JP4032224B2 - 燐化ガリウム発光素子及びその製造方法 - Google Patents

Description

技術分野
本発明は、燐化ガリウム発光素子及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、輝度の高い燐化ガリウム発光素子及びその製造方法に関する。
背景技術
発光ダイオード等の発光素子は、通常、半導体基板上に更に複数の半導体層を積層してｐ−ｎ接合を有する多層半導体ウエーハを作製し、これを素子化することにより得られる。このうち、ドミナント発光波長（主波長）５５５ｎｍ〜５８０ｎｍの発光ダイオードは、ｎ型燐化ガリウム（以下、単に「ＧａＰ」と記載することがある）単結晶基板上にｎ型及びｐ型ＧａＰ層を一層以上順次形成することにより作製した多層半導体ウェーハを素子化することにより得ることができる。なお、ドミナント発光波長（主波長）の求め方は、ＪＩＳ−Ｚ８７０１（１９９５）に規定されている。
ＧａＰに発光中心となる窒素（Ｎ）を添加しない場合、ドミナント発光波長５５９ｎｍ以上５６０ｎｍ未満の緑色光を発光するが、間接遷移型であるためその発光効率は極めて低い。そこで、ＧａＰに窒素（Ｎ）を添加すると、発光効率を大幅に高めることができる。これは、主に以下のようなメカニズムによるものと考えられている。すなわち、ＮはＧａＰ中の燐（Ｐ）と置換するが、ＮとＰは同じＶ族元素であるため、Ｎは電気的に中性の不純物となる。しかし、ＮはＰよりも電子親和力が大きいから、近傍の電子を捕えることができる。このような不純物はアイソエレクトロニックトラップ（Ｉｓｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｔｒａｐ）と呼ばれる。電子が一旦捕えられると、遠くまでおよぶクーロン力によって正孔を引き付け、エキシトン（Ｅｘｃｉｔｏｎ）が形成される。このエキシトンが再結合消滅する際、バンドギャップに近いエネルギーを有するドミナント発光波長が５６０ｎｍ以上５８０ｎｍ以下である緑色から黄緑色の発光を行う。この範囲の波長のうち、ドミナント発光波長が５６０ｎｍ以上５６４ｎｍ以下のものは、実質的に緑色として認識される。ここで、Ｎの電子に対するポテンシャルは、実空間にて非常に幅が狭く深い短距離力であることが知られており、結果として電子の波動関数は運動量空間では拡がりが非常に大きくなる。その結果、間接遷移型であるが、運動量空間（波数ベクトル空間と等価である）での波動関数の拡がりにより、波数ベクトルがゼロの直接遷移成分が大きくなり、大きな発光再結合確率を有するようになるものと考えられる。
図９に、従来より使用されているＧａＰ発光素子の断面構造及び各層のキャリア濃度分布の一例を示す。図９において（Ａ）に示すように、従来のＧａＰ発光素子は、ｎ型ＧａＰ単結晶基板４０上に、ｎ型ＧａＰ結晶性改善層４１、Ｎのドープされていないｎ型ＧａＰ層４２、Ｎドープｎ型ＧａＰ層４３、Ｎドープｐ型ＧａＰ層４４及び、Ｎのドープされていないｐ型ＧａＰ層４５が積層された構造を有する。ｐ−ｎ接合は、Ｎドープｎ型ＧａＰ層４３とＮドープｐ型ＧａＰ層４４の間に形成される。ｎ型ＧａＰ基板４０及びｎ型ＧａＰ層４１〜４３にはｎ型ドーパントとして珪素（Ｓｉ）が添加され、ｐ型ＧａＰ層４４〜４５にはｐ型ドーパントとして亜鉛（Ｚｎ）が添加されている。
図９の（Ａ）に示すＧａＰ発光素子の構造は、発光領域を形成するｐ−ｎ接合部にＮが添加されているので、Ｎが全く添加されていないものに比べると発光効率が高く、輝度も高くなる。ここで、輝度とは、発光体の単位面積あたりの明るさをいう。輝度は、発光体の形状や測定方法等によりその値が大きく変わるので、本発明においては相対値で評価される。
しかし、ｐ−ｎ接合部にＮが添加されたＧａＰ発光素子の発光効率は、例えばＧａＰ：Ｚｎ−Ｏ赤色ＬＥＤ等のそれに比べると低いため、低欠陥で良質の結晶によるｐ−ｎ接合を成長させることが、輝度を高める上で重要である。ｐ−ｎ接合部を構成するＮドープｐ型ＧａＰ層４４は、いわゆる不純物補償方式により形成されることが多い。これは、ｎ型ＧａＰ層４３を成長した後、ガリウム溶液に亜鉛（Ｚｎ）などのアクセプターを添加し、ドナーを補償してｐ型ＧａＰ層４４を成長する方式であり、一種類の溶液でｐ−ｎ接合部を形成することができる。
ところで、ｐ−ｎ接合部を構成するＮドープｎ型ＧａＰ層４３を液相成長する際には、Ｓｉが添加されたガリウム溶液を収容した成長容器内に、Ｎ原料としてアンモニアガスを導入するようにする。他方、Ｎドープｐ型ＧａＰ層４４は、上記のＳｉ添加ガリウム溶液にさらにＺｎを添加してドナー不純物（Ｓｉ）を補償し、同様にアンモニアガスを導入して成長を行う。ｎ型ＧａＰ層４３にもｐ型ＧａＰ層４４にもＮを添加することで、原理的には、いずれの層でも発光する確率が生ずる。しかし、ｐ型ＧａＰ層４４は上記の通り不純物補償方式で成長するため、ｎ型ＧａＰ層４３のドナー濃度に比べてアクセプター濃度が必然的に高くなり、その結果、正孔注入によるｎ型ＧａＰ層４３での発光が支配的となる。
ここで、アンモニアによるＮドープを行う際には、Ｓｉがアンモニアと反応して安定な化合物を作るのでガリウム溶液中のＳｉが減少し、図９において（Ｂ）に示すようにＮドープｎ型ＧａＰ層４３中のＳｉ濃度（ドナー濃度：結果的に、キャリア濃度）は下がる。発光領域において、ドナーは非発光中心として働くので、ドナー濃度を極力低減し、キャリアのライフタイムを長くすることが重要である。そこで、上記したように、ｎ型ＧａＰ層４３を成長する際にアンモニアガスを導入してドナーであるＳｉの濃度を減少させると、その分だけ発光に寄与する正孔の注入効率が上がりやすくなる。
上記したように、ｐ−ｎ接合部を構成するＧａＰ層にＮを添加することにより、発光効率を高くすることができる。しかしながら、Ｎの高濃度化とともにドミナント発光波長は長波長側にシフトし黄色成分が強くなってしまうため、同一波長においてさらなる高輝度化を達成することが困難であった。
また、ｎ型ＧａＰ層４３を成長する際のアンモニアガス導入により、ドナーであるＳｉの濃度減少は不可避的に生ずるから、発光に寄与する正孔の注入効率が上がりやすくなる利点はあるものの、ｎ型ＧａＰ層４３のドナー濃度が、アンモニアガスの形で導入される発光中心のＮ濃度と常に連動して変化することになり、キャリア濃度をＮ濃度から独立して制御することが困難となる問題が別途生ずる。
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、輝度の高い燐化ガリウム発光素子及びその製造方法を提供することを目的とする。
発明の開示
本発明は、ｎ型ＧａＰ層とｐ型ＧａＰ層との間のｐ−ｎ接合部に、窒素がドープされ、且つ、ドナー濃度及びアクセプター濃度が１×１０^１６個／ｃｍ^３より低い低キャリア濃度層を設けることにより、輝度を従来より２０％〜３０％も向上させることを主旨とする。これは、ｐ−ｎ接合部を構成するｐ型ＧａＰ層を不純物補償方式で成長する従来技術においては試みることのできなかった技術であり、本発明者らにより初めてその効果が明らかにされたものである。
低キャリア濃度層のドナー濃度及びアクセプター濃度が１×１０^１６個／ｃｍ^３より低く設定されると、ドナー濃度とアクセプター濃度の差として表されるキャリア濃度は、必然的に１×１０^１６個／ｃｍ^３より低くなる。しかし、ここで重要なことは、非発光中心として働くドナーの濃度を１×１０^１６個／ｃｍ^３より低く設定することによりキャリアのライフタイムを長くすると同時に、キャリア濃度を隣接する層よりも相当低いレベルに設定すること、具体的には１×１０^１６個／ｃｍ^３より低く設定することにより、電子あるいは正孔の注入による発光効率を向上した点である。
前記低キャリア濃度層はドーパントとして硫黄と炭素とを含むが、炭素濃度を硫黄濃度よりも高くすることにより、低キャリア濃度層の導電型をｐ型にすると、電子の注入による発光が支配的となる。電子の移動度は正孔の移動度よりもはるかに大きいので、電子の注入効率が大きくなり輝度も向上する。
低キャリア濃度層のｎ型ドーパントとして硫黄を用いるのは、硫黄の蒸気圧が比較的高く、成長容器内を減圧することにより硫黄を容易に揮発させて除去することができるからである。減圧の程度を大きくしたり、減圧処理時間を長くして、揮発する硫黄の量を増すことにより、ガリウム溶液中の硫黄濃度を減じることができる。また、低キャリア濃度層のｐ型ドーパントとして用いられる炭素は、カーボン製の成長容器からガリウム溶液中に溶出したものである。ガリウム溶液の温度が低くなるに従い、ガリウム溶液中に溶出する炭素の量が少なくなる。すなわち、減圧処理条件やガリウム溶液の温度を変化させることにより、Ｎ濃度から独立させて炭素濃度や硫黄濃度を制御することが可能である。
本発明の燐化ガリウム発光素子の輝度は、前記低キャリア濃度層の厚さによって変化し、その厚さが３μｍ以上２０μｍ以下の場合に最も高い輝度が得られる。
なお、窒素（Ｎ）がドープされていない低キャリア濃度層をｎ型ＧａＰ層とｐ型ＧａＰ層との間のｐ−ｎ接合部に設けることは、特開平６−３４２９３５号公報に開示されている。しかし、その出願は純緑色（ピーク波長：約５５５ｎｍ）発光するＧａＰ発光素子を製造することを目的とするものであり、低キャリア濃度層中にＮをドープする技術との組み合わせを示唆する記載も全くない。むしろ、低キャリア濃度層中にＮをドープすると、ドミナント発光波長は長波長側にシフトして黄緑色となり、純緑色発光を得るという解決課題の観点からはＮドープは却って不利に作用する。従って、上記公報技術には、Ｎをドープする技術と組み合わせるための動機付けが本質的に存在しない。
また、Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｒｅｐｏｒｔ Ｖｏｌ．２５ Ｎｏ．６ Ｄｅｃ．１９７９の第１１５２頁〜第１１５８頁、ならびに、特開昭５４−５３９７４号公報には、ｎ型ＧａＰ層にＮをドープすることが記載されているものの、いずれの場合もｎ型ドーパントが多量に残存してキャリア濃度が１×１０^１６個／ｃｍ^３より高いｎ型であり、発光効率の十分な向上は期待できない。少なくとも、ｐ型が主体の低キャリア濃度層中にＮをドープした構造のＧａＰ層は開示されていない。
また、特開昭５７−９３５８９号公報には、ｐ−ｎ接合の一方を形成するｎ型ＧａＰ層のキャリア濃度より低いキャリア濃度のｐ型ＧａＰ層（ｐ型ＧａＰ層に浅いドナーとなる不純物を添加して正味アクセプター濃度を低くした層）を設けた構造を有するＧａＰ発光ダイオードが開示されている。しかし、このＧａＰ発光ダイオードの低キャリア濃度ｐ型ＧａＰ層（Ｚｎドープ）では、硫黄（Ｓ）等の浅いドナーをその濃度ＮＤが１×１０^１６個／ｃｍ^３≦ＮＤ≦３×１０^１７個／ｃｍ^３程度の範囲で添加してキャリア濃度を低くしており、十分輝度の高い緑色光を得ることができない。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明の実施の形態を説明する。
（実施の形態１）
図１は、本発明のＧａＰ発光素子の一実施例を示す断面構造及び各層のキャリア濃度分布を示す。簡略化の為に、図１においては、ｎ側及びｐ側表面に形成されている電極を図示していない。
本実施例のＧａＰ発光素子１は、図１において（Ａ）に示すように、ｎ型ＧａＰ単結晶基板１０上に、ｎ型ＧａＰ結晶性改善層１１、ｎ型ＧａＰ層１２、低キャリア濃度層１３、ｐ型ＧａＰ層１４，１５が積層された構造を有する。ｎ型ＧａＰ単結晶基板１０及びｎ型ＧａＰ結晶性改善層１１には、ｎ型ドーパントとして珪素（Ｓｉ）が添加されている。一方、ｎ型ＧａＰ層１２には硫黄（Ｓ）と炭素（Ｃ）とが不純物として添加されている（なお、本実施の形態では、該ｎ型ＧａＰ層１２にはＮがドープされていない）。
次に、低キャリア濃度層１３は、本実施の形態ではｐ型ＧａＰ層であり、ｎ型ＧａＰ層１２との間にｐ−ｎ接合を形成する。該低キャリア濃度層１３においては、ＳとＣとがドーパントとして添加され、さらにＮがドープされているが、ドナーであるＳ濃度及びアクセプターであるＣ濃度は、共に１×１０^１６個／ｃｍ^３より低く設定され、キャリア濃度も１×１０^１６個／ｃｍ^３より低く設定されている。また、ここではＳ濃度とＣ濃度との大小関係が、ｎ型ＧａＰ層１２とは逆になっており、ｎ型ドーパントであるＳがｐ型ドーパントであるＣにより不純物補償される形となっている。さらに、低キャリア濃度層１３の厚さは、３μｍ以上２０μｍ以下の範囲にて調整される。一方、ｐ型ＧａＰ層１４，１５は、ＳとＣとの他にｐ型ドーパントとしてＺｎが添加されており、いずれにもＮはドープされていない。
各層１１〜１５は、図２に示すように、カーボン製の成長容器５０内に収容したガリウム溶液中において、ｎ型ＧａＰ単結晶基板１０’（チップに切断する前のものであるので、ダッシュを付けて表している；また、符号５１は基板保持具である）上に、液相エピタキシャル成長させたものである。
図１において、ｎ型ＧａＰ層１２及び低キャリア濃度層たる１３に添加されるドーパントはＳとＣであるが、Ｃは、カーボン製の成長容器５０（図２）からガリウム溶液中にオートドープされる。他方、Ｓは、ガリウム溶液中に溶かし込まれており、層成長時にＧａＰとともに取り込まれる。図１において（Ｂ）に示すように、各層１１〜１５のＳ濃度を一点鎖線により、Ｃ濃度を破線により、さらに、両者の差として与えられるキャリア濃度を実線にて表している（なお、不純物濃度には実効値を考慮している）。
低キャリア濃度層１３は、導電型を前述の通りｐ型とするために、層中のＳ濃度をＣ濃度よりも低くする必要がある。具体的には、図２の成長容器５０内を減圧にして、蒸気圧の高いＳをガリウム溶液から蒸発させることにより、低キャリア濃度層１３中のＳ濃度を下げることができる。こうすれば、ｎ型ＧａＰ層１２を成長させるのと同じガリウム溶液を用いることができる。さらに、減圧の圧力や時間の調整により、ガリウム溶液から蒸発するＳの量を容易に制御することができ、ひいては低キャリア濃度層１３中のＳ濃度を容易にかつ高精度に制御できる。なお、低キャリア濃度層１３中のＳ濃度を下げる別の方法として、容器内を減圧する代わりに、Ｓ濃度の低いガリウム溶液と交換するようにしてもよい（実施の形態３を参照）。他方、低キャリア濃度層１３にはＮがドープされるが、これは例えば、Ｓ蒸発のために一旦容器５０内を減圧した後、成長容器５０内にアンモニアを導入して行うことができる（実施の形態２を参照）。
ＧａＰ層の液相エピタキシャル成長は、ガリウム溶液の温度を降下させて過飽和になったＧａＰを析出させることにより行われるが、ガリウム溶液の温度が降下するに従って、カーボン製の成長容器５０（図２）から溶液中に溶出するＣの量が減少する。一方、ガリウム溶液中のＳ濃度は溶液の温度によって変化しないものの、溶液の温度が降下するにしたがってＧａＰ層中に取り込まれる量が増加するので、成長が進むに従いＧａＰ層中に取り込まれるＣの量が相対的に少なくなる。そして、キャリア濃度は、ドナーとして働くＳ濃度とアクセプターとして働くＣ濃度の差であるので、成長が進むにつれてキャリア濃度が若干増加する現象が、図１の（Ｂ）に示すＧａＰ層１２において観察される。また、図１の（Ｂ）に示す低キャリア濃度層１３においては、Ｓ濃度が充分低くｐ型である。ここで、上記したように成長が進むに従いＧａＰ層中に取り込まれるＣの量が少なくなるので、キャリア濃度は逆に若干減少する現象が現れる。
次に、ｐ型ＧａＰ層１４，１５は、ｎ型ＧａＰ層１２あるいは低キャリア濃度層１３を成長させたものと同じガリウム溶液を用いて成長させることができるが、この場合、成長容器からのＣのオートドープのみではｐ型ドーパントが不足するので、新たなｐ型ドーパント、ここではＺｎを添加している。なお、ｐ型ＧａＰ層１４，１５の液相エピタキシャル成長は徐冷法により行われるが、温度降下に伴い、後で析出するＧａＰほど結晶中に取り込まれるＳの量が増大するので、図１に示すように、ｐ型ＧａＰ層１４，１５中のＳ濃度は成長が進むに連れて若干増加する。
低キャリア濃度層１３は、Ｎドープによる効果に加え、非発光中心として働くドナー濃度が１×１０^１６個／ｃｍ^３より小さいためキャリアのライフタイムが長くなり、また、キャリア濃度（＝ドナー濃度とアクセプター濃度との差）が隣接する層１２，１４よりも相当低く設定されることで、低キャリア濃度層１３へのキャリアの注入効率も高められる。結果、それらの相乗作用により発光効率が極めて顕著に向上する。また、本実施の形態のように、Ｃ濃度をＳ濃度よりも高くすることにより、低キャリア濃度層１３の導電型をｐ型にすると、正孔よりも移動度の高い電子の注入による発光が支配的となって、輝度はさらに向上する。
なお、低キャリア濃度層１３に隣接するｐ型層１４は、低キャリア濃度層１３内にて再結合消滅する正孔の供給源として十分に機能するように、キャリア濃度をある程度高めておく必要がある。他方、金属電極が形成される最も外側のｐ型層１５は、電極との接触抵抗を小さくする（例えばオーミック接触とする）という別の観点から、キャリア濃度を高めておく必要がある。この場合、オーミック接触が可能となる程度にキャリア濃度を高めたｐ型層を、低キャリア濃度層１３に直接接触させることも考えられるが、オーミック接触が実現される程度にまでキャリア濃度を高めると、光の吸収率が大きくなり過ぎて、輝度が却って損なわれてしまう問題がある。そこで、本実施例では、金属電極の形成されるｐ型ＧａＰ層１５は、キャリア濃度を３×１０^１７個／ｃｍ^３〜１×１０^１８個／ｃｍ^３（ここでは、８×１０^１７個／ｃｍ^３程度）にまで高める一方、その厚さを、例えば５〜１０μｍ程度に小さくする。そして、該ｐ型ＧａＰ層１５と低キャリア濃度層１３との間に、それらの中間のキャリア濃度（例えば１×１０^１７個／ｃｍ^３〜７×１０^１７個／ｃｍ^３（ここでは、５×１０^１７個／ｃｍ^３程度））を有し、かつｐ型ＧａＰ層１５よりも厚いｐ型ＧａＰ層１４を挿入することで、正孔供給源としての機能と、ｐ型ＧａＰ層による光吸収防止との両立を図っている。
図１において、ｎ型ＧａＰ単結晶基板１０のキャリア濃度は、例えば２×１０^１７個／ｃｍ^３程度である。ｎ型ＧａＰ結晶性改善層１１は、キャリア濃度が、基板１側で例えば８×１０^１６個／ｃｍ^３程度、ｎ型ＧａＰ層１２側で例えば１．５×１０^１７個／ｃｍ^３程度であり、層厚さは約６０μｍである。ｎ型ＧａＰ層１２は、キャリア濃度が、ｎ型ＧａＰ結晶性改善層１１側で例えば８×１０^１６個／ｃｍ^３程度、低キャリア濃度層１３側で例えば１×１０^１７個／ｃｍ^３程度であり、層厚さは約１００μｍである。低キャリア濃度層１３は、キャリア濃度が、ｎ型ＧａＰ層１２側で例えば８×１０^１５個／ｃｍ^３程度、ｐ型ＧａＰ層１４側で例えば５×１０^１５個／ｃｍ^３程度であり、層厚さは約１０μｍである。
図１に示した本実施例のＧａＰ発光素子１において、低キャリア濃度層１３中のＮ濃度を適宜変化させたときの、ドミナント発光波長の値を図３に示す。また、各種ドミナント発光波長に対応する輝度（相対値）の値を図４に示す。なお、使用した素子チップは、０．２６ｍｍ×０．２６ｍｍの角状であり、発光波長及び輝度の測定は、通電電流値は５０ｍＡにて室温にて行った。図３と図４との比較により、Ｎ濃度が増加するほど輝度が増大することがわかる。また、図３より、比較的広いＮ濃度範囲、具体的には１×１０^１７個／ｃｍ^３〜２×１０^１８個／ｃｍ^３にて、ドミナント発光波長が約５６２ｎｍ〜５７３ｎｍの範囲で良好な緑色から黄緑色の発光が実現されていることがわかる。そして、図４には、従来技術により製造した図９に示すＧａＰ発光素子において、本実施例のＧａＰ発光素子と同じ条件で測定した輝度も比較例として示されている。すなわち、本発明によると、上記の緑色から黄緑色の発光領域において、輝度を従来法より２０％〜３０％向上できることがわかる。
また、図１に示した本実施の形態のＧａＰ発光素子１において、低キャリア濃度層１３中のＮ濃度を適宜変化させたときの、残光率の値を図５に示す。なお、本実施の形態において残光率は、電流値５０ｍＡで室温にて通電したときの、通電開始時の輝度Ｉ０、同じく１００時間連続通電後の輝度Ｉ１をそれぞれ測定し、｛（Ｉ０−Ｉ１）／Ｉ０｝×１００（％）にて算出したものである。この結果によると、Ｎを添加しない場合と比較して、Ｎの添加により残光率が顕著に向上することがわかる。特に、３×１０^１７個／ｃｍ^３以下のＮ濃度では図３に示すようにドミナント発光波長が５６４ｎｍ以下であり、Ｎを添加しないものと実質的に同一の緑色として認識される。すなわち、低キャリア濃度層１３に３×１０^１７個／ｃｍ^３以下という微量のＮをドープすることで、図５に示すように、Ｎをドープしていないものに比べて残光率が２〜３倍に増加し、発光素子の寿命（すなわち、発光輝度の持続性）が顕著に向上する効果が達成される。
また、図１に示した本実施の形態のＧａＰ発光素子１において、通電開始直後のドミナント発光波長と、１０００時間連続通電後のドミナント発光波長の関係を図１０に示す。図１０より、ドミナント発光波長が５６０ｎｍ以上５６２ｎｍ以下の場合、１０００時間連続通電後も発光波長は実質的には変化しないことがわかる。これに対して、ドミナント発光波長が５６０ｎｍより短い場合は発光波長が短波長側にシフトし、ドミナント発光波長が５６２ｎｍより長い場合は発光波長が長波長側にシフトする傾向がある。
ドミナント発光波長を５６０ｎｍ以上５６２ｎｍ以下にするためには、低キャリア濃度層１３を成長中に供給するアンモニアガスを極微量に調整し、低キャリア濃度層１３中のＮ濃度を３×１０^１６個／ｃｍ^３以上１．５×１０^１７個／ｃｍ^３以下にすることが好ましい。
なお、図１のＧａＰ発光素子１において、ｎ型ＧａＰ層１２は、Ｎを添加してもよい。当該Ｎの添加により、ｎ型ＧａＰ層１２への正孔注入による発光効率も高めることができるようになる。他方、低キャリア濃度層１３において、１×１０^１６個／ｃｍ^３より低い範囲においてＳ濃度をＣ濃度よりも高く設定することも可能であり、この場合は、その導電型はｎ型になる。そして、ｐ−ｎ接合は、ｐ型ＧａＰ層１４との間に形成され、該層１４からの正孔注入による発光が主体的となる。なお、その場合、ＧａＰ層１３中のキャリア濃度は成長が進むに従い、若干増加する傾向となる。
（実施の形態２）
以下に、図１のＧａＰ発光素子１を製造する一実施形態につき説明する。図６は、ＧａＰ単結晶基板１０’上に各層を液相エピタキシャル成長法で成長させる際に用いる液相エピタキシャル成長装置の構成を示す。図６において、プロセスチューブ２３内には、基板（ｎ型ＧａＰ単結晶基板１０’上にエピタキシャル成長層を形成済みの基板）３０を収容するウエーハ室２５が設けられたカーボン製のスライドボート２４（成長容器）がセットされ、そのスライドボート２４上を、ガリウム溶液２８を収容する下部が開口した溶液溜め２７がスライド棒２６によってスライドするように（すなわち、スライドボート２４がガリウム溶液２８に対して相対的にスライドするように）設けられている。ガリウム溶液中２８には、ｎ型ドーパントであるＳが溶かし込まれている。
また、プロセスチューブ２３内のキャリアガス供給口３１側にはｐ型ドーパント源となるＺｎ２９がセットされている。さらに、プロセスチューブ２３の外周には溶液溜め２７近辺を加熱するためのメインヒーター２１とＺｎ２９の近辺を加熱するためのサブヒーター２２がそれぞれ設けられている。さらに、キャリアガス供給口３１からは、Ｈ_２及びＡｒの混合ガスからなるキャリアガスがプロセスチューブ２３内に供給され、ガス排出口３２から排出される。
図７は、ＧａＰ単結晶基板１０上に既にｎ型ＧａＰ結晶性改善層１１を形成してある化合物半導体ウェーハ３０の上にｎ型ＧａＰ層（Ｎ非ドープ）１２、低キャリア濃度層（ｐ型ＧａＰ層、Ｎドープ）１３、ｐ型ＧａＰ層１４及びｐ型ＧａＰ層１５を順次成長させる際の成長プログラムを示す。具体的な反応手順は以下の通りである。
▲１▼溶液溜め２７にＧａ融液、ＧａＰ多結晶及びＳ（サルファ）を適量入れ、溶液溜め２７を図６のＡの位置にセットする。
▲２▼メインヒーターの温度を上げて溶液溜め２７を１０００℃付近に昇温し、ＧａＰ多結晶及びドーパントしてのＳ（硫黄）をＧａ融液に溶かし込んでガリウム溶液２８とする。
▲３▼溶液溜め２７をＡの位置からＢの位置にスライドさせ、ガリウム溶液２８をウエーハ室２５内に流し込んだ後、溶液溜め２７を再びＡの位置に戻す。
▲４▼メインヒーター２１を一定の降温速度で所定の温度まで下げ、化合物半導体ウェーハ３０上にｎ型ＧａＰ層１２を成長させる。
▲５▼プロセスチューブ２３内を減圧し（数Ｔｏｒｒ〜数十Ｔｏｒｒ）、ガリウム溶液中のｎ型ドーパントであるＳを揮発させる。
▲６▼キャリアガス（Ｈ_２、Ａｒ）を、Ｎドープ源であるアンモニアガスとともに流す。
▲７▼サブヒーター２２の温度を上げずにメインヒーター２１を一定の降温速度で数℃〜数十℃だけ下げ、Ｓ濃度及びＣ濃度（カーボン製のスライドボート２４からのオートドープに基づく）が、いずれも１×１０^１６個／ｃｍ^３より低く、かつＳ濃度がＣ濃度よりも低い低キャリア濃度層１３を形成する。
▲８▼サブヒーター２２の温度を上げてＺｎ２９を気化させるとともに、メインヒーター２１を一定の降温速度で所定温度まで下げてｐ型ＧａＰ層１４を成長させ、さらにｐ型ＧａＰ層１５を成長させる。なお、ｐ型ＧａＰ層１５を形成する際には、そのＺｎ濃度がｐ型ＧａＰ層１４よりも高くなるように、サブヒーター２２の温度を若干高く設定する。
以上の工程により、図１に対応する多層構造の発光素子基板が得られる。そして、そのｎ型ＧａＰ単結晶基板１０側にｎ電極、ｐ型ＧａＰ層１５側にｐ電極を各々形成してダイシング後、その半導体チップを支持体に固着し、さらにリード線をワイヤボンディングして樹脂封止することによりＧａＰ発光素子１が得られる。
（実施の形態３）
以下、図１のＧａＰ発光素子１を、他の方法にて製造する実施形態につき、図８に示す工程図を参照して説明する。まず、図８Ａに示すように、１０６０℃でＧａＰ多結晶及びｎ型ドーパントとなるＳｉを溶解させたガリウム溶液１６をｎ型ＧａＰ単結晶基板１０’上に配置する。次に、前記ガリウム溶液１６を含む系の温度を徐々に降温させ、ガリウム溶液１６に溶解しているＧａＰをｎ型ＧａＰ単結晶基板１０’上に析出させる。このようにして、Ｓｉがドープされたｎ型ＧａＰ結晶性改善層１１がｎ型ＧａＰ単結晶基板１０’上に形成された化合物半導体ウェーハ３０が作製される（図８Ｂ）。
次に、図８Ｃに示すように、前記化合物半導体ウェーハ３０上にｎ型ドーパントとしてＳを、後述するガリウム溶液１８よりは高濃度に溶かし込んだガリウム溶液１７を配置する。この時の温度は６００℃に設定する。そして、前記ガリウム溶液１７を含む系の温度を１０００℃まで昇温させる。すると、ｎ型ＧａＰ結晶性改善層１１の上部は徐々にＧａ融液１７に溶解して、このＧａ融液１７は１０００℃におけるＧａＰの飽和溶液（ガリウム溶液１７ａ）となる（図８Ｄ）。
次に、温度を降温させ、ｎ型ドーパント（Ｓｉ，Ｓ）がドープされたｎ型ＧａＰ層１２を成長させる（図８Ｅ）。このとき、化合物半導体ウェーハ３０を収容している図示しないカーボン製のスライドボートからＣがオートドープされるが、ガリウム溶液１７に添加されたＳにより補償されて導電型はｎ型となる。次に、化合物半導体ウェーハ３０をガリウム溶液１７から切り離し、前記スライドボートをスライドさせ、アンモニアガスを成長容器内に供給しながら、ｎ型ドーパントであるＳが極低濃度にあるいは全く溶かし込まれていないガリウム溶液１８と接触させ、温度を降温させる。これにより、ｎ型ＧａＰ層１２上に、Ｎがドープされるとともに、Ｓ濃度及びＣ濃度（カーボン製のスライドボート２４からのオートドープに基づく）が、いずれも１×１０^１６個／ｃｍ^３より低く、かつＳ濃度がＣ濃度よりも低い低キャリア濃度層１３が形成される（図８Ｆ）。
次に、アンモニアガスを流すのをやめ、図示しないサブヒータによりＺｎをセットした系の温度を７００℃程度に昇温させ、引き続きガリウム溶液１８の降温を行う。これにより、ＺｎがキャリアガスのＨ_２とともに流れ、Ｚｎがドープされたｐ型ＧａＰ層１４が低キャリア濃度層１３上に形成される（図８Ｇ）。さらに、サブヒータによる加熱温度を上昇させ、より高濃度のＺｎがドープされたｐ型ＧａＰ層１５がｐ型ＧａＰ層１４上に形成される。
以上の工程により、図１に対応する多層構造の発光素子基板が得られ、以降、実施の形態２と同様の工程によりＧａＰ発光素子１が得られる。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明のＧａＰ発光素子の断面を、その厚さ方向のキャリア濃度分布とともに示す概念図。
図２は、液相成長法により化合物半導体単結晶基板上にエピタキシャル層を形成するための成長容器を説明する図。
図３は、図１の低キャリア濃度層中のＮ濃度と、得られるＧａＰ発光素子のドミナント発光波長の関係を示すグラフ。
図４は、図３のドミナント発光波長と、得られるＧａＰ発光素子の輝度との関係を示すグラフ。
図５は、図１の低キャリア濃度層中のＮ濃度と、得られるＧａＰ発光素子の残光率の関係を示すグラフ。
図６は、実施の形態２で使用した、液相エピタキシャル成長装置の一例を示す構成図。
図７は、同じく、その液相成長プログラムの温度パターンを示す図。
図８Ａは、実施の形態３の工程説明図、図８Ｂは、図８Ａに続く工程図、図８Ｃは、図８Ｂに続く工程図、図８Ｄは、図８Ｃに続く工程図、図８Ｅは、図８Ｄに続く工程図、図８Ｆは、図８Ｅに続く工程図、図８Ｇは、図８Ｆに続く工程図、図８Ｈは、図８Ｇに続く工程図、。
図９は、従来法によるＧａＰ発光素子の断面を、その厚さ方向のキャリア濃度分布とともに示す概念図。
図１０は、図１のＧａＰ発光素子において、通電開始直後のドミナント発光波長と、１０００時間連続通電後のドミナント発光波長との関係を示すグラフ。

Claims (15)

1. 燐化ガリウム単結晶基板上に、ｎ型燐化ガリウム層とｐ型燐化ガリウム層とが少なくとも一層ずつ形成された燐化ガリウム発光素子において、ｎ型燐化ガリウム層とｐ型燐化ガリウム層との間のｐ−ｎ接合部のｐ型燐化ガリウム層にのみ窒素がドープされ、かつ、ドナー濃度及びアクセプター濃度がいずれも１×１０^１６個／ｃｍ^３より低い低キャリア濃度層を前記ｐ型燐化ガリウム層にのみ設けてなることを特徴とする燐化ガリウム発光素子。
2. 前記低キャリア濃度層のキャリア濃度は、１×１０^１６個／ｃｍ^３より低いことを特徴とする請求項１に記載の燐化ガリウム発光素子。
3. 前記低キャリア濃度層へのドーパントは、硫黄と炭素を含むことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の燐化ガリウム発光素子。
4. 前記低キャリア濃度層中の炭素濃度は、硫黄濃度よりも高いことを特徴とする請求項３に記載の燐化ガリウム発光素子。
5. 前記低キャリア濃度層の厚さは、３μｍ以上２０μｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の燐化ガリウム発光素子。
6. 前記低キャリア濃度層中の窒素濃度は、３×１０^１７個／ｃｍ^３以下であることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の燐化ガリウム発光素子。
7. 前記燐化ガリウム発光素子の発光波長は、５６０ｎｍ以上５６２ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれかに記載の燐化ガリウム発光素子。
8. 前記燐化ガリウム発光素子の低キャリア濃度層中の窒素濃度は、３×１０^１６個／ｃｍ^３以上１．５×１０^１７個／ｃｍ^３以下であることを特徴とする請求項７に記載の燐化ガリウム発光素子。
9. 請求項１ないし請求項８のいずれか１項に記載の燐化ガリウム発光素子の製造方法であって、カーボン製の成長容器内に収容されたガリウム溶液中に溶かし込まれたｎ型ドーパントを、前記成長容器内を減圧して揮発させた後に、アンモニアガスを前記成長容器内に供給しながらガリウム溶液中で液相エピタキシャル成長を行うことにより、ｎ型燐化ガリウム層とｐ型燐化ガリウム層との間のｐ−ｎ接合部のｐ型燐化ガリウム層にのみ、窒素がドープされ、かつ、ドナー濃度及びアクセプター濃度がいずれも１×１０^１６個／ｃｍ^３より低い低キャリア濃度層を前記ｐ型燐化ガリウム層にのみ設けることを特徴とする燐化ガリウム発光素子の製造方法。
10. 前記低キャリア濃度層中に残存するｎ型ドーパントの濃度が炭素濃度よりも低くなるように、前記成長容器内を減圧することを特徴とする請求項９に記載の燐化ガリウム発光素子の製造方法。
11. 前記ｎ型ドーパントは硫黄を含むことを特徴とする請求項９又は請求項１０に記載の燐化ガリウム発光素子の製造方法。
12. 請求項１ないし請求項８のいずれか１項に記載の燐化ガリウム発光素子の製造方法であって、カーボン製のスライドボートに収容され高濃度にｎ型ドーパントが溶かし込まれたガリウム溶液中で、燐化ガリウム単結晶基板上にｎ型燐化ガリウム層を液相エピタキシャル成長した後に、該ｎ型燐化ガリウム層が燐化ガリウム単結晶基板上に成長した化合物半導体ウェーハをガリウム溶液から切り離し、前記スライドボートを前記ガリウム溶液に対して相対的にスライドさせ、アンモニアガスを前記成長容器内に供給しながら、ｎ型ドーパントが低濃度に溶かし込まれたか、あるいは全く溶かし込まれていないガリウム溶液中で液相エピタキシャル成長を行うことにより、ｎ型燐化ガリウム層とｐ型燐化ガリウム層との間のｐ−ｎ接合部のｐ型燐化ガリウム層にのみ窒素がドープされ、かつ、ドナー濃度及びアクセプター濃度がいずれも１×１０^１６個／ｃｍ^３より低い低キャリア濃度層を前記ｐ型燐化ガリウム層にのみ設けることを特徴とする燐化ガリウム発光素子の製造方法。
13. 前記低キャリア濃度層のキャリア濃度は、１×１０^１６個／ｃｍ^３より低いことを特徴とする請求項９ないし請求項１２のいずれかに記載の燐化ガリウム発光素子の製造方法。
14. 前記低キャリア濃度層の窒素濃度が３×１０^１７個／ｃｍ^３以下になるようにアンモニアガスを供給することを特徴とする請求項９ないし請求項１３のいずれかに記載の燐化ガリウム発光素子の製造方法。
15. 前記低キャリア濃度層の窒素濃度は、３×１０^１６個／ｃｍ^３以上１．５×１０^１７個／ｃｍ^３以下であることを特徴とする請求項１４に記載の燐化ガリウム発光素子の製造方法。

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