JPH03161981A - 半導体装置と２―６族化合物半導体結晶層の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は、化合物半導体材料を用いた半導体装置に係わ
り、特にＩＩ−ＶＩ族化合物半導体結晶層をｐ型導電層
とした半導体装置に関する。また本発明は、ｐ型導電層
となるＩＩ−ＶＩ族化合物半導体結晶層の製造方法に関
する。

（従来の技術） 近年、発光ダイオード，半導体レーザ及び光検出素子を
初めとする種々の半導体装置の製作材料として、化合物
半導体が用いられている。このうち、ＺｎＳ，ＺｎＳｅ
，ＺｎＳとＺｎＳｅの混晶を初めとするＩＩ−ＶＩ族化
合物半導体は、その禁制帯幅が広いことから、可視領域
から紫外領域にわたる発光素子の形成材料として注目さ
れている。

■−■族化合物半導体に限らず、多くの化合物半導体に
おいて共通に見出される傾向として、禁制帯幅が広くな
るほど、低抵抗で高キャリア濃度のｐ型導電層が得られ
難くなる現象が知られている。広禁制帯幅ＩＩ−ＶＩ族
化合物半導体であるＺｎＳやＺｎＳｅもこの例外ではな
く、比較的最近まで、ｐ型導電特性を十分測定できるほ
どのｐ型導電層に製作されていなかった。即ち、種々の
方法によりＩＩ−ＶＩ族化合物半導体の結晶成長が試み
られたが、低抵抗で高キャリア濃度の良好な特性を有す
るｐ型導電層の存在は、長い間確認されていなかった。

このような困難のために、広禁制帯幅であるゆえに顕著
に生じるところの自己補償効果、即ちｐ型不純物原子を
結晶中に添加しても添加されたｐ型不純物原子濃度以上
に電子供与型固有欠陥が生成し、ｐ型不純物を補償する
効果という、本質的で避けがたい現象のために、広禁制
帯幅の■一■族化合物半導体の場合にはｐ型導電性を得
ることは不可能であるという見解さえ存往していた。

これに対してごく最近になり、Ｉ族元素であるＬｉ，Ｖ
族元索であるＮ１さらに■族元索である０（酸素）原子
を不純物として添加した場合には、ＺｎＳｅやＺｎＳ等
の広禁制帯幅のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体でも少なくと
も電気的特性を評価し得るｐ型導電層が得られ、ｐｎ接
合も形成できることが明らかとなり、物理的な本質的要
因によってｐ型導電性が実現できないわけではないこと
が明らかとなってきた。低抵抗で高キャリア濃度のｐ型
導電層の形成は、発光ダイオードや半導体レーザ及び光
検出素子を初めとする種々の半導体装置の製作にとって
必要不可欠なものである。しかしながら、ｐ型導電性が
確認されたとはいえ、これまで製作されてきた広禁制帯
幅ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体のｐ型導電層には、以下に
述べるように種々の問題が含まれており、工業的に広禁
制帯幅ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体を材料とする半導体装
置が製作されるよでには至っていなかった。

Ｌｉ添加により、高キャリア濃度のｐ型導電層を実現し
、ｐｎ接合を形成した例が、文献（アプライド・フィジ
ックス・レター誌，第５２巻５７頁（　１９８８年））
に報告されている。この文献では、ＭＯＣＶＤ法（有機
金属気相成長法）により、ＧａＡｓ基板結晶上に４５０
℃の成長温度でＬｉ添加ＺｎＳｅ層をエビタキシャル成
長し、３×ｌ０１６〜９×１０１７ｃｌｌｌ−３のキャ
リア濃度を有するｐ型導電層を得たと報告している。し
かし、この報告におけるｐ型キャリア濃度は、ホール効
果を用いて測定されたものである。ホール効果を用いた
場合には、エビタキシャル成５ 長層の構成原子であるＺｎが基板結晶であるＧａＡｓに
拡散し、ＧａＡｓとＺｎＳｅ界面近傍のＧａＡｓがｐ型
導電層となることにより生じるｐ型伝導のために、みか
け上、ＺｎＳｅエピタキシャル成長層が高キャリア濃度
のｐ型導電層であるかの如く測定される危険があること
が知られている。このため、Ｌｉ添加により、必すしも
９　Ｘ　１０１７ｃＩＩＩ−’と高キャリア濃度のｐ型
導電層が得られていない可能性がある。事実、この文献
以降は、Ｌｉ添加により９　Ｘ　１０”ｃｎ＋−’に匹
敵する高キャリア濃度のｐ型ＺｎＳｅ層を製作した例は
報告されていない。

発明者らは自らこれまで行ってきたＧａＡｓ基板結晶上
へのＬｉ添加ＺｎＳｅ層の結晶成長の研究から、ショッ
トキー接合によるＣ−Ｖ測定法（電気容量の電圧依存性
の測定）により測定したｐ型キャリア濃度は、ホール効
果を用いて測定したｐ型キャリア濃度に比べｌ／１０近
く小さくなる場合があることを見出している。また、Ｚ
ｎＳｅ結晶中に添加されたＬｉ原子は非常に６ 拡散し易く、Ｌｉ添加層と同時に粘晶成長した数μｍ厚
さのｎ型導電層中にも結晶成長二Ｉ二程中にＬｉ原子が
拡散し、良好なｐｎ接合の形戊に好ましくない現象が生
じる。さらに、ＺｎＳｅ層に添加されたＬｉ原子のうち
、ｐ型キャリアを生じるところの有効なＬｉ原子の割合
、即ちＬｉ原子の活性化率は１／１００、或いはそれ以
下と小さいこと等を見出ｌ７ている。これらの・１１夫
は、Ｌｉ添加ｐ型ＺｎＳｅ層を用いて半導体装置を製作
することには、現状では多くの問題が含まれていること
を意味している。

一方、Ｎ添加により、ｐ型導電性を有するＺｎＳｅ層を
結晶戊長した例は、文献（ジャパニーズ・ジャーナル・
オブ・アプライド・フィジックス誌，第２７巻Ｌ９０９
頁（　１９８８年））に報告されている。しかし、この
文献に報告されているように、アンモニアをＮ原料とし
て用いたＭＯＣＶＤ法により、ＧａＡｓＭ板桔晶上に成
長したＮ添加ＺｎＳｅ層において実現したｐ型キャリア
濃度は、高々１０”ｃｏ＋　’である。この程度のｐ型
キャリア潰度では実用的半導体装置、例えば発光ダイオ
ードを製作することは困難である。

Ｏ（酸素）原子はＳやＳｅ等と同じ■族原子原料である
。これまでの一般的知見によれば、ＺｎＳやＺｎＳｅ等
に添加されたＯ原子は、禁制帯中に等電子トラップと呼
ばれる不純物準位を形戊するはずのものである。文献（
ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・フィジ
ックス誌第２８巻Ｌ５３１頁（１．９８８年））には、
Ｏ原子を添加したＺｎＳｅ層をＭＢＥ法（分子線エピタ
キシ法）を用い、ＧａＡｓ基板上に成長し、ｌ．２Ｘ　
１０１６ｃｍ’−’のキャリア濃度を有するｐ型導電層
を得たことが報告されている。この文献では、Ｏ添加ｐ
型導電層を用い、ｐｎ接合を有する発光ダイオードを製
作しているか、製作された発光ダイオードの動作電圧，
動作電流は、それぞれ３．５Ｖ，　２００ｍＡと共に高
いものであり、７７Ｋという極低温の動作であることも
含め、実用的にははなはだ不十分な特性を有するもので
あると言わざるを得ない。０添加ｐｘ導電層を用いた発
光ダイオードで、このような不十分な特性しか得られな
かった原因は、ｐ型キャリア濃度が１×１０１６ＣＩＩ
Ｉ−３前後と十分に高いものではないことにあると考え
られる。

（発明が８’ｔ決しようとする課題） このように従来、広禁制帯輻ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体
においてもｐ型導電層を製作できるようにはなったが、
これまでの製作例では、実用的な半導体装置を製作する
に必要とされるに十分な低抵抗で高キャリア濃度のｐ型
層を得るに至っていない。さらに、比較的低抵抗で高キ
ャリア濃度のｐ型層が得られたとしても、ｐ型不純物原
子の拡散や活性化率が低い問題を含んでいるために、工
業的に再現性良く、また特性に優れた半導体装置を製作
するに至っていなかった。

本発明は、上記事情を考慮してなされたもので、その目
的とするところは、広禁制帯幅ＩＩ−ＶＩ族化合物半導
体においても十分に低抵抗で高キャリア濃度のｐ型導電
層を得ることができ、９ 且つ添加ｐ型不純物が拡散するような問題を含まない再
現性の高い■一■族化合物半導体結晶層の製造方法を提
供することにある。

また、本発明の他の目的は、ｐ型導電層となる■−■族
化合物半導体結晶層を十分に低抵抗で高キャリア濃度に
実現することができ、且つ再現性良く実現することがで
き、素子特性及び製造歩留りの向上等をはかり得る半導
体装置を捉供することにある。

［発明の構戊コ （課題を解決するための手段） 本発明においては、低抵抗で高キャリア濃度のｐ型導電
層とすべきＩＩ−ＶＩ族化合物半導体層については、少
くとも■族元素若しくは■族元素からなる電子供与性不
純物原子（即ち、ｎ型不純物原子）と、この電子供与性
不純物原子濃度以上の濃度のＯ（酸素）原子を添加する
ことを特徴とする。

加えて当該ｐ型導電層を結晶成長により製作するに際し
ては、その結晶成長を■族原料供給１０ 速度に対する■族原料供給速度の比、即ち実効的ＶＩ／
ｎ比が１以上の条件、言い換えれば■族元素過剰供給条
件下で行う。また、当該ｐ型導電層を熱処理工程を含む
工程により製作する場合においては、電子供与性不純物
原子と酸素原子とを含む層を、■族元素過剰雰囲気条件
下で熱処理することにより、ｐ型キャリア濃度を向上さ
せることを特徴とする。

（作用） 本発明者らは、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体の結晶成長の
研究を進めた結果、■族元素若しくは■族元素と共に、
■族元索である酸素原子をＩＩ−ＶＩ族化合物半導体に
添加すると、ｐ型導電層が得られることを見出した。

ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体結晶においては、添加された
■族元素は結晶の■族格子点を置換し、また添加された
■族元素は結晶の■族格子点を置換し、共に電子供与体
（ドナー）となるはずのものである。また、ＩＩ−ＶＩ
族化合物半導体結晶中の酸素原子は、同族の■族格子点
を置換し１１ 等電子トラップとなるはずのものである。これまでの一
般的知見によれば、ドナーとなる■族原子や■族原子が
ｐ型キャリアを生じるはずがないことは勿論、酸素原子
が作る等電子トラップのエネルギー準位と価電子帯との
エネルギー差は極めて大きなものであり、室温において
酸素が作る等電子トラップが価電子帯の電子を捕獲し、
価電子帯に正孔を生じせしめ、ｐ型導電性を与えるもの
になるとは考えられない。

本発明者らは、■族元素若しくは■族元素からなるドナ
ー不純物原子或いは酸素原子が、それぞれ単独にＩＩ−
ＶＩ族化合物半導体に添加されている場合にはｐ型導電
性を示さないにも拘らず、ドナー不純物原子と酸素原子
とが共に添加された場合にはｐ型導電性を示す実験結果
を考察した結果、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体結晶中に存
在している■族空孔子点が、ドナー不純物原子，酸素原
子と共にｐ型導電性の形成に深く関わっているという結
論を得た。

ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体結晶の■族空孔子点、１２ 言い換えれば、本来■族原子が占有すべき結晶格子点が
空位となっている結晶格子点は、２個の電子の捕獲が可
能な二重電子受容体（ダブル・アクセプタ）として機能
する。しかしながら、■族空孔子点により形成される２
つのアクセプタ準位と価電子帯頂上とのエネルギー差（
即ち、イオン化エネルギー）は、正確には理解されてい
るとは言えないが、室温のエネルギーｋＴ（ｋはボルッ
マン定数，Ｔは温度）に比べはるかに大きな値であるこ
とは確かであり、室温において価電子帯の電子を捕獲し
、価電子帯に十分な量の正孔を生じせしめるものとはな
らないと考えられている。即ち、■族空孔子点が多量に
存在していても、ｐ型導電性を示すことにはならない。

一方で、■族空孔子点と、■族元素若しくはＶＩＩ族元
素からなるドナー不純物原子とが互いに最も近接した格
子点を占めると、ドナー−ｎ族空格子複合中心と呼ばれ
る比較的イオン化エネルギーの小さいアクセブタ準位が
形成されるこ１３ とが知られている。ドナー−ｍ族空格子複合中心が形成
されると、半導体結晶中の電子系の自由エネルギーは低
下するため、ドナー−■族空格子複合中心濃度は、ドナ
ー不純物原子濃度の増加と共に増加する傾向があること
も知られている。ドナー−■族空格子複合中心が作るア
クセプタ準位のイオン化エネルギーは、広禁制帯幅ＩＩ
−ＶＩ族化合物半導体であるＺｎＳやＺｎＳｅの場合、
それぞれ１　ｅＶ程度と　０．６〜０．７　ｅＶ程度で
あることが知られており、比較的イオン化エネルギーが
小さいといっても、室温において価電子帯の電子を捕獲
し、十分な濃度のｐ型キャリアを生じるには至らない。

Ｏ（酸素）原子は、Ｏ以外の■族カルコゲン元素、即ち
Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ等に比べると、大きな電気陰性度を有す
ることが知られている。ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体結晶
中に添加されたＯ原子が等電子トラップと呼ばれるエネ
ルギー準位を形成するのは、■族格子点を置換したＯ原
子が、周囲の■族原子より電子をより強く引きつける１
４ ためである。言い換えれば、電子に対するポテンシャル
エネルギーが、Ｏ原子の周囲では低下するためである。

０原子の周囲では、電子に対するポテンシャルエネルギ
ーが低下する現象は、ドナー−ｎ族空格子複合中心が■
族格子点を置換したＯ原子に隣接、若しくは近接して形
成された場合にも生じるはずである。即ち、ドナー−■
族空格子−Ｏ原子の３体の複合中心が形或するアクセブ
タ準位のイオン化エネルギーは、Ｏ原子の周囲の電子に
対するポテンシャルエネルギーが低下する分だけ、ドナ
ー−■族空格子複合中心が形成するアクセプタ準位のイ
オン化エネルギーは低下すると考えられる。

これまでの一般知見から、ドナー不純物原子と０原子と
が共存し、仮に複合中心を形成したとしても、浅いアク
セプタ準位を形成することは考えられない。さらに、ド
ナー不純物原子若しくはＯ原子のどちらかだけをＩＩ−
ＶＩ族化合物半導体に添加してもｐ型導電性が得られな
かったという本発明者らの別の実験結果から、次の１５ ような結論が推定される。即ち、ドナー不純物原子とＯ
原子とを共に添加した場合にｐ型導電性が得られるのは
、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体中に導入された■族空孔子
点とドナー不純物原子の複合中心に、さらに酸素原子が
複合した中心が形成され、酸素原子による電子のポテン
シャルエネルギー低下効果によって、１００ｓｅＶ程度
と室温において価電子帯の電子を捕獲し、ｐ型キャリア
を生成するに十分小さいイオン化エネルギーを有するア
クセブタ準位が形成されたためであるとするのが妥当で
ある。

ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体中には、多かれ少なかれ■族
空孔子点が存在している。先に述べたように、ドナー不
純物原子を添加すると、それに伴ない■族空孔子点がさ
らに生成し、ドナー−■族空格子複合中心が形成される
。故に、ドナー不純物原子となるところの■族若しくは
■族原子と共に酸素原子をＩＩ−ＶＩ族化合物半導体結
晶中に添加すると、結晶中に生成した■族空孔子点とド
ナー不純物原子と酸素原子との３体の１６ 複合中心が形成されることになると考えられる。

ところで、ドナー不純物原子一酸素原子−■族空格子の
３体の複合中心、若しくはドナー不純物原子−■族空格
子の２体複合中心を作らず、結晶中に孤立しているドナ
ー不純物原子は、ドナー不純物原子一酸素原子−■族空
格子複合中心が形成する浅い（イオン化エネルギーの小
さい）アクセプタ準位を電気的に補償し、この浅いアク
セブタ準位が価電子帯電子を捕獲し、ｐ型キャリアを生
成せしめることを妨害する。■−■族化合物半導体結晶
中にドナー不純物原子と酸素原子とを共に添加した時、
多かれ少なかれ、ドナー不純物原子一酸素原子−■族空
格子複合中心及びドナー不純物原子−■族空格子複合中
心を作らない孤立したドナー不純物原子は必ず存在する
。従って、添加するドナー不純物原子濃度，酸素原子濃
度を一定に保った場合でも、■族空孔子点濃度を高めれ
ば、ドナー不純物原子が■族空孔子点と複合中心を形成
する確率は増加し、孤立したドナー不純物原子濃度は１
７ 低下し、その結果ｐ型キャリア濃度は増加するはずであ
る。

半導体結晶中に含まれる１　ｐｐｍ程度の不純物原子濃
度は、２次イオン質量分析法や原子吸光分析法等の適当
な分析手段により、定量評価可能である。しかしながら
、Ｉｆ−ＶＩ族化合物半導体に限らず、化合物半導体結
晶中の空孔子点濃度の定量評価は一般的に極めて困難で
ある。従って本発明の場合においても、どのような■族
空孔子点濃度において、高キャリア濃度のｐ型導電層が
得られるかを明確にすることは困難であるが、■族空孔
子点濃度を増加させるための手段を講じることは可能で
ある。

結晶中に生成する空孔子点の濃度を決めている要因には
、大きく分けて二つがある。一つは、結晶中における原
子が十分拡散し得る程度の温度において、十分長時間置
かれた場合に達成される熱力学的平衡条件である。もう
一つは、現実の結晶成長過程に必ず含まれる動的過程の
存在のために、不完全な原子配列をとった結晶が１８ 生成する、即ち熱力学的に平衡でない粘晶か！Ｌ成する
ことによるものである。結晶中の空孔子点濃度が、ある
温度で熱力学的平衡条件によって決っていたとしても、
その濃度は結晶と平衡にある気相，液相の組或に依存す
る。即ち、■族元素濃度が■族元素より過剰な雰囲気に
置かれた結晶の■族空孔子点濃度は、そうでない雰囲気
に置かれた結晶に比べ高くなる。また、結晶成長は、気
相若しくは液相中の■族原子，■族原子が結晶表面に供
給され、付着し同相として取り込まれて行く過程を経て
進行するが、結晶表面に供給される■族原子が■族原子
より過剰であれば、固相として取り込まれる■族原子と
■族原子の割合は化学量論組成の１対１からずれ、■族
原子過剰となる。即ち、■族空孔子点濃度過剰な結晶が
生成することになる。

以上のような考察を元に、■族？Ｊ；　Ｌ　＜はＶＩＩ
族元素と酸素原子とを共に添加し、ｐ型導電層となすべ
き■一■族化合物半導体粘晶のエビタキシャル成長を、
■族原子供給速度に対する■族］−　９ 原子供給速度の実効比として定義されるところの実効的
ＶＩ／ｎ比を１以上とする条件、即ち■族原子過剰条件
において行った結果、酸素原子濃度に対するｐ型キャリ
ア濃度の生成量が向上することが判った。また、■族若
しくは■族元素と酸素原子とを共に添加して成長した結
晶を■族元素過剰雰囲気下で高温熱処理した結果、ｐ型
キャリア濃度が向上することを確認した。

ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体のエビタキャル成長には、有
機金属化学気相成長法（ＭＯＣＶＤ法），分子線エビタ
キシー法（ＭＢＥ法）及び化学気相戊長法（ＣＶＤ法）
を初めとして種々の方法がある。方法が異なれば、結晶
或長の機構は異なる。また、同じ方法であっても、使用
原料，種々の成長条件，使用する装置によって、成長す
る結晶は当然異ったものになる。しかしながら、戊長方
法や原料，戊長条件，装置といったものに拘らず、生成
する■族空孔子点濃度を支配するところの実効的ＶＩ／
ｎ比を決定し、１以上と設定することは極めて容易であ
る。

２０ ■−■族化合物半導体結晶は、化学量論的には■族原子
と■族原子とが１対１の割合で混合した化合物である。

実際には、■族原子と■族原子の組成比は１対１からず
れ、それは主として空孔子点の形成により保たれている
。そのずれは小さく、結晶表面への■族原子，■族原子
の供給速度が極端に違う場合でも、結晶として取り込ま
れる■族原子と■族原子の割合はおおよそ１対１に保た
れる。即ち、過剰な側の原子は結晶表面を広く覆うだけ
で結晶として取り込まれることなく存在し、原料供給速
度の小さい側の原子が取り込まれた分だけ結晶として取
り込まれていくことになる。即ち、結晶成長速度は原料
供給速度の小さい側の原料供給速度によって決定される
ことになる。このため、結晶成長方法が異ったとしても
、原料供給速度が定義できる結晶戊長方法の場合には、
使用原料，種々の成長条件，使用する装置等の諸条件に
よらず、■族原子，■族原子を供給する原料のうち、一
方の原料の供給速度を一定にしておき、他方２１ の原料の供給速度を変化させて、結晶或長速度を測定す
れば、第３図或いは第４図に示すような曲線となる。

ここで、第３図は■族原料供給量（供給速度）を一定と
し、■族原料供給量（供給速度）を変化させたときの結
晶或長速度の変化を示す特性図、第４図は■族原料供給
量を一定とし、■族原料供給量を変化させたときの結晶
戊長速度の変化を示す特性図である。いずれの場合も、
原料供給速度を変化させた側の原料の供給速度が小さい
領域では、結晶或長速度は原料供給速度に比例して増加
する。また、原料供給速度を変化させた側の原料供給速
度が大きい側では、結晶成長速度は原料供給速度に比例
して増加せず、原料供給速度を一定とした側の原料供給
速度に依存した一定値に飽和する。■族元素だけを含む
■族原子原料、■族元索だけを含む■族原子原料を用い
て結晶成長を行う場合には、第３図，第４図の原料供給
速度の小さい側の結晶成長速度はほぼ原点を通る曲線と
なる。原料として■２２ 族元素と■族元素が複合した原料と■族元索を含む原料
とを用い、■族原子原料の原料供給速度を変化させて結
晶戊長速度を測定するような場合には、その曲線は頂点
を通らないものとなる。しかし、原料供給速度の小さい
側では原料供給速度に比例した領域が存在し、原料供給
速度大きい側では原料供給速度に比例せず飽和する領域
が存在する一般的傾向は保持される。

第３図，第４図の曲線の原料供給速度に比例して結晶成
長速度が増加する領域の漸近線Ｐと結晶成長速度が飽和
する領域の漸近線Ｑとの交点Ｒでは、これまでの考察か
ら明らかなように、結晶成長が進行する結晶表面におい
て■族原子も■族原子も過剰に存在していない。言い換
えれば、結晶として■族原子と■族原子とが１対１の割
合で取り込まれていく速度に比例して、■原子と■族原
子が結晶表面に供給されていく状態が実現していること
を意味している。即ち、上記交点Ｒは、実効的ＶＩ／Ｉ
Ｉ比が１となるみかけ上の■族原子原料に対する■族原
子原料の原２３ 料供給速度比を与える。この交点に相当するみかけ上の
原料供給速度比より、■族原料供給量が多くなる側では
実効的ＶＩ／ｎ比は１より小さく、また■族原料供給量
が多くなる側では実効的ＶＩ／ｎ比は１より大きくなる
。ここで、である。但し、原料速度比Ａは■族原子原料
に対する■族原子原料供給速度 比、原料速度比Ｂは交点に対応する■族原子原料に対す
る■族原子原料供給速度比である。

実効的ＶＩ／ＩＩ比は、一般にはみかけ上の■族原子原
料に対する■族原料供給速度比とは一致しない。成長方
法，原料形態，成長条件，或長装置によって、実効的Ｖ
Ｉ／ｎ比とみかけ上の■族原子原料に対する■族原料供
給速度比との関係は変化する。しかしながら、どのよう
な成長方法，原料形態，或長条件，成長装置を用いよう
と、第３図或いは第４図のような測定を行え２４ ば、実効的ＶＩ／ＩＩ比を一義的に決定することができ
る。

■族原子が複数の元素或いは■族原子が複数の元素から
なる、いわゆる混晶■一■族化合物半導体結晶の成長の
場合にも、■族原子と■族原子がそれぞれ単一の元素か
らなるＩＩ−ＶＩ族化合物半導体桔晶の成長の場合と同
様に、実効的ＶＩ／ＩＩ比を実験的に決定できることは
明らかである。

（実施例） 以下、本発明の詳細を図示の実施例によって説明する。

第１図は本発明の一実施例に係わる半導体装置の概略構
成を示す断面図であり、ｐｎ接合注入電流発光によるＺ
ｎＳｅ青色発光ダイオードの例を示している。図中１１
はＳｉドーブのｎ型ＧａＡｓ基板であり、この基板１１
上にはｎ型のＺｎＳｅ層１２及びｐ型のＺｎＳｅ層１３
が成長形成されている。ｐ型ＺｎＳｅ層１３の上にはＡ
ｕ電極１４が選択的に形成され、基板２５ １］の下面にはＡｕ／Ｇｅ電極１５が形成されている。

上記半導体装置はＭＯＣＶＤ法により、ｎ型及びｐ型の
ＺｎＳｅをエビタキシャル成長することにより作成され
る。

まず、面方位（１００），キャリア濃度１×ＩＯＩ８０
ＩＩＩ−３のＳｔドープｎ型ＧａＡｓ基板結晶１１を有
機溶剤洗浄し、続いて硫酸一過酸化水素水混合溶液によ
り表面エッチングする。次いで、このウエハをＭＯＣＶ
Ｄ装置のサセブタ上に装着し、水素ガス雰囲気下でサセ
プタを５００℃まで加熱する。このもとで、■族原料と
してジエチル亜鉛ガス、■族原料としてジエチルセレン
ガス、■族のｎ型不純物ＣＤの原料として１−クロロオ
クタンガスをそれぞれ２０μモル／分，｛８μモル／分
，　１０μモル／分の流量で流し、ｎ型ＺｎＳｅ層１２
を４μｍの厚さに成長し、原料ガスの供給を停止する。

次いで、原料ガスの停止後ただちに、ジエチル亜鉛ガス
及びジエチルセレンガスをそれぞれ２６ ２０μモル／分，１８０μモル／分の流星で、■族のｎ
型不純物原子Ｇａの原料としてトリメチルガリウムガス
、酸素不純物原料としてｏ２ガスをそれぞれｌＯμモル
／分，　１０μモル／分の流量で流し、ｐ型導電層とす
べきＺｎＳｅ層１３を４μｍ厚さに成長せしめ、ジエチ
ル亜鉛ガス，トリメチルガリウムガス．ＣＯ２ガスの供
給を停止し、サセプタ温度を室温まで降下させる。

上記の成長条件における、実効的ＶＩ／Ｉｆ比が１とな
るのは、ジェチルセレン流ｆｆｉ／ジェチル亜鉛流量−
２のときであった。従って、ＺｎＳｅ層１２及びＺｎＳ
ｅ層１３は、それぞれ実効的ＶＩ／ｎ比０．４５及び４
で成長を行ったことになる。電気容量一電圧法（Ｃ−Ｖ
法）により測定したＺｎＳｅ層１２及びＺｎＳｅ層１３
のキャリア濃度は、それぞれｎ型の３　Ｘ　１０１７ｅ
ｌ−３ｐ型のＩ　Ｘ　１０１７ｅｉ＋−’であった。ま
た、２次イオン質量分析により測定したｐ型ＺｎＳｅ層
１３中の■族不純物原子濃度，酸素原子濃度は、それぞ
れ３　Ｘ　１０１７ｃｍ−３＋　　５　Ｘ　１０”ｃｍ
　’であ２　７ った。

以上のように結晶成長を行ったＧａＡｓウェハのｎ側表
面にＡｕ／Ｇｅ電極１５を、ｐ側表面にＡｕ電極１４を
蒸着した後、ウェハをチップ状に切り出し、エボキシ樹
脂モールドして製作した発光ダイオードは、常温で３．
２Ｖの順方向電圧印加に対して、２０ｍＡの電流が流れ
、発光中心波長４７０ｎｍ，光度ｌＯ−ｃｄの青色発光
を呈した。

かくして本実施例によれば、禁制帯幅が２．５ｅＶ以上
と広い、いわゆる広禁制帯幅のＩＩ−ＶＩ族化合物半導
体（この場合はＺｎＳｅ）でも、実用的半導体装置を製
作する上で必要とされる、キャリア濃度がＩ　Ｘ　１０
”ｃａｂ−３の低抵抗で高キャリア濃度のｐ型導電層を
製作できるようになった。本実施例により製作したｐ型
導電層のｐ型キャリアを生じせしめているところの■族
若しくは■族不純物原子一酸素原子−■族空孔子点複合
中心を形成する、■族若しくは■族不純物原子、酸素原
子、■族空孔子点の拡散はＬｉよりも遥かに小さいため
、ｐｎ接合を結晶中の所２８ ？の位置に制御性良く形成することが可能となり、優れ
た特性を有する半導体装置の製造と、製造歩留りを向上
せしめることが可能となった。

第２図は本発明の他の実施例の概略構成を示す断面図で
ある。この実施例では、基板としてＺｎＳｅ単結晶を用
いた。

まず、ウエハ表面を（１００）面としたｎ型ＺｎＳｅ基
板２１を有機溶剤洗浄後、ブロムーメタノール混合溶液
を用いて、結晶表面を約４μｍエッチング除去した後、
ＭＯＣＶＤ装置のサセプタ上に載置し、水素雰囲気下で
４００℃まで昇温し、次いでジエチルセレンガスを流量
１８μモル／分に流しつつ６００℃まで昇温する。

６００℃に昇温後、ジエチル亜鉛ガス、ｎ型不純物原料
ガスとして塩化水素ガスをそれぞれ２０μモル／分，１
０μモル／分の流量付加し、ｎ型ＺｎＳｅ層２２をｌＯ
μｍ成長せしめる。さらに引き続き、流量１０モル／分
の０■ガスを付加し、４μｍ厚のｐ型ＺｎＳｅ層２３を
成長せしめ、しかる後にジエチル亜鉛ガス，塩化水素ガ
ス，２　つ Ｏ２ガスの供給を停止すると共に、ジェチルセレンガス
の流量を１ｍモル／分に増加せしめ、８００℃に昇温す
る。この状態で１時間放置したのち降温を開始し、４０
０℃まで降温後、ジェチルセレンガスの供給を停止し、
室温まで冷却する。

上記製造工程におけるジェチルセレンガス供給下での８
００℃での高温放置は、セレン過剰雰囲気下での熱処理
工程に相当するものである。

以上のように製作した結晶のキャリア濃度をＣ−■法で
測定した結果、表面から約４μｍ厚さまでのＺｎＳｅ層
２３はキャリア濃度０．７×１０”ｃｍ−３のｐ型導電
層であり、それ以上の深さのＺｎＳｅ層２２はキャリア
濃度３　ｘ　１０ｌ７ｃｇ＋−’のｎ型導電層であった
。

次いでｐ型ＺｎＳｅ層２３をメサ状に残して、ｎ型Ｚｎ
Ｓｅ層２２までブロムーメタノール混合溶液によりエッ
チング後、ｐ型ＺｎＳｅ層２３の表面上にｐ側電極２４
としてＡｕ，ｎ型ＺｎＳｅ層２３の表面上にｎ｛［１％
極２５として３０ Ａｕ／Ｇｅを蒸着した後、ウェハをチップ状に切り出し
て製作したＺｎＳｅ発光ダイオードは、常温で３．４ｖ
の順方向電圧印加に対して、２０ＩＩＡの電流が流れ、
発光中心波長４７０ｔｖ，光度１２　ｌｅｄの青色発光
を呈した。

なお、本発明は上述した各実施例に眼定されるものでは
ない。実施例では、結晶成長法としてＭＯＣＶＤ法を用
いたが、ＭＢＥ法やＣｖＤ法を初めとする種々の結品成
長法を用いた場合にも本発明は適用可能である。また、
■族，■族原子原料、■族若しくは■族不純物原料、酸
素原料としても実施例に用いた材料以外の種々の原料を
用いてもよいことは勿論である。ｍ−■族化合物半導体
としてもＺｎＳｅ以外の広禁制帯幅の結晶半導体を含む
種々の■一■族化合物半導体に本発明は適用可能である
。また、実施例にあげた発光ダイオード以外に、■一■
族化合物半導体であってｐ型導電層を必要とする半導体
装置、例えば半導体レーザや光検出素子に本発明を適用
し得ることは明らかである。そ３１ の他、本発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々変形して
実施することができる。

［発明の効果］ 以上詳述したように本発明によれば、■族元索若しくは
ＶＩＩ族元素からなる電子供与性不純物原子（即ち、ｎ
型不純物原子）と、この電子供与性不純物原子濃度以上
の濃度のＯ（酸素）原子を添加することにより、広禁制
帯幅ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体においても十分に低抵抗
で高キャリア濃度のｐ型層を得ることができ、且つ添加
ｐ型不純物が拡散するような問題を含まないＩＩ−ＶＩ
族化合物半導体結晶層を製造することができる。従って
、この半導体結晶層を用いた半導体装置の工業的な再現
性の向上及び特性向上をはかることが可能となる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の第１実施例に係わる発光ダイオードの
素子構造を示す断面図、第２図は本発明の第２の実施例
に係わる発光ダイオードの素子構造を示す断面図、第３
図及び第４図はそ３２ れぞれ本発明の作用を説明するためのもので、原料供給
量に対する結晶成長速度の変化を示す特性図である。 １　１　−　ｎ型ＧａＡｓ基板、 １２．２２−−−ｎ型ＺｎＳｅ層、 １３．２３−ｐ型ＺｎＳｅ層、 １４．２４・・・ｐ側電極、 １５．２５・・・ｎ側電極、 ２１・・・ｎ型ＺｎＳｅ基板。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）化合物半導体基板上に少なくとも１層のII−VI族
   化合物半導体結晶層を積層してなる半導体装置において
   、 前記II−VI族化合物半導体結晶層の少なくとも１層は、
   該層にIII族元素若しくはVII族元素からなる電子供与性
   不純物原子と、酸素原子とを添加してなるｐ型導電層で
   あることを特徴とする半導体装置。
2. （２）化合物半導体基板又は化合物半導体結晶層上にｐ
   型導電層となるII−VI族化合物半導体結晶層を製造する
   方法において、 II族原子原料、VI族原子原料、III族元素若しくはVII族
   元素からなる電子供与性不純物原子原料、及び酸素原料
   を用いて、II−VI族化合物半導体結晶層を成長し、且つ
   VI族原子原料のII族原子原料に対する実効的原料供給速
   度比（VI／II比）を１以上に設定したことを特徴とする
   II−VI族化合物半導体結晶層の製造方法。
3. （３）化合物半導体基板又は化合物半導体結晶層上にｐ
   型導電層となるII−VI族化合物半導体結晶層を製造する
   方法において、 III族元素若しくはVII族元素からなる電子供与性不純物
   原子及び酸素を添加したII−VI族化合物半導体結晶層を
   成長したのち、VI族原子過剰雰囲気下で熱処理を行うこ
   とを特徴とするII−VI族化合物半導体結晶層の製造方法
   。