TW513817B

TW513817B - Gallium phosphide luminescent device and its the manufacturing method

Info

Publication number: TW513817B
Application number: TW089122658A
Authority: TW
Inventors: Masato Yamada; Susumu Higuchi; Kousei Yumoto; Makoto Kawasaki; Ken Aihara
Original assignee: Shinetsu Handotai Kk
Priority date: 1999-10-29
Filing date: 2000-10-27
Publication date: 2002-12-11
Also published as: EP1156534A1; KR100761929B1; KR20010093791A; EP1156534A4; US6479312B1; JP4032224B2; WO2001033642A1

Description

513817 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（丨） [技術領域] 本發明係關於磷化鎵發光元件及其製造方法，更詳細地來說，係關於亮度高之磷化鎵發光元件及其製造方法。 [背景技術] 發光二極體等之發光元件通常係於半導體基板上進一步積層複數之半導體層來製作具有P — η接合之多層半導體晶圓，然後將其元件化所得到。當中，主發光波長(主波長 )555nm〜580nm之發光二極體，係於η型磷化鎵(以下僅記做「GaP」）單結晶基板上依序形成至少一層之η型與ρ型 GaP層來製作多層半導體晶圓，然後將其元件化所得者。又，主發光波長（主波長）的計算方法係規定於JIS-Z8701(1995)。若未於GaP中添加屬發光中心之氮(N)，則雖可發出主發光波長559nm〜560nm之綠色光，惟因爲是間接遷移型所以發光效率極低。是以，於GaP中添加氮(N)，可大幅地提昇發光效率。一般認爲，此乃由於以下所述之機構使然。亦即，N會與GaP中的磷(P)置換，而由於N與P皆爲V族元素，N乃成爲電中性不純物。惟，N較P有更大的電子親和力’故可捕捉附近的電子。此種不純物稱爲等電子肼(Isoelectronic Trap)。一旦捕捉到電子，影響可及遠處之庫倫力會吸引電洞，形成電子一電洞對(Exciton)。此電子-電洞對再結合消滅之際，會進行具有接近能帶能量的主發光波長560nm〜580nm之自綠色轉爲黃綠色的發光。 3 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝.--- — — — — — — — — •%. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 513817 A7 B7 五、發明說明（〆）此範圍之波長中’主發光波長介於560nm〜564nm者會被判定爲實質上之綠色。此處，相對於N電子之電位，已知爲在實空間中範圍相當狹窄接近的短距離力，於是，電子的波動函數在運動量空間中擴展情形變得非常的大。從而，雖爲間接遷移型，但一般認爲由於在運動量空間（與波數向量空間等價）之波動函數的擴大，波數向量之零直接遷移成分會變大，而具有大的發光再結合機率。圖9所示係以往所使用之GaP發光元件之截面構造以及各層之載體濃度分布的一例。如圖9(A)所示，以往之 GaP發光元件，具有在η型GaP單結晶基板40上積層n 型GaP結晶性改善層41、未摻雜Ν之η型GaP層42、Ν 摻雜η型GaP層43、N摻雜p型GaP層44、以及未摻雜 N之p型GaP層45的構造。p — η接合係在N摻雜η型 GaP層43與Ν摻雜ρ型GaP層44之間形成。於η型GaP 基板40以及η型GaP層41〜43中係添加矽(Si)作爲η型摻雜物，於Ρ型GaP層44〜45中係添加鋅(Ζη)作爲ρ型摻雜物。圖9(A)所示之GaP發光元件的構造中，由於在形成發光區域之P—η接合部添加了 N，故相較於完全未添加ν 者在發光效率上較高，亮度也變得較高。此處，所謂的亮度意指發光體之每單位面積的明亮程度。由於亮度之値會隨著發光體的形狀、測定方法等而有很大的變化，故於本發明中係以相對値來評價。惟，由於在Ρ — η接合部添加了 Ν之GaP發光元件的 4 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 ·11111 I · 經濟部智慧財產局員工涓費合作社印製經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 513817 A7 B7 五、發明說明（今）發光效率較例如GaP . 一〇紅色LED寺爲低，故成長由低缺陷之良質的結晶所得之p_n接合’對於提昇亮度而言是重要的。構成P — η接合部之N摻雜p型GaP層44常常是藉由所謂的不純物補償方式所形成。此爲一種於成長n 型GaP層43之後’於鎵溶液中添加鋅（Zn)等之受體 (acceptor)、補償施體(d〇nor)來成長P型GaP層44的方式，能以一種類的溶液來形成P"~n接合部。惟，讓構成P一η接合部之N摻雜n型GaP層43進行液相成長之際，在收容著鎵溶液(添加有Si)的成長容器內，係導入氨氣作爲N原料。另一方面，N摻雜p型GaP層 44，係於上述鎵溶液(添加有Si)中進一步添加Zn來補償施體不純物(Si)，同樣地導入氨氣進行成長。理論上’由於n 型GaP層43與P型GaP層44中皆添加有N，所以這兩層皆會產生發光的機率。實際上，由於P型GaP層44如上述般係以不純物補償方式所成長，故n型GaP層43之受體的濃度必然變成較施體濃度爲高’其結果’基於電洞注入之η型GaP層43所產生之發光會具決定性。此處，藉氨氣進行N摻雜之際，由於Si會和氨氣反應產生安定的化合物，於是鎵溶液中之Si將減少，如圖 9(B)所示般，N摻雜η型GaP層43中之Si濃度(施體濃度 ;結果而言爲載體濃度)會降低。於發光區域中，由於施體扮演著非發光中心的角色，故儘可能降低施體濃度、延長載體之壽命乃爲重要的。是以，如上所述，於成長η型 GaP層43之際導入氨氣來降低施體一Si的濃度，則該部分 5 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） - ^-----裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 513817 A7 B7 五、發明說明（γ) 可輕易地提昇對於提供發光之電洞的注入效率。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 如上所述，藉由對構成ρ — η接合部之GaP層添加N ，可提升發光效率。惟，伴隨N的高濃度化，主發光波長會偏移到長波長側造成黃色成分變強，於是在同一波長下要達成進一步之高亮度化上會有困難。又，於成長η型GaP層43之際之氨氣的導入將不可避免地造成施體一Si之濃度減低，是以雖有可輕易提升該提供發光之電洞的注入效率的優點，惟η型GaP層43之施體濃度始終會隨著以氨氣的形態導入之N發光中心的N 濃度的變化而改變，於是又出現自N濃度中獨立出來單獨控制載體濃度上有困難之此一衍生問題。本發明係用以解決上述課題所得者，其目的在於提供一種亮度高之憐化鎵發光元件及其製造方法。 •%.

[發明之揭示] 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本發明之主旨係於η型GaP層與ρ型GaP層之間的p 一η接合部設置一摻雜有氮、且施體濃度與受體濃度低於1 X 1016個/cm3的低載體濃度層，藉此，可較以往之物在亮度上提昇20%〜30%。此乃藉不純物補償方式來成長構成ρ 一η接合部之ρ型GaP層，以往技術並無如此之嘗試，是本發明者率先揭露其效果所在。若將低載體濃度層之施體濃度與受體濃度設定成低於 1X1016個/cm3，則代表施體濃度與受體濃度之差的載體濃度必然低於1 X 1〇16個/cm3。此處，重要的地方在於，若將 6 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4i^_210 X 297公爱） 513817 A7 _ B7 五、發明說明（<) 作爲發光中心作用之施體的濃度設定成低於1 X 1〇16個/cm3 ，則可延長載體之壽命，且藉由設定爲較鄰接載體濃度之層低甚多、具體上設定成低於IX 1〇16個/cm3，則可提升基於電子或電洞之注入的發光效率。前述低載體濃度層係含有硫與碳作爲摻雜物，而藉由將碳濃度設定成較硫濃度爲高，則當低載體濃度層之導電型爲P型時，電子之注入所產生之發光將具決定性。由於電子的移動度遠大於電洞之移動度，故電子之注入效率的變大，亮度亦自然提昇。使用硫作爲低載體濃度層之η型摻雜物是由於硫的蒸氣壓較高，一旦將成長容器內減壓則可輕易地讓硫揮發掉來去除。加大減壓的程度、或是拉長減壓處理的時間，可增加所揮發之硫的量，藉此，可減低鎵溶液中之硫濃度。又，作爲低載體濃度層之ρ型摻雜物所使用之碳係從碳製之成長容器內溶解到鎵溶液中。隨著鎵溶液的溫度變低，溶解到鎵溶液中之碳量會變少。亦即，藉由變化減壓處理條件、鎵溶液之溫度，可不受Ν濃度的影響來控制碳濃度與硫濃度。本發明之磷化鎵發光元件的亮度會隨著前述低載體濃度層的厚度而變化，其厚度介於3#111〜20#m的範圍時可得到最高的亮度。又，將未摻雜氮(N)之低載體濃度層設於η型GaP層與ρ型GaP層間的ρ — η接合部已見於特開平6-342935號公報中。不過，該申請專利係以製造發出純綠色光(峰値波 7 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A^規格（210 X 297公釐） ~ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ——I ^ ---------. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 513817 A7 ______ B7 五、發明說明（y ) 長：約555nm)之GaP發光元件爲目的，完全未提到與低載體濃度層中摻雜有N之技術的結合。反而是，若於低載體濃度層中摻雜N，主發光波長會偏移到長波長側而成爲黃綠色，於是從獲得純綠色發光此種解決課題之觀點來看，摻雜N反而有反面的作用。從而，上述公報技術基本上並不存在與摻雜N之技術相結合的動機。又’於 National Technical Report V〇1.25 No.6 Dec.1979之第1152頁〜第1158頁、以及特開昭54-53974 號公報中，雖揭示了於η型GaP層中摻雜N，惟兩者的η 型摻雜物皆殘存甚多，屬於載體濃度高於1 ΧΙΟ10個/cm3之 η型，並無法期盼發光效率之充分的提昇。至少，並未揭示在以ρ型爲主體之低載體濃度層中摻雜Ν的構造的GaP 層。又，於特開昭57-93589號公報中揭示有一種GaP發光二極體，其所具之構造中，係設置有較形成p-n接合之一側之η型GaP層的載體濃度有更低之載體濃度的ρ型 GaP(於ρ型GaP層中添加少量施體之不純物而降低了淨受體濃度之層）。惟，就此GaP發光二極體之低載體濃度層P 型GaP層(Ζη摻雜)而言，由於添加了濃度ND在1X1016 個/cm3之SNDS3X1017個/cm3範圍之硫(S)等之作用小的施體而降低了載體濃度，故無法得到亮度相當高的綠色光。 [圖式之簡單說明] 圖1所示係本發明之GaP發光元件之截面及其厚度方 8 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） *^t--------IT--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 513817 經濟部智慧財產局員工消費合阼fi印製 A7 B7 五、發明說明（q ) 向之載體濃度分布之示意圖。圖2係用以說明藉液相成長法於化合物半導體單結晶基板上形成磊晶層之成長容器的圖。圖3所示係圖1之低載體濃度層中之N濃度與所得之 GaP發光元件的主發光波長之關係圖表。圖4所示係圖3之主發光波長與所得之GaP發光兀件的亮度之關係圖表。圖5所示係圖1之低載體濃度層中之N濃度與所得之 GaP發光元件的殘光率之關係圖表。圖6所示係實施形態2所使用之液相磊晶成長裝置之一例的構成圖。圖7所示係實施形態2所使用之液相晶晶成長裝置之液相成長程式之溫階變化圖。圖8A係實施形態3之製程說明圖，圖8B係接於圖 8A之製程圖，圖8C係接於圖8B之製程圖，圖8D係接於圖8C之製程圖，圖8E係接於圖8D之製程圖，圖8F係接於圖8E之製程圖，圖8G係接於圖8F之製程圖，圖8G係接於圖8F之製程圖，圖8H係接於圖8G之製程圖。圖9所示係習知方法所得之GaP發光元件之截面及其厚度方向之載體濃度分布之示意圖。圖10所示係圖1之GaP發光元件中，通電開始不久後之主發光波長與連續通電1000小時後之主發光波長的關係圖表。 9 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱了 * * 41^"裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 513817 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（名） [用以實施發明之最佳形態] 以下，說明本發明之實施形態° (實施形態1) 圖1所示係本發明之GaP發光元件之一實施例之截面構造與各層之載體濃度分布。爲說明起見’於圖1中’並未標示在η側與P側表面所形成之電極。本實施例之GaP發光元件1係如圖i(A)所示般’具有在η型GaP單結晶基板10上積層著n型GaP結晶性改善層11、η型GaP層12、低載體濃度層13、p型GaP層 14，15的構造。於η型GaP單結晶基板10與η型GaP結晶性改善層11中添加有矽(Si)作爲η型摻雜物。另一方面，於η型GaP層12中則添加硫(S)與碳(C)作爲不純物(又，於本實施形態中，該η型GaP層I2中並未摻雜N)。其次，低載體濃度層13在本實施例中爲p型GaP層，其與η型GaP層12之間形成p — η接合。於該低載體濃度層13中，S與C係添加作爲摻雜物，且未摻雜Ν，而施體之S濃度與受體之C濃度皆設定爲低於IX 1016個/cm3 。又，此處S濃度與C濃度的大小關係是與η型GaP層 12相反的，形態上η型摻雜物之S係由p型摻雜物之C來獲得不純物補償。再者，低載體濃度層13的厚度係調整爲 3 // m〜20 的範圍。另一方面，ρ型GaP層14，15係添加有Ζιι作爲不同於S與C的p型摻雜物，惟亦未摻雜N。如圖2所示，各層11〜15係於收容在碳製成長容器50 內之鎵溶液中，在η型GaP單結晶基板1〇'(切斷成爲晶片 10 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝訂---------· 513817 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（y) 前之物，加上「’」來表示；又，符號51係基板保持具)上，成長液相晶晶。於圖1中，對η型GaP層12與低載體濃度層13所添加之摻雜物係S與C，其中，C是從碳製之成長容器50(圖 2)自動摻雜入鎵溶液中。另一方面，S是事先溶入鎵溶液中，在層成長時隨同GaP —起進入。如圖1(b)所示，各層 11〜15之· S濃度係以一點鏈線、C濃度係以虛線、兩者之差所成就之載體濃度係以實線來表示(又，在不純物中係考慮實效値）。低載體濃度層Π之導電型如前述般係採p型，故層中之S濃度必須設定成低於C濃度。具體而言，將圖2之成長容器50減壓，讓蒸氣壓高的S自鎵溶液中蒸發出來，藉此降低低載體濃度層13中之S濃度。如此，可使用與成長 η型GaP層12爲同樣的鎵溶液。再者，藉由減壓之壓力與時間的調整，可輕易地控制自鎵溶液所蒸發之S量，從而可輕易、高精度地控制低載體濃度層13中之S濃度。又，作爲降低低載體濃度層13中之S濃度的其他方法，不將容器內減壓，而改爲與S濃度低的鎵溶液進行交換(參照實施形態3)。另一方面，於低載體濃度層13中摻雜N之時，則可例如將容器50內減壓來蒸發S之後，將氨氣導入成長容器50內來進行(參照實施形態2)。

GaP層之液相磊晶成長係藉由降低鎵溶液之溫度讓成爲過飽和狀態之GaP析出所進行的，隨著鎵溶液之溫度的下降，從碳製之成長容器50(圖2)所溶出到溶液中之C量 11 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ,^·1--------1T--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 513817

五、發明說明（ι 〇) 會減少。另一方面，雖鎵溶液中之s濃度不會隨著溶液之溫度改變而變化，惟伴隨溶液之溫度的下降S進入GaP層中之量會增加，故伴隨成長的進行進入GaP層中之C量會相對地減少。又，由於載體濃度係作爲施體作用之S濃度與作爲受體作用之C濃度的差，故隨著成長的進行之載體濃度若干增加的現象可在圖1(B)所示之GaP層12中觀察到。又，於圖1(B)所75之低載體濃度層13中，爲S濃度相當低的P型。此處，由於隨著如上述般的成長進入GaP 層中之C的量會減少，所以出現載體濃度反而若干減少的現象。其次，p型GaP層14，15係使用與成長η型GaP層12 或是低載體濃度層13時同樣的鎵溶液來進行成長，惟此時若僅藉由來自成長容器之C的自動摻雜，在p型摻雜物上會不足，故此處係添加Zn作爲新的摻雜物。又，p型GaP 層14，15之液相磊晶成長係以漸冷的方式來進行，隨著溫度的下降，愈後面析出之GaP進入結晶中之S的量會愈大，如圖1所示，P型GaP層14，15中之S濃度隨著成長的進行而有若干增加。低載體濃度層13除了具備N摻雜所提供之效果，且由於作爲非發光中心作用之施體濃度較1 X 1〇10個/cm3爲小，載體之壽命乃變長，又，載體濃度(=施體濃度與受體濃度的差)亦設定成較鄰接之層12，14低甚多，藉此，對低載體濃度層Π之載體的注入效率亦可提升。結果，因上述加成作用讓發光效率有極爲顯著的提昇。又，如本實施形態 12 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 --訂--------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 513817 A7 ___ B7 五、發明說明（丨\ ) 所示’藉由將C濃度設定爲高於S濃度、將低載體濃度層 13之導電型定爲p型，則較電洞之移動度爲高的電子之注入所得之發光將具決定性，亮度可進一步提昇。又’就鄰接於低載體濃度層13之p型層14而言，爲了充分發揮低載體濃度層13內之作爲再結合消滅之電洞的供給源的作用，有必要將其載體濃度提升到某個程度。另一方面，若從減少與電極之接觸電阻的觀點來看，有必要事先提高形成金屬電極之最外側的p型層15的載體濃度。此時’雖可考慮讓載體濃度提高至可電阻接觸之程度的p 型層直接接觸於低載體濃度層13，惟若將載體濃度提高至可實現電阻接觸的程度，則光的吸收率會變得過大，反而有損失亮度的問題。是以，本實施例之形成金屬電極的p 型GaP層15，其載體濃度提昇至3xl〇i7個/cm3〜1X10“ 個/cm3 (此處爲8χ10ΐ7個/cm3左右）的同時，厚度貝[J降低至例如5〜10# m左右。又，於該p型GaP層15與低載體濃度層13之間具有介於兩者中間的載體濃度(例如ΐχίο17個 /cm3〜7X 1〇17個/cm3 (此處爲5X 1017個/cm3左右)），且*** 較P型GaP層15爲厚之p型GaP層14，藉此，可謀求兼顧作爲電洞供給源之作用與p型GaP層所提供之防止光吸收的作用。於圖1中，η型GaP單結晶基板10之載體濃度係例如 2X1017個/cm3左右。n型GaP結晶性改善層11之載體濃度在基板1側爲例如8 X 1016個/cm3左右，在η型GaP層 12側爲例如1.5 X 1017個/cm3左右，層厚爲約60// m。η型 13 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）一 1#裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 513817 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（丨〆）

GaP層12之載體濃度在n型GaP結晶性改善層11側爲例如8X1016個/cm3左右，在低載體濃度層13側爲例如IX 1017個/cm3左右，層厚爲約100//m。低載體濃度層13之載體濃度在η型GaP層12側爲例如8X1015個/cm3左右，在p型GaP層14側爲例如5X1015個/cm3左右，層厚爲約 10 // m 〇於圖1所示之本實施例之GaP發光元件1中，適宜地變化低載體濃度層13中之N濃度時之主發光波長之値係示於圖3。又，對應於各種主發光波長之亮度(相對値)之値係示於圖4。又，所使用之元件晶片係〇.26nmX0.26nm之四方形，發光波長與亮度的測定係在通電電流値爲50mA 、室溫下來進行。由圖3與圖4的比較可知，N濃度增加愈多則亮度愈爲增加。又，由圖3可知，以相對較爲寬廣的N濃度範圍（具體而言1 X 1〇17個/cm3〜2x 1〇18個/cm3)，在主發光波長約562nm〜573nm的範圍可實現良好的綠色〜黃綠色的發光。又，於圖4中，藉習知技術所製造之圖9 所示之GaP發光元件方面，亦顯示著以相同於本實施例之 GaP發光元件的條件所測定之亮度的比較例。亦即，依據本發明’可知在上述自綠色到黃綠色的發光區域中，亮度較以往方法提昇了 20%〜30%。又’將圖1所示之本實施形態之GaP發光元件1之低載體濃度層13中的N濃度適宜地變化時，殘光率之値係顯示於圖5。又，於本實施形態之殘光率，意指以電流値 50mA、在室溫下通電時，分別測定通電開始時的亮度10、 14 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------------I I I . 513817 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（u) 連繪通電1〇〇小時後之売度II ’由{(ΙΟ- II)/ 10} X 1〇〇(%)所求出之結果。依據此結果可知，相較於未添加N之情形， N的添加會造成殘光率顯著地提昇。尤其，就3χΐ〇17個 /cm3以下的n濃度而言，如圖3所示，可知主發光波長在 564nm以下，與未添加N者屬實質同一之綠色。亦即，藉由在低載體濃度層13中摻雜3X1017個/cm3以下的微量N ，則如圖5所示，相較於未摻雜N之物，殘光率增加了 2〜3倍，乃達成發光元件之壽命(亦即發光亮度之持續性)顯著提昇的效果。又，圖1所示之本實施形態之GaP發光元件1中，剛開始通電後之主發光波長與連續通電1000小時後之主發光波長的關係乃示於圖1〇。由圖1〇可知，在主發光波長爲 560nm〜562nm的情況下，即使連續通電1000小時後，發光波長在實質上並無改變。相對於此，當主發光波長較 560nm爲短之時，發光波長有偏移到短波長側的傾向，若主發光波長較562mn爲長時，發光波長則有偏移到長波長側的傾向。爲將主發光波長設定爲560nm〜562nm，則將成長低載體濃度層13中所供給之氨氣調整爲極微量，讓低載體濃度層13中之N濃度在3X1016個/cm3〜1.5X1017個/cm3乃爲所希望的。又，於圖1之GaP發光元件1中，n型GaP層12亦可添加N。藉由該N的添加’亦可提高對n型GaP層12 之電洞注入所得之發光效率。另一方面，於低載體濃度層 15 .—：------裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 513817 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 —__ 五、發明說明（\Y) I3中，在低於IX 1016個/cm3範圍內，可將s濃度設定成高於C濃度，此時，該導電型乃成爲η型。又，p—η之接合係在與Ρ型GaP層14之間所形成，來自該層14之電洞的注入所得之發光會成爲主體。又，在此情形下，低載體濃度層13中之載體濃度會隨著成長的進行而有若干增加的傾向。 (實施形態2) 以下，就製造圖1之GaP發光元件1的一實施形態說明之。圖6所示係藉液相成長法於GaP單結晶基板10'上成長各層之際所使用之液相磊晶成長裝置的構成圖。於圖 6中，在程序管23內，設有一碳製滑動船24(成長容器），其晶圓室25係收容著基板(於GaP單結晶基板10'上已形成磊晶成長層之基板)30，而收容著鎵溶液28之下部呈開口的溶液儲器27係藉由滑棒26滑動(亦即滑動船24相對於鎵溶液28滑動)於滑動船24上。於鎵溶液28中係溶入 η型摻雜物之S。又，在程序管23內之載氣供給口 31側設置有作爲Ρ 型摻雜物源之Ζη29。再者，在程序管23之外周分別設有用以加熱溶液儲器27附近的主加熱器21以及用以加熱 Ζη29附近的副加熱器22。再者，自載氣供給口 31係供給由Η2以及Ar之混合氣體所構成之載氣到程序管23內，並自氣體排出口 32排出。圖7所示係於GaP單結晶基板10上已形成GaP結晶 16 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） —.—：------裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 513817 A7 B7 五、發明說明（\< ) 性改善層11之化合物半導體晶圓30之上依序成長η型 GaP層(無Ν摻雜）12、低載體濃度層(ρ型GaP層，Ν摻雜 )13、p型GaP層14、以及p型GaP層15之際之成長程式。具體的反應順序係如下所示。 (1) 於溶液儲器27中適量地加入Ga溶融液、GaP多結晶、以及S，將溶液儲器27設定在圖6之A的位置。 (2) 提高主加熱器之溫度，讓溶液儲器27升溫至1000 °C附近，將GaP多結晶以及作爲摻雜物的S(硫)溶入Ga溶融液中作爲鎵溶液28。 (3) 將溶液儲器27自A的位置滑動到B的位置，讓鎵溶液28流入晶圓室25內之後，讓溶液儲器27再次回到A 的位置。 (4) 讓主加熱器21以一定的降溫速度下降到既定的溫度下，於化合物半導體晶圓30上成長GaP層12。 (5) 將程序管23內減壓(數Ton*〜數十Torr)，讓鎵溶液中之η型摻雜物S揮發。 (6) 讓載氣(H2，Ar)連同Ν摻雜源之氨氣流動。 (7) 在不上升副加熱器22之溫度的前提下以一定的降溫速度讓主加熱器21降溫數°C〜數十。C，來形成S濃度與 C濃度(基於來自碳製之滑動船24之自動摻雜)皆低於IX 1〇16個/cm3、且S濃度又低於C濃度的低載體濃度層13。

(8) 上升副加熱器22的溫度讓Zn29氣化，且以一定的降溫速度讓主加熱器21降溫到既定溫度來成長ρ型GaP 層14，進一步成長ρ型GaP層15。又，於形成ρ型GaP 17 —.—：------裝— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂-------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 513817 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（沙）層15之際，係將副加熱器22之溫度上升若干以讓p型 GaP層15之Zn濃度較p型GaP層14之Zn濃度爲局。藉由以上之製程，可得到對應於圖1之多層構造之發光元件基板。然後，於η型GaP單結晶基板1〇側形成η 電極、於ρ型GaP層15側形成ρ電極、進行切割，將半導體晶片固定於支撐體上，進一步以線接合的方式接上導線’然後進行樹脂密封，從而得到GaP發光元件1。 (實施形態3) 以下’針對依據其他方法進行製造之實施形態，參照圖8所示之製程圖來說明圖1之Gap發光元件1。首先，如圖8A所示，將在1〇6(rCT溶解有Gap多結晶與n型摻雜物Si的鎵溶液16配置於^型GaP單結晶基板ΗΓ之上。其次’讓含有前述鎵溶液16之系統的溫度緩緩地下降，使得溶解於鎵溶液16中之GaP可析出到n型GaP單結晶基板10'上。藉此，製作出化合物半導體晶圓30，其摻雜有Si的η型GaP結晶性改善層11係形成於n型GaP單結晶基板10'上（圖8B)。其次，如圖8C所示，於化合物半導體晶圓30上配置溶有η型摻雜物S的鎵溶液17(其較後述之鎵溶液18溶有更高濃度的S)。此時溫度係設定在6〇(rC。接著，讓含有前述鎵溶液17的系統溫度升溫至i〇〇(TC。藉此，於η型 GaP結晶性改善層11之上部，Ga溶融液17會緩緩地溶解，此Ga溶融液17即成爲1000°C之GaP的飽和溶液(鎵溶 18 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝--------訂---------— 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 513817 A7 B7 五、發明說明（A) 液 17a)(圖 8D)。其次，降溫以成長摻雜有η型摻雜物的η型GaP層 12(圖8E)。此時，自收容著化合物半導體晶圓30的碳製滑動船(未予圖示)會自動摻雜C，惟藉由添加於鎵溶液17之 S獲得補償使得導電型成爲η型。其次，自鎵溶液17分開化合物半導體晶圓30，令前述滑動船滑動，一邊對成長容器內供給氨氣、一邊與溶有極少量之η型摻雜物S(甚至完全不含S)之鎵溶液18接觸、降溫。藉此，於η型GaP層 12上可摻雜N，且可形成S濃度與C濃度(基於來自碳製之滑動船24之自動摻雜)皆低於IX 1016個/cm3、且S濃度又低於C濃度的低載體濃度層13(圖8F)。其次，停止氨氣的流動，藉副加熱器（未予圖示）將設定有Zn的系統溫度升溫至700°C，接著進行鎵溶液18的降溫，藉此，Zn會與載氣之H2 —同流動，在低載體濃度層13上形成摻雜有Zn的p型GaP層14(圖8G)。再者，藉副加熱器提昇加熱溫度，於P型GaP層14上形成摻雜有更高濃度之Zn的p型GaP層15。藉由上述之製程，可得到對應於圖1之多層構造之發光元件基板，接下來，採相同於實施形態2的製程來獲得 GaP發光元件1。 [符號說明] 1 GaP發光元件 10，1(Τ η型GaP單結晶基板 19 t--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 513817 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（ 11 12 13 14,15 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 η型GaP結晶性改善層 η型GaP層低載體濃度層 p型GaP層主加熱器副加熱器程序管碳製滑動船晶圓室滑棒溶液儲器鎵溶液 Zn 基板載氣供給口氣體排出口 iL——I-----·裝· — — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ^ ·111111 丨本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 513817 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 1. 一種磷化鎵發光元件，係於磷化鎵單結晶基板上形成有η型磷化鎵層與p型磷化鎵層至少各一層；其特徵在於，於η型磷化鎵層與ρ型磷化鎵層之間的ρ — η接合部，設置一摻雜有氮、且施體濃度與受體濃度低於ixio16個 /cm3的低載體濃度層。 2. 如申請專利範圍第1項之磷化鎵發光元件，其中，前述低載體濃度層係P型磷化鎵層。 3. 如申請專利範圍第1或第2項之磷化鎵發光元件，其中，前述低載體濃度層之載體濃度係低於IX 1〇16個/cm3 〇 4. 如申請專利範圍第1或第2項之磷化鎵發光元件，其中，對前述低載體濃度層所摻雜之摻雜物含有硫與碳。 5. 如申請專利範圍第3項之磷化鎵發光元件，其中，對前述低載體濃度層所摻雜之摻雜物含有硫與碳。 6. 如申請專利範圍第4項之磷化鎵發光元件，其中，前述低載體濃度層中之碳濃度高於硫濃度。 7. 如申請專利範圍第5項之磷化鎵發光元件，其中，前述低載體濃度層中之碳濃度高於硫濃度。 8. 如申請專利範圍第1項之磷化鎵發光元件，其中，前述低載體濃度層之厚度係介於3//m〜20/zm。 9. 一種磷化鎵發光元件，係於磷化鎵單結晶基板上形成有η型磷化鎵層與ρ型磷化鎵層至少各一層；其特徵在於，於η型磷化鎵層與ρ型磷化鎵層之間的ρ-η接合部，形成有一施體濃度與受體濃度皆調整成低於1 X 1〇10個/cm3 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） r ^-----裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 513817 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α8 Β8 C8 D8 六、申請專利範圍、摻雜有氮的低載體濃度層，且該低載體濃度層含有硫與碳作爲摻雜物，而碳濃度係設定成高於硫濃度。 10·如申請專利範圍第1或第9項之磷化鎵發光元件，其中，前述低載體濃度層中之氮濃度係低於3X1017個/cm3 〇 11·如申請專利範圍第1或第9項之磷化鎵發光元件，其中’前述磷化鎵發光元件之發光波長係介於 560nm〜562nm。 12·如申請專利範圍第11項之磷化鎵發光元件，其中 ’前述磷化鎵發光元件之低載體濃度層中之氮濃度係介於 3X1016 個/cm3 〜1.5X1017 個/cm3。 13·—種磷化鎵發光元件之製造方法，係用以製造於磷化鎵單結晶基板上形成有η型磷化鎵層與p型磷化鎵層至少各一層之磷化鎵發光元件；其特徵在於，係將收容於碳製之成長容器中之鎵溶液中所溶入的η型摻雜物，以對前述成長容器內進行減壓的方式來揮發後，一邊將氨氣供給於前述成長容器內、一邊在鎵溶液中進行液相磊晶成長，藉此，於η型磷化鎵層與ρ型磷化鎵層之間的ρ —η接合部，設置一摻雜有氮、且施體濃度與受體濃度皆低於1Χ1016 個/cm3的低載體濃度層。 14·如申請專利範圍第π項之磷化鎵發光元件之製造方法，其中，係以讓殘存於前述低載體濃度層中之η型摻雜物的濃度低於碳濃度的方式來對前述成長容器內進行減壓。 2 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） r ^ --------t---------^^1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 513817 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 15·如申請專利範圍第Π或I4項之磷化鎵發光元件之製造方法，其中，前述η型摻雜物含有硫。 16·—種磷化鎵發光元件之製造方法，係用以製造於憐化鎵單結晶基板上形成有η型磷化鎵層與ρ型磷化鎵層至少各一層之磷化鎵發光元件；其特徵在於，係在收容於碳製之滑動船內之溶有高濃度之η型摻雜物的鎵溶液中，於磷化鎵單結晶基板上進行η型磷化鎵層之液相磊晶成長之後，將在磷化鎵單結晶基板上已成長該η型磷化鎵層的化合物半導體晶圓自鎵溶液分開，然後令前述滑動船相對於前述鎵溶液滑動，一邊對前述成長容器供給氨氣，一邊於溶有低濃度之η型摻雜物或完全未溶入摻雜物的鎵溶液中進行液相磊晶成長，藉此，於η型磷化鎵層與ρ型磷化鎵層之間的ρ — η接合部，設置一摻雜有氮、且施體濃度與受體濃度皆低於IX 1016個/cm1的低載體濃度層。 17·如申請專利範圍第13或16項之磷化鎵發光元件之製造方法’其中，前述低載體濃度層之載體濃度係低於1 X 1016 個/cm1。 18·如申請專利範圍第13或16項之磷化鎵發光元件之製造方法’其中’係供給氨氣讓前述低載體濃度層之氮濃度低於3X1017個/cm1。 19.如申請專利範圍第18項之磷化鎵發光元件之製造方法，其中，前述低載體濃度層之氮濃度係介於3Χ1〇16個 /cm1〜1.5 X 1〇17 個/cm1 〇 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ’裝--------訂---------· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規； 297公釐） 1