KR100761929B1

KR100761929B1 - 인화갈륨 발광소자 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR100761929B1
Application number: KR1020017006512A
Authority: KR
Inventors: 야마다마사토; 히구치스스무; 유모토고세이; 가와사키마코토; 아이하라겐
Original assignee: 신에쯔 한도타이 가부시키가이샤
Priority date: 1999-10-29
Filing date: 2000-10-27
Publication date: 2007-09-28
Also published as: TW513817B; US6479312B1; EP1156534A4; KR20010093791A; JP4032224B2; EP1156534A1; WO2001033642A1

Abstract

n형 GaP층(12)과 p형 GaP층(14)과의 사이의 p-n 접합부에 질소를 도프시키고, 또한 도너 농도 및 억셉터 농도가 1×10¹⁶개/cm³ 보다 낮은 저 캐리어 농도층(13)을 설치함으로써 휘도를 종래보다 20% 내지 30%나 향상시킬수가 있다. 저 캐리어 농도층(13)의 도너 농도 및 억셉터 농도가 1×10¹⁶개/cm³ 보다 낮게 설정되면, 도너농도와 억셉터 농도의 차로서 표시되는 캐리어 농도는 필연적으로 1×10¹⁶개/cm³ 보다 낮게 된다. 비발광 중심으로 작용하는 도너의 농도를 1×10¹⁶개/cm³ 보다 낮게 설정함으로써 캐리어의 존속기간을 길게함과 동시에, 캐리어 농도를 인접하는 층(12,14)보다도 상당히 낮게 설정함으로써 전자 혹은 정공의 주입에 의한 발광효율을 향상시킬 수가 있다.

인화갈륨 발광소자, 캐리어 농도층, 도미넌트 발광파장, 발광 다이오드

Description

인화갈륨 발광소자 및 그 제조방법{GALLIUM PHOSPHIDE LUMINESCENT DEVICE}

본 발명은 인화갈륨 발광소자 및 그 제조방법에 관한 것이고, 더욱더 상세히는 휘도가 높은 인화갈륨 발광소자 및 그 제조방법에 관한 것이다.

발광 다이오드 등의 발광소자는 통상, 반도체 기판상에 더하여 복수의 반도체층을 적층하여 p-n 접합을 갖는 다층 반도체 웨이퍼를 제작하고, 이것을 소자화함으로써 얻어진다. 이중, 도미넌트 발광파장(주파장) 555nm 내지 580nm의 발광다이오드는 n형 인화갈륨(이하, 단순히 「GaP」로 기재하는 일이 있다) 단결정 기판상에 n형 및 p형 GaP층을 일층 이상 순차적으로 형성함으로서 제작한 다층 반도체 웨이퍼를 소자화함으로써 얻을 수가 있다. 더욱이 도미넌트 발광파장(주파장)을 구하는 방법은 JIS-Z8701(1995)에 규정되어 있다.

GaP에 발광중심으로 된 질소(N)를 첨가하지 않는 경우, 도미넌트 발광파장 559nm 이상 560nm 미만의 녹색광을 발광하지만, 간접천이형이기 때문에 그 발광효율은 극히 낮다. 그래서, GaP에 질소(N)를 첨가하면, 발광효율을 대폭으로 높일 수가 있다. 이는, 주로 이하와 같은 메커니즘에 의한 것이라고 고려되고 있다. 즉, N는 GaP중의 인(P)과 치환되지만, N과 P는 같은 V족 원소이기 때문에, N는 전기적으로 중성의 불순물로 된다. 그러나 N은 P보다도 전자친화력이 크기 때문에, 근처의 전자를 붙잡을 수가 있다. 이와 같은 불순물은 아이소 일렉트로닉 트랩(Isoelectronic Trap)이라 불리운다. 전자가 일단 붙잡히면, 먼데까지 미치는 쿨롱 힘에 의하여 정공을 끌어당겨, 엑시톤(Exciton)이 형성된다. 이 엑시톤이 재결합 소멸할때, 밴드갭에 가까운 에너지를 갖는 도미넌트 발광파장이 560nm 이상 580nm 이하인 녹색에서 황녹색의 발광을 행한다. 이 범위의 파장중, 도미넌트 발광파장이 560nm이상 564nm이하의 것은 실질적으로 녹색으로서 인식된다. 여기서, N의 전자에 대한 포텐셜은 실공간에서 매우 폭이 좁고 깊은 단거리력인 것으로 알려져 있고, 결과로서 전자의 파동함수는 운동량 공간에서 퍼짐이 매우 크게 된다. 그 결과, 간접천이형이지만, 운동량 공간(파수 벡터공간과 등가이다)에서의 파동함수의 퍼짐에 의하여 파수 벡터가 제로로의 직접 천이성분이 커지고, 큰 발광 재결합확률을 갖게 된다고 고려된다.

도 9에 종래부터 사용되고 있는 GaP 발광소자의 단면구조 및 각층의 캐리어 농도분포의 일예를 도시한다. 도 9에 있어서 (A)에 도시하는 바와 같이, 종래의 GaP발광소자는 n형 GaP 단결정 기판(40)위에 n형 GaP 결정성 개선층(41), N이 도프되어 있지 않은 n형 GaP층(42), N도프 n형 GaP층(43), N도프 p형 GaP층(44) 및, N이 도프되어 있지 않는 p형 GaP층(45)이 적층된 구조를 갖는다. p-n접합은, N도프 n형 GaP층(43)과 N도프 p형 GaP층(44) 사이에 형성된다. n형 GaP기판(40) 및 n형 GaP층(41 내지 43)에는 n형 도팬트로서 규소(Si)가 첨가되고, p형 GaP층(44 내지 45)에는 p형 도팬트로서 아연(Zn)이 첨가되어 있다.

도 9의 (A)에 도시한 GaP 발광소자의 구조는 발광영역을 형성하는 p-n 접합 부에 N이 첨가되어 있으므로 N이 전혀 첨가되어 있지 않는 것에 비하면 발광효율이 높고, 휘도도 높게된다. 여기서 휘도란 발광체의 단위면적당의 밝기를 말한다. 휘도는 발광체의 형상이나 측정방법 등에 의하여 그 값이 크게 변화하기 때문에, 본 발명에 있어서는 상대값으로 평가된다.

그러나, p-n 접합부에 N이 첨가된 GaP 발광소자의 발광효율은, 예를 들면 GaP: Zn-O 적색 LED 등의 그것에 비교하면 낮기 때문에, 저결함으로 양질의 결정에 의한 p-n 접합을 성장시키는 것이 휘도를 높이는 점에서 중요하다. p-n 접합부를 구성하는 N도프 p형 GaP층(44)은 소위 불순물 보상방식에 의하여 형성되는 일이 많다. 이는 n형 GaP층(43)을 성장시킨 후, 갈륨용액에 아연(Zn)등의 억셉터를 첨가하고 도너를 보상하여 p형 GaP층(44)을 성장시키는 방식이고, 한종류의 용액으로 p-n 접합부를 형성할 수가 있다.

그런데, p-n 접합부를 구성하는 N도프 n형 GaP층(43)을 액상 성장하는 경우에는, Si가 첨가된 갈륨용액을 수용한 성장용기내에 N원료로서 암모니아가스를 도입하도록 한다. 다른 한편, N도프 p형 GaP층(44)은 상기의 Si 첨가 갈륨 용액에 더하여 Zn을 첨가하여 도너 불순물(Si)을 보상하고, 마찬가지로 암모니아 가스를 도입하여 성장을 시킨다. n형 GaP층(43)에도 p형 GaP층(44)에도 N를 첨가하는 것이므로 원리적으로는 어느 층에서도 발광하는 확률이 생긴다. 그러나 p형 GaP층(44)은 상기한 바와 같이 불순물 보상 방식으로 성장하기 때문에 n형 GaP층(43)의 도너농도에 비하여 억셉터 농도가 필연적으로 높게 되고, 그 결과, 정공주입에 의한 n형 GaP층(43)에서의 발광이 지배적으로 된다.

여기서, 암모니아에 의한 N도프를 행하는 경우에는 Si가 암모니아와 반응하여 안정한 화합물을 만듦으로 갈륨용액중의 Si가 감소하고, 도 9에 있어서 (B)에 표시하는 바와 같이 N도프 n형 GaP층(43)중의 Si농도(도너농도: 결과적으로 캐리어농도)는 내려간다. 발광영역에 있어서, 도너는 비발광 중심으로서 작용하므로 도너 농도를 극력 저감시키고 캐리어의 존속기간을 길게하는 것이 중요하다. 여기서, 상기한 바와 같이, n형 GaP층(43)을 성장시키는 경우에 암모니아 가스를 도입하여 도너인 Si 농도를 감소시키면, 그 몫만큼 발광에 기여하는 정공의 주입효율이 올라가기 쉬워진다.

상기한 바와 같이, p-n 접합부를 구성하는 GaP층에 N를 첨가함으로서, 발광효율을 높이할 수 있다. 그러나 N의 고농도화와 함께 도미넌트 발광파장은 장파장측으로 이동되고 황색성분이 강해져 버리기 때문에, 동일파장에 있어서 더 한층의 고휘도화를 달성하는 것이 곤난하였다.

또, n형 GaP층(43)을 성장시키는 경우의 암모니아 가스 도입에 의하여, 도너인 Si의 농도 감소가 불가피하게 생기기 때문에, 발광에 기여하는 정공의 주입효율이 올라가기 쉬워지는 이점은 있지만, n형 GaP층(43)의 도너 농도가 암모니아 가스의 형태로 도입되는 발광중심의 N농도와 항상 연동하여 변화하기 때문에, 캐리어 농도를 N농도로부터 독립하여 제어하는 것이 곤난하게 되는 문제가 별도로 생긴다.

본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위하여 이루어진 휘도가 높은 인화갈륨 발광소자 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

발명의 개시

본 발명은, n형 GaP층과 p형 GaP층과의 사이의 p-n 접합부에 질소가 도프되고, 또한, 도너농도 및 억셉터 농도가 1×10¹⁶개/cm³보다 낮은 저 캐리어 농도층을 설치함으로써 휘도를 종래보다 20% 내지 30%나 향상시키는 것을 주지로 한다. 이는 p-n 접합부를 구성하는 p형 GaP층을 불순물 보상 방식으로 성장시키는 종래기술에 있어서는 시도할 수 없었던 기술이고, 본 발명자 등에 의하여비로서 그 효과가 명백하게 된 것이다.

저 캐리어농도층의 도너 농도 및 억셉터 농도가 1×10¹⁶개/cm³ 보다 낮게 설정되면, 도너농도와 억셉터를 농도의 차로서 표시하는 캐리어 농도는 필연적으로 1×10¹⁶개/cm³ 보다 낮게 된다. 그러나, 여기서 중요한 것은 비발광 중심으로서 작용하는 도너의 농도를 1×10¹⁶개/cm³ 보다 낮게 설정함으로서 캐리어의 존속기간을 길게함과 동시에, 캐리어 농도를 인접하는 층 보다도 상당히 낮은 레벨로 설정하는 것, 구체적으로는 1×10¹⁶개/cm³ 보다 낮게 설정함으로써 전자 혹은 정공의 주입에 의한 발광효율을 향상시키는 것이다.

상기 저 캐리어 농도층은 도팬트로서 유황이나 탄소를 포함하지만, 탄소 농도를 유황농도보다도 높게 함으로써 저 캐리어 농도층의 도전형을 p형으로 하면, 전자주입에 의한 발광이 지배적으로 된다. 전자의 이동도는 정공의 이동도 보다도 훨씬 크므로 전자의 주입효율이 크게 되고 휘도도 향상된다.

저 캐리어 농도층의 n형 도팬트로서 유황을 사용하는 것은 유황의 증기압이 비교적 높고, 성장 용기내를 감압함으로써 유황을 용이하게 휘발시켜 제거할 수 있기 때문이다. 감압의 정도를 크게하거나 감압처리시간을 길게하여, 휘발시키는 유황의 양을 늘림으로서 갈륨 용액중의 유황농도를 감소시킬수가 있다. 또, 저 캐리어 농도층의 p형 도팬트로서 사용되는 탄소는 카본제의 성장용기로부터 갈륨용액중에 용출된 것이다. 갈륨용액의 온도가 낮아짐에 따라, 갈륨용액중에 용출된 탄소의 양은 적게된다. 즉, 감압처리조건이나 갈륨용액의 온도를 변환시킴으로서, N농도로부터 독립시켜 탄소농도나 유황농도를 제어하는 것이 가능하다.

본 발명의 인화갈륨 발광소자의 휘도는, 상기 저캐리어 농도층의 두께에 따라서 변화하고, 그 두께가 3㎛이상 20㎛이하의 경우에 가장 높은 휘도가 얻어진다.

더욱이, 질소(N)가 도프되어 있지 않은 저캐리어 농도층을 n형 GaP층과 p형 GaP층과의 사이의 p-n 접합부에 설치하는 것은, 일본 특개평 6-342935호 공보에 개시되어 있다. 그러나 그 출원은 순녹색(피크 파장: 약 555nm) 발광하는 GaP 발광소자를 제조하는 것을 목적으로 하는 것이고, 저 캐리어 농도층 중에 N를 도프하는 기술과의 조합을 시사하는 기재도 전혀없다. 오히려, 저캐리어 농도층 중에 N를 도프하면 도미넌트 발광파장은 장파장측으로 이동되어 황녹색으로 되고, 순녹색발광을 얻는다라는 해결과제의 관점에서는 N도프는 도리어 불리하게 작용한다. 따라서, 상기 공보기술에는, N를 도프하는 기술과 조합하기 위한 동기부여가 본질적으로 존재하지 않는다.

또 National Technical Report Vol. 25 No.6 Dec 1979의 제1152면 내지 제1158면, 또는 일본 특개소 54-53974호 공보에는 n형 GaP층에 N를 도프하는 것이 기재되어 있기는 하지만, 어느 경우도 n형 도팬트가 다량으로 잔존하는 캐리어 농도가 1×10¹⁶개/cm³ 보다 높은 n형이고, 발광효율의 충분한 향상은 기대할 수 없다. 적어도, p형이 주체인 저캐리어 농도층중에 N를 도프한 구조의 GaP층은 개시되어 있지 않다.

또, 일본 특개소 57-93589호 공보에는, p-n 접합의 한쪽을 형성하는 n형 GaP층의 캐리어 농도보다 낮은 캐리어 농도의 p형 GaP층(p형 GaP층에 엷은 도너로 되어 있는 불순물을 첨가하여 실질 억셉터 농도를 낮춘 층)을 설치한 구조를 갖는 GaP 발광다이오드가 개시되어 있다. 그러나, 이 GaP 발광다이오드의 저 캐리어 농도 p형 GaP층(Zn 도프)에서는, 유황(S)등의 엷은 도너를 그 농도 ND가 1×10¹⁶개/cm³ ≤ND≤3×10¹⁷개/cm³ 정도인 범위에서 첨가하여 캐리어 농도를 낮추고 있어, 충분히 휘도가 높은 녹색광을 얻을 수가 없다.

도 1은 본 발명의 GaP 발광소자의 단면을, 그 두께 방향의 캐리어 농도 분포와 함께 도시하는 개념도,

도 2는 액상성장법에 의하여 화합물 반도체 단결정 기판상에 에피택셜 층을 형성하기 위한 성장용기를 설명하는 도면,

도 3은 도 1의 저 캐리어 농도층 중의 N농도와 얻어진 GaP 발광소자의 도미넌트 발광파장의 관계를 도시하는 그래프,

도 4는 도 3의 도미넌트 발광파장과 얻어진 GaP 발광소자의 휘도와의 관계를 도시하는 그래프,

도 5는 도 1의 저 캐리어 농도층 중의 N농도와 얻어진 GaP 발광소자의 잔광율의 관계를 도시하는 그래프,

도 6은 실시예 2에서 사용한 액상 에피택셜 성장장치의 일예를 도시하는 구성도,

도 7은 마찬가지로 그 액상 성장 프로그램의 온도 패턴을 도시하는 도면,

도 8a는 실시예 3의 공정 설명도, 도 8b는 도 8a에 계속되는 공정도,

도 8c는 도 8b에 계속되는 공정도, 도 8d는 도 8c에 계속되는 공정도,

도 8e는 도 8d에 계속되는 공정도, 도 8f는 도 8e에 계속되는 공정도,

도 8g는 도 8f에 계속되는 공정도, 도 8h는 도 8g에 계속되는 공정도,

도 9는 종래방법에 의한 GaP 발광소자의 단면을 그 두께방향의 캐리어 농도 분포와 함께 도시하는 개념도,

도 10은 도 1의 GaP 발광소자에 있어서 통전 개시직후의 도미넌트 발광파장과 1000시간 연속 통전후의 도미넌트 발광파장과의 관계를 도시하는 그래프.

발명을 실시하기 위한 최량의 형태

이하, 본 발명의 실시예를 설명한다.

실시예 1

도 1은 본 발명의 GaP 발광소자의 일실시예를 도시하는 단면구조 및 각층의 캐리어 농도분포를 도시한다. 간략화하기 위하여, 도 1에 있어서는, n측 및 p측 표면에 형성되어 있는 전극을 도시하지 않았다.

본 실시예의 GaP 발광소자(1)는 도 1의 (A)에 도시하는 바와 같이, n형 GaP 단결정 기판(10)위에 n형 GaP 결정성 개선층(11), n형 GaP층(12), 저캐리어 농도층(13), p형 GaP(14,15)층이 적층된 구조를 갖는다. n형 GaP단결정기판(10) 및 n형 GaP결정성개선층(11)에는, n형 도팬트로서 규소(Si)가 첨가되어 있다. 한편, n형 GaP(12)에는 유황(S)과 탄소(C)가 불순물로서 첨가되어 있다(더욱이, 본 실시예에서는, 그 n형 GaP층(12)에는 N이 도프되어 있지 않다).

다음에, 저캐리어 농도층(13)은 본 실시예에서는 p형 GaP층이고, n형 GaP층(12)와의 사이에 p-n 접합을 형성한다. 그 저 캐리어 농도층(13)에 있어서는 S와 C가 도팬트로서 첨가되고, 더욱이 N이 도프되어 있지만, 도너인 S농도 및 억셉터인 C농도는 함께 1×10¹⁶개/cm³ 보다 낮게 설정되어 캐리어 농도도 1×10¹⁶개/cm³ 보다 낮게 설정되어 있다. 또, 여기서는 S농도와 C농도와의 대소관계가 n형 GaP층(12)과는 역으로 되어 있고, n형 도팬트인 S가 p형 도팬트인 C에 의하여 불순물 보상되는 꼴로 되어 있다. 더욱이, 저캐리어 농도층(13)의 두께는 3㎛이상 20㎛이하의 범위에서 조정된다. 한편, n형 GaP층(14,15)은 S와 C외에 p형 도팬트로서 Zn이 첨가되어 있고, 어느것에든지 N는 도프되어 있지 않다.

각층 11 내지 15는 도 2에 도시하는 바와 같이 카본제의 성장용기(50)내에 수용된 갈륨용액중에 있어서, n형 GaP 단결정기판 10´(칩으로 절단하기전의 것이 므로, 대시를 붙여서 나타내고 있다; 또 부호 51은 기판 유지구이다)위에 액상 에피택셜 성장시킨 것이다.

도 1에 있어서, n형 GaP층(12) 및 저 캐리어 농도층인 (13)에 첨가되는 도팬트는 S와 C이지만, C는 카본제의 성장용기(50)(도 2)로부터 갈륨용액중에 자동도프된다. 다른한편, S는 갈륨용액중에 녹아 있고 층 성장시에 GaP와 함께 거두어 들여진다. 도 1에 있어서 (B)에 도시하는 바와 같이 각층 11 내지 15의 S농도를 일점쇄선으로, C농도를 파선으로 더욱더, 양자의 차로서 부여되는 캐리어 농도를 실선으로 나타내고 있다(더욱이, 불순물농도에는 실효치를 고려하고 있다).

저 캐리어 농도층(13)은 도전형을 상술한 바와 같이 p형으로 하기 위하여, 층중의 S농도를 C농도 보다도 낮게할 필요가 있다. 구체적으로는, 도 2의 성장용기(50)내를 감압으로 하여, 증기압이 높은 S를 갈륨용액으로부터 증발시킴으로서 저 캐리어 농도층(13)중의 S농도를 내릴수가 있다. 이렇게하면, n형 GaP층(12)을 성장시키는 것과 동일한 갈륨용액을 사용할수가 있다. 더욱더, 감압의 압력이나 시간의 조정에 의하여, 갈륨용액으로부터 증발하는 S의 양을 용이하게 제어할 수가 있어, 나아가서는 저 캐리어 농도층(13)중의 S농도를 용이하게 또한 고정밀도로 제어할 수가 있다. 더욱이, 저 캐리어 농도층(13)중의 S농도를 낮추는 별도의 방법으로서 용기내를 감압하는 대신에 S농도가 낮은 갈륨용액과 교환하도록 하여도 좋다(실시예 3을 참조). 다른 한편 저 캐리어 농도층(13)에 N가 도프되면 이는 예를 들면, S 증발을 위하여 일단 용기(50)내를 감압한 후, 성장용기(50)내에 암모니아를 도입하여 행할수가 있다(실시예 2를 참조).

GaP층의 액상 에피택셜 성장은 갈륨용액의 온도를 강하시켜 과포화로 된 GaP를 석출시킴으로서 행해지지만, 갈륨용액의 온도가 강하함에 따라 카본제의 성장용기(50)(도2)로부터 용액중에 용출되는 C의 양은 감소한다. 한편, 갈륨용액중의 S농도는 용액의 온도에 의하여 변화하지 않는다고는 하더라도, 용액의 온도가 강하함에 따라 GaP층 중에 거두어 들이는 양이 증가함으로 성장이 진행됨에 따라 GaP층중에 거두어 들여지는 C의 양이 상대적으로 적게 된다. 그리고, 캐리어농도는 도너로서 작용하는 S농도와 억셉터로서 작용하는 C농도의 차이이기 때문에 성장이 진행됨에 따라 캐리어 농도가 약간 증가하는 현상이 도 1의 (B)에 도시하는 GaP층(12)에서 관찰된다. 또 도 1(B)에 도시하는 저 캐리어 농도층(13)에 있어서는 S농도가 충분히 낮고, p형이다. 여기서, 상기한 바와 같이 성장이 진행됨에 따라 GaP층중에 거두어 들여지는 C의 양이 적게되기 때문에 캐리어농도는 역으로 약간 감소하는 현상이 나타난다.

다음에 p형 GaP층(14,15)은 n형 GaP층(12) 혹은 저 캐리어 농도층(13)을 성장시킨 것과 동일한 갈륨용액을 사용하여 성장시킬수가 있지만, 이경우, 성장용기로부터의 C의 자동도프만으로는 p형 도팬트가 부족하므로 새로운 n형 도팬트, 여기서는 Zn을 첨가하고 있다. 더욱이 p형 GaP층(14,15)의 액상 에피택셜 성장은 서서히 냉각시키는 방법에 의하여 행해지지만 온도강하에 동반하여, 후에 석출하는 GaP만큼 결정중에 거두어 들여지는 S의 양이 증대하므로, 도 1에 도시하는 바와 같이, p형 GaP층(14,15)중의 S농도는 성장이 진행함에 따라 약간 증가한다.

저 캐리어 농도층(13)은 N도프에 의한 효과에 더하여 비발광중심으로서 작용 하는 도너 농도가 1×10¹⁶개/cm³ 보다 작기때문에 캐리어의 존속기간이 길어지고, 또, 캐리어농도(=도너농도와 억셉터 농도와의 차)가 인접하는 층(12,14)보다도 상당히 낮게 설정되는 것으로, 저 캐리어 농도층(13)에의 캐리어의 주입효율도 높아진다. 결과, 그들의 상승작용에 의하여 발광효율이 극히 현저하게 향상된다. 또, 본 실시예와 같이, C농도를 S농도 보다도 높게함으로써 저 캐리어 농도층(13)의 도전형을 p형으로 하면, 정공보다도 이동도가 높은 전자의 주입에 의한 발광이 지배적으로 되어 휘도는 더욱더 향상된다.

더욱이, 저 캐리어 농도층(13)에 인접하는 p형층(14)은 저 캐리어 농도층(13)내에서 재결합 소멸하는 정공의 공급원으로서 충분히 기능하도록 캐리어 농도를 어느 정도 높여둘 필요가 있다. 다른 한편 금속전극이 형성되는 가장 외측의 p형층(15)은 전극과의 접촉 저항을 작게하는 것(예를 들면 오믹접촉)이라는 별도의 관점에서 캐리어 농도를 높여둘 필요가 있다. 이 경우, 오믹 접촉이 가능하게 될 정도로 캐리어 농도를 높인 p형층을 저 캐리어 농도층(13)에 직접 접촉시키는 것도 고려되지만, 오믹 접촉이 실현될 정도로까지 캐리어농도를 높이면 광의 흡수율이 지나치게 크게 되어 휘도가 도리어 손상되버리는 문제가 있다. 그래서, 본 실시예에서는, 금속전극이 형성되는 n형 GaP층(15)은 캐리어농도를 3×10¹⁷개/cm³ 내지 1×10¹⁸개/cm³ (여기서는 8×10¹⁷개/cm³ 정도)까지 높이는 한편, 그 두께는, 예를 들면 5 내지 10㎛ 정도로 작게 한다. 그리고, 그 p형 GaP층(15)과 저 캐리어 농도층(13)과의 사이에, 그들의 중간 캐리어 농도(예를 들면 1×10¹⁷개/cm³ 내지 7×10¹⁷개/cm³ (여기서는 5×10¹⁷개/cm³ 정도))를 갖고, 또한 p형 GaP층(15)보다도 두꺼운 p형 GaP층(14)을 삽입하는 것으로서 정공 공급원으로서의 기능과 p형 GaP층에 의한 광흡수방지와의 양립을 도모하고 있다.

도 1에 있어서, n형 GaP 단결정 기판(10)의 캐리어 농도는, 예를 들면 2×10¹⁷개/cm³ 정도였다. n형 GaP 결정성 개선층(11)은 캐리어 농도가 기판(1)측에서 예를 들면 8×10¹⁶개/cm³ 정도, n형 GaP층(12)측에서 예를 들면 1.5×10¹⁷개/cm ³ 정도이고, 층두께는 약 60㎛이다. n형 GaP층(12)은 캐리어 농도가, n형 GaP 결정성 개선층(11)측에서 예를 들면 8×10¹⁶개/cm³ 정도, 저 캐리어 농도층(13)측에서 예를 들면 1×10¹⁷개/cm³ 정도이고, 층두께는 약 100㎛이다. 저 캐리어 농도층(13)은 캐리어 농도가 n형 GaP층(12)측에서 예를 들면 8×10¹⁵개/cm³ 정도, p형 GaP층(14)측에서 예를 들면 5×10¹⁵개/cm³ 정도이고, 층두께는 약 10㎛이다.

도 1에 도시한 본 실시예의 GaP 발광소자(1)에 있어서, 저 캐리어 농도층(13)중의 N농도를 적당히 변화시켰을때의, 도미넨트 발광파장의 값을 도 3에 도시한다. 또 각종 도미넨트 발광파장에 대응하는 휘도(상대값)의 값을 도 4에 도시한다. 더욱이, 사용한 소자칩은 0.26mm×0.26mm의 각형상이고, 발광파장 및 휘도의 측정은 통전전류값은 50mA로 실온에서 행하였다. 도 3과 도 4의 비교에 의하여 N농도가 증가할수록 휘도가 증대하는 것을 알 수 있다. 또, 도 3에 의하여, 비교적 넓은 N농도 범위, 구체적으로는 1×10¹⁷개/cm³ 내지 2×10¹⁸개/cm³에서, 도미넨트 발광파장이 약 562nm 내지 573nm의 범위에서 양호한 녹색에서부터 황녹색의 발광이 실현되어 있는 것을 알 수 있다. 그리고, 도4에는 종래기술에 의하여 제조된 도 9에 도시한 GaP 발광소자에 있어서, 본 실시예의 GaP 발광소자와 같은 조건으로 측정한 휘도도 비교예로서 도시되어 있다. 즉, 본 발명에 의하면, 상기의 녹색에서부터 황녹색의 발광영역에 있어서, 휘도를 종래방법보다 20% 내지 30% 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.

또, 도 1에 도시한 본 실시예의 GaP 발광소자(1)에 있어서, 저 캐리어 농도층(13)중의 N농도를 적당히 변화시켰을때의 잔광율의 값을 도 5에 도시한다. 더욱이 본 실시예에 있어서 잔광율은 전류값 50mA로 실온에서 통전하였을때의 통전개시시의 휘도 I0, 동일하게 100시간 연속 통전후의 휘도 I1를 각각 측정하고, {(I0-I1)/I0}×100(%)로 산출한 것이다. 이 결과에 의하면, N를 첨가하지 않는 경우와 비교하여, N의 첨가에 의하여 잔광율이 현저하게 향상하는 것을 알 수 있다. 특히, 3×10¹⁷개/cm³ 이하의 N농도에서는 도 3에 도시하는 바와 같이 도미넨트 발광파장이 564nm이하이고, N를 첨가하지 않는 것과 실질적으로 동일한 녹색으로서 인식된다. 즉, 저 캐리어 농도층(13)에 3×10¹⁷개/cm³ 이하라는 미량의 N를 도프함으로써 도 5에 도시하는 바와 같이, N를 도프하고 있지 않는 것에 비하여 잔광율이 2 내지 3배로 증가하고, 발광소자의 수명(즉, 발광휘도의 지속성)이 현저하게 향상되는 효과 가 달성된다.

또, 도 1에 도시한 본 실시예의 GaP 발광소자(1)에 있어서, 통전개시 직후의 도미넨트 발광파장과, 1000시간 연속통전후의 도미넨트 발광파장의 관계를 도 10에 도시한다. 도 10으로부터 도미넨트 발광파장이 560nm 이상 562nm이하의 경우, 1000시간 연속 통전후에도 발광파장이 실질적으로 변화하지 않는 것을 알 수 있다. 이에 대하여, 도미넨트 발광파장이 560nm 보다 짧은 경우는 발광파장이 단 파장측으로 이동하고, 도미넨트 발광파장이 562nm 보다 긴 경우는 발광파장이 장파장측으로 이동하는 경향이 있다.

도미넨트 발광파장을 560nm 이상 562nm 이하로 하기 위해서는, 저 캐리어 농도층(13)을 성장중에 공급하는 암모니아 가스를 극미량으로 조정하고, 저 캐리어 농도층(13)중의 N농도를 3×10¹⁶개/cm³ 이상 1.5×10¹⁷개/cm³ 이하로 하는 것이 바람직하다.

더욱이, 도 1의 GaP 발광소자(1)에 있어서, n형 GaP층(12)은 N를 첨가하여도 좋다. 이 N의 첨가에 의하여 n형 GaP층(12)에의 정공 주입에 의한 발광효율도 높일 수 있게 된다. 다른 한편, 저 캐리어 농도층(13)에 있어서, 1×10¹⁶개/cm³ 보다 낮은 범위에 있어서 S 농도를 C 농도보다도 높게 설정하는 것도 가능하고, 이 경우는 그 도전형은 n형으로 된다. 그리고, p-n 접합은 p형 GaP층(14)과의 사이에 형성되고, 그 층(14)에서의 정공주입에 의한 발광이 주체적으로 된다. 더욱이, 그 경우, GaP층(13)중의 캐리어 농도는 성장이 진행함에 따라, 약간 증가하는 경향으로 된다.

실시예 2

이하, 도 1의 GaP 발광소자(1)를 제조하는 일실시예에 대하여 설명한다. 도 6은 GaP 단결정기판(10')위에 각층을 액상 에피택셜 성장법으로 성장시킬때에 사용하는 액상 에피택셜 성장장치의 구성을 도시한다. 도 6에 있어서, 프로세스 튜브(23)내에는 기판(n형 GaP 단결정기판(10´) 위에 에피택셜 성장층의 형성이 끝난 기판)(30)을 수용하는 웨이퍼실(25)이 설치된 카본제의 슬라이드보트(24)(성장용기)가 세트되고, 그 슬라이드보트(24)위를 갈륨용액(28)을 수용하는 하부가 개구된 용액저류소(27)가 슬라이드 봉(26)에 의하여 미끄러지도록(즉, 슬라이드보트(24)가 갈륨용액(28)에 대하여 상대적으로 미끄러지도록) 설치되어 있다. 갈륨용액중(28)에는, n형 도팬트인 S가 녹아들어가 있다.

또, 프로세스 튜브(23)내의 캐리어 가스 공급구(31)측에는, p형 도팬트 원으로 되는 Zn(29)이 세트되어 있다. 더욱더, 프로세스 튜브(23)의 외주에는 용액저류실(27) 부근을 가열하기 위한 메인히터(21)와 Zn(29) 부근을 가열하기 위한 서브히터(22)가 각각 설치되어 있다. 더욱더, 캐리어 가스 공급구(31)로부터는 H₂ 및 Ar의 혼합가스로 이루어지는 캐리어 가스가 프로세스 튜브(23)내로 공급되고, 가스배출구(32)로부터 배출된다.

도 7은 GaP 단결정 기판(10)위에 이미 n형 GaP 결정성 개선층(11)을 형성하고 있는 화합물 반도체 웨이퍼(30)위에 n형 GaP층(N 비도프)(12), 저 캐리어 농도층(p형 GaP층, N도프)(13), p형 GaP층(14) 및 p형 GaP층(15)을 차례로 성장시키는 경우의 성장 프로그램을 도시한다. 구체적인 반응순서는 이하와 같다.

① 용액저류실(27)에 Ga용융액, GaP 다결정 및 S(유황)을 적당량 넣어, 용액 저류실(27)을 도 6의 A위치에 세트한다.

② 메인 히터의 온도를 올려 용액저류실(27)을 1000℃ 부근으로 승온하고, GaP 다결정 및 도팬트로서의 S(유황)을 Ga 융융액에 녹여서 갈륨용액(28)으로 한다.

③ 용액저류실(27)을 A의 위치로부터 B의 위치로 미끄러지게 하여, 갈륨용액(28)을 웨이퍼실(25)내로 흘려넣은 후, 용액저류실(27)을 다시 A위치로 귀환시킨다.

④ 메인히터(21)를 일정한 강온(降溫) 속도로 소정온도까지 내리고, 화합물 반도체 웨이퍼(30)상에 n형 GaP층(12)을 성장시킨다.

⑤ 프로세스 튜브(23)내를 감압하고 (수 Torr 내지 수십 Torr), 갈륨용액중의 n형 도팬트인 S를 휘발시킨다.

⑥ 캐리어가스(H₂, Ar)를, N도프원인 암모니아 가스와 함께 흘린다.

⑦ 서브히터(22)의 온도를 올리지 않고 메인히터(21)를 일정한 강온속도로 수 ℃ 내지 수십 ℃ 만큼 내리고, S 농도 및 C 농도(카본제의 슬라이드보트(24)로부터의 자동도프에 의거함)가 어느것이나 1×10¹⁶개/cm³ 보다 낮게, 또한 S 농도가 C 농도보다도 낮게 저 캐리어 농도층(13)을 형성시킨다.

⑧ 서브히터(22)의 온도를 올려 Zn(29)을 기화시킴과 동시에, 메인히터를(21) 일정한 강온속도로 소정온도까지 내려 p형 GaP층(14)을 성장시켜 더욱더 p형 GaP층(15)을 성장시킨다. 더욱이, p형 GaP층(15)을 형성하는 경우에는 그의 Zn 농도가 p형 GaP층(14)보다도 높게 되도록 서브히터(22)의 온도를 약간 높게 설정한다.

이상의 공정에 의하여 도 1에 대응하는 다층구조의 발광소자기판이 얻어진다. 그리고, 그 n형 GaP 단결정 기판(10)측에 n전극, p형 GaP층(15)측에 p전극을 각각 형성시켜 다이싱한 후, 그 반도체칩을 지지체에 고착시키고, 더욱더 리드선을 와이어본딩하여 수지밀봉함으로써 GaP 발광소자(1)가 얻어진다.

실시예 3

이하, 도 1의 GaP 발광소자(1)를 다른 방법으로 제조하는 실시예에 대하여 도 8에 도시하는 공정도를 참조하여 설명한다. 우선, 도 8a에 도시하는 바와 같이, 1060℃에서 GaP 다결정 및 n형 도팬트로 된 Si을 용해시킨 갈륨용액(16)을 n형 GaP 단결정기판(10')위에 배치한다. 다음에, 상기 갈륨용액(16)을 포함하는 계의 온도를 서서히 강온시켜, 갈륨용액(16)에 용해되어 있는 GaP를 n형 GaP 단결정기판(10')위에 석출시킨다. 이와 같이하여, Si가 도프된 n형 GaP 결정성 개선층(11)이 n형 GaP 단결정기판(10')위에 형성된 화합물 반도체 웨이퍼(30)가 제작된다(도 8b).

다음에 도 8c에 도시하는 바와 같이, 상기 화합물 반도체 웨이퍼(30)위에 n형 도팬트로서, S를 후술하는 갈륨용액(18)으로부터 고농도로 녹혀 넣은 갈륨용액(17)을 배치한다. 이때의 온도는 600℃에서 설정된다. 그리고, 상기 갈륨 용액(17)을 포함하는 계의 온도를 1000℃까지 승온시킨다. 그리하면, n형 GaP 결정성 개선층(11)의 상부는 서서히 Ga 융액(17)에 용해하여 이 Ga용융액(17)은 1000℃에서 GaP의 포화용액(갈륨용액 17a)으로 된다(도 8d).

다음에 온도를 강온시켜, n형 도팬트(Si,S)가 도프된 n형 GaP층(12)을 성장시킨다(도 8e). 이때, 화합물 반도체 웨이퍼(30)를 수용하고 있는, 도시되지 않은 카본제의 슬라이드 보트로부터 C가 자동도프되지만, 갈륨용액(17)에 첨가된 S에 의하여 보상되어 도전형은 n형으로 된다. 다음에, 화합물 반도체 웨이퍼(30)를 갈륨용액(17)으로부터 분리하고, 상기 슬라이드보트를 미끄러지게 하여 암모니아가스를 성장용기내에 공급하면서, n형 도팬트인 S가 극히 낮은 농도로 혹은 전혀 녹아 있지 않은 갈륨용액(18)과 접촉시켜 온도를 내린다. 이로써, n형 GaP층(12)위에 N가 도프됨과 동시에 S농도 및 C농도(카본제의 슬라이드보트(24)로부터의 자동도프에 의거함)가 어느것이나 1×10¹⁶개/cm³ 보다 낮고, 또한 S 농도가 C 농도 보다도 낮은 저 캐리어 농도층(13)이 형성된다(도 8f).

다음에, 암모니아 가스를 유입을 중지시키고, 도시하지 않은 서브 히터에 의하여 Zn을 세트한 계의 온도를 700℃ 정도로 승온시켜, 계속 갈륨용액(18)의 강온을 행한다. 이로서, Zn이 캐리어 가스 H₂와 함께 흐르고, Zn이 도프된 p형 GaP층(14)이 저 캐리어 농도층(13)위에 형성된다(도 8g). 더욱더 서브히터에 의한 가열온도를 상승시켜, 보다 고농도의 Zn이 도프된 p형 GaP층(15)을 p형 GaP층(14)위에 형성시킨다.

이상의 공정에 의하여, 도 1에 대응하는 다층구조의 발광소자기판이 얻어지고, 이후, 실시예 2와 동일한 공정에 의하여 GaP 발광소자(1)가 얻어진다.

Claims

인화갈륨 단결정기판상에 n형 인화갈륨층과 p형 인화갈륨층이 적어도 한층씩 형성된 인화갈륨 발광소자에 있어서, n형 인화갈륨층과 p형 인화갈륨층과의 사이의 p-n 접합부에 질소가 도프되고, 또한 도너농도 및 억셉터 농도가 모두다 1×10¹⁶개/cm³ 보다 낮은 저 캐리어 농도층이 설치되고,

상기 저 캐리어 농도층중의 질소농도가 3×10¹⁷개/cm³ 이하인 것을 특징으로 하는 인화갈륨 발광소자.
인화갈륨 단결정기판상에 n형 인화갈륨층과 p형 인화갈륨층이 적어도 한층씩 형성된 인화갈륨 발광소자에 있어서, n형 인화갈륨층과 p형 인화갈륨층과의 사이의 p-n 접합부에 질소가 도프되고, 또한 도너농도 및 억셉터 농도가 모두다 1×10¹⁶개/cm³ 보다 낮은 저 캐리어 농도층이 설치되고,

상기 인화갈륨 발광소자의 발광파장이 560nm 이상 562nm 이하인 것을 특징으로 하는 인화갈륨 발광소자.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 저 캐리어 농도층이 p형 인화갈륨층인 것을 특징으로 하는 인화갈륨 발광소자.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 저 캐리어 농도층의 캐리어 농도가 1×10¹⁶개/cm³ 보다 낮은 것을 특징으로 하는 인화갈륨 발광소자.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 저 캐리어 농도층에의 도팬트가 유황과 탄소를 포함하는 것을 특징으로 하는 인화갈륨 발광소자.
제 5 항에 있어서, 상기 저 캐리어 농도층중의 탄소농도가 유황농도보다도 높은 것을 특징으로 하는 인화갈륨 발광소자.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 저 캐리어 농도층의 두께가 3㎛ 이상 20㎛이하인 것을 특징으로 하는 인화갈륨 발광소자.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 인화갈륨 발광소자의 저 캐리어 농도층중의 질소농도가 3×10¹⁶개/cm³ 이상 1.5×10¹⁷개/cm³ 이하인 것을 특징으로 하는 인화갈륨 발광소자.
인화갈륨 단결정 기판상에 n형 인화갈륨층과 p형 인화갈륨층을 적어도 한층씩 형성시킨 인화갈륨 발광소자의 제조방법에 있어서, 카본제의 성장용기내에 수용된 갈륨용액중에 녹아 들어간 n형 도팬트를, 상기 성장용기내를 감압하여 휘발시킨후에 암모니아 가스를 상기 성장용기내에 공급하면서 갈륨용액중에서 액상 에피택셜 성장을 시킴으로써, n형 인화갈륨층과 p형 인화갈륨층과의 사이의 p-n 접합부에 질소를 도프시키고, 또한 도너농도 및 억셉터 농도가 모두다 1×10¹⁶개/cm³ 보다 낮은 저 캐리어 농도층을 설치하고,

상기 저 캐리어 농도층 중에 잔존하는 n형 도팬트의 농도가 탄소농도 보다도 낮게 되도록 상기 성장용기내를 감압시키고,

상기 저 캐리어 농도층의 캐리어 농도가 1×10¹⁶개/cm³ 보다 낮은 것을 특징으로 하는 인화갈륨 발광소자의 제조방법.
인화갈륨 단결정 기판상에 n형 인화갈륨층과 p형 인화갈륨층을 적어도 한층씩 형성시킨 인화갈륨 발광소자의 제조방법에 있어서, 카본제의 성장용기내에 수용된 갈륨용액중에 녹아 들어간 n형 도팬트를, 상기 성장용기내를 감압하여 휘발시킨후에 암모니아 가스를 상기 성장용기내에 공급하면서 갈륨용액중에서 액상 에피택셜 성장을 시킴으로써, n형 인화갈륨층과 p형 인화갈륨층과의 사이의 p-n 접합부에 질소를 도프시키고, 또한 도너농도 및 억셉터 농도가 모두다 1×10¹⁶개/cm³ 보다 낮은 저 캐리어 농도층을 설치하고,

상기 저 캐리어 농도층 중에 잔존하는 n형 도팬트의 농도가 탄소농도 보다도 낮게 되도록 상기 성장용기내를 감압시키고,

상기 저 캐리어 농도층의 질소농도가 3×10¹⁷개/cm³ 이하로 되도록 암모니아 가스를 공급하는 것을 특징으로 하는 인화갈륨 발광소자의 제조방법.
제 9 항에 있어서, 상기 저 캐리어 농도층 중에 잔존하는 n형 도팬트의 농도가 탄소농도 보다도 낮게 되도록 상기 성장용기내를 감압시키는 것을 특징으로 하는 인화갈륨 발광소자의 제조방법.
제 9 항에 있어서, 상기 n형 도팬트가 유황을 포함하는 것을 특징으로 하는 인화갈륨 발광소자의 제조방법.
인화갈륨 단결정 기판상에 n형 인화갈륨층과 p형 인화갈륨층을 적어도 한층씩 형성시킨 인화갈륨 발광소자의 제조방법에 있어서, 카본제의 슬라이드 보트에 수용되고 고농도로 n형 도팬트가 녹아 들어간 갈륨용액중에서 인화갈륨 단결정 기판상에 n형 인화갈륨층을 액상 에피택셜 성장시킨 후에, 그 n형 인화갈륨층이 인화갈륨 단결정 기판상에서 성장한 화합물 반도체 웨이퍼를 갈륨용액으로부터 분리시키고, 상기 슬라이드보트를 상기 갈륨용액에 대하여 상대적으로 미끄러지게 하여 암모니아 가스를 상기 성장용기내에 공급하면서 n형 도팬트가 저농도로 녹아들어가든지 혹은 전혀 녹아들어가지 않은 갈륨용액중에서 액상 에피택셜 성장을 시킴으로써, n형 인화갈륨층과 p형 인화갈륨층과의 사이의 p-n 접합부에 질소를 도프시키고, 또한 도너농도 및 억셉터농도가 모두다 1×10¹⁶개/cm³ 보다 낮은 저 캐리어 농도층을 설치하는 것을 특징으로 하는 인화갈륨 발광소자의 제조방법.
제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 저 캐리어 농도층의 캐리어 농도가 1×10¹⁶개/cm³ 보다 낮은 것을 특징으로 하는 인화갈륨 발광소자의 제조방법.
제 11 항 내지 제13 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 저 캐리어 농도층의 질소농도가 3×10¹⁷개/cm³ 이하로 되도록 암모니아 가스를 공급하는 것을 특징으로 하는 인화갈륨 발광소자의 제조방법.
제 15 항에 있어서, 상기 저 캐리어 농도층의 질소농도가 3×10¹⁶개/cm³ 이상 1.5×10¹⁷개/cm³ 이하인 것을 특징으로 하는 인화갈륨 발광소자의 제조방법.
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