의 함량이 상기 범위에 포함되는 경우, 원하는 용량을 보다 적절하게 얻을 수 있다.
이러한 Si 및 탄소의 복합화 입자의 구조를 도 1에 개략적으로 나타내었으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 도 1에 나타낸 Si 및 탄소의 복합화 입자(221)는 결정성 탄소(223), 실리콘(225) 및 비정질 탄소(227)을 포함하며, 비정질 탄소(227)은 결정질 탄소(223) 및 실리콘(225)의 조립체들 사이에 존재하며, 또한 이 조립체들 표면을 둘러싸면서 존재한다. 또한, 도 1에 나타낸 것과 같이, 상기 결정질 탄소는 1차 입자가 조립된 2차 입자이나(1차 입자 형태는 도시하지 않음), 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 음극 양극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 음극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성된 상기 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질 층에서 음극 활물질의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 95 중량% 내지 99 중량%일 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다. 상기 음극 활물질 층에서 바인더의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 또한 도전재를 더욱 포함하는 경우에는 음극 활물질을 90 중량% 내지 98 중량%, 바인더를 1 중량% 내지 5 중량%, 도전재를 1 중량% 내지 5 중량% 사용할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수성 바인더, 수성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수성 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수성 바인더로는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버(SBR), 아크릴로나이트릴-부타디엔 러버, 아크릴 고무, 부틸고무, 불소고무, 에틸렌프로필렌공중합체, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 음극 바인더로 수성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 들 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 양극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성되고, 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함한다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 보다 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1-bXbD2(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5); LiaA1-bXbO2-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE1-bXbO2-cDc(0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE2-bXbO4-cDc(0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaNi1-b-cCobXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ α ≤ 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 ≤ α < 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 ≤ α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 ≤ α ≤ 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 ≤ α ≤ 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 ≤ α ≤ 2); LiaNibEcGdO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤ 0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); LiaNiGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1) LiaCoGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1-bGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn2GbO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1-gGgPO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ g ≤ 0.5); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiZO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiaFePO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8)
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 코팅 원소의 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
일 구현예에 따르면, 상기 양극 활물질로 LiaNi1-b-cCobXcDα(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ α ≤ 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 ≤ α < 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 ≤ α ≤ 2); LiaNi1-b-cMnbXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 ≤ α ≤ 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 ≤ α ≤ 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2( 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 ≤ α ≤ 2); LiaNibEcGdO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); LiaNiGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1)와 같은 니켈계 양극 활물질 중 적어도 두 종을 혼합하여 사용할 수 있고, 또는 상기 니켈계 양극 활물질과 상기 양극 활물질의 화학식 중 상기 니켈계 양극 활물질을 제외한 다른 활물질을 혼합하여 사용할 수도 있다.
특히, 상기 니켈계 양극 활물질로 LiaNib1Coc1Xd1Gz1O2(0.90 ≤ a ≤1.8, 0.5 ≤ b1 ≤ 0.98, 0 < c1 ≤ 0.3, 0 < d1 ≤0.3, 0 ≤ z1 ≤0.1, b1 + c1 + d1 + z1=1, X는 Mn, Al 또는 이들의 조합이고, G는 Cr, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합임)을 적절하게 사용할 수 있다.
이들을 혼합하여 사용하는 경우, 이 혼합비는 목적하는 물성에 따라 적절하게 혼합하여 사용할 수 있다. 일 예로 상기 니켈계 양극 활물질과 다른 활물질을 혼합하여 사용하는 경우에는 양극 활물질 전체 중량에 대하여, 상기 니켈계 양극 활물질의 함량을 30 중량% 내지 97 중량%로 사용할 수 있다.
상기 양극에서, 상기 양극 활물질의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 90 중량% 내지 98 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 양극 활물질층은 바인더 및 도전재를 더욱 포함할 수 있다. 이때, 상기 바인더 및 도전재의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 각각 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 들 수 있다.
상기 전류 집전체로는 알루미늄 박, 니켈 박 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해질은 비수성 유기 용매 및 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있다. 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 데카놀라이드(decanolide), 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
상기 비수성 유기용매를 혼합하여 사용하는 경우, 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트의 혼합 용매 환형 카보네이트와 프로피오네이트계 용매의 혼합 용매 또는 환형 카보네이트, 사슬형 카보네이트 및 프로피오네이트계 용매의 혼합 용매를 사용할 수 있다. 상기 프로피오네이트계 용매로는 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 프로필프로피오네이트 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
이때, 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트 또는 환형 카보네이트와 프로피오네이트계 용매를 혼합 사용하는 경우에는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다. 또한, 환형 카보네이트, 사슬형 카보네이트 및 프로피오네이트계 용매를 혼합하여 사용하는 경우에는 1:1:1 내지 3:3:4 부피비로 혼합하여 사용할 수 있다. 물론, 상기 용매들의 혼합비는 원하는 물성에 따라 적절하게 조절할 수도 있다.
상기 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 1의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112018082846865-pat00001
(상기 화학식 1에서, R1 내지 R6는 서로 동일하거나 상이하며 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.)
상기 방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 2의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 수명 향상 첨가제로 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 2]
Figure 112018082846865-pat00002
(상기 화학식 2에서, R7 및 R8은 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R7과 R8 중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되나, 단 R7 및 R8이 모두 수소는 아니다.)
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수이며, 예를 들면 1 내지 20의 정수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate: LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
도 2에 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도를 나타내었다. 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 각형인 것을 예로 설명하지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 원통형, 파우치형 등 다양한 형태의 전지에 적용될 수 있다.
도 2를 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(10)과 음극(20) 사이에 세퍼레이터(30)를 개재하여 귄취된 전극 조립체(40)와, 상기 전극 조립체(40)가 내장되는 케이스(50)를 포함할 수 있다. 상기 양극(10), 상기 음극(20) 및 상기 세퍼레이터(30)는 전해액(미도시)에 함침되어 있을 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
Si 및 탄소의 복합화 입자 20 중량% 및 인조 흑연 80 중량%를 혼합하여, 음극 활물질을 제조하였다. 상기 복합화 입자는 천연 흑연 및 Si이 조립된 형태를 갖는 것을 사용하였으며, 이때, 상기 Si의 평균 입경(D50)은 55nm였고, 상기 Si 함량은 상기 복합화 입자 100 중량%에 대하여는 50 중량%였다. 또한, 상기 Si 함량은 상기 음극 활물질 전체 100 중량%에 대하여 10 중량%였다.
상기 음극 활물질 94 중량%, 아세틸렌 블랙 도전재 3 중량%, 카르복시메틸 셀룰로즈 증점제 1.0 중량% 및 스티렌-부타디엔 러버 바인더 2 중량%를 순수 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하고, 이 슬러리를 Cu 포일 전류 집전체에 코팅, 건조 및 압연하여 음극을 제조하였다.
LiCoO2 양극 활물질 96 중량%, 아세틸렌 블랙 도전재 2 중량%, 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 2 중량% 바인더를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하고, 이 슬러리를 Al 포일 전류 집전체에 코팅, 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다.
상기 양극, 상기 음극 및 비수 전해질을 사용하여 통상의 공정으로 리튬 이차 전지를 제조하였다. 상기 비수 전해질로는 1.3M의 LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트 및 디에틸 카보네이트의 혼합 용매(3 : 7 부피비)를 사용하였다. 또한, 양극 활물질의 단위 면적당 최대 용량에 대한 음극 활물질의 단위 면적당 최대 용량비인 N/P 비율이 2가 되도록 양극 활물질 및 음극 활물질 사용량을 조절하였다.
(실시예 2)
N/P 비율이 1.8이 되도록 양극 활물질 및 음극 활물질 사용량을 조절한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 3)
N/P 비율이 1.5가 되도록 양극 활물질 및 음극 활물질 사용량을 조절한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(비교예 1)
N/P 비율이 2.2가 되도록 양극 활물질 및 음극 활물질 사용량을 조절한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(비교예 2)
N/P 비율이 1.3이 되도록 양극 활물질 및 음극 활물질 사용량을 조절한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(비교예 3)
N/P 비율이 1.1이 되도록 양극 활물질 및 음극 활물질 사용량을 조절한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 4)
Si 및 탄소의 복합화 입자 10 중량% 및 인조 흑연 90 중량%를 혼합하여, 음극 활물질을 제조하였다. 상기 복합화 입자는 천연 흑연 및 Si이 조립된 형태를 갖는 것을 사용하였으며, 이때, 상기 Si의 평균 입경(D50)은 55nm였고, 상기 Si 함량은 상기 복합화 입자 100 중량%에 대하여는 50 중량%였다. 또한, 상기 Si 함량은 상기 음극 활물질 전체 100 중량%에 대하여 5 중량%였다.
제조된 음극 활물질을 이용하여 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 5)
Si 및 탄소의 복합화 입자 15 중량% 및 인조 흑연 85 중량%를 혼합하여, 음극 활물질을 제조하였다. 상기 복합화 입자는 천연 흑연 및 Si이 조립된 형태를 갖는 것을 사용하였으며, 이때, 상기 Si의 평균 입경(D50)은 55nm였고, 상기 Si 함량은 상기 복합화 입자 100 중량%에 대하여는 50 중량%였다. 또한, 상기 Si 함량은 상기 음극 활물질 전체 100 중량%에 대하여 7.5 중량%였다.
제조된 음극 활물질을 이용하여 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 6)
Si 및 탄소의 복합화 입자 25 중량% 및 인조 흑연 75 중량%를 혼합하여, 음극 활물질을 제조하였다. 상기 복합화 입자는 천연 흑연 및 Si이 조립된 형태를 갖는 것을 사용하였으며, 이때, 상기 Si의 평균 입경(D50)은 55nm였고, 상기 Si 함량은 상기 복합화 입자 100 중량%에 대하여는 50 중량%였다. 또한, 상기 Si 함량은 상기 음극 활물질 전체 100 중량%에 대하여 12.5 중량%였다.
제조된 음극 활물질을 이용하여 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
* 사이클 수명 특성 평가
상기 실시예 1 내지 6 및 상기 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 리튬 이차 전지를 1C로 100회 충방전을 실시하여, 1회 방전 용량에 대한 100회 방전 용량비를 구하였다. 그 결과 중, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 결과를 하기 표 1에, 실시예 2와, 실시예 4 내지 6의 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
* 스웰링 특성 평가
상기 실시예 1 내지 6 및 상기 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 리튬 이차 전지를 1C로 100회 충방전을 실시하였다. 충방전을 실시하기 전의 전지 두께 및 100회 충방전을 실시한 후의 전지 두께를 각각 측정하여, 충방전을 실시하기 전의 두께 100%에 대한 100회 충방전을 실시한 후의 전지 두께%를 구하였다. 그 결과 중, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 결과를 하기 표 1에, 실시예 2와, 실시예 4 내지 6의 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
* 용량 측정
상기 실시예 1 내지 6 및 상기 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 리튬 이차 전지를 1C로 1회 충방전을 실시하여, 방전 용량을 측정하였다. 그 결과 중, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 결과를 하기 표 1에, 실시예 2와, 실시예 4 내지 6의 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
하기 표 1 및 2에서, Si 함량은 상기 음극 활물질 전체 100 중량%에 대한 값이다.
Si 함량(중량%) N/P 비 용량유지율(%) 두께 증가율(%) 방전 용량(mAh/cc)
비교예 1 10 2.2 93 106 233
실시예 1 10 2 92 105 262
실시예 2 10 1.8 90 114 279
실시예 3 10 1.5 86 128 311
비교예 2 10 1.3 76 144 337
비교예 3 10 1.1 48 162 367
상기 표 1에 나타낸 것과 같이, N/P비가 1.5 내지 2인 전지에, Si 함량이 음극 활물질 전체 100 중량%에 대하여 10 중량%인 음극 활물질을 사용한 실시예 1 내지 3의 전지는 우수한 용량 유지율과 낮은 용량 유지율을 나타내며, 높은 방전 용량을 나타냄을 알 수 있다.
반면에, Si 함량이 음극 활물질 전체 100 중량%에 대하여 10 중량%인 음극 활물질을 사용하더라도, N/P비가 1.3 및 1.1인 전지에 사용한 비교예 2 및 3의 경우는 방전 용량은 높으나, 용량 유지율이 현저하게 낮고, 두께 증가율이 매우 높은 결과가 얻어졌음을 알 수 있다.
Si 함량이 음극 활물질 전체 100 중량%에 대하여 10 중량%인 음극 활물질을 사용하더라도, N/P 비율이 2.2인 비교예 1의 경우, 용량 유지율 및 두께 증가율은 적절하나, 방전 용량이 현저하게 낮아, 실제 적용이 어려운 문제가 있다.
Si 함량(중량%) N/P 비 용량유지율(%) 두께 증가율(%) 방전 용량(mAh/cc)
실시예 4 5 1.8 94 106 248
실시예 5 7.5 1.8 93 107 264
실시예 2 10 1.8 90 114 279
실시예 6 12.5 1.8 82 131 293
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, N/P비가 1.8인 리튬 이차 전지에, Si 함량이 5 중량% 내지 12.5 중량%인 음극 활물질을 사용한 실시예 2 및 4 내지 6의 경우, 우수한 용량 유지율과 낮은 두께 증가율 및 높은 방전 용량을 나타냄을 알 수 있다. 특히, Si 함량이 5 중량% 내지 10 중량%인 음극 활물질을 사용한 실시예 2, 4 및 5의 경우, 90% 이상의 용량 유지율과 매우 낮은 두께 증가율을 나타냄을 알 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (7)

  1. 양극 활물질의 단위 면적당 최대 용량에 대한 음극 활물질의 단위 면적당 최대 용량비인 N/P 비율이 1.5 내지 2인 리튬 이차 전지용 음극 활물질로서,
    상기 음극 활물질은 Si 및 탄소의 복합화 입자 및 결정질 탄소를 포함하고,
    상기 Si의 함량은 상기 음극 활물질 전체 중량에 대하여 5 중량% 내지 10 중량%이고,
    상기 Si 및 탄소의 복합화 입자는 Si 및 탄소가 조립된 것이고,
    상기 Si의 함량은 상기 Si 및 탄소의 복합화 입자 100 중량%에 대하여 35 중량% 내지 65 중량%인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 Si의 평균 입경(D50)은 40nm 내지 100nm인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 Si 및 탄소의 복합화 입자와 상기 결정질 탄소의 혼합비는 5 : 95 내지 45 : 55 중량비인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 복합화 입자는 결정질 탄소와 Si이 조립된 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  7. 제1항, 제3항, 제5항 및 제6항 중 어느 한 항의 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 포함하는 음극;
    양극 활물질을 포함하는 양극; 및
    비수 전해질
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
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