JP4794172B2 - 非水電解液二次電池及びその充電方法 - Google Patents

Description

本発明は、リチウム基準で４．４Ｖ〜４．６Ｖとなるまで電極電位を有する正極活物質を用いた高電圧で充電する非水電解質二次電池及びその充電方法に関し、特に正極活物質として少なくともジルコニウムとマグネシウムの両方が添加されたリチウムコバルト複合酸化物と、層状構造を有する少なくともマンガンとニッケルの両方を含有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物との混合物からなり、電位がリチウム基準で４．４Ｖ〜４．６Ｖとなるまで充電できる正極活物質を用いた正極と、負極活物質として黒鉛等の炭素材料を用いた負極とを組み合わせて、４．３Ｖ〜４．５Ｖの高電圧となるまで充電するサイクル特性に優れた非水電解質二次電池及びその充電方法に関する。

携帯型の電子機器の急速な普及に伴い、それに使用される電池への要求仕様は、年々厳しくなり、特に小型・薄型化、高容量でサイクル特性が優れ、性能の安定したものが要求されている。そして、二次電池分野では他の電池に比べて高エネルギー密度であるリチウム非水電解質二次電池が注目され、このリチウム非水電解質二次電池の占める割合は二次電池市場において大きな伸びを示している。

ところで、この種の非水電解質二次電池が使用される機器においては、電池を収容するスペースが角形（扁平な箱形）であることが多いことから、発電要素を角形外装缶に収容して形成した角形の非水電解質二次電池が使用されることが多い。このような角形の非水電解質二次電池は以下のようにして作製されるのが一般的である。

すなわち、細長いシート状の銅箔等からなる負極芯体（集電体）の両面に負極活物質を含有する負極合剤を塗布した負極板と、細長いシート状のアルミニウム箔等からなる正極芯体の両面に正極活物質を含有する正極合剤を塗布した正極板との間に、微多孔性ポリエチレンフィルム等からなるセパレータを配置し、負極板及び正極板をセパレータにより互いに絶縁した状態で円柱状の巻き芯に渦巻状に巻回して、円筒形の渦巻状電極体を作製する。この円筒状電極体をプレス機で押し潰し、角形の電池外装缶に挿入できるような形に成型した後、これを角形外装缶に収容し、電解液を注液して角形の非水電解質二次電池としている。

このような従来の角形の非水電解質二次電池の構成を図面を用いて説明する。図１は下記特許文献１に開示されている角形の非水電解質二次電池を縦方向に切断して示す斜視図である。この非水電解質二次電池１０は、正極板１１と負極板１２とがセパレータ１３を介して巻回された扁平状の渦巻状電極体１４を、角形の電池外装缶１５の内部に収容し、封口板１６によって電池外装缶１５を密閉したものである。

渦巻状電極体１４は、正極板１１が最外周に位置して露出するように巻回されており、露出した最外周の正極板１１は、正極端子を兼ねる電池外装缶１５の内面に直接接触し、電気的に接続されている。また、負極板１２は、封口板１６の中央に形成され、負極端子を兼ねる絶縁体１７を介して取り付けられた負極端子１８に対して、集電体１９を介して電気的に接続されている。

そして、電池外装缶１５は、正極板１１と電気的に接続されているので、負極板１２と電池外装缶１５との短絡を防止するために、渦巻状電極体１４の上端と封口板１６との間に絶縁スペーサ２０を挿入することにより、負極板１２と電池外装缶１５とを電気的に絶縁状態にしている。

この角形の非水電解質二次電池は、渦巻状電極体１４を電池外装缶１５内に挿入した後、封口板１６を電池外装缶１５の開口部にレーザ溶接し、その後電解液注液孔２１から非水電解液を注液して、この電解液注液孔２１を密閉することにより作製される。このような角形の非水電解質二次電池は、使用時のスペースの無駄が少なく、しかも電池性能や電池の信頼性が高いという優れた効果を奏するものである。

このような非水電解質二次電池に使用される負極活物質としては、黒鉛、非晶質炭素などの炭素質材料がリチウム金属やリチウム合金に匹敵する放電電位を有しながらも、デンドライトが成長することがないために安全性が高く、更に初期効率に優れ、電位平坦性も良好であり、また、密度も高いという優れた性質を有していることから広く用いられている。

一方、正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＯ_２等のリチウム複合酸化物が炭素材料からなる負極と組み合わせることにより高エネルギー密度の４Ｖ級の非水電解質二次電池が得られることが知られている。このうち、特に各種電池特性が他のものに対して優れていることから、ＬｉＣｏＯ_２が多く使用されているが、コバルトは高価であると共に資源としての存在量が少ないため、このＬｉＣｏＯ_２を非水電解質二次電池の正極材料として使用し続けるには非水電解質二次電池のさらなる高性能化及び高寿命化が望まれており、また、コバルトに換えて他の遷移元素を使用することでコバルトを使用した場合と同等ないしはそれ以上の各種電池特性を達成すべく現在に至るまで多くの開発がなされている。

たとえば、下記特許文献２及び３に開示されているように、ＬｉＣｏＯ_２を正極活物質として用いた非水電解質二次電池の特性向上方法として、ＬｉＣｏＯ_２へＺｒ、Ｍｇ等の異種元素を添加する方法が知られている。下記特許文献２には、正極活物質であるＬｉＣｏＯ_２にジルコニウムを添加することで、高電圧を発生し、かつ優れた充放電特性と保存特性を示す非水電解質二次電池が開示されている。このジルコニウムを添加したＬｉＣｏＯ_２を用いた非水電解質二次電池の効果は、ＬｉＣｏＯ_２粒子の表面が酸化ジルコニウムＺｒＯ_２若しくはリチウムとジルコニウムとの複合酸化物Ｌｉ_２ＺｒＯ_３により覆われることによって安定化され、その結果、高い電位においても電解液の分解反応や結晶破壊を起こすことなく、優れたサイクル特性、保存特性を示す正極活物質が得られることによるものであって、この効果は、単に焼成後のＬｉＣｏＯ_２にジルコニウム若しくはジルコニウムの化合物を混合するだけでは得られず、リチウム塩とコバルト化合物とを混合したものにジルコニウムを添加して焼成することにより得られるものである。

また、下記特許文献３には、正極活物質であるＬｉＣｏＯ_２に添加する異種元素として、ジルコニウム（Ｚｒ）のみでなく、チタン（Ｔｉ）及び弗素（Ｆ）をも含めた中から少なくとも１種を添加することにより、リチウム非水電解質二次電池の負荷特性及びサイクル特性を向上させることができることが示されている。

さらに、下記特許文献４には、ＮｉとＭｎの組成比が実質的に等しい層構造を有するＬｉ遷移金属複合酸化物が、ＬｉＣｏＯ_２と同等の４Ｖ近傍の電圧を有し、かつ高い容量で優れた充放電効率を示すことが開示されており、また、下記特許文献５には、遷移金属としてＮｉ及びＭｎを少なくとも含有し、かつ層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物に弗素をさらに含有している正極活物質を使用すると、負極活物質として炭素材料を含む負極と組み合わせることにより４．４Ｖ以上の充電電圧で充電することができるとともに熱的安定性に優れた非水電解質二次電池が得られること、さらには、下記非特許文献１には、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎを含むリチウム遷移金属複合酸化物の中でも、ＭｎとＮｉの組成比が等しい化学式ＬｉＭｎ_ｘＮｉ_ｘＣｏ_{（１−２ｘ）}Ｏ_２で表される材料が、充電状態（高い酸化状態）でも特異的に高い熱的安定性を示すことが示されている。

現在、例えばコバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ_２などのリチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質として用い、炭素材料を負極活物質として用いた非水電解質二次電池においては、黒鉛等炭素材料の負極活物質と組み合わせたとき、一般に充電電圧は４．１〜４．２Ｖ（正極活物質の電位はリチウム基準で４．２〜４．３Ｖ）となっている。このような充電条件では、正極は理論容量に対して５０〜６０％しか利用されていないことになる。したがって、充電電圧をより高くすることができれば、正極の容量を理論容量に対して７０％以上で利用することが可能となり、電池の高容量化及び高エネルギー密度化が可能となる。

本出願人は、上述のような非水電解質二次電池用の正極活物質の開発状況を踏まえて、さらに安定で高充電電圧を達成できる正極活物質を得るべく種々検討を重ねた結果、正極活物質として異種元素を添加したコバルト酸リチウムと層状マンガンニッケル酸リチウムを混合したものを使用した新規な非水電解質二次電池を開発し、既に特願２００４−０９４４７５号及び特願２００４−３２０３９４号（以下、まとめて「先願」という。）として特許出願している。

この先願発明にかかる非水電解質二次電池の正極活物質は、コバルト酸リチウムに少なくともＺｒ、Ｍｇの異種元素を添加することで高電圧（〜４．５Ｖ）での構造安定性を向上させ、さらに高電圧で熱安定性の高い層状マンガンニッケル酸リチウムを混合することで安全性を確保するようになしたものである。この正極活物質を使用した正極と炭素材料からなる負極活物質を有する負極と組み合わせると、充電電圧が４．３Ｖ以上４．５Ｖ以下の高電圧で充電可能な非水電解質二次電池が得られる。

なお、従来から広く使用されているポリ弗化ビニリデン等の弗素系樹脂をバインダーとして使用すると、この弗素系樹脂は成膜性が良好でないので、負極活物質である炭素材料の粒子と粒子との密着性及び炭素材料と金属箔集電体との密着性が良好でなく、さらには弗素系樹脂は高温下で分解するため、過充電時等の高温下では、分解により生じた弗素と脱離したリチウムとが激しく反応し、安全面においても問題が生じること（下記特許文献６参照）から、上述の先願発明の非水電解質二次電池の負極の製造に際してはバインダーとしてスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）ラテックスからなる結着剤とカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）からなる増粘剤とを組み合わせて使用されている。

特開２００１−２７３９３１号公報（特許請求の範囲、段落［０００３］〜［０００４］、図１） 特開平４−３１９２６０号公報（特許請求の範囲、段落［０００６］、［０００８］〜［００１１］） 特開２００４−２９９９７５号公報（特許請求の範囲、段落［０００６］〜［０００８］） 特開２００２−０４２８１３号公報（特許請求の範囲、段落［００１１］〜［００１６］） 特開２００４−２９６０９８号公報（特許請求の範囲） 特開２００２−３１３３２３号公報（特許請求の範囲、段落［０００３］〜［０００６］） Electrochemical and Solid-State Letters,4(12)A200-A203(2001)

しかしながら、上述のような先願発明に係る高充電電圧を達成し得る非水電解質二次電池は、高容量化及び高エネルギー密度化を達成することができるが、一方では従来の４．２Ｖ充電仕様の非水電解質二次電池に比べるとサイクル特性が不十分であるという問題点があった。

本願の発明者等は、この先願発明に係る非水電解質二次電池のサイクル特性劣化の原因を検討した結果、以下のことが原因となっているものと推定した。すなわち、先願発明に係る非水電解質二次電池は、充電終止電圧を上げたことにより正極容量が増えるが、それに対応する分の負極活物質の塗布量を多くする必要がある。しかし、その結果として、負極におけるリチウムの挿入・脱離に対する抵抗が増大し、負極の劣化が発生してしまったことがサイクル特性劣化の一因であると考えられた。

そこで、本願の発明者等は、上述のような負極の劣化を防止すべく種々実験を繰り返した結果、負極活物質と混合させるバインダーとして負極表面に多孔性を付与できるものを使用することにより、負極におけるリチウムの挿入・脱離に対する抵抗を低下させることができ、その結果として充放電サイクル時の負極の劣化を抑制することができることを見出し、加えてこの充放電サイクル時の負極の劣化は、負極活物質である黒鉛材料として所定の粒度特性を有するものを使用することにより、さらに抑制し得ることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。

すなわち、本発明は、充放電サイクル特性に優れた、正極活物質として少なくともジルコニウムとマグネシウムの両方が添加されたリチウムコバルト複合酸化物と、層状構造を有する少なくともマンガンとニッケルの両方を含有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物との混合物からなるものを使用し、前記正極活物質の電位がリチウム基準で４．４Ｖ〜４．６Ｖとなるまで充電できる非水電解質二次電池及びその充電方法を提供することを目的とする。

本発明の上記目的は以下の構成により達成し得る。すなわち、本発明に係る非水電解質二次電池の発明は、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水溶媒と電解質塩を有する非水電解質とを備える非水電解質二次電池において、
前記正極活物質は、少なくともジルコニウムとマグネシウムの両方が添加されたリチウムコバルト複合酸化物と、層状構造を有する少なくともマンガンとニッケルの両方を含有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物とを混合したものであり、かつ、
前記負極の負極活物質が体積分率１０％時の粒径Ｄｌ０が３μｍ〜１５μｍの黒鉛材料であり、
前記負極中にバインダーとしてカルボキシメチルセルロース−アンモニウム（ＮＨ_４−ＣＭＣ）からアンモニアが脱離したＨ−ＣＭＣが含まれていることを特徴とする。

本発明においては、リチウムコバルト複合酸化物として、Ｌｉ_ａＣｏ_{（１−ｘ−ｙ−ｚ）}Ｚｒ_ｘＭｇ_ｙＭ_ｚＯ_２（ただし、０≦ａ≦１．１、ｘ＞０、ｙ＞０、ｚ≧０、０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．０３、Ｍ＝Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｎである。）が好ましい。異種金属としてＺｒ及びＭｇの添加は必須であり、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｎとも合わせてこれらの異種金属の添加量が少ないとサイクル特性の向上効果が小さく、逆に添加量が多すぎると、これらの異種金属は電極反応に直接関与しないため、初期容量の低下をまねく。また、層状リチウムマンガンニッケル複合酸化物としては、ＮｉとＭｎがモル比で実質的に等しいＬｉ_ｂＭｎ_ｓＮｉ_ｔＣｏ_ｕＯ_２（ただし、０≦ｂ≦１．２、０＜ｓ≦０．５、０＜ｔ≦０．５、ｕ≧０、ｓ＋ｔ＋ｕ＝１、０．９５≦ｓ／ｔ≦１．０５である。）が好ましく、上記組成で熱安定性の高い活物質が得られる。

また、上記少なくともジルコニウムとマグネシウムの両方が添加されたリチウムコバルト複合酸化物（活物質Ａ）及び層状リチウムマンガンニッケル複合酸化物（活物質Ｂ）との混合比は、質量比で、活物質Ａ：活物質Ｂ＝５１：４９〜９０：１０の範囲が好ましく、より好ましくは、７０：３０〜８０：２０である。上記活物質Ａが５１％未満であると初期容量が小さくなり、サイクル特性及び保存特性が悪化する。また、活物質Ｂが１０％未満であると安全性が低下する。

また、本発明においては、非水溶媒系電解質を構成する非水溶媒（有機溶媒）としては、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、エステル類などを使用することができ、これら溶媒の２種類以上を混合して用いることもできる。これらの中ではカーボネート類、ラクトン類、エーテル類、ケトン類、エステル類などが好ましく、カーボネート類がさらに好適に用いられる。

具体例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、シクロペンタノン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、３−メチル−１，３オキサゾリジン−２−オン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル、１，４−ジオキサンなどを挙げることができる。本発明では充放電効率を高める点からＥＣを含む混合溶媒が好適に用いられるが、一般に環状カーボネートは高電位において酸化分解されやすいので、非水電解質中のＥＣ含有量を５体積％以上２５体積％以下とすることが好ましい。

なお、本発明における非水電解質の溶質としては、非水電解質二次電池において一般に溶質として用いられるリチウム塩を用いることができる。このようなリチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、Ｌｉ_２Ｂ_１２Ｃｌ_１２など及びそれらの混合物が例示される。これらの中でも、ＬｉＰＦ_６（ヘキサフルオロリン酸リチウム）が好ましく用いられる。高い充電電圧で充電する場合、正極の集電体であるアルミニウムが溶解しやすくなるが、ＬｉＰＦ_６の存在下では、ＬｉＰＦ_６が分解することにより、アルミニウム表面に被膜が形成され、この被膜によってアルミニウムの溶解を抑制することができる。従って、リチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６を用いることが好ましい。前記非水溶媒に対する溶質の溶解量は、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌとするのが好ましい。

また、本発明は、非水電解質二次電池において、前記負極の負極活物質が体積分率１０％時の粒径Ｄｌ０が５μｍ〜１０μｍの黒鉛材料であることを特徴とする。

この体積分率１０％時の粒径Ｄｌ０は、黒鉛材料を粒径が異なる順に並べたとき、小粒径側から１０％目の粒径をＤ１０として表したものである。したがって、請求項２に係る発明では、負極活物質である黒鉛材料は粒径が５μｍないし１０μｍよりも大きいものが多く存在しており、この大きな黒鉛粒子間の隙間に黒鉛微粉粒子が入り込んだ構成を備えていることになる。

また、本発明は、非水電解質二次電池において、前記非水電解質は、さらにビニレンカーボネートを０．５質量％〜５質量％含有することを特徴とする。

また、本発明は、非水電解質二次電池において、前記正極活物質のリチウムマンガンニッケル複合酸化物は、さらにコバルトを含有することを特徴とする。

また、本発明は、非水電解質二次電池において、負極充電容量／正極充電容量が１．０〜１．２となるように前記正極活物質及び前記負極活物質が含まれていることを特徴とする。

さらに、本発明の別の目的は以下の構成により達成し得る。すなわち、本発明に係る非水電解質二次電池の充電方法の発明は、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水溶媒と電解質塩とを有する非水電解質と、を備え、
前記正極活物質が、少なくともジルコニウムとマグネシウムの両方が添加されたリチウムコバルト複合酸化物と、層状構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物との混合物、からなり、
かつ、前記負極中にバインダーとしてカルボキシメチルセルロース−アンモニウム（ＮＨ_４−ＣＭＣ）からアンモニアが脱離したＨ−ＣＭＣが含まれており、
前記負極の負極活物質が体積分率１０％時の粒径Ｄｌ０が３μｍ〜１５μｍの黒鉛材料である、
非水電解質二次電池の充電方法において、
前記正極活物質の電位がリチウム基準で４．４Ｖ〜４．６Ｖとなるまで充電することを特徴とする。

本発明は上記の構成を備えることにより以下に述べるような優れた効果を奏する。すなわち、本発明によれば、負極は、周知の方法に従い、カルボキシメチルセルロース−アンモニウム（ＮＨ_４−ＣＭＣ）と負極活物質とのスラリーを負極集電体表面に塗布し、その後に溶剤（例えば水）を１００℃以上で乾燥することにより製造することができるが、この乾燥の際にＮＨ_４−ＣＭＣ中のアンモニア（ＮＨ_３）が脱離してＨ−ＣＭＣが生成し、このＮＨ_３の脱離の過程で負極表面に細かい空隙が形成されるため、負極表面は多孔質状態となっている。したがって、このＮＨ_３の脱離の過程で部分的にＨ−ＣＭＣで覆われていない黒鉛表面が露出するために、黒鉛粒子同士の間の接触抵抗が低減するので、充放電サイクルを繰り返しても負極におけるリチウムの挿入・脱離に対する抵抗の増大が少なくなり、サイクル特性が改善された正極活物質の電位がリチウム基準で４．４Ｖ〜４．６Ｖとなるまで充電できる非水電解質二次電池が得られる。

また、本発明によれば、負極活物質として電位の低い黒鉛材料（リチウム基準で約０．１Ｖ）を用いているので、電池電圧が４．３Ｖ〜４．５Ｖと高く、正極活物質の利用率の高い電池が得られる。加えて、負極活物質としてＤｌ０の粒径が５μｍ〜ｌ０μｍである黒鉛粒子を用いることにより、含まれている黒鉛微粉粒子が大きな黒鉛粒子間の隙間に入り込むため、黒鉛粒子同士の間の接触抵抗がより低減するから、負極におけるリチウムの挿入・脱離に対する抵抗がより低減され、サイクル特性が大幅に改善された非水電解質二次電池が得られる。この場合、Ｄ１０が５μｍ未満であると、黒鉛微粉粒子が少なすぎるので負極の電気抵抗の低下が少なく、サイクル特性の向上効果が少なく、好ましくない。また、Ｄ１０が１０μｍを越えると、却って黒鉛微粉粒子が多すぎて大きな黒鉛粒子同士の接触が減少するために電気抵抗が大きくなるので、この場合もサイクル特性の向上効果が少なくなるので、好ましくない。

また、本発明によれば、ＶＣは、従来から有機溶媒の還元分解を抑制するための添加剤として慣用的に使用されているものであり、このＶＣの添加によって最初の充電による負極へのリチウムの挿入前に負極活物質層上に不動態化層とも称される負極表面被膜（ＳＥＩ：Solid Electrolyte Interface）が形成し、このＳＥＩがリチウムイオンの周囲の溶媒分子の挿入を阻止するバリアーとして機能するので、負極活物質が有機溶媒と直接反応しないようになるために、サイクル特性の向上効果が見られ、長寿命の非水電解質二次電池が得られる。ＶＣの添加量は電解液全体に対して、０．５〜５質量％、好ましくは１〜３質量％である。ＶＣの添加量が０．５質量％未満ではサイクル特性向上効果が少なく、また３質量％を越えると初期容量の低下と高温時に電池の膨れをまねくので好ましくない。

また、本発明によれば、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎを含むリチウム遷移金属複合酸化物、特にＭｎとＮｉの組成比が等しい化学式ＬｉＭｎ_ｘＮｉ_ｘＣｏ_{（１−２ｘ）}Ｏ_２で表される材料は充電状態（高い酸化状態）でも特異的に高い熱的安定性を示すから、高充電電圧で充電しても安全な非水電解質二次電池が得られる。

また、本発明によれば、負極充電容量／正極充電容量が１．０〜１．２となるように前記正極活物質及び前記負極活物質が含まれているようにしたので、高充電電圧で充電しても安全で、しかも高容量な非水電解質二次電池が得られる。すなわち、負極充電容量／正極充電容量が１．０未満であると、負極容量より正極容量が多くなるため、負極中に吸蔵しきれないリチウムが負極上に析出して安全性が低下する。また負極充電容量／正極充電容量が１．２を越える場合、電池中に占める正極活物質の割合が少なくなるため容量的に不利となる。

さらに、本発明によれば、充電電圧を従来のものよりも高い正極活物質の電位がリチウム基準で４．４〜４．６Ｖとなるまで充電することができるため、高容量及び高エネルギー密度であり、かつ、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池となる。

以下、本願発明を実施するための最良の形態を実施例及び比較例を用いて詳細に説明する。ただし、以下に示す実施例は、本発明の技術思想を具体化するための非水電解質二次電池及びその充電方法の一例を例示するものであって、本発明をこの実施例に特定することを意図するものではなく、本発明は特許請求範囲に示した技術思想を逸脱することなく種々の変更を行ったものにも均しく適用し得るものである。

＜正極の作製＞
異種元素添加コバルト酸リチウムは次のようにして作製した。出発原料としては、リチウム源には炭酸チウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）を用い、コバルト源には炭酸コバルト合成時に異種元素としてジルコニウム（Ｚｒ）をコバルトに対して０．２ｍｏｌ％及びマグネシウム（Ｍｇ）を０．５ｍｏｌ％添加した水溶液から共沈させ、その後、熱分解反応によって得られたジルコニウム、マグネシウム添加四酸化三コバルト（Ｃｏ_３Ｏ_４）を用いた。これらを所定量秤量して混合した後、空気雰囲気下において８５０℃で２４時間焼成し、ジルコニウム、マグネシウム添加コバルト酸リチウムを得た。これを乳鉢で平均粒径１４μｍまで粉砕し、正極活物質Ａとした。

層状マンガンニッケル酸リチウムは次のようにして作製した。出発原料としては、リチウム源には炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）を、遷移金属源にはＮｉ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｃｏ_０．３４（ＯＨ）_２で表される共沈水酸化物を用いた。これらを所定量秤量して混合した後、空気雰囲気下において１０００℃で２０時間焼成し、ＬｉＭｎ_０．３３Ｎｉ_０．３３Ｃｏ_０．３４Ｏ_２で表される層状マンガンニッケル酸リチウムを得た。これを乳鉢で平均粒径５μｍまで粉砕し、正極活物質Ｂとした。

以上のようにして得られた正極活物質Ａ及び正極活物質Ｂを質量比が７：３になるように混合し、次に、混合した正極活物質が９４質量部、導電剤としての炭素粉末が３質量部、結着剤としてのポリ弗化ビニリデン粉末が３質量部となるよう混合し、これをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液と混合してスラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム製の集電体の両面にドクターブレード法により塗布、乾燥して、正極集電体の両面に活物質層を形成した。その後、圧縮ローラーを用いて圧縮し、短辺の長さが３６．５ｍｍの正極を作製した。

＜負極の作製＞
体積分率１０％時の粒径Ｄｌ０が５μｍである天然黒鉛粉末が９５質量部、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース−アンモニウム塩（ＮＨ_４−ＣＭＣ）が３質量部及び結着剤としてのＳＢＲラテックス２質量部（固形分換算）からなるバインダーを水に分散させスラリーを調整した。このスラリーを厚さ８μｍの銅製の集電体の両面にドクターブレード法により塗布後、１００℃以上で乾燥して水分を気化させるとともにＮＨ_４−ＣＭＣからＮＨ_３を脱離させ、負極集電体の両面に活物質層を形成した。この後、圧縮ローラーを用いて圧縮し、短辺の長さが３７．５ｍｍの負極を作製した。なお、正極及び負極の塗布量は、設計基準となる充電電圧（４．４Ｖ）において、正極と負極の対向する部分での充電容量比（負極充電容量／正極充電容量）が１．１となるように調整した。なお、正極活物質の充電容量は充電電圧により変化するが、一例としてジルコニウム及びマグネシウム添加コバルト酸リチウム／層状マンガンニッケル酸リチウム（混合比７：３）の場合の充電正極電位と正極容量の関係を表１に示す。

＜電解質の作製＞
エチレンカーボネート２０体積％、エチルメチルカーボネート５０体積％、ジエチルカーボネート３０体積％となるようにした混合溶媒を調整し、これにＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解して電解質とした。

＜電池の作製＞
上記の正極、負極及び電解質を用いて、また、セパレータとしてポリエチレン製微多孔膜を用い、実施例１に係る角形の非水電解質二次電池（５ｍｍ×３４ｍｍ×４３ｍｍ）を作製した。

体積分率１０％時の粒径Ｄｌ０が１０μｍである天然黒鉛粉末が９５質量部、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース−アンモニウム塩（ＮＨ_４−ＣＭＣ）が３質量部及び結着剤としてのＳＢＲラテックス２質量部（固形分換算）からなるバインダーを水に分散させスラリーを調整した。このスラリーを厚さ８μｍの銅製の集電体の両面にドクターブレード法により塗布後、１００℃以上で乾燥して水分を気化させるとともにＮＨ_４−ＣＭＣからＮＨ_３を脱離させ、負極集電体の両面に活物質層を形成した。その後、圧縮ローラーを用いて圧縮し、短辺の長さが３７．５ｍｍの負極を作製した。なお、正極及び負極の塗布量は、設計基準となる充電電圧（４．４Ｖ）において、正極と負極の対向する部分での充電容量比（負極充電容量／正極充電容量）が１．１となるように調整した。次に上記の負極及び実施例１と同様の正極、電解質及びセパレータを用いて、実施例２に係る角形の非水電解質二次電池（５ｍｍ×３４ｍｍ×４３ｍｍ）を作製した。

［比較例１］
体積分率１０％時の粒径Ｄｌ０が５μｍである天然黒鉛粉末９５質量部と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース−ナトリウム塩（Ｎａ−ＣＭＣ）３質量部及び結着剤としてのＳＢＲラテックス２質量部（固形分換算）からなるバインダーとを水に分散させスラリーを調整した。このスラリーを厚さ８μｍの銅製の集電体の両面にドクターブレード法により塗布後、１００℃以上で乾燥して水分を気化させ、負極集電体の両面に活物質層を形成した。その後、圧縮ローラーを用いて圧縮し、短辺の長さが３７．５ｍｍの負極を作製した。なお、正極及び負極の塗布量は、設計基準となる充電電圧（４．４Ｖ）において、正極と負極の対向する部分での充電容量比（負極充電容量／正極充電容量）が１．１となるように調整した。次に上記の負極及び実施例１と同様の正極、電解質及びセパレータを用いて、比較例１に係る角形の非水電解質二次電池（５ｍｍ×３４ｍｍ×４３ｍｍ）を作製した。

［比較例２］
体積分率１０％時の粒径Ｄｌ０が１０μｍである天然黒鉛粉末９５質量部と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース−ナトリウム塩（Ｎａ−ＣＭＣ）３質量部及び結着剤としてのＳＢＲラテックス２質量部（固形分換算）からなるバインダーとを水に分散させスラリーを調整した。このスラリーを厚さ８μｍの銅製の集電体の両面にドクターブレード法により塗布後、１００℃以上で乾燥して水分を気化させ、負極集電体の両面に活物質層を形成した。その後、圧縮ローラーを用いて圧縮し、短辺の長さが３７．５ｍｍの負極を作製した。なお、正極及び負極の塗布量は、設計基準となる充電電圧（４．４Ｖ）において、正極と負極の対向する部分での充電容量比（負極充電容量／正極充電容量）が１．１となるように調整した。次に上記の負極及び実施例１と同様の正極、電解質及びセパレータを用いて、比較例１に係る角形の非水電解質二次電池（５ｍｍ×３４ｍｍ×４３ｍｍ）を作製した。

［実施例３］
体積分率１０％時の粒径Ｄｌ０が１５μｍである天然黒鉛粉末９５質量部と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース−アンモニウム塩（ＮＨ_４−ＣＭＣ）３質量部及び結着剤としてのＳＢＲラテックス２質量部（固形分換算）からなるバインダーとを水に分散させスラリーを調整した。このスラリーを厚さ８μｍの銅製の集電体の両面にドクターブレード法により塗布後、１００℃以上で乾燥して水分を気化させるとともにＮＨ_４−ＣＭＣからＮＨ_３を脱離させ、負極集電体の両面に活物質層を形成した。その後、圧縮ローラーを用いて圧縮し、短辺の長さが３７．５ｍｍの負極を作製した。なお、正極及び負極の塗布量は、設計基準となる充電電圧（４．４Ｖ）において、正極と負極の対向する部分での充電容量比（負極充電容量／正極充電容量）が１．１となるように調整した。次に上記の負極及び実施例１と同様の正極、電解質及びセパレータを用いて、実施例３に係る角形の非水電解質二次電池（５ｍｍ×３４ｍｍ×４３ｍｍ）を作製した。

［実施例４］
体積分率１０％時の粒径Ｄｌ０が３μｍである天然黒鉛粉末９５質量部と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース−アンモニウム塩（ＮＨ_４−ＣＭＣ）３質量部及び結着剤としてのＳＢＲラテックス２質量部（固形分換算）からなるバインダーとを水に分散させスラリーを調整した。このスラリーを厚さ８μｍの銅製の集電体の両面にドクターブレード法により塗布後、１００℃以上で乾燥して水分を気化させるとともにＮＨ_４−ＣＭＣからＮＨ_３を脱離させ、負極集電体の両面に活物質層を形成した。その後、圧縮ローラーを用いて圧縮し、短辺の長さが３７．５ｍｍの負極を作製した。なお、正極及び負極の塗布量は、設計基準となる充電電圧（４．４Ｖ）において、正極と負極の対向する部分での充電容量比（負極充電容量／正極充電容量）が１．１となるように調整した。次に上記の負極及び実施例１と同様の正極、電解質及びセパレータを用いて、実施例４に係る角形の非水電解質二次電池（５ｍｍ×３４ｍｍ×４３ｍｍ）を作製した。

＜サイクル特性の測定＞
上述のようにして作製した実施例１、２及び比較例１〜４の各電池について、２５℃において、１Ｉｔ（１Ｃ）の定電流で充電し、電池の電圧が４．４Ｖ（正極電位はリチウム基準で４．５Ｖに相当）になった後は４．４Ｖの定電圧で充電電流値が１／５０Ｉｔ（１／５０Ｃ）になるまで初期充電した。この初期充電した電池について、２５℃において、１Ｉｔの定電流で電池電圧が３Ｖに達するまで放電を行い、この時の放電容量を初期放電容量として求めた。サイクル特性の測定は、初期放電容量を測定した各電池について、２５℃において、１Ｉｔの定電流で電池電圧が４．４Ｖに達するまで充電した後に４．４Ｖの定電圧で電流値が１／５０Ｉｔになるまで充電し、その後、１Ｉｔの定電流で電池電圧が３Ｖに達するまで放電することを１サイクルとし、５００サイクルに達するまで繰返して５００サイクル後の放電容量を求めた。そして、各電池について以下の計算式に基いて２５℃における５００サイクル後の容量維持率（％）を求めた。結果をまとめて表２に示した。
容量維持率（％）＝（５００サイクル後の放電容量／初期放電容量）×１００

表２に示した結果から以下のことが分かる。すなわち、実施例１及び２のように、負極バインダーにＮＨ_４−ＣＭＣを用い、負極活物質に体積分率１０％時の粒径Ｄｌ０が５μｍ〜１０μｍの黒鉛を用いた場合には、５００サイクル後の容量維持率が８６％〜８８％と良好なサイクル特性を示した。これに対し、比較例１及び２のように、負極バインダーにＮａ−ＣＭＣを用いた場合には、負極活物質に体積分率１０％時の粒径Ｄｌ０が５μｍ〜１０μｍの黒鉛を用いても、５００サイクル後の容量維持率は６１％〜６５％となっており、サイクル特性は低下している。

また、実施例３及び４のように、負極バインダーにＮＨ_４−ＣＭＣを用いても、負極活物質の体積分率１０％時の粒径Ｄｌ０がｌ０μｍを越えている場合及び５μｍ未満の場合には、５００サイクル後の容量維持率は７２％〜７５％となっており、サイクル特性の改善効果が不十分であることがわかる。

以上の結果より、ＬｉＣｏＯ_２に少なくともジルコニウムとマグネシウムの両方を添加したリチウムコバルト複合酸化物と、層状構造を有するマンガンニッケル酸リチウムの混合物を正極として用いて、電池電圧を４．３Ｖ〜４．５Ｖ（正極電位がリチウム基準で４．４Ｖ〜４．６Ｖ）の高電圧で充電する電池において、負極のバインダーとして用いられているＣＭＣがアンモニウム塩であり、特に負極活物質として体積分率１０％時の粒径Ｄｌ０が５〜１０μｍである黒鉛を使用した場合には、サイクル特性の大幅な改善が可能であることが判明した。

なお、実施例１、２及び比較例１〜４では、電解質溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）からなる混合溶媒を使用した例を示したが、従来から知られている各種の溶媒を使用し得ることは明らかであろう。ただし、環状カーボネートは、充放電効率を高める点からは添加されていた方がよいが、高電位において酸化分解されやすいので、特にＥＣを用いる場合は非水電解質溶媒中の含有量を５体積％以上２５体積％以下とすることが望ましい。

また、電解質溶媒中には、必要に応じて有機溶媒の還元分解を抑制するための添加剤として慣用的に使用されているビニレンカーボネート（ＶＣ）を電解液全体に対して、０．５〜５質量％、好ましくは１〜３質量％添加することもできる。このＶＣの添加によって最初の充電による負極へのリチウムの挿入前に負極活物質層上に不動態化層とも称される負極表面被膜（ＳＥＩ：Solid Electrolyte Interface）が形成し、このＳＥＩがリチウムイオンの周囲の溶媒分子の挿入を阻止するバリアーとして機能するため、負極活物質が有機溶媒と直接反応しないようになるので、よりサイクル特性の向上効果が見られ、長寿命の非水電解質二次電池が得られる。ＶＣの添加量が０．５質量％未満ではサイクル特性向上効果が少なく、また３質量％を越えると初期容量の低下と高温時に電池の膨れをまねくので好ましくない。

また、実施例１、２及び比較例１〜４では、正極活物質Ａとしてジルコニウムとマグネシウムとが添加されたリチウムコバルト複合酸化物を用いた例を示したが、正極活物質としては、ジルコニウム及びマグネシウム以外に他の元素Ｍ（Ｍ：Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｎ）を含む以下の化学式（１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物も使用することができる。
Ｌｉ_ａＣｏ_{（１−ｘ−ｙ−ｚ）}Ｚｒ_ｘＭｇ_ｙＭ_ｚＯ_２ （１）
（ただし、０≦ａ≦１．１、ｘ＞０、ｙ＞０、ｚ≧０、０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．０３である。）
この場合、Ｚｒ及びＭｇの添加は必須であり、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｎとも合わせてこれらの異種金属の添加量が少ないとサイクル特性の向上効果が小さく、逆に添加量が多すぎると、これらの異種金属は電極反応に直接関与しないため、初期容量の低下をまねく。好ましくは、ｘ≧０．０００１、ｙ≧０．０００１、０．０００２≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．０３である。

さらに、実施例１、２及び比較例１〜４では、正極活物質Ｂとして層状構造を有するＬｉＭｎ_０．３３Ｎｉ_０．３３Ｃｏ_０．３４Ｏ_２を用いた例を示したが、ＭｎとＮｉの組成比が実質的に等しい下記化学式（２）で表されるリチウムマンガンニッケル複合酸化物も使用することができる。
Ｌｉ_ｂＭｎ_ｓＮｉ_ｔＣｏ_ｕＯ_２ （２）
（ただし、０≦ｂ≦１．２、０＜ｓ≦０．５、０＜ｔ≦０．５、ｕ≧０、ｓ＋ｔ＋ｕ＝１、０．９５≦ｓ／ｔ≦１．０５である。）
上記化学式（２）で表される層状構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物においては、ＭｎとＮｉの存在は必須であり、かつＭｎとＮｉの組成比が実質的に等しければ熱安定性が高い活物質となる。好ましくは、０．１≦ｓ≦０．５、０．１≦ｔ≦０．５である。

この層状構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物においては、さらに微量のＭｇ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｎから選択される少なくとも１種の他の金属を含有している下記化学式（３）で表されるリチウムマンガンニッケル複合酸化物とすることもできる。
Ｌｉ_ｂＭｎ_ｓＮｉ_ｔＣｏ_ｕＭ'_ｖＯ_２ （３）
（ただし、０≦ｂ≦１．２、０．１≦ｓ≦０．５、０．１≦ｔ≦０．５、ｕ≧０、０．０００１≦ｖ≦０．０３、ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖ＝１、Ｍ'＝Ｍｇ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｎ、０．９５≦ｓ／ｔ≦１．０５である。）

また、上記活物質Ａ及び活物質Ｂとの混合比は、質量比で、活物質Ａ：活物質Ｂ＝５１：４９〜９０：１０の範囲で使用でき、好ましくは、７０：３０〜８０：２０である。上記活物質Ａが５１％未満であると初期容量が小さくなり、サイクル特性及び保存特性が悪化する。また、活物質Ｂが１０％未満であると安全性が低下する。

従来の角形の非水電解質二次電池を縦方向に切断して示す斜視図である。

符号の説明

１０ 非水電解質二次電池
１１ 正極板
１２ 負極板
１３ セパレータ
１４ 扁平状の渦巻状電極体
１５ 角型の電池外装缶
１６ 封口板
１７ 絶縁体
１８ 負極端子
１９ 集電体
２０ 絶縁スペーサ
２１ 電解液注液孔

Claims (7)

1. 正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水溶媒と電解質塩を有する非水電解質とを備える非水電解質二次電池において、
   前記正極活物質は、少なくともジルコニウムとマグネシウムの両方が添加されたリチウムコバルト複合酸化物と、層状構造を有する少なくともマンガンとニッケルの両方を含有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物とを混合したものであり、かつ、
   前記負極の負極活物質が体積分率１０％時の粒径Ｄｌ０が３μｍ〜１５μｍの黒鉛材料であり、
   前記負極中にバインダーとしてカルボキシメチルセルロース−アンモニウム（ＮＨ_４−ＣＭＣ）からアンモニアが脱離したＨ−ＣＭＣが含まれていることを特徴とする非水電解質二次電池。
2. 前記負極の負極活物質が体積分率１０％時の粒径Ｄｌ０が５μｍ〜１０μｍの黒鉛材料であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
3. 前記非水電解質は、さらにビニレンカーボネートを０．５質量％〜５質量％含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
4. 前記正極活物質のリチウムマンガンニッケル複合酸化物は、さらにコバルトを含有することを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
5. 前記正極活物質の電位がリチウム基準で４．４Ｖ〜４．６Ｖであることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
6. 前記正極中の正極活物質の電位がリチウム基準で４．４Ｖ〜４．６Ｖとした場合の、負極充電容量／正極充電容量が１．０〜１．２となるように前記正極活物質及び前記負極活物質が含まれていることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
7. 正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水溶媒と電解質塩とを有する非水電解質と、を備え、
   前記正極活物質が、少なくともジルコニウムとマグネシウムの両方が添加されたリチウムコバルト複合酸化物と、層状構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物との混合物からなり、
   かつ、前記負極中にバインダーとしてカルボキシメチルセルロース−アンモニウム（ＮＨ_４−ＣＭＣ）からアンモニアが脱離したＨ−ＣＭＣが含まれており、
   前記負極の負極活物質が体積分率１０％時の粒径Ｄｌ０が３μｍ〜１５μｍの黒鉛材料である、
   非水電解質二次電池の充電方法であって、
   前記正極活物質の電位がリチウム基準で４．４Ｖ〜４．６Ｖとなるまで充電することを特徴とする非水電解質二次電池の充電方法。
   

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