KR820001725B1 - 인화 갈륨 발광 소자의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

인화 갈륨 발광 소자의 제조방법

제1도는 실험에 사용한 액상 성장장치를 모형적으로 표시한 구성도.

제2도는 PL강도를 측정하는 방법을 설명하기 위한 개념도.

제3도 및 제4도는 본 발명의 기초가된 실험을 설명하기 위한 특성 곡선도.

제5도는 본 발명의 방법으로 얻어진 GaP발광소자를 모형적으로 표시한 구성도.

제6도, 제7도, 제8도는 본 발명의 실시예의 효과를 설명하기 위한 특성 곡선도이다.

본 발명은 높은 발광 효율을 나타내는 인화칼륨(GaP) 발광소자의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 GaP발광소자는 적생발광 및 녹색발광을 얻을 수 있으므로 주목을 끌게 되었다. 예를들면 적색발광은 P-n적합면 근방의 P형 GaP층에서 발생하고, 그 발광중심은 아연(Zn)과 산소(O)가 가장 가깝게 대접된 부분이라고 알려져 있다. 그리고 Zn은 GaP층의 주(主) 구성원소인 Ga보다 양성의 원자이고, 산소(O)는 GaP층의 주 성원소인 P보다도 음성의 원자이기 때문에, Zn-O의 결합은 Zn-P, Ga-O의 결합에 비하여 강한 결합으로 된다. 따라서 Zn과 O가 가장 가깝게 대접되는데 이것은 전기의 음성도가 강하기 때문에 전자와 정공(正孔)의 대(對)인 여기자(勵起子)를 만든다. 그 여기자의 해리소멸(解離消滅)에 의하여 생기는 여분의 에너지가 P형 GaP층 내에서 빛으로 변환되고 그 빛은 적색 광이 된다.

또 녹색 발광은 P-n적합면 근방의 n형 GaP층에서 발생하고, 그 발광중심은 질소(N)에 의한 것으로 알려지고 있다. 그리고 또 N은 인(P)과 같은 VB족이므로, n형 GaP층내에서 P원자를 치원하고, 더구나 전기 음성도가 크므로 전자를 잡을 수 있게 된다. 전자를 잡으면, N원자는 마이너스로 대전하므로 정공을 잡아서 여기자를 만든다. 그 여기자의 해리 소멸에 의하여 생기는 여분의 에너지가 빛으로 변환되는데 이것이 녹색광을 나타내는 것이다. 여기에서 GaP녹색 발광소자를 예로들어 종래의 GaP발광소자의 제조방법을 제1도를 참조하여 설명한다.

그 제1도는 실험에 사용한 에피택셜 성장장치를 모형적으로 표시한 것으로, (11)은 에피택셜 액상(12)을 수용하는 용액조(13)을 갖는 본체이고, (14)는 결일정기판 W를 수용하는 요입부(15)를 가진 접동판이다.

기판 W 두께 300μ의 태룰리움(Te)를 도우핑한 n형 GaP단일결정(도너)농도 5x10¹⁷/㎤을 사용하고, 그 단일결정의 (Ⅲ) B면을 위로하고, 상기한 액상 성장장치의 요입부(15)에 고정한다. 그리고 GaP 다 결정과 Te를 함유하는 Ga용액을 용액조(13)에 넣고, 1000℃-1100℃정도의 온도로 가열한다. 이때에 분위기 가스로서 암모니아를 미량 포함한 수소가스를 사용한다. 이 1000℃-1100℃정도의 온도로 약 30분간 방치하여 Ga용액을 균일하게 한 뒤, Ga용액을 이동시켜 기판 W상에 대접하도록 한다.

다음에 소정된 냉각 속도로 냉각하여 상기한 기판 W상에 n형 GaP층을 성장시킨다. 이 n형 GaP증을 성장시킨뒤, GaP다 결정과 아연(Zn)을 포함한 Ga용액을 상기한 n형 GaP층을 성장시키는 것과 같이 용액조에 넣고, n형 GaP층상에 P형 GaP을을 성장시켜 P-n접합을 형성한다. 이와 같이하여 GaP녹색 발광소자가 얻어지는데, 발광효율의 면에서 아직 충분하지 않다고 하는 점이 있다. 그러므로 본 발명자들은 발광효율을 높이기 위하여 여러가지 실험을 행한 결과, 지금까지 볼수없는 높은 효율의 GaP발광 소자를 얻게되었다. 먼저 이 실험은 아래와 같이 행하였다. 상술한 액상 에피택셜 장치를 사용하고, 제2도에 도시한 바와 같이 n형 GaP기판(21)의 (Ⅲ)면의 인 면상에 1000℃를 성장 개시 온도로 하여 태룰리움(Te)을 도너로 하는 n형 GaP층 (22)를 성장시킨다. 이때 분위기 가스로서 미량의 암모니아를 함유하는 수소 가스를 사용함에 의하여, 상기한 n형 GaP층내에 질소(N)를 도우핑한다. 이와같이 하여 얻어진 n/n(n onn) 구조의 결정의 하나를 둘로 분할하고, 그 한편을 도시하지 않은 반응로에 넣고, 예를들면 수소가스 분위기에서 온도 1000℃로 10분간 가열하였다. 그리고 다른 한편은 가열처리를 하지 않았다. 이들 2개의 결정을 제2도에 도시한 바와 같이 각도연마(角度硏磨)하고, 화살표(23)로 표시한 것과 같이 Ar이온 레이저강(파장 4880Å)을 연마면에 조사(照射)하고, 그 레이저광에 의한 여기(勵起)를 이용하여 포트루미센스(PL) 강도의 측정을 행하였다. 그 측정 결과를 제3도에 표시한다.

이 제3도에 있어서 횡측은 전기한 n형 GaP층(22)의 표면을 원점으로 하여 기판(21)방향의 깊이를 취한 것이다. 종축은 PL강도의 깊이에 대하여 도시한 것이다. 또 도면중 A는 전기한 가열을 행하지 않은 n/n 구조에 대응하고, B는 전기한 가열처리를 행한 n/n 구조에 대응하고 있다. 제3도에서 명백한 바와 같이 가열에 의하여 n형 GaP층(22)의 표면의 PL강도는 가열처리를 하지않은 것에 대하여 10분의 1로 감소되고 있다. 그리고 이 감소는 전기한 n형 GaP층(22)의 표면뿐 아니라 내부까지 미치고 있다.

그리고 가열온도를 변수로 취하고, 가열시간을 일정(10분간)하게 한 경우의 데이터를 제4도에 표시한다.

도면중, PL(0)은 가열전의 n형 GaP층의 표면에서의 PL강도이고, PL(1)은 가열처리후의 같은 표면에서의 PL강도를 표시한다. 제4도에서 명백한 바와 같이 일단 850℃ 이하의 온도로 행하게 되면 PL강도의 감소는 가열처리전의 값의 10%이하인 것이 실험적으로 판명되었다.

그리고 본 발명자들은 더욱 실험을 진행시켜서 발광효율이 냉각속도에 의하여 원인이 되는지를 조사하고 있다. 그 결과 냉각속도를 적당한 값으로 선택하지 않으면 제조공정중, 산소의 혼입이 원인되어 녹색발광 중에 적색발광이 혼입되므로 바라는 녹색발광을 얻을 수 없기 때문에, 실질적으로 발광효율을 저하시키는 것을 알게 되었다.

그러므로 본 발명은 상기한 여러가지의 실험사실에 기초를 두고 이루어진 것인데, 바라는 발광색을 높은 발광효율로 얻을 수 있는 방법을 제공코저 한다.

즉, 본 발명은 1도 전형의 GaP층상에 그 층과 반대되는 도전형 GaP층을 액상 성장할때에, 예를들어, 850°이하의 성장 개시 온도로 행하게한 GaP발광소자의 제조방법이다.

다음은 본 발명에 관한 제조방법의 1실시예를 도면에 참조하면서 설명한다.

도너농도 5x10¹⁷/cm의 n형 GaP기판의 (Ⅲ)인 (P)면상에 상술한 액상 성장장치(제1도)를 사용하여, Te를 도너로 하고 질소(N)를 도우핑한 n형 GaP층을 성장시킨다. 그 경우에 GaP다결정 5g과 Te 0.8mg을 포함한 Ga용액 40g을 미량의 암모니아를 포함한 수소가스 분위기의 용액조에 넣어서, 1000℃정도까지 가열하고 그 1000℃에서 약 30분간 방치하여 질소를 포함한 Ga용액으로 균일하게 한다. 그리고 Ga용액을 이동시켜 전기한 n형 GaP기판과 대접되게 하고 5℃/min정도의 속도로 냉각하여 60-70μ정도 성장시킨다. 다음에 성장된 n형 GaP층의 상면을 20μ정도 랩핑한 뒤, 여기에 직경 500μ정도의 금박막을 증착하여 쇼트기 다이오드를 만들고, 그 전기용량을 측정하였다. 그 전기용량을 측정한 바 n형 GaP층의 표면도너 농도 ND는 3x10¹⁷/㎤이었다. 또 n형 GaP층의 저온의 PL스펙틀을 측정하여, 여기에서 질소 농도를 추정한바 5x10¹⁷/㎤이었다. 다음에 상기한 바와 같이 형성시킨 금박막을 제거한 후, GaP다결정25과 아연 (Zn)10mg을 함유하는 Ga용액을 상기한 n형 GaP층을 성장시킬때와 같이 용액조에 넣고 n형 GaP층상에 P형 GaP층을 성장시켜서 P-n접합을 형성한다.

그 P형 GaP층을 성장시킬때가 본 발명에서 중요한 것이다. 즉 P형 GaP층을 성장시킬때, n형 GaP층의 PL강도가 감소되지 않도록 850℃이하의 성장개시 온도로 하고, 그 온도에서 저속냉각속도로 행한다. 이 경우, 800℃의 성장개시 온도에서 0.5℃/min의 냉각속도로 행하여 n형 GaP층상에 P형 GaP층을 형성한다.

이와 같이하여 P n/n/n구조의 다이오드를 만들어서, 이것을 0.5mm각(角)의 칩으로 잘라내고, n형 GaP기판에 인듐(In)과 P형 GaP층에 In-Zn을 붙혀서 500℃정도의 온도로 소결하여 오믹 전극을 형성하고 제5도와 같은 발광소자를 구성하였다.

이 제5도에 있어서, (51)은 n형 GaP기판이고, (52)는 n형 GaP층이며 (53)은 P형 GaP층, (54)는 P형 GaP층의 오믹전극, (55)는 오믹전극(54)에서 인출한 리이드, (56)은 리이드(55)에 의하여 접속된 P형 GaP층의 오믹전극 단자, (57)은 n형 GaP기판의 전극단자, (58)은 상기한 p/n/n 소자를 지지하는 기대(基臺)이다.

이와 같이 하여 얻어진 GaP녹색 발광소자의 발광효율(n)를 측정한 바 제6도에 표시한 것과 같이 850℃이하의 온도로 P형 GaP층의 성장을 행하면 종래에 볼 수 없었던 높은 발광효율(n)이 얻어졌다.

특히 650℃내지 850℃의 범위의 온도에서 저속의 냉각속도로 형 GaP층을 형성한 경우, 종래의 2배 이상의 발광효율을 얻을 수 있었다.

또 상기한 바와 같이, 얻어진 소자의 녹색 발광효율에 대하여 혼입되는 적색 발광효율의 비율을 측정한 바 제7도에 표시한 바와같이 냉각속도를4℃/min이하로 선정하면, 녹색 발광효율(도면의 점선)이 크게되고, 또 혼입되는 적색 발광효율에 대한 비율(도면의 실선)도 크게 된다.

즉, 혼입되는 적색 발광효율에 대한 비율이 크게된다고 하는 것은, 적색 발광의 혼입이 적은 녹색발광을 얻을 수 있다는 것이고, 실질적으로 발광효율이 향상되는 것이다.

그리고, 냉각속도가 0.1℃/min미만에서는 P형 GaP층의 성장에 소요되는 시간이 길게되고, 반응로의 온도제어도 어렵게 되는 등의 원인에 의하여 좋은 발광효율을 가진 소자를 얻기가 어려웠다.

다음에 성장개시 온도를 650℃내지850℃로 하고 냉각속도를 0.1℃/min내지 4℃/min의 범위로 바꾸어서 발광소자를 제조한 경우의 녹색발광 효율에 대하여 혼입하는 적색 발광의 효율비를 측정하고, 이 결과를 제8도에 표시하였다.

이 제8도에는 850℃보다 고온을 성장개시 온도로한 예도 표시하였다. 그리고 이 경우에는 도면에서 알수 있는 바와 같이, 특히 900℃ 이상에서는 냉각속도의 여하에 불구하고 거의 적색발광은 혼입되지 않는다. 그러나 상술한 바와 같이 성장 개시온도가 850℃를 넘으면 발광효율이 저하된다.

이에 대하여 특히 850℃이하의 낮은 온도를 성장 개시온도로 한 경우에는 냉각속도를 4℃/min이하로 지연시키면, 적색발광의 혼입이 일정치 이하의 치 즉, 녹색발광 효율에 대한 적색발광 효율의 비가 0.5(제3도 점선)이상이 되고, 녹색발광이 극단적으로 변화되는 일은 없게 된다.

그리고 또 850℃이하의 낮은 온도를 성장 개시온도로 한 경우, 냉각속도와 바라지 않는 적색발광의 혼입도가 강한 상관관계를 갖는 이유는 다음과 같이 생각된다.

즉 고온도로 결정 성장을 행하는 경우, 산소를 결정(結晶)내에 취입하는 것은 냉각속도와 관계없이 적지만, 낮은 온도로 성장 형성되는 GaP결정내에는, 그 냉각속도가 빠르면, 산소가 취입되기 쉬우므로 1접합 근방에서의 소수 케리어의 수명이 짧아져서 녹색발광이 약해지는 동시에 2적색 발광중심이 증가한다. 그와 같이 낮은 온도하에서 냉각속도가 지연되면 산소의 취입이 적게되기 때문에 1소수 케리어의 수명이 길어져서 녹색발광이 강해지고, 동시에 2적색발광 중심은 그렇게 증가되지 않는다.

또 상기에서도 설명한 바와 같이 높은 발광효율을 나타내는 GaP발광소자가 얻어진 이유로서 생각되는 것은 다음과 같은 것에서 이다. 즉 발광에 기여하는 p-n접합의 P형 GaP층을 850℃이하의 성장 개시온도로 성장시킨 것이므로, 상기한 바와 같이 n형 GaP층의 표면 및 내부에 있어서 PL의 감소가 거의 없어지기 때문이다.

따라서, 지금까지 저온으로 에피택셜 성장을 행하면 결정성이 흐트러져서 발광효율이 저하되는 것으로 생각되었는데 본 발명자들의 실험에 의하여, 반대로 발광효율이 향상되는 것을 알았다. 또 GaP의 경우 소수 캐리어의 수명의 결정하는 비발광 중심도 1000℃ 이상의 온도에 의하여 매우 간단하게 형성되는 반면, 850℃이하의 온도로하면 비발광 중심을 형성하는 양이 극히 적고 발광효율을 저하시키는 일이 없는 것으로 생각된다. 그리고 또 비발광 중심의 형성과 발광효율의 관계가 강한것도 GaP 녹색 발광소자의 경우에 확인되었다.

본 발명은 GaP 적색 발광소 자등의 간접천이형 발광소자(間接遷移型發光素子)에 적용하면 효과가 있었으나 GaAs등의 직접 천이형 결정에서는 현저한 효과는 확인할 수 있었다.

상기한 실시예에 있어서는 p/n/n형 녹색 GaP 발광소자를 n중 액상에피택셜 성장법에 의하여 제조한 예에 대하여 설명하였으나, n형 GaP 단일 결정기판에 1회만의 액상 에피탤셜 성장으로 p/n/n형 녹색 GaP발광 소자를 만들어도 된다.

이 경우도 성장도중에서 P형 GaP층이 되는 부분을 850℃이하의 온도에서 설정되게 하고, 이때의 냉각속도를 4℃/min 이하로 행하면 높은 발광효율을 나타내게 된다. 또, 상기한 실시예에서는 질소 도우프 n형 GaP 기판상에 P형 GaP 결정을 액상 정장시킨 경우를 표시하였으나 서냉법(徐冷法)의 단일결정으로 만든 P형 GaP 기판상에 질소 도우프 n형 GaP층을 형성한 결과, 역시 n형 GaP층을 형성하는 경우에도 850℃ 이하의 성장 개시온도에서 4℃/min의 냉각속도로 행함에 의하여 높은 발광효율을 가진 GaP 녹색발광 소자를 얻게된다.

그리고 또 상기한 실시예 및 어느쪽의 설명에 있어서 n형 GaP층만으로 질소를 도우핑하였으나, P형 GaP층에도 질소를 도우핑해도 좋다. 이 경우, P형 GaP층의 p-n 접합 근방에 질소를 도우핑하도록 하고 p-n 접합근방의 질소에서의 발광 재결합을 많게 하도록 한다. 이와같이 하면 n형 GaP층만으로 질소를 도우핑하는 것보다도 발광효율이 향상된다.

단, P형 GaP층의 전체영역에 질소를 도우핑하면, p-n 접합근방에서 발생한 빛이 재흡수되기 때문에, P형 GaP층에 질소를 도우핑할 때에는 충분한 제어가 필요하게 된다.

그리고 또, 상기한 실시예에서는 녹색 발광소자에 관하여 설명하였으나, 적색 발광소자의 제조에 있어서도 그와같은 효과가 얻어졌다. 특히 적색 발광소자의 경우, P형 GaP 기판 혹은 P형 GaP층상에 n형 GaP층을 성장시킬 경우에 850℃ 이하의 성장개시 온도에서 4℃/min 이하의 냉각속도로 결정성장을 행하면 효과가 현저하다.

또 적색발광소자의 경우에는 p형 GaP형 측이 발광영역으로 되기 때문에, p형 GaP기판 또는 n형 GaP층의 표면의 PL 강도가 발광효율에 영향을 미친다. 따라서 n형 GaP층을 액상 성장하는 경우, 온도를 1000℃ 이상으로 높게하면 p형 GaP 기판 혹은 p형 GaP층의 표면의 PL 강도가 저하되어 발광효율도 저하된다. 따라서 GaP 적색 발광소자의 경우는 n형 GaP층을 액상 성장할 경우, 850℃이하의 성장개시 온도에서 4℃/min 이하의 냉각속도로 행하면 좋다.

또 상기한 실시예에서는 n형 GaP 기판에 n형 GaP층을 액상 성장시켜, 그 위에 P형 GaP층을 액상 성장시키거나 혹은 n형 GaP 기판에 직접 P형 GaP층을 액상 성장시키거나 하는 어느편이건간에 예를들어, n형 GaP 기판상에 기상 성장에 의하여 n형 GaP층을 형성하여 그 위에 850℃ 이하의 성장개시 온도에서 4℃/min 이하의 냉각속도로 P형 GaP층을 액상 성장시켜도 좋고, 또 n형 GaP 기판 주면(主面) 전체에 확산하여 새로운 n형 GaP층을 형성한 후, P형 GaP층을 형성해도 좋다. 그리고 절연체상에 p/n/n 층을 각각 형성해도 좋다. 또, 상기한 실시예에 있어서는, 캐리어 농도에 관하여 아무런 설명을 하지 않았는데 GaP 녹색 발광소자의 경우에는 발광에 기여하는 P-n 접합의 n형 GaP층의 도너농도 P형 GaP층의 액셉터 농도가 높은편이 보다 높은 발광효율을 나타낸다. 특히 P형 GaP층에서의 액셉터 농도가 5x10¹⁷/㎤ 내지 1.2x10¹⁸/㎤이고, n형 GaP층의 도너농도는 2x10¹⁷/㎤ 내지 7x10¹⁷/㎤이 바람직하다. 한편 GaP 적색 발광소자의 경우는 P형 GaP층의 액셉터 농도보다도 n형 GaP층의 도너농도가 높은편이 보다 높은발광효율을 나타낸다. 특히 n형 GaP 층에서의 도너농도는 2x10¹⁷/㎤ 내지 7x10¹⁷/㎤ 이고, P형 GaP층에서의 액셉터 농도가 1x10¹⁷/㎤내지 5x10¹⁷/㎤가 좋다. 그리고, 또 상기한 실시예에서는 냉각속도를 일정하게 하여 P형 GaP층을 형성한 경우에 대하여 설명하였는데 산소이 혼입이 적도록 한 소정의 냉각속도 이내에서, 냉각속도를 변동시켜도 상관없다. 또 발광에 기여하는 p-n 접한근방부 이외를 형성하는 경우에는 냉각속도를 예를들어 4℃/min 이상으로 하여도 상관없다.

즉, 본 발명에서 중요한 것은 발광에 기여하는 p-n 접합의상층을 액상 성장하는 경우에, 850℃ 이하의 성장 개시온도에서 4℃/min 이하의 온도로 행하는 것이다.

Claims (1)

1도 전형의 인화갈륨 층상에 그 층과 반대의 도전형의 인화칼륨층을 액상 성장에 의하여 형성할때 650℃ 내지 850℃의 성장개시온도에서 0.1℃/min 내지 4℃/min로 냉각하여 행하는 것을 특징으로하는 인화갈륨 발광소자의 제조방법.

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